JP3872282B2

JP3872282B2 - Manufacturing method of glass ceramic substrate

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Publication number: JP3872282B2
Application number: JP2000358323A
Authority: JP
Inventors: 功橋口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2000-11-24
Filing date: 2000-11-24
Publication date: 2007-01-24
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: JP2002160977A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ＬＳＩ、チップ部品等を搭載し、それらを相互配線するための多層ガラスセラミック基板の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体ＬＳＩ、チップ部品等は小型化、軽量化が進んでおり、これらを実装する配線基板も小型化、軽量化が望まれている。このような要求に対して、基板内に内部電極等を配した多層セラミック基板は、要求される高密度配線が可能となり、かつ薄型化が可能なことから、今日のエレクトロニクス業界において重要視されている。
【０００３】
多層セラミック基板としては、アルミナ質焼結体からなり、表面または内部にタングステン、モリブデン等の高融点金属からなる配線層が形成された絶縁基板が従来より広く用いられている。
【０００４】
一方、近年の高度情報化時代を迎え、使用される周波数帯域はますます高周波化に移行しつつある。このような高周波の信号の伝送を行なう高周波配線基板においては、高周波信号を高速で伝送する上で、配線層を形成する導体の抵抗が小さいことが要求され、絶縁基板にもより低い誘電率が要求される。
【０００５】
しかし、従来のタングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等の高融点金属は導体抵抗が大きく、信号の伝播速度が遅く、また30ＧＨｚ以上の高周波領域の信号伝播も困難であることから、タングステン、モリブデン等の金属に代えて銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の低抵抗金属を使用することが必要である。ところが、上記のような低抵抗金属は融点が低いため、800〜1100℃程度の低温で焼成することが必要であることから、該低抵抗金属からなる配線層は、高温焼成が必要なアルミナと同時焼成することができなかった。また、アルミナ基板は誘電率が高いため、高周波回路基板には不適切である。
【０００６】
このため、最近では、ガラスとセラミックス（無機質フィラー）との混合物を焼成して得られるガラスセラミックスを絶縁基板として用いることが注目されている。すなわち、ガラスセラミックスは誘電率が低いため高周波用絶縁基板として好適であり、またガラスセラミックスは800〜1100℃の低温で焼成することができることから、銅、銀、金等の低抵抗金属を配線層として使用できるという利点がある。
【０００７】
多層ガラスセラミック基板は、ガラスとフィラーとの混合物に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えてスラリーとし、ドクターブレード等によりガラスセラミック・グリーンシートを成形した後、銅、銀、金等の低抵抗金属の粉末を含有する導体ペーストを印刷するなどして前記グリーンシート上に導体パターンを形成し、ついで複数枚のグリーンシートを積層して800〜1100℃の温度で焼成して得られる。
【０００８】
ところが、多層ガラスセラミック基板は、焼成過程において焼結に伴う収縮を生じるという問題がある。このような収縮の程度は一様ではなく、使用する基板用無機材料、グリーンシート組成、原料である粉体粒度のバラツキ、導体パターン、内部電極材料等により収縮率や収縮方向が異なってくる。このことは、多層ガラスセラミック基板の作製において、いくつかの問題をひき起こす。
【０００９】
先ず、内部電極印刷用のスクリーン版を作製する際、基板の収縮率から逆算してスクリーン版の大きさを決定しなければならないが、上記のように基板の収縮率や収縮方向は一定でないため、スクリーン版は基板の製造ロット毎に作り直さなければならず不経済であり現実的ではない。さらに、上記のようなグリーンシート積層法によって作製される多層ガラスセラミック基板では、グリーンシートの造膜方向によって積層面内の縦方向と横方向の収縮率が異なるため、多層ガラスセラミック基板の作製がより一層困難なものになる。
【００１０】
これに対して、収縮誤差を許容するように必要以上に大きい面積の電極を形成する場合には、高密度な配線ができなくなる。
【００１１】
これらの収縮変化を小さくするためには、回路設計による基板の収縮率の傾向を調べたり、製造工程において基板材料およびグリーンシート組成の管理、粉体粒度のバラツキ、プレス圧や温度等の積層条件を充分管理する必要がある。しかし、一般に収縮率の誤差は±0.5％程度は存在するといわれている。
【００１２】
このことは多層ガラスセラミック基板にかかわらずセラミックスやガラスセラミックス等の焼結に伴うものに共通する課題である。このような課題を解決するために、特開平４−243978号公報、特開平５−28867号公報、特開平５−102666号公報では、以下の（１）〜（４）の工程を含む基板の製造方法が提案されている。
【００１３】
（１）ガラスセラミック成分とバインダー、可塑剤等の有機成分とを含むガラスセラミック・グリーンシートに導体パターンを形成したものを所望枚数積層し、
（２）得られたガラスセラミック・グリーンシートの積層体の両面または片面に、前記ガラスセラミック成分の焼成温度では焼結しない無機材料とバインダー、可塑剤等の有機成分とを含む拘束グリーンシートを積層し、
（３）これらガラスセラミック・グリーンシートの積層体と拘束グリーンシートとの積層体を加熱して、まず有機成分を除去し、ついで焼成して、それぞれガラスセラミック基板および拘束シートとなし、
（４）最後に、ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する。
【００１４】
この方法によれば、前記拘束グリーンシートがガラスセラミック・グリーンシートの焼成時の収縮を拘束するため、積層体の厚さ方向のみに収縮が起こり、積層面の縦・横方向には収縮が起こらなくなり、ガラスセラミック基板の寸法精度が向上すると考えられている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
上記の方法では、ガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとの結合は、それらのグリーンシート内に含有されているバインダー等の有機成分により行われる。しかし、（３）の焼成工程において、バインダー、可塑剤等の有機成分が分解し揮散した後は、拘束グリーンシート中の粉体とガラスセラミック・グリーンシート中の粉体とが単に密着して接触しているだけであり、それらのシート間にはファンデルワールス力による弱い結合が働いているだけである。
【００１６】
このような弱い結合は、（４）の工程における拘束シートの除去が簡単になるという利点があるものの、（３）の焼成工程でガラスセラミック・グリーンシート積層体から拘束グリーンシートがそれらの熱膨張差等により不用意に剥離するおそれがある。
【００１７】
焼成途中で拘束グリーンシートが剥離すると、ガラスセラミック・グリーンシートの焼結収縮を防止できなくなる。また、拘束グリーンシートの剥離がたとえ一部であっても、当該部分において収縮が起こるためガラスセラミック基板の変形が発生することになる。
【００１８】
また、ガラスセラミック・グリーンシート積層体と拘束グリーンシートとは結合力が小さいため、焼成前のそれらの密着状態や、ガラスセラミック成分の種類によるガラスセラミック・グリーンシート中のガラス成分の拘束グリーンシート内への浸透性によってはそれらの結合力にムラが生じやすい。結合力にムラがあると、ガラスセラミックの焼結収縮を拘束する力にムラができ、収縮ムラが起こり、ガラスセラミック基板の反り、変形等が発生することになる。その結果、寸法精度の高い基板が得られないという問題がある。
【００１９】
本発明の目的は、ガラスセラミック・グリーンシートの積層面内での焼結収縮を確実に拘束して、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができる量産性に優れた製造方法を提供することである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（I）拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートとの間にガラス成分を含有させた密着剤層を介在させておくと、そのガラス成分が焼成過程でガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとを結合する結合材として作用するため、それらの間の結合力が高まり、拘束グリーンシートが剥離するのを防止できること、（II）密着剤層中のガラス成分の含有量は焼成後に拘束シートとともにガラスセラミック基板から除去される量であること、その結果、（III）拘束グリーンシートによりガラスセラミック・グリーンシート積層体の収縮が確実に抑えられ、寸法精度の高いガラスセラミック基板を得ることができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに到った。
