JP3866969B2 - Nb▲3▼Sn超電導線材の製造方法 - Google Patents

Nb▲3▼Sn超電導線材の製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Nb3Sn超電導線材を製造する方法に関するものであり、特に、高分解能核磁気共鳴NMR分析装置、MRI診断装置、核融合炉、加速器などに用いられる超電導マグネットの素材として有用なNb3Sn超電導線材を製造する方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、電気抵抗がゼロで大電流を流すことができる超電導線材を用いることで、大電流送電や強磁場発生装置等の利用が広がりつつある。例えば高分解能NMR分析装置に用いられる超電導マグネットは、大電流通電による強磁場発生と抵抗ゼロを利用して電源を用いない永久電流モードの運転を行うものであり、超電導現象を利用することで初めて実現可能な応用の典型である。また、NMR分析装置では、マグネットの発生磁場が高ければ高いほど分解能が向上するので、こうした分解能を高めるという観点から近年ますます高磁場化の傾向にある。
【0003】
超電導マグネットの素材として使用されている超電導線材としては、NbTi線材とNb3Sn線材の2種類の金属系超電導線材が一般的に知られている。これらの線材における臨界磁場(超電導性を維持できる最高磁場)は、NbTiで約11T、Nb3Snで約25Tであるので、Nb3Sn線材は10T以上の高磁場を発生するマグネットには不可欠なものである。通常、中・低磁場用マグネットではNbTi線材で作製され、高磁場用マグネットではその外層をNbTi線材、内層をNb3Sn線材とする組み合わせで作製されるのが一般的である。
【0004】
これまで用いられてきたNb3Sn線材は、ブロンズ法によって製造されるのが一般的である。このブロンズ法は、Cu−Sn基合金(ブロンズ)マトリックス中に複数のNb製芯材を埋設し、これを安定化の為の銅(安定化銅)に埋設して伸線加工により上記芯材をフィラメントとなし、或はこのフィラメントを複数束ねて線材群となし、上記フィラメントまたは線材群を600〜800℃で熱処理することによりNb製のフィラメントに上記マトリックスのSnを拡散させてNb3Sn層を生成させる方法である。
【0005】
このブロンズ法で製造されたNb3Sn線材で、現在最高性能を実現している線材の熱処理反応後の断面を図1(図面代用顕微鏡写真)に示す。尚、図1中AはCu−Sn基合金(以下、「ブロンズ」と呼ぶことがある)、Bはブロンズ中のSnがNbの中に拡散して形成されたNb3Sn、CはNbを夫々示している。
【0006】
上記の様なNb3Sn線材において、超電導になって電流を流せるのは上記Nb3Snの部分であり、その他の部分は超電導にはならないので、より多くの電流を流すためには、Nb3Sn層が厚いほど良いことが分かる。また、Nb3Sn層を厚くするためには、ブロンズからのSnをより多くNb中に拡散させれば良い。こうしたことからブロンズ法においては、ブロンズ中のSn含有量をできるだけ多くするという方法が採用されるのが一般的である。しかしながら、ブロンズ中に固溶できるSn濃度には限界があり、15.8質量%が上限である。従って、ブロンズ法においては、ブロンズ中のSnがなくなってしまうと、熱処理時間をそれ以上にいかに長くしても、Nb3Sn層の厚さをそれ以上厚くすることはできなくなる。こうしたことから、Nb3Sn線材によって更に大電流を流すためには、断面積に占めるNb3Sn層の比率が大きくなる様に別の手段を講じる必要がある。
【0007】
一方、Nb3Sn線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、粉末法も提案されている。例えば、特開平5−28859号や同5−342932号には、Nb基合金パイプに、Cu粉とSn粉からなる圧粉体やCuSn合金粉末を原料粉末として充填した後、伸線加工して前記パイプ中の原料粉末をフィラメント状とし、この複数本を安定化の為の銅(安定化銅)内に埋設して複合体(ビレット)とした後、伸線加工および熱処理することによって、フィラメントパイプ中のSnとパイプであるNbとを反応させ、パイプの内側からNb3Sn層を形成する方法が提案されている。こうした方法では、原料粉末中のSn含有量を高くしてあるので、伸線加工後の熱処理によってNb製パイプの内側に形成されるNb3Sn層の厚さは、ブロンズ法の場合に比べて数倍に大きくすることができるのである。
