JP3871236B2 - Production method of epoxy resin - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アリル化多価フェノール化合物のエポキシ樹脂の製造法に関する。詳しくは、高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板(プリント配線板)やCFRP(炭素繊維強化プラスチック)を始めとする各種複合材料用、各種接着剤用、各種塗料用、構造用部材等に有用なエポキシ樹脂の製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、多価フェノール化合物のアリル化物のエポキシ樹脂の製造におけるアリル化物を得るまでの工程は以下の方法によって行われている。
すなわち、先ず多価フェノール化合物をメタノール、イソプロパノール、n−プロパノール等のアルコール類やアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の溶剤に溶解後、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基を用いて塩化アリルや臭化アリル等のハロゲン化アリルと反応させることにより、多価フェノール化合物のアリルエーテルが得られる。しかし、アルコール類はハロゲン化アリルと反応する可能性があり、わずかではあるが不純物が生成してしまう。また、ケトン類は塩基に対して安定とは言い難い。
次に、副生した無機塩を濾過ないし水洗等により除去し、得られたアリルエーテルをカルビトール、パラフィンオイル、N,N’−ジメチルアニリン等の高沸点溶媒の存在下または無溶剤下において、150〜230℃で0.1〜100時間加熱することによりクライゼン転位によりアリル化多価フェノール化合物を得る。この際僅かではあるがアリルエーテルがo−位に転位せずに外れてしまうという問題がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記の問題点のない方法であって低粘度でありながら結晶性が低いエポキシ樹脂及び低吸水で高密着の硬化物を製造すべく検討したところ本発明に達した。
本発明は、アリル化多価フェノール化合物を原料とするエポキシ樹脂の製造に於いて、工程の短縮化及びアリル化反応の高効率化を目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
(1)多価フェノール化合物を用いるエポキシ樹脂の製造法であって、
第1工程:多価フェノール化合物のアリルエーテル化反応、
第2工程:第1工程で得られたアリルエーテルのクライゼン転位反応、
第3工程:第2工程で得られたアリル化多価フェノール化合物のグリシジル化反応
からなり下記(a)〜(d)の工程から選ばれるいずれか1種以上の工程を含んでなることを特徴とするエポキシ樹脂の製造法
(a)第1工程で副生する塩を除去せずに第2工程を行い、第3工程で副生する塩と同時に前記副生塩を第3工程終了後除去する工程
(b)第1工程の反応溶媒として、非プロトン性極性溶媒を使用する工程
(c)不活性ガス雰囲気下、もしくは真空中で第2工程を行う工程
(d)フェノール系酸化防止剤を添加して第2工程を行う工程
に関する。
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明の製造法に於いて用いる出発原料は、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールAD、ビフェノール、4,4’−(1−メチル−エチリデン)ビス[2−メチルフェノール]、4,4’−(1,3−ジメチルブチリデン)ビスフェノール、4,4’−(2−フェニルエチリデン)ビスフェノール、4,4’−(2−エチルヘキシリデン)ビスフェノール、シクロヘキシリデンビスフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタノン、4,4’−(ジメチルシリレン)ビスフェノール、4,4’−オキシビスフェノール等のビスフェノール類、フェノール類・アルデヒド類重縮合物、フェノール類・ケトン類重縮合物、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、フロログリシノール等の多価ヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(3−メチル−4ヒドロキシフェニル)4−ヒドロキシフェニルメタン等のフェノール類・ヒドロキシベンズアルデヒド類重縮合物、フェノール類・ジエン化合物重合物、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2,2−テトラキシ(3−メチル−4−ヒドロキシフェニルエタン)、α,α,α’,α’−テトラキス(p−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン等のフェノール類・ジアルデヒド化合物重縮合物、フェノール類・芳香族ジメタノール類重縮合物、フェノール類・オレフィンアルデヒド類重縮合物等を始めとする多価フェノール化合物であるが、少なくとも分子中の1個の水酸基のo−位のうち少なくとも1カ所には置換基が存在しない化合物であることが好ましい。
【0006】
