JP3872222B2 - Solid activated carbon structure, electric double layer capacitor using the same, and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バックアップ電源、車両用電源、補助電源などに用いられる小型大容量のコンデンサの電極材料、あるいはガス吸着剤や上水用、食料精製用、排水浄化用の濾過剤などに用いられる多孔質体として一般に広く適用し得る固形状活性炭質構造体およびそれを用いた電気二重層コンデンサ並びにその製造方法に関するもので、とりわけ静電容量が大きく、かつ保形性や振動に対する機械的耐久性に優れた電気二重層コンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
電気二重層コンデンサは、電極と電解液の界面においてイオンの分極によりできる電気二重層を利用したコンデンサであり、コンデンサと電池の両方の機能を兼ね備えたものである。
【０００３】
このような電気二重層コンデンサは、従来のコンデンサと比較して発生する単位体積当たりの静電容量が数千倍に及ぶとともに、メンテナンスフリーであり、環境汚染を招く恐れがないことから、小型のメモリーバックアップ電源や大容量のモーター等の補助電源等として、急速にその需要が伸びている。
【０００４】
一般に、このような電気二重層コンデンサの構造は、複数の電解液を含浸させた固形状活性炭質電極間に形成された絶縁性の多孔質セパレータにて前記固形状活性炭質電極間を絶縁するとともに、該積層体の上下面に集電体を形成し、該集電体を通して電気を充放電することにより、該集電体間に静電容量を発生するものである。
【０００５】
従来、このような固形状活性炭質構造体としては、例えば、活性炭等の炭素成分と、四フッ化エチレン樹脂又は含フッ素重合体等の有機樹脂を混練してロール成形法や圧縮成形法等、公知の成形手段でシート状に成形したもの等が用いられていた。
【０００６】
このような電気二重層コンデンサにおいては、高容量化および小型化が求められ、静電容量を高めることが要求されている。このような要求に対し、例えば、特開平８−１１９６１４号公報によれば、電極材料として高い比表面積を有する活性炭を用いることにより、コンデンサの高静電容量化が可能であることが開示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
電気二重層コンデンサの機械的な信頼性を高める上では、コンデンサの電極は、コンデンサ製造時の取り扱いに支障のない保形性を有すること、また、コンデンサを使用する際に生じうる振動等により破損しないことが求められ、このために、電極の強度を高くする必要がある。
【０００８】
しかしながら、特開平８−１１９６１４号公報によれば、高い比表面積を有するためにコンデンサの静電容量を増加させることができるものの、活性炭電極の機械的な強度が低下してしまい、振動等により破損する恐れがあるため、コンデンサの機械的な信頼性が損なわれるという問題があった。そのため、実用的な活性炭の比表面積は、せいぜい１４００ｍ2 ／ｇ程度であり、コンデンサの静電容量も低いものであった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、高い比表面積を有すると同時に、保形性や振動等に対する機械的耐久性に優れた固形状活性炭質構造体を得るとともに、これを電気二重層コンデンサの電極として用いることにより高い静電容量を有し、かつ機械的信頼性の高い電気二重層コンデンサを得ることにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題に対して鋭意研究の結果、比表面積の高い活性炭によって形成される固形状活性炭質層と、比較的比表面積の低い活性炭によって形成され高強度を有する固形状活性炭質層とを積層することによって、ガス吸着剤やフィルタとして高性能であり、また、これを電気二重層コンデンサの電極として用いることにより高容量を有するとともに保形性や振動等に対する耐久性に優れた電気二重層コンデンサが作製可能であることを知見し、本発明に至った。
【００１１】
すなわち、本発明の固形状活性炭質構造体は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積が１５００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭を主成分とする第１固形状活性炭質層と、前記比表面積が５００〜１４００ｍ２／ｇの活性炭を主成分とする第２固形状活性炭質層との積層体からなるとともに、前記積層体の最外層が前記第２固形状活性炭質層からなることを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、前記第１固形状活性炭質層と、前記第２固形状活性炭質層との界面が、焼結によって固着していることが望ましい。
【００１３】
また、前記第１固形状活性炭質層の総厚み（ｔ１）と、前記第２固形状活性炭質層の総厚み（ｔ２）との比（ｔ２／ｔ１）は、０．２〜４であることが望ましい。
【００１４】
また、本発明の電気二重層コンデンサは、電解液を含浸した少なくとも２枚の固形状活性炭質電極と、該２枚の固形状活性炭質電極間配設、積層された絶縁性の多孔質セパレータと、該積層体の上下面に配設された集電体とを具備する電気二重層コンデンサにおいて、前記固形状活性炭質電極が、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積が１５００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭を主成分とする第１固形状活性炭質層と、前記比表面積が５００〜１４００ｍ２／ｇの活性炭を主成分とする第２固形状活性炭質層との積層体からなることを特徴とするものである。
【００１５】
さらに、本発明の電気二重層コンデンサの製造方法は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積が２１００〜５０００ｍ2 ／ｇの炭素を主原料とする第１固形状活性炭質シートと、前記比表面積が７００〜２０００ｍ2 ／ｇの炭素を主原料とする第２固形状活性炭質シートとを作製する工程と、前記第１固形状活性炭質シートと前記第２固形状活性炭質シートとを積層した後、該積層体を炭化、賦活して固形状活性炭質電極を形成する工程と、少なくとも２枚の固形状活性炭質電極間に多孔質セパレータが介在するように積層するとともに、該積層体の上下面に集電体を形成する工程と、前記固形状活性炭質電極内に電解液を含浸する工程と、を具備することを特徴とするものである。
