JP3855617B2 - Oxygen-absorbing laminate - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、長期にわたる内容物の保存性と香味保持性に優れた酸素吸収性積層体に関するもので、より詳細には、酸素吸収剤を用いた積層体において、酸素吸収剤乃至その酸化生成物の溶出に伴う香味保持性の低下を抑制し、長期にわたる内容物保存性と香味保持性を達成する酸素吸収性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、軽量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチック容器が各種用途に使用されている。
【０００３】
しかしながら、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過度がゼロであるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００５】
容器内の酸素を除去するために、酸素吸収剤の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用した例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に還元性物質を主剤とする酸素吸収剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して包装用多層構造物とする。
【０００６】
酸素吸収剤として、鉄系のものは酸素の吸収速度も吸収容量も大きく、コストの点で優れたものではあるが、鉄やその化合物が内容物中に溶出すると、その量が微量でも内容物の香味保持性を損なうという問題がある。
【０００７】
鉄系の酸素吸収剤の内容物中への溶出を防止するため、鉄系酸素吸収剤を配合した樹脂層を、酸素吸収剤未配合の樹脂層でサンドイッチし、鉄系酸素吸収剤の露出を防止する手段も提案されている。
【０００８】
しかしながら、鉄系酸素吸収剤を配合した熱可塑性樹脂ブレンド層を、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂層でサンドイッチしただけでは、鉄或いはその化合物の内容物中への溶出を防止するには不十分であることが判った。
【０００９】
即ち、多層プラスチック容器として経過日数が少ない内は、ブレンド層中の鉄系酸素吸収剤が、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂で完全に覆われているとしても、多層プラスチック容器の保存期間が長くなると、鉄系酸素吸収剤の粒子が熱可塑性樹脂被覆層を突き破り、被覆層外に露出する場合が生じる。
このような突き破りが発生すると、酸素吸収剤の内容物への溶出が生じ、酸素以外の要因によるフレーバーの低下が生じる。
【００１０】
本発明者らは、この原因について鋭意研究を重ねた結果、長期保存を行った酸素吸収性多層プラスチック容器では、鉄系等の酸素吸収剤と酸素の反応により、酸素吸収剤乃至その酸化物から成る粒子の成長乃至体積増大を生じ、これに伴って、熱可塑性樹脂保護層の突き破りを生じることが判った。
【００１１】
従って、本発明の目的は、従来の酸素吸収性多層プラスチック容器として適用される酸素吸収性積層体における上記欠点が解消され、酸素吸収剤乃至その酸化生成物の溶出に伴う香味保持性の低下を抑制し、長期にわたる内容物保存性と香味保持性を達成できる酸素吸収性積層体を提供するにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、熱可塑性樹脂中に酸素吸収剤を配合したブレンド物に設けた熱可塑性樹脂被覆層が、長期にわたる保存中においても、完全な被覆状態に維持されるような酸素吸収性積層体を提供するにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の両側に、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂を積層して成る酸素吸収性積層体において、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の樹脂マトリックスが、実質上非相溶性の結晶性プロピレン系重合体中にエチレン系重合体を不均一分布構造で存在させたブレンド物から成り、該ブレンド物が結晶性プロピレン系重合体とエチレン系重合体の重量比が５０：１乃至３：２であり、該ブレンド物の相溶化剤として無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を存在させた酸素吸収性積層体が提供される。
【００１４】
また、本発明においては、
１．無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を樹脂マトリックス中に１乃至２０重量％、特に２乃至１０重量％の量で存在させること、
２．酸素吸収剤がブレンド物当たり１乃至５０重量％配合されていること、
が好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明が対象としている酸素吸収性積層体は、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂の両側に、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂層を積層したものであるが、上記酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂の樹脂マトリックスが、実質上非相溶性の結晶性プロピレン系重合体中にエチレン系重合体を不均一分布構造で存在させたブレンド物から成り、上記ブレンド物の相溶化剤として無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を存在させたことにより、酸素吸収剤と酸素との反応による粒子の体積膨張を酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂内で吸収し、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂被覆層の破壊を防止することができる。
【００１６】
酸素吸収剤と酸素の反応による粒子の体積膨張は非常に大きいものがあり、例えば、金属鉄粒子が完全に酸素と反応して、三二酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）となると、鉄の密度が７．８６ｇ／ｃｍ^３、三二酸化鉄の密度が５．１ｇ／ｃｍ^３であるとして、体積が約２．２倍となるように膨張する。
従来の酸素吸収剤含有樹脂層の樹脂マトリックスはリジッドな構造であり、従って、酸素吸収剤乃至その酸化生成物から成る分散粒子の体積膨張は、これらの分散粒子を樹脂マトリックス外にはみ出させるように、即ち、被覆樹脂層を突き破るように作用する。
特に、酸素吸収性積層体から成る容器は、内面に設ける樹脂被覆層が容器内の残存酸素を有効に吸収できるように薄く設けられているため、樹脂被覆層の被覆破壊が進行し、酸素吸収剤の内容物内への溶出が生じる。
【００１７】
これに対して、本発明では、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂の樹脂マトリックスを、実質上非相溶性の結晶性プロピレン系重合体中にエチレン系重合体を不均一分布構造、特に多層分布構造を形成するようにする。
即ち、実質上非相溶の結晶性プロピレン系重合体とエチレン系重合体のブレンド物は、これを溶融成形した時、各成分が層状に分布し、各層が厚さ方向に重なり、各層が面方向に延びている多層分布構造をとる。
このマトリックス構造では、酸素吸収剤乃至その酸化反応生成物から成る粒子の体積膨張が生じた時、不均一分布構造、特に多層分布構造の界面での剥離と界面間での微少空間によって吸収されることになり、樹脂被覆層の破壊が防止されることになる。
【００１８】
本発明において、上記非相溶性熱可塑性樹脂の一方、特に主体となる成分が結晶性プロピレン系重合体であり、他方（少量成分）がエチレン系重合体である。
この組み合わせは、汎用の樹脂であり、樹脂の成形性や機械的性質等に悪影響を与えることなしに、相分離性に優れた組み合わせである。
また、この組み合わせは、結晶性プロピレン系重合体に比して、エチレン系重合体が低融点であるため、微細な不均一構造の形成が可能であると共に、酸素吸収剤の分散及び熱成形が容易になるという利点も与える。
【００１９】
