JP3864518B2

JP3864518B2 - Treatment method of aluminum-containing sludge

Info

Publication number: JP3864518B2
Application number: JP28236797A
Authority: JP
Inventors: 勇加藤; 一樹林
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: JPH11114598A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルミニウム含有汚泥の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
排水、工業用水、浄水などの水処理においては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム系の凝集剤を添加して凝集処理が行われている。これに伴ってアルミニウムを含有するアルミニウム含有汚泥が生じるが、このアルミニウム含有汚泥は濃縮性が悪いので、汚泥発生量が多いという問題点がある。例えば、汚泥濃度１〜２重量％のアルミニウム汚泥をフィルタープレスなどの高性能脱水機で脱水処理を行っても、脱水ケーキの含水率は通常８０重量％程度である。
【０００３】
一方、アルミニウム含有汚泥を酸で処理してアルミニウム塩として回収し、この回収アルミニウムを凝集剤として再利用することも行われている。しかし、アルミニウム含有汚泥を単に酸で処理した場合、アルミニウム含有汚泥中に含まれている有機物、リン酸塩、フッ素化合物、微生物、粘土鉱物なども回収アルミニウム中に移行するため、このような回収アルミニウムを凝集剤として再利用すると、処理水が悪化する場合がある。このため、新しい凝集剤の補給量が多くなり、アルミニウムの回収メリットは小さくなる場合がある。
【０００４】
ところで特公昭５１−４８３８６号には、アルミニウム水酸化物を含むアルミニウムスラッジにアルカリ性アルミニウム含有液を添加して反応させた後、この反応混合物に酸または酸性アルミニウム含有液を添加して中和し、アルミニウム水酸物を形成させるアルミニウム含有液の処理方法が記載されている。また特公昭５１−３７２７８号、特公昭４９−３６８７９号には、アルミニウム水酸化物を含むアルミニウムスラッジにアルカリを加えて反応させた後、この反応混合物に、酸性アルミニウム含有液または酸性アルミニウム含有液をアルカリで中和したアルミニウム含有液を添加し、アルミニウム水酸化物を形成させる酸性アルミニウム含有液の処理方法が記載されている。
しかし上記従来の方法はいずれも、アルカリアルミン酸液に酸と水酸化アルミニウムとの混合物を添加して中和することにより水酸化アルミニウムを形成させる方法ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アルミニウム含有汚泥からアルミニウムを脱水性の良好な水酸化アルミニウム含有固形分として回収することができ、また再利用した場合に処理水を悪化させない凝集剤として回収することができるアルミニウム含有汚泥の処理方法を提案することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は次のアルミニウム含有汚泥の処理方法である。
（１）アルミニウム含有汚泥にアルカリ剤を添加してアルミニウムを溶解するアルミニウム溶解工程と、
アルミニウム溶解工程で得られたアルミニウム溶解液に凝集剤を添加して凝集処理する第一の凝集処理工程と、
第一の凝集処理工程で凝集処理した凝集処理液を固液分離する第一の固液分離工程と、
第一の固液分離工程で固液分離した分離液に中和剤を添加して中和し、水酸化アルミニウムを生成させる中和工程と、
中和工程で得られた中和処理液に凝集剤を添加して水酸化アルミニウムを凝集処理する第二の凝集処理工程と、
第二の凝集処理工程で凝集処理した凝集処理液を固液分離して水酸化アルミニウムを含む固形分を分離する第二の固液分離工程とを含み、
前記中和剤が前記第二の固液分離工程で固液分離した水酸化アルミニウムを含む固形分と酸との混合物である
ことを特徴とするアルミニウム含有汚泥の処理方法。
（２）アルミニウム含有汚泥がリン酸塩またはフッ素化合物を含有するアルミニウム含有汚泥であり、アルカリ剤がアルカリおよびカルシウムイオンを含むものである上記（１）記載の方法。
（３）第一の固液分離工程で固液分離した分離固形分をアルミニウム溶解工程に返送する上記（１）または（２）記載の方法。
（４）第二の固液分離工程で固液分離した水酸化アルミニウムを含む固形分に酸を加えてアルミニウム塩として回収する上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の方法。
【０００７】
本発明で処理の対象となるアルミニウム含有汚泥は、排水、工業用水、浄水などの水処理において、アルミニウム化合物を含む凝集剤を用いて凝集処理した凝集汚泥である。このような汚泥中には、アルミニウムの他にリン酸塩またはフッ素化合物などが含まれていてもよい。汚泥濃度は特に限定されないが、通常１〜２重量％である。
【０００８】
本発明では、まずアルミニウム含有汚泥にアルカリ剤を添加してアルミニウムを溶解する。このとき使用するアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ化合物があげられる。アルミニウム含有汚泥がリン酸塩またはフッ素化合物を含む場合は、アルカリ剤として上記アルカリ化合物と水中でカルシウムイオンを生成するカルシウム化合物との混合物を用いる。カルシウム化合物の具体的なものとしては、水酸化カルシウム、塩化カルシウムなどがあげられる。アルカリ化合物とカルシウム化合物とは別々にアルミニウム含有汚泥に添加することができる。
【０００９】
アルカリ化合物の添加量はアルミニウム含有汚泥のｐＨが１１．５〜１３、好ましくは１１．８〜１２．３となるように添加する。ｐＨが１１．５未満ではアルミニウムの溶解が阻害され、またｐＨが１３を超える量を添加しても溶解に関与しないアルカリが増加し、コスト高になる。
【００１０】
またカルシウム化合物の添加量は、アルミニウム含有汚泥に含まれるリン酸塩やフッ素化合物の当量以上とするが、通常１〜２倍当量で十分である。当量計算は次の式から計算できる。
リン酸塩では、
３ＰＯ₄ ^3-＋５Ｃａ²⁺＋ＯＨ^-→Ｃａ₅(ＰＯ₄)₃ＯＨ
からリン酸イオンがＰとしてｘ₁ｍｇ／ｌ汚泥に含まれている場合、Ｃａの必要量は、ｘ₁×５Ｃａ／３Ｐ×１〜２＝ｘ₁×(２００／９１)×１〜２で表わされる。
またフッ素化合物では、
Ｃａ²⁺＋２Ｆ^-→ＣａＦ₂
からＦとしてｘ₂ｍｇ／ｌ汚泥に含まれている場合、Ｃａの必要量は、ｘ₂×(４０／３８)×１〜２となる。
【００１１】
アルミニウム含有汚泥にアルカリ剤を添加すると、例えば下記式（１）〜（３）の反応によりアルミニウムがアルミン酸として水に溶解する。また水酸化アルミニウムに吸着されていた有機物も溶解する。
【化１】