本発明の製造法においては先ず、第1工程として前記のような多価フェノール化合物にアルカリ金属水酸化物等の塩基を用いて塩化アリルや臭化アリル、メチルアリルクロライド等のハロゲン化アリルを反応させてアリルエーテルを得る。この際、メタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン等の水と親和性の高い有機溶剤を使用することもできるが、僅かながらではあるがハロゲン化アリルとアルコールが反応してしまったり、また塩基として水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを通常使用するため強アルカリに弱いケトン類の溶剤は好ましくない場合がある。従って、溶媒としてはジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶剤を使用することが好ましい。これらは、脱ハロゲン作用がある溶剤であるため反応触媒としても作用し、アルコール、ケトン類溶剤よりも低温、短時間で反応が進行し、塩基やハロゲン化アリルの消費効率も高い。非プロトン性極性溶剤の使用量は通常原料100重量部に対して50〜400重量部、好ましくは70〜300重量部であり、またこれらは単独で用いても、アルコール、ケトンなどほかの溶剤と併用しても良い。その場合、他の溶剤の使用量は非プロトン性極性溶剤100重量部に対して通常10〜100重量部である。ハロゲン化アリル及び塩基の使用量はフェノール性水酸基1当量に対し通常0.1〜1.5モル、好ましくは0.5〜1.2モルである。
【0007】
また、アリルエーテル化の副生成物として塩化ナトリウムや塩化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム等が生成されるが、従来は濾別もしくはアリルエーテルを非水溶性有機溶剤に溶解後水洗によって除去されていた。しかしながら、グリシジル化反応でやはり上記のような無機塩が副生してこれを除去しなければならない。したがって、これらを同時に除去すれば、アリルエーテル化時の副生塩の除去工程を省くことが出来る。本発明に於いては、このアリルエーテル化反応時の副生塩の除去工程を省略し、反応終了後に濾過や水洗をせずにそのまま有機溶剤を加熱減圧下に於いて留去した後、無機塩が存在したままでクライゼン転位反応(第2工程)を行ってもアリル化が正常に進行することを見い出し、更に無機塩が存在したままグリシジル化反応を行ってこのときに副生する無機塩を、第1工程で生成した無機塩と同時に除去することによって目的の工程の短縮を実現した。
【0008】
第2工程であるクライゼン転移反応は常法に従って行えばよく、例えば第1工程で得られたアリルエーテル(副生塩含有する場合もある)をカルビトール、パラフィンオイル、N,N’−ジメチルアニリン等の高沸点溶媒の存在下または無溶剤下において、150〜230℃で0.1〜100時間加熱する。溶媒は、アリルエーテル100重量部に対して、10〜200重量部必要に応じて使用する。反応終了後、必要により使用した溶媒を除去し、アリル化多価フェノールを得ることができる。
【0009】
更に、クライゼン転位反応においては、酸素及び水が反応に悪影響をあたえていることを見い出した。従って、真空中あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で反応を行うことが好ましく、生成物の着色も防ぐことが出来る。しかしながら、完全な真空や不活性ガス雰囲気を保つことは難しく、微量の酸素の系中への混入は避けられない。このため、酸化防止剤を添加してクライゼン転位を行うことが好ましいが、生成物は後でグリシジル化の工程(第3工程)に共するのでフェノール系の酸化防止剤を用いて、余った酸化防止剤もアリル化物と一緒にグリシジル化してしまえば除去する必要が無くなる。ただし、目的物の物性を損なわないように、酸化防止剤はアリルエーテル100重量部に対して10重量部程度使用するのが好ましい。フェノール系酸化防止剤としてはメチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノン、2,5−ジ−tert−アミルハイドロキノン、tert−ブチル化ビスフェノールA、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−エチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、これらは単独でも2種以上併用しても良いが、1分子あたりフェノール性水酸基を2個以上有する化合物を用いることが好ましい。
【0010】
次に、本願発明における第3工程(グリシジル化反応)につき説明する。
第3工程においては、上記のようにして得られたアリル化多価フェノール化合物(副生無機塩を含む場合もある)をエピハロヒドリン類と反応させる。
グリシジル化反応に使用されるエピハロヒドリン類の用いうる具体例としては、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、β−メチルエピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、β−エチルエピクロルヒドリン等が挙げられるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンもしくはエピブロムヒドリンが好ましい。
【0011】
反応は、例えばアリル化多価フェノール化合物とエピハロヒドリン類の混合物に触媒として水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一括添加または徐々に添加しながら20〜120℃で0.5〜10時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【0012】