［酸素吸収性積層体の多層構造］
本発明の酸素吸収性積層体は、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の両側に、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂を積層して成り、且つ、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の樹脂マトリックスが、実質上非相溶性の結晶性プロピレン系重合体中にエチレン系重合体を不均一分布構造に存在させたブレンド物から成る限り、任意の層構成とすることができる。
【００２０】
本発明の酸素吸収性積層体の多層構造の一例を示す図１において、この積層体１は、耐湿性熱可塑性樹脂の外層２、接着剤樹脂層３ａ、ガスバリヤー性樹脂から成る第１の中間層４、接着剤層３ｂ、酸素吸収剤を配合した樹脂組成物から成る第２の中間層５及び耐湿性樹脂の内層６からなっている。
第２の中間層５は、酸素吸収剤を配合した熱可塑性樹脂から成り、この熱可塑性樹脂は、実質上非相溶性の結晶性プロピレンとエチレン系重合体から成っている。
この第２の中間層５は、ガスバリヤー性樹脂層４よりも内側に設けられていることに留意すべきである。
【００２１】
本発明の酸素吸収性積層体の他の例を示す図２おいて、積層体１は、耐湿性熱可塑性樹脂の外層２、接着剤樹脂層３ａ、ガスバリヤー性樹脂から成る第１の中間層４、接着剤層３ｂ、酸素吸収剤を配合した樹脂組成物から成る第２の中間層５、吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物から成る第３の中間層７及び耐湿性樹脂の内層６からなっている。
酸素吸収剤と吸着性消臭剤とは、それぞれ別個に第２の中間層５及び第３の中間層に配合され、外側から順に、ガスバリヤー性樹脂層４、酸素吸収層５及び吸着性消臭層７となっている。
【００２２】
［酸素吸収剤］
本発明に用いる酸素吸収剤としては、従来この種の用途に使用されている酸素吸収剤は全て使用できるが、一般的には還元性でしかも実質上水に不溶なものが好ましく、その適当な例としては、還元性を有する金属粉、例えば還元性鉄、還元性亜鉛、還元性錫粉、金属低位酸化物、例えば酸化第一鉄、四三酸化鉄、更に還元性金属化合物、例えば炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄；等の一種又は組み合わせたものを主成分としたものが挙げられ、これらは必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭化塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等と組み合わせて使用することができる。
また、多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等が挙げられる。
これらの酸素吸収剤は、一般に平均１００μｍ以下、特に５０μｍ以下の粒径を有することが好ましい。
本発明は、特に酸素吸収の速度や容量も大きい鉄系酸素吸収剤の場合、オフ・フレーバーを有効に防止しうるので好ましい。
【００２３】
上記酸素吸収剤は、吸水剤と組み合わせて使用することもでき、かかる吸水剤としては、潮解性無機塩、潮解性有機化合物或いは高吸水性樹脂等が使用され、潮解性物質の例としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リン酸水素二ナトリウム、二リン酸ナトリウム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム等の無機塩類；グルコース、果糖、ショ糖、ゼラチン、変性カゼイン、変性デンプン、トラガントゴム、ポリビニールアルコール、ＣＭＣ、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等の有機化合物が挙げられる。
【００２４】
上記吸水剤は、酸素吸収剤当たり０．１乃至１０重量％、特に１乃至５重量％の量で使用するのがよい。
吸水剤は、単独でも組み合わせでも使用することができ、例えば無機塩と高分子吸水剤との組み合わせを使用することができる。
【００２５】
［樹脂マトリックス］
酸素吸収剤を分散させる樹脂マトリックスとしては実質的上非相溶性の結晶性プロピレンとエチレン系重合体から成り、結晶性プロピレン重合体としては、ホモポリプロピレンの他に１乃至２０重量％、特に２乃至１５重量％のエチレンを含有するランダム、或いはブロック共重合体が使用される。
これらのポリプロピレンは、アイソタクティック構造のものでも、シンジオタクティック構造のものでもよい。
また、エチレン系重合体としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレンと他のオレフィンとの共重合体等が挙げられる。
【００２６】
樹脂マトリックス中における一方の樹脂である結晶性プロピレン重合体と、他方の樹脂であるエチレン系重合体との割合は、広範囲に変化させることができるが、重量比で１００：１乃至１：１、特に５０：１乃至３：２の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
［相溶化剤］
本発明の酸素吸収性積層体に用いる樹脂マトリックスおいては、エチレン系重合体の分散の程度を調節するために相溶化剤を配合する。
相溶化剤は、異種ポリマー間の相互作用を高めるものであり、結晶性プロピレン、エチレン系重合体と同じ成分を持つ反応型の相溶化剤である無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂を用いる。
【００２８】
この相溶化剤は、樹脂マトリックス中に１乃至２０重量％、特に２乃至１０重量％の量で存在させることができる。
【００２９】
［酸素吸収剤配合樹脂組成物］
本発明の酸素吸収性積層体において、酸素吸収剤は樹脂マトリックス１００重量部当たり１乃至１００重量部の濃度で用いるのがよい。
酸素吸収剤の含有量が上記範囲よりも低いと、容器とした際の容器内の酸素濃度を微生物の成育に適した濃度以下に抑制することが困難となり、一方、上記範囲以上の濃度としても、酸素濃度の低下の点では格別の効果がなく、成形作業性や価格の点では不利となる。
【００３０】
酸素吸収剤と樹脂マトリックスとの混合は、ドライブレンドでもメルトブレンドでもよく、また、酸素吸収剤の分散を良好に行うため、酸素吸収剤を高濃度で含有する樹脂組成物（マスターバッチ）を製造し、このマスターバッチを樹脂マトリックスに配合することもできる。
【００３１】
［熱可塑性樹脂］
本発明において、酸素吸収剤配合樹脂層の両側に設ける熱可塑性樹脂層（外層・内層）としては、耐湿性樹脂（低水性樹脂）、特にＡＳＴＭ Ｄ５７０で測定した吸水率が０．５％以下、特に０．１％以下の熱可塑性樹脂が適当である。
その代表例として、低−、中−、或いは高−密度ポリエチレン、アイソタクテイックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等のオレフィン系樹脂を挙げることができる。
更に、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂や、ポリエチレンフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステルやポリカーボネートであることもできる。
これらの内でも、衛生性の点ではオレフィン系樹脂が好適であり、耐熱性の点ではプロピレン系樹脂が好適である。
【００３２】
［ガスバリヤー性樹脂］
本発明の酸素吸収性積層体に所望により用いるガスバリヤー性樹脂としては、低い酸素透過係数を有し、且つ、熱成形可能な熱可塑性樹脂が使用される。
ガスバリヤー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。
このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケン化物は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フェノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ｄｌ／ｇ以上、特に０．０５ｄｌ／ｇ以上の粘度を有することが望ましい。
【００３３】
また、上記特性を有するガスバリヤー性樹脂の他の例としては、炭素数１００個当たりのアミド基の数が５乃至５０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が使用される。
