JP3868493B2 - ジフルオルクロルアセチルクロリド及びジクロルアセチルクロリドの製法 - Google Patents
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Description
ジクロルアセチルクロリドは化学合成における中間体である。例えば、国際公開WO93/24483号明細書中に(Chemical Abstracts 120, 1994, Referat 245064y)中に記載されている、特定のピロリドン−化合物である化学除草剤はジクロルアセチルクロリドの使用下に合成することができる。
トリクロルエチレンもしくはテトラクロルエチレンと酸素とを塩素の存在下に、短波長の光を照射して液相で光化学酸化することによるジクロルアセチルクロリドもしくはトリクロルアセチルクロリドの製造は、ドイツ特許(DE−A)第759963号明細書から公知である。石英ガラスを通し、塩素の存在下、波長436nm(=436μm)の光照射で、CCl3C(O)Clの形成下でテトラクロルエチレンを酸化することは、Schott及びSchumacherにより、Z.Phys. Chem. 49(1941)107〜125ページに記載されており、トリクロルエチレンの相応する酸化はZ. Phys. Chem. Abt. B, 37(1937)365〜373ページ中に記載されている。しかし、それらの特許明細書によると、気相での光酸化は高い熱発生及び気体生成物からの熱の排出の困難さの故に、ほんの僅かな規模でのみ実施すべきであり、次いで専門は、液相酸化に取り組んでいる(既に、ドイツ特許(DE)第759963号明細書の方法で)。しかしヨーロッパ特許(EP−B)第0422520号明細書に開示されているように、液相では、高い規模でエポキシドが生ずる。該ヨーロッパ特許では、出発生成物を、薄膜中で、反応帯域に導通させる。液相法の更なる改良がヨーロッパ特許(EP−A)第0623578号明細書中で試みられている。トリクロルエチレンと酸素とを液相で、塩素の不在下に、短波長の光の照射で試みるこの方法では、付随して生じるエポキシドのジクロルアセチルクロリドへの変換を促進するために特定の窒素含有塩素(二級アミン)を添加する。当然、反応混合物又は生成物から再び分離すべきこのような触媒の添加により、方法は著しく複雑である
クロルジフルオルアセチルクロリドは同様に、化学合成、例えば染料製造での中間体である。アルキルハロゲン化物及びアリールハロゲン化物は、クロルジフルオルアセチルクロリドの誘導体、即ちメチルエステルを介してフッ化カリウム及びヨウ化銅の存在下にトリフルオルメチル化することができる。前記のメチルエステルは、ジフルオルカルベンを製造するための前駆体でもある(G.A.Wheaton及びD.J.Donald、J. Fluorine Chem. 8(1976)、97〜100ページ参照)。ジフルオルカルベンは、殺虫剤−製造で使用される(ヨーロッパ特許(EP−A)第198791号明細書(米国特許(US−A)第4701563号明細書)参照)。トリフルオルメチル−フェニル水銀及びこの種のその他の化合物からのジフルオルカルベンの製造は環境の観点から問題がある。
ドイツ特許公開(DE)4342601A1第号明細書は活性放射線下、気相中で、増感剤の添加なしに1,1−ジフルオル−1,2,2−トリクロルエタンを光化学酸化することにより殊にクロルジフルオルアセチルクロリドの製造を開示している。ドイツ特許公開(DE−OS)第4420763A1号明細書は、増感剤としての元素の塩素の添加及び波長λ≧290nmの光での照射下での相応する方法を開示している。ドイツ特許公告公報(DE−AS)第1069137号明細書は殊に、光化学酸化による1,1−ジフルオル−1,2,2−トリクロルエタン又は1,1−ジフルオル−2,2,2−トリクロルエタンからのクロルジフルオルアセチルクロリドの製造を開示している。飽和エタン誘導体から出発すると、この実施形態では塩素の存在下に操作するのが有利である。