【0008】
しかしながら、こうした粉末法においても、解決されるべき若干の問題が指摘されている。即ち、粉末法によってNb3Sn超電導線材を製造した場合には、熱処理によってSnがNb製パイプに拡散した後、元々原料粉末が充填されていた領域はボイド等の非超電導層となり、この無駄な領域の存在によって超伝導特性が低下することになる。また、原料粉末中のSn含有量を大きくしてあるので、高温押し出しを行おうとすると、Snが溶融してビレットから噴出してしまい超電導線材の製造自体ができなくなる。
【0009】
上記の様な粉末法を改善して、前記ブロンズ法と粉末法を複合した方法(以下、「複合法」と呼ぶことがある)も提案されている。例えば、特開平5−242742号には、Nb製パイプにブロンズ粉末を充填して、このパイプの複数本をブロンズに埋設して複合体(ビレット)とし、これを伸線した後熱処理することによって、Nb製パイプの両側(内側と外側)にNb3Sn層を形成する方法が提案されている。この方法は、Nb製パイプの両側にNb3Sn層を形成させてNb3Sn層の断面積比を実質的に大きくすると共に、Nb製パイプの外側にNb3Sn層を形成することによって超電導部の面積率を増やしたものである。
【0010】
しかしながら、こうした複合法においても、Nb製パイプ内側表面に形成されるNb3Sn層の厚みが依然として薄いという問題がある。また、前記粉末法の場合と同様に、パイプ内の粉末が充填されていた領域が、反応熱処理後に非超電導層となって超電導特性の向上に寄与しないものとなる。更に、この方法では、Snの拡散をできるだけ多くするという観点から、ブロンズ中のSn含有量をできるだけ大きくする必要があるが、そうするとブロンズ中に硬く加工性に乏しい相が生じ、伸線加工において頻繁に中間焼鈍を施す必要が生じる。こうしたことから、この複合法においても、超電導線材の単位面積当たりに流せる電流値(臨界電流密度:Jc)は僅かに改善されるものの、その改善の程度は10%程度にとどまり、実用線材としては不十分である。
【0011】
一般に、マグネット用超電導線材において重要となるのが臨界電流密度(Jc)であり、これは、導体全体(オーバーオール)または安定化材を除いた部分または超電導体だけの単位断面積当たりの臨界電流値(Ic)のことである。Jcの向上のためには、Nb3Sn層当たりの臨界電流値の向上と、線材断面当たりでいかに効率的にNb3Snを生成させ得るかが重要となる。そのためには、Nb3Sn生成後に残る未反応Nbなどを極力低減することが重要である。
【0012】
これまでに、20Tを超える高磁場におけるNb3Sn層当たりの臨界電流値を向上させた線材の製造方法として、特開平8−92668号にはNbとSnの化合物粉末を利用したNb3Sn線材の製造方法、また、特開平11−250749号にはTaなどとSnの化合物粉末を利用したNb3Sn線材の製造方法が提案されている。前者はNb3SnよりもSnに富む中間化合物粉末とNb粉末を反応させてNb3Snを生成させるものであり、後者はTa等とSnの合金または金属間化合物粉末をNbパイプに充填して線材に加工した後、熱処理によりNb3Snを生成させるものである。
【0013】
【発明が解決しようとする課題】
このようなNbやTaなどとSnの化合物粉末を利用したNb3Sn超電導線材の製造方法を用いて、さらにJcを向上させるためには、Nb3Snを生成する際の熱処理時に線材断面内に生じる非超電導部分の割合をできるだけ少なくしなければならない。従って、パイプの厚みが大きすぎると、Nb3Sn生成後の残留Nbが多くなり全体としてJcを下げる結果となる。
【0014】
一方、パイプの厚みを薄くすると、ここで用いる粉末には非常に硬い金属間化合物が含まれるため、粗大な粒が残存していた場合、細線加工の過程で粉末がパイプを破ってしまい外部の安定化銅を汚染してしまう危険性が高まる。また、Nb3Snを生成する際の熱処理時にSnがパイプを通り抜け外部に拡散してしまい、線材の超電導特性を損なってしまうという問題があった。
【0015】
本発明はこうした状況の下なされたものであって、その目的は、高い外部磁場においても高い臨界電流密度が実現できるNb3Sn超電導線材を製造するための有用な方法を提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の製造方法とは、