【００１２】
アルミニウムを溶解したアルミニウム溶解液には凝集剤を添加して第一の凝集処理を行う。このとき使用する凝集剤としては、ポリアクリルアミド、その部分加水分解物、ポリアクリル酸等のアクリル酸系高分子凝集剤などがあげられる。凝集剤の添加量は使用する凝集剤の種類などにより異なるが、例えばポリアクリルアミドの場合は５〜１００ｍｇ／ｌ、好ましくは１０〜２０ｍｇ／ｌとするのが望ましい。凝集処理は急速攪拌および緩速攪拌を組み合せて行うなど、公知の方法で行うことができる。
【００１３】
このようにして凝集処理した第一の凝集処理液は第一の固液分離工程において分離液と分離固形分とに固液分離する。固液分離装置としては、シックナー、浮上分離装置、沈降分離装置、遠心分離装置、膜分離装置など公知の固液分離装置が使用できる。
【００１４】
第一の固液分離工程では、不溶性の有機物、リン酸塩、フッ素化合物、粘土鉱物などが固形分として分離される。この分離固形分は、アルミニウム溶解工程でのアルミニウム溶解が不十分である場合、または分離性が不十分である場合は、その一部または全部を前記アルミニウム溶解工程または第一の凝集処理工程に返送することができる。返送しない分離固形分は脱水機などで脱水した後処分することができる。この場合、分離固形分はアルミニウム含量が少なく、また分離性が良好な汚泥であるため、脱水性は良好であり、脱水ケーキの生成量は大幅に低減する。
【００１５】
第一の固液分離工程で分離した分離液は中和工程において中和剤を添加して中和し、水酸化アルミニウムを生成させる。
中和剤としては、酸と後述の第二の固液分離工程で固液分離した水酸化アルミニウムを含む固形分（以下、水酸化アルミニウム汚泥という場合がある）とを混合した混合物を用いる。酸と水酸化アルミニウム汚泥との混合は、通常混合槽を設け、この混合槽に水酸化アルミニウム汚泥を第二の固液分離工程から返送して酸と混合することにより行う。上記酸としては硫酸、塩酸などの無機酸等があげられる。
【００１６】
中和剤の添加量は、中和する分離液中に含まれているアルミン酸の中和当量ないし少過剰の量である。この添加量は反応液のｐＨを指標にして決定することができ、通常ｐＨが５．５〜７．５、好ましくはｐＨ６．５±０．３となるように添加する。また水酸化アルミニウム汚泥の混合槽への返送量は、下記式（４）で求められる返送比（Ｒ）が２０〜２００、好ましくは３０〜８０となるように返送するのが好ましい。
【００１７】
返送比（Ｒ）
＝（Ｃ₂×Ｑ₂）／（Ｃ₁×Ｑ₁） …（４）
〔式中、Ｃ₁は中和に伴なって生成される水酸化アルミニウム濃度（単位：ｋｇ／ｍ³）、Ｑ₁は被処理水量（単位：ｍ³／hr）、Ｃ₂は返送する水酸化アルミニウム汚泥中の汚泥濃度（単位：ｋｇ／ｍ³）、Ｑ₂は返送する水酸化アルミニウム汚泥の量（単位：ｍ³／hr）である。〕
【００１８】
前記中和剤を前記ｐＨおよび返送比を満たすように添加して中和処理すると、従来のゲル状の水酸化アルミニウムとは異なり、結晶性白色の脱水性が良好な水酸化アルミニウムが形成する。この理由は明らかではないが、水酸化アルミニウム汚泥と酸とを混合すると水酸化アルミニウムに水素イオンが吸着され、汚泥表面に水酸化アルミニウムが析出し、この状態で下記式（５）で示される中和反応が進行するためであると推測される。
【化２】