照射のために、280nm(λ≧280nm)付近又はそれ以上の波長の(UV−)光のみを照射する照射ランプ(例えばphilips−蛍光管)を使用するのが有利である。この場合には、石英ガラスを通しての照射が可能である。この変法に関する唯一の条件は、このランプが元素の塩素の吸収範囲で照射することである。場合によりこのために、例えば280nm未満(λ<280nm)の範囲の複数の光を照射する照射ランプ(例えばHg−中圧又は高圧輻射器)を使用することもできる。この変法の場合には、280nm又はそれ以上(λ≧280nm)の波長の光のみを透過し、λ<280nmのより短い波長の照射部をフィルター除去するガラスを介して照射すべきである。このために、例えばホウケイ酸−ガラスが好適である。この種のガラスは通常、B2O37〜13%、SiO270〜80%、さらにAl2O32〜7%及びNa2O+K2O4〜8%並びにアルカリ土類金属酸化物0〜5%を含有する。ホウケイ酸−ガラス用の公知の市販品は、デュラン(Duran)、パイレックス(Pyrex)及びソリデックス(Solidex)である。勿論、一方で前記の波長以上の光を放射する照射ランプを使用し、かつ付加的に、前記の波長以上の光を透過する(つまり、前記の波長未満の光は相応して透過しない)ガラスを使用して処理することもできる。
ドーピング剤の故に主に、280nm付近又はそれ以上の波長範囲で、又はそれのみで照射するHg−高圧ランプも好適である。Hg−高圧輻射器は例えば、254nmの範囲に正に集中した帯域を有し、これは前記のように、例えばホウケイ酸−ガラスで除かれる。金属ヨウ化物でドーピングされたHg−高圧輻射器では、この光は著しく抑制される。このようなドーピング光線で変換率がしばしば不釣り合いに高まることは意外である。変換率及び選択率に関して優れた結果が、ヨウ化ガリウムをドーピングされているHg−高圧輻射器で、特にヨウ化タリウム又はヨウ化カドミウムをドーピングされている輻射器を用いると達成される。このような輻射器を使用する際にも、λ<280nmの短波光線部をフィルター除去するガラスを使用するのが有利である。前記の範囲を上回る波長を有する全光線範囲を利用するのが工業的に有利である。
反応温度及び圧力に関して、光反応器の内部で凝縮が生じないように操作するべきである。反応を200℃までの温度で実施するのが有利である。ジクロルアセチルクロリド及びクロルジフルオルアセチルクロリドの製造を殊に50〜150℃の温度範囲で実施する。減圧下に操作することもできるが、有利には少なくとも1バール(絶対)である。殊に、1〜10atm(絶対)、有利に1〜atm(絶対)で操作する。無圧で操作するのが極めて有利である。「無圧」の概念は本発明の範囲では、反応混合物に、周囲圧力(つまり約1atm)、酸素ガス(もしくは酸素含有ガス、例えば空気を使用)及び塩素の供給圧力、かつ場合により反応で生じる塩化水素ガスにより生じる圧力の他に、付加的な圧力が影響しないことを意味する。従って反応器中の全圧は2バール(絶対)未満であるのが有利であり、供給圧により1.5バール(絶対)未満であるが、周囲圧力よりも高い。
反応温度及び圧力に関し、C2−出発化合物が気体(もしくは蒸気)で反応器中に存在するが、反応生成物は凝縮するように処理するのが特に有利である。ホスゲンの生成はこの場合抑制され、選択率が高まる。トリクロルエチレンからのジクロルアセチルクロリドの製造では例えば、80〜110℃で操作する(圧力は例えば1〜2バール(絶対)である)。
反応生成物をこの変法では液状で、照射装置の底部から取り出し、気体の出発化合物(O2、塩素、C2−反応成分)を別々に又は混合物として照射装置の頭部上に向けて、又は頭部に供給する。
方法を貫流装置中で実施するのが有利である。連続的に出発材料(相応する水素及びハロゲンを含有する出発化合物、塩素及び酸素)を貫流装置に供給し、かつ供給量に相応して連続的に反応生成物を取り出すように処理する。
C2−反応成分と元素の塩素とのモル比は広い範囲で、例えば1:0.01〜1:1で変動させることができる。出発化合物と元素の塩素とのモル比が1:0.08〜1:0.2であると、特に良好な結果が達成される。
