JP3874074B2

JP3874074B2 - Pattern formation method

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Publication number: JP3874074B2
Application number: JP2001114812A
Authority: JP
Inventors: 英人加藤; 和弘西川; 禎典平野; 勝也竹村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-04-17
Filing date: 2001-04-13
Publication date: 2007-01-31
Anticipated expiration: 2021-04-13
Also published as: JP2002006503A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線（３００ｎｍ以上）露光により、高感度で高解像度を与えるレジスト材料を用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
基板上にメッキによる配線パターン形成のために用いられる厚膜タイプ（３〜５０μｍ）のレジスト膜として、矩形性の高い良好なパターンプロファイル、高い耐メッキ性が求められる。従来より、この目的のためのレジストパターニング法として、ノボラックタイプのレジスト材料を使い、ｇ線、ｉ線を光源とする露光装置でレジストパターンを形成するという技術が広く用いられている。しかしながら、高厚膜に起因するレジスト膜の光吸収の増大により、低感度化し、それに伴う量産時のスループット低下が問題である。
【０００３】
また、近年の配線パターンの微細化に伴い要求される高解像化に対しても、上記のレジスト膜の吸収により、解像性、パターン形状に本質的な限界が見られるようになった。
【０００４】
更に、ノボラックタイプのレジスト材料では、メッキのベース上でパターニングにおいて、裾引きがしばしば見られ、これは、レジストパターン形成後のメッキの形成に不具合を生じる原因となる。このため、広く用いられているｇ線、ｉ線等の紫外線を光源とする露光装置でパターニング可能な高解像度、高感度で高耐メッキ性を併せ持つ高厚膜タイプ（３〜５０μｍ）のレジスト材料が求められている。
【０００５】
本発明は、従来技術の上記要望に応えたもので、微細なメッキ配線パターン形成に適した高解像度、高感度を有するレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、（Ａ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物、（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物、必要に応じて（Ｄ）塩基性化合物、（Ｅ）溶解促進剤を含有してなるレジスト材料が、紫外線露光により、高解像度、高感度で、特にＮｉＦｅ膜基板上での裾引きに改善効果があること及び垂直性の高い良好なパターン形状及び高解像度が得られることを見出した。
【０００７】
特に、このレジスト材料は、高厚膜タイプのものとして有効であり、３〜５０μｍの膜厚に形成しても優れた高解像度、高感度で、密着性が良好な高耐メッキ性を有する。即ち、本発明のレジスト材料が用いられるメッキによる配線パターンは、近年、高密度でのパターン形成が求められるようになっており、この要求に対してレジストパターンの狭線幅化によって、高密度の配線パターン形成が進められている。そして、この狭線幅化に伴う配線の容量を確保するために、厚膜化も同時に進めなければならず、このメッキ配線の厚膜化に対応するため、レジスト材料もより膜厚での形成が求められているが、本発明のレジスト材料がかかる要求に適したものであることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００８】
従って、本発明は、下記パターン形成方法を提供する。
［Ｉ］（ｉ）（Ａ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物を含有するレジスト材料を基板上に３〜５０μｍの膜厚で塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して、３００ｎｍ以上の紫外線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法、
［ＩＩ］（Ａ）成分の高分子化合物が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、酸不安定基が、式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量３，０００〜３００，０００であることを特徴とする［Ｉ］記載のパターン形成方法、
【化４】

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）
［ＩＩＩ］（Ｂ）成分の酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物であることを特徴とする［Ｉ］又は［ＩＩ］記載のパターン形成方法、
［ＩＶ］更に、（Ｄ）塩基性化合物を含むことを特徴とする［Ｉ］乃至［ＩＩＩ］のいずれか１項記載のパターン形成方法、
［Ｖ］更に、（Ｅ）溶解促進剤として、フェノール性水酸基を有し、かつベンゼン環の数が２〜２０個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５である下記一般式（２）で示される低核体を含むことを特徴とする［Ｉ］乃至［ＩＶ］のいずれか１項記載のパターン形成方法、
【化５】

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁸はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（３）で示される基又は下記式（４）で示される基である。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎが０の場合、ｍは１又は２である。Ａは、ｎが０でかつｍが１の場合、水素原子、メチル基又は下記式（３）で示される基であり、ｎが０でかつｍが２の場合、一方がメチレン基又は下記式（５）で示される基で他方が水素原子、メチル基又は下記式（３）で示される基、ｎが１の場合、メチレン基又は下記式（５）で示される基である。ｎが２の場合、ｍが１のときはＡはメチン基又は下記式（６）で示される基、ｍが２のときはＡの一方がメチレン基又は下記式（５）で示される基で他方がメチン基又は下記式（６）で示される基である。）
【化６】

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０〜３の整数であるが、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦４、ｕ＋ｖ≦３である。）
［ＶＩ］基板がＮｉＦｅ膜基板である［Ｉ］乃至［Ｖ］のいずれか１項記載のパターン形成方法。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明の（Ａ）成分の高分子化合物は、酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物であり、例えば下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、酸不安定基が、式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下、好ましくは１０〜５０モル％の割合である重量平均分子量３，０００〜３００，０００、好ましくは３，０００〜３０，０００の高分子化合物が用いられる。
【００１０】
【化７】

【００１１】
ここで、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。
【００１２】
酸不安定基としては、種々選定されるが、特に、下記一般式（７）、（８）で示される基、ｔｅｒｔ−アルキル基、トリアルキルシリル基、ケトアルキル基等であることが好ましい。
【００１３】
【化８】

【００１４】
ここで、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基を示し、Ｒ¹¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝状もしくは環状のアルキル基であるか、又はＲ⁹とＲ¹⁰、Ｒ⁹とＲ¹¹又はＲ¹⁰とＲ¹¹とは環を形成してもよい。環を形成する場合Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹はそれぞれ独立して炭素数１〜６の直鎖状又は分枝状のアルキレン基を示す。
【００１５】
具体的には、式（７）の基として、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシロキシエチル基等の直鎖状もしくは分枝状のアセタール基、テトラヒドロフラニル基等の環状のアセタール基等が挙げられ、好ましくは１−エトキシエチル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基が挙げられる。
【００１６】
式（８）において、Ｒ¹²は炭素数４〜１２、好ましくは４〜８、更に好ましくは４〜６の３級アルキル基を示し、ａは０〜６の整数である。
【００１７】
具体的には、式（８）の基として、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基等が挙げられる。
【００１８】
また、上記ｔｅｒｔ−アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００１９】
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等の各アルキル基の炭素数が１〜６のものが、ケトアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基や下記式で示される基等が挙げられる。
【００２０】
【化９】