【００２１】
すなわち、本発明のガラスセラミック基板の製造方法は、（i）有機バインダーを含有し表面に導体パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層してガラスセラミック・グリーンシート積層体を作製する工程と、（ii）難焼結性無機材料と有機バインダーとを含む拘束グリーンシートにガラスと溶剤とを含む密着剤を塗布する工程と、
（ iii ）前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体と前記密着剤を塗布した拘束グリーンシートとを、最上層および最下層に拘束グリーンシートを配置して、前記拘束グリーンシートと前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体との間に塗布した密着剤層を設けて交互に積層する工程と、（ iv ）前記拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、ついで焼成して拘束シートを保持したガラスセラミック基板を作製する工程と、（ v ）前記ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する工程とを含み、（ vi ）前記密着剤中のガラス含有量が、前記密着剤成分のうち５〜５０重量％であり、前記密着剤中に含有されるガラスの軟化点が、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であることを特徴とする。
【００２２】
本発明において、前記密着剤中に含有されるガラスの軟化点は、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であるのがよい。これにより、焼成工程で拘束グリーンシート中のガラスが軟化し、結合力が高まる。
【００２３】
また、前記密着剤中に含有されるガラスの軟化点は、前記有機成分の除去温度よりも高いのがよい。前記ガラスの軟化点が有機成分の除去温度よりも低い場合には、分解・揮散した有機成分が通過するための除去経路が軟化したガラスによって閉塞されてしまうおそれがある。
【００２４】
前記密着剤中のガラス含有量は、密着剤成分のうち５〜50重量％であるのがよい。通常はこの範囲が積層時に前記ガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートの密着性を損なわず、焼成時に前記ガラスセラミック・グリーンシートと結合しかつ焼成後に拘束シートとともにガラスセラミック基板から除去される量となる。５重量％より少ない場合は焼成時に結合剤として働くガラス量が少ないために拘束シートとガラスセラミック・グリーンシートの結合が不十分となる。50重量％より多い場合はガラス量が多いために積層時に拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートが密着する面積が小さくなり焼成前の密着性が悪くなるおそれがある。また、焼成後に拘束シートを除去する際にはガラスセラミック基板上に強固なガラス層が形成されるために拘束シートの除去が困難になる。
【００２５】
本発明においては、前記拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体とを、最上層および最下層に拘束グリーンシートを配置して、間に密着剤層を介在させて交互に積層する。これにより、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に拘束グリーンシートを積層したものを多数焼成するよりも、拘束シートの数量を少なくしてより多くのガラスセラミック基板を製造することができ、ひいては製造コストの削減につながることとなる。さらに、拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体自体がその積層体中で下方に位置するガラスセラミック・グリーンシート積層体に対して重石代わりになることとなり、ガラスセラミック基板の端面やコーナー部における反りや変形を防ぐことも可能になる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
本発明のガラスセラミック基板の製造方法について以下に詳細に説明する。
【００２７】
本発明におけるガラスセラミック・グリーンシートは、ガラス粉末、フィラー粉末（セラミック粉末）、さらに有機バインダー、可塑剤、有機溶剤等を混合したものが用いられる。
【００２８】
ガラス成分としては、例えばＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃系、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭＯ系（但し、ＭはＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ¹Ｏ−Ｍ²Ｏ系（但し、Ｍ¹およびＭ²は同一または異なってＣａ、Ｓｒ、Ｍｇ、ＢａまたはＺｎを示す）、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ¹Ｏ−Ｍ²Ｏ系（但し、Ｍ¹およびＭ²は前記と同じである）、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ｍ³ ₂Ｏ系（但し、Ｍ³はＬｉ、ＮａまたはＫを示す）、ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｍ³ ₂Ｏ系（但し、Ｍ³は前記と同じである）、Ｐｂ系ガラス、Ｂｉ系ガラス等が挙げられる。
【００２９】
また、前記フィラーとしては、例えばＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、ＴｉＯ₂とアルカリ土類金属酸化物との複合酸化物、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂から選ばれる少なくとも１種を含む複合酸化物（例えばスピネル、ムライト、コージェライト）等が挙げられる。
【００３０】
上記ガラスとフィラーの混合割合は通常のガラスセラミック基板材料に用いられる割合であり、重量比で40：60〜99：１であるのが好ましい。
【００３１】
ガラスセラミック・グリーンシートに配合される有機バインダーとしては、従来からセラミックグリーンシートに使用されているものが使用可能であり、例えばアクリル系（アクリル酸、メタクリル酸またはそれらのエステルの単独重合体または共重合体、具体的にはアクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体等）、ポリビニルブチラ−ル系、ポリビニルアルコール系、アクリル−スチレン系、ポリプロピレンカーボネート系、セルロース系等の単独重合体または共重合体が挙げられる。
【００３２】
ガラスセラミック・グリーンシートは、上記ガラス粉末、フィラー粉末、有機バインダーに必要に応じて所定量の可塑剤、溶剤（有機溶剤、水等）を加えてスラリーを得て、これをドクターブレード、圧延、カレンダーロール、金型ブレス等により厚さ約50〜500μｍに成形することによって得られる。
【００３３】
ガラスセラミック・グリーンシート表面に導体パターンを形成するには、例えば導体材料粉末をペースト化したものをスクリーン印刷法やグラビア印刷法等により印刷するか、あるいは所定パターン形状の金属箔を転写する等の方法が挙げられる。導体材料としては、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）等の１種または２種以上が挙げられ、２種以上の場合は混合、合金、コーティング等のいずれの形態であってもよい。
【００３４】
なお、表面の導体パターンには、上下の層間の導体パターン同士を接続するためのビア導体やスルーホール導体等の貫通導体が表面に露出した部分も含まれる。これら貫通導体は、パンチング加工等によりガラスセラミック・グリーンシートに形成した貫通孔に、導体材料粉末をペースト化したもの（導体ペースト）を印刷により埋め込む等の手段によって形成される。
【００３５】
ガラスセラミック・グリーンシートの積層には、積み重ねたグリーンシートに熱と圧力を加えて熱圧着する方法、有機バインダー、可塑剤、溶剤等からなる接着剤をシート間に塗布して熱圧着する方法等が採用可能である。
【００３６】
本発明における拘束グリーンシートは、難焼結性無機材料からなる無機成分に有機バインダー、可塑剤、溶剤等を加えたスラリーを成形して得られる。難焼結性無機材料としては、Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂から選ばれる少なくとも１種が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００３７】
また、拘束グリーンシート中に密着剤層と同じガラス成分を含有させて拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシートの結合力をより高めるようにしてもよい。その場合のガラス成分の量は、焼成時に拘束グリーンシートをその積層面内で実質的に収縮させない量であるのがよい。
【００３８】
複数のガラスセラミック・グリーンシート積層体間ならびに最上層および最下層に配置される拘束グリーンシートの厚さは、片面だけでガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して10％以上であるのが好ましく、これよりも薄いと拘束グリーンシートの拘束性が低下するおそれがある。また、有機成分の揮散を容易にしかつガラスセラミック基板からの拘束シートの除去を考慮すると、拘束グリーンシートの厚さはガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さの約200％以下であるのがよい。また、積層される拘束シートは１枚のものであってもよく、あるいは所定の厚みになるように複数枚を積層したものであってもよい。