C2−反応成分及び酸素とのモル比は同様に、広い範囲で変動させることができる。出発化合物1モル当たり、少なくとも0.3モルの酸素を使用するのが有利である。出発化合物と酸素のモル比が、1:0.3〜1:5、有利に1:0.4〜1:5、殊に1:0.4〜1:1.8、殊に有利に1:0.5〜1:1.8の範囲であると、特に有利な結果が達成される。出発化合物と酸素とのモル比が1:0.5〜1:1.1であれば既に、非常に良好な結果が得られる。酸素は空気の形でも、O2/不活性ガス−混合物でも、しかし有利には純粋な酸素として使用することができる。
活性照射を有利に、少なくとも部分的にUV−範囲の光線を放つ輻射器を用いて実施するのが有利である。例えば、Hg−高圧輻射器及び中圧輻射器が好適である。蛍光管例えば、350nmの選択放射を伴うPhilips−蛍光管を使用することもできる。相応する装置構造部の材料として、UV−透過材料が推奨される。輻射器が280nmの波長付近又はそれ以上で放射するならば、前記のように石英を使用することができる。別の場合に、又は場合により、前記のホウケイ酸−ガラスを使用する。
生成物純度に関して、可能な限り僅かな水が反応の際に存在するのが望ましい。所望の場合には、反応成分から公知の方法で、例えば分子ふるいにより共に導入された水を除去することができる。
反応容器中での平均滞留時間は0.01〜30分、有利に0.01〜3分、殊に0.5〜3.0分であるのが有利である。非常に短い滞留時間でも、例えば0.04〜0.5分でも、既に良好な結果が達成される。殊にランプ効率及び照射装置(貫流装置)の寸法的パラメータに依存する最適な平均滞留時間は、生成物流の簡単な小実験及び分析により、例えばガスクロマトグラフィーにより測定することができる。
特定の出発の唯一の照射ランプの代わりに、等しい全効率の2個以上の出力の低いランプを、順次接続された反応器に使用すると、より良い変換率及びより高い選択率を達成することができる。その際、生成物をそれぞれの反応の後に例えば、凍結により分離除去するのが有利である。例えば、好適な反応器中の部材による反応混合物の良好な撹拌が、有利であることが多い。
該方法はいくつかの意外な利点をもたらす。元素の塩素の有利な使用(塩素化された副産物は発見されないか、又は痕跡量を発見するだけである)にも関わらず、殊に金属ヨウ化物でドーピングされたHg−高圧輻射器の使用での高い選択率での高い変換率も意外である。本発明の方法は殊に次の利点を有する:技術的に簡単である;選択的で、少量のエポキシド及びホスゲンのみが生ずる;触媒を必要としない;所望の場合には無圧でも連続的に実施可能である;量子収率が非常に高い;反応速度が非常に高い。
次の例で本発明を詳述するが、それに本発明は制限されない。分子のO2を用いての操作に必要な安全対策に注意を払い操作する。
例1:
ホウケイ酸−ガラス及びCl2−増感による1,1,2,2−テトラクロルエタン(TCE)からのジクロルアセチルクロリド(DCAC)の連続製造
CdI2−ドーピングされたHg−高圧輻射器(名称:TQ−718 Z3、Heraeus Noblelight社)を備えたパイレックスガラス製400ml光反応器に、1,1,2,2−テトラクロルエタン(予備蒸発器から、T=200℃で)、酸素及び塩素からなる1:1.1:0.1モル比の混合物をガス状で下から供給し、かつ700Wのランプ出力で、170℃の反応器内部温度でパイレックスガラスを通してλ>280nmで照射した。配量は1時間当たり2モルであった。反応器から出た気体生成物流はDCACを79%の選択率で含有し、変換率は83%であった。
例2:
ホウケイ酸ガラス及びCl2−増感による、90℃の気相中でのトリクロルエチレンの光酸化によるジクロルアセチルクロリド(DCAC)の連続製造
ドーピングされていないHg−高圧輻射器(名称:TQ−718 Z3、Heraeus Noblelight社)を備えたパイレックスガラス製(外側に加熱用の二重ジャケットを有する)400ml光分解浸漬シャフト反応器(Tauchschachtreaktor)に、トリクロルエチレン(予備蒸発器から、T=150℃で)、酸素及び塩素からなる混合物をモル比1:1.1:0.1で気体で供給し、かつランプ出力700Wで、反応器内部温度90℃で、パイレックスガラス(ホウケイ酸ガラス)を通してλ>280nmで照射した。エダクトをこの場合連続的に反応器の上から供給し、かつ生成物を反応器の底部出口で、メタノール/ドライアイス−冷却トラップに排出した。配量は、1時間当たりトリクロルエチレン3.3モルであった。縮合生成物のGC−分析は、選択率91%のジクロルアセチルクロリドを示した。さらに、トリクロルエチレンエポキシド2%が生じた。トリクロルエチレンの変換率は83%であった。トリクロルエチレン、さらにDCACの塩素化生成物は意外にも発見されなかった。生成物を蒸留によりさらに精製した。
