JP3864126B2

JP3864126B2 - Inner coated polyester resin container

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Publication number: JP3864126B2
Application number: JP2002257482A
Authority: JP
Inventors: 俊三宮崎; 裕二山下; 宏幸仲根; 勝平志村; 明久鈴木
Original assignee: HOKKAICAN CO.,LTD.
Current assignee: HOKKAICAN CO.,LTD.
Priority date: 2002-08-28
Filing date: 2002-09-03
Publication date: 2006-12-27
Anticipated expiration: 2022-09-03
Also published as: JP2004142743A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内面側に炭素を主要構成元素とするアモルファスカーボン被膜を備える内面被覆ポリエステル樹脂製容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、飲料、食品、エアゾール、化粧品、医薬品等の流動性物質の容器として、ポリエチレンテレフタレート樹脂等の各種ポリエステル樹脂からなる容器が用いられている。前記ポリエステル樹脂製容器は軽量であるが、金属容器やガラス容器に比較して、ガスバリヤ性に劣るという問題がある。また、前記ポリエステル樹脂製容器には、樹脂中に残存するオリゴマー、低分子量成分、重合触媒等の微量成分が、内容物中に微量ながら溶出し、飲料、食品のフレーバー等に影響を及ぼすという問題もある。
【０００３】
前記ガスバリヤ性を改善するために、近年、前記ポリエステル樹脂製容器の内面側に、プラズマＣＶＤ法により、炭素を主要構成元素とするアモルファスカーボン被膜を設けることが提案され、実用化されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００４】
前記プラズマＣＶＤ法は、例えば、中空の処理室に前記ポリエステル樹脂製容器を収容し、該処理室及びポリエステル樹脂製容器内部を排気して真空に保持した状態で、該ポリエステル樹脂製容器口部から内部にアセチレン等の出発原料をガス状として導入し、高周波またはマイクロ波電圧を印加して該ポリエステル樹脂製容器内にプラズマを発生させることにより、該ポリエステル樹脂製容器内面側に前記アモルファスカーボン被膜を形成するものである。
【０００５】
そこで、前記ガスバリヤ性を改善すると同時に、前記微量成分の溶出を防止することができる技術の開発が望まれる。
【０００６】
【特許文献１】
特開平８−５３１１６号公報
【特許文献２】
特表２００２−５０９８４５号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑み、優れたガスバリヤ性を備え、樹脂中の微量成分が内容物中に溶出することを抑制することができる内面被覆ポリエステル樹脂製容器を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの検討によれば、前記炭素を主要構成元素とするアモルファスカーボン被膜は、酸素透過性が低いほど、ガスバリヤ性と、前記微量成分の溶出を抑制する機能との両方に優れていることを知見した。
【０００９】
前記アモルファスカーボン被膜は、一般に、膜厚を厚くすることにより酸素透過性を低くすることができる。ところが、前記アモルファスカーボン被膜の膜厚を厚くすると、前記ポリエステル樹脂製容器に対する該被膜の密着性、加工性が低下し、容器の変形や衝撃により、剥離する虞がある。
【００１０】
また、前記アモルファスカーボン被膜の膜厚を厚くすると、該被膜による着色が顕著になり、内容物によっては、消費者に好まれない場合がある。また、前記アモルファスカーボン被膜による着色があると、使用済みの容器を回収して再利用する際に障害になることがある。
【００１１】
従って、前記アモルファスカーボン被膜は、優れたガスバリヤ性を備えると同時に、前記微量成分の溶出を抑制することができる範囲でできるだけ膜厚が薄いことが望まれる。
【００１２】
そこで本発明の内面被覆ポリエステル樹脂製容器は、前記目的を達成するために、炭素原子を含む出発原料からプラズマＣＶＤにより形成された炭素を主要構成元素とするアモルファスカーボン被膜を内面側に備える内面被覆ポリエステル樹脂製容器であって、該アモルファスカーボン被膜は、該被膜中に含まれる炭素原子数を１００とするときに、炭素原子数に対する酸素原子数の比率が１１〜１７の範囲であり、酸素透過性が、２０×１０^−５ｍｌ／日／ｃｍ^２以下であり、容器を形成する樹脂中の微量成分の溶出量が、該アモルファスカーボン被膜を全く形成していない容器の場合を１００とし、該アモルファスカーボン被膜を全く形成していない容器に対する相対値として４０以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の内面被覆ポリエステル樹脂製容器によれば、前記アモルファスカーボン被膜は、該被膜中に含まれる炭素原子数を１００とするときに、炭素原子数に対する酸素原子数の比率が１１〜１７の範囲であり、前記アモルファスカーボン被膜の酸素透過性が、２０×１０^−５ｍｌ／日／ｃｍ^２以下であり、容器を形成する樹脂中の微量成分の溶出量が、該アモルファスカーボン被膜を全く形成していない容器の場合を１００とし、該アモルファスカーボン被膜を全く形成していない容器に対する相対値として４０以下であることにより、優れたガスバリヤ性を備えると同時に、樹脂中の微量成分の内容物中への溶出を抑制することができる範囲で、膜厚を薄くすることができる。従って、本発明の内面被覆ポリエステル樹脂製容器は、変形したり衝撃を受けても前記アモルファスカーボン被膜が剥離することがなく、該被膜と容器との間の優れた密着性と、優れた加工性とを得ることができる。
【００１４】
また、前記アモルファスカーボン被膜は膜厚が薄く、着色が少ないので、本発明の内面被覆ポリエステル樹脂製容器は、内容物に関わらず消費者に忌避されることがなく、使用済みの容器を回収し再利用する際にも何ら障害が無いとの効果も奏することができる。
【００１５】
前記酸素透過性は、例えば、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ（商品名）等のガス透過率測定装置を用い、ＪＩＳＫ７１２６に基づいて測定することができる。
【００１６】
本発明者らの検討によれば、前記アモルファスカーボン被膜の酸素透過性は、前記アモルファスカーボン被膜中に含まれる炭素以外の原子、特に窒素原子または酸素原子の割合により大きく変化する。そして、前記アモルファスカーボン被膜は、該被膜中に含まれる炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の割合を所定の範囲とすることにより、膜厚をある程度薄くしても、所定の酸素透過性が得られることが判明した。
【００１７】
前記被膜中に窒素原子または酸素原子が含まれる原因としては、前記プラズマＣＶＤのための装置を所定の真空度とする際に空気の除去が不十分な場合、該装置の気密性が不十分となりリークが生じた場合、ガス状の出発原料のキャリヤガスとして窒素ガスを使用する場合、出発原料中にジメチルホルムアミド等の含窒素化合物や含酸素化合物を含み、その濃度が高くなった場合、前記プラスチック容器の内面側に窒素含有成分や酸素含有成分が吸着されている場合等が考えられる。
【００１８】
そこで、本発明の内面被覆ポリエステル樹脂製容器は、前記アモルファスカーボン被膜中に含まれる炭素原子数を１００とするときに、炭素原子数に対する窒素原子数の比率が１５以下であるか、炭素原子数に対する酸素原子数の比率が２０以下であるか、炭素原子数に対する窒素原子数と酸素原子数との総和の比率が２７以下であるか、炭素原子数に対する窒素原子数の比率が１５以下であり、炭素原子数に対する酸素原子数の比率が２０以下であり、炭素原子数に対する窒素原子数と酸素原子数との総和の比率が２７以下であるか、のいずれかであることを特徴とする。
【００１９】
本発明の内面被覆ポリエステル樹脂製容器は、前記アモルファスカーボン被膜中に含まれる炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の比率を前記範囲とすることにより、より薄い膜厚で前記範囲の酸素透過性を得ることができる。
【００２０】
一方、前記アモルファスカーボン被膜中に含まれる炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の比率が前記範囲を超えると、該被膜の酸素透過性が高くなり、十分なガスバリヤ性を得ることができず、前記内面被覆ポリエステル樹脂製容器の樹脂に含まれる微量成分の内容物中への溶出を十分に抑制することができなくなる。この結果、前記容器に飲料等の内容物を充填して、室温またはホットウォーマー中に保存したときに、実用的な保存期間が短くなり、好ましくない。