上記の方法においてエピハロヒドリン類の使用量は式の化合物の水酸基1当量に対して通常0.5〜20モル、好ましくは0.7〜10モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はアリル化多価フェノール化合物の水酸基1当量に対し通常0.5〜1.5モル、好ましくは0.7〜1.2モルである。また、上記反応においてジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶剤を添加することにより加水分解性ハロゲン濃度の低いエポキシ樹脂が得られ、電子材料封止材としての用途に適する。非プロトン性極性溶剤の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常5〜200重量%、好ましくは10〜100重量%である。また前記の溶剤以外にもメタノール、エタノール等のアルコール類を添加することによっても反応が進み易くなる。またトルエン、キシレン、ジオキサン等も使用することができる。上記非プロトン性極性溶媒やアルコール類は、アリルエーテル化反応で使用後に回収した溶剤を再利用することもできる。
【0013】
また、多価フェノールのアリル化物と過剰のエピハロヒドリン類の混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、50℃〜150℃で1〜20時間反応させて得られた多価フェノールのアリル化物のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、20〜120℃で1〜20時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量はアリル化多価フェノール化合物の水酸基1当量に対して通常0.001〜0.2モル、好ましくは0.05〜0.1モルである。
【0014】
通常、これらの反応物は副生した塩(第1工程で副生した無機塩も含む)をろ過または水洗後に加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン類を除去した後、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はアリル化多価フェノール化合物の水酸基1当量に対して通常0.01〜0.2モル、好ましくは0.05〜0.1モルである。反応温度は通常50〜120℃、反応時間は通常0.5〜2時間である。また、ろ過や水洗をせずに副生塩が存在したまま加熱減圧下で過剰のエピハロヒドリン類を除去し、後は前記と同様の操作を行うことも可能であるし、溶媒に溶解後にろ過や水洗を行っても良い。
【0015】
前記反応終了後、加熱減圧下においてトルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等の溶剤を留去することにより加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂を得ることができる。尚、前記の反応の前に塩を除去していない場合は反応終了後に、副生した塩をろ過、水洗などにより除去してから溶剤の留去を行い目的とするエポキシ樹脂を得ることが出来る。
本発明においては上記(a)〜(d)の全操作を行うことが好ましい。
こうして得られたエポキシ樹脂は、通常のエポキシ樹脂と同様に硬化剤等により硬化させることが出来、電気・電子分野、建築分野、塗料、接着剤、土木分野などの様々な分野に利用することができる。
【0016】
【実施例】
以下本発明を実施例により更に詳細に説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、物性値の測定は以下の方法で行った。
・エポキシ当量
JIS K−7236に準じた方法で測定した値
・粘度
E型回転粘度計(25℃)
【0017】
実施例1
ビスフェノールA114重量部、ジメチルスルホキシド(DMSO、以下同様)200重量部を反応容器に仕込み、撹拌、溶解後、水酸化ナトリウム41重量部を添加して撹拌を継続した。次いで、系内を40℃に保持しながら、塩化アリル80重量部を1時間かけて滴下した後、40℃で3時間、70℃で30分反応を行った。反応終了後、反応溶液から加熱減圧下においてジメチルスルホキシドを留去してビスフェノールAのジアリルエーテルと塩化ナトリウムの混合物を得た。
このビスフェノールAのジアリルエーテルと塩化ナトリウムの混合物を反応容器に仕込み、減圧と窒素置換を繰り返した後に、窒素を系内に流すことで窒素雰囲気をつくり、190℃で6時間クライゼン転位反応を行うことにより淡黄色液状のアリル化ビスフェノールAと塩化ナトリウムの混合物を得た。このアリル化ビスフェノールをガスクロマトグラフィーで分析したところ、モノアリルビスフェノールAが1%以下、ジアリルビスフェノールAが93%であった。
続いて前記のアリル化ビスフェノールAと塩化ナトリウムの混合物と、エピクロルヒドリン(ECH、以下同様)555重量部、DMSO280重量部を反応容器に仕込、加熱、撹拌、溶解後、45℃を保持しながら、反応系内を45Torrに保って、40%水酸化ナトリウム水溶液63重量部を4時間かけて連続的に滴下した。この際共沸により留出してくるECHと水を冷却、分液した後、有機層であるECHだけを反応系内に戻しながら反応を行った。水酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、引続き減圧下で45℃で2時間、70℃で60分更に反応を行った。ついで水洗を繰り返し、副生した塩化ナトリウムとDMSOを除去した後、油層から加熱減圧下において過剰のECHを留去し、残留物に300重量部のメチルイソブチルケトン(MIBK、以下同様)を添加し溶解した。