【００１９】
中和処理液は第二の凝集処理工程において凝集剤を添加して、生成した水酸化アルミニウムを凝集させた後、第二の固液分離工程においてこの水酸化アルミニウムを含む固形分（水酸化アルミニウム汚泥）を分離する。この第二の凝集処理および第二の固液分離は前記第一の凝集処理および第一の固液分離と同様にして行うことができる。
【００２０】
水酸化アルミニウム汚泥の一部または全部は前記のように酸と混合して中和剤として使用する。残部は、硫酸、塩酸または廃酸などを添加して溶解処理し、アルミニウム塩として回収する。溶解処理はｐＨ２〜３で行うのが好ましく、ｐＨが３を超えると溶解が不十分となり、ｐＨが２未満では酸が過剰となる。
【００２１】
回収された回収アルミニウムは凝集剤として再利用することができる。例えば、上流の水処理工程における凝集処理工程においてアルミニウム系の凝集剤として再利用することができる。この場合、第一の固液分離工程において不溶性の有機物、リン酸塩、フッ素化合物、粘土鉱物などが固形分として分離されているので、処理水の悪化は招かない。
【００２２】
水酸化アルミニウム汚泥を再利用しない場合は、脱水機などで脱水した後処分する。この場合、水酸化アルミニウム汚泥は脱水性が良好であり、容易に脱水処理することができ、含水量の少ない脱水ケーキを得ることができる。このため従来より通常４０〜６０％ケーキ発生量が少なくなる。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によれば、アルミニウム溶解液に酸と水酸化アルミニウム汚泥との混合物からなる中和剤を添加して中和処理しているので、アルミニウム含有汚泥からアルミニウムを脱水性の良好な水酸化アルミニウム含有固形分として回収することができ、また再利用した場合に処理水を悪化させない凝集剤として回収することができるアルミニウム含有汚泥の処理方法を得ることができる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面により説明する。
図１は本発明のアルミニウム含有汚泥の処理方法を示す系統図である。図１において、１はアルミニウム含有汚泥、２は溶解槽、３は第一の凝集槽、４は第一の固液分離装置、５は中和槽、６は第二の凝集槽、７は第二の固液分離装置、８は混合槽、９はアルミニウム回収槽、１０は脱水機である。
【００２５】
１１は水処理工程であって、凝集反応槽１２、フロック形成槽１３、固液分離槽１４から構成される。
水処理工程１１では、原水１５を凝集反応槽１２に導入し、アルミニウム化合物からなる凝集剤１６およびｐＨ調整剤１７を添加し、攪拌機１８で急速攪拌して凝集反応を行い、さらにフロック形成槽１３で高分子凝集剤１９を添加して攪拌機２０で緩速攪拌を行ってフロック形成させ、固液分離槽１４で固液分離し、分離液を処理水２１として排出する。
【００２６】
被処理汚泥となるアルミニウム含有汚泥１は水処理工程１１における固液分離槽１４で分離された汚泥であり、原水中の懸濁物その他の不純物を、凝集剤の成分であるアルミニウムの水酸化物が抱き込んだ状態のものである。このアルミニウム含有汚泥１は溶解槽２においてアルカリ剤２２を添加して攪拌機２３で攪拌し、アルミニウムをアルミン酸として溶解させる。
【００２７】
アルミニウムを溶解したアルミニウム溶解液２４は第一の凝集槽３に導入して高分子凝集剤２５を添加して攪拌機２６により攪拌して第一の凝集処理を行う。このとき使用する凝集剤としては、ポリアクリルアミド、その部分加水分解物、ポリアクリル酸等のアクリル酸系高分子凝集剤などがあげられる。
【００２８】
このようにして凝集処理した第一の凝集処理液２８は第一の固液分離装置４において分離液と分離固形分とに固液分離する。第一の固液分離装置４としては、沈降分離装置が用いられるが、浮上分離装置、遠心分離装置、膜分離装置などでもよい。
【００２９】
第一の固液分離装置４では、不溶性の有機物、リン酸塩、フッ素化合物、粘土鉱物などが固形分として分離される。この分離固形分は、アルミニウム溶解工程でのアルミニウム溶解が不十分である場合、または分離性が不十分である場合は、その一部または全部を返送汚泥２９として溶解槽２に返送することができる。返送しない分離汚泥３０は脱水機１０で脱水した後処分することができる。この場合、分離汚泥３０はアルミニウム含量が少なく、含水率の低い良好な汚泥である。
【００３０】
第一の固液分離装置４で分離した分離液３１は中和槽５において中和剤３２を添加し攪拌機３３で攪拌して中和し、水酸化アルミニウムを生成させる。
中和剤３２としては、第二の固液分離装置７で固液分離した水酸化アルミニウムを含む返送汚泥３４と酸３５との混合物を用いる。中和用の酸としては硫酸、塩酸などの無機酸等があげられる。
【００３１】
中和剤３２の添加量は、ｐＨ計３６により測定した反応液のｐＨが５．５〜７．５、好ましくはｐＨ６．５±０．３となるように添加する。また返送汚泥３４の返送量は、前記式（４）で求められる返送比（Ｒ）が２０〜２００、好ましくは３０〜８０となるように返送する。
【００３２】
中和処理液３７は第二の凝集槽６において高分子凝集剤３８を添加して攪拌機３９で攪拌して、生成した水酸化アルミニウムを凝集させた後、第二の固液分離装置７においてこの水酸化アルミニウムを含む固形分（水酸化アルミニウム汚泥）を分離する。分離した分離液は処理液４０として排出する。
【００３３】
水酸化アルミニウム汚泥の一部または全部は前記のように返送汚泥３４として混合槽８に返送し、ここで酸３５と混合して中和剤３２として使用する。残部は回収汚泥４１としてアルミニウム回収槽９に送り、ここで硫酸、塩酸または廃酸などの酸４２を添加し攪拌機４３で攪拌して溶解処理し、アルミニウム塩４４として回収する。溶解処理はｐＨ２〜３で行うのが好ましい。アルミニウム塩４４は水処理工程１１の凝集反応槽１２に返送し、凝集剤１６の一部または全部の代りに使用する。
【００３４】
【実施例】
実施例１
図１のフローで浄水場汚泥１（汚泥濃度：１２ｇ／liter−汚泥、Ａｌ含有量：３．２ｇ／liter−汚泥、強熱減量：３０．８重量％／ドライケーキ、ｐＨ６．８）を２ liter−汚泥／ｈｒの処理量で下記のようにして処理した。
【００３５】
すなわち、溶解槽２に５０重量％水酸化ナトリウム水溶液をｐＨが１２．５となるように添加してアルミニウムを溶解した。溶解したアルミニウム量は、２．９ｇ／liter−浄水場汚泥で約９０％以上溶解した。この溶解液のＣＯＤは２５０ｍｇ／ｌであった。次に第一の凝集槽３でポリアクリルアミド系凝集剤（クリフロックＰＡ−３３１、栗田工業（株）製、登録商標）を１０ｐｐｍ注入して凝集処理した後、第一の固液分離装置４で固液分離した。分離汚泥の溶解槽２への返送は行わなかった。
【００３６】
分離液は中和槽５に導入し、返送汚泥３４と酸３５とを混合した中和剤３２を添加して、中和処理することにより結晶性の水酸化アルミニウムを生成させた。このときのｐＨは６．５であった。続いて第二の凝集槽６で凝集処理した後、第二の固液分離装置７で水酸化アルミニウム汚泥を分離した。分離した水酸化アルミニウム汚泥の汚泥濃度は１８重量％であった。この水酸化アルミニウム汚泥を返送汚泥３４として３．１ liter／hrの流量で混合槽８に移送し、硫酸３５と混合して中和剤３２とした。返送汚泥３４の返送比（Ｒ）は、溶解アルミニウム２．９ｇがＡｌ（ＯＨ）₃になるとして（１８０×３）／（２×３．２×７８／２７）＝３０である。なお汚泥濃度１８重量％の水酸化アルミニウム汚泥を２４時間静置した時の汚泥容積は４７ｖｏｌ％であるため、実質的には３８重量％濃度の汚泥といえる。
【００３７】
処理液４０の水質はｐＨ＝６．７、ＳＳ＝６ｍｇ／ｌ、ＣＯＤ＝１９０ｍｇ／ｌであった。このことから、有機物の約７６％は系外に排出されるため、有機物の系内蓄積が起らないことが実証された。
【００３８】
水酸化アルミニウム汚泥の一部はアルミニウム回収槽９でｐＨ２．２で溶解処理した。その結果、約６０ｇ／ｌのＡｌ濃厚液が得られた。
また水酸化アルミニウム汚泥の一部をフィルタープレスにより、ろ過圧力＝４ｋｇ／ｃｍ²、ろ過時間＝２分、圧搾圧力＝７ｋｇ／ｃｍ²、圧搾時間＝５分の条件で脱水処理した。その結果、含水率５２重量％の脱水ケーキが得られた。
【００３９】
実施例２
フッ素含有排水のアルミニウム塩による処理工程から発生したアルミニウム含有汚泥１（汚泥濃度：２１．６ｇ／ｌ、Ａｌ：８．２ｇ／ｌ、Ｆ：０．５ｇ／ｌ、Ｃａ：１．７ｇ／ｌ）を実施例１と同様に処理した。たたし、アルミニウム溶解槽２にＣａ（ＯＨ）₂ １２００ｍｇ／ｌを水酸化ナトリウムと同時に添加し、フッ素をＣａＦ₂として分離した。結果は次の通りである。
脱水ケーキ含水率：４２重量％
回収Ａｌ溶解：７５ｇ−Ａｌ／ｌ−溶液
０．３ｇ−Ｆ／ｌ−溶液
【００４０】
比較例１
実施例１と同じアルミニウム含有汚泥１をそのまま実施例１と同様に脱水した。その結果、得られた脱水ケーキの含水率は７９．５重量％であった。