【００３９】
拘束グリーンシートは、ガラスセラミック・グリーンシートの作製と同様にして、有機バインダー、可塑剤、溶剤等を用いて成形することによって得られる。有機バインダー、可塑剤および溶剤としては、ガラスセラミック・グリーンシートで使用したのと同様な材料が使用可能である。ここで、可塑剤を添加するのは、拘束グリーンシートに可撓性を付与し、積層時にガラスセラミック・グリーンシートとの密着性を高めるためである。
【００４０】
密着剤層形成用の密着剤は、ガラス粉末、有機溶剤等を混合したものが用いられる。さらに、有機バインダー成分を含有させて焼成前のグリーンシート間の結合力を高めたり、塗布しやすい粘度に調整したりすることもできる。また、分散剤等を添加して密着剤中のガラスの分散性をよくすることもできる。
【００４１】
密着剤中のガラスについても、特に制限されるものではなく、前記したガラスセラミック・グリーンシートに配合されるガラスと同様のものが使用可能である。また、密着剤中のガラスは、ガラスセラミック・グリーンシート中のガラスと同一組成のものであってもよく、異なる組成のものであってもよい。
【００４２】
密着剤中のガラスの軟化点は、ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下で、かつグリーンシート中の有機成分の分解・揮散温度よりも高いのが好ましい。具体的には、密着剤中のガラスの軟化点は450〜1100℃程度であるのが好ましい。ガラスの軟化点が450℃未満の場合には、ガラスセラミック・グリーンシートからの有機成分の除去時に、軟化したガラスが分解・揮散した有機成分の除去経路を塞ぐことになり有機成分を完全に除去できないおそれがある。一方、ガラスの軟化点が1100℃を超える場合には、通常のガラスセラミック・グリーンシートの焼成条件では該グリーンシートへの結合材として作用しなくなるおそれがある。
【００４３】
密着剤中のガラスの粒径は10μｍ以下であることが望ましい。これより大きいと、グリーンシート積層時にガラス粒子がガラスセラミック・グリーンシート上の導体パターンに食い込むことがあり、それにより焼成後の導体の表面粗さが大きくなったり、導体中に欠陥が発生したりするおそれがあるからである。なお、拘束グリーンシートが導体パターンより軟らかく、ガラスが拘束グリーンシートの方に食い込む場合はこのような制限を受けるものではない。
【００４４】
密着剤中の溶剤はガラスを均一に分散させ、グリーンシート間の結合性を阻害しないものであれば特に制限されるものではない。また、複数の溶剤を混合して用いることもできる。グリーンシートに可撓性を付与したり、グリーンシート表面を膨潤させたり、溶解させたりしてグリーンシート間の結合力を高めるようなものを用いるとよいが、具体的にはジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（dibutyl phthalate：ＤＢＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（di-sec-octyl phthalate：ＤＯＰ）、テルピネオール、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エチル等が挙げられるが、グリーンシートにより適当な溶剤として異なるものを使用してもよい。
【００４５】
成形された拘束グリーンシートをガラスセラミック・グリーンシートの両面に積層するには、密着剤層をシート間に形成して例えば圧着する方法を採用する。例えば、密着剤をスクリーン印刷で拘束グリーンシートに塗布し、ガラスセラミック・グリーンシート積層体に積層して熱圧着する方法である。
【００４６】
図１に断面図で示すように、ガラスセラミック・グリーンシート積層体１と拘束シート２とを交互に積層した後、有機成分の除去と焼成を行なう。なお、図１では、ガラスセラミック・グリーンシート積層体１と拘束シート２との間の密着剤層については図示を省略している。有機成分の除去は100〜800℃の温度範囲で積層体を加熱することによって行ない、有機成分を分解・揮散させる。また、焼成温度はガラスセラミック組成により異なるが、通常は約800〜1100℃の範囲内である。焼成は通常、大気中で行なうが、導体材料にＣｕを使用する場合には100〜700℃の水蒸気を含む窒素雰囲気中で有機成分の除去を行ない、ついで窒素雰囲気中で焼成を行なう。
【００４７】
また、焼成時には、特にコーナー部分における反りを防止するために、積層体上面に重しを載せる等して荷重をかけてもよい。荷重は50Ｐａ〜１ＭＰａ程度が適当である。荷重が50Ｐａ未満である場合は、積層体のコーナー部分に対する反り抑制作用が充分でないおそれがある。また、荷重が１ＭＰａを超える場合は、使用する重しが大きくなるため焼成炉に入らなかったり、また焼成炉に入っても熱容量不足になり焼成できないなどの問題をひき起こすおそれがある。重しとしては、分解した有機成分の揮散を妨げないように、例えば多孔質のセラミックスや金属等を使用するのが好ましい。積層体の上面に多孔質の重しを置き、その上に非多孔質の重しを置いてもよい。
【００４８】
焼成後、拘束シートを除去する。ここで、密着剤層は拘束シートとともに除去できる。除去方法としては、ガラスセラミック基板の表面に結合した拘束シートおよび密着剤層を除去できる方法であれば特に制限はなく、例えば超音波洗浄、研磨、ウォータージェット、ケミカルブラスト、サンドブラスト、ウェットブラスト（砥粒と水とを空気圧により噴射させる方法）等が挙げられる。
【００４９】
得られた多層ガラスセラミック基板は、焼成時の収縮が拘束グリーンシートによって厚さ方向だけに抑えられているので、その積層面内の収縮をおよそ0.5％以下にも抑えることが可能となり、しかもガラスセラミック・グリーンシートは拘束グリーンシートによって全面にわたって均一にかつ確実に結合されているので、拘束グリーンシートの一部剥離等によって反りや変形が起こるのを防止することができる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明の方法を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末60重量％、ＣａＺｒＯ₃粉末20重量％、ＳｒＴｉＯ₃粉末17重量％およびＡｌ₂Ｏ₃粉末３重量％を使用した。このガラスセラミック成分100重量部に有機バインダーとしてアクリル樹脂12重量部、フタル酸系可塑剤６重量部および溶剤としてトルエン30重量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ300μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。
【００５２】
ついで、このグリーンシート上に銀−パラジウムペーストを用いて導体パターンをスクリーン印刷にて形成した。導体ペーストとしては、Ａｇ：Ｐｄが重量比で85：15である合金粉末（平均粒径1.0μｍ）100重量部に対してＡｌ₂Ｏ₃粉末２重量部および前記ガラスと同組成のガラス粉末２重量部、さらにビヒクル成分として所定量のエチルセルロース系樹脂、テルピネオールを加え、３本ロールにより適度な粘度になるように混合したものを用いた。
【００５３】
一方、無機成分としてＡｌ₂Ｏ₃粉末を用いて、ガラスセラミック・グリーンシートと同様にしてスラリーを作製し、ついで成形して厚さ250μｍの拘束グリーンシートを得た。
【００５４】
密着剤は、軟化点720℃のＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末25重量％とＤＢＰ39重量％、ＢＣＡ31.2重量％、アクリル系バインダー4.8重量％を混合したものを用いた。
【００５５】
表面に導体パターン形成したガラスセラミック・グリーンシートの所定枚数を積み重ねて、複数、ここでは３つのガラスセラミック・グリーンシート積層体を得て、それらと密着剤を塗布した拘束グリーンシートとを、最上層および最下層に拘束グリーンシートが位置するように交互に重ね合わせ、温度55℃、圧力20ＭＰａで圧着して積層体を得た。
【００５６】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、900℃で１時間焼成した。焼成後は、ガラスセラミック基板の両面に拘束シートが付着していた。この状態では、軽く叩いても最上層および最下層ならびに内層の拘束シートが剥がれることはなく、ガラスセラミック基板毎に分離することもなかった。
【００５７】
一方、ガラスセラミック基板間に内層された拘束シートは、手で少し力をかける程度のことによって引き剥がすことができ、ガラスセラミック基板毎に分離させることができた。
【００５８】
各ガラスセラミック基板の表面に付着した拘束シートは、擦り取ることにより大部分は除去できたが、ガラスセラミック基板表面に薄く残留していた。この残留した拘束シートを、球状Ａｌ₂Ｏ₃微粉末と水との混合物を高圧の空気圧で投射するウェットブラスト法により除去した。拘束シートを除去した後のガラスセラミック基板の表面は、表面粗さＲａが１μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。
【００５９】
また、得られたガラスセラミック基板の積層面内での収縮は0.5％以下であり、基板に反りや変形も認められなかった。
【００６０】
（実施例２および実施例３）