【００２１】
次に（Ｂ）成分の酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、β−ケトスルホン誘導体、ジアゾメタン誘導体、ジスルホン誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、オキシムスルホネート化合物を好適に用いることができる。
【００２２】
具体的にはオキシムスルホネート化合物として、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ｐ−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−ニトロ−２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−クロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，４−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２，６−ジクロロフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（２−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（ベンゼンスルホニルオキシイミノ）−２−チエニルフェニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（４−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−３−チエニルアセトニトリル等が挙げられる。
【００２３】
オニウム塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等が挙げられる。
【００２４】
β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【００２５】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【００２６】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等が、スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等が、イミド−イル−スルホネート誘導体としては、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等が挙げられる。
【００２７】
酸発生剤の添加量は、（Ａ）成分の高分子化合物８０部（重量部、以下同じ）に対して０．５〜１５部、好ましくは１〜８部である。０．５部より少ないと感度が悪い場合があり、１５部より多いとレジスト材料の解像性が低下することがあり、モノマー成分が過剰となるために耐熱性が低下する場合がある。
【００２８】
本発明の１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物としては、下記一般式（９）又は（１０）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物が挙げられる。
【００２９】
【化１０】

【００３０】
具体的には、上記、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物として、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール性水酸基を有する下記一般式（２）で示されるバラスト分子又は下記式（１１）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量が２，０００〜２０，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００の範囲であるノボラック樹脂が好適に用いられる。
【００３１】
【化１１】

【００３２】
ここで、Ｒ³〜Ｒ⁸はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（３）で示される基又は下記式（４）で示される基である。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎが０の場合、ｍは１又は２である。Ａは、ｎが０でかつｍが１の場合、水素原子、メチル基又は下記式（３）で示される基であり、ｎが０でかつｍが２の場合、一方がメチレン基又は下記式（５）で示される基で他方が水素原子、メチル基又は下記式（３）で示される基、ｎが１の場合、メチレン基又は下記式（５）で示される基である。ｎが２の場合、ｍが１のときはＡはメチン基又は下記式（６）で示される基、ｍが２のときはＡの一方がメチレン基又は下記式（５）で示される基で他方がメチン基又は下記式（６）で示される基である。
【００３３】
【化１２】

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０〜３の整数であるが、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦４、ｕ＋ｖ≦３である。）
【００３４】
この場合、上記式（２）の低核体（バラスト分子）は、ベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜６個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５のものであることが好適である。
【００３５】
【化１３】

（式中、ｍは０〜３の整数である。）
【００３６】
上記式（１１）のノボラック樹脂は、下記式（１２）で示されるフェノール類、具体的にはｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノールなどの少なくとも１種のフェノール類とアルデヒド類とを通常の方法で縮合させることにより合成することができる。
【００３７】
【化１４】

（式中、ｍは０〜３の整数である。）
【００３８】
この場合、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、ホルムアルデヒドが好適である。
【００３９】
なお、上記式（１２）のフェノール類とアルデヒド類との割合は、モル比で０．２〜２、特に０．３〜２の割合が好ましい。
【００４０】
上記１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基が導入される化合物への１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基の導入方法としては、１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール性水酸基との塩基触媒による脱塩酸縮合反応を用いることが好ましい。式（２）のバラスト分子、トリ又はテトラヒドロキシベンゾフェノンの場合には、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は１０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％であり、式（１１）のノボラック樹脂の場合、フェノール性水酸基の水素原子を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基で置換する割合は２〜５０モル％、好ましくは３〜２７モル％が好ましい。
【００４１】
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物の添加量は、（Ａ）成分の高分子化合物８０部に対して０．１〜１５部、好ましくは０．５〜１０部である。０．１部より少ないとレジスト材料の解像性が低下することがあり、１５部より多いと感度が悪い場合がある。
【００４２】
（Ｄ）成分の塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【００４３】
このような塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００４４】
具体的には、第１級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン等が、第２級の脂肪族アミンとして、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン等が、第３級の脂肪族アミンとして、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン等が挙げられる。
【００４５】
混成アミン類としては、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が、芳香族アミン類及び複素環アミン類としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、キノリン、１，８−ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
【００４６】
カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、ニコチン酸、アラニン等が、スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
【００４７】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ピペリジンエタノール等が挙げられる。
【００４８】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が、イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が挙げられる。
【００４９】
上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は（Ａ）成分の高分子化合物８０部に対して０〜２部、特に０．０１〜１部を混合したものが好適である。配合量が２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００５０】
また、（Ｅ）成分の溶解促進剤としては、フェノール性水酸基を有し、かつベンゼン環の数が２〜２０個、より好ましくは２〜１０個、更に好ましくは３〜６個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５、より好ましくは０．７〜２．０、更に好ましくは０．８〜１．５のものである上述した一般式（２）で示される低核体が挙げられる。
このような低核体として具体的には、下記のものが挙げられる。
【００５１】
【化１５】