【００１６】
また、前記第１固形状活性炭質シートと前記第２固形状活性炭質シートとを積層する工程において、該積層体の最外層に前記第２固形状活性炭質シートを配置して積層することが望ましい。
【００１７】
【作用】
電気二重層コンデンサにおいて、活性炭を主成分とする電極を用いる場合、活性炭と電解液との界面に電気二重層が形成されるため、電極内に含まれる活性炭粒子が有する比表面積がコンデンサの静電容量に大きく関与する。具体的には、コンデンサの静電容量は、電極内に含まれる活性炭の比表面積が増すに伴って増加するが、活性炭の比表面積が１５００ｍ2 ／ｇ以上になると急激に静電容量が増加するものである。
【００１８】
一方、構造体としては、電極内に含まれる活性炭の比表面積が増すに伴って機械的な特性が低下する傾向にあり、構造体としての保形性を保つためには活性炭の強度が３点曲げ強度で３００ｇｆ／ｍｍ2 以上であることが望ましく、そのために活性炭の比表面積は１４００ｍ2 ／ｇ以下とする必要がある。
本発明によれば、固形状活性炭質構造体が、高比表面積を有する活性炭を主成分とする層と、高い強度を有する構造体との積層体からなることが大きな特徴である。すなわち、第１固形状活性炭質層が活性炭粒子の内部に非常に高い比表面積を有することから、吸着剤や濾過剤等としての性能や電気二重層コンデンサの静電容量の増加等、各種用途での性能が向上するとともに、第２固形状活性炭質層は、比較的に緻密な活性炭粒子からなることから機械的強度も高く、構造体としては、保形性、耐久性等の機械的強度に優れたものとなる。
【００１９】
本発明によれば、上記２つの特性を有する層の積層体からなるために、これらの特性を兼ね備えた優れた特性の構造体および電気二重層コンデンサの電極となる。
【００２０】
また、前記固形状活性炭質構造体を電気二重層コンデンサの分極性電極とした場合、電極内の活性炭粒子が高い比表面積を有することから電極と電解液との接点が増加し、電解液と電極との界面に生じる電気二重層が多くでき、高い静電容量を得ることができるとともに、保形性、耐久性等の機械的強度に優れ、機械的信頼性の高い電気二重層コンデンサが得られる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、前記固形状活性炭質構造体が、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積が１５００〜３０００ｍ2 ／ｇの活性炭を主成分とする第１固形状活性炭質層( 以下、第１活性炭層と略す。) と、前記比表面積が５００〜１４００ｍ2 ／ｇの活性炭を主成分とする第２固形状活性炭質層( 以下、第２活性炭層と略す。) との積層体からなることが大きな特徴である。これにより、活性炭層の比表面積を高めることができるとともに、構造体の保形性、耐久性等の機械的強度が向上する。
【００２２】
また、かかる構造体によっては、３点曲げ強度が３００ｇｆ／ｍｍ2 以上、特に６００ｇｆ／ｍｍ2 以上に高めることができる。
【００２３】
ここで、前記第１活性炭層と、前記第２活性炭層とは、同時焼成により形成されることが望ましく、その界面は焼結によって固着していることが望ましい。
【００２４】
また、前記第１活性炭層の総厚み（ｔ1 ）と、前記第２活性炭層の総厚み（ｔ2 ）との比（ｔ2 ／ｔ1 ）は、０．２〜４であることが望ましく、これにより、活性炭層の比表面積を高め、保形性等の機械的特性との両方の特性を実用的な範囲とすることができる。
【００２５】
さらに、前記第１活性炭層と前記第２活性炭層との積層は、少なくとも１層ずつ配置され、また、複数層を積層したものでもよいが、単独の構造体としての保形性を高める上では、前記第１固形状活性炭質層を前記第２固形状活性炭質層によって挟持した構造が望ましい。
【００２６】
本発明の固形状活性炭質構造物における各活性炭質層は、高い比表面積を有する活性炭粒子と、該活性炭粒子を結合するために配合された炭素成分とからなるものである。
【００２７】
なお、バインダとして添加される炭素成分は、活性炭粒子間に存在するが、各活性炭層中に占める割合が、５〜５０重量％であることが望ましく、これにより活性炭粒子間の焼結性および結合性を高めることができる。
【００２８】
次に、本発明の固形状活性炭質構造体を得る方法について説明する。まず、第１固形状活性炭質シート( 以下第１シートと略す。) を形成するための窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積が２１００〜５０００ｍ2 ／ｇの炭素原料と、第２固形状活性炭質シート( 以下第２シートと略す。) を形成するための窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積が７００〜２０００ｍ2 ／ｇの炭素原料とを準備する。
【００２９】
炭素原料としては、ヤシ殻、木材、樹脂等に対して薬品賦活やガス賦活により作製される活性炭が高比表面積を有することから好適であり、それ以外にもカーボンブラック、カーボンファイバー、石炭等が使用できる。また、その形状は、球状、フレーク状、突起状あるいは不定形があり、特に限定するものではなく、また、粉末、粒状、顆粒状のいずれであってもよく、さらに、その粒径は５〜５０μｍであることが望ましい。
【００３０】
上記の各活性炭原料に所定量の有機バインダを焼成後の炭素成分量が５〜５０重量％となる量で添加、混合する。有機バインダとしては、フェノール、テフロン、コールタール、ポリビニルブチルアルコール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦＭ）等のポリビニルアセタール、酢酸ビニル等の公知の有機バインダが挙げられ、とりわけ成形性および得られる固形状活性炭質構造体の強度の点から、ポリビニルブチルアルコール（ＰＶＢ）が最も望ましい。
【００３１】
得られた成形用原料をそれぞれプレス成形法、ドクターブレード法、押し出し成形法、カレンダーロール法、ロール成形法等の公知の成形手段により所定形状に成形して第１シートと第２シートを作製する。成形方法としては、生産性の高いテープ状の成形が容易であるとともに、成形体の密度が高くできるロール成形が好適に使用できる。
【００３２】