【００２１】
前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の比率は、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）等により測定することができる。
【００２２】
本発明の内面被覆ポリエステル樹脂製容器において、前記アモルファスカーボン被膜は、０．００７〜０．０８μｍ（７０〜８００オングストローム）の範囲の厚さを備えることが好ましい。前記アモルファスカーボン被膜の厚さが０．００７μｍ未満では、前記被膜による着色は抑制されるものの、前記被膜の成分に関わらず酸素透過性が高くなる。また、前記アモルファスカーボン被膜の厚さが０．０８μｍを超えると、酸素透過性は低くなるものの、着色が濃くなってリサイクル性が低減する上、容器に対する前記被膜の密着性、加工性が低減する。
【００２３】
前記アモルファスカーボン被膜による着色は、前記ポリエステル樹脂製容器側壁に対し色差計により垂直に光を通過させたときのｂ^＊値を、該被膜を形成する前後で比較し、両者の差として算出されるΔｂ^＊値により表すことができる。前記ｂ^＊値とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化されたＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系（ＪＩＳＺ８７２９）で黄色方向の彩度を示す値であり、一般的には、前記Δｂ^＊値は前記アモルファスカーボンを含む被膜の厚さが厚くなるほど大になる。
【００２４】
前記アモルファスカーボン被膜を形成する前記出発原料としては、アセチレン、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素化合物、メタン、エタン、プロパン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素化合物等を挙げることができる。本発明の内面被覆ポリエステル樹脂製容器では、前記出発原料は、前記各化合物を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよいが、前記アモルファスカーボン被膜をポリマー性薄膜とするためには、アセチレン、エチレン等の不飽和炭化水素化合物を単独で用いることが好ましく、特に実質的にアセチレンからなることが好ましい。
【００２５】
前記実質的にアセチレンからなる出発原料は、アセチレン以外の成分として不可避的な不純物を含んでいてもよい。さらに、前記出発原料は、例えば、該出発原料全体の６０容量％以上、好ましくは８０容量％以上がアセチレンからなるものを用いることができる。前記出発原料は、その他の成分として、水素、有機珪素化合物、被膜形成性有機化合物等の被膜改質剤を含んでいてもよい。また、前記出発原料は、アルゴン、ヘリウム等の希ガスで希釈して用いるようにしてもよい。
【００２６】
本発明の内面被覆ポリエステル樹脂製容器は、０．２〜０．５ｍｍの範囲の厚さの胴部を備えるときに、前記アモルファスカーボン被膜により、優れたガスバリヤ性と、前記微量成分の溶出を抑制する効果とを得ることができる。
【００２７】
本発明は、前記内面被覆ポリエステル樹脂製容器が２０００ｍｌ以下の内容積を備えているときに、適用することができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態のポリエステル樹脂製容器の製造方法を示す説明的断面図である。
【００２９】
本発明の内面被覆ポリエステル樹脂製容器は、例えば、ポリエステル樹脂のブロー成形により得られ、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲の厚さの胴部と、２０００ｍｌ以下の内容積とを備える容器であり、茶、コーヒー、スポーツ飲料、炭酸飲料、発泡酒、ビール等の飲料容器、ソース、醤油等の食料容器、エアゾール容器等として用いられる。前記ポリエステル樹脂は、多価アルコールと多価カルボン酸化合物との縮合重合反応、エステル交換反応等により得られる樹脂であり、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等を挙げることができる。
【００３０】
本実施形態では、３５０ｍｌの内容積と、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲の厚さの胴部とを備えるポリエチレンテレフタレート樹脂製容器（以下、ＰＥＴ容器と略記する）の場合を例として説明する。
【００３１】
前記ＰＥＴ容器は、内面側に、炭素を主要構成元素とするアモルファスカーボン被膜が形成されており、該被膜は２０×１０^−５ｍｌ／日／ｃｍ^２以下の酸素透過性を備えている。前記ＰＥＴ容器は、耐熱性付与等の所要の処理がなされていてもよい。
【００３２】
前記アモルファスカーボン被膜は、窒素、酸素等を含んでいてもよく、この場合、該被膜中に含まれる炭素原子数を１００とするときに、炭素原子数に対する窒素原子数の比率が１５以下であるか、炭素原子数に対する酸素原子数の比率が２０以下であるか、または炭素原子数に対する窒素原子数と酸素原子数との総和の比率が２７以下である。また、前記アモルファスカーボン被膜は、該被膜中に含まれる炭素原子数を１００とするときに、炭素原子数に対する窒素原子数の比率が１５以下であり、炭素原子数に対する酸素原子数の比率が２０以下であり、かつ、窒素原子数と酸素原子数との総和の比率が２７以下であるものであってもよい。
【００３３】
前記アモルファスカーボン被膜は、該被膜中の炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の比率が前記範囲にある場合、例えば、０．００７〜０．０８μｍ（７０〜８００オングストローム）の範囲の厚さを備えている。但し、前記アモルファスカーボン被膜は、前記範囲の酸素透過性を備えているならば、０．００７μｍ（７０オングストローム）未満の厚さであってもよい。
【００３４】
前記ＰＥＴ容器は、例えば、図１示のプラズマＣＶＤ装置１により製造することができる。
【００３５】
図１において、プラズマＣＶＤ装置１は、パイレックス（登録商標）ガラスで形成された側壁２と、昇降自在の底板３とにより画成された処理室４を備え、側壁２に臨む位置にマイクロ波発生装置５を備える。処理室４の上方には、側壁６と上壁７とにより画成された排気室８が備えられ、処理室４との間には隔壁９が設けられている。
【００３６】
底板３は、ＰＥＴ容器１０を配置して上昇移動することにより、ＰＥＴ容器１０を処理室４内に収納する。このようにして収納されたＰＥＴ容器１０は、口部保持具１１を介して容器内部が隔壁９に設けられた排気孔１２と連通するように配置される。口部保持具１１は上部突出部１３が排気孔１２に密に挿入され、口部保持部１４がＰＥＴ容器１０の口部に所定の間隔を存して挿入される。
【００３７】
処理室４と排気室８とは隔壁９に設けられた通気口１５のバルブ１６を介して連通しており、排気室８の側壁６に形成された開口１７は図示しない真空装置に接続されている。排気室８の上壁７にはシール１８を介して、ガス状の出発原料（以下、原料ガスと略記する）を供給するガス導入管１９が支持されており、ガス導入管１９は上壁７と口部保持具１１とを貫通して、ＰＥＴ容器１０内に挿入される。尚、ガス導入管１９と口部保持具１１の内周面との間には間隙がある。
【００３８】
図１示のプラズマＣＶＤ装置１では、まず、ＰＥＴ容器１０を載置した底板３を上昇移動せしめ、処理室４内にＰＥＴ容器１０を収納する。次に、図示しない真空装置を作動して、排気室７内を排気し、これにより通気口１５を介して処理室４の内部を減圧する。同時に、排気孔１２に挿入されたガス導入管１９と口部保持具１１の内周面との間隙を介して、ＰＥＴ容器１０の内部を１〜５０Ｐａの真空度に減圧する。
【００３９】
次に、ガス導入管１９からＰＥＴ容器１０内に、前記原料ガスを供給する。プラズマＣＶＤ装置１では、前記原料ガスを連続的に供給すると共に、前記真空装置により連続的に排気し、処理室４とＰＥＴ容器１０との内部を前記真空度に保持する。また、前記原料ガスの供給量は、対象となるＰＥＴ容器１０の表面積、形成される被膜の厚さに応じて適正な量に設定される。前記原料ガスの供給量は、内容積２００〜２０００ｍｌのサイズのＰＥＴ容器１０に、０．００７〜０．０８μｍの膜厚の前記アモルファスカーボン被膜を形成するには、容器表面積当たり０．１〜０．８ｓｃｃｍ／ｃｍ^２の範囲とすることが適している。
【００４０】
前記原料ガスとしては、アセチレン、エチレン、プロピレン等の脂肪族不飽和炭化水素化合物、メタン、エタン、プロパン等の脂肪族飽和炭化水素化合物、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物等の炭素含有化合物を用いることができる。前記原料ガスは、単独で用いても、必要に応じて２種以上混合して用いてもよく、被膜改質剤として少量の水素、有機珪素化合物、その他の被膜形成性有機化合物を併用してもよい。また、前記原料ガスは、アルゴン、ヘリウム等の希ガスで希釈して用いるようにしてもよい。