これらのポリアミドもフィルムを形成するに足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中１．０ｇ／ｄｌの濃度で、且つ３０℃の温度で測定した相対粘度（ηｒｅｌ）が１．１以上、特に１．５以上であることが望ましい。
尚、これらのガスバリヤー性樹脂は、図１に示すように、酸素吸収剤配合樹脂層に隣接するように設けることもできる。
【００３４】
［接着剤樹脂］
エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合のように、用いるガスバリヤー性樹脂と耐湿性熱可塑性樹脂との間には、積層に際して十分な接着性が得られない場合があるが、この場合には両者の間に接着剤樹脂層を介在させる。
【００３５】
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−Ｃ−）基＝Ｏを主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。
接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組み合わせである。
これらの樹脂は、同時押し出し或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
また、予め形成されたガスバリヤー性樹脂フィルムと耐湿性樹脂フィルムとの接着層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
【００３６】
［積層構成］
本発明の酸素吸収性積層体における酸素吸収剤配合樹脂層は、容器とした際の容器内に許容される酸素量や容器形状によっても相違するが、一般に１０乃至２００μｍ、特に２０乃至１５０μｍの厚みを有することが望ましい。
【００３７】
一方、上記酸素吸収剤配合樹脂層の両側に設ける耐湿性樹脂層は、一般に２０乃至３００μｍ、特に５０乃至１５０μｍで、且つ中間層の厚みの０．１乃至３０倍、特に０．５乃至１０倍の厚みを有するのがよい。
また、内層と外層の厚みは等しくてもよく、内層又は外層の何れか一方が他方の層よりも厚さの大きい構造となっていてもよい。
また、ガスバリヤー性樹脂層の厚みは、一般に５乃至１００μｍ、特に１０乃至５０μｍの厚みを有することが望ましい。
【００３８】
［製造方法］
本発明の酸素吸収性積層体は、上述した層構成とする点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。
【００３９】
多層同時押し出しに際しては、各樹脂層に対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に押し出す。
また、各樹脂層に対応する射出機で溶融混練した後、射出金型中に共射出又は容器用プリフォームを製造する。
更に、ドライラミネーション、サンドイッチラミネーション、押出コート等の積層方式も採用し得る。
【００４０】
成形物は、フィルム、シート、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。
フィルムにあたっては、これを袋状に重ね合わせ或いは折り畳み、周囲をヒートシールして袋状容器とすることもできる。
また、シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器が得られる。
【００４１】
更に、パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹き込むことにより容易に行われる。
また、パイプ或いはプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより延伸ブローボトル等が得られる。
【００４２】
［用途］
本発明の酸素吸収性積層体は、内容物の湯殺菌、熱間充填、レトルト殺菌等で加熱する密封包装容器として有用であり、また密封された内容物を開封後、電子レンジ等でマイクロ波加熱し、調理する包装容器として有用である。
【００４３】
通常の状態において、酸素の透過防止、即ち酸素遮断に役立つのは、ガスバリヤー性樹脂層であるが、熱殺菌のように水分と熱とが同時に作用する条件では、中間樹脂層中に存在する酸素吸収剤が酸素遮断に有効に役立ち、容器が置かれる状態に応じて機能分担が効果的に行われる。
即ち、水分と熱とが同時に作用する条件下では、耐湿性樹脂層を通して水分の透過が著しく生じ、ガスバリヤー性樹脂は、その吸湿により、また更に温度の上昇により、本来の酸素バリヤー性能が低下するが、吸湿される水分と与えられる熱とが酸素吸収剤を活性化し、酸素吸収剤による酸素の捕捉が有効に行われ、その結果として、熱殺菌における酸素の透過も抑制される。
【００４４】
本発明によれば、酸素吸収剤を分散させる樹脂マトリックスが、実質上非相溶の結晶性プロピレン系重合体中にエチレン系重合体を不均一分布構造に存在させたブレンド物とし、しかもブレンド物の相溶化剤として無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を存在させ、特に不均一分布構造を多層分布構造とすることにより、このマトリックス構造では、酸素吸収剤乃至その酸化反応生成物から成る粒子の体積膨張が生じたとき、不均一分布構造、特に多層分布構造の界面での剥離と界面間での微小空間（隙間）が発生し、酸素吸収剤乃至その酸化反応生成物から成る粒子の体積膨張がこの微小空間によって吸収されることになり、樹脂被覆層の破壊が防止されることになる。
【００４５】
【実施例】
本発明を次の例により更に説明する。
［参考例１］
内層及び外層として三菱化学（株）製のプロピレン−エチレンブロック共重合体（グレード名；ＥＣ９Ｊ）、第１の中間層として、（株）クラレ製のエチレン−ビニルアルコール共重合体（グレード名；ＥＰ−Ｔ１０１Ａ）、第２の中間層の樹脂組成物として、樹脂マトリックスが、三菱化学（株）製プロピレン−エチレンランダム共重合体（グレード名；ＥＸ８）１００重量部当たり２５重量部の三井石油化学（株）製のエチレン−αオレフィン共重合体（グレード名；タフマーＰ−０６８０）がブレンドされた樹脂から成り、前記マトリックス１００重量部当たり３７重量部の鉄系酸素吸収剤を含有する組成物をそれぞれ使用し、さらにエチレン−ビニルアルコール共重合体とこれに隣接する層との間には接着剤樹脂層が形成されるように共押出を行い４種６層多層シートを成形した。
図１に層構成、表１に厚み構成を示す。
尚、内層のポリプロピレン系樹脂には１２重量％、及び外層のポリプロピレン系樹脂には６重量％の酸化チタンをブレンドし、鉄系酸素吸収剤の黒色を隠蔽した。
上記の多層シートを、山崎金型（株）製の真空成形機を用い、内容量１１０ｍｌ、表面積１２０ｃｍ２の容器に真空成形した。
上記容器内に水を５ｍｌ添加後密封し、温度が３０℃で相対湿度が８０％ＲＨの恒温恒湿槽内で６ヶ月間保存試験を行い、容器壁断面を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−６３００Ｆ）で観察した結果、第２の中間層断面には境界面での微小剥離が層状に多数発生していた。
また、１０人のパネラーにより、保存試験後の容器内面の凹凸状態を評価させることにより、上記容器の外観特性を評価した。
評価基準は、評点１（不可）〜５（優）の５段階とし、その平均値を表２に示し、３以上を外観特性良好とした。
結果を表２に示す。６ヶ月の保存後も容器内面は平滑であり、良好な外観特性を維持していた。
【００４６】
［参考例２］
第２の中間槽の樹脂組成物として、樹脂マトリックスが、三菱化学（株）製のプロピレン−エチレンランダム共重合体（グレード名；ＥＸ８）１００重量部当たり２５重量部の三菱化学製の低密度ポリエチレン（グレード名；ＨＥ３０）がブレンドされた樹脂からなり、上記樹脂マトリックス１００重量部当たり３７重量部の鉄系酸酸素吸収剤を含有する組成物に変更した以外は参考例１と全く同様にして多層シート成形、容器成形、保存試験、容器壁断面観察及び容器の外観特性の評価を行った。
容器壁断面観察の結果、参考例１と同様に第２の中間層断面には境界面での微小剥離が層状に多数発生していた。
また、外観特性の結果を表２に示す。６ヶ月間の保存後も容器内面は平滑であり、良好な外観特性を維持していた。
【００４７】
［比較例１］
第２の中間層の樹脂組成物として、三菱化学（株）製のプロピレン−エチレンランダム共重合体（グレード名；ＥＸ８）１００重量部当たり３７重量部の鉄系酸素吸収剤を含有する組成物に変更した以外は参考例１と全く同様にして多層シート成形、容器成形、保存試験、容器壁断面観察及び容器の外観特性の評価を行った。容器壁断面観察の結果、第２の中間層断面内で酸素吸収剤が膨張し、その影響で容器表面に凹凸が発生していた。また、表２に示すように外観特性も低下した。