得られた２種類のシートを前述したような所望の順序で積層し、６０〜１００℃、２００〜５００ｋｇ／ｃｍ2 にて熱圧着することにより一体化する。この時、積層体の焼成により得られる構造体の保形性を保つためには、前記積層体の最外層に第２シートを配置して積層することが望ましい。
【００３３】
次に、前記積層体を非酸化性雰囲気中、６００〜１２００℃、特に７００〜９００℃で炭化熱処理して有機バインダ成分を炭化させるとともに、活性炭間を焼結一体化させる。焼成温度を上記範囲に限定した理由は、６００℃よりも低いと粒子間の焼結が不十分で構造体の強度が低下するためであり、逆に１２００℃よりも高いと、焼結が進行しすぎてしまい、活性炭の比表面積を制御することが困難となるためである。
【００３４】
さらに、大気中、３００〜６００℃、特に３５０〜５００℃で賦活熱処理することにより、炭化熱処理により焼結が進行し減少した細孔を酸化により再度増加させることができ、特定の比表面積および細孔径を有する固形状活性炭質構造体を得ることができる。
【００３５】
次に、本発明の電気二重層コンデンサの一例として、その概略断面図である図１に基づいて説明する。
【００３６】
図１によれば、電気二重層コンデンサ１は、電解液を含浸した２枚の固形状活性炭質構造体からなる固形状活性炭質電極( 以下、電極と略す。) ２間に絶縁性の多孔質セパレータ (以下、セパレータと略す。) ３が形成されている。また、電極２の上下面には集電体４が形成され、さらに、図１によれば、電極２およびセパレータ３の両端部は、封止部材５によって外部から封止されている。
【００３７】
電極２を構成する前記固形状活性炭質構造体は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積が１５００〜３０００ｍ２／ｇの活性炭を主成分とする第１固形状活性炭質層と、前記比表面積が５００〜１４００ｍ２／ｇの活性炭を主成分とする第２固形状活性炭質層との積層体からなることが大きな特徴であり、これにより電極中の活性炭を高比表面積となり高容量化ができるとともに、電極２の機械的な強度が向上することから、コンデンサの機械的信頼性が向上する。なお、電極２内に含まれる活性炭の比表面積が５００ｍ２／ｇより小さいとコンデンサの静電容量は極端に低下する。
【００３８】
ここで、前記第１活性炭層と前記第２活性炭層との界面が焼結によって固着していることが望ましく、また、コンデンサの静電容量を高め電極の機械的強度を実用上問題ない程度とするためには、前記第１活性炭層の総厚み（ｔ1 ）と、前記第２活性炭層の総厚み（ｔ2 ）との比（ｔ2 ／ｔ1 ）が、０．２〜４であることが望ましい。
【００３９】
さらに、電極２の集電体４と接する面は、電極の製造時の保形性および集電体４の作製の容易さの点で、第２活性炭層により形成されることが望ましい。
【００４０】
また、電極２は、板状であることが望ましく、また、前記固形状活性炭質構造体からなる電極は、機械的な信頼性の点で３点曲げによる強度が３００ｇｆ／ｍｍ2 以上、特に６００ｇｆ／ｍｍ2 以上であることが望ましい。
【００４１】
電極２中に含浸される電解液としては、硫酸や硝酸等の水溶液や、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン等の有機溶媒と４級アンモニウム塩、４級スルホニウム塩、４級ホスホニウム塩等の電解質を組み合わせた有機溶液が使用可能である。
【００４２】
また、セパレータ３は、パルプやポリエチレン、ポリプロピレン等の有機フィルムまたはガラス繊維不織布等およびセラミックス等により形成され、電極２間を絶縁するために形成されるものであるが、電極２内に含有される前記電解液中のイオンを透過させることができる多孔質体により形成される。
【００４３】
さらに、集電体４は、導電性を有する導電性ブチルゴム、アルミ箔、アルミのプラズマ溶射等により形成され、電極２との間で電荷をやり取りすることができる。また、封止部材５は、合成ゴム等により構成され、集電体４および封止部材５によって電極２に含まれる電解液が外部に漏れることを防止する。
【００４４】
上記のような電気二重層コンデンサを作製する方法の一例について説明する。まず、上述したように第１のシートと第２のシートを積層後、炭化処理、賦活処理して作製した固形状活性炭質構造体を２枚以上準備する。該構造体の外周表面に封止用部材５を配置するとともにセパレータ３を介して前記固形状活性炭質構造体を積層し、前記構造体に電解液を含浸させ、固形状活性炭質電極２を形成する。そして、該積層体の上下面に集電体４を形成するための成分を含むペーストを塗布して焼成したり、板状の集電体４を貼り付けたり、または溶射等により集電体４を形成することにより電気二重層コンデンサを作製できる。
【００４５】
また、他の方法として、前記固形状活性炭質構造体を作製するためのシートとセパレータとを積層し、同時焼成することも可能であるが、この場合、前記セパレータは、同時焼成により変質しない耐熱性を有することが望ましく、また、第２のシート−第１のシート−セパレータ−第１のシート−第２のシートと配置して積層、焼成することにより、少ない積層数で保形性の良いコンデンサを得ることができる。
【００４６】
【実施例】
本発明の固形状活性炭質基板及びそれを用いた電気二重層コンデンサを以下のようにして評価した。
【００４７】
まず、表１に示す比表面積を有する活性炭原料に対して、ポリビニルブチルアルコール（ＰＶＢ）を活性炭の比表面積１０００ｍ2 ／ｇあたり６００ｇとなるように添加し、高速混合攪拌機にて攪拌混合、造粒した後、篩別した。
【００４８】
次に、得られた成形用原料をそれぞれロール成形により成形し、長辺１００ｍｍ、短辺７０ｍｍの平板状の成形体として、高比表面積の第１シートと低比表面積の第２シートとを作製した。その後、第１シートを２枚の第２シートで挟持して配置、積層し、８０℃、３００ｋｇ／ｃｍ2 の条件で熱圧着、一体化させた積層体を得た。
【００４９】
得られた積層体に対して、真空中、９００℃で１０分間炭化熱処理を行った後、大気中、４５０℃で１８０分間賦活熱処理を行い、縦９０ｍｍ、横６０ｍｍ、構造体の厚さ３ｍｍの固形状活性炭質構造体を作製した。なお、第１活性炭層の総厚みｔ1 と第２活性炭層の総厚みｔ2 との比（ｔ2 ／ｔ1 ）を表１に示したが、（ｔ2 ／ｔ1 ）の変化は、各シートの厚みを変更することにより調整した。
【００５０】
得られた固形状活性炭質構造体について、ＪＩＳＲ１６０１に従い、室温における３点曲げ強度を測定した。測定に際しては、第２活性炭層の表面側にピンを押し当てて測定した。結果は、表１に示した。