【００５２】
【化１６】

【００５３】
【化１７】

【００５４】
【化１８】

【００５５】
【化１９】

【００５６】
【化２０】

【００５７】
【化２１】

【００５８】
溶解促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は（Ａ）成分の高分子化合物８０部に対して０〜１０部、特に０．０５〜５部を混合したものが好適である。１０部より多いと解像性及び耐熱性が低下する場合がある。
【００５９】
有機溶剤としては、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノンなどのケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルメチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン）、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルエチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン）などのエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β−メトキシイソ酪酸メチルなどのエステル類が挙げられる。これらの中では、レジスト成分の溶解性が優れている１−エトキシ−２−プロパノール、もしくはレジスト成分の溶解性、安全性が優れているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（α型、β型）が好ましく使用される。なお、上記有機溶剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
有機溶剤の添加量は、（Ａ）成分の高分子化合物８０部に対して９０〜６００部が好ましく、より好ましくは１００〜５００部である。
【００６１】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤、基板からの乱反射を少なくするための吸光性材料を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００６２】
界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えば、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００６３】
吸光性材料としては、２−ベンゼンアゾ−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−４’−ジメチルアミノアゾベンゼン等のアゾ化合物やクルクミン等が挙げられる。
【００６４】
上記レジスト材料を用いてパターンを形成する方法としては、常法に従ってレジスト材料を基板上に塗布する。この場合、基板の種類に特に制限はないが、本発明はＮｉＦｅ膜基板に有効である。また、そのレジスト膜厚は３〜５０μｍ、より好ましくは３〜３０μｍ、更に好ましくは３〜１０μｍとすることが望ましい。次いで、好ましくは９０〜１３０℃、１〜１０分間加熱した後、フォトマスクを介して露光するが、本発明において、露光は波長３００ｎｍ以上の紫外線を用いる。露光量も特に制限されないが、１〜１，０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²とすることができる。その後、必要に応じて、好ましくは１００〜１３０℃、１〜５分間の加熱処理を行い、次いで現像液を用いて現像を行う。この場合、現像液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等の有機系アルカリ水溶液や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタホウ酸カリウム等の無機系アルカリ水溶液等を用いることができる。このようにして、ポジ型パターンを得ることができる。その後、基板上に銅、金、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ等の磁性材料、ハンダ等のメッキを施すことができる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料によれば、特に３００ｎｍ以上の紫外線露光により、高解像度、高感度で、しかも耐メッキ性に優れたパターンを形成することができる。
【００６６】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、各例において部はいずれも重量部である。
【００６７】
［合成例１，２］ノボラック樹脂の合成
撹拌機、コンデンサー、温度計を備えた３つ口フラスコ中にｐ−クレゾール６４．８ｇ（０．６０モル）、ｍ−クレゾール１６２．３ｇ（１．５０モル）、３，５−キシレノール１１０．１ｇ（０．９０モル）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１３３．８ｇ（１．６５モル）及び重縮合触媒としてシュウ酸２水和物０．９０ｇ（７．２×１０^-3モル）を仕込み、フラスコをオイルバスに浸し、内温を１００℃に保持し、１時間重縮合を行った。
【００６８】
反応終了後、１，５００ｍｌのメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加え、３０分間撹拌した後、水層を分離し、ＭＩＢＫ層に抽出された生成物を９００ｍｌの純水で５回水洗し、分液した後、エバポレーターにて、４ｍｍＨｇで１５０℃の減圧ストリップを行った。この結果、ノボラック樹脂Ａ−１を２４５ｇ得た。
【００６９】
また、表１に示すように原料フェノール類とホルムアルデヒドを用いてノボラック樹脂Ａ−１と同様にして合成し、ノボラック樹脂Ａ−２を得た。
【００７０】
【表１】

【００７１】
［合成例３〜５］１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基導入ノボラック樹脂の合成
遮光下で、撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた３つ口フラスコ中にノボラック樹脂Ａ−１（ＯＨ当量１２４．４）１５０ｇ（１．２モル）、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニルクロライド１９．３ｇ（０．０７２モル）、１，４−ジオキサン７６０ｇを仕込み、溶解した。この溶液に室温でトリエチルアミン８．０ｇ（０．０７９モル）を滴下した。滴下終了後、１０時間撹拌を続けた後、大量の０．１２Ｎ塩酸水溶液に投入して析出した樹脂を回収した。回収した樹脂を６００ｇの酢酸エチルに溶解させ、２００ｇの水で３回洗浄し、分液した後、４０℃で減圧ストリップを行い、表２に示す１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基導入ノボラック樹脂Ｃ−１を１４０ｇ得た。
【００７２】
また、表２に示す原料を用い、上記と同様にして１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基導入ノボラック樹脂Ｃ−２、Ｃ−３を得た。
【００７３】
【表２】

＊ＮＱＤ基：１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホニル基
【００７４】
［実施例、比較例］
下記式（Ｐｏｌｙｍ−１〜３）及び上記Ａ−１で示されるベース樹脂、下記式（ＰＡＧ−１）で示される酸発生剤、上記Ｃ−１〜３及び下記式（Ｃ−４〜６）で示される１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物、下記式（Ｅ−１６、Ｅ−３４）で示される溶解促進剤、表３，４に示す塩基性化合物（表中ＴＥＡはトリエタノールアミンを示す）、更に界面活性剤フロラード「ＦＣ−４３０」０．１部を表３，４に示す有機溶剤に溶解し、均一溶液とした後、０．２μｍのメンブランフィルターにて濾過し、レジスト溶液を調製した。
【００７５】
得られたレジスト溶液をＮｉＦｅパーマロイ基板上にスピンコートし、ホットプレート上で１２０℃で３００秒間のソフトベークを行い、厚さ６．０μｍのレジスト膜を形成した。
【００７６】
次に、レチクルを介してｉ線用ステッパー（ニコン社、ＮＳＲ１７５５ｉ７ＡＮＡ＝０．５０）を用いて露光し、１００℃で１２０秒間のＰＥＢ（露光後ベーク）を行った後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液で３００秒間の現像後、純水リンス、乾燥を行い、ポジ型パターンを得た。
【００７７】
得られたレジストパターンのうち３．０μｍのラインアンドスペースが１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅ_op）として、この露光量において、パターンのトップ部の膜減りがなく、ボトム部が分離しているラインアンドスペースの最小線幅を解像度とした。レジスト材料組成を表３，４に、実施例及び比較例の評価結果を表５，６に示す。
【００７８】
【化２２】

