JP3874439B2

JP3874439B2 - Two-component curable resin cleaner

Info

Publication number: JP3874439B2
Application number: JP01379796A
Authority: JP
Inventors: 泉山下
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1996-01-30
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2016-01-30
Also published as: JPH09208993A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、二液硬化型樹脂の洗浄、特に、樹脂吐出装置のミキシング部およびノズル部を洗浄するのに好適な洗浄剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電気・電子部品、医療器部品、自動車部品等をエポキシ、ウレタン、シリコーン、ポリエステル等の樹脂で接合、充填、または封止する目的で樹脂吐出装置が広く活用されている。この用途に用いられる樹脂には常温付近で架橋・硬化する２液タイプのものも多く使われており、２液を自動的に比率計量、混合撹拌し連続的に吐出できるようになっている。しかし、２液タイプの樹脂を使用する場合、昼休みや一日の作業終了時等作業を中断する前に、吐出装置内での樹脂の硬化を防止するためにミキシング部やノズル部を洗浄する必要がある。
これらの洗浄には、不燃性で毒性が低く、優れた溶解性を示す等、多くの特徴を有することから、１，１，１−トリクロロエタンが広く使われてきた。
【０００３】
しかし、このものは洗浄剤として極めて優れたものであるが、成層圏のオゾン層を破壊することが明らかになったため、全廃することが国際的に取り決められた。また、塩化メチレン等全廃の対象になっていないハロゲン系溶剤もあるが、これらも発癌性その他環境汚染問題から敬遠される状況にある。
かかる状況下において、安全で環境への影響の少ない非ハロゲン系の代替洗浄剤への期待が高まっているが、すべての要求性能を満たすものは未だ得られていないのが現状である。例えば、アセトンは洗浄力は優れているものの引火点が低く、ヒーター等着火源の多い樹脂吐出装置の洗浄に使用するのは危険である。また、アジピン酸、こはく酸および／またはグルタル酸のジメチメエステルやγ−ブチロラクトンも一部で使用されているが、これらは引火点は１００℃前後と高いものの、シリコーン系樹脂や一部のウレタン系の樹脂の洗浄力が決定的に不足する。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、洗浄力が優れ、かつ、引火の危険性が低く、環境への影響の少ない非ハロゲン系の二液硬化型樹脂用洗浄剤を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を達成するため鋭意検討を重ねた結果、アジピン酸、こはく酸、またはグルタル酸のジアルキルエステルに適当量の炭化水素と脂肪酸エステルまたはグリコールエーテルまたはその酢酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種を添加することにより、エポキシ樹脂の洗浄力を損なうことなく、ウレタン樹脂の洗浄力を著しく改良することができることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）三成分を含有する二液硬化型樹脂用洗浄剤に関するものである。
（ａ）アジピン酸のジアルキルエステル、こはく酸のジアルキルエステル、またはグルタル酸のジアルキルエステルから選ばれた少なくとも一種（但し、アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基である。）：１０〜８５重量％。
（ｂ）炭素数１０以上の炭化水素：１０〜７０重量％。
（ｃ）炭素数５以上の脂肪酸エステルから選ばれた少なくとも一種：５〜５０重量％。
また、その際、二液型硬化型樹脂がウレタン樹脂である二液硬化型樹脂用洗浄剤である。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で（ａ）成分として用いられる、アジピン酸のジアルキルエステル、こはく酸のジアルキルエステル、またはグルタル酸のジアルキルエステルは、単独又は混合物として使用できる。アルキル基としては、炭素数１〜４のもの、すなわち、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル等が好適である。（ａ）成分の含有率は、巾広い種類の樹脂に対する溶解性の点から、１０〜８５重量％が好ましい。
【０００８】
炭化水素としては、炭素数が１０以上の直鎖または分岐の脂肪族飽和炭化水素、脂環式炭化水素、オレフィン系炭化水素、テルペン系炭化水素、芳香族炭化水素等から選択することができるが、独特の臭気や毒性の問題の少ない前３者の中から選択するのが好ましい。炭素数が１０未満のものを使用しても洗浄性能的には問題ないが、引火点が低くなり好ましくない。炭化水素の具体例としては、例えば、デカン、ウンデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、メンタン、ビシクロヘキシル、シクロドデカン、デカリン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン、２，６，１０，１４−テトラメチルペンタデカン、α−ピネン、ジペンテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等が挙げられ、これらは単独または二種以上の混合物で使用することができる。炭化水素の配合量は、ウレタン樹脂の溶解力を実用的に意味ある程度に改良するためには１０重量％以上であることが好ましいが、７０重量％を超えるとエポキシ樹脂の溶解力が低下してくる傾向がある。
【０００９】
本発明の洗浄剤は、主成分となるアジピン酸のジアルキルエステル、こはく酸のジアルキルエステル、またはグルタル酸のジアルキルエステルと炭化水素の混合物を広い温度範囲に亘って均一に保つため、脂肪酸エステルが必須である。