【００５１】
次に、前記固形状活性炭質構造体２枚に対し、炭酸プロピレン溶液を溶媒とした過塩素酸リチウム１ｍｏｌ／ｌ電解液を含浸させた後、９３ｍｍ×６３ｍｍ×０．３ｍｍのガラス繊維不織布からなる多孔質セパレータを介して積層し、その上下面に９３ｍｍ×６３ｍｍ×０．５ｍｍのアルミニウム製集電体を積層し、さらに、絶縁性のブチルゴム製封止部材で該積層体を固定一体化して、電気二重層コンデンサを作製した。
【００５２】
得られた電気二重層コンデンサについて、２．５Ｖの電圧で３０分間充電した後、３ｍＡ／ｃｍ2 の定電流放電法にて電極単位重量当たりの静電容量（Ｆ／ｇ）を求めた。結果は、表１に示した。
【００５３】
【表１】
表から明らかなように、電極内の第１活性炭層に含まれる活性炭の比表面積が３０００ｍ2 ／ｇより高い試料Ｎｏ．１では、強度が３００ｇｆ／ｍｍ2 より低くなり、また、電極内の第１活性炭層に含まれる活性炭の比表面積が１５００ｍ2 ／ｇより低い試料Ｎｏ．１７では、静電容量が２０Ｆ／ｇより小さいものであった。また、電極内の第２活性炭層に含まれる活性炭の比表面積が７００ｍ2 ／ｇより低い試料Ｎｏ．２、８においても、コンデンサの静電容量が低下した。さらに、電極内の第２活性炭層に含まれる活性炭の比表面積が１４００ｍ2 ／ｇより高い試料Ｎｏ．１６では、強度が３００ｇｆ／ｍｍ2 より低くなり、試料Ｎｏ．１２においては、取り扱いにより破損してしまった。
【００５５】
これに対して、本発明に基づく試料では、３点曲げ強度が３００ｇｆ／ｍｍ2 以上、静電容量が２０Ｆ／ｇ以上の高い静電容量を得ることができた。
【００５６】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の固形状活性炭質構造体およびそれを用いた電気二重層コンデンサ並びにその製造方法によれば、静電容量を大きくすることができるとともに、機械的強度を高くすることができ、振動等に対する耐久性に優れた固形状活性炭質構造体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気二重層コンデンサの概略断面図である。
【符号の説明】
１ 電気二重層コンデンサ
２ 固形状活性炭質電極
３ 多孔質セパレータ
４ 集電体
５ 封止部材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a porous material used for electrode materials for small and large-capacity capacitors used for backup power supplies, vehicle power supplies, auxiliary power supplies, etc., or gas adsorbents, filter for clean water, food refining, drainage purification, etc. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a solid activated carbon structure that can be generally widely used as a material, an electric double layer capacitor using the same, and a method for manufacturing the same. Especially, it has a large capacitance, and has shape retention and mechanical durability against vibration. The present invention relates to an excellent electric double layer capacitor.
[0002]
[Prior art]
An electric double layer capacitor is a capacitor that uses an electric double layer formed by ion polarization at the interface between an electrode and an electrolyte, and has both functions of a capacitor and a battery.
[0003]
Such an electric double layer capacitor has a capacitance per unit volume that is several thousand times that of a conventional capacitor, is maintenance-free, and does not cause environmental pollution. The demand for memory backup power supplies and auxiliary power supplies for large-capacity motors is growing rapidly.
[0004]
In general, the structure of such an electric double layer capacitor is to insulate the solid activated carbon electrodes with an insulating porous separator formed between solid activated carbon electrodes impregnated with a plurality of electrolytes. A current collector is formed on the upper and lower surfaces of the laminate, and electricity is charged and discharged through the current collector to generate a capacitance between the current collectors.
[0005]