軟化点が600℃および700℃のガラスをそれぞれ用いて密着剤を作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
【００６１】
（比較例１）
ガラスを含有しない密着剤を作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
【００６２】
（比較例２）
軟化点が920℃のガラスを用いて密着剤を作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
【００６３】
（比較例３）
軟化点が400℃のガラスを用いて密着剤を作製した以外は実施例１と同様にしてガラスセラミック基板を得た。
【００６４】
その結果、実施例２および実施例３で得たガラスセラミック基板は、実施例１と同様に積層面内での収縮が0.5％以下（すなわち、収縮率99.5％以上）であり、基板に反りや変形は認められなかった。
【００６５】
これに対して、比較例１および比較例２で得たガラスセラミック基板は、使用した密着剤層がガラスを含まないか、あるいは焼成温度よりも高い軟化点を有するガラスを含んでいるために、いずれも焼成後のガラスセラミック基板から拘束グリーンシートが簡単に剥がれてしまった。また、ガラスセラミック・グリーンシートと拘束グリーンシートとの間の結合力が弱いため、ガラスセラミック基板の積層面内での収縮率は85％程度になるか、基板の一部のみが拘束シートに結合されているためにガラスセラミック基板は大きく変形した。
【００６６】
一方、比較例３では、密着剤層に含まれるガラスの軟化点が低いため、有機成分が完全に除去されず、このためガラスセラミック基板の積層面内での収縮は0.5％以下と良好であったが、ガラスセラミック基板の色調が灰色になった。
【００６７】
（実施例４〜７）
ガラスセラミック成分として、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス粉末70重量％、Ａｌ₂Ｏ₃粉末30重量％を使用した。このガラスセラミック成分100重量部に有機バインダーとしてアクリル樹脂9.0重量部、フタル酸系可塑剤4.5重量部および溶剤としてトルエン30重量部を加え、ボールミル法により混合しスラリーとした。このスラリーを用いてドクターブレード法により厚さ300μｍのガラスセラミック・グリーンシートを成形した。
【００６８】
ついで、このグリーンシート上に実施例１と同じ銀−パラジウムペーストを用いて導体パターンをスクリーン印刷にて形成した。
【００６９】
拘束グリーンシートは実施例1と同じ物を準備した。
【００７０】
一方、密着剤は軟化点720℃のＳｉＯ₂−ＭｇＯ−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系ガラス粉末とＤＢＰ、ＢＣＡ、アクリル系バインダーをそれぞれ表１に示す割合で混合したものを用いて作製した。
【００７１】
表面に導体パターンを形成したガラスセラミック・グリーンシートの所定枚数を積み重ねて、複数、ここでは３つのガラスセラミック・グリーンシート積層体を得て、それらとの接着面にスクリーン印刷により塗布して密着剤層を形成した拘束グリーンシートを、最上層および最下層に拘束グリーンシートが位置するように交互に重ね合わせ、温度55℃、圧力20ＭＰａで圧着して積層体を得た。
【００７２】
得られた積層体をアルミナセッターに載置し、大気中500℃で２時間加熱して有機成分を除去した後、850℃で１時間焼成した。ついで、各ガラスセラミック基板毎に分離し、ガラスセラミック基板の表面に付着した拘束シートを除去した。得られたガラスセラミック基板の表面は、表面祖さ（算術平均粗さ）Ｒａが１μｍ以下の平滑な面となり、導体の半田濡れ性も問題なかった。
【００７３】
また、得られたガラスセラミック基板の積層面内での収縮率を表１に併せて示す。なお、ガラスセラミック基板に反りや変形は認められなかった。
【００７４】
【表１】

【００７５】
表１から、実施例４〜７の各密着剤を使用して得られたガラスセラミック基板は焼成時の収縮が抑制され、高い寸法精度を有していることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、複数のガラスセラミック・グリーンシート積層体の両面に、焼成時に結合剤として働くガラスを含む密着剤層を介してこの積層体と結合し、かつ焼成時に実質的に収縮しない拘束グリーンシートを、積層体間および最上層と最下層に配置して積層し焼成するので、ガラスセラミック・グリーンシート基板の積層面内の収縮を確実に抑えることができ、反りや変形のない寸法精度の高いガラスセラミック基板を一度に複数個得られるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のガラスセラミック基板の製造方法の実施の形態の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・ガラスセラミック・グリーンシート積層体
２・・・拘束グリーンシート[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing a multilayer glass ceramic substrate for mounting semiconductor LSIs, chip parts, and the like and interconnecting them.
[0002]
[Prior art]
In recent years, semiconductor LSIs, chip parts, and the like have been reduced in size and weight, and wiring boards on which these are mounted are also desired to be reduced in size and weight. In response to such demands, multilayer ceramic substrates with internal electrodes and the like arranged in the substrate are required in today's electronics industry because they enable the required high-density wiring and can be made thinner. Yes.
[0003]
As a multilayer ceramic substrate, an insulating substrate made of an alumina sintered body and having a wiring layer made of a refractory metal such as tungsten or molybdenum formed on the surface or inside thereof has been widely used.
[0004]
On the other hand, with the recent advanced information age, the frequency bands used are increasingly shifting to higher frequencies. In a high-frequency wiring board that transmits such a high-frequency signal, the resistance of the conductor forming the wiring layer is required to be small in order to transmit the high-frequency signal at high speed, and the insulating substrate also has a lower dielectric constant. Required.
[0005]
However, conventional refractory metals such as tungsten (W) and molybdenum (Mo) have high conductor resistance, low signal propagation speed, and difficulty in signal propagation in a high frequency region of 30 GHz or more. It is necessary to use a low resistance metal such as copper (Cu), silver (Ag), or gold (Au) instead of the metal such as. However, since the low resistance metal as described above has a low melting point, it is necessary to fire at a low temperature of about 800 to 1100 ° C. Therefore, the wiring layer made of the low resistance metal is made of alumina that requires high temperature firing. Simultaneous firing was not possible. Moreover, since the alumina substrate has a high dielectric constant, it is not suitable for a high-frequency circuit substrate.