【００４１】
ただし、ガスバリヤ性に優れた被膜であるポリマー性アモルファスカーボン薄膜をより短時間で形成するためには、前記原料ガスが実質的にアセチレンであることが適しており、前記原料ガスの６０容量％以上、好ましくは８０容量％以上をアセチレンとする。尚、前記原料ガスが実質的にアセチレンからなる場合、該アセチレンは製造過程等で混入する不可避的な不純物を含んでいてもよい。
【００４２】
そして、前記原料ガスが供給されている間、マイクロ波発生装置５を作動して、例えば周波数２．４５ＧＨｚ、出力１５０〜６００Ｗのマイクロ波を、０．２〜２．０秒間、好ましくは０．４〜１．５秒間照射することにより、前記原料ガスを電磁励起してＰＥＴ容器１０内にプラズマを発生せしめ、ＰＥＴ容器１０の内面にアモルファスカーボン被膜（図示せず）を形成する。
【００４３】
このとき、前述のように、前記原料ガスを連続的に供給しつつ、前記真空装置により連続的に排気し、処理室４とＰＥＴ容器１０との内部を前記範囲の真空度に保持することにより、安定な前記アモルファスカーボン被膜を形成することができる。前記真空度が５０Ｐａを超えると、前記アモルファスカーボン被膜のＰＥＴ容器１０に対する密着性、加工性が低下する上、酸素透過性が前記範囲よりも大になることがある。一方、前記真空度が１Ｐａ未満では、前記アモルファスカーボン被膜の形成に長時間を要する。
【００４４】
また、前記マイクロ波の出力が１５０Ｗ未満では形成された被膜の着色が大になることがあり、６００Ｗを超えると酸素透過性が大になることがある。また、前記マイクロ波の照射時間が０．２秒未満のときには前記アモルファスカーボン被膜において所望の膜厚が得られないことがあり、２．０秒を超えると前記アモルファスカーボン被膜の膜厚が大になり、着色が濃くなることがある。
【００４５】
次に、前記原料ガスの供給が終了したならば、マイクロ波発生装置５を停止して、処理室４とＰＥＴ容器１０との内部を大気圧に戻し、底板３を降下させてＰＥＴ容器１０を取り出すことにより、処理を終了する。マイクロ波発生装置５は、前記原料ガスの供給が終了と同時に停止してもよいが、短時間延長して照射するようにしてもよい。このようにすることにより、容器中に残存している原料ガス成分を完全に被膜化することができ、得られたＰＥＴ容器１０のガスバリヤ性、内容物を充填した際の耐フレーバー性をさらに向上させることができる。
【００４６】
本実施形態のＰＥＴ容器１０は、前記アモルファスカーボン被膜により、優れたガスバリヤ性を備え、同時にＰＥＴ容器１０を形成する樹脂中に含まれるオリゴマー、低分子量成分、重合触媒等の微量成分の溶出を確実に防止することができる。また、ＰＥＴ容器１０は、前記アモルファスカーボン被膜による着色が少ないので、消費者に忌避されることがなく、さらに使用済みの容器を何ら障害なく再利用に供することができる。
【００４７】
尚、本実施形態では、ＰＥＴ容器の内面側に前記アモルファスカーボン被膜を形成する場合について説明している。しかし、本発明のポリエステル樹脂製容器はＰＥＴ容器に限定されるものではなく、他のポリエステル系樹脂、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等からなる容器であってもよい。このとき、前記ポリエステル系樹脂は、必要に応じてアリル樹脂、フェノール樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、エチレン共重合樹脂等の他の樹脂と混合して用いてもよく、紫外線吸収剤、紫外線遮断材、抗酸化剤等を含んでいてもよい。
【００４９】
また、本実施形態では、前記原料ガスを電磁励起する手段として前記マイクロ波を用いるプラズマＣＶＤ装置を用いる場合を例として説明しているが、ＰＥＴ容器１０の内外面に沿って電極を配置し、該電極間に高周波電圧を印加することにより前記原料ガスを電磁励起する装置を用いてもよい。ただし、ＰＥＴ容器１０に対する密着性、加工性と、ガスバリヤ性とに優れたアモルファスカーボン被膜を形成するためには、前記マイクロ波を用いるプラズマＣＶＤ装置が適している。
【００５０】
次に、実施例及び比較例を示す。
【００５１】
【実施例１】
本実施例では、図１示のプラズマＣＶＤ装置１を用い、内面側にアモルファスカーボン被膜が形成された３５０ｍｌＰＥＴ容器１０を製造した。
【００５２】
本実施例では、まず、ＰＥＴ容器１０を、図１示のプラズマＣＶＤ装置１の処理室４内に収納し、処理室４を減圧しＰＥＴ容器１０の内部を１０Ｐａの真空度に減圧した。次に、ＰＥＴ容器１０内にアセチレンガスからなる原料ガスを、ＰＥＴ容器１０の内面側の表面積に対し、０．４ｓｃｃｍ／ｃｍ^２の流量で供給し、ＰＥＴ容器１０の内部を１０Ｐａの真空度に維持しつつ、２．４５ＧＨｚ、３８０Ｗのマイクロ波を、０．６秒間照射した。
【００５３】
この結果、内面側に膜厚０．０４５μｍ（４５０オングストローム）のアモルファスカーボン被膜が形成されたＰＥＴ容器１０が得られた。
【００５４】
次に、本実施例で得られたＰＥＴ容器１０について、前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の比率、該被膜の酸素透過性、アルデヒドの溶出量を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の比率は、Ｘ線光電子分光分析装置（ＥＳＣＡ）により測定した。
【００５６】
また、前記アモルファスカーボン被膜の酸素透過性は、温度２２℃、湿度６０％ＲＨの条件下、ガス透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：ＯＸ−ＴＲＡＮ）により測定した。前記酸素透過性の値は、容器１本、１日当たりの酸素透過率と相関関係がある。
【００５７】
飲料用容器として、ＰＥＴ容器１０に要求されるガスバリヤ性は、容器１本、１日当たりの酸素透過率として好ましくは０．０２ｍｌ以下であり、さらに好ましくは０．０１５ｍｌ以下である。前記酸素透過率が容器１本当たり０．０２ｍｌ／日を超えると、酸素の透過により内容物に悪影響を与えることがある。容器１本、１日当たりの酸素透過率を併せて表１に示す。
【００５８】
次に、本実施例で得られたＰＥＴ容器１０を形成する樹脂中に含まれるオリゴマー、低分子量成分、重合触媒等の微量成分の内容物中への溶出量を、ポリエステル樹脂に特有の低分子成分であるアルデヒドを指標として測定した。前記アルデヒドの溶出量は、内容物を充填していない空の容器を密封して１日放置したときに容器内部に溶出した量をガスクロマトグラフにより測定し、前記アモルファスカーボン被膜を全く形成していない容器の場合を１００として、該アモルファスカーボン被膜を全く形成していない容器に対する相対値として示した。
【００５９】
【実施例２】
本実施例では、ＰＥＴ容器１０内に、アセチレンガスからなる原料ガスと少量の空気との混合ガスをガス成分として供給した以外は、実施例１と全く同一にして、内面側に膜厚０．０４５μｍ（４５０オングストローム）のアモルファスカーボン被膜が形成された３５０ｍｌＰＥＴ容器１０を製造した。
【００６０】
次に、本実施例で得られたＰＥＴ容器１０について、実施例１と全く同一にして、前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の比率、該被膜の酸素透過性、アルデヒドの溶出量を測定した。結果を、容器１本、１日当たりの酸素透過率と併せて表１に示す。
【００６１】
【実施例３】
本実施例では、アセチレンガスからなる原料ガスと少量の酸素ガスとの混合ガスを用いる以外は、実施例１と全く同一にして、内面側に膜厚０．０４５μｍ（４５０オングストローム）のアモルファスカーボン被膜が形成された３５０ｍｌＰＥＴ容器１０を製造した。
【００６２】
次に、本実施例で得られたＰＥＴ容器１０について、実施例１と全く同一にして、前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の比率、該被膜の酸素透過性、アルデヒドの溶出量を測定した。結果を、容器１本、１日当たりの酸素透過率と併せて表１に示す。
【００６３】
【実施例４】
本実施例では、アセチレンガスからなる原料ガスと少量の窒素ガスとの混合ガスを用いる以外は、実施例１と全く同一にして、内面側に膜厚０．０４５μｍ（４５０オングストローム）のアモルファスカーボン被膜が形成された３５０ｍｌＰＥＴ容器１０を製造した。
【００６４】
次に、本実施例で得られたＰＥＴ容器１０について、実施例１と全く同一にして、前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の比率、該被膜の酸素透過性、アルデヒドの溶出量を測定した。結果を、容器１本、１日当たりの酸素透過率と併せて表１に示す。
【００６５】
【実施例５】