脂肪酸エステルとしてはアルキルエステルが好ましく、また、得られる組成物の引火に対する安全性を考慮すると炭素数６以上のものが好ましい。具体例としては、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸−２−エチルブチル、酢酸−２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸−３−メトキシブチル、酢酸−３−メトキシ−３−メチルブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソペンチル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸イソプロピル、カプロン酸メチル、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ウンデシル酸メチル、ラウリン酸メチル、安息香酸メチル等を挙げることができる。
【００１０】
これらの脂肪酸エステルは単独または組み合わせて添加することができるが、その添加量は５重量％未満では効果が不十分であるが、通常、５０重量％以下で十分な効果が得られる。
また、本発明の洗浄剤には、必要に応じて公知の酸化防止剤等の安定剤、例えば、ベンゾトリアゾール類、アミン類、アルカノールアミン類、亜硝酸塩類、ホスファイト類、フェノール類等を添加することができる。
本発明の洗浄剤は、二液硬化型樹脂の洗浄に有用で、特に、樹脂吐出装置用の洗浄剤として好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【参考例１】
アジピン酸、グルタル酸およびこはく酸のジメチルエステルの混合物（商品名：ＤＢＥ、デュポン社製、以下単にＤＢＥと記す）５０重量％、ノルマルウンデカン（商品名：Ｎ１１、日鉱石油化学（株）製）３０重量％、ジエチレングリコールジエチルエーテル２０重量％よりなる洗浄剤を用いて、表１に示すような２液性樹脂コンパウンドの溶解性試験を実施した。
各樹脂の主剤と硬化剤を所定の比率（重量比）でよく混ぜ合わせ、０．２ｇをとり１０分間放置した後、上記洗浄剤１０ｍｌを加えて振盪（１８０回／分）したところ、全ての樹脂が５分以内に完全に溶解ないし分散した。
【参考例２】
ノルマルウンデカンをパラフィン／ナフテン混合物（商品名：フッコールハイソルベント２００、富士興産製）とした以外は参考例１と同様の操作を行なったところ、全ての樹脂が５分以内に完全に溶解ないし分散した。
【００１２】
【参考例３】
ノルマルウンデカンを１−ドデセン（商品名：ダイアレン１２三菱化学製）とした以外は参考例１と同様の操作を行なったところ、全ての樹脂が５分以内に完全に溶解ないし分散した。
【参考例４】
ジエチレングリコールジエチルエーテルを酢酸−３−メトキシブチルとした以外は参考例１と同様の操作を行なったところ、全ての樹脂が５分以内に完全に溶解ないし分散した。
【００１３】
【実施例１】
ジエチレングリコールジエチルエーテルを酢酸−２−エチルヘキシルとした以外は参考例１と同様の操作を行なったところ、全ての樹脂が５分以内に完全に溶解ないし分散した。
【参考例５】
ジエチレングリコールジエチルエーテルをジエチレングリコールモノブチルエーテルとした以外は参考例１と同様の操作を行なったところ、全ての樹脂が５分以内に完全に溶解ないし分散した。
【００１４】
【実施例２】
ジエチレングリコールジエチルエーテルをラウリン酸メチルとした以外は参考例１と同様の操作を行なったところ、全ての樹脂が５分以内に完全に溶解ないし分散した。
【比較例１】
洗浄剤組成をＤＢＥ７５重量％、ノルマルウンデカン５重量％、ジエチレングリコールジエチルエーテル２０重量％に変えて参考例１と同様の操作を行なったところ、エポキシ樹脂３種は５分以内に完全に溶解ないし分散したが、ウレタン系樹脂はいずれも殆ど溶解ないし分散しなかった。
【００１５】
【比較例２】
洗浄剤組成をＤＢＥ５重量％、ノルマルウンデカン７５重量％、ジエチレングリコールジエチルエーテル２０重量％に変えて参考例１と同様の操作を行なったところ、ウレタン系樹脂３種は５分以内に完全に溶解ないし分散したが、エポキシ系樹脂はいずれも殆ど溶解ないし分散しなかった。
【比較例３】
洗浄剤をＤＢＥに変えて実施例１と同様の操作を行なったところ、エポキシ樹脂３種は５分以内に完全に溶解ないし分散したが、ウレタン系樹脂はいずれも殆ど溶解ないし分散しなかった。
【００１６】
【比較例４】
洗浄剤をγ−ブチロラクトンに変えて参考例１と同様の操作を行なったところ、エポキシ樹脂３種は５分以内に完全に溶解ないし分散したが、ウレタン系樹脂はいずれも殆ど溶解ないし分散しなかった。
【比較例５】
参考例１のＤＢＥとノルマルウンデカンの比率を変えずにジエチレングリコールジエチルエーテルを４重量％としたところ、均一な液が得られなかった。
【００１７】
【表１】

【００１８】
【発明の効果】
本発明の洗浄剤は、各種電気・電子部品、医療器部品、自動車部品等を接合、充填、または封止するために使用される二液硬化型樹脂、例えば、エポキシ、ウレタン、シリコーン、ポリエステル等の幅広い樹脂を洗浄することができ、特に、樹脂吐出装置用の洗浄剤として画期的なものである。しかも、ハロゲン原子を含まないのでオゾン層破壊の恐れが全くなく、環境への影響も少なく、引火点が高いため、１，１，１−トリクロロエタンや塩化メチレンの代替洗浄剤として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a cleaning agent suitable for cleaning a two-part curable resin, particularly for cleaning a mixing portion and a nozzle portion of a resin discharge device.
[0002]
[Prior art]