[0006]
For this reason, recently, attention has been focused on using glass ceramics obtained by firing a mixture of glass and ceramics (inorganic filler) as an insulating substrate. That is, glass ceramics are suitable as high-frequency insulating substrates because of their low dielectric constant, and glass ceramics can be fired at a low temperature of 800 to 1100 ° C., so low resistance metals such as copper, silver, and gold are used as wiring layers. As an advantage.
[0007]
Multi-layer glass ceramic substrate is made by adding organic binder, plasticizer, solvent, etc. to a mixture of glass and filler to form a slurry, and after forming glass ceramic green sheet by doctor blade etc., low resistance such as copper, silver, gold etc. A conductive paste containing metal powder is printed to form a conductive pattern on the green sheet, and then a plurality of green sheets are laminated and fired at a temperature of 800 to 1100 ° C.
[0008]
However, the multi-layer glass ceramic substrate has a problem that shrinkage occurs during sintering during sintering. The degree of such shrinkage is not uniform, and the shrinkage rate and shrinkage direction differ depending on the inorganic material for the substrate to be used, the green sheet composition, the variation in powder particle size as the raw material, the conductor pattern, the internal electrode material, and the like. This causes several problems in the production of multilayer glass ceramic substrates.
[0009]
First, when producing a screen plate for printing internal electrodes, the size of the screen plate must be determined by calculating backward from the shrinkage rate of the substrate. However, the shrinkage rate and shrinkage direction of the substrate are not constant as described above. The screen plate must be remade for each production lot of substrates, which is uneconomical and impractical. Furthermore, in the multilayer glass ceramic substrate produced by the green sheet laminating method as described above, the shrinkage rate in the vertical direction and the horizontal direction in the laminated surface differs depending on the film forming direction of the green sheet. It becomes even more difficult.
[0010]
On the other hand, when forming an electrode having an area larger than necessary so as to allow shrinkage error, high-density wiring cannot be made.
[0011]
In order to reduce these shrinkage changes, the trend of the shrinkage rate of the substrate by circuit design is investigated, the substrate material and green sheet composition management in the manufacturing process, powder particle size variation, lamination conditions such as press pressure and temperature, etc. Need to be well managed. However, it is generally said that there is an error of about ± 0.5% in shrinkage rate.
[0012]
This is a problem common to those associated with sintering of ceramics and glass ceramics regardless of the multilayer glass ceramic substrate. In order to solve such a problem, Japanese Patent Laid-Open No. 4-243978, Japanese Patent Laid-Open No. 5-28867, and Japanese Patent Laid-Open No. 5-102666 disclose a substrate including the following steps (1) to (4). Manufacturing methods have been proposed.
[0013]
(1) Laminate a desired number of glass ceramic green sheets containing a glass ceramic component and organic components such as a binder and a plasticizer in which a conductor pattern is formed,
(2) A constrained green sheet containing an inorganic material that does not sinter at the firing temperature of the glass ceramic component and an organic component such as a binder and a plasticizer is laminated on both sides or one side of the obtained glass ceramic green sheet laminate. And
(3) The laminated body of the glass ceramic green sheet laminate and the constrained green sheet is heated to remove the organic components first, and then fired to form a glass ceramic substrate and a constrained sheet, respectively.
(4) Finally, the restraint sheet is removed from the glass ceramic substrate.
[0014]
According to this method, the constraining green sheet restrains the shrinkage during firing of the glass ceramic green sheet, so that the shrinkage occurs only in the thickness direction of the laminated body, and the shrinkage occurs in the vertical and horizontal directions of the laminated surface. This is considered to improve the dimensional accuracy of the glass ceramic substrate.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
In the above method, the glass ceramic green sheet and the constrained green sheet are bonded by an organic component such as a binder contained in the green sheet. However, in the firing step (3), after organic components such as binders and plasticizers decompose and volatilize, the powder in the constrained green sheet and the powder in the glass ceramic green sheet are simply in close contact with each other. Only weak bonds due to van der Waals forces are working between the sheets.
[0016]
Although such a weak bond has an advantage that the removal of the constraining sheet in the step (4) is easy, the constraining green sheet is thermally expanded from the glass ceramic green sheet laminate in the firing step (3). There is a risk of inadvertent peeling due to differences.
[0017]
If the constrained green sheet is peeled off during firing, sintering shrinkage of the glass ceramic green sheet cannot be prevented. Further, even if the constrained green sheet is partially peeled, the glass ceramic substrate is deformed due to contraction in the part.
[0018]
Also, since the glass ceramic / green sheet laminate and the constrained green sheet have a low bonding force, the glass component in the constrained green sheet in the glass ceramic / green sheet depends on the state of adhesion before firing and the type of glass ceramic component. Depending on the penetrability, the bond strength tends to be uneven. If the bonding force is uneven, the force that restrains the sintering shrinkage of the glass ceramic can be uneven, causing shrinkage unevenness, and warping, deformation, etc. of the glass ceramic substrate. As a result, there is a problem that a substrate with high dimensional accuracy cannot be obtained.
[0019]
An object of the present invention is to provide a manufacturing method excellent in mass productivity that can reliably restrain sintering shrinkage in a laminated surface of glass ceramic green sheets and obtain a glass ceramic substrate with high dimensional accuracy. It is.
[0020]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have (I) an adhesive layer containing a glass component interposed between a constrained green sheet and a glass ceramic green sheet. The glass component acts as a binding material for bonding the glass ceramic green sheet and the constraining green sheet in the firing process, so that the binding force between them can be increased and the constraining green sheet can be prevented from peeling off (II ) The glass component content in the adhesive layer is the amount removed from the glass ceramic substrate together with the constraining sheet after firing. As a result, (III) the constrained green sheet ensures the shrinkage of the glass ceramic / green sheet laminate. And found the new fact that a glass ceramic substrate with high dimensional accuracy can be obtained, and completed the present invention I came to that.
[0021]
  That is, the method for producing a glass-ceramic substrate of the present invention comprises (i) laminating a plurality of glass-ceramic / green sheets containing an organic binder and having a conductor pattern formed on the surface to produce a glass-ceramic / green-sheet laminate. And (ii) a step ofApplying an adhesive containing glass and a solvent to a constrained green sheet containing a hardly sinterable inorganic material and an organic binder;
( iii )Glass ceramic green sheet laminate andThe adhesive was appliedPlace the restraint green sheet and the restraint green sheet on the top and bottom layers,Coated between the constrained green sheet and the glass ceramic green sheet laminate.Adhesive layerEstablishmentAnd alternately laminating,( iv )Removing the organic component from the laminate of the constrained green sheet and the glass ceramic green sheet laminate, and then firing to produce a glass ceramic substrate holding the restraint sheet;( v )Removing the restraining sheet from the glass ceramic substrate,( vi )Close contactIn the medicineGlass content is5-50% by weight of the adhesive componentInThe softening point of the glass contained in the adhesive is not higher than the firing temperature of the glass ceramic green sheet laminate.It is characterized by that.
[0022]
  In the present invention, the adhesionIn the medicineThe softening point of the glass contained in is preferably not higher than the firing temperature of the glass ceramic / green sheet laminate. As a result, the glass in the constrained green sheet is softened in the firing step, and the bonding strength is increased.
[0023]
  Also, the close contactIn the medicineThe softening point of the glass contained in is preferably higher than the removal temperature of the organic component. When the softening point of the glass is lower than the removal temperature of the organic component, the removal path for allowing the decomposed and volatilized organic component to pass through may be blocked by the softened glass.