本実施例では、アセチレンガスからなる原料ガスと少量の空気との混合ガスの組成比を変えた以外は、実施例１と全く同一にして、内面側に膜厚０．０４５μｍ（４５０オングストローム）のアモルファスカーボン被膜が形成された３５０ｍｌＰＥＴ容器１０を製造した。
【００６６】
次に、本実施例で得られたＰＥＴ容器１０について、実施例１と全く同一にして、前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の比率、該被膜の酸素透過性、アルデヒドの溶出量を測定した。結果を、容器１本、１日当たりの酸素透過率と併せて表１に示す。
【００６７】
【実施例６】
本実施例では、アセチレンからなる原料ガスの流量を実施例１に比較して低く抑えた以外は、実施例１と全く同一にして、内面側に膜厚０．０２μｍ（２００オングストローム）のアモルファスカーボン被膜が形成された３５０ｍｌＰＥＴ容器１０を製造した。
【００６８】
次に、本実施例で得られたＰＥＴ容器１０について、実施例１と全く同一にして、前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の比率、該被膜の酸素透過性、アルデヒドの溶出量を測定した。結果を、容器１本、１日当たりの酸素透過率と併せて表１に示す。
【００６９】
【実施例７】
本実施例では、アセチレンからなる原料ガスの流量を実施例１に比較して低く抑えた以外は、実施例１と全く同一にして、内面側に膜厚０．０１２μｍ（１２０オングストローム）のアモルファスカーボン被膜が形成された３５０ｍｌＰＥＴ容器１０を製造した。
【００７０】
次に、本実施例で得られたＰＥＴ容器１０について、実施例１と全く同一にして、前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の比率、該被膜の酸素透過性、アルデヒドの溶出量を測定した。結果を、容器１本、１日当たりの酸素透過率と併せて表１に示す。
【００７１】
【実施例８】
本実施例では、アセチレンからなる原料ガスの流量を実施例１に比較して低く抑えた以外は、実施例１と全く同一にして、内面側に膜厚０．０１μｍ（１００オングストローム）のアモルファスカーボン被膜が形成された３５０ｍｌＰＥＴ容器１０を製造した。
【００７２】
次に、本実施例で得られたＰＥＴ容器１０について、実施例１と全く同一にして、前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の比率、該被膜の酸素透過性、アルデヒドの溶出量を測定した。結果を、容器１本、１日当たりの酸素透過率と併せて表１に示す。
【００７３】
【実施例９】
本実施例では、アセチレンからなる原料ガスに空気を少量混合し、流量を低くした以外は、実施例５と全く同一にして、内面側に膜厚０．０２μｍ（２００オングストローム）のアモルファスカーボン被膜が形成された３５０ｍｌＰＥＴ容器１０を製造した。
【００７４】
次に、本実施例で得られたＰＥＴ容器１０について、実施例１と全く同一にして、前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の比率、該被膜の酸素透過性、アルデヒドの溶出量を測定した。結果を、容器１本、１日当たりの酸素透過率と併せて表１に示す。
【００７５】
【比較例１】
本比較例では、アセチレンからなる原料ガスの流量を実施例１に比較して低く抑えた以外は、実施例１と全く同一にして、内面側に膜厚０．００６μｍ（６０オングストローム）のアモルファスカーボン被膜が形成された３５０ｍｌＰＥＴ容器１０を製造した。
【００７６】
次に、本比較例で得られたＰＥＴ容器１０について、実施例１と全く同一にして、前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の比率、該被膜の酸素透過性、アルデヒドの溶出量を測定した。結果を、容器１本、１日当たりの酸素透過率と併せて表２に示す。
【００７７】
【比較例２】
本比較例では、前記アモルファスカーボン被膜を全く形成していない３５０ｍｌＰＥＴ容器１０について、実施例１と全く同一にしてアルデヒドの溶出量を測定した。結果を、容器１本、１日当たりの酸素透過率と併せて表２に示す。
【００７８】
【比較例３】
本比較例では、アセチレンガスからなる原料ガスと少量の酸素ガスとの混合ガスを用いる以外は、実施例１と全く同一にして、内面側に膜厚０．０４５μｍ（４５０オングストローム）のアモルファスカーボン被膜が形成された３５０ｍｌＰＥＴ容器１０を製造した。
【００７９】
次に、本比較例で得られたＰＥＴ容器１０について、実施例１と全く同一にして、前記アモルファスカーボン被膜中の炭素原子数に対する窒素原子数または酸素原子数の比率、該被膜の酸素透過性、アルデヒドの溶出量を測定した。結果を、容器１本、１日当たりの酸素透過率と併せて表２に示す。
【００８０】
【表１】

【００８１】
【表２】

表１、表２から、実施例１〜９のＰＥＴ容器１０は、いずれも、前記アモルファスカーボン被膜の酸素透過性が２０×１０^−５ｍｌ／日／ｃｍ^２以下であり、容器１本、１日当たりの酸素透過率が０．０２ｍｌ以下であって、優れたガスバリヤ性を備えていることが明らかである。
【００８２】
また、実施例１〜９のＰＥＴ容器１０は、アルデヒドを指標とする微量成分の溶出量が、前記アモルファスカーボン被膜を備えていない比較例２のＰＥＴ容器１０に対して５０％以下であり、該微量成分の溶出を抑制する作用に優れていることが明らかである。
【００８３】
前記各実施例に対して、酸素透過性が２０×１０^−５ｍｌ／日／ｃｍ^２よりも大きな比較例１、３のＰＥＴ容器１０では、ガスバリヤ性と、前記微量成分の溶出を抑制する作用とが十分に得られないことが明らかである。
【００８４】
次に、前記各実施例のＰＥＴ容器１０に茶飲料を充填し、室温で６か月保存後、内容物の評価を行った。この結果、内容物の色調変化は極めて少なく、フレーバーにも変化は見られなかった。
【００８５】
また、前記各実施例のＰＥＴ容器１０に炭酸飲料を充填し、室温で６か月保存後、内容物の評価を行った。この結果、ガスボリュームの変化は極めて少なく、良好であった。
【００８６】
次に、前記各実施例のＰＥＴ容器１０を粉砕し、押出機を用いて再生ポリエチレンテレフタレート樹脂のチップを製造したところ、着色は極めて少なかった。また、前記チップを用いてポリエステル繊維を製造したところ、実用上全く問題なく製造することができた。従って、前記各実施例のＰＥＴ容器１０は、前記アモルファスカーボン被膜を全く形成しないＰＥＴ容器と同等の再利用性を備えていることが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラスチック容器の製造装置の一例を示す説明的断面図。
【符号の説明】
１…プラズマＣＶＤ装置、４…処理室、５…マイクロ波発生装置、１０…プラスチック容器。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an inner surface coating provided with an amorphous carbon coating whose main constituent element is carbon on the inner surface side. Made of polyester resin It relates to the container.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various containers such as polyethylene terephthalate resin as containers for fluid substances such as beverages, foods, aerosols, cosmetics, and pharmaceuticals Polyester resin The container which consists of is used. Said Made of polyester resin Although the container is lightweight, there is a problem that the gas barrier property is inferior to that of a metal container or a glass container. In addition, Made of polyester resin The container also has a problem that trace components such as oligomers, low molecular weight components and polymerization catalyst remaining in the resin are eluted in a small amount in the contents, affecting the flavor of beverages and foods.