Conventionally, as such a solid activated carbon structure, for example, a carbon component such as activated carbon and an organic resin such as a tetrafluoroethylene resin or a fluorine-containing polymer are kneaded, a roll molding method, a compression molding method, etc. What was shape | molded in the sheet form by the well-known shaping | molding means was used.
[0006]
Such an electric double layer capacitor is required to have a higher capacity and a smaller size, and is required to increase the capacitance. In response to such a requirement, for example, according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-119614, it is disclosed that the use of activated carbon having a high specific surface area as an electrode material can increase the capacitance of the capacitor. Yes.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In order to increase the mechanical reliability of the electric double layer capacitor, the capacitor electrode must have a shape-retaining property that does not hinder the handling of the capacitor when it is manufactured, and may be damaged by vibrations that may occur when the capacitor is used. Therefore, it is necessary to increase the strength of the electrode.
[0008]
However, according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-119614, although the capacitance of the capacitor can be increased because it has a high specific surface area, the mechanical strength of the activated carbon electrode is reduced and is damaged by vibration or the like. There is a problem that the mechanical reliability of the capacitor is impaired. Therefore, the specific surface area of practical activated carbon is at most about 1400 m 2 / g, and the capacitance of the capacitor is low.
[0009]
Accordingly, an object of the present invention is to obtain a solid activated carbonaceous structure having a high specific surface area and at the same time having excellent shape retention and mechanical durability against vibration and the like, and using this as an electrode of an electric double layer capacitor Thus, an electric double layer capacitor having a high capacitance and high mechanical reliability is obtained.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of earnest research on the above problems, the present inventors have made a solid activated carbon layer formed by activated carbon having a high specific surface area and a solid activated carbon having high strength formed by activated carbon having a relatively low specific surface area. By laminating layers, it has high performance as a gas adsorbent and filter, and by using it as an electrode of an electric double layer capacitor, it has high capacity and excellent durability against shape retention and vibration. The inventors have found that an electric double layer capacitor can be produced, and have reached the present invention.