[0024]
  Close contactIn the medicineThe glass content of the adhesiveFormulationIt should be 5 to 50% by weight of the minutes. Usually, this range does not impair the adhesion between the glass ceramic green sheet and the constrained green sheet during lamination, and is bonded to the glass ceramic green sheet during firing and is removed from the glass ceramic substrate together with the constraining sheet after firing. Become. When the amount is less than 5% by weight, the amount of glass that acts as a binder during firing is small, so that the binding between the constraining sheet and the glass ceramic green sheet becomes insufficient. When the amount is more than 50% by weight, the amount of glass is so large that the area where the constrained green sheet and the glass ceramic green sheet are in close contact with each other at the time of lamination may be reduced, resulting in poor adhesion before firing. Further, when removing the restraint sheet after firing, it becomes difficult to remove the restraint sheet because a strong glass layer is formed on the glass ceramic substrate..
[0025]
In the present invention, the constraining green sheets and the glass ceramic / green sheet laminate are alternately laminated by disposing constraining green sheets in the uppermost layer and the lowermost layer and interposing an adhesive layer therebetween. As a result, it is possible to manufacture more glass ceramic substrates by reducing the number of constraining sheets than by firing a large number of constraining green sheets laminated on both sides of a glass ceramic / green sheet laminate. It will lead to cost reduction. Furthermore, the laminate itself of the constrained green sheet and the glass ceramic / green sheet laminate itself becomes a substitute for the glass ceramic / green sheet laminate positioned below in the laminate, and the end face of the glass ceramic substrate It is also possible to prevent warping and deformation at the corners.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The manufacturing method of the glass ceramic substrate of the present invention will be described in detail below.
[0027]
As the glass ceramic green sheet in the present invention, a glass powder, a filler powder (ceramic powder), an organic binder, a plasticizer, an organic solvent and the like are used.
[0028]
Examples of glass components include SiO.₂-B₂O_ThreeSystem, SiO₂-B₂O_Three-Al₂O_ThreeSystem, SiO₂-B₂O_Three-Al₂O_Three-MO system (where M represents Ca, Sr, Mg, Ba or Zn), SiO₂-Al₂O_Three-M¹OM²O system (however, M¹And M²Are the same or different and represent Ca, Sr, Mg, Ba or Zn), SiO₂-B₂O_Three-Al₂O_Three-M¹OM²O system (however, M¹And M²Is the same as above), SiO₂-B₂O_Three-M^Three ₂O system (however, M^ThreeRepresents Li, Na or K), SiO₂-B₂O_Three-Al₂O_Three-M^Three ₂O system (however, M^ThreeIs the same as above), Pb-based glass, Bi-based glass and the like.
[0029]
Further, as the filler, for example, Al₂O_Three, SiO₂, ZrO₂And TiO, a complex oxide of alkaline earth metal oxides₂Al oxide of alkaline earth metal oxide, Al₂O_ThreeAnd SiO₂And composite oxides containing at least one selected from (for example, spinel, mullite, cordierite).
[0030]
The mixing ratio of the glass and filler is a ratio used for a normal glass ceramic substrate material, and is preferably 40:60 to 99: 1 by weight.
[0031]
As the organic binder blended in the glass ceramic green sheet, those conventionally used for ceramic green sheets can be used. For example, acrylic (acrylic acid, methacrylic acid or ester homopolymers or copolymers thereof are used. Polymer, specifically acrylic ester copolymer, methacrylic ester copolymer, acrylic ester-methacrylic ester copolymer, etc.), polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, acrylic-styrene, Examples thereof include homopolymers or copolymers such as polypropylene carbonate and cellulose.
[0032]
A glass ceramic green sheet is obtained by adding a predetermined amount of a plasticizer and a solvent (organic solvent, water, etc.) to the glass powder, filler powder, and organic binder as necessary to obtain a slurry. It is obtained by molding to a thickness of about 50 to 500 μm with a calender roll, a die brace or the like.
[0033]
In order to form a conductor pattern on the surface of a glass ceramic green sheet, for example, a paste of a conductor material powder is printed by a screen printing method or a gravure printing method, or a metal foil having a predetermined pattern shape is transferred. A method is mentioned. Examples of the conductor material include one or more of Au, Ag, Cu, Pd (palladium), Pt (platinum), and the like, and in the case of two or more, any form such as mixing, alloy, coating, etc. There may be.
[0034]
The conductor pattern on the surface includes a portion where a through conductor such as a via conductor or a through-hole conductor for connecting conductor patterns between upper and lower layers is exposed on the surface. These through conductors are formed by means such as embedding by printing a paste of conductive material powder (conductor paste) in a through hole formed in a glass ceramic green sheet by punching or the like.
[0035]
For the lamination of glass ceramic green sheets, heat and pressure are applied to the stacked green sheets by heat and pressure, and an adhesive composed of an organic binder, plasticizer, solvent, etc. is applied between the sheets and heat pressed. Can be adopted.
[0036]
The constrained green sheet in the present invention is obtained by molding a slurry obtained by adding an organic binder, a plasticizer, a solvent and the like to an inorganic component made of a hardly sinterable inorganic material. As a hardly sinterable inorganic material, Al₂O_ThreeAnd SiO₂Although at least 1 sort (s) chosen from these is mentioned, It is not restrict | limited to these.
[0037]
Moreover, you may make it contain the same glass component as an adhesion agent layer in a restraint green sheet, and may raise the bond strength of a restraint green sheet and a glass ceramic green sheet more. In this case, the amount of the glass component is preferably an amount that does not cause the constrained green sheet to substantially contract within the laminated surface during firing.
[0038]
The thickness of the constrained green sheets placed between the glass ceramic green sheet laminates and in the uppermost and lowermost layers is 10% or more of the thickness of the glass ceramic green sheet laminates on one side only. Preferably, if it is thinner than this, the restraining property of the restraining green sheet may be lowered. Further, in consideration of facilitating the volatilization of organic components and considering the removal of the restraint sheet from the glass ceramic substrate, the thickness of the restraint green sheet should be about 200% or less of the thickness of the glass ceramic / green sheet laminate. . Further, the constraining sheets to be laminated may be one sheet, or may be a plurality of sheets laminated to have a predetermined thickness.
[0039]
The constrained green sheet is obtained by molding using an organic binder, a plasticizer, a solvent and the like in the same manner as the production of the glass ceramic green sheet. As the organic binder, the plasticizer and the solvent, the same materials as those used for the glass ceramic green sheet can be used. Here, the plasticizer is added in order to impart flexibility to the constraining green sheet and to enhance adhesion with the glass ceramic green sheet during lamination.
[0040]
As the adhesive for forming the adhesive layer, a mixture of glass powder, organic solvent and the like is used. Furthermore, an organic binder component can be contained to increase the bonding strength between green sheets before firing, or to adjust the viscosity to be easy to apply. Moreover, a dispersing agent etc. can be added and the dispersibility of the glass in adhesive agent can also be improved.
[0041]
The glass in the adhesive is not particularly limited, and the same glass as that used in the glass ceramic green sheet can be used. Further, the glass in the adhesive may have the same composition as that of the glass in the glass ceramic green sheet, or may have a different composition.