また汚泥を溶解してこれをアルミニウム系凝集剤として利用するため、濃硫酸を理論量の１７５００ｍｇ／ｌより少過剰の１９０００ｍｇ／ｌ添加し、３時間反応させた。このろ液を分析したところ、ｐＨ＝２．２、Ａｌ³⁺濃度＝３．０ｇ／ｌ−原汚泥換算であり、汚泥に含まれるアルミニウムの９０％以上が溶解した。また有機物の指標であるＣＯＤはろ液で２９０ｍｇ／ｌ−原汚泥換算であり、そのまま使用するとＣＯＤが系内を循環することになり、回収再利用することは困難であった。
【００４１】
比較例２
実施例２と同じアルミニウム含有汚泥１をそのまま実施例１と同様に脱水した。その結果、ケーキ含水率は７２．６重量％であった。
【００４２】
実施例１と比較例１の脱水ケーキの含水率から、実施例１の脱水ケーキの発生量は比較例１に比べて約５７％低減することがわかる。同様に実施例２の脱水ケーキの発生量は比較例２に比べて約５３％低減することがわかる。このように、脱水ケーキとして処分する場合はケーキ発生量が大幅に低減する。またアルミニウムを回収する場合は、不純物であるフッ素の大部分が分離されることがわかる。
【００４３】
実施例３
実施例１および２で得られた結晶性水酸化アルミニウム汚泥のＸ線回折を行った結果、結晶性を示す鋭い回折線が得られ、Ｂａｙｅｒｉｔｅの回折線と一致した。このことから、ＢａｙｅｒｉｔｅＡｌ（ＯＨ）₃と同定された。一方、浄水場汚泥からは何らかの結晶の存在を示す回折線は得られず、無定型であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態のアルミニウム含有汚泥の処理方法を示す系統図である。
【符号の説明】
１アルミニウム含有汚泥
２溶解槽
３第一の凝集槽
４第一の固液分離装置
５中和槽
６第二の凝集槽
７第二の回液分離装置
８混合槽
９アルミニウム回収槽
１０脱水機
１１水処理工程
１２凝集反応槽
１３フロック形成槽
１４固液分離槽
１５原水
１６凝集剤
１７ｐＨ調整剤
１８、２０、２３、２６、３３、３９、４３攪拌機
１９、２５、３８高分子凝集剤
２１処理水
２２アルカリ剤
２４アルミニウム溶解液
２８第一の凝集処理液
２９、３４返送汚泥
３０分離汚泥
３１分離液
３２中和剤
３５、４２酸
３６ｐＨ計
３７中和処理液
４０処理液
４１回収汚泥
４４アルミニウム塩[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating aluminum-containing sludge.
[0002]
[Prior art]
In water treatment such as drainage, industrial water, and purified water, agglomeration treatment is performed by adding an aluminum-based flocculant such as sulfate band, polyaluminum chloride, and sodium aluminate. Along with this, aluminum-containing sludge containing aluminum is produced, but this aluminum-containing sludge has a problem that the amount of sludge generated is large because the concentration is poor. For example, even when aluminum sludge having a sludge concentration of 1 to 2% by weight is subjected to a dehydration treatment using a high-performance dehydrator such as a filter press, the water content of the dewatered cake is usually about 80% by weight.
[0003]
On the other hand, an aluminum-containing sludge is treated with an acid and recovered as an aluminum salt, and the recovered aluminum is reused as a flocculant. However, when the aluminum-containing sludge is simply treated with acid, organic substances, phosphates, fluorine compounds, microorganisms, clay minerals, etc. contained in the aluminum-containing sludge are also transferred into the recovered aluminum. When water is reused as a flocculant, the treated water may deteriorate. For this reason, the replenishment amount of a new flocculant increases, and the recovery merit of aluminum may become small.
[0004]
Incidentally, in Japanese Patent Publication No. 51-48386, an alkaline aluminum-containing liquid is added to and reacted with aluminum sludge containing aluminum hydroxide, and then an acid or acidic aluminum-containing liquid is added to the reaction mixture for neutralization. A method for treating an aluminum-containing liquid to form aluminum hydroxide is described. In Japanese Patent Publication Nos. 51-37278 and 49-36879, an alkali is added to aluminum sludge containing aluminum hydroxide and reacted, and then an acidic aluminum-containing liquid or acidic aluminum-containing liquid is added to the reaction mixture. A method for treating an acidic aluminum-containing liquid in which an aluminum-containing liquid neutralized with an alkali is added to form an aluminum hydroxide is described.
However, none of the above conventional methods is a method for forming aluminum hydroxide by adding a mixture of an acid and aluminum hydroxide to an alkali aluminate solution and neutralizing it.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to recover aluminum from aluminum-containing sludge as an aluminum hydroxide-containing solid content having good dewaterability, and to recover aluminum as a flocculant that does not deteriorate treated water when reused. It is to propose a treatment method for the contained sludge.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is the following treatment method for aluminum-containing sludge.
(1) an aluminum dissolving step of adding an alkali agent to aluminum-containing sludge to dissolve aluminum;
A first aggregating treatment step in which an aggregating agent is added to the aluminum solution obtained in the aluminum dissolving step to agglomerate;