[0003]
In recent years, in order to improve the gas barrier properties, Made of polyester resin Providing an amorphous carbon film containing carbon as a main constituent element by plasma CVD on the inner surface side of the container has been proposed and put to practical use (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2).
[0004]
The plasma CVD method may be used, for example, in a hollow processing chamber. Made of polyester resin Containing the container, the processing chamber and Made of polyester resin With the inside of the container evacuated and kept in a vacuum, the Made of polyester resin A starting material such as acetylene is introduced in the form of gas from the container mouth, and a high frequency or microwave voltage is applied to Made of polyester resin By generating a plasma in the container, Made of polyester resin The amorphous carbon film is formed on the inner surface side of the container.
[0005]
Therefore, it is desired to develop a technique capable of improving the gas barrier property and at the same time preventing elution of the trace component.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-8-53116
[Patent Document 2]
Special table 2002-509845 gazette
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of such circumstances, the present invention is provided with an inner surface coating that has excellent gas barrier properties and is capable of suppressing the trace components in the resin from eluting into the contents. Made of polyester resin The purpose is to provide a container.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the study by the present inventors, the amorphous carbon film containing carbon as a main constituent element is superior in both gas barrier properties and a function of suppressing elution of the trace component as the oxygen permeability is lower. I found out.
[0009]
In general, the amorphous carbon film can have low oxygen permeability by increasing the film thickness. However, when the film thickness of the amorphous carbon film is increased, Made of polyester resin The adhesiveness and workability of the coating film to the container are reduced, and there is a risk of peeling due to deformation or impact of the container.
[0010]
Moreover, when the film thickness of the amorphous carbon film is increased, coloring by the film becomes remarkable, and depending on the contents, it may not be preferred by consumers. Further, when the amorphous carbon film is colored, it may become an obstacle when a used container is collected and reused.
[0011]
Therefore, it is desirable that the amorphous carbon film has an excellent gas barrier property and at the same time has a film thickness as thin as possible within a range where elution of the trace component can be suppressed.
[0012]
Therefore, the inner surface coating of the present invention Made of polyester resin In order to achieve the above object, the container is provided with an inner surface coating provided with an amorphous carbon coating having carbon as a main constituent element formed by plasma CVD from a starting material containing carbon atoms on the inner surface side. Made of polyester resin A container comprising the amorphous carbon coating Has a ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the range of 11 to 17 when the number of carbon atoms contained in the coating is 100. Oxygen permeability is 20 × 10 ^-5 ml / day / cm ² Is The amount of elution of a trace component in the resin forming the container is 100 when the container does not have the amorphous carbon film formed, and the relative value with respect to the container without the amorphous carbon film is 40 or less. Is It is characterized by that.
[0013]
Inner surface coating of the present invention Made of polyester resin According to the container The amorphous carbon film has a ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the range of 11 to 17 when the number of carbon atoms contained in the film is 100. The oxygen permeability of the amorphous carbon coating is 20 × 10 ^-5 ml / day / cm ² Less than The amount of elution of a trace component in the resin forming the container is 100 when the container is not formed with the amorphous carbon film, and is 40 as a relative value with respect to the container where the amorphous carbon film is not formed. Is Thereby, it is possible to reduce the film thickness within a range that provides excellent gas barrier properties and at the same time suppresses the elution of trace components in the resin into the contents. Therefore, the inner surface coating of the present invention Made of polyester resin Even if the container is deformed or subjected to an impact, the amorphous carbon film does not peel off, and excellent adhesion between the film and the container and excellent workability can be obtained.
[0014]
Further, since the amorphous carbon film is thin and has little coloration, the inner surface coating of the present invention Made of polyester resin The container is not repelled by the consumer regardless of the contents, and there is an effect that there is no obstacle when collecting and reusing the used container.
[0015]
The oxygen permeability can be measured based on JIS K7126 using a gas permeability measuring device such as OX-TRAN (trade name) manufactured by MOCON.
[0016]
According to the study by the present inventors, the oxygen permeability of the amorphous carbon coating varies greatly depending on the ratio of atoms other than carbon, particularly nitrogen atoms or oxygen atoms contained in the amorphous carbon coating. The amorphous carbon film has a predetermined oxygen permeability even if the film thickness is reduced to some extent by setting the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms contained in the film within a predetermined range. Was found to be obtained.
[0017]
The reason why nitrogen atoms or oxygen atoms are contained in the film is that if the removal of air is insufficient when the plasma CVD apparatus is set to a predetermined degree of vacuum, the airtightness of the apparatus becomes insufficient. When leakage occurs, when nitrogen gas is used as the carrier gas of the gaseous starting material, the starting material contains a nitrogen-containing compound such as dimethylformamide or an oxygen-containing compound, and the concentration increases, the plastic A case where a nitrogen-containing component or an oxygen-containing component is adsorbed on the inner surface side of the container is considered.
[0018]
Therefore, the inner surface coating of the present invention Made of polyester resin When the number of carbon atoms contained in the amorphous carbon coating is 100, the ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms is 15 or less, or the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms is 20 or less. Or the ratio of the sum of the number of nitrogen atoms and the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms is 27 or less, or the ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms is 15 or less, and the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms Is 20 or less, and the ratio of the sum of the number of nitrogen atoms and the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms is either 27 or less.
[0019]
Inner surface coating of the present invention Made of polyester resin By setting the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms contained in the amorphous carbon coating within the above range, the container can obtain oxygen permeability in the above range with a thinner film thickness.
[0020]
On the other hand, if the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms contained in the amorphous carbon coating exceeds the above range, the oxygen permeability of the coating increases, and sufficient gas barrier properties cannot be obtained. The inner coating Made of polyester resin The elution of the trace components contained in the resin of the container into the contents cannot be sufficiently suppressed. As a result, when the container is filled with contents such as a beverage and stored in a room temperature or hot warmer, a practical storage period is shortened, which is not preferable.
[0021]
The ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon film can be measured by, for example, an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA).
[0022]
Inner surface coating of the present invention Made of polyester resin In the container, the amorphous carbon film preferably has a thickness in the range of 0.007 to 0.08 μm (70 to 800 angstroms). When the thickness of the amorphous carbon film is less than 0.007 μm, coloring by the film is suppressed, but oxygen permeability is increased regardless of the components of the film. Further, when the thickness of the amorphous carbon film exceeds 0.08 μm, the oxygen permeability is lowered, but the coloring becomes deep and the recyclability is reduced, and the adhesion and workability of the film to the container are reduced. .
[0023]
The coloring by the amorphous carbon film is Made of polyester resin B when light is passed vertically to the side wall of the container by a color difference meter ^* The value is compared before and after the coating is formed, and Δb calculated as the difference between the two ^* It can be represented by a value. Said b ^* The value is L standardized by the International Commission on Lighting (CIE). ^* a ^* b ^* It is a value indicating the saturation in the yellow direction in the color system (JIS Z 8729). ^* The value increases as the thickness of the film containing amorphous carbon increases.
[0024]
Examples of the starting material for forming the amorphous carbon film include unsaturated hydrocarbon compounds such as acetylene, ethylene and propylene, saturated hydrocarbon compounds such as methane, ethane, propane and cyclohexane, and aromatics such as benzene, toluene and xylene. A hydrocarbon compound etc. can be mentioned. Inner surface coating of the present invention Made of polyester resin In the container, the starting material may be used alone or in combination of two or more of the above compounds, but in order to make the amorphous carbon film into a polymer thin film, acetylene, ethylene, etc. It is preferable to use an unsaturated hydrocarbon compound alone, and it is particularly preferable that the unsaturated hydrocarbon compound substantially consists of acetylene.