【００４８】
表１

【００４９】
【表２】

【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、酸素吸収剤を分散させた熱可塑性樹脂層において、上記酸素吸収剤乃至その酸化反応物から成る粒子の体積膨張が生じたときに上記体積膨張が吸収されると共に、積層体の樹脂被覆層の破壊が防止され、酸素吸収剤乃至その酸化生成物の溶出に伴う香味保持性の低下が抑制され、長期にわたる内容物保存性と香味保存性とを達成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸素吸収性積層体の例を示す断面図である。
【図２】本発明の酸素吸収性積層体の他の例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ 積層体
２ 耐湿性熱可塑性樹脂の外層
３ａ、３ｂ 接着剤樹脂層
４ ガスバリヤー性樹脂から成る第１の中間層
５ 酸素吸収剤を配合した樹脂組成物から成る第２の中間層
６ 耐湿性可塑性樹脂の内層
７ 吸着性消臭剤を配合した樹脂組成物から成る第３の中間層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oxygen-absorbing laminate excellent in the preservation and flavor retention of contents over a long period of time. More specifically, the present invention relates to an oxygen absorber or an oxidation product thereof in a laminate using an oxygen absorber. It is related with the oxygen absorptive layered product which controls the fall of the flavor retention accompanying elution of, and achieves the contents preservability and flavor retention over a long term.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, metal cans, glass bottles, various plastic containers, and the like are used as packaging containers. However, plastic containers are used for various applications in terms of light weight, impact resistance, and cost.
[0003]
However, in the case of metal cans and glass bottles, the oxygen permeability through the container wall is zero, whereas in the case of plastic containers, the oxygen permeation through the container wall occurs in an order that cannot be ignored. This is a problem.
[0004]
In order to prevent this, a plastic container has a multi-layered container wall, and an oxygen-permeable resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer is used as at least one layer.
[0005]
In order to remove oxygen in the container, an oxygen absorbent has been used for a long time. As an example of applying this to a container wall, there is an invention of Japanese Patent Publication No. 62-1824, A layer formed by blending a resin having oxygen permeability with an oxygen absorbent containing a reducing substance as a main component and a layer having an oxygen gas barrier property to form a multilayer structure for packaging.
[0006]
As an oxygen absorber, iron-based ones have a large oxygen absorption rate and absorption capacity, and are excellent in terms of cost. However, when iron and its compounds are eluted in the contents, the contents are contained even if the amount is small. There is a problem of impairing the flavor retention.
[0007]
In order to prevent elution of the iron-based oxygen absorbent into the contents, sandwich the resin layer containing the iron-based oxygen absorbent with the resin layer not containing the oxygen-absorbing agent to expose the iron-based oxygen absorbent. Means to prevent it have also been proposed.
[0008]
However, sandwiching a thermoplastic resin blend layer containing an iron-based oxygen absorbent with a thermoplastic resin layer not containing an oxygen absorbent is not sufficient to prevent elution of iron or its compounds into the contents. It turned out to be sufficient.
[0009]
That is, while the number of days elapsed as a multilayer plastic container is small, even if the iron-based oxygen absorbent in the blend layer is completely covered with a thermoplastic resin containing no oxygen absorbent, the shelf life of the multilayer plastic container is long. If the length is longer, the iron-based oxygen absorbent particles may break through the thermoplastic resin coating layer and be exposed outside the coating layer.
When such breakthrough occurs, elution of the oxygen absorbent into the contents occurs, resulting in a decrease in flavor due to factors other than oxygen.