[0011]
That is, the solid activated carbonaceous structure of the present invention has a first solid activated carbon layer mainly composed of activated carbon having a specific surface area of 1500 to 3000 m 2 / g by a nitrogen adsorption method (BET method), and the specific surface area is It consists of a laminated body with a second solid activated carbon layer mainly composed of 500 to 1400 m 2 / g activated carbon, and the outermost layer of the laminated body consists of the second solid activated carbon layer. Is.
[0012]
Here, it is desirable that the interface between the first solid activated carbon layer and the second solid activated carbon layer is fixed by sintering.
[0013]
The ratio (t 2 / t 1 ) between the total thickness (t 1 ) of the first solid activated carbon layer and the total thickness (t 2 ) of the second solid activated carbon layer is 0.2 to arbitrariness wishing to be a 4.
[0014]
The electric double layer capacitor of the present invention includes at least two solid forms activated carbon porous electrodes impregnated with an electrolyte solution, the two solid form activated carbon porous electrodes between arranged, laminated insulating porous In the electric double layer capacitor comprising a separator and current collectors disposed on the upper and lower surfaces of the laminate, the solid activated carbon electrode has a specific surface area of 1500 to 3000 m 2 by a nitrogen adsorption method (BET method). / G of activated carbon and a second solid activated carbon layer having a specific surface area of 500 to 1400 m 2 / g as a main component. It is a feature.
[0015]
Furthermore, the method for producing an electric double layer capacitor of the present invention includes a first solid activated carbon sheet mainly composed of carbon having a specific surface area of 2100 to 5000 m 2 / g by a nitrogen adsorption method (BET method), and the specific surface area. Is a step of producing a second solid activated carbon sheet made of 700 to 2000 m 2 / g of carbon as a main raw material, and the first solid activated carbon sheet and the second solid activated carbon sheet are laminated. And carbonizing and activating the laminate to form a solid activated carbon electrode, laminating so that a porous separator is interposed between at least two solid activated carbon electrodes, and upper and lower surfaces of the laminate A step of forming a current collector, and a step of impregnating the solid activated carbon electrode with an electrolytic solution.
[0016]
In the step of laminating the first solid activated carbon sheet and the second solid activated carbon sheet, it is desirable to arrange and laminate the second solid activated carbon sheet on the outermost layer of the laminate. .
[0017]
[Action]
When an electrode mainly composed of activated carbon is used in an electric double layer capacitor, an electric double layer is formed at the interface between the activated carbon and the electrolyte, so that the specific surface area of the activated carbon particles contained in the electrode is the electrostatic capacity of the capacitor. Greatly involved in capacity. Specifically, the capacitance of the capacitor increases as the specific surface area of the activated carbon contained in the electrode increases. However, when the specific surface area of the activated carbon reaches 1500 m 2 / g or more, the capacitance increases rapidly. Is.
[0018]
On the other hand, as the structure, the mechanical properties tend to decrease as the specific surface area of the activated carbon contained in the electrode increases, and the strength of the activated carbon is 3 points in order to maintain the shape retention as the structure. The bending strength is desirably 300 gf / mm 2 or more. For this purpose, the specific surface area of the activated carbon needs to be 1400 m 2 / g or less.
According to the present invention, it is a great feature that the solid activated carbonaceous structure comprises a laminate of a layer mainly composed of activated carbon having a high specific surface area and a structure having high strength. That is, since the first solid activated carbon layer has a very high specific surface area inside the activated carbon particles, it can be used in various applications such as the performance as an adsorbent or a filtering agent and the increase in the capacitance of the electric double layer capacitor. The second solid activated carbon layer is made of relatively dense activated carbon particles and has high mechanical strength, and the structure has mechanical strength such as shape retention and durability. It will be excellent.
[0019]
According to the present invention, since it is composed of a laminate of the layers having the above two characteristics, it becomes an excellent structure having these characteristics and an electrode of an electric double layer capacitor.
[0020]
When the solid activated carbon structure is a polarizable electrode of an electric double layer capacitor, the activated carbon particles in the electrode have a high specific surface area, so the number of contacts between the electrode and the electrolyte increases, and the electrolyte and electrode The electric double layer generated at the interface with the capacitor can be increased, and a high capacitance can be obtained, and an electric double layer capacitor having excellent mechanical strength such as shape retention and durability and high mechanical reliability can be obtained. .
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
According to the present invention, the solid activated carbon structure has a first solid activated carbon layer (hereinafter referred to as a first activated carbon layer) mainly composed of activated carbon having a specific surface area of 1500 to 3000 m 2 / g by a nitrogen adsorption method (BET method). 1) and a second solid activated carbon layer (hereinafter abbreviated as second activated carbon layer) mainly composed of activated carbon having a specific surface area of 500 to 1400 m 2 / g. This is a major feature. Thereby, the specific surface area of the activated carbon layer can be increased, and the mechanical strength such as shape retention and durability of the structure is improved.
[0022]
In addition, depending on the structure, the three-point bending strength can be increased to 300 gf / mm 2 or more, particularly 600 gf / mm 2 or more.