更に、このMIBKの溶液を70℃に加熱し、30%水酸化ナトリウム水溶液10重量部を添加し、2時間反応させた後、溶液の洗浄液が中性となるまで水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下においてMIBKを留去し、残留物を加熱減圧下において分子蒸留する事により、淡黄色液状のエポキシ樹脂(E1)198重量部を得た。得られたエポキシ樹脂(E1)のエポキシ当量は225g/eq、粘度は1900センチポイズであった。
【0018】
実施例2
実施例1において、クライゼン転位反応を行う際に4,4’−イソプロピリデンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)を2.0重量部加えた以外は同様の操作を行ったところ、エポキシ樹脂(E2)200重量部が得られた。エポキシ樹脂(E2)のエポキシ当量は227g/eq、粘度は2000センチポイズであった。
【0019】
比較例1
ビスフェノールA114重量部、イソプロパノール(IPA、以下同様)330重量部を反応容器に仕込み、撹拌、溶解後、水酸化ナトリウム45重量部を添加して撹拌を継続した。次いで、系内を40℃に保持しながら、塩化アリル100重量部を1時間かけて滴下した後、70℃で4時間反応を行った。反応終了後、メチルイソブチルケトン(MIBK、以下同様)300重量部を加え、水洗を繰り返してIPAと副生した塩化ナトリウムを除去した。次いで加熱減圧下に於いてMIBKを留去してビスフェノールAのジアリルエーテルを得た。
このビスフェノールAのジアリルエーテルとカルビトール300重量部を反応容器に仕込み、190℃で6時間クライゼン転位反応を行った後、加熱減圧下に於いてカルビトールを留去することにより赤褐色液状のアリル化ビスフェノールAを得た。このアリル化ビスフェノールを高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、モノアリルビスフェノールAが5%、ジアリルビスフェノールAが88%であった。
続いてグリシジル化工程として実施例1と同様の操作を行ったところ赤褐色液状のエポキシ樹脂(R1)190重量部を得た。得られたエポキシ樹脂(R1)のエポキシ当量は221g/eq、粘度は1800センチポイズであった。
【0020】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂の製造法は従来の製造法に比べ、工程の短縮並びに反応に要するエネルギーの削減を実現できる。また、アリル基の脱離を抑えて着色の少ないエポキシ樹脂を得ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an epoxy resin of an allylated polyphenol compound. Specifically, for insulating materials for electrical and electronic parts including high-reliability semiconductor encapsulating materials, for various composite materials including laminated boards (printed wiring boards) and CFRP (carbon fiber reinforced plastic), various adhesives The present invention relates to a method for producing an epoxy resin useful for coatings, various paints, structural members and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the process until obtaining an allylated product in the production of an epoxy resin of an allylated product of a polyhydric phenol compound has been performed by the following method.
That is, first, a polyhydric phenol compound is dissolved in a solvent such as alcohols such as methanol, isopropanol or n-propanol, or ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, and then allyl chloride or sodium chloride using a base such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. By reacting with an allyl halide such as allyl bromide, an allyl ether of a polyhydric phenol compound is obtained. However, alcohols may react with allyl halides, and a slight amount of impurities are generated. Ketones are hardly stable to bases.