【００７９】
【化２３】

【００８０】
【化２４】

【００８１】
【表３】

＊＊ＥＬ／ＢＡ（乳酸エチル／酢酸ブチル）＝８５／１５
＊＊＊ＴＥＡ：トリエタノールアミン
【００８２】
【表４】

【００８３】
【表５】

【００８４】
【表６】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a resist material that provides high sensitivity and high resolution by exposure to ultraviolet rays (300 nm or more).UsedThe present invention relates to a pattern forming method.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
As a thick film type (3 to 50 μm) resist film used for forming a wiring pattern by plating on a substrate, a good pattern profile with high rectangularity and high plating resistance are required. 2. Description of the Related Art Conventionally, as a resist patterning method for this purpose, a technique of using a novolac type resist material and forming a resist pattern with an exposure apparatus using g-line or i-line as a light source has been widely used. However, the increase in light absorption of the resist film due to the high-thickness film causes a reduction in sensitivity, and the accompanying decrease in throughput during mass production is a problem.
[0003]
In addition, even for the high resolution required with the recent miniaturization of wiring patterns, the essential limitations are seen in the resolution and pattern shape due to the absorption of the resist film.
[0004]
Further, in the novolac type resist material, skirting is often observed in patterning on the plating base, which causes a problem in the formation of the plating after the resist pattern is formed. Therefore, a high-thickness type (3 to 50 μm) resist material having high resolution, high sensitivity and high plating resistance that can be patterned by a widely used exposure apparatus using ultraviolet rays such as g-line and i-line as a light source. Is required.
[0005]
  The present invention is a resist material having high resolution and high sensitivity suitable for forming a fine plated wiring pattern, in response to the above-mentioned demands of the prior art.UsedAn object is to provide a pattern forming method.
[0006]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has found that (A) an alkali-insoluble or hardly soluble polymer compound having an acidic functional group protected with an acid labile group, A polymer compound which becomes alkali-soluble when an unstable group is eliminated, (B) an acid generator, (C) a compound having a 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl group in the molecule, and (D) a base as necessary Resist material containing a reactive compound and (E) dissolution accelerator has high resolution and high sensitivity by UV exposure, and particularly has an effect of improving tailing on a NiFe film substrate and good high perpendicularity It has been found that a simple pattern shape and high resolution can be obtained.
[0007]
In particular, this resist material is effective as a high-thickness film type, and has high plating resistance with excellent high resolution, high sensitivity, and good adhesion even when formed to a film thickness of 3 to 50 μm. That is, the wiring pattern by plating using the resist material of the present invention has recently been required to form a pattern with a high density. Wiring pattern formation is in progress. And, in order to secure the capacity of the wiring accompanying the narrowing of the line width, it is necessary to increase the film thickness at the same time. In order to cope with the increase in the thickness of the plated wiring, the resist material is formed with a larger film thickness. However, the present inventors have found that the resist material of the present invention is suitable for such a requirement, and have made the present invention.
[0008]
  Therefore, the present inventionThe following pattern forming method is provided.
[I](I)(A) an alkali-insoluble or hardly soluble polymer compound having an acidic functional group protected by an acid labile group, the polymer compound becoming alkali-soluble when the acid labile group is eliminated;
(B) an acid generator,
(C) Compound having 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl group in the moleculeApplying a resist material containing 3 to a thickness of 3 to 50 μm on the substrate;
(Ii) Next, after the heat treatment, a step of exposing with ultraviolet rays of 300 nm or more through a photomask;
(Iii) a step of developing with a developer after heat treatment as necessary; and
IncludingMuIt is characterized byPattern formation method,
[II] The polymer compound of component (A) is a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (1). The acid-labile group is partially substituted by a group, and the weight average molecular weight is 3,000 to 300,000, which is a ratio of more than 0 mol% and not more than 80 mol% of the total hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of formula (1). [I] is characterized by beingPattern formation method,
[Formula 4]

(Wherein R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and satisfies x + y ≦ 5. )
[III] The acid generator of component (B) is an oxime sulfonate compound, described in [I] or [II]Pattern formation method,
[IV] The method according to any one of [I] to [III], further comprising (D) a basic compoundPattern formation method,
[V] Further, (E) as a dissolution accelerator, it has a phenolic hydroxyl group, has 2 to 20 benzene rings, and the ratio of the number of phenolic hydroxyl groups to the number of benzene rings is 0. The low nuclear body represented by the following general formula (2), which is 5 to 2.5, including any one of [I] to [IV]Pattern formation method,
[Chemical formula 5]

(Wherein R^Three~ R⁸Are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a group represented by the following formula (3) or a group represented by the following formula (4). m is an integer of 0 to 2, n is an integer of 0 to 2, and when n is 0, m is 1 or 2. A is a hydrogen atom, a methyl group or a group represented by the following formula (3) when n is 0 and m is 1, and when n is 0 and m is 2, one is a methylene group or the following formula In the group represented by (5), the other is a hydrogen atom, a methyl group or a group represented by the following formula (3), and when n is 1, a methylene group or a group represented by the following formula (5). When n is 2, when m is 1, A is a methine group or a group represented by the following formula (6), and when m is 2, one of A is a methylene group or a group represented by the following formula (5). The other is a methine group or a group represented by the following formula (6). )
[Chemical 6]

(In the formula, p, q, r, s, t, u, and v are each an integer of 0 to 3, but p + q ≦ 5, r + s ≦ 4, and u + v ≦ 3.)
[VI]The substrate according to any one of [I] to [V], wherein the substrate is a NiFe film substrate.Pattern formation method.
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The polymer compound of the component (A) of the present invention is an alkali-insoluble or hardly soluble polymer compound having an acidic functional group protected with an acid labile group, and the acid labile group is released. It is a polymer compound that becomes alkali-soluble, for example, a part of the hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of the polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (1) is one or more acid labile groups Partially substituted, acid labile groups having a weight average molecular weight of 3, which is an average of more than 0 mol% and not more than 80 mol%, preferably 10 to 50 mol% of the total hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of formula (1) 000 to 300,000, preferably 3,000 to 30,000 polymer compounds are used.
[0010]
[Chemical 7]

[0011]
Where R¹Represents a hydrogen atom or a methyl group, R²Represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is 0 or a positive integer, y is a positive integer, and satisfies x + y ≦ 5.
[0012]
The acid labile group is variously selected, and is particularly preferably a group represented by the following general formulas (7) and (8), a tert-alkyl group, a trialkylsilyl group, a ketoalkyl group or the like.
[0013]
[Chemical 8]