[0042]
The softening point of the glass in the adhesive is preferably not higher than the firing temperature of the glass ceramic / green sheet laminate and higher than the decomposition / volatilization temperature of the organic components in the green sheet. Specifically, the softening point of glass in the adhesive is preferably about 450 to 1100 ° C. If the softening point of the glass is less than 450 ° C, the organic component is completely removed by removing the organic component from the decomposed and volatilized glass when the organic component is removed from the glass ceramic green sheet. It may not be possible. On the other hand, when the glass softening point exceeds 1100 ° C., it may not function as a binder to the green sheet under normal glass ceramic green sheet firing conditions.
[0043]
The particle size of the glass in the adhesive is desirably 10 μm or less. If it is larger than this, the glass particles may bite into the conductor pattern on the glass ceramic green sheet when the green sheet is laminated, which increases the surface roughness of the conductor after firing or causes defects in the conductor. It is because there is a possibility of doing. In the case where the constraining green sheet is softer than the conductor pattern and the glass bites into the constraining green sheet, there is no such limitation.
[0044]
The solvent in the adhesive is not particularly limited as long as it uniformly disperses the glass and does not impair the bonding between the green sheets. Also, a plurality of solvents can be mixed and used. It is preferable to use a material that imparts flexibility to the green sheet, or swells or dissolves the surface of the green sheet to increase the bonding force between the green sheets. Specifically, diethylene glycol monobutyl ether acetate ( BCA), di-n-butyl phthalate (DBP), di-2-sec-hexyl phthalate (DOP), terpineol, toluene, butyl acetate, ethyl acetate and the like. Different solvents may be used as appropriate solvents depending on the green sheet.
[0045]
In order to laminate the formed constrained green sheet on both surfaces of the glass ceramic green sheet, a method of forming an adhesive layer between the sheets and pressing, for example, is employed. For example, an adhesion agent is applied to a constrained green sheet by screen printing, laminated on a glass ceramic / green sheet laminate, and thermocompression bonded.
[0046]
As shown in a sectional view in FIG. 1, after the glass ceramic / green sheet laminate 1 and the restraint sheet 2 are alternately laminated, the organic components are removed and fired. In FIG. 1, the illustration of the adhesive layer between the glass ceramic / green sheet laminate 1 and the constraining sheet 2 is omitted. The organic component is removed by heating the laminate in a temperature range of 100 to 800 ° C. to decompose and volatilize the organic component. Moreover, although a calcination temperature changes with glass-ceramic compositions, it is in the range of about 800-1100 degreeC normally. Firing is usually performed in the air, but when Cu is used as the conductor material, the organic components are removed in a nitrogen atmosphere containing water vapor at 100 to 700 ° C., and then the firing is performed in a nitrogen atmosphere.
[0047]
Further, at the time of firing, a load may be applied by placing a weight on the upper surface of the laminate in order to prevent warping particularly at the corner portion. A load of about 50 Pa to 1 MPa is appropriate. When the load is less than 50 Pa, there is a possibility that the warp suppressing action on the corner portion of the laminate is not sufficient. On the other hand, when the load exceeds 1 MPa, the weight to be used increases, so that there is a possibility that it will not enter the firing furnace, or even if it enters the firing furnace, it may cause problems such as insufficient heat capacity and inability to fire. As the weight, it is preferable to use, for example, porous ceramics or metal so as not to prevent volatilization of the decomposed organic component. A porous weight may be placed on the top surface of the laminate, and a non-porous weight may be placed thereon.
[0048]
After firing, the constraining sheet is removed. Here, the adhesive layer can be removed together with the constraining sheet. The removal method is not particularly limited as long as it can remove the constraining sheet and the adhesive layer bonded to the surface of the glass ceramic substrate. For example, ultrasonic cleaning, polishing, water jet, chemical blasting, sand blasting, wet blasting (abrasive grinding) And a method of spraying the particles and water by air pressure).
[0049]
In the obtained multilayer glass ceramic substrate, shrinkage during firing is restrained only in the thickness direction by the constraining green sheet, so that shrinkage in the laminated surface can be suppressed to about 0.5% or less, and glass Since the ceramic green sheet is uniformly and reliably bonded to the entire surface by the constraining green sheet, it is possible to prevent warping and deformation from occurring due to partial peeling of the constraining green sheet.
[0050]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and the method of this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited only to the following Examples.
[0051]
Example 1
As a glass ceramic component, SiO₂-Al₂O_Three-MgO-B₂O_Three-ZnO-based glass powder 60% by weight, CaZrO_Three20% by weight of powder, SrTiO_Three17% by weight of powder and Al₂O_Three3% by weight of powder was used. To 100 parts by weight of this glass ceramic component, 12 parts by weight of an acrylic resin as an organic binder, 6 parts by weight of a phthalic acid plasticizer and 30 parts by weight of toluene as a solvent were added and mixed by a ball mill method to form a slurry. Using this slurry, a glass ceramic green sheet having a thickness of 300 μm was formed by a doctor blade method.
[0052]
Next, a conductor pattern was formed on the green sheet by screen printing using a silver-palladium paste. As the conductor paste, 100 parts by weight of an alloy powder (average particle size: 1.0 μm) with a weight ratio of Ag: Pd of 85:15 is Al.₂O_ThreeA mixture of 2 parts by weight of powder and 2 parts by weight of glass powder having the same composition as that of the glass, a predetermined amount of ethyl cellulose resin and terpineol as vehicle components, and mixed to have an appropriate viscosity by three rolls was used.
[0053]
On the other hand, Al as an inorganic component₂O_ThreeUsing the powder, a slurry was prepared in the same manner as the glass ceramic green sheet, and then molded to obtain a constrained green sheet having a thickness of 250 μm.
[0054]
The adhesive is made of SiO with a softening point of 720 ° C.₂-Al₂O_Three-MgO-B₂O_ThreeA mixture of 25% by weight of ZnO glass powder, 39% by weight of DBP, 31.2% by weight of BCA, and 4.8% by weight of an acrylic binder was used.
[0055]
A predetermined number of glass ceramic green sheets with conductor patterns formed on the surface are stacked to obtain a plurality, in this case, three glass ceramic green sheet laminates, and a constrained green sheet coated with an adhesive, and the uppermost layer. The laminated green sheets were alternately superposed so that the constrained green sheets were positioned in the lowermost layer and pressure-bonded at a temperature of 55 ° C. and a pressure of 20 MPa to obtain a laminate.
[0056]
The obtained laminate was placed on an alumina setter, heated at 500 ° C. in air for 2 hours to remove organic components, and then fired at 900 ° C. for 1 hour. After firing, constraining sheets were attached to both surfaces of the glass ceramic substrate. In this state, even when tapped, the uppermost layer, the lowermost layer, and the inner-layer constraining sheets were not peeled off, and the glass ceramic substrates were not separated.
[0057]
On the other hand, the constraining sheet layered between the glass ceramic substrates could be peeled off by applying a little force by hand, and could be separated for each glass ceramic substrate.
[0058]
Most of the constraining sheet adhering to the surface of each glass ceramic substrate could be removed by rubbing, but it remained thin on the surface of the glass ceramic substrate. This remaining restraint sheet is made of spherical Al₂O_ThreeThe mixture of fine powder and water was removed by the wet blast method in which the mixture was projected with high pressure air pressure. The surface of the glass ceramic substrate after removing the restraint sheet was a smooth surface with a surface roughness Ra of 1 μm or less, and there was no problem with the solder wettability of the conductor.