[0010]
As a result of intensive research on this cause, the inventors of the present invention, in an oxygen-absorbing multilayer plastic container that has been stored for a long period of time, reacts with an oxygen-absorbing agent such as an iron-based material and oxygen to produce an oxygen-absorbing agent or its oxide. It has been found that growth or volume increase of the formed particles occurs, and accompanying this, breakthrough of the thermoplastic resin protective layer occurs.
[0011]
Therefore, the object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks in the oxygen-absorbing laminate applied as a conventional oxygen-absorbing multilayer plastic container, and to reduce the flavor retention associated with the elution of the oxygen absorbent or its oxidation product. An object of the present invention is to provide an oxygen-absorbing laminate that can suppress and achieve long-term content preservation and flavor retention.
[0012]
Another object of the present invention is to absorb oxygen so that the thermoplastic resin coating layer provided in the blend containing the oxygen absorbent in the thermoplastic resin is maintained in a complete coating state even during long-term storage. It is in providing a conductive laminate.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, in an oxygen-absorbing laminate formed by laminating an oxygen absorbent-free thermoplastic resin on both sides of an oxygen absorbent-containing thermoplastic resin layer, the resin matrix of the oxygen absorbent-containing thermoplastic resin layer Comprises a blend in which an ethylene polymer is present in a substantially incompatible crystalline propylene polymer in a heterogeneous distribution structure, the blend comprising a crystalline propylene polymer and an ethylene polymer. An oxygen-absorbing laminate having a weight ratio of 50: 1 to 3: 2 and having a maleic anhydride-modified olefin resin present as a compatibilizing agent for the blend is provided.
[0014]
In the present invention,
1. The maleic anhydride modified olefinic resin is present in the resin matrix in an amount of 1 to 20% by weight, in particular 2 to 10% by weight;
2. 1 to 50% by weight of oxygen absorbent is blended per blend,
Is preferred.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The oxygen-absorbing laminate targeted by the present invention is obtained by laminating an oxygen-absorbing thermoplastic resin layer on both sides of an oxygen-absorbing-containing thermoplastic resin. The resin matrix comprises a blend in which an ethylene polymer is present in a substantially incompatible crystalline propylene polymer in a heterogeneous distribution structure, and a maleic anhydride-modified olefin is used as a compatibilizer for the blend. By the presence of a resin, the volume expansion of the particles due to the reaction between the oxygen absorbent and oxygen is absorbed in the oxygen absorbent-containing thermoplastic resin, preventing the destruction of the thermoplastic resin coating layer containing no oxygen absorbent. can do.
[0016]
The volume expansion of particles due to the reaction between oxygen absorbent and oxygen is very large. For example, when metallic iron particles completely react with oxygen to become iron sesquioxide (Fe ₂ O ₃ ), the density of iron 7.86 g / cm ^3, the density of the ferric oxide is as a 5.1 g / cm ^3, it expands so that the volume is about 2.2 times.
The resin matrix of the conventional oxygen absorbent-containing resin layer has a rigid structure. Therefore, the volume expansion of the dispersed particles composed of the oxygen absorbent or its oxidation product causes the dispersed particles to protrude out of the resin matrix. That is, it acts to break through the coating resin layer.
In particular, a container made of an oxygen-absorbing laminate is thinly formed so that the resin coating layer provided on the inner surface can effectively absorb residual oxygen in the container, so that the coating breakdown of the resin coating layer proceeds and oxygen absorption Elution into the contents of the agent occurs.
[0017]
On the other hand, in the present invention, the resin matrix of the oxygen absorbent-containing thermoplastic resin, the non-uniform distribution structure, particularly the multilayer distribution structure, of the ethylene polymer in the substantially incompatible crystalline propylene polymer. To form.
That is, in a substantially incompatible crystalline propylene polymer and ethylene polymer blend, when this is melt-molded, the components are distributed in layers, the layers overlap in the thickness direction, and the layers It has a multi-layered distribution structure extending in the direction.
In this matrix structure, when volume expansion of particles composed of an oxygen absorbent or its oxidation reaction product occurs, it is absorbed by the separation at the interface of the non-uniform distribution structure, particularly the multilayer distribution structure, and the minute space between the interfaces. As a result, destruction of the resin coating layer is prevented.
[0018]
In the present invention, one of the incompatible thermoplastic resins, in particular, the main component is a crystalline propylene polymer, and the other (minor component) is an ethylene polymer.
This combination is a general-purpose resin, and is an excellent combination of phase separation without adversely affecting the moldability and mechanical properties of the resin.
In addition, this combination has a low melting point compared to crystalline propylene polymer, so that it is possible to form a fine heterogeneous structure and to disperse the oxygen absorbent and to perform thermoforming. It also gives the advantage of being easy.
[0019]
[Multilayer structure of oxygen-absorbing laminate]
The oxygen-absorbing laminate of the present invention is formed by laminating an oxygen-absorbing thermoplastic resin layer on both sides of an oxygen-absorbing-containing thermoplastic resin layer, and the resin matrix of the oxygen-absorbing-containing thermoplastic resin layer However, as long as it is composed of a blend in which an ethylene-based polymer is present in a heterogeneous distribution structure in a substantially incompatible crystalline propylene-based polymer, any layer structure can be used.
[0020]
In FIG. 1 showing an example of the multilayer structure of the oxygen-absorbing laminate of the present invention, this laminate 1 is a first intermediate comprising an outer layer 2 of a moisture-resistant thermoplastic resin, an adhesive resin layer 3a, and a gas barrier resin. It consists of a layer 4, an adhesive layer 3b, a second intermediate layer 5 made of a resin composition containing an oxygen absorber, and an inner layer 6 of a moisture-resistant resin.
The 2nd intermediate | middle layer 5 consists of a thermoplastic resin which mix | blended the oxygen absorber, and this thermoplastic resin consists of a substantially incompatible crystalline propylene and an ethylene-type polymer.
It should be noted that the second intermediate layer 5 is provided on the inner side of the gas barrier resin layer 4.
[0021]
In FIG. 2 showing another example of the oxygen-absorbing laminate of the present invention, the laminate 1 is composed of an outer layer 2 of a moisture-resistant thermoplastic resin, an adhesive resin layer 3a, and a first intermediate layer made of a gas barrier resin. 4. Adhesive layer 3b, second intermediate layer 5 made of a resin composition containing an oxygen absorber, third intermediate layer 7 made of a resin composition containing an adsorbent deodorant, and an inner layer of moisture-resistant resin It consists of six.