A first solid-liquid separation step for solid-liquid separation of the aggregation treatment liquid subjected to the aggregation treatment in the first aggregation treatment step;
A neutralization step of adding a neutralizing agent to the separated liquid separated in the first solid-liquid separation step to neutralize it to produce aluminum hydroxide;
A second coagulation treatment step of coagulating aluminum hydroxide by adding an aggregating agent to the neutralization treatment liquid obtained in the neutralization step;
And a second solid-liquid separation step of separating the solid content containing aluminum hydroxide by solid-liquid separation of the aggregation treatment liquid subjected to the aggregation treatment in the second aggregation treatment step,
The method for treating aluminum-containing sludge, wherein the neutralizing agent is a mixture of solids and acid containing aluminum hydroxide that has been solid-liquid separated in the second solid-liquid separation step.
(2) The method according to (1) above, wherein the aluminum-containing sludge is an aluminum-containing sludge containing a phosphate or a fluorine compound, and the alkali agent contains alkali and calcium ions.
(3) The method according to (1) or (2) above, wherein the separated solid content separated in the first solid-liquid separation step is returned to the aluminum dissolution step.
(4) The method according to any one of (1) to (3) above, wherein an acid is added to the solid content containing aluminum hydroxide solid-liquid separated in the second solid-liquid separation step and recovered as an aluminum salt.
[0007]
The aluminum-containing sludge to be treated in the present invention is agglomerated sludge that has been agglomerated using an aggregating agent containing an aluminum compound in water treatment such as drainage, industrial water, and purified water. Such sludge may contain a phosphate or a fluorine compound in addition to aluminum. The sludge concentration is not particularly limited, but is usually 1 to 2% by weight.
[0008]
In the present invention, first, an alkali agent is added to aluminum-containing sludge to dissolve aluminum. Examples of the alkali agent used at this time include alkali compounds such as sodium hydroxide and potassium hydroxide. When the aluminum-containing sludge contains a phosphate or a fluorine compound, a mixture of the alkali compound and a calcium compound that generates calcium ions in water is used as an alkali agent. Specific examples of the calcium compound include calcium hydroxide and calcium chloride. The alkali compound and calcium compound can be added separately to the aluminum-containing sludge.
[0009]
The alkali compound is added so that the pH of the aluminum-containing sludge is 11.5 to 13, preferably 11.8 to 12.3. If the pH is less than 11.5, the dissolution of aluminum is inhibited, and even if an amount exceeding 13 is added, the alkali not involved in the dissolution increases and the cost increases.
[0010]
Moreover, although the addition amount of a calcium compound shall be more than the equivalent of the phosphate and fluorine compound contained in aluminum containing sludge, 1-2 times equivalent is sufficient normally. The equivalent calculation can be calculated from the following equation.
In phosphate,
3PO ₄ ³⁻ + 5Ca ²⁺ + OH ⁻ → Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ OH
When the phosphate ion is contained in x ₁ mg / l sludge as P, the required amount of Ca is x ₁ × 5Ca / 3P × 1-2 = x ₁ × (200/91) × 1-2 Represented.
For fluorine compounds,
Ca ²⁺ + 2F ^- → CaF ₂
To F, the required amount of Ca is x ₂ × (40/38) × 1 to ₂ when contained in x ₂ mg / l sludge.
[0011]
When an alkaline agent is added to the aluminum-containing sludge, for example, aluminum is dissolved in water as aluminate by reaction of the following formulas (1) to (3). In addition, organic substances adsorbed on aluminum hydroxide are also dissolved.
[Chemical 1]