Next, the by-product inorganic salt is removed by filtration or washing with water, and the resulting allyl ether is obtained in the presence or absence of a high-boiling solvent such as carbitol, paraffin oil, N, N′-dimethylaniline, etc. An allylated polyphenol compound is obtained by Claisen rearrangement by heating at 150 to 230 ° C. for 0.1 to 100 hours. In this case, there is a problem that allyl ether is removed without rearrangement to the o-position.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The inventors of the present invention have reached the present invention when they have studied to produce an epoxy resin having a low viscosity and a low crystallinity and a cured product having low water absorption and high adhesion, which is a method free from the above problems.
An object of the present invention is to shorten the process and increase the efficiency of the allylation reaction in the production of an epoxy resin using an allylated polyphenol compound as a raw material.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) A method for producing an epoxy resin using a polyhydric phenol compound,
First step: Allyl etherification reaction of polyhydric phenol compound,
Second step: Claisen rearrangement reaction of allyl ether obtained in the first step,
3rd process: It consists of the glycidylation reaction of the allylated polyphenol compound obtained at the 2nd process, and includes any one or more processes selected from the following processes (a) to (d) (A) The second step is performed without removing the by-product salt in the first step, and the by-product salt is removed at the same time as the by-product salt in the third step. (B) a step of using an aprotic polar solvent as a reaction solvent in the first step (c) a step of performing the second step in an inert gas atmosphere or in a vacuum (d) a phenolic antioxidant It is related with the process of adding and performing a 2nd process.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The starting materials used in the production method of the present invention are, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, biphenol, 4,4 ′-(1-methyl-ethylidene) bis [2-methylphenol], 4,4′- (1,3-dimethylbutylidene) bisphenol, 4,4 ′-(2-phenylethylidene) bisphenol, 4,4 ′-(2-ethylhexylidene) bisphenol, cyclohexylidene bisphenol, bis (4-hydroxyphenyl) ) Bisphenols such as sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) methanone, 4,4 ′-(dimethylsilylene) bisphenol, 4,4′-oxybisphenol, phenols / aldehyde polycondensates, phenols / ketones heavy Condensate, hydroquinone, resorcin, catechol, phloroglici Polyhydric hydroxybenzenes such as alcohol, dihydroxynaphthalene, tris (4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-methyl-4hydroxyphenyl) 4-hydroxyphenylmethane, and other phenols and hydroxybenzaldehydes polycondensates, phenols -Diene compound polymer, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,2,2-tetraxy (3-methyl-4-hydroxyphenylethane), α, α, α ' , Α'-tetrakis (p-hydroxyphenyl) -p-xylene and other phenols / dialdehyde compounds polycondensates, phenols / aromatic dimethanols polycondensates, phenols / olefin aldehydes polycondensates, etc. A polyhydric phenol compound, including at least one o-hydroxyl group in the molecule; It is preferred that at least one place of a compound having no substituent.
[0006]
In the production method of the present invention, first, as a first step, an allyl halide such as allyl chloride, allyl bromide or methylallyl chloride is reacted with the polyhydric phenol compound as described above using a base such as an alkali metal hydroxide. To obtain allyl ether. At this time, an organic solvent having a high affinity with water, such as methanol, isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, etc., can be used, but the allyl halide reacts with the alcohol to a slight extent, and the base is hydroxylated. Since sodium or potassium hydroxide is usually used, a ketone solvent that is weak against strong alkali may not be preferable. Therefore, it is preferable to use an aprotic polar solvent such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone as the solvent. Since these are solvents having a dehalogenation action, they also act as reaction catalysts, and the reaction proceeds at a lower temperature and in a shorter time than alcohol and ketone solvents, and the consumption efficiency of bases and allyl halides is high. The amount of the aprotic polar solvent used is usually 50 to 400 parts by weight, preferably 70 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the raw material, and these may be used alone or with other solvents such as alcohol and ketone. You may use together. In that case, the usage-amount of another solvent is 10-100 weight part normally with respect to 100 weight part of aprotic polar solvents. The usage-amount of an allyl halide and a base is 0.1-1.5 mol normally with respect to 1 equivalent of phenolic hydroxyl groups, Preferably it is 0.5-1.2 mol.