Sn、並びにNb若しくはTaを含有し、前記Snが前記Nb若しくはTaと合金化された化合物粉末または/および合金粉末からなる原料粉末を、NbまたはNb基合金よりなる複数本のパイプに充填したものを用いてNbSn超電導線材を製造する方法において、
1)前記パイプの外径をD、内径をdとしたとき(D−d)/dを0.45以上、1.5以下
を満たし、かつ、
2)減面加工により線材としたときのパイプの外径および内径をそれぞれD’、d’としたとき、前記パイプに充填する粉末の粒径aが(D’−d’)/2>aを満たすところに要旨を有している。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記課題を解決するために様々な角度から検討した。その結果、上記構成を採用すれば、上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明が完成された経緯を説明しつつ、本発明の作用について説明する。
【0018】
上述のごとく、従来の製造方法を用いて実際に実用レベルの超電導線材を設計・製造する場合において、より優れた超電導特性を有するNb3Sn線材を得るためには、(a)Nb3Sn層当たりの臨界電流値の向上、および(b)線材断面当たりでいかに効率よくNb3Snを生成させ得るかが重要である。これらの観点から、本発明者らが検討したところ、NbあるいはNb基合金からなるパイプの外径および内径を適切に制御することにより、熱処理後に非超電導層となる未反応Nbを低減し得ることが見出された。
【0019】
まず、図2に本発明に係る超電導線材の断面を示す。図中、1は安定化銅、2はNbまたはNb基合金よりなるパイプ、3はパイプ内部に充填された粉末部を示す。
【0020】
本発明においては、このパイプ2の外径をD、内径をdとしたときに、(D−d)/dの値が0.45以上、1.5以下でなければならない。
【0021】
この値が0.45より小さい場合、本発明に用いる粉末には、非常に硬い金属間化合物も含まれるため、パイプの内部に充填される粉末により、伸線加工中にパイプが破れる危険性が大きいからである。また、1.5以上の場合、熱処理後にも未反応Nbが残存するため、非超電導部分が多くなり、線材のJcを低下させるためである。(D−d)/dの値を0.45以上、1.5以下とすることでパイプの損傷がなくJcの高い超電導線材を実現できるのである。
【0022】
しかし、上述の規定を満足していても、伸線加工によって線材の径を100μm以下にまで加工する場合には、パイプが破れる場合がある。
【0023】
また、本発明に係る線材に用いられる粉末には、上述したように硬くてもろい金属間化合物も含まれているため、減面加工中に更に細かくなるものと、そのままの大きさで残りパイプを破るものとが出てくる。
【0024】
この様に、パイプが破れた場合、Snがパイプ外部にまで拡散し、熱処理後に十分なNb3Sn層が得られず、超電導特性が低減する。そこで、減面加工し最終的な線材としたときのパイプの厚みと充填時の粉末の粒径との関係について検討したところ、前記減面加工後のパイプの外径および内径をそれぞれD’、d’、充填時の粉末粒径aとしたとき、前記粉末の粒径aが(D’−d’)/2>aを満たせば、該粉末中に硬い金属間化合物を含んでいても、細線加工時にパイプが破れることがなく安定して線材が加工できることを見出した。また、この規定を満たしていれば、上述した伸線加工前のパイプの内径と外径の規定を満たさない場合でも良好なJcを有する超電導線材を得ることができる。
【0025】
本発明では原料粉末として、Sn、並びにNb若しくはTaを含有する金属粉末、化合物粉末または合金粉末を用いる。具体的にはNb−Sn系化合物粉末、Ta−Sn系化合物粉末、Nb粉末またはTa粉末とSn粉末を混合した後、熱処理してSnを溶融拡散させることにより作成される粉末が好ましい。この様に、Snを合金化することで融点を高め、加工時の加工発熱によるSnの溶融および溶出を防ぐことができるからである。
【0026】
原料粉末中のSnは、NbまたはNb基合金に拡散してNb3Sn層を形成するために混合するものである。それ以外の残余のSnは、原料粉末中にNbを含む場合はこれと反応してパイプの中心領域にNb3Sn層を形成するのに寄与することになる。本発明は、原料粉末を充填するNbあるいはNb基合金からなるパイプの厚み比を規定することにより、熱処理後に残る未反応Nb、つまりは非超電導層を低減し、Jcの向上を狙ったものであるが、この様に、予め充填する粉末にNb3Snを生成し得る成分を含有させておくことによっても、非超電導層である粉末コア部分の残存をできるだけ少なくすることができる。