[0025]
The starting material substantially consisting of acetylene may contain inevitable impurities as components other than acetylene. Further, as the starting material, for example, a material in which 60% by volume or more, preferably 80% by volume or more of the entire starting material is made of acetylene can be used. The starting material may contain a film modifier such as hydrogen, an organic silicon compound, or a film-forming organic compound as other components. The starting material may be diluted with a rare gas such as argon or helium.
[0026]
Inner surface coating of the present invention Made of polyester resin Container , 0 . When the body having a thickness in the range of 2 to 0.5 mm is provided, the amorphous carbon coating can provide excellent gas barrier properties and an effect of suppressing elution of the trace component.
[0027]
The present invention provides the inner surface coating Made of polyester resin It can be applied when the container has an internal volume of 2000 ml or less.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 shows the embodiment. Made of polyester resin It is explanatory sectional drawing which shows the manufacturing method of a container.
[0029]
Inner surface coating of the present invention Made of polyester resin The container is obtained by, for example, blow molding of a polyester resin, and is a container having a trunk portion with a thickness in the range of 0.2 mm to 0.5 mm and an internal volume of 2000 ml or less, tea, coffee, sports drinks, It is used as a beverage container for carbonated drinks, sparkling liquor, beer, etc., a food container for sauces, soy sauce, etc., an aerosol container, etc. The polyester resin is a resin obtained by a condensation polymerization reaction, a transesterification reaction, or the like between a polyhydric alcohol and a polycarboxylic acid compound, and examples thereof include polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate.
[0030]
In the present embodiment, a case of a polyethylene terephthalate resin container (hereinafter abbreviated as a PET container) having an inner volume of 350 ml and a body having a thickness in the range of 0.2 mm to 0.5 mm will be described as an example. .
[0031]
In the PET container, an amorphous carbon film having carbon as a main constituent element is formed on the inner surface side, and the film is 20 × 10. ^-5 ml / day / cm ² It has the following oxygen permeability. The PET container may be subjected to required processing such as imparting heat resistance.
[0032]
The amorphous carbon film may contain nitrogen, oxygen, etc. In this case, when the number of carbon atoms contained in the film is 100, the ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms is 15 or less. Or the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms is 20 or less, or the ratio of the sum of the number of nitrogen atoms and the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms is 27 or less. Further, in the amorphous carbon film, when the number of carbon atoms contained in the film is 100, the ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms is 15 or less, and the ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms is 20 The ratio of the sum of the number of nitrogen atoms and the number of oxygen atoms may be 27 or less.
[0033]
The amorphous carbon film has a thickness in the range of, for example, 0.007 to 0.08 μm (70 to 800 angstroms) when the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the film is in the above range. It has. However, the amorphous carbon film may have a thickness of less than 0.007 μm (70 Å) as long as it has oxygen permeability in the above range.
[0034]
The PET container can be manufactured by, for example, the plasma CVD apparatus 1 shown in FIG.
[0035]
In FIG. 1, a plasma CVD apparatus 1 includes a processing chamber 4 defined by a side wall 2 made of Pyrex (registered trademark) glass and a bottom plate 3 that can be raised and lowered, and generates microwaves at a position facing the side wall 2. A device 5 is provided. An exhaust chamber 8 defined by a side wall 6 and an upper wall 7 is provided above the processing chamber 4, and a partition wall 9 is provided between the processing chamber 4.
[0036]
The bottom plate 3 accommodates the PET container 10 in the processing chamber 4 by arranging the PET container 10 and moving upward. The PET container 10 housed in this way is arranged so that the inside of the container communicates with the exhaust hole 12 provided in the partition wall 9 through the mouth holder 11. In the mouth holder 11, the upper protrusion 13 is closely inserted into the exhaust hole 12, and the mouth holder 14 is inserted into the mouth of the PET container 10 with a predetermined interval.
[0037]
The processing chamber 4 and the exhaust chamber 8 communicate with each other through a valve 16 of a vent 15 provided in the partition wall 9, and an opening 17 formed in the side wall 6 of the exhaust chamber 8 is connected to a vacuum device (not shown). Yes. A gas introduction pipe 19 for supplying a gaseous starting material (hereinafter abbreviated as a raw material gas) is supported on the upper wall 7 of the exhaust chamber 8 via a seal 18, and the gas introduction pipe 19 is supported on the upper wall 7. And the mouth holder 11 are inserted into the PET container 10. There is a gap between the gas introduction pipe 19 and the inner peripheral surface of the mouth holder 11.
[0038]
In the plasma CVD apparatus 1 shown in FIG. 1, first, the bottom plate 3 on which the PET container 10 is placed is moved up, and the PET container 10 is accommodated in the processing chamber 4. Next, a vacuum device (not shown) is operated to exhaust the inside of the exhaust chamber 7, thereby reducing the pressure inside the processing chamber 4 through the vent 15. At the same time, the inside of the PET container 10 is depressurized to a vacuum degree of 1 to 50 Pa through a gap between the gas introduction pipe 19 inserted into the exhaust hole 12 and the inner peripheral surface of the mouth holder 11.
[0039]
Next, the source gas is supplied from the gas introduction pipe 19 into the PET container 10. In the plasma CVD apparatus 1, the raw material gas is continuously supplied and continuously exhausted by the vacuum apparatus, so that the inside of the processing chamber 4 and the PET container 10 is maintained at the vacuum degree. The supply amount of the source gas is set to an appropriate amount according to the surface area of the target PET container 10 and the thickness of the coating film to be formed. In order to form the amorphous carbon film having a thickness of 0.007 to 0.08 μm in the PET container 10 having an internal volume of 200 to 2000 ml, the supply amount of the source gas is 0.1 to 0 per container surface area. .8sccm / cm ² It is suitable to be in the range.
[0040]
Examples of the source gas include aliphatic unsaturated hydrocarbon compounds such as acetylene, ethylene, and propylene, aliphatic saturated hydrocarbon compounds such as methane, ethane, and propane, alicyclic hydrocarbon compounds such as cyclohexane, benzene, toluene, and xylene. A carbon-containing compound such as an aromatic hydrocarbon compound can be used. The source gas may be used alone or as a mixture of two or more as required. A small amount of hydrogen, an organosilicon compound, or other film-forming organic compound is used in combination as a film modifier. Also good. The source gas may be diluted with a rare gas such as argon or helium.
[0041]
However, in order to form a polymeric amorphous carbon thin film, which is a film having excellent gas barrier properties, in a shorter time, it is suitable that the source gas is substantially acetylene, and the volume of the source gas is 60% by volume or more. Preferably, 80% by volume or more is acetylene. When the source gas is substantially composed of acetylene, the acetylene may contain inevitable impurities mixed in during the production process.
[0042]
And while the said source gas is supplied, the microwave generator 5 is operated, For example, the microwave of frequency 2.45GHz and the output of 150-600W is 0.2 to 2.0 second, Preferably it is 0.8. By irradiating for 4 to 1.5 seconds, the source gas is electromagnetically excited to generate plasma in the PET container 10, and an amorphous carbon film (not shown) is formed on the inner surface of the PET container 10.
[0043]
At this time, as described above, while continuously supplying the raw material gas, the vacuum apparatus continuously exhausts the gas so as to keep the inside of the processing chamber 4 and the PET container 10 at a vacuum degree within the above range. A stable amorphous carbon film can be formed. When the degree of vacuum exceeds 50 Pa, the adhesion and processability of the amorphous carbon coating to the PET container 10 may be deteriorated, and the oxygen permeability may be larger than the above range. On the other hand, if the degree of vacuum is less than 1 Pa, it takes a long time to form the amorphous carbon film.