例3:
ホウケイ酸−ガラス及びCl2−増感による、気相中、90℃、低減されたランプ出力でのトリクロルエチレンの光酸化によるジクロルアセチルクロリド(DCAC)の連続製造
例2と同様に実施するが、但し、同じ配量でランプ出力500Wで実施する。選択率はDCACに関して92%、かつトリクロルエチレンエポキシドに関して2%であった。トリクロルエチレンの変換率は69%であった。
例4:
ホウケイ酸−ガラス及びCl2−増感による、気相中、90℃での高められた配量でのトリクロルエチレンの光酸化によるジクロルアセチルクロリド(DCAC)の連続製造
例2と同様に実施するが、但し、ランプ出力500Wで、かつトリクロルエチレン/酸素/塩素比1:1.1:0.06で、かつトリクロルエチレン配量3.52モル/時で実施する。選択率はDCACに関して96%、かつトリクロルエチレンエポキシドに関して1.6%であった。トリクロルエチレンの変換率は42%であった。
例5:
パイレックス−ガラス及びCl2−増感による、気相中、90℃でのドーピングされた輻射器の使用下でのトリクロルエチレンの光酸化によるジクロルアセチルクロリド(DCAC)の連続製造
例4と同様に実施するが、但し、ヨウ化タリウムをドーピングされたHg−輻射器(名称TQ718 Z2、Heraeus Noblelight社)を用いて実施する。選択率は例4と同じであったが、変換率は64%であった。
例6(比較例):
パイレックスガラスを介しての照射及びCl2−増感による、150℃の気相中でのテトラクロルエチレンの光酸化によるトリクロルアセチルクロリドの連続製造
ドーピングされていないHg−高圧輻射器を備えた(外側に加熱用の二重ジャケットを有する)400ml光分解浸漬シャフト反応器(名称:TQ718、Heraeus Noblelight社)に、テトラクロルエチレン(予備蒸発器から、T=170℃で)、酸素及び塩素からなる混合物をモル比1:1.1:0.1で気体で供給し、かつランプ出力700Wで、反応器内部温度150℃で、パイレックスガラス(ホウケイ酸ガラス)を通してλ>280nmで照射した。エダクトをこの場合連続的に反応器の上から供給し、かつ生成物を反応器の底部出口で、メタノール/ドライアイス−冷却トラップに排出した。配量は、1時間当たりテトラクロルエチレン2.7モルであった。縮合生成物のGC−分析は、選択率96%のトリクロルアセチルクロリドを示した。変換率は56%であった(%表示は、それぞれGC−面積%)。
Duran50−ガラス製の装置中での操作で、同様の結果が得られる。
例7:
90℃の気相中で、塩素を用いず石英ガラスを介しての照射によるトリクロルエチレンの光酸化によるDCACの連続製造
ドーピングされていないHg−高圧輻射器を備えた400ml光反応器(名称:TQ718、Heraeus Noblelight社)中に、トリクロルエチレン(予備蒸発器から、T=150℃で)及び酸素からなる混合物をモル比1:1.1で気体で供給し、かつランプ出力500Wで、反応器内部温度90℃で、石英ガラスを通して照射した。エダクトをこの場合連続的に反応器の上部から供給し、かつ生成物を反応器の底部出口で、メタノール/ドライアイス−冷却トラップに排出した。配量は、1時間当たりトリクロルエチレン2.2モルであった。縮合生成物のGC−分析は、選択率83%のジクロルアセチルクロリドを示した。更にトリクロルエチレンエポキシド3.5%、COCl211%及び二塩化シュウ酸2.8%が生じた。トリクロルエチレンの変換率は63%であった。
例8:
150℃の気相中、塩素を用いず、石英ガラスを介しての照射によるトリクロルエチレンの光酸化によるDCACの連続製造