【0027】
また、これらの原料粉末にCu,Ta,Hf,Ti,Zr,Geなどを拡散させてもかまわない。これらの元素を添加することにより、高磁場での特性等を改善することができるからである。特に、Cuは、Nb3Sn生成の際における熱処理温度を低減することができるため0.1質量%以上添加するのが好ましく、より好ましくは2質量%以上である。しかし、過度に添加しても生成するNb3Snに対してCuが不純物として作用し特性を低下させるので、その上限は50質量%程度にすることが好ましい。
【0028】
また、TiやTaの添加により、高磁場での高電流化という効果が発揮されるが、その含有量が過剰になると加工性が低下する。よって、これらの元素の添加量は、0.1〜10質量%程度に抑えるのが好ましい。
【0029】
本発明で用いる原料粉末の形態については、特に限定するものではなく、例えば合金化粉末と化合物粉末を混合した粉末など様々な形態を採用することができる。いずれの形態を採用するにしても、原料粉末の粒径は、上述した(D’−d’)/2の式で得られる値よりも小さいものであることが好ましい。
【0030】
尚、混合粉末における上記各粉末の混合割合については特に限定するものではないが、Taが5〜80質量%、Snが10〜60質量%、Cuが10〜60質量%の間で調整するのが好ましい。
【0031】
本発明に用いるパイプはNbよりなるパイプが好ましい。また、NbにTa,Hf,Ti,Zr,Geなどを添加したNb基合金を用いてもかまわない。これらの元素を添加することで、高磁場での特性を改善することができるからである。
【0032】
本発明において超電導線材の前駆体(熱処理前の複合体)となるものは、例えば上記のような原料粉末をNbまたはNb基合金からなる複数本のパイプに充填し、
▲1▼この複数本のパイプを束ねて、その表面に安定化銅を配置して複合体とする、または、
▲2▼上記パイプを減面加工して線材とし、その複数本を束ねて線材群とし、この線材群の表面に安定化銅を配置して複合体とする、
ことによって得られる。
【0033】
尚、上記▲2▼における減面加工とは、複合体を得るためのものであり、最終的な超電導線材とするものではない。
【0034】
いずれの複合体を用いるにしても、本発明方法で用いる複合体は、その表面に安定化銅が配置される。安定化銅は、形成されたNb3Sn層を安定化させるために配置されるものであり、純銅によって構成される。
【0035】
また、本発明に係る超電導線材においては、上記複合体と安定化銅との間に拡散バリアー層を配置してもかまわない。この拡散バリアー層は、熱処理時にSnなどの不純物が安定化銅に拡散して、安定化銅の抵抗値が大きくなることがない様に配置されるものであり、例えば、NbやTaによって構成される。
【0036】
しかし、本発明の超電導線材においては、パイプの厚みを規定することにより、上述の問題も解決できたため、このような拡散バリア層を設けなくてもその超電導特性が低下することはない。
【0037】
更に、上記各複合体をCu−Sn基合金製部材に埋設してもかまわない。この様な構成を採用することによって、Nb(パイプ)へのSnの拡散が促進できるからである。この場合、複合体を埋設したCu−Sn基合金部材の表面に拡散バリアー層を配置し、更にその表面に安定化銅を配置することになる。上記Cu−Sn合金中のSn含有量は固溶限内でできるだけ多い方が良いが、あまり多くなると加工性が悪くなり、頻繁に中間焼鈍を施す必要が生じる。こうした観点から、Cu−Sn基合金中のSn含有量は5〜15質量%程度が好ましい。また、ブロンズを併用した製造方法では、線材の特性をより向上させるという観点から、線材全断面積に占めるブロンズ部分の断面積比をできるだけ小さくするのが良い。好ましくは上記断面積比が70%以下である。
【0038】
上記の各種複合体は、押し出し加工若しくは引き抜き加工により線材とした後、熱処理されることによって、線材中にNb3Sn層が形成されることになるが、この熱処理温度は600〜850℃程度が好ましい。
【0039】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【0040】
実施例1
350メッシュ以下のTa粉末とSn粉末を原子比で6:5となるように混合し、ここへ2質量%のCuを添加して再度混合したものを、アルミナボートに入れ、真空中、950℃で10時間熱処理した。これを粉砕し、再びアルミナボートに入れ、真空中、950℃で10時間熱処理した後、これを粉砕し、Ta−Sn−Cu合金粉末を作製した。