In recent years, resin discharge devices have been widely used for the purpose of joining, filling, or sealing various electric / electronic parts, medical device parts, automobile parts, and the like with resins such as epoxy, urethane, silicone, and polyester. As the resin used in this application, a two-component type that crosslinks and cures at around room temperature is often used, and the two components can be automatically ratio-measured, mixed and stirred, and continuously discharged. However, when using a two-component resin, it is necessary to clean the mixing part and nozzle part to prevent the resin from hardening in the discharge device before interrupting work such as at lunch break or at the end of a day's work. There is.
For these cleanings, 1,1,1-trichloroethane has been widely used because it has many characteristics such as nonflammability, low toxicity and excellent solubility.
[0003]
However, it is an excellent cleaning agent, but it was found that it would destroy the ozone layer in the stratosphere. In addition, some halogen solvents such as methylene chloride, which are not subject to total abolition, are also being avoided from carcinogenicity and other environmental pollution problems.
Under such circumstances, there is an increasing expectation for a non-halogen-based alternative cleaning agent that is safe and has little impact on the environment, but the present situation is that a product that satisfies all the required performances has not yet been obtained. For example, acetone has an excellent detergency, but has a low flash point, and is dangerous to use for washing resin discharge devices having many ignition sources such as heaters. Adipic acid, succinic acid and / or glutamic acid dimethyme ester and γ-butyrolactone are also used in some cases, but these have a high flash point of around 100 ° C., but silicone resins and some urethanes are also used. The detergency of the resin of the system is critically insufficient.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a non-halogen two-component curable resin cleaning agent that has excellent detergency, has a low risk of ignition, and has little environmental impact.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies in order to achieve the above-mentioned problems, the present inventor has obtained a dialkyl ester of adipic acid, succinic acid, or glutaric acid from an appropriate amount of a hydrocarbon and a fatty acid ester or glycol ether or an acetate thereof. By adding at least one selected, it was found that the detergency of the urethane resin can be remarkably improved without impairing the detergency of the epoxy resin, and the present invention has been made.
[0006]
That is, the present invention relates to a two-component curable resin cleaning agent containing the following three components (a), (b), and (c).
(A) At least one selected from a dialkyl ester of adipic acid, a dialkyl ester of succinic acid, or a dialkyl ester of glutaric acid (provided that the alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms): 10 to 85 % By weight .