[0059]
Further, the shrinkage in the laminated surface of the obtained glass ceramic substrate was 0.5% or less, and no warpage or deformation was observed in the substrate.
[0060]
(Example 2 and Example 3)
A glass-ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that an adhesive was prepared using glasses having a softening point of 600 ° C and 700 ° C, respectively.
[0061]
(Comparative Example 1)
A glass ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that an adhesive containing no glass was prepared.
[0062]
(Comparative Example 2)
A glass ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that an adhesive was produced using glass having a softening point of 920 ° C.
[0063]
(Comparative Example 3)
A glass ceramic substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that an adhesive was prepared using glass having a softening point of 400 ° C.
[0064]
As a result, the glass ceramic substrates obtained in Example 2 and Example 3 had a shrinkage within the laminated surface of 0.5% or less (that is, a shrinkage rate of 99.5% or more), as in Example 1, and warped the substrate. No deformation was observed.
[0065]
On the other hand, the glass ceramic substrates obtained in Comparative Example 1 and Comparative Example 2 do not contain glass, or contain glass having a softening point higher than the firing temperature. In either case, the constrained green sheet was easily peeled off from the fired glass ceramic substrate. Also, since the bonding force between the glass ceramic green sheet and the constraining green sheet is weak, the shrinkage rate within the laminated surface of the glass ceramic substrate is about 85%, or only part of the substrate is bonded to the constraining sheet. As a result, the glass ceramic substrate was greatly deformed.
[0066]
On the other hand, in Comparative Example 3, since the softening point of the glass contained in the adhesive layer is low, the organic component is not completely removed. Therefore, the shrinkage within the laminated surface of the glass ceramic substrate is as good as 0.5% or less. However, the color tone of the glass ceramic substrate turned gray.
[0067]
(Examples 4 to 7)
As a glass ceramic component, SiO₂-MgO-CaO-Al₂O_Three-Based glass powder 70% by weight, Al₂O_Three30% by weight of powder was used. To 100 parts by weight of the glass ceramic component, 9.0 parts by weight of an acrylic resin as an organic binder, 4.5 parts by weight of a phthalic plasticizer, and 30 parts by weight of toluene as a solvent were added and mixed by a ball mill method to form a slurry. Using this slurry, a glass ceramic green sheet having a thickness of 300 μm was formed by a doctor blade method.
[0068]
Next, a conductor pattern was formed on the green sheet by screen printing using the same silver-palladium paste as in Example 1.
[0069]
The same restraint green sheet as in Example 1 was prepared.
[0070]
On the other hand, the adhesive is SiO having a softening point of 720 ° C.₂-MgO-CaO-Al₂O_ThreeThis was prepared using a mixture of a glass powder, DBP, BCA, and an acrylic binder in the proportions shown in Table 1.
[0071]
Stack a predetermined number of glass ceramic green sheets with conductor patterns formed on the surface to obtain multiple, here three glass ceramic green sheet laminates, and apply them by screen printing on their adhesive surfaces. The constrained green sheets on which the layers were formed were alternately overlapped so that the constrained green sheets were positioned on the uppermost layer and the lowermost layer, and pressure bonded at a temperature of 55 ° C. and a pressure of 20 MPa to obtain a laminate.
[0072]
The obtained laminate was placed on an alumina setter, heated at 500 ° C. in the atmosphere for 2 hours to remove organic components, and then fired at 850 ° C. for 1 hour. Next, the glass sheet was separated for each glass ceramic substrate, and the restraint sheet attached to the surface of the glass ceramic substrate was removed. The surface of the obtained glass ceramic substrate was a smooth surface having a surface ancestor (arithmetic mean roughness) Ra of 1 μm or less, and there was no problem in solder wettability of the conductor.
[0073]
In addition, Table 1 shows the shrinkage ratio in the laminated surface of the obtained glass ceramic substrate. Note that no warpage or deformation was observed in the glass ceramic substrate.
[0074]
[Table 1]

[0075]
From Table 1, it can be seen that the glass ceramic substrates obtained by using the adhesives of Examples 4 to 7 have high dimensional accuracy because the shrinkage during firing is suppressed.
[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, both surfaces of a plurality of glass ceramic green sheet laminates are bonded to this laminate via an adhesive layer containing glass that acts as a binder during firing, and do not substantially shrink during firing. Because green sheets are placed between the laminates and placed between the uppermost and lowermost layers and fired, shrinkage within the laminated surface of the glass ceramic green sheet substrate can be reliably suppressed, and dimensional accuracy without warping or deformation There is an effect that a plurality of high glass ceramic substrates can be obtained at a time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an embodiment of a method for producing a glass ceramic substrate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Glass ceramic green sheet laminate
2 ... Restraint Green Sheet

Claims

有機バインダーを含有し表面に導体パターンが形成されたガラスセラミック・グリーンシートの複数枚を積層してガラスセラミック・グリーンシート積層体を作製する工程と、
難焼結性無機材料と有機バインダーとを含む拘束グリーンシートにガラスと溶剤とを含む密着剤を塗布する工程と、
前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体と前記密着剤を塗布した拘束グリーンシートとを、最上層および最下層に拘束グリーンシートを配置して、前記拘束グリーンシートと前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体との間に塗布した密着剤層を設けて交互に積層する工程と、
前記拘束グリーンシートとガラスセラミック・グリーンシート積層体との積層体から有機成分を除去し、ついで焼成して拘束シートを保持したガラスセラミック基板を作製する工程と、
前記ガラスセラミック基板から拘束シートを除去する工程とを含み、
前記密着剤中のガラス含有量が、前記密着剤成分のうち５〜５０重量％であり、前記密着剤中に含有されるガラスの軟化点が、前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の焼成温度以下であることを特徴とするガラスセラミック基板の製造方法。A step of laminating a plurality of glass ceramic green sheets containing an organic binder and having a conductor pattern formed on the surface thereof to produce a glass ceramic green sheet laminate;
Applying an adhesive containing glass and a solvent to a constrained green sheet containing a hardly sinterable inorganic material and an organic binder;
The glass ceramic green sheet laminate and the constrained green sheet coated with the adhesion agent are disposed on the uppermost layer and the lowermost layer, and the constrained green sheet and the glass ceramic green sheet laminate laminating alternately provided an adhesion agent layer applied between,
Removing the organic component from the laminate of the constrained green sheet and the glass ceramic green sheet laminate, and then firing to produce a glass ceramic substrate holding the restraint sheet;
Removing the restraining sheet from the glass ceramic substrate,
Glass content of the adhesion agent, Ri 5 to 50 wt% der of the adhesion component, a softening point of the glass contained in the adhesion agent, the firing temperature of the glass ceramic green sheet laminate process for producing a glass ceramic substrate, characterized in der Rukoto below.

前記密着剤中に含有されるガラスの軟化点が、前記有機成分の揮発温度よりも高い請求項１記載のガラスセラミック基板の製造方法。The softening point of the glass contained in the adhesion agent, process for producing a glass ceramic substrate of the high claim 1 Symbol placement than the volatilization temperature of the organic component.

前記拘束グリーンシートの厚さが片面で前記ガラスセラミック・グリーンシート積層体の厚さに対して１０％以上である請求項１記載のガラスセラミック基板の製造方法。 The method for producing a glass ceramic substrate according to claim 1, wherein the thickness of the constraining green sheet is 10% or more with respect to the thickness of the glass ceramic / green sheet laminate on one side.