ドーピングされていないHg−高圧輻射器を備えた400ml光反応器(名称:TQ718、Heraeus Noblelight社)中に、トリクロルエチレン(予備蒸発器から、T=150℃で)及び酸素からなる混合物をモル比1:1.1で気体で下から供給し、かつランプ出力700Wで、反応器内部温度150℃で、石英ガラスを通して照射した。配量は1時間当たりトリクロルエチレン2.2モルであった。反応器の上部から排出させた気体の生成物流は、選択率67.4%でDCACを含有した。更に副産物のトリクロルエチレンエポキシド5.7%、COCl217.2%、テトラクロルエチレン1.0%、ペンタクロルエチン1.9%、ヘキサクロルエタン0.3%、二塩化シュウ酸2.6%及びトリクロルアセチルクロリド3.1%が生じた。トリクロルエチレンの変換率は48.3%であった。
例9及び10:
UV−光源としての蛍光灯を用いてのクロルジフルオルアセチルクロリドの製造
一般処方:
4.31容量のDuranR製光反応器を使用した。照射をUV−ランプTLK4010Rを用いて行った。これには、40W公称出力を有し、放射線出力を高めるための反射層を備えた市販のUV−蛍光灯(Philips社)が該当する。
酸素、塩素及び1,1−ジクロル−2,2−ジフルオルエチレン(1112a)を反応器の前で混合し、かつ気体で反応器に供給した。
分析:
変換率測定を反応器ガスの完全な加水分解により行い、その後、イオンクロマトグラフを用いてクロルジフルオル酢酸の含有率を測定する。選択率を、ガスクロマトグラフィーにより(加水分解前の反応器からのガス試料)測定した。
例9:
クロルジフルオルアセチルクロリド(CDFAC)の製造
バッチ:1112a0.6モル、O21.0モル及びCl20.11モル。
実験時間:20分。
1112aを蒸発させ、かつその他の反応成分と混合して反応器に導通させる。生じたクロルジフルオルアセチルクロリドを加水分解するために、反応器の後ろに洗浄ビンが存在する。この際反応器温度は85〜91℃であり、40ワットの2つのランプを用いて照射した。変換率は99.58%であり、生じたCDFACに関する選択率は90.8%であった。
例10:
バッチ:1112a0.57モル、O20.61モル及びCl20.04モル。
実験時間:20分。
例9と同様に実施するが、但し、1つの蛍光灯のみで、つまり1×40ワットで照射する。変換率は95.4%、選択率は生じたCDFACに関して90.26%であった。
Claims (12)
- ジクロルアセチルクロリドを、C2反応成分としての、CCl2=CHCl又はCHCl2CHCl2の光化学酸化により、又はジフルオルクロルアセチルクロリドをCCl2=CF2の光化学酸化により、反応成分としての酸素を用いて、気相で製造する方法において、C2−反応成分を蒸気の形で反応器に導入し、方法を連続的に実施し、元素の塩素の存在下に処理する場合に、活性照射を波長λ≧280nmの光を用いて行い、かつ反応成分を気相で相互に反応させることを特徴とする、ジクロルアセチルクロリド又はジフルオルクロルアセチルクロリドの製法。
- ジクロルアセチルクロリドの製造のためにCCl2=CHClから出発する、請求項1記載の方法。
- 無圧で処理する、請求項1に記載の方法。
- C2−反応成分と元素の塩素のモル比が1:0.01〜1:1の範囲である、請求項1から3のいずれかに記載の方法。
- C2−反応成分と酸素(O2)とのモル比が1:0.3〜1:5である、請求項1から4のいずれかに記載の方法。
- 反応を200℃までの温度で実施する、請求項1に記載の方法。
- C2−反応成分の沸点とC2−反応生成物の沸点との間の温度範囲で反応を実施する、請求項6に記載の方法。
- C2−反応生成物を液状で反応器底部から取り出す、請求項7に記載の方法。
- 反応器中での平均滞留時間が0.01〜30分である、請求項1から8のいずれかに記載の方法。
- 活性照射のためにドーピングされた輻射器を使用する、請求項1から9のいずれかに記載の方法。
- ヨウ化ガリウム、ヨウ化カリウム又はヨウ化カドミウムでドーピングされたHg−高圧輻射器を使用する、請求項10に記載の方法。
- 中間生成物、例えばエポキシドの変換を促進する塩基性触媒の不在下に処理する、請求項1に記載の方法。
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