[0012]
A flocculant is added to the aluminum solution in which aluminum is dissolved, and the first aggregating treatment is performed. Examples of the flocculant used at this time include polyacrylamide, a partial hydrolyzate thereof, and an acrylic acid polymer flocculant such as polyacrylic acid. The amount of the flocculant to be added varies depending on the type of flocculant to be used. For example, in the case of polyacrylamide, 5 to 100 mg / l, preferably 10 to 20 mg / l is desirable. The aggregation treatment can be performed by a known method such as a combination of rapid stirring and slow stirring.
[0013]
The first coagulation treatment liquid thus coagulated is solid-liquid separated into a separation liquid and a separated solid content in the first solid-liquid separation step. As the solid-liquid separator, known solid-liquid separators such as thickeners, flotation separators, sedimentation separators, centrifugal separators, and membrane separators can be used.
[0014]
In the first solid-liquid separation step, insoluble organic substances, phosphates, fluorine compounds, clay minerals and the like are separated as solids. This separated solid content is returned to the aluminum dissolving step or the first aggregating treatment step if the aluminum dissolution in the aluminum dissolving step is insufficient or if the separation property is insufficient. can do. The separated solids that are not returned can be disposed of after being dehydrated with a dehydrator or the like. In this case, since the separated solid is a sludge having a small aluminum content and good separability, the dewaterability is good and the amount of dehydrated cake produced is greatly reduced.
[0015]
The separation liquid separated in the first solid-liquid separation step is neutralized by adding a neutralizing agent in the neutralization step to produce aluminum hydroxide.
As the neutralizing agent, a mixture in which an acid and a solid content containing aluminum hydroxide solid-liquid separated in the second solid-liquid separation step described later (hereinafter sometimes referred to as aluminum hydroxide sludge) is used. The mixing of the acid and the aluminum hydroxide sludge is usually performed by providing a mixing tank, and returning the aluminum hydroxide sludge from the second solid-liquid separation step to the mixing tank and mixing it with the acid. Examples of the acid include inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid.
[0016]
The addition amount of the neutralizing agent is a neutralization equivalent or a small excess amount of aluminate contained in the separation liquid to be neutralized. The addition amount can be determined using the pH of the reaction solution as an index, and is usually added so that the pH is 5.5 to 7.5, preferably pH 6.5 ± 0.3. The amount of aluminum hydroxide sludge returned to the mixing tank is preferably returned so that the return ratio (R) obtained by the following formula (4) is 20 to 200, preferably 30 to 80.
[0017]
Return ratio (R)
= (C ₂ × Q ₂ ) / (C ₁ × Q ₁ ) (4)
[In the formula, C ₁ is the concentration of aluminum hydroxide produced by neutralization (unit: kg / m ³ ), Q ₁ is the amount of water to be treated (unit: m ³ / hr), and C ₂ is the water to be returned. Sludge concentration in aluminum oxide sludge (unit: kg / m ³ ), Q ₂ is the amount of aluminum hydroxide sludge to be returned (unit: m ³ / hr). ]
[0018]
When neutralizing by adding the neutralizing agent so as to satisfy the pH and the return ratio, a crystalline white aluminum hydroxide having good dehydrating property is formed, unlike the conventional gelled aluminum hydroxide. The reason for this is not clear, but when aluminum hydroxide sludge and acid are mixed, hydrogen ions are adsorbed on the aluminum hydroxide and aluminum hydroxide is deposited on the sludge surface. In this state, the following formula (5) It is presumed that the sum reaction proceeds.
[Chemical 2]