The oxygen absorbent and the adsorptive deodorant are blended separately in the second intermediate layer 5 and the third intermediate layer, respectively, and in order from the outside, the gas barrier resin layer 4, the oxygen absorbent layer 5 and the adsorptive deodorant. Odor layer 7 is formed.
[0022]
[Oxygen absorber]
As the oxygen absorbent used in the present invention, all of the oxygen absorbents conventionally used for this kind of application can be used, but generally those which are reducible and substantially insoluble in water are preferable. Examples include metal powders having reducibility, such as reducible iron, reductive zinc, reducible tin powder, metal lower oxides, such as ferrous oxide, triiron tetroxide, and reductive metal compounds, such as iron carbide. , Silicon iron, iron carbonyl, iron hydroxide, and the like, and those containing one or a combination thereof, such as alkali metal, alkaline earth metal hydroxide, carbide, sulfurous acid as necessary. It can be used in combination with a salt, thiosulfate, tertiary phosphate, secondary phosphate, organic acid salt, halide or the like.
Moreover, the high molecular compound which has polyhydric phenol in frame | skeleton, for example, polyhydric phenol containing phenol aldehyde resin etc. are mentioned.
These oxygen absorbents generally preferably have an average particle size of 100 μm or less, particularly 50 μm or less.
The present invention is particularly preferable in the case of an iron-based oxygen absorbent having a large oxygen absorption rate and capacity because it can effectively prevent off-flavor.
[0023]
The oxygen absorbent can also be used in combination with a water absorbing agent, and as such a water absorbing agent, a deliquescent inorganic salt, a deliquescent organic compound or a highly water-absorbing resin is used. Inorganic salts such as sodium chloride, calcium chloride, zinc chloride, ammonium chloride, ammonium sulfate, sodium sulfate, magnesium sulfate, disodium hydrogen phosphate, sodium diphosphate, potassium carbonate, sodium nitrate; glucose, fructose, sucrose, gelatin, Examples include organic compounds such as modified casein, modified starch, tragacanth gum, polyvinyl alcohol, CMC, sodium polyacrylate, and sodium alginate.
[0024]
The water-absorbing agent is preferably used in an amount of 0.1 to 10% by weight, particularly 1 to 5% by weight, based on the oxygen absorbent.
The water-absorbing agent can be used alone or in combination. For example, a combination of an inorganic salt and a polymer water-absorbing agent can be used.
[0025]
[Resin matrix]
The resin matrix in which the oxygen absorbent is dispersed is composed of substantially incompatible crystalline propylene and an ethylene-based polymer. As the crystalline propylene polymer, 1 to 20% by weight in addition to homopolypropylene, particularly 2 to Random or block copolymers containing 15% by weight of ethylene are used.
These polypropylenes may have an isotactic structure or a syndiotactic structure.
Examples of ethylene polymers include high density polyethylene (HDPE), medium density polyethylene (MDPE), low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), copolymers of ethylene and other olefins, and the like. Is mentioned.
[0026]
The ratio of the crystalline propylene polymer that is one resin and the ethylene-based polymer that is the other resin in the resin matrix can vary widely, but is 100: 1 to 1: 1 by weight ratio. In particular, it is preferably in the range of 50: 1 to 3: 2.
[0027]
[Compatibilizer]
In the resin matrix used for the oxygen-absorbing laminate of the present invention, a compatibilizing agent is blended in order to adjust the degree of dispersion of the ethylene polymer.
The compatibilizer enhances the interaction between different types of polymers, and a maleic anhydride-modified polyolefin resin, which is a reactive compatibilizer having the same components as crystalline propylene and an ethylene polymer, is used.
[0028]
This compatibilizer can be present in the resin matrix in an amount of 1 to 20% by weight, in particular 2 to 10% by weight.
[0029]
[Oxygen Absorber-Containing Resin Composition]
In the oxygen-absorbing laminate of the present invention, the oxygen absorbent is preferably used at a concentration of 1 to 100 parts by weight per 100 parts by weight of the resin matrix.
When the content of the oxygen absorbent is lower than the above range, it is difficult to suppress the oxygen concentration in the container when it is used as a container to a concentration that is suitable for the growth of microorganisms. However, there is no particular effect in terms of lowering the oxygen concentration, which is disadvantageous in terms of molding workability and price.
[0030]
The oxygen absorbent and the resin matrix may be mixed by dry blending or melt blending, and a resin composition (masterbatch) containing a high concentration of oxygen absorbent is manufactured in order to achieve good dispersion of the oxygen absorbent. And this masterbatch can also be mix | blended with a resin matrix.
[0031]
[Thermoplastic resin]
In the present invention, as the thermoplastic resin layer (outer layer / inner layer) provided on both sides of the oxygen-absorbing compounded resin layer, moisture-resistant resin (low water-based resin), in particular, the water absorption measured by ASTM D570 is 0.5% or less, A thermoplastic resin of 0.1% or less is particularly suitable.
Typical examples include low-, medium-, or high-density polyethylene, isotactic polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1 copolymer, propylene-butene-1 copolymer. And olefin resins such as ethylene-propylene-butene-1 copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ion-crosslinked olefin copolymer (ionomer), and blends thereof.
Furthermore, polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene resin such as ABS resin, thermoplastic polyester such as polyethylene phthalate and polytetramethylene terephthalate, and polycarbonate can also be used.
Among these, an olefin resin is preferable in terms of hygiene, and a propylene resin is preferable in terms of heat resistance.
[0032]
[Gas barrier resin]
As the gas barrier resin that is optionally used in the oxygen-absorbing laminate of the present invention, a thermoplastic resin having a low oxygen permeability coefficient and capable of being thermoformed is used.
The most suitable example of the gas barrier resin is an ethylene-vinyl alcohol copolymer, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer having an ethylene content of 20 to 60 mol%, particularly 25 to 50 mol%. A saponified copolymer obtained by saponifying the polymer so that the saponification degree is 96 mol% or more, particularly 99 mol% or more is used.