[0023]
Here, the first activated carbon layer and the second activated carbon layer are preferably formed by simultaneous firing, and the interface is preferably fixed by sintering.
[0024]
The ratio (t 2 / t 1 ) between the total thickness (t 1 ) of the first activated carbon layer and the total thickness (t 2 ) of the second activated carbon layer is preferably 0.2 to 4. As a result, the specific surface area of the activated carbon layer can be increased, and both the mechanical properties such as shape retention can be within a practical range.
[0025]
Furthermore, the lamination of the first activated carbon layer and the second activated carbon layer may be arranged at least one layer, and may be a laminate of a plurality of layers, but in order to improve the shape retention as a single structure. A structure in which the first solid activated carbon layer is sandwiched between the second solid activated carbon layers is desirable.
[0026]
Each activated carbon layer in the solid activated carbon structure of the present invention comprises activated carbon particles having a high specific surface area and a carbon component blended to bind the activated carbon particles.
[0027]
In addition, although the carbon component added as a binder exists between activated carbon particles, it is desirable that the ratio occupied in each activated carbon layer is 5 to 50% by weight. Can increase the sex.
[0028]
Next, a method for obtaining the solid activated carbonaceous structure of the present invention will be described. First, a carbon raw material having a specific surface area of 2100 to 5000 m 2 / g by a nitrogen adsorption method (BET method) for forming a first solid activated carbon sheet (hereinafter abbreviated as a first sheet), and a second solid activated carbon A carbon raw material having a specific surface area of 700 to 2000 m 2 / g by a nitrogen adsorption method (BET method) for forming a quality sheet (hereinafter abbreviated as a second sheet) is prepared.
[0029]
As the carbon raw material, activated carbon produced by chemical activation or gas activation with respect to coconut shell, wood, resin, etc. is suitable because it has a high specific surface area. Besides that, carbon black, carbon fiber, coal, etc. Can be used. Further, the shape thereof is spherical, flake-like, protrusion-like or irregular, and is not particularly limited, and may be any of powder, granule and granule, and the particle size is 5 to 5. It is desirable that it is 50 micrometers.
[0030]
A predetermined amount of an organic binder is added to and mixed with each activated carbon raw material in such an amount that the amount of carbon components after firing becomes 5 to 50% by weight. Examples of the organic binder include known organic binders such as phenol, teflon, coal tar, polyvinyl butyl alcohol (PVB), polyvinyl formal (PVFM) and the like, and vinyl acetate. Polyvinyl butyl alcohol (PVB) is most desirable from the viewpoint of the strength of the structure.
[0031]
The obtained forming raw materials are respectively formed into a predetermined shape by a known forming means such as a press forming method, a doctor blade method, an extrusion forming method, a calendar roll method, a roll forming method, and the first sheet and the second sheet are produced. . As a forming method, roll forming which can easily form a tape with high productivity and can increase the density of the formed body can be suitably used.
[0032]
The obtained two types of sheets are laminated in the desired order as described above and integrated by thermocompression bonding at 60 to 100 ° C. and 200 to 500 kg / cm 2 . At this time, in order to maintain the shape retention of the structure obtained by firing the laminated body, it is desirable to dispose and laminate the second sheet on the outermost layer of the laminated body.
[0033]
Next, the laminate is carbonized and heat-treated at 600 to 1200 ° C., particularly 700 to 900 ° C. in a non-oxidizing atmosphere to carbonize the organic binder component, and the activated carbon is sintered and integrated. The reason why the firing temperature is limited to the above range is that if the temperature is lower than 600 ° C., the sintering between the particles is insufficient and the strength of the structure is lowered. Conversely, if the temperature is higher than 1200 ° C., the sintering proceeds. This is because it becomes too much to control the specific surface area of the activated carbon.
[0034]
Furthermore, by performing an activation heat treatment in the atmosphere at 300 to 600 ° C., particularly 350 to 500 ° C., the pores that have been sintered and reduced by the carbonization heat treatment can be increased again by oxidation, and a specific specific surface area and fineness can be increased. A solid activated carbon structure having a pore size can be obtained.
[0035]
Next, an example of the electric double layer capacitor of the present invention will be described with reference to FIG.
[0036]
Referring to FIG. 1, an electric double layer capacitor 1 includes a solid activated carbon electrode (hereinafter abbreviated as an electrode) 2 made of two solid activated carbon structures impregnated with an electrolytic solution. A separator (hereinafter abbreviated as a separator) 3 is formed. Further, current collectors 4 are formed on the upper and lower surfaces of the
[0037]
The solid form activated carbon membrane structure constituting the
[0038]
Here, it is desirable that the interface between the first activated carbon layer and the second activated carbon layer is fixed by sintering, and the capacitance of the capacitor is increased so that the mechanical strength of the electrode is not problematic in practice. In order to do this, the ratio (t 2 / t 1 ) between the total thickness (t 1 ) of the first activated carbon layer and the total thickness (t 2 ) of the second activated carbon layer is 0.2-4. It is desirable.