[0014]
Where R⁹, R^TenEach independently represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;¹¹Is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or R⁹And R^Ten, R⁹And R¹¹Or R^TenAnd R¹¹And may form a ring. When forming a ring R⁹, R^Ten, R¹¹Each independently represents a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
[0015]
Specifically, as the group of the formula (7), 1-ethoxyethyl group, 1-n-propoxyethyl group, 1-isopropoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, 1-isobutoxyethyl group, 1 Linear or branched acetals such as -sec-butoxyethyl group, 1-tert-butoxyethyl group, 1-tert-amyloxyethyl group, 1-ethoxy-n-propyl group, 1-cyclohexyloxyethyl group And cyclic acetal groups such as a tetrahydrofuranyl group, preferably a 1-ethoxyethyl group and a 1-ethoxy-n-propyl group.
[0016]
In formula (8), R¹²Represents a tertiary alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, preferably 4 to 8 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms, and a is an integer of 0 to 6.
[0017]
Specifically, examples of the group of formula (8) include a tert-butoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonylmethyl group, a tert-amyloxycarbonyl group, and a tert-amyloxycarbonylmethyl group.
[0018]
Examples of the tert-alkyl group include a tert-butyl group, a tert-amyl group, and a 1-methylcyclohexyl group.
[0019]
Examples of the trialkylsilyl group include those having 1 to 6 carbon atoms such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, and a dimethyl-tert-butylsilyl group, and examples of the ketoalkyl group include a 3-oxocyclohexyl group and the following formula. And the group shown.
[0020]
[Chemical 9]

[0021]
Next, examples of the acid generator of the component (B) include oxime sulfonate compounds, onium salts, β-ketosulfone derivatives, diazomethane derivatives, disulfone derivatives, sulfonate ester derivatives, imido-yl-sulfonate derivatives, and the like. A compound can be preferably used.
[0022]
Specifically, α- (p-toluenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (p-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (4-nitrobenzenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile as oxime sulfonate compounds , Α- (4-nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-chlorophenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,4-dichlorophenyl Acetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2,6-dichlorophenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- 2-chlorobenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (benzenesulfonyloxyimino) -2-thienylphenylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -phenylacetonitrile, α- (4-toluene) Examples include sulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (4-dodecylbenzenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenylacetonitrile, α- (4-toluenesulfonyloxyimino) -3-thienylacetonitrile, and the like.
[0023]
Examples of the onium salts include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, trifluoromethanesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) iodonium, p-toluenesulfonate diphenyliodonium, p-toluenesulfonate (p-tert-butoxyphenyl) iodonium, trifluoro L-methanesulfonic acid triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (p-tert-butoxyphenyl) diphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid tris (p-tert-butoxyphenyl) ) Sulfonium, p-toluenesulfonic acid triphenylsulfonium, p-toluenesulfonic acid (p-tert-butoxy) Phenyl) diphenylsulfonium, bis (p-tert-butoxyphenyl) phenylsulfonium p-toluenesulfonate, tris (p-tert-butoxyphenyl) sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium nonafluorobutanesulfonate, butanesulfonic acid Triphenylsulfonium, trimethylsulfonium trifluoromethanesulfonate, trimethylsulfonium p-toluenesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium trifluoromethanesulfonate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyl) sulfonium p-toluenesulfonate, trifluoromethane Dimethyl phenyl sulfonium sulfonate, dimethyl phenyl sulfoni p-toluene sulfonate Arm, trifluoromethanesulfonic acid dicyclohexyl phenyl sulfonium, p- toluenesulfonic acid dicyclohexyl phenyl sulfonium and the like.
[0024]
Examples of the β-ketosulfone derivative include 2-cyclohexylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane and 2-isopropylcarbonyl-2- (p-toluenesulfonyl) propane.
[0025]
Diazomethane derivatives include bis (benzenesulfonyl) diazomethane,
Examples thereof include bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (tert-butylsulfonyl) diazomethane, and the like.
[0026]
Examples of disulfone derivatives include diphenyl disulfone and dicyclohexyl disulfone, and examples of sulfonic acid ester derivatives include 1,2,3-tris (methanesulfonyloxy) benzene, 1,2,3-tris (trifluoromethanesulfonyloxy) benzene, 1 , 2,3-tris (p-toluenesulfonyloxy) benzene and the like as imide-yl-sulfonate derivatives, phthalimido-yl-triflate, phthalimido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximide -Yl-triflate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-tosylate, 5-norbornene-2,3-dicarboximido-yl-n-butylsulfonate and the like.
[0027]
The amount of the acid generator added is 0.5 to 15 parts, preferably 1 to 8 parts, relative to 80 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the polymer compound (A). If the amount is less than 0.5 part, the sensitivity may be poor. If the amount is more than 15 parts, the resolution of the resist material may be lowered, and the heat resistance may be lowered because the monomer component becomes excessive.
[0028]
Examples of the compound having a 1,2-naphthoquinone diazide sulfonyl group in the molecule of the present invention include compounds having a 1,2-naphthoquinone diazide sulfonyl group represented by the following general formula (9) or (10) in the molecule. .
[0029]
Embedded image

[0030]
Specifically, as the compound into which the 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl group is introduced, tri- or tetrahydroxybenzophenone, a ballast molecule represented by the following general formula (2) having a phenolic hydroxyl group, or the following formula (11) A novolak resin having a weight average molecular weight of 2,000 to 20,000, preferably 3,000 to 10,000, having a repeating unit represented by is suitably used.
[0031]
Embedded image

[0032]
Where R^Three~ R⁸Are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a group represented by the following formula (3) or a group represented by the following formula (4). m is an integer of 0 to 2, n is an integer of 0 to 2, and when n is 0, m is 1 or 2. A is a hydrogen atom, a methyl group or a group represented by the following formula (3) when n is 0 and m is 1, and when n is 0 and m is 2, one is a methylene group or the following formula In the group represented by (5), the other is a hydrogen atom, a methyl group or a group represented by the following formula (3), and when n is 1, a methylene group or a group represented by the following formula (5). When n is 2, when m is 1, A is a methine group or a group represented by the following formula (6), and when m is 2, one of A is a methylene group or a group represented by the following formula (5). The other is a methine group or a group represented by the following formula (6).
[0033]
Embedded image