The saponified ethylene-vinyl alcohol copolymer should have a molecular weight sufficient to form a film, and is generally measured at 30 ° C. in a mixed solvent of 85:15 by weight of phenol: water at a temperature of 0. It is desirable to have a viscosity of 01 dl / g or more, particularly 0.05 dl / g or more.
[0033]
Other examples of the gas barrier resin having the above characteristics include polyamides having 5 to 50, especially 6 to 20, amide groups per 100 carbon atoms; for example, nylon 6, nylon 6,6, nylon 6 / 6,6 copolymer, metaxylylene adipamide, nylon 6,10, nylon 11, nylon 12, nylon 13 and the like are used.
These polyamides should also have a molecular weight sufficient to form a film, with a relative viscosity (ηrel) measured at a concentration of 1.0 g / dl in concentrated sulfuric acid and a temperature of 30 ° C. of 1.1 or higher, especially 1 .5 or more is desirable.
These gas barrier resins can also be provided adjacent to the oxygen absorbent-containing resin layer as shown in FIG.
[0034]
[Adhesive resin]
As in the case of the ethylene-vinyl alcohol copolymer, sufficient adhesion may not be obtained between the gas barrier resin and the moisture-resistant thermoplastic resin to be used. An adhesive resin layer is interposed between the two.
[0035]
As such an adhesive resin, a carbonyl (—C—) group ═O based on a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride, a carboxylate, a carboxylic acid amide, a carboxylic acid ester, etc. Mention may be made of a thermoplastic resin containing 700 milliequivalent (meq) / 100 g resin, especially 10 to 500 meq / 100 g resin.
Suitable examples of adhesive resins include ethylene-acrylic acid copolymers, ionically crosslinked olefin copolymers, maleic anhydride grafted polyethylene, maleic anhydride grafted polypropylene, acrylic acid grafted polyolefins, ethylene-vinyl acetate copolymers, copolymers. One type or a combination of two or more types such as polymerized polyester and copolymerized polyamide.
These resins are useful for lamination by simultaneous extrusion or sandwich lamination.
Further, a thermosetting adhesive resin such as an isocyanate type or an epoxy type is also used for the adhesive layer between the gas barrier resin film and the moisture resistant resin film formed in advance.
[0036]
[Laminated structure]
The oxygen-absorbing compounded resin layer in the oxygen-absorbing laminate of the present invention is generally 10 to 200 μm, particularly 20 to 150 μm in thickness, although it varies depending on the amount of oxygen allowed in the container and the container shape. It is desirable to have
[0037]
On the other hand, the moisture-resistant resin layer provided on both sides of the oxygen absorbent-containing resin layer is generally 20 to 300 μm, particularly 50 to 150 μm, and 0.1 to 30 times, particularly 0.5 to 10 times the thickness of the intermediate layer. It is good to have thickness of.
In addition, the inner layer and the outer layer may have the same thickness, and either the inner layer or the outer layer may have a larger thickness than the other layer.
The gas barrier resin layer generally has a thickness of 5 to 100 μm, particularly 10 to 50 μm.
[0038]
[Production method]
The oxygen-absorbing laminate of the present invention can be produced by a method known per se except for the above-described layer structure.
[0039]
In the simultaneous extrusion of multilayers, after melt-kneading with an extruder corresponding to each resin layer, it is extruded into a predetermined shape through a multilayer multiple die such as a T-die or a circular die.
Moreover, after melt-kneading with an injection machine corresponding to each resin layer, a co-injection or container preform is manufactured in an injection mold.
Furthermore, a lamination method such as dry lamination, sandwich lamination, extrusion coating, or the like may be employed.
[0040]
The molded product may take the form of a film, a sheet, a bottle or a preform for forming a tube.
The film can be overlapped or folded into a bag shape and heat sealed to form a bag-like container.
Further, by applying the sheet to means such as vacuum forming, pressure forming, bulging forming, plug assist forming, etc., a packaging container such as a cup shape or a tray shape can be obtained.
[0041]
Furthermore, the formation of a bottle from a parison, pipe or preform is easily performed by pinching off the extrudate with a pair of split molds and blowing a fluid into the inside.
Moreover, after cooling a pipe or a preform, it is heated to a stretching temperature and stretched in the axial direction, and a stretch blow bottle or the like is obtained by blow stretching in the circumferential direction by fluid pressure.
[0042]
[Usage]
The oxygen-absorbing laminate of the present invention is useful as a sealed packaging container for heating the contents by hot water sterilization, hot filling, retort sterilization, etc., and after opening the sealed contents, using a microwave oven or the like. Useful as a packaging container for heating and cooking.
[0043]
Under normal conditions, it is the gas barrier resin layer that is useful for preventing oxygen permeation, that is, for blocking oxygen, but it exists in the intermediate resin layer under conditions where moisture and heat act simultaneously, such as heat sterilization. Oxygen absorbers are useful for blocking oxygen and function sharing is effectively performed according to the state in which the container is placed.
That is, under the condition where moisture and heat act simultaneously, moisture permeation occurs remarkably through the moisture-resistant resin layer, and the gas barrier resin degrades its original oxygen barrier performance due to moisture absorption and further due to temperature rise. However, the moisture absorbed and the heat applied activate the oxygen absorbent, so that the oxygen is effectively captured by the oxygen absorbent, and as a result, the permeation of oxygen during thermal sterilization is also suppressed.
[0044]
According to the present invention, the resin matrix in which the oxygen absorbent is dispersed is a blend in which an ethylene polymer is present in a heterogeneous distribution structure in a substantially incompatible crystalline propylene polymer, and the blend product. In this matrix structure, maleic anhydride-modified olefin-based resin is present as a compatibilizing agent, and in particular, a heterogeneous distribution structure is formed into a multilayer distribution structure. When this occurs, separation at the interface of the non-uniform distribution structure, particularly the multilayer distribution structure, and a minute space (gap) between the interfaces occur, and the volume expansion of the particles comprising the oxygen absorbent or its oxidation reaction product It will be absorbed by the minute space and the destruction of the resin coating layer will be prevented.
[0045]
【Example】
The invention is further illustrated by the following examples.