[0039]
Furthermore, the surface of the
[0040]
The
[0041]
Examples of the electrolytic solution impregnated in the
[0042]
The
[0043]
Furthermore, the current collector 4 is formed by conductive butyl rubber, aluminum foil, aluminum plasma spraying, or the like having conductivity, and can exchange charges with the
[0044]
An example of a method for manufacturing the electric double layer capacitor as described above will be described. First, as described above, after laminating the first sheet and the second sheet, two or more solid activated carbon structures prepared by carbonization treatment and activation treatment are prepared. The sealing member 5 is disposed on the outer peripheral surface of the structure, and the solid activated carbon structure is laminated via the
[0045]
In addition, as another method, it is possible to laminate a sheet and a separator for producing the solid activated carbonaceous structure and co-fire, but in this case, the separator is a heat resistant material that does not change in quality by co-firing. In addition, it is desirable to have a good shape-retaining property with a small number of layers by arranging and firing the second sheet-first sheet-separator-first sheet-second sheet. A capacitor can be obtained.
[0046]
【Example】
The solid activated carbon substrate of the present invention and the electric double layer capacitor using the same were evaluated as follows.
[0047]
First, polyvinyl butyl alcohol (PVB) is added to the activated carbon raw material having the specific surface area shown in Table 1 so that the specific surface area of activated carbon is 1000 g 2 / g, and the mixture is stirred and granulated with a high-speed mixing stirrer. And then sieved.
[0048]
Next, the obtained raw materials for molding are each formed by roll forming to produce a first sheet having a high specific surface area and a second sheet having a low specific surface area as a flat molded body having a long side of 100 mm and a short side of 70 mm. did. Then, the 1st sheet was pinched | interposed and laminated | stacked by the 2nd 2 sheet | seat, the laminated body which carried out thermocompression bonding and integrated on 80 degreeC and 300 kg / cm < 2 > conditions was obtained.
[0049]
The obtained laminate was subjected to carbonization heat treatment at 900 ° C. for 10 minutes in a vacuum, and then subjected to activation heat treatment at 450 ° C. for 180 minutes in the air, and was 90 mm long, 60 mm wide, and 3 mm thick. A solid activated carbon structure was prepared. The ratio (t 2 / t 1 ) between the total thickness t 1 of the first activated carbon layer and the total thickness t 2 of the second activated carbon layer is shown in Table 1, and the change in (t 2 / t 1 ) is Adjustment was made by changing the thickness of each sheet.
[0050]
About the obtained solid activated carbon structure, according to JISR1601, the 3-point bending strength at room temperature was measured. In the measurement, the measurement was performed by pressing a pin against the surface side of the second activated carbon layer. The results are shown in Table 1.
[0051]
Next, after impregnating two solid activated carbonaceous structures with a 1 mol / l lithium perchlorate electrolyte solution using a propylene carbonate solution as a solvent, it is composed of a 93 mm × 63 mm × 0.3 mm glass fiber nonwoven fabric. Laminate through a porous separator, and laminate an aluminum current collector of 93 mm × 63 mm × 0.5 mm on the upper and lower surfaces, and further fix and integrate the laminate with an insulating butyl rubber sealing member, An electric double layer capacitor was produced.
[0052]
The obtained electric double layer capacitor was charged at a voltage of 2.5 V for 30 minutes, and then the capacitance per unit electrode weight (F / g) was determined by a constant current discharge method of 3 mA / cm 2 . The results are shown in Table 1.
[0053]
[Table 1]
As is apparent from the table, the sample surface No. in which the specific surface area of the activated carbon contained in the first activated carbon layer in the electrode is higher than 3000 m 2 / g. 1, the strength is lower than 300 gf / mm 2 , and the specific surface area of the activated carbon contained in the first activated carbon layer in the electrode is lower than 1500 m 2 / g. In No. 17, the capacitance was less than 20 F / g. In addition, the sample No. 2 in which the specific surface area of the activated carbon contained in the second activated carbon layer in the electrode is lower than 700 m 2 / g. Also in 2 and 8, the capacitance of the capacitor decreased. Furthermore, the sample No. whose specific surface area of the activated carbon contained in the 2nd activated carbon layer in an electrode is higher than 1400 m < 2 > / g. No. 16 has a strength lower than 300 gf / mm 2 , and sample No. No. 12 was damaged by handling.
[0055]
In contrast, the sample according to the present invention was able to obtain a high capacitance with a three-point bending strength of 300 gf / mm 2 or more and a capacitance of 20 F / g or more.
[0056]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the solid activated carbon structure of the present invention, the electric double layer capacitor using the same, and the manufacturing method thereof, the capacitance can be increased and the mechanical strength can be increased. Thus, a solid activated carbon structure having excellent durability against vibration and the like can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electric double layer capacitor of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electric
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