(In the formula, p, q, r, s, t, u, and v are each an integer of 0 to 3, but p + q ≦ 5, r + s ≦ 4, and u + v ≦ 3.)
[0034]
In this case, the low nucleus (ballast molecule) of the above formula (2) has 2 to 20, more preferably 2 to 10, more preferably 3 to 6 benzene rings, and phenolic. The ratio of the number of hydroxyl groups to the number of benzene rings is preferably 0.5 to 2.5, more preferably 0.7 to 2.0, and still more preferably 0.8 to 1.5.
[0035]
Embedded image

(In the formula, m is an integer of 0 to 3.)
[0036]
The novolak resin of the above formula (11) is a phenol represented by the following formula (12), specifically, at least one phenol such as o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol. And aldehydes can be synthesized by condensing them by a conventional method.
[0037]
Embedded image

(In the formula, m is an integer of 0 to 3.)
[0038]
In this case, examples of aldehydes include formaldehyde, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, and the like, but formaldehyde is preferable.
[0039]
In addition, the ratio of the phenols of the said Formula (12) and aldehydes is 0.2-2 in molar ratio, Especially the ratio of 0.3-2 is preferable.
[0040]
As a method for introducing 1,2-naphthoquinone diazide sulfonyl group into the compound into which 1,2-naphthoquinone diazide sulfonyl group is introduced, dehydrochlorination condensation by base catalyst of 1,2-naphthoquinone diazide sulfonyl chloride and phenolic hydroxyl group It is preferable to use a reaction. In the case of the ballast molecule of formula (2), tri- or tetrahydroxybenzophenone, the ratio of replacing the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group with 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl group is 10 to 100 mol%, preferably 50 to 100 mol. In the case of the novolak resin of the formula (11), the ratio of replacing the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group with a 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl group is preferably 2 to 50 mol%, preferably 3 to 27 mol%.
[0041]
The amount of the compound having a 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl group in the molecule is 0.1 to 15 parts, preferably 0.5 to 10 parts, relative to 80 parts of the polymer compound (A). If the amount is less than 0.1 part, the resolution of the resist material may be lowered. If the amount is more than 15 parts, the sensitivity may be poor.
[0042]
As the basic compound of component (D), a compound capable of suppressing the diffusion rate when the acid generated from the acid generator diffuses into the resist film is suitable. By mixing such a basic compound, , The acid diffusion rate in the resist film is suppressed, resolution is improved, sensitivity change after exposure is suppressed, substrate and environment dependency is reduced, exposure margin, pattern profile, etc. can be improved it can.
[0043]
Examples of such basic compounds include primary, secondary, and tertiary aliphatic amines, hybrid amines, aromatic amines, heterocyclic amines, nitrogen-containing compounds having a carboxy group, and sulfonyl groups. A nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxy group, a nitrogen-containing compound having a hydroxyphenyl group, an alcoholic nitrogen-containing compound, an amide derivative, an imide derivative, and the like.
[0044]
Specifically, as the primary aliphatic amines, ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isobutylamine, sec-butylamine, tert-butylamine and the like are used as the secondary aliphatic amines. Amine, diethylamine, di-n-propylamine, diisopropylamine, di-n-butylamine, diisobutylamine, di-sec-butylamine and the like are tertiary aliphatic amines such as trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine. , Triisopropylamine, tri-n-butylamine, triisobutylamine, tri-sec-butylamine and the like.
[0045]
Examples of the mixed amines include dimethylethylamine, methylethylpropylamine, benzylamine, phenethylamine, and benzyldimethylamine. Examples of the aromatic amines and heterocyclic amines include aniline, N, N-dimethylaniline, pyridine, quinoline, 1,8-diazabicycloundecene and the like can be mentioned.
[0046]
Examples of the nitrogen-containing compound having a carboxy group include aminobenzoic acid, indolecarboxylic acid, nicotinic acid, and alanine. Examples of the nitrogen-containing compound having a sulfonyl group include 3-pyridinesulfonic acid and pyridinium p-toluenesulfonate. It is done.
[0047]
Nitrogen-containing compounds having a hydroxy group, nitrogen-containing compounds having a hydroxyphenyl group, and alcoholic nitrogen-containing compounds include 2-hydroxypyridine, aminocresol, 2,4-quinolinediol, 3-indolemethanol hydrate, triethanolamine , N-ethyldiethanolamine, piperidineethanol and the like.
[0048]
Examples of amide derivatives include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, etc., and examples of imide derivatives include phthalimide, succinimide, and maleimide. Etc.
[0049]
The above basic compounds can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is 0 to 2 parts, particularly 0.01 to 1 part with respect to 80 parts of the polymer compound of component (A). What mixed the part is suitable. If the blending amount exceeds 2 parts, the sensitivity may decrease too much.
[0050]
Moreover, as a solubility promoter of (E) component, it has a phenolic hydroxyl group, and the number of benzene rings is 2-20, More preferably, it is 2-10, More preferably, it is 3-6, and The ratio of the number of phenolic hydroxyl groups to the number of benzene rings is 0.5 to 2.5, more preferably 0.7 to 2.0, and still more preferably 0.8 to 1.5. Examples include low-nuclear bodies represented by the formula (2).
Specific examples of such low nuclei include the following.
[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0058]
One type of dissolution promoter can be used alone, or two or more types can be used in combination. The blending amount is 0 to 10 parts, particularly 0.05 to 5 parts, based on 80 parts of the polymer compound (A). What mixed the part is suitable. If it is more than 10 parts, the resolution and heat resistance may decrease.
[0059]
Examples of the organic solvent include ketones such as cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, and 4-heptanone, 3-methoxybutanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, 1-methoxy-2-propanol, and 1-ethoxy-2. Alcohols such as propanol, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol-tert-butyl ether methyl ether (1-tert-butoxy-2-methoxyethane) Ethers such as ethylene glycol-tert-butyl ether ethyl ether (1-tert-butoxy-2-ethoxyethane), pro Lenglycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl pyruvate, butyl acetate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, tert-butyl acetate, tert-propionic acid Examples thereof include esters such as butyl and methyl β-methoxyisobutyrate. Among these, 1-ethoxy-2-propanol, which has excellent solubility of resist components, or propylene glycol monomethyl ether acetate (α type, β type), which has excellent solubility and safety of resist components, is preferably used. Is done. In addition, the said organic solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0060]
The amount of the organic solvent added is preferably 90 to 600 parts, more preferably 100 to 500 parts, relative to 80 parts of the polymer compound (A).
[0061]
In addition to the above-mentioned components, a surfactant conventionally used for improving the coating property and a light-absorbing material for reducing irregular reflection from the substrate can be added to the resist material of the present invention. In addition, the addition amount of an arbitrary component can be made into a normal amount in the range which does not inhibit the effect of this invention.
[0062]
The surfactant is preferably a nonionic one, and examples thereof include perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol, fluorinated alkyl ester, perfluoroalkylamine oxide, and fluorine-containing organosiloxane compound. For example, Florard “FC-430”, “FC-431” (all manufactured by Sumitomo 3M Limited), Surflon “S-141”, “S-145” (all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Unidyne “DS” -401 "," DS-403 "," DS-451 "(all manufactured by Daikin Industries, Ltd.), MegaFuck" F-8151 "(manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.)," X-70-092 " "," X-70-093 "(both manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.).
[0063]
Examples of the light absorbing material include azo compounds such as 2-benzeneazo-4-methylphenol and 4-hydroxy-4'-dimethylaminoazobenzene, curcumin, and the like.
[0064]
As a method of forming a pattern using the resist material, the resist material is applied onto a substrate according to a conventional method. In this case, the type of the substrate is not particularly limited, but the present invention is effective for the NiFe film substrate. The resist film thickness is3It is desirable that the thickness is ˜50 μm, more preferably 3 to 30 μm, still more preferably 3 to 10 μm. Next, the film is preferably heated at 90 to 130 ° C. for 1 to 10 minutes and then exposed through a photomask. In the present invention, the exposure uses ultraviolet rays having a wavelength of 300 nm or more. The exposure amount is not particularly limited, but is 1 to 1,000 mJ / cm.², Preferably 10 to 500 mJ / cm²It can be. Thereafter, if necessary, heat treatment is preferably performed at 100 to 130 ° C. for 1 to 5 minutes, and then development is performed using a developer. In this case, an organic alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) or an inorganic alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, or potassium metaborate can be used as the developer. In this way, a positive pattern can be obtained. Thereafter, the substrate can be plated with a magnetic material such as copper, gold, Fe, Ni, or Co, or solder.
[0065]
【The invention's effect】
According to the resist material of the present invention, it is possible to form a pattern with high resolution, high sensitivity and excellent plating resistance, particularly by ultraviolet exposure of 300 nm or more.
[0066]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example, an Example, and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example. In each example, all parts are parts by weight.
[0067]
[Synthesis Examples 1, 2] Synthesis of novolak resin
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 64.8 g (0.60 mol) of p-cresol, 162.3 g (1.50 mol) of m-cresol, 110.1 g of 3,5-xylenol (0.90 mol), 133.8 g (1.65 mol) of 37% by weight aqueous formaldehyde solution and 0.90 g (7.2 × 10 9) oxalic acid dihydrate as a polycondensation catalyst^-3Mol), the flask was immersed in an oil bath, the internal temperature was kept at 100 ° C., and polycondensation was performed for 1 hour.
[0068]
After completion of the reaction, 1,500 ml of methyl isobutyl ketone (MIBK) was added and stirred for 30 minutes. Then, the aqueous layer was separated, and the product extracted into the MIBK layer was washed with 900 ml of pure water 5 times. After that, a vacuum strip at 150 ° C. was performed at 4 mmHg with an evaporator. As a result, 245 g of novolac resin A-1 was obtained.
[0069]
Further, as shown in Table 1, synthesis was performed in the same manner as the novolak resin A-1 using raw material phenols and formaldehyde to obtain a novolak resin A-2.
[0070]
[Table 1]