[0044]
Further, when the microwave output is less than 150 W, the formed coating may be highly colored, and when it exceeds 600 W, the oxygen permeability may be increased. In addition, when the microwave irradiation time is less than 0.2 seconds, a desired film thickness may not be obtained in the amorphous carbon film, and when it exceeds 2.0 seconds, the film thickness of the amorphous carbon film is increased. And coloring may become darker.
[0045]
Next, when the supply of the source gas is completed, the microwave generator 5 is stopped, the inside of the processing chamber 4 and the PET container 10 is returned to atmospheric pressure, the bottom plate 3 is lowered, and the PET container 10 is By taking out, the process is terminated. The microwave generator 5 may be stopped at the same time as the supply of the source gas is completed, but may be irradiated for a short time. By doing so, the raw material gas component remaining in the container can be completely coated, and the gas barrier property of the obtained PET container 10 and the flavor resistance when the contents are filled are further improved. Can be made.
[0046]
The PET container 10 of the present embodiment has an excellent gas barrier property due to the amorphous carbon coating, and at the same time ensures the elution of trace components such as oligomers, low molecular weight components, and polymerization catalysts contained in the resin forming the PET container 10. Can be prevented. Further, since the PET container 10 is less colored by the amorphous carbon film, it is not repelled by consumers, and the used container can be reused without any obstacles.
[0047]
In the present embodiment, the case where the amorphous carbon film is formed on the inner surface side of the PET container is described. However, the present invention Made of polyester resin The container is not limited to a PET container, and may be a container made of another polyester resin, for example, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, or the like. At this time, the polyester resin may be used by mixing with other resins such as allyl resin, phenol resin, polyether resin, epoxy resin, acrylic resin, ethylene copolymer resin, and the like, if necessary. , UV blocking material, antioxidant and the like may be included.
[0049]
Further, in the present embodiment, the case where a plasma CVD apparatus using the microwave is used as a means for electromagnetically exciting the source gas is described as an example, but electrodes are arranged along the inner and outer surfaces of the PET container 10, A device that electromagnetically excites the source gas by applying a high-frequency voltage between the electrodes may be used. However, a plasma CVD apparatus using the microwave is suitable for forming an amorphous carbon film having excellent adhesion to the PET container 10, workability, and gas barrier properties.
[0050]
Next, examples and comparative examples are shown.
[0051]
[Example 1]
In this example, the plasma CVD apparatus 1 shown in FIG. 1 was used to manufacture a 350 ml PET container 10 having an amorphous carbon film formed on the inner surface side.
[0052]
In this example, first, the PET container 10 was accommodated in the processing chamber 4 of the plasma CVD apparatus 1 shown in FIG. 1, the processing chamber 4 was depressurized, and the inside of the PET container 10 was depressurized to a vacuum degree of 10 Pa. Next, a raw material gas made of acetylene gas in the PET container 10 is 0.4 sccm / cm with respect to the surface area on the inner surface side of the PET container 10. ² The plasma container was irradiated with a microwave of 2.45 GHz and 380 W for 0.6 seconds while maintaining the inside of the PET container 10 at a vacuum degree of 10 Pa.
[0053]
As a result, a PET container 10 was obtained in which an amorphous carbon film having a film thickness of 0.045 μm (450 Å) was formed on the inner surface side.
[0054]
Next, for the PET container 10 obtained in this example, the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon coating, the oxygen permeability of the coating, and the elution amount of aldehyde were measured. The results are shown in Table 1.
[0055]
The ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon film was measured by an X-ray photoelectron spectrometer (ESCA).
[0056]
The oxygen permeability of the amorphous carbon coating was measured with a gas permeability measuring device (manufactured by MOCON, trade name: OX-TRAN) under the conditions of a temperature of 22 ° C. and a humidity of 60% RH. The value of the oxygen permeability correlates with the oxygen permeability per container per day.
[0057]
As a beverage container, the gas barrier property required for the PET container 10 is preferably 0.02 ml or less, more preferably 0.015 ml or less, as the oxygen permeability per one container per day. If the oxygen permeability exceeds 0.02 ml / day per container, the contents may be adversely affected by the permeation of oxygen. Table 1 shows the oxygen permeation rate per container per day.
[0058]
Next, trace components such as oligomers, low molecular weight components and polymerization catalysts contained in the resin forming the PET container 10 obtained in this example Of The amount of elution into the contents was measured using aldehyde, which is a low molecular component specific to polyester resin, as an index. The amount of aldehyde eluted was measured by gas chromatograph when the empty container not filled with the contents was sealed and left for 1 day, and the amorphous carbon film was not formed at all. In the case of a container, 100 was shown as a relative value with respect to a container in which the amorphous carbon film was not formed at all.
[0059]
[Example 2]
In the present embodiment, the PET container 10 is exactly the same as the first embodiment except that a mixed gas of a raw material gas composed of acetylene gas and a small amount of air is supplied as a gas component. A 350 ml PET container 10 having an amorphous carbon film of 045 μm (450 Å) formed thereon was manufactured.
[0060]
Next, for the PET container 10 obtained in this example, exactly the same as in Example 1, the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon coating, the oxygen permeability of the coating The amount of aldehyde eluted was measured. The results are shown in Table 1 together with the oxygen transmission rate per one container and one day.
[0061]
[Example 3]
In this example, an amorphous carbon film having a film thickness of 0.045 μm (450 Å) is formed on the inner surface in exactly the same manner as in Example 1 except that a mixed gas of a source gas composed of acetylene gas and a small amount of oxygen gas is used. A 350 ml PET container 10 was produced.
[0062]
Next, for the PET container 10 obtained in this example, exactly the same as in Example 1, the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon coating, the oxygen permeability of the coating The amount of aldehyde eluted was measured. The results are shown in Table 1 together with the oxygen transmission rate per one container and one day.
[0063]
[Example 4]
In this example, an amorphous carbon film having a film thickness of 0.045 μm (450 Å) is formed on the inner surface in exactly the same manner as in Example 1 except that a mixed gas of a source gas composed of acetylene gas and a small amount of nitrogen gas is used. A 350 ml PET container 10 was produced.
[0064]
Next, for the PET container 10 obtained in this example, exactly the same as in Example 1, the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon coating, the oxygen permeability of the coating The amount of aldehyde eluted was measured. The results are shown in Table 1 together with the oxygen transmission rate per one container and one day.
[0065]
[Example 5]
In this example, except that the composition ratio of the mixed gas of the raw material gas composed of acetylene gas and a small amount of air was changed, the film thickness was 0.045 μm (450 Å) on the inner surface side in exactly the same way as in Example 1. A 350 ml PET container 10 on which an amorphous carbon film was formed was manufactured.
[0066]
Next, for the PET container 10 obtained in this example, exactly the same as in Example 1, the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon coating, the oxygen permeability of the coating The amount of aldehyde eluted was measured. The results are shown in Table 1 together with the oxygen transmission rate per one container and one day.
[0067]
[Example 6]
In this example, amorphous carbon having a film thickness of 0.02 μm (200 angstroms) on the inner surface side is exactly the same as in Example 1 except that the flow rate of the source gas composed of acetylene is kept low compared to Example 1. A 350 ml PET container 10 with a coating formed thereon was produced.
[0068]
Next, for the PET container 10 obtained in this example, exactly the same as in Example 1, the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon coating, the oxygen permeability of the coating The amount of aldehyde eluted was measured. The results are shown in Table 1 together with the oxygen transmission rate per one container and one day.
[0069]
[Example 7]
In this example, amorphous carbon having a film thickness of 0.012 μm (120 Å) is formed on the inner surface side in exactly the same way as in Example 1 except that the flow rate of the source gas composed of acetylene is kept low compared to Example 1. A 350 ml PET container 10 with a coating formed thereon was produced.
[0070]
Next, for the PET container 10 obtained in this example, exactly the same as in Example 1, the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon coating, the oxygen permeability of the coating The amount of aldehyde eluted was measured. The results are shown in Table 1 together with the oxygen transmission rate per one container and one day.