(B) C10 or more hydrocarbon : 10 to 70% by weight .
(C) At least one selected from fatty acid esters having 5 or more carbon atoms : 5 to 50% by weight .
At that time, the two-component curable resin is a cleaning agent for a two-component curable resin, which is a urethane resin.
[0007]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The dialkyl ester of adipic acid, the dialkyl ester of succinic acid, or the dialkyl ester of glutaric acid used as the component (a) in the present invention can be used alone or as a mixture. As the alkyl group, those having 1 to 4 carbon atoms, that is, methyl, ethyl, normal propyl, isopropyl, normal butyl, isobutyl and the like are preferable. The content of the component (a) is preferably 10 to 85% by weight from the viewpoint of solubility in a wide variety of resins.
[0008]
The hydrocarbon can be selected from linear or branched aliphatic saturated hydrocarbons having 10 or more carbon atoms, alicyclic hydrocarbons, olefinic hydrocarbons, terpene hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and the like. It is preferable to select from the former three with less problems of unique odor and toxicity. Even if a carbon number of less than 10 is used, there is no problem in cleaning performance, but the flash point is lowered, which is not preferable. Specific examples of the hydrocarbon include, for example, decane, undecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, menthane, bicyclohexyl, cyclododecane, decalin, 2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane, 2, 6,10,14-tetramethylpentadecane, α-pinene, dipentene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, and the like may be mentioned alone or in a mixture of two or more. Can be used. The blending amount of the hydrocarbon is preferably 10% by weight or more in order to improve the solubility of the urethane resin to a practically meaningful level. However, if it exceeds 70% by weight, the solubility of the epoxy resin decreases. There is a tendency to come.
[0009]
Cleaning agent of the present invention, dialkyl esters of adipic acid as a main component, dialkyl esters of succinic acid or dialkyl esters of glutaric acid and uniformly maintained for over a wide temperature range mixture of hydrocarbons, and fatty acid ester le It is essential.
As the fatty acid ester, an alkyl ester is preferable, and a fatty acid ester having 6 or more carbon atoms is preferable in view of the safety of the resulting composition against ignition. Specific examples include butyl acetate, isobutyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, hexyl acetate, sec-hexyl acetate, 2-ethylbutyl acetate, 2-ethylhexyl acetate, cyclohexyl acetate, benzyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methoxy-3-methylbutyl acetate, butyl propionate, isopentyl propionate, ethyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, isopentyl butyrate, methyl isovalerate, isopropyl isovalerate, methyl caproate, methyl caprylate, capric acid Examples include methyl, methyl undecylate, methyl laurate, and methyl benzoate.
[0010]
These fatty ester le can be added alone or in combination, the amount added is less than 5 wt%, the effect is insufficient, usually, sufficient effect can be obtained at 50 wt% or less.
In addition, stabilizers such as known antioxidants, for example, benzotriazoles, amines, alkanolamines, nitrites, phosphites, phenols and the like are added to the cleaning agent of the present invention as necessary. can do.
The cleaning agent of the present invention is useful for cleaning a two-component curable resin, and is particularly suitable as a cleaning agent for a resin discharge device.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples.
[ Reference Example 1]
Mixture of dimethyl ester of adipic acid, glutaric acid and succinic acid (trade name: DBE, manufactured by DuPont, hereinafter simply referred to as DBE) 50% by weight, normal undecane (trade name: N11, manufactured by Nikko Petrochemical Co., Ltd.) 30 A solubility test of a two-component resin compound as shown in Table 1 was carried out using a cleaning agent consisting of 20% by weight and 20% by weight of diethylene glycol diethyl ether.
The main component and curing agent of each resin were mixed well at a predetermined ratio (weight ratio), 0.2 g was taken and allowed to stand for 10 minutes. After adding 10 ml of the cleaning agent and shaking (180 times / minute), all The resin was completely dissolved or dispersed within 5 minutes.
[ Reference Example 2 ]
Normal undecane paraffin / naphthene mixture (trade name: Fukko Le High Solvent 200, Fuji Kosan Co.) except that the can was subjected to a similar operation as in Reference Example 1, complete dissolution or dispersion of all of the resin is within 5 minutes did.