[0007]
Moreover, sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, and the like are produced as by-products of allyl etherification, but conventionally, they are removed by filtration or washing with water after dissolving allyl ether in a water-insoluble organic solvent. It was. However, the inorganic salt as described above is also produced as a by-product in the glycidylation reaction and must be removed. Therefore, if these are removed at the same time, the step of removing the by-product salt at the time of allyl etherification can be omitted. In the present invention, the step of removing the by-product salt during the allyl etherification reaction is omitted, and after completion of the reaction, the organic solvent is distilled off as it is without filtering or washing with water, and then the inorganic solvent is removed. It is found that allylation proceeds normally even when the Claisen rearrangement reaction (second step) is carried out in the presence of a salt, and further, a glycidylation reaction is carried out in the presence of an inorganic salt, and an inorganic salt produced as a by-product at this time Was removed at the same time as the inorganic salt produced in the first step, thereby realizing a shortening of the target step.
[0008]
The Claisen rearrangement reaction, which is the second step, may be carried out according to a conventional method. For example, allyl ether obtained in the first step (which may contain a by-product salt) is converted into carbitol, paraffin oil, N, N′-dimethylaniline. The mixture is heated at 150 to 230 ° C. for 0.1 to 100 hours in the presence of a high boiling point solvent such as The solvent is used as required in an amount of 10 to 200 parts by weight per 100 parts by weight of allyl ether. After completion of the reaction, the used solvent can be removed if necessary to obtain an allylated polyphenol.
[0009]
Furthermore, in the Claisen rearrangement reaction, it was found that oxygen and water had an adverse effect on the reaction. Therefore, the reaction is preferably performed in a vacuum or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and coloring of the product can be prevented. However, it is difficult to maintain a complete vacuum or inert gas atmosphere, and it is inevitable that a trace amount of oxygen is mixed into the system. For this reason, it is preferable to carry out the Claisen rearrangement by adding an antioxidant. However, since the product is later used in the glycidylation step (third step), the remaining oxidation is performed using a phenol-based antioxidant. If the inhibitor is glycidylated together with the allylated compound, it is not necessary to remove the inhibitor. However, the antioxidant is preferably used in an amount of about 10 parts by weight based on 100 parts by weight of allyl ether so as not to impair the physical properties of the target product. Phenol antioxidants include methylhydroquinone, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, tert-butylated bisphenol A, 2,2′-methylenebis (4-methyl- 6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-ethylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1, 1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) buta 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -cyclohexane, etc. However, it is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use a compound having two or more phenolic hydroxyl groups per molecule.
[0010]
Next, the third step (glycidylation reaction) in the present invention will be described.
In the third step, the allylated polyphenol compound obtained as described above (which may contain by-product inorganic salts) is reacted with epihalohydrins.
Specific examples of epihalohydrins that can be used in the glycidylation reaction include epichlorohydrin, β-methylepichlorohydrin, epibromhydrin, β-methylepibromhydrin, epiiodohydrin, β-ethylepichlorohydrin, and the like. However, industrially available and inexpensive epichlorohydrin or epibromohydrin is preferable.
[0011]
For example, the reaction is carried out at 20 to 120 ° C. at 20 to 120 ° C. while adding or gradually adding a solid of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide as a catalyst to a mixture of an allylated polyphenol compound and an epihalohydrin. React for 5-10 hours. In this case, the alkali metal hydroxide may be used in the form of an aqueous solution. In this case, the alkali metal hydroxide is continuously added and water and epihalohydrin are continuously added from the reaction mixture under reduced pressure or normal pressure. It is also possible to distill off the liquid and separate it further to remove the water and to continuously return the epihalohydrin to the reaction mixture.
[0012]
In said method, the usage-amount of epihalohydrins is 0.5-20 mol normally with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of the compound of a formula, Preferably it is 0.7-10 mol. The usage-amount of an alkali metal hydroxide is 0.5-1.5 mol normally with respect to 1 equivalent of hydroxyl groups of an allylated polyhydric phenol compound, Preferably it is 0.7-1.2 mol. In addition, an epoxy resin having a low hydrolyzable halogen concentration can be obtained by adding an aprotic polar solvent such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone in the above reaction, Suitable for use as an electronic material sealing material. The amount of the aprotic polar solvent used is usually 5 to 200% by weight, preferably 10 to 100% by weight, based on the weight of the epihalohydrin. In addition to the above solvents, the reaction can easily proceed by adding alcohols such as methanol and ethanol. In addition, toluene, xylene, dioxane and the like can also be used. As the aprotic polar solvent and alcohols, the solvent recovered after use in the allyl etherification reaction can be reused.