【0041】
この合金粉末を表1に示すような外径17mmで内径の異なるNb−7.5質量%Ta合金からなるパイプに充填した。このように合金粉末を充填したNb製パイプをそれぞれ7本ずつ外径67mmの銅ビレットに装填し、押し出し、ダイス伸線加工により最終線径1.5mmφの線材とした。それぞれの線材を真空中、820℃で80時間の熱処理を施した。
【0042】
得られた線材の液体ヘリウム中(4.2K)、高磁場(外部磁場:21T)における臨界電流密度(オーバーオールの臨界電流密度:Jc)を測定した。その結果を表1に示す。また、Jcの値と(D−d)/dの関係を図4に示す。
【0043】
【表1】
Figure 0003866969
【0044】
この結果から、(D−d)/dの値が0.45以上、1.5以下のときにJcが90A/mm2以上の高い超電導特性を実現できていることが分かる。本発明で規定する(D−d)/dの値を満たさないサンプルAはJcの値が極端に低かった。これは、減面加工時にパイプが薄くなりすぎ、Snがパイプ外部に拡散してしまい、熱処理時に効率的にNb3Sn層を生成することができなかったためと考えられる。また、サンプルFは、パイプが厚すぎたため、熱処理後も未反応Nbが残存し、Jcの値がやや低下したものと考えられる。
【0045】
実施例2
350メッシュ以下のTa粉末とSn粉末を原子比で6:5となるように混合し、ここへ2質量%のCuを添加して再度混合したものを、アルミナボートに入れ、真空中、950℃で10時間熱処理した。これを粉砕し、再びアルミナボートに入れ、真空中、950℃で10時間熱処理した後、これを粉砕して微細化した後、篩にかけて粒径毎に分級し、このうち粒径75μm以下の粉末を原料粉末とした。
【0046】
この原料粉末を表2に示す外径が17mmで内径の異なるNb−7.5質量%Ta合金からなるパイプに充填した。このように合金粉末を充填したNb基合金製パイプをそれぞれ7本ずつ外径67mmの銅ビレットに装填し、押し出し、ダイス伸線により最終線径0.7mmφの線材とした。それぞれの線材を真空中、820℃で80時間の熱処理を施した。
【0047】
得られた線材中のNb基合金製パイプの外径および内径D’、d’を測定し、(D’−d’)/2の値、および、線材の液体ヘリウム中(4.2K)、高磁場(外部磁場:21T)における臨界電流密度を測定した。また、Nb基合金製パイプに破れが生じているものを目視で確認した。これらの結果を表2に示す。
【0048】
【表2】
Figure 0003866969
【0049】
この結果から、(D’−d’)/2の値が充填粉末の粒径以上であれば、パイプに破れが生じることなく、高い臨界電流密度を有する線材を安定して作製できることが分かる。
【0050】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されており、高磁場でより高い臨界電流密度を有する超電導線材を実現できると共にそれを安定して製造することができた。この様な線材では、強磁場で永久電流モード動作が要求される高性能超電導マグネットにおいて、従来の金属系超電導マグネットよりも更に優れた超電導マグネットの製作が期待でき、その他の永久電流モードを必要とする超電導マグネット応用においてもきわめて有利となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ブロンズ法によって製造されたNb3Sn超電導線材の断面を示す図面代用顕微鏡写真である。
【図2】本発明に係る線材の断面を示す図である。
【符号の説明】
1 安定化銅
2 パイプ
3 粉末充填部

Claims (1)

  1. Sn、並びにNb若しくはTaを含有し、前記Snが前記Nb若しくはTaと合金化された化合物粉末または/および合金粉末からなる原料粉末を、NbまたはNb基合金よりなる複数本のパイプに充填したものを用いてNbSn超電導線材を製造する方法において、
    前記パイプの外径をD、内径をdとしたとき(D−d)/dを0.45以上、1.5以下とし、かつ、
    減面加工により線材としたときのパイプの外径および内径をそれぞれD’、d’としたとき、前記パイプに充填する粉末の粒径aが(D’−d’)/2>aを満たすことを特徴とするNbSn超電導線材の製造方法。
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