[0071]
[Synthesis Examples 3 to 5] Synthesis of 1,2-naphthoquinonediazidesulfonyl group-introduced novolak resin
In a three-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer, 150 g (1.2 mol) of novolak resin A-1 (OH equivalent 124.4), 1,2-naphthoquinone-2-diazide 19.3 g (0.072 mol) of -5-sulfonyl chloride and 760 g of 1,4-dioxane were charged and dissolved. To this solution, 8.0 g (0.079 mol) of triethylamine was added dropwise at room temperature. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 10 hours, and then a large amount of 0.12N aqueous hydrochloric acid solution was added to recover the precipitated resin. The recovered resin was dissolved in 600 g of ethyl acetate, washed with 200 g of water three times, and after separation, a vacuum strip was performed at 40 ° C., and 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5 shown in Table 2 was performed. 140 g of sulfonyl group-introduced novolak resin C-1 was obtained.
[0072]
Moreover, using the raw materials shown in Table 2, 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl group-introduced novolak resins C-2 and C-3 were obtained in the same manner as described above.
[0073]
[Table 2]

* NQD group: 1,2-naphthoquinone-2-diazide-5-sulfonyl group
[0074]
[Examples and Comparative Examples]
The base resin represented by the following formula (Polym-1 to 3) and the above A-1, the acid generator represented by the following formula (PAG-1), the above C-1 to 3 and the following formula (C-4 to 6). A compound having a 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl group in the molecule, a dissolution accelerator represented by the following formulas (E-16, E-34), a basic compound shown in Tables 3 and 4 (TEA in the table is Triethanolamine) and 0.1 part of the surfactant Fluorad “FC-430” dissolved in the organic solvents shown in Tables 3 and 4 to make a uniform solution, and then filtered through a 0.2 μm membrane filter. A resist solution was prepared.
[0075]
The obtained resist solution was spin-coated on a NiFe permalloy substrate and soft baked at 120 ° C. for 300 seconds on a hot plate to form a resist film having a thickness of 6.0 μm.
[0076]
Next, exposure was performed using an i-line stepper (Nikon Corporation, NSR1755i7ANA = 0.50) via a reticle, PEB (post-exposure baking) was performed at 100 ° C. for 120 seconds, and then 2.38 wt% After developing for 300 seconds with an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, rinsing with pure water and drying were performed to obtain a positive pattern.
[0077]
Among the obtained resist patterns, the exposure amount at which a 3.0 μm line and space is resolved at 1: 1 is determined as the optimum exposure amount (sensitivity: E_op), The minimum line width of the line-and-space where the bottom portion is separated and the bottom portion of the pattern is not reduced is defined as the resolution. The resist material compositions are shown in Tables 3 and 4, and the evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 5 and 6, respectively.
[0078]
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[0079]
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[0080]
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[0081]
[Table 3]