[0013]
Further, a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide, trimethylbenzylammonium chloride or the like is used as a catalyst in a mixture of an allylated product of polyhydric phenol and an excess of epihalohydrin. A solid or aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to the halohydrin ether of an allylated product of polyhydric phenol obtained by reacting for -20 hours, and 1-20 at 20-120 ° C. The epoxy resin of the present invention can also be obtained by reacting for a period of time to cyclize the halohydrin ether. The amount of the quaternary ammonium salt used in this case is usually 0.001 to 0.2 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the allylated polyphenol compound.
[0014]
Usually, these reaction products are filtered or washed with by-produced salts (including inorganic salts by-produced in the first step), and after removing excess epihalohydrins under reduced pressure, toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, etc. In the solvent, an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide is added to react again. In this case, the amount of alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.2 mol, preferably 0.05 to 0.1 mol, relative to 1 equivalent of the hydroxyl group of the allylated polyphenol compound. The reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours. Further, it is possible to remove excess epihalohydrins under heating and reduced pressure without filtering or washing with water, and to perform the same operation as described above. You may wash with water.
[0015]
After completion of the reaction, an epoxy resin with less hydrolyzable halogen can be obtained by distilling off a solvent such as toluene, xylene, methyl isobutyl ketone, etc. under heating and reduced pressure. If the salt is not removed before the above reaction, the desired epoxy resin can be obtained by removing the by-produced salt by filtration, washing with water, etc. after completion of the reaction, and then distilling off the solvent. .
In the present invention, it is preferable to perform all the operations (a) to (d).
The epoxy resin thus obtained can be cured with a curing agent or the like in the same manner as a normal epoxy resin, and can be used in various fields such as the electric / electronic field, the building field, the paint, the adhesive, and the civil engineering field. it can.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to these examples.
The physical property values were measured by the following methods.
・ Epoxy equivalent Value measured by a method according to JIS K-7236 ・ Viscosity E type rotational viscometer (25 ° C.)
[0017]
Example 1
A reaction vessel was charged with 114 parts by weight of bisphenol A and 200 parts by weight of dimethyl sulfoxide (DMSO, hereinafter the same), and after stirring and dissolving, 41 parts by weight of sodium hydroxide was added and stirring was continued. Next, 80 parts by weight of allyl chloride was dropped over 1 hour while maintaining the system at 40 ° C., and then reacted at 40 ° C. for 3 hours and at 70 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, dimethyl sulfoxide was distilled off from the reaction solution under heating and reduced pressure to obtain a mixture of bisphenol A diallyl ether and sodium chloride.
This mixture of diallyl ether of bisphenol A and sodium chloride is charged into a reaction vessel, and after repeating depressurization and nitrogen substitution, a nitrogen atmosphere is created by flowing nitrogen into the system, and a Claisen rearrangement reaction is performed at 190 ° C. for 6 hours. As a result, a light yellow liquid mixture of allylated bisphenol A and sodium chloride was obtained. When this allylated bisphenol was analyzed by gas chromatography, monoallyl bisphenol A was 1% or less and diallyl bisphenol A was 93%.
Subsequently, a mixture of the allylated bisphenol A and sodium chloride, 555 parts by weight of epichlorohydrin (ECH, the same applies hereinafter) and 280 parts by weight of DMSO were charged into a reaction vessel, heated, stirred, dissolved, and maintained at 45 ° C. While maintaining the system at 45 Torr, 63 parts by weight of 40% aqueous sodium hydroxide solution was continuously added dropwise over 4 hours. At this time, ECH and water distilled off by azeotropic distillation were cooled and separated, and then the reaction was carried out while returning only the organic layer ECH into the reaction system. After completion of the dropwise addition of the aqueous sodium hydroxide solution, the reaction was further continued under reduced pressure at 45 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. for 60 minutes. Next, after repeated washing with water to remove by-product sodium chloride and DMSO, excess ECH was distilled off from the oil layer under heating and reduced pressure, and 300 parts by weight of methyl isobutyl ketone (MIBK, hereinafter the same) was added to the residue. Dissolved.