[0019]
The neutralization treatment liquid adds a flocculant in the second agglomeration treatment step to agglomerate the produced aluminum hydroxide, and then in the second solid-liquid separation step, solids containing this aluminum hydroxide (aluminum hydroxide) Sludge). This second agglomeration treatment and second solid-liquid separation can be performed in the same manner as the first agglomeration treatment and first solid-liquid separation.
[0020]
Part or all of the aluminum hydroxide sludge is mixed with an acid as described above and used as a neutralizing agent. The remainder is dissolved by adding sulfuric acid, hydrochloric acid or waste acid, and recovered as an aluminum salt. The dissolution treatment is preferably performed at a pH of 2 to 3. If the pH exceeds 3, the dissolution becomes insufficient, and if the pH is less than 2, the acid becomes excessive.
[0021]
The recovered aluminum recovered can be reused as a flocculant. For example, it can be reused as an aluminum-based coagulant in the coagulation treatment step in the upstream water treatment step. In this case, since insoluble organic substances, phosphates, fluorine compounds, clay minerals, and the like are separated as solids in the first solid-liquid separation step, the treated water is not deteriorated.
[0022]
If aluminum hydroxide sludge is not reused, it should be dehydrated with a dehydrator and disposed of. In this case, the aluminum hydroxide sludge has good dewaterability, can be easily dehydrated, and a dehydrated cake with a low water content can be obtained. For this reason, the amount of cake generated is usually 40-60% less than before.
[0023]
【The invention's effect】
According to the present invention, a neutralizing agent consisting of a mixture of an acid and aluminum hydroxide sludge is added to the aluminum solution to neutralize the aluminum solution. It is possible to obtain a method for treating aluminum-containing sludge that can be collected as contained solids and can be collected as a flocculant that does not deteriorate treated water when reused.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a system diagram showing a method for treating aluminum-containing sludge according to the present invention. In FIG. 1, 1 is an aluminum-containing sludge, 2 is a dissolution tank, 3 is a first flocculation tank, 4 is a first solid-liquid separation device, 5 is a neutralization tank, 6 is a second flocculation tank, and 7 is a first flocculation tank. Two solid-liquid separators, 8 is a mixing tank, 9 is an aluminum recovery tank, and 10 is a dehydrator.
[0025]
Reference numeral 11 denotes a water treatment step, which includes a coagulation reaction tank 12, a flock formation tank 13, and a solid-liquid separation tank 14.
In the water treatment step 11, raw water 15 is introduced into the agglomeration reaction tank 12, a flocculant 16 made of an aluminum compound and a pH adjuster 17 are added, and agitation reaction is performed by rapid stirring with a stirrer 18. Then, the polymer flocculant 19 is added, the mixture is gently stirred with a stirrer 20 to form a floc, solid-liquid separated in a solid-liquid separation tank 14, and the separated liquid is discharged as treated water 21.
[0026]
The aluminum-containing sludge 1 to be treated is sludge separated in the solid-liquid separation tank 14 in the water treatment step 11, and suspensions and other impurities in the raw water are converted into aluminum hydroxide which is a component of the flocculant. Is in a state of being embraced. The aluminum-containing sludge 1 is added with an alkaline agent 22 in a dissolution tank 2 and stirred with a stirrer 23 to dissolve aluminum as aluminate.
[0027]
An aluminum solution 24 in which aluminum is dissolved is introduced into the first agglomeration tank 3, a polymer flocculant 25 is added, and agitation is performed by a stirrer 26 to perform a first agglomeration treatment. Examples of the flocculant used at this time include polyacrylamide, a partial hydrolyzate thereof, and an acrylic acid polymer flocculant such as polyacrylic acid.
[0028]
The first aggregating treatment liquid 28 thus agglomerated is solid-liquid separated into a separated liquid and a separated solid content in the first solid-liquid separation device 4. As the first solid-liquid separation device 4, a sedimentation separation device is used, but a flotation separation device, a centrifugal separation device, a membrane separation device, or the like may be used.
[0029]
In the first solid-liquid separator 4, insoluble organic substances, phosphates, fluorine compounds, clay minerals, and the like are separated as solid contents. This separated solid content can be returned to the dissolution tank 2 as a return sludge 29 when part of or all of the separated solid content is insufficiently dissolved in the aluminum dissolution step or when the separation property is insufficient. . The separated sludge 30 that is not returned can be disposed of after being dehydrated by the dehydrator 10. In this case, the separated sludge 30 is a good sludge having a low aluminum content and a low moisture content.
[0030]
The separation liquid 31 separated by the first solid-liquid separation device 4 is neutralized by adding a neutralizing agent 32 in the neutralization tank 5 and stirring with a stirrer 33 to produce aluminum hydroxide.
As the neutralizing agent 32, a mixture of the return sludge 34 containing aluminum hydroxide and the acid 35 solid-liquid separated by the second solid-liquid separator 7 is used. Examples of the neutralizing acid include inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid.
[0031]
The addition amount of the neutralizing agent 32 is added so that the pH of the reaction solution measured by the pH meter 36 is 5.5 to 7.5, preferably pH 6.5 ± 0.3. The return amount of the return sludge 34 is returned so that the return ratio (R) obtained by the equation (4) is 20 to 200, preferably 30 to 80.
[0032]
The neutralization liquid 37 is added with a polymer flocculant 38 in the second agglomeration tank 6 and stirred with a stirrer 39 to agglomerate the produced aluminum hydroxide. Solids containing aluminum hydroxide (aluminum hydroxide sludge) are separated. The separated liquid is discharged as the processing liquid 40.
[0033]
Part or all of the aluminum hydroxide sludge is returned to the mixing tank 8 as the return sludge 34 as described above, and is mixed with the acid 35 and used as the neutralizing agent 32. The remainder is sent to the aluminum recovery tank 9 as recovered sludge 41, where an acid 42 such as sulfuric acid, hydrochloric acid or waste acid is added, stirred and dissolved by a stirrer 43, and recovered as an aluminum salt 44. The dissolution treatment is preferably performed at pH 2 to 3. The aluminum salt 44 is returned to the agglomeration reaction tank 12 in the water treatment step 11 and used instead of a part or all of the aggregating agent 16.
[0034]
【Example】
Example 1
1 in the water purification plant sludge 1 (sludge concentration: 12 g / liter-sludge, Al content: 3.2 g / liter-sludge, loss on ignition: 30.8% by weight / dry cake, pH 6.8) It processed as follows by the processing amount of liter-sludge / hr.
[0035]
That is, aluminum was dissolved by adding a 50 wt% aqueous sodium hydroxide solution to the dissolution tank 2 so that the pH was 12.5. About 90% or more of dissolved aluminum was dissolved in 2.9 g / liter-water purification plant sludge. The COD of this solution was 250 mg / l. Next, after 10 ppm of polyacrylamide-based flocculant (Cliff Rock PA-331, manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd., registered trademark) is injected into the first flocculating tank 3 to perform flocculation treatment, Solid-liquid separation. The separation sludge was not returned to the dissolution tank 2.
[0036]
The separation liquid was introduced into the neutralization tank 5, and neutralizing agent 32 in which return sludge 34 and acid 35 were mixed was added and neutralized to produce crystalline aluminum hydroxide. The pH at this time was 6.5. Subsequently, after coagulation treatment in the second coagulation tank 6, the aluminum hydroxide sludge was separated by the second solid-liquid separator 7. The sludge concentration of the separated aluminum hydroxide sludge was 18% by weight. This aluminum hydroxide sludge was transferred to the mixing tank 8 as a return sludge 34 at a flow rate of 3.1 liter / hr and mixed with sulfuric acid 35 to obtain a neutralizer 32. The return ratio (R) of the return sludge 34 is (180 × 3) / (2 × 3.2 × 78/27) = 30, assuming that 2.9 g of molten aluminum becomes Al (OH) ₃ . In addition, since the sludge volume when the aluminum hydroxide sludge having a sludge concentration of 18 wt% is allowed to stand for 24 hours is 47 vol%, it can be said that the sludge has a concentration of 38 wt%.
[0037]
The water quality of the treatment liquid 40 was pH = 6.7, SS = 6 mg / l, and COD = 190 mg / l. From this, it was demonstrated that about 76% of the organic matter is discharged out of the system, so that the organic matter does not accumulate in the system.
[0038]
A part of the aluminum hydroxide sludge was dissolved in the aluminum recovery tank 9 at pH 2.2. As a result, an Al concentrated liquid of about 60 g / l was obtained.
A part of the aluminum hydroxide sludge was dehydrated by a filter press under the conditions of filtration pressure = 4 kg / cm ² , filtration time = 2 minutes, pressing pressure = 7 kg / cm ² , pressing time = 5 minutes. As a result, a dehydrated cake having a water content of 52% by weight was obtained.
[0039]
Example 2
Aluminum-containing sludge generated from the treatment process of fluorine-containing wastewater with aluminum salt 1 (sludge concentration: 21.6 g / l, Al: 8.2 g / l, F: 0.5 g / l, Ca: 1.7 g / l) Was treated in the same manner as in Example 1. However, 1200 mg / l of Ca (OH) _{2 was} added to the aluminum dissolution tank 2 simultaneously with sodium hydroxide, and fluorine was separated as CaF ₂ . The results are as follows.
Water content of dehydrated cake: 42% by weight
Recovery Al dissolution: 75 g-Al / l-solution 0.3 g-F / l-solution
Comparative Example 1
The same aluminum-containing sludge 1 as in Example 1 was dehydrated as it was in Example 1. As a result, the water content of the obtained dehydrated cake was 79.5% by weight.
In addition, in order to dissolve sludge and use it as an aluminum-based flocculant, concentrated sulfuric acid was added in an amount of 19000 mg / l, which is a little excess from the theoretical amount of 17500 mg / l, and reacted for 3 hours. When this filtrate was analyzed, pH = 2.2, Al ³⁺ concentration = 3.0 g / l—in terms of raw sludge, and 90% or more of aluminum contained in the sludge was dissolved. COD, which is an indicator of organic substances, is 290 mg / l-raw sludge in terms of filtrate. If used as it is, COD circulates in the system, and it is difficult to recover and reuse.
[0041]
Comparative Example 2
The same aluminum-containing sludge 1 as in Example 2 was dehydrated as it was in Example 1. As a result, the moisture content of the cake was 72.6% by weight.
[0042]
From the water content of the dehydrated cakes of Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the amount of dehydrated cake generated in Example 1 is reduced by about 57% compared to Comparative Example 1. Similarly, it can be seen that the amount of dehydrated cake produced in Example 2 is reduced by about 53% compared to Comparative Example 2. Thus, when it disposes as a dehydrated cake, the amount of cake generated is greatly reduced. Moreover, when recovering aluminum, it turns out that most fluorine which is an impurity is isolate | separated.
[0043]
Example 3
As a result of X-ray diffraction of the crystalline aluminum hydroxide sludge obtained in Examples 1 and 2, a sharp diffraction line showing crystallinity was obtained, which coincided with the Bayerite diffraction line. From this, it was identified as Bayerite Al (OH) ₃ . On the other hand, the diffraction line indicating the presence of some crystals was not obtained from the water purification plant sludge, and it was amorphous.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram showing a method for treating aluminum-containing sludge according to an embodiment.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Aluminum containing sludge 2 Dissolution tank 3 1st flocculation tank 4 1st solid-liquid separation apparatus 5 Neutralization tank 6 2nd flocculation tank 7 2nd liquid separation apparatus 8 Mixing tank 9 Aluminum collection tank 10 Dehydrator 11 Water treatment process 12 Coagulation reaction tank 13 Flock formation tank 14 Solid-liquid separation tank 15 Raw water 16 Coagulant 17