[0012]
[ Reference Example 3 ]
When the same operation as in Reference Example 1 was carried out except that normal undecane was changed to 1-dodecene (trade name: Dialene 12 manufactured by Mitsubishi Chemical), all the resins were completely dissolved or dispersed within 5 minutes.
[ Reference Example 4 ]
When the same operation as in Reference Example 1 was performed except that diethylene glycol diethyl ether was changed to 3-methoxybutyl acetate, all the resins were completely dissolved or dispersed within 5 minutes.
[0013]
[Example 1 ]
When the same operation as in Reference Example 1 was performed except that diethylene glycol diethyl ether was changed to 2-ethylhexyl acetate, all the resins were completely dissolved or dispersed within 5 minutes.
[ Reference Example 5 ]
When the same operation as in Reference Example 1 was carried out except that diethylene glycol diethyl ether was changed to diethylene glycol monobutyl ether, all the resins were completely dissolved or dispersed within 5 minutes.
[0014]
[Example 2 ]
When the same operation as in Reference Example 1 was performed except that diethylene glycol diethyl ether was changed to methyl laurate, all the resins were completely dissolved or dispersed within 5 minutes.
[Comparative Example 1]
When the cleaning agent composition was changed to DBE 75% by weight, normal undecane 5% by weight, and diethylene glycol diethyl ether 20% by weight, the same operation as in Reference Example 1 was carried out. The three epoxy resins were completely dissolved or dispersed within 5 minutes. However, almost no urethane resin was dissolved or dispersed.
[0015]
[Comparative Example 2]
When the cleaning agent composition was changed to 5% by weight of DBE, 75% by weight of normal undecane, and 20% by weight of diethylene glycol diethyl ether, and the same operation as in Reference Example 1 was performed, the three urethane resins were completely dissolved or dispersed within 5 minutes. However, almost no epoxy resin was dissolved or dispersed.
[Comparative Example 3]
When the cleaning agent was changed to DBE and the same operation as in Example 1 was performed, the three epoxy resins were completely dissolved or dispersed within 5 minutes, but the urethane resin hardly dissolved or dispersed.
[0016]
[Comparative Example 4 ]
When the cleaning agent was changed to γ-butyrolactone and the same operation as in Reference Example 1 was performed, the three epoxy resins were completely dissolved or dispersed within 5 minutes, but almost all urethane resins were not dissolved or dispersed. It was.
[Comparative Example 5 ]
When the ratio of DBE and normal undecane in Reference Example 1 was changed to 4% by weight of diethylene glycol diethyl ether, a uniform solution was not obtained.
[0017]
[Table 1]

[0018]
【The invention's effect】
The cleaning agent of the present invention is a two-component curable resin used for joining, filling, or sealing various electric / electronic parts, medical device parts, automobile parts, etc., for example, epoxy, urethane, silicone, polyester, etc. A wide range of resins can be washed, and is particularly epoch-making as a cleaning agent for resin discharge devices. In addition, since it does not contain halogen atoms, there is no risk of ozone layer destruction, there is little impact on the environment, and the flash point is high. Therefore, it is extremely useful as an alternative cleaning agent for 1,1,1-trichloroethane and methylene chloride.

Claims

次の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）三成分を含有する二液硬化型樹脂用洗浄剤。
（ａ）アジピン酸のジアルキルエステル、こはく酸のジアルキルエステル、またはグルタル酸のジアルキルエステルから選ばれた少なくとも一種（但し、アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基である。）：１０〜８５重量％。
（ｂ）炭素数１０以上の炭化水素：１０〜７０重量％。
（ｃ）炭素数５以上の脂肪酸エステルから選ばれた少なくとも一種：５〜５０重量％。A cleaning agent for a two-component curable resin containing the following three components (a), (b), and (c):
(A) At least one selected from a dialkyl ester of adipic acid, a dialkyl ester of succinic acid, or a dialkyl ester of glutaric acid (provided that the alkyl group is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms): 10 to 85 % By weight .
(B) C10 or more hydrocarbon : 10 to 70% by weight .
(C) At least one selected from fatty acid esters having 5 or more carbon atoms : 5 to 50% by weight .

二液型硬化型樹脂がウレタン樹脂である請求項１記載の二液硬化型樹脂用洗浄剤。The cleaning agent for a two-component curable resin according to claim 1, wherein the two-component curable resin is a urethane resin.