Further, this MIBK solution was heated to 70 ° C., 10 parts by weight of a 30% aqueous sodium hydroxide solution was added and reacted for 2 hours, and then washing with water was repeated until the solution washing solution became neutral. Subsequently, MIBK was distilled off from the oil layer under reduced pressure under heating, and the residue was subjected to molecular distillation under reduced pressure under heating to obtain 198 parts by weight of a light yellow liquid epoxy resin (E1). The epoxy resin (E1) obtained had an epoxy equivalent of 225 g / eq and a viscosity of 1900 centipoise.
[0018]
Example 2
In Example 1, when the Claisen rearrangement reaction was performed, the same operation was performed except that 2.0 parts by weight of 4,4′-isopropylidenebis (2,6-di-tert-butylphenol) was added. 200 parts by weight of Resin (E2) was obtained. Epoxy resin (E2) had an epoxy equivalent of 227 g / eq and a viscosity of 2000 centipoise.
[0019]
Comparative Example 1
The reaction vessel was charged with 114 parts by weight of bisphenol A and 330 parts by weight of isopropanol (IPA, hereinafter the same), and after stirring and dissolving, 45 parts by weight of sodium hydroxide was added and stirring was continued. Next, 100 parts by weight of allyl chloride was dropped over 1 hour while maintaining the inside of the system at 40 ° C., and then reacted at 70 ° C. for 4 hours. After completion of the reaction, 300 parts by weight of methyl isobutyl ketone (MIBK, hereinafter the same) was added, and washing with water was repeated to remove IPA and sodium chloride by-produced. Subsequently, MIBK was distilled off under heating and reduced pressure to obtain diallyl ether of bisphenol A.
This diallyl ether of bisphenol A and 300 parts by weight of carbitol are charged into a reaction vessel, subjected to a Claisen rearrangement reaction at 190 ° C. for 6 hours, and then carbitol is distilled off under heating and reduced pressure to allylate a reddish brown liquid. Bisphenol A was obtained. When this allylated bisphenol was analyzed by high performance liquid chromatography, monoallyl bisphenol A was 5% and diallyl bisphenol A was 88%.
Subsequently, the same operation as in Example 1 was performed as a glycidylation step, and 190 parts by weight of a reddish brown liquid epoxy resin (R1) was obtained. The epoxy resin (R1) obtained had an epoxy equivalent of 221 g / eq and a viscosity of 1800 centipoise.
[0020]
【The invention's effect】
The method for producing an epoxy resin of the present invention can realize a shortening of the process and a reduction in energy required for the reaction as compared with a conventional production method. In addition, it is possible to obtain an epoxy resin with less coloration by suppressing elimination of allyl groups.
Claims (2)
(a)第1工程で副生する塩を除去せずに第2工程を行い、第3工程で副生する塩と同時に前記副生塩を第3工程終了後除去する
工程(b)第1工程の反応溶媒として、非プロトン性極性溶媒を使用する
工程(c)不活性ガス雰囲気下、もしくは真空中で第2工程を行う A process for producing an epoxy resin using bisphenols , the first step: allyl etherification reaction of bisphenols , the second step: Claisen rearrangement reaction of allyl ether obtained in the first step, the third step: second step The manufacturing method of the epoxy resin which consists of the glycidylation reaction of the allylated bisphenol obtained by 1 and uses the process of following (a)- (c) as an essential process .
(A) performing the second step without removing the by-product salt in the first step, and removing the by-product salt after completion of the third step simultaneously with the salt by-produced in the third step (b) first Step (c) using an aprotic polar solvent as a reaction solvent for the step The second step is performed in an inert gas atmosphere or in a vacuum.
工程(d)フェノール系酸化防止剤を添加して第2工程を行う工程Step (d) Step of performing the second step by adding a phenolic antioxidant
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