JP3853671B2 - Electrolytic copper plating method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解銅めっき方法に関し、特に、めっき外観の悪化を生じさせず、フィルドビアの形成に適した電解銅めっき方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータをはじめとする電子機器の高性能化、小型化に対応するため、プリント配線板の高密度化、薄型化が強く求められている。そのような要求に答える手法の一つとして、一層ごとにパターンを形成し、逐次積層を行なうビルドアップ工法を用いて製造される多層プリント配線板（ビルドアッププリント配線板）が使用されるようになっている。
このようなビルドアッププリント配線板においては、近年、プリント配線板の有効面積を増加させることができ、従来法によるＭＶＨ内壁面のみのめっきと比べて、より直径の小さいＭＶＨであっても充分な電気的接続が得られ、プリント配線板の小型化、高密度化に有効である、ビアフィリング（Ｖｉａ−ｆｉｌｌｉｎｇ）と呼ばれる、ＭＶＨ全体を導電体で充填し、ビルドアッププリント配線板の隣接する層間の電気的接続を行なう方法が開発されている。
【０００３】
ビアフィリング方法としては、導電性ペーストを印刷法によりＭＶＨに充填する方法、ＭＶＨの底面の導体層のみを活性化して、無電解銅めっきを選択的に積み上げる方法、および電解銅めっきによる方法等が発表されている。
しかし、導電性ペーストは銅と有機物の混合体であるため金属銅と比較して導電率が低く、小径のＭＶＨでは充分な電気的接続が困難となり、プリント配線板の小型化、高密度化に対して有効な方法とは言えない。また、印刷法による充填は、粘性のあるペーストを、直径が小さく貫通していない穴に充填することが必要となるが、ペーストの粘性のために、空間を残さず完全に充填するのは困難である。また、無電解銅めっきを用いる方法は、ＭＶＨ充填物が導電性の高い金属銅析出物である点で導電性ペースト法より優れているが、めっき皮膜の析出速度が遅く生産性に問題がある。一般的な高速型無電解銅めっき浴を用いた場合、めっき皮膜の析出速度は３μｍ／ｈｒ程度がであるが、これを用いて直径１００μｍ、深さ１００μｍの典型的なＢＶＨの内部を銅めっきで充填する場合、３０時間以上を要することとなり非常に生産性が悪い。
【０００４】
これに対して、電解銅めっきはめっき皮膜の析出速度が１０〜５０μｍ／ｈｒと速いため、無電解銅めっきに対し大幅な時間短縮が可能となるので、ＭＶＨへの電解銅めっきの応用が期待されていた。しかし、ＭＶＨ内面の全てに銅を析出させる場合、空隙を残すことなくＭＶＨ内部を銅で充填するためには、ＭＶＨ内の底面付近での析出速度が開口部での析出速度より速くなることが必要である。底面付近の析出速度が開口部の析出速度と同じか、もしくは遅い場合には、ＭＶＨが充填されないか、またはＭＶＨ内部の銅めっき充填が完了する以前に開口部がふさがって、内部に空隙を残すことになり、いずれの場合であっても、実用に耐えないものとなる。よって、ＭＶＨの充填を達成するためには、金属を適切に析出させることができるように、めっき条件を厳密に管理する必要が生ずる。
【０００５】
通常、プリント配線板の製造には、光沢剤をはじめとする、硫黄原子を含む特定の化合物を含む電解銅めっき浴が用いられ、電解条件としては含リン銅陽極のような可溶性陽極を用いた直流電解が一般的である。しかし、可溶性陽極でめっき処理した場合には、電解中および電解停止中に電解銅めっき浴が不安定化し、その後に電解銅めっき液を使用した場合に、電解銅めっき層の形成において粒塊を生じさせてめっき外観を悪化させたり、ビアのフィリング性を不安定にする等の問題が生じていた。
ビアのフィリング性を向上させる方法の１つとして、硫黄原子を含む特定の化合物を含むめっき液、およびＰＰＲ（ｐｕｌｓｅ ｐｅｒｉｏｄｉｃ ｒｅｖｅｒｓｅ）電流を用いて電解銅めっきする方法が、特開２０００−６８６５１号に開示されている。しかし、特開２０００−６８６５１号に開示されている発明は、ＰＰＲ電流を使用することにより、硫黄原子を含む特定の化合物の基体への吸着および脱離を制御するものであり、上記可溶性陽極の使用による問題を解決するものではない。
また、ビアのフィリング性を向上させる他の方法として、不溶性陽極を使用して電解銅めっきを行う方法がある。しかし、この方法では、使用される陽極の全てが不溶性陽極であり、不溶性陽極は高価なのでシステム全体としてコスト高になるという問題がある。また、不溶性陽極を使用する場合には、めっき浴の運転に伴って消費される銅を、塩基性炭酸銅や酸化銅といった銅塩として補給する必要がある。この場合、補給される銅塩に含まれる塩素、鉄、ニッケルなどの不純物がめっき浴に混入されるという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、電解銅めっき液、特に、硫黄原子を含む特定の化合物を含む電解銅めっき液を用いて基体を電解銅めっき処理し、該処理に供された電解銅めっき液を不溶性陽極を用いて空電解処理することにより、該電解銅めっき液で引き続き電解銅めっき処理を行う場合に、析出する電解銅が、粒塊となることなく、緻密な析出被膜を形成し、良好なめっき外観を有し、ビアのフィリング性が良好となる、電解銅めっき方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基体を電解銅めっき処理し、該電解銅めっき処理に供された電解銅めっき液を、不溶性陽極を用いて空電解処理する電解銅めっき方法に関する。