[ Reference Example 1]
Mitsubishi Chemical as inner and outer layers Co. Ltd. flop propylene - ethylene block copolymer (grade name: EC9J), as a first intermediate layer, manufactured by Kuraray Co., Ltd. of ethylene - vinyl alcohol copolymer (grade name; EP-T101A), as the resin composition of the second intermediate layer, the resin matrix is 25 parts by weight of Mitsui Petrochemicals per 100 parts by weight of propylene-ethylene random copolymer (grade name: EX8) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. A composition comprising a resin blended with an ethylene-α-olefin copolymer (Grade name: Tuffmer P-0680) manufactured by Co., Ltd., and containing 37 parts by weight of an iron-based oxygen absorbent per 100 parts by weight of the matrix. Further, an adhesive resin layer is formed between the ethylene-vinyl alcohol copolymer and the adjacent layer. It was molded four 6-layer multilayer sheet subjected to co-extrusion.
FIG. 1 shows the layer structure, and Table 1 shows the thickness structure.
The inner layer polypropylene resin was blended with 12% by weight, and the outer layer polypropylene resin was blended with 6% by weight titanium oxide to conceal the black color of the iron-based oxygen absorber.
The multilayer sheet was vacuum-formed into a container having an internal volume of 110 ml and a surface area of 120 cm 2 using a vacuum forming machine manufactured by Yamazaki Mold Co., Ltd.
The container was sealed after adding 5 ml of water, and subjected to a storage test for 6 months in a constant temperature and humidity chamber having a temperature of 30 ° C. and a relative humidity of 80% RH. As a result of observation with JSM-6300F (manufactured by Kogyo Co., Ltd.), a lot of micro-peeling at the boundary surface occurred in the second intermediate layer cross section.
Moreover, the external appearance characteristic of the said container was evaluated by making the uneven | corrugated state of the container inner surface after a storage test evaluated by 10 panelists.
The evaluation criteria were graded from 1 (not possible) to 5 (excellent), the average value was shown in Table 2, and 3 or more were good appearance characteristics.
The results are shown in Table 2. Even after 6 months of storage, the inner surface of the container was smooth and maintained good appearance characteristics.
[0046]
[ Reference Example 2]
As the resin composition of the second intermediate vessel, a resin matrix, Mitsubishi Chemical Co., Ltd. propylene - ethylene random copolymer polymer (grade name; EX8) 25 parts by weight per 100 parts by weight manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation of low density polyethylene (Grade name: HE30) made of a blended resin, and multilayered in the same manner as in Reference Example 1 except that the composition was changed to a composition containing 37 parts by weight of an iron-based oxygen absorber per 100 parts by weight of the resin matrix. Sheet molding, container molding, storage test, container wall cross-section observation, and appearance characteristics of the container were evaluated.
As a result of observing the container wall cross section, as in Reference Example 1, a number of micro-separations occurred at the boundary surface in the second intermediate layer cross section.
Table 2 shows the results of appearance characteristics. Even after storage for 6 months, the inner surface of the container was smooth and maintained good appearance characteristics.
[0047]
[Comparative Example 1]
As a resin composition of the second intermediate layer, a composition containing 37 parts by weight of an iron-based oxygen absorbent per 100 parts by weight of a propylene-ethylene random copolymer (grade name: EX8) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. Except for the changes, multilayer sheet molding, container molding, storage test, container wall cross-section observation and container appearance characteristics were evaluated in exactly the same manner as in Reference Example 1. As a result of observation of the cross section of the container wall, the oxygen absorbent expanded in the cross section of the second intermediate layer, and as a result, irregularities were generated on the container surface. In addition, as shown in Table 2, the appearance characteristics also deteriorated.
[0048]
Table 1

[0049]
[Table 2]

[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the thermoplastic resin layer in which the oxygen absorbent is dispersed, the volume expansion of the particles composed of the oxygen absorbent or the oxidation reaction product thereof is absorbed, and the laminate. This prevents the resin coating layer from being broken, suppresses a decrease in flavor retention accompanying elution of the oxygen absorbent or its oxidation product, and achieves long-term content preservation and flavor preservation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of an oxygen-absorbing laminate of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the oxygen-absorbing laminate of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Laminate 2 Outer layer 3a, 3b of moisture-resistant thermoplastic resin Adhesive resin layer 4 First intermediate layer 5 made of gas barrier resin 5 Second intermediate layer 6 made of resin composition containing oxygen absorbent Inner layer 7 of a plastic resin Third intermediate layer comprising a resin composition containing an adsorptive deodorant

Claims (3)

酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の両側に、酸素吸収剤未配合の熱可塑性樹脂を積層して成る酸素吸収性積層体において、酸素吸収剤含有熱可塑性樹脂層の樹脂マトリックスが、実質上非相溶性の結晶性プロピレン系重合体中にエチレン系重合体を不均一多層分布構造に存在させたブレンド物から成り、該ブレンド物が結晶性プロピレン系重合体とエチレン系重合体の重量比が５０：１乃至３：２であり、該ブレンド物の相溶化剤として無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を存在させたことを特徴とする酸素吸収性積層体。In the oxygen absorbent laminate in which the oxygen absorbent-containing thermoplastic resin layer is laminated on both sides of the oxygen absorbent-containing thermoplastic resin layer, the resin matrix of the oxygen absorbent-containing thermoplastic resin layer is substantially non-phasic. A blend of a soluble crystalline propylene polymer with an ethylene polymer present in a heterogeneous multilayer distribution structure, the blend having a weight ratio of crystalline propylene polymer to ethylene polymer of 50: An oxygen-absorbing laminate which is 1 to 3: 2 and has a maleic anhydride-modified olefin resin present as a compatibilizer for the blend. 無水マレイン酸変性オレフィン系樹脂を樹脂マトリックス中に１乃至２０重量％の量で存在させた請求項１記載の酸素吸収性積層体。The oxygen-absorbing laminate of maleic anhydride-modified olefin resin is present in an amount of 1 to 20 wt% in a resin matrix according to claim 1 Symbol placement. 酸素吸収剤がブレンド物当たり１乃至５０重量％配合されている請求項１又は２記載の酸素吸収性積層体。Claim 1 or 2 Symbol placement oxygen-absorbing laminate of the oxygen absorber is blended 1 to 50% by weight per the blend.

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