[0071]
[Example 8]
In this example, amorphous carbon having a film thickness of 0.01 μm (100 angstroms) on the inner surface side is exactly the same as in Example 1 except that the flow rate of the raw material gas composed of acetylene is kept low compared to Example 1. A 350 ml PET container 10 with a coating formed thereon was produced.
[0072]
Next, for the PET container 10 obtained in this example, exactly the same as in Example 1, the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon coating, the oxygen permeability of the coating The amount of aldehyde eluted was measured. The results are shown in Table 1 together with the oxygen transmission rate per one container and one day.
[0073]
[Example 9]
In this example, an amorphous carbon film having a film thickness of 0.02 μm (200 angstroms) was formed on the inner surface side in exactly the same way as in Example 5 except that a small amount of air was mixed with the source gas composed of acetylene and the flow rate was lowered. The formed 350 ml PET container 10 was manufactured.
[0074]
Next, for the PET container 10 obtained in this example, exactly the same as in Example 1, the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon coating, the oxygen permeability of the coating The amount of aldehyde eluted was measured. The results are shown in Table 1 together with the oxygen transmission rate per one container and one day.
[0075]
[Comparative Example 1]
In this comparative example, amorphous carbon having a film thickness of 0.006 μm (60 Å) is formed on the inner surface side in exactly the same manner as in Example 1 except that the flow rate of the source gas composed of acetylene is kept lower than that in Example 1. A 350 ml PET container 10 with a coating formed thereon was produced.
[0076]
Next, with respect to the PET container 10 obtained in this comparative example, the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon coating film, exactly the same as in Example 1, the oxygen permeability of the coating film The amount of aldehyde eluted was measured. The results are shown in Table 2 together with one container and the oxygen permeability per day.
[0077]
[Comparative Example 2]
In this comparative example, the aldehyde elution amount was measured in the same manner as in Example 1 for the 350 ml PET container 10 in which the amorphous carbon film was not formed at all. The results are shown in Table 2 together with one container and the oxygen permeability per day.
[0078]
[Comparative Example 3]
In this comparative example, an amorphous carbon film having a film thickness of 0.045 μm (450 Å) is formed on the inner surface in exactly the same manner as in Example 1 except that a mixed gas of a source gas composed of acetylene gas and a small amount of oxygen gas is used. A 350 ml PET container 10 was produced.
[0079]
Next, with respect to the PET container 10 obtained in this comparative example, the ratio of the number of nitrogen atoms or the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the amorphous carbon coating film, exactly the same as in Example 1, the oxygen permeability of the coating film The amount of aldehyde eluted was measured. The results are shown in Table 2 together with one container and the oxygen permeability per day.
[0080]
[Table 1]

[0081]
[Table 2]

From Tables 1 and 2, all of the PET containers 10 of Examples 1 to 9 have an oxygen permeability of the amorphous carbon coating of 20 × 10. ^-5 ml / day / cm ² It is clear that the oxygen permeability per one container per day is 0.02 ml or less, and it has an excellent gas barrier property.
[0082]
In addition, the PET container 10 of Examples 1 to 9 has an elution amount of a trace component with aldehyde as an index of 50% or less with respect to the PET container 10 of Comparative Example 2 that does not include the amorphous carbon coating, It is clear that it is excellent in the effect | action which suppresses elution of a trace component.
[0083]
For each of the above examples, the oxygen permeability is 20 × 10. ^-5 ml / day / cm ² In the larger PET container 10 of Comparative Examples 1 and 3, it is clear that the gas barrier property and the action of suppressing the elution of the trace component cannot be sufficiently obtained.
[0084]
Next, the tea container was filled in the PET container 10 of each of the above Examples, and the contents were evaluated after storage at room temperature for 6 months. As a result, the color change of the contents was very small, and the flavor was not changed.
[0085]
Moreover, the carbonated beverage was filled in the PET container 10 of each Example, and the contents were evaluated after being stored at room temperature for 6 months. As a result, the change in gas volume was very small and good.
[0086]
Next, when the PET container 10 of each Example was pulverized and a recycled polyethylene terephthalate resin chip was manufactured using an extruder, the coloring was very small. Moreover, when a polyester fiber was produced using the above chip, it could be produced without any practical problem. Therefore, it is clear that the PET container 10 of each of the above examples has reusability equivalent to that of a PET container that does not form the amorphous carbon film at all.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory sectional view showing an example of a plastic container manufacturing apparatus according to the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Plasma CVD apparatus, 4 ... Processing chamber, 5 ... Microwave generator, 10 ... Plastic container.

Claims

炭素原子を含む出発原料からプラズマＣＶＤにより形成された炭素を主要構成元素とするアモルファスカーボン被膜を内面側に備える内面被覆ポリエステル樹脂製容器であって、
該アモルファスカーボン被膜は、該被膜中に含まれる炭素原子数を１００とするときに、炭素原子数に対する酸素原子数の比率が１１〜１７の範囲であり、酸素透過性が、２０×１０^−５ｍｌ／日／ｃｍ^２以下であり、容器を形成する樹脂中の微量成分の溶出量が、該アモルファスカーボン被膜を全く形成していない容器の場合を１００とし、該アモルファスカーボン被膜を全く形成していない容器に対する相対値として４０以下であることを特徴とする内面被覆ポリエステル樹脂製容器。An inner surface-coated polyester resin container provided on the inner surface side with an amorphous carbon film having carbon as a main constituent element formed by plasma CVD from a starting material containing carbon atoms,
The amorphous carbon film has a ratio of the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms in the range of 11 to 17 when the number of carbon atoms contained in the film is 100, and the oxygen permeability is 20 × 10 ^−5. ml / day / cm ² Ri der hereinafter elution amount of trace components in the resin forming the container, the case of a container of the amorphous carbon film is not at all formed as 100, completely to form the amorphous carbon coating An inner surface-covered polyester resin container having a relative value with respect to the unoccupied container of 40 or less .

前記アモルファスカーボン被膜は、該被膜中に含まれる炭素原子数を１００とするときに、
炭素原子数に対する窒素原子数の比率が１５以下であるか、
炭素原子数に対する窒素原子数と酸素原子数との総和の比率が２７以下であるか、
炭素原子数に対する窒素原子数の比率が１５以下であり、かつ炭素原子数に対する窒素原子数と酸素原子数との総和の比率が２７以下であるか、
のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の内面被覆ポリエステル樹脂製容器。When the number of carbon atoms contained in the amorphous carbon film is 100,
The ratio of the number of nitrogen atoms to the number of carbon atoms is 15 or less ,
Or the ratio of the sum of nitrogen atoms and the number of oxygen atoms to carbon atom number is 27 or less,
And the ratio of the number of nitrogen atoms is 15 or less for the number of carbon atoms, and either the ratio of the sum of the number of nitrogen atoms and the number of oxygen atoms to the number of carbon atoms is 27 or less,
The inner surface-coated polyester resin container according to claim 1, wherein the container is any one of the following.

前記アモルファスカーボン被膜は、０．００７〜０．０８μｍの範囲の厚さを備えることを特徴とする請求項１または請求項２記載の内面被覆ポリエステル樹脂製容器。The inner surface-coated polyester resin container according to claim 1 or 2, wherein the amorphous carbon coating has a thickness in the range of 0.007 to 0.08 µm.

前記出発原料は、アセチレンを主成分とすることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の内面被覆ポリエステル樹脂製容器。4. The inner surface-covered polyester resin container according to claim 1, wherein the starting material contains acetylene as a main component.

前記ポリエステル樹脂製容器は、０．２〜０．５ｍｍの範囲の厚さの胴部を備えることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の内面被覆ポリエステル樹脂製容器。The polyester resin container is made up of 0 . The inner surface-coated polyester resin container according to any one of claims 1 to 4, further comprising a body having a thickness in a range of 2 to 0.5 mm.

前記ポリエステル樹脂製容器は、２０００ｍｌ以下の内容積を備えることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の内面被覆ポリエステル樹脂製容器。The said polyester resin container is equipped with the internal volume of 2000 ml or less, The inner surface covering polyester resin container of any one of Claim 1 thru | or 5 characterized by the above-mentioned.