** EL / BA (ethyl lactate / butyl acetate) = 85/15
*** TEA: Triethanolamine
[0082]
[Table 4]

[0083]
[Table 5]

[0084]
[Table 6]

Claims

（ｉ）（Ａ）酸不安定基で保護された酸性官能基を有するアルカリ不溶性又は難溶性の高分子化合物であって、該酸不安定基が脱離したときにアルカリ可溶性となる高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）１，２−ナフトキノンジアジドスルホニル基を分子中に有する化合物を含有するレジスト材料を基板上に３〜５０μｍの膜厚で塗布する工程と、
（ｉｉ）次いで、加熱処理後、フォトマスクを介して、３００ｎｍ以上の紫外線で露光する工程と、
（ｉｉｉ）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 (I) (A) An alkali-insoluble or hardly soluble polymer compound having an acidic functional group protected with an acid labile group, which becomes alkali-soluble when the acid labile group is eliminated ,
(B) an acid generator,
(C) a step of applying a resist material containing a compound having a 1,2-naphthoquinonediazidosulfonyl group in a molecule to a thickness of 3 to 50 μm on a substrate;
(Ii) Next, after the heat treatment, a step of exposing with ultraviolet rays of 300 nm or more through a photomask;
(Iii) after heating treatment as required, a pattern forming method comprising the <br/> a step of developing including possible using a developer.

（Ａ）成分の高分子化合物が、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する高分子化合物のフェノール性水酸基の一部の水素原子が１種又は２種以上の酸不安定基により部分置換され、酸不安定基が、式（１）のフェノール性水酸基の水素原子全体の平均０モル％を超え８０モル％以下の割合である重量平均分子量３，０００〜３００，０００であることを特徴とする請求項１記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ²は炭素数１〜８の直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基を示す。また、ｘは０又は正の整数、ｙは正の整数であり、ｘ＋ｙ≦５を満足する数である。）(A) The high molecular compound of a component is a partial hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group of the high molecular compound which has a repeating unit shown by following General formula (1) by 1 type or 2 or more types of acid labile groups The substituted and acid labile group has a weight average molecular weight of 3,000 to 300,000, which is a ratio of more than 0 mol% and not more than 80 mol% of the total hydrogen atoms of the phenolic hydroxyl group of formula (1). The pattern forming method according to claim 1, wherein:

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. X is 0 or a positive integer, y Is a positive integer that satisfies x + y ≦ 5.)

（Ｂ）成分の酸発生剤が、オキシムスルホネート化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載のパターン形成方法。3. The pattern forming method according to claim 1, wherein the acid generator as the component (B) is an oxime sulfonate compound.

更に、（Ｄ）塩基性化合物を含むことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のパターン形成方法。The pattern forming method according to any one of claims 1 to 3, further comprising (D) a basic compound.

更に、（Ｅ）溶解促進剤として、フェノール性水酸基を有し、かつベンゼン環の数が２〜２０個であり、かつ、フェノール性水酸基の数とベンゼン環の数の比率が０．５〜２．５である下記一般式（２）で示される低核体を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のパターン形成方法。

（式中、Ｒ³〜Ｒ⁸はそれぞれ独立して水素原子、メチル基、下記式（３）で示される基又は下記式（４）で示される基である。ｍは０〜２の整数、ｎは０〜２の整数であり、ｎが０の場合、ｍは１又は２である。Ａは、ｎが０でかつｍが１の場合、水素原子、メチル基又は下記式（３）で示される基であり、ｎが０でかつｍが２の場合、一方がメチレン基又は下記式（５）で示される基で他方が水素原子、メチル基又は下記式（３）で示される基、ｎが１の場合、メチレン基又は下記式（５）で示される基である。ｎが２の場合、ｍが１のときはＡはメチン基又は下記式（６）で示される基、ｍが２のときはＡの一方がメチレン基又は下記式（５）で示される基で他方がメチン基又は下記式（６）で示される基である。）

（式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕ、ｖはそれぞれ０〜３の整数であるが、ｐ＋ｑ≦５、ｒ＋ｓ≦４、ｕ＋ｖ≦３である。）Further, (E) the dissolution accelerator has a phenolic hydroxyl group, has 2 to 20 benzene rings, and the ratio of the number of phenolic hydroxyl groups to the number of benzene rings is 0.5 to 2. 5. The pattern forming method according to claim 1, comprising a low-nucleus body represented by the following general formula (2): 0.5.

(Wherein R ^{3 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom, a methyl group, a group represented by the following formula (3) or a group represented by the following formula (4). M is an integer of 0 to 2, n is an integer of 0 to 2, and when n is 0, m is 1 or 2. When n is 0 and m is 1, A is a hydrogen atom, a methyl group or the following formula (3) When n is 0 and m is 2, one is a methylene group or a group represented by the following formula (5) and the other is a hydrogen atom, a methyl group or a group represented by the following formula (3), When n is 1, it is a methylene group or a group represented by the following formula (5): When n is 2, when m is 1, A is a methine group or a group represented by the following formula (6), and m is In the case of 2, one of A is a methylene group or a group represented by the following formula (5), and the other is a methine group or a group represented by the following formula (6).

(In the formula, p, q, r, s, t, u, and v are each an integer of 0 to 3, but p + q ≦ 5, r + s ≦ 4, and u + v ≦ 3.)

基板がＮｉＦｅ膜基板である請求項１乃至５のいずれか１項記載のパターン形成方法。 The pattern forming method according to claim 1, wherein the substrate is a NiFe film substrate.