pH adjuster

18, 20, 23, 26, 33, 39, 43

Stirrer

19, 25, 38 Polymer coagulant 21 Treatment Water 22 Alkaline agent 24 Aluminum solution 28 First

coagulation treatment liquid

29, 34 Return sludge 30 Separation sludge 31 Separation liquid 32

Neutralizing agent

35, 42 Acid 36 pH meter 37 Neutralization treatment liquid 40 Treatment liquid 41 Collected sludge 44 Aluminum salt

Claims

アルミニウム含有汚泥にアルカリ剤を添加してアルミニウムを溶解するアルミニウム溶解工程と、
アルミニウム溶解工程で得られたアルミニウム溶解液に凝集剤を添加して凝集処理する第一の凝集処理工程と、
第一の凝集処理工程で凝集処理した凝集処理液を固液分離する第一の固液分離工程と、
第一の固液分離工程で固液分離した分離液に中和剤を添加して中和し、水酸化アルミニウムを生成させる中和工程と、
中和工程で得られた中和処理液に凝集剤を添加して水酸化アルミニウムを凝集処理する第二の凝集処理工程と、
第二の凝集処理工程で凝集処理した凝集処理液を固液分離して水酸化アルミニウムを含む固形分を分離する第二の固液分離工程とを含み、
前記中和剤が前記第二の固液分離工程で固液分離した水酸化アルミニウムを含む固形分と酸との混合物である
ことを特徴とするアルミニウム含有汚泥の処理方法。An aluminum dissolving step in which an alkali agent is added to the aluminum-containing sludge to dissolve aluminum;
A first aggregating treatment step in which an aggregating agent is added to the aluminum solution obtained in the aluminum dissolving step to agglomerate;
A first solid-liquid separation step for solid-liquid separation of the aggregation treatment liquid subjected to the aggregation treatment in the first aggregation treatment step;
A neutralization step of adding a neutralizing agent to the separated liquid separated in the first solid-liquid separation step to neutralize it to produce aluminum hydroxide;
A second coagulation treatment step of coagulating aluminum hydroxide by adding an aggregating agent to the neutralization treatment liquid obtained in the neutralization step;
And a second solid-liquid separation step of separating the solid content containing aluminum hydroxide by solid-liquid separation of the aggregation treatment liquid subjected to the aggregation treatment in the second aggregation treatment step,
The method for treating aluminum-containing sludge, wherein the neutralizing agent is a mixture of solids and acid containing aluminum hydroxide that has been solid-liquid separated in the second solid-liquid separation step.

アルミニウム含有汚泥がリン酸塩またはフッ素化合物を含有するアルミニウム含有汚泥であり、アルカリ剤がアルカリおよびカルシウムイオンを含むものである請求項１記載の方法。The method according to claim 1, wherein the aluminum-containing sludge is an aluminum-containing sludge containing a phosphate or a fluorine compound, and the alkaline agent contains alkali and calcium ions.

第一の固液分離工程で固液分離した分離固形分をアルミニウム溶解工程に返送する請求項１または２記載の方法。The method according to claim 1 or 2, wherein the separated solid content separated in the first solid-liquid separation step is returned to the aluminum dissolution step.

第二の固液分離工程で固液分離した水酸化アルミニウムを含む固形分に酸を加えてアルミニウム塩として回収する請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。The method according to any one of claims 1 to 3, wherein an acid is added to the solid content containing aluminum hydroxide solid-liquid separated in the second solid-liquid separation step and recovered as an aluminum salt.