また、本発明は、電解銅めっき液を貯留し、可溶性陽極を備えた、または可溶性陽極と不溶性陽極を備えた電解銅めっき槽において、該可溶性陽極を用いて基体を電解銅めっき処理し、該処理後に不溶性陽極を用いて、前記電解銅めっき処理後の電解銅めっき液を空電解処理する電解銅めっき方法に関する。
さらに、本発明は、可溶性陽極を備えた本槽、不溶性陽極を備えた空電解槽、および該本槽と該空電解槽との間を前記電解銅めっき液が循環可能となるように接続する循環配管、を有する複槽型電解銅めっき装置において、該本槽および該空電解槽に電解銅めっき液を貯留し、該循環配管を介して、該電解銅めっき槽と空電解槽との間で前記電解銅めっき液を循環させつつ、該電解銅めっき槽において、該可溶性陽極を用いて基体を電解銅めっき処理するのと同時に、または該処理後に、該空電解槽において該不溶性陽極を用いて空電解処理を行う電解銅めっき方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の一態様は、基体を電解銅めっき処理し、該電解銅めっき処理に供された電解銅めっき液を、不溶性陽極を用いて空電解処理する電解銅めっき方法である。
本発明の方法においては、まず、基体が電解銅めっき処理される。「電解銅めっき処理」とは、電解銅めっきされるべき基体が、電解銅めっき浴中の陰極に存在した状態で電解処理され、該基体上に電解銅を析出させる処理をいう。本発明においては、任意の公知の電解銅めっき処理方法が適用可能であり、特に限定されるものではない。
電解銅めっき処理に使用される陽極は、不溶性陽極であっても良いし、可溶性陽極であっても良い。一般に、可溶性陽極を用いて基体を電解銅めっき処理する場合には、後述するような理由で、めっき浴が不安定になる場合が多い。本発明の電解銅めっき方法においては、めっき浴を空電解することにより該めっき浴を安定に維持できるという効果を奏するところ、電解銅めっき処理に可溶性陽極が使用される場合に本発明の効果がより発揮されることとなる。よって、本発明においては、基体を、可溶性陽極を用いて電解銅めっき処理されるのが好ましい。
【０００９】
本発明の方法においては、電解銅めっき処理に供された電解銅めっき液は、不溶性陽極を用いて空電解処理される。ここで、「電解銅めっき処理に供された電解銅めっき液」とあるのは、空電解処理される電解銅めっき液が、既に電解銅めっき処理に使用されたものであればよいことを意味するものであり、電解銅めっき処理が完全に終了した後のめっき液であるか、電解銅めっき処理が途中の段階であるめっき液であるかは問わない。好ましくは、「電解銅めっき処理に供された電解銅めっき液」とは、空電解処理される電解銅めっき液が、既に、可溶性陽極を用いた電解銅めっき処理に使用されたものをいう。
本発明において「空電解処理」とは、電解銅めっき浴中の陰極に基体が存在しない状態で、陰極と陽極を用いてめっき浴を電解処理することをいう。
【００１０】
本発明の他の態様として、電解銅めっき液を貯留し、可溶性陽極を備えた電解銅めっき槽において、該可溶性陽極を用いて基体を電解銅めっき処理し、
該処理後に、可溶性陽極を不溶性陽極に交換し、該不溶性陽極を用いて、前記電解銅めっき処理後の電解銅めっき液を空電解処理する電解銅めっき方法がある。
この態様においては、可溶性陽極を備えた電解銅めっき槽が使用される。かかる電解銅めっき槽としては、可溶性陽極を備え、電解銅めっき液を貯留可能であれば任意の態様が可能であり、本発明の効果を奏する限りは、その大きさ、形状等は特に限定されるものではない。この態様においては、電解めっき処理後に、可溶性陽極が不溶性陽極に交換される。ここでの交換とは、不溶性陽極が空電解の陽極として機能するように設定されることを意味し、可溶性陽極は空電解の陽極として機能しないのであれば、電解銅めっき液中に存在したままでも良いし、電解銅めっき液から取り出されても良い。
【００１１】
本発明の他の態様として、電解銅めっき液を貯留し、可溶性陽極および不溶性陽極を備えた電解銅めっき槽において、該可溶性陽極を用いて基体を電解銅めっき処理し、
該処理後の電解銅めっき液を、該不溶性陽極を用いて空電解処理する電解銅めっき方法がある。
この態様においては、可溶性陽極と不溶性陽極を備えた電解銅めっき槽が使用される。かかる電解銅めっき槽としては、可溶性陽極および不溶性陽極を備え、電解銅めっき液を貯留可能であれば任意の態様が可能であり、本発明の効果を奏する限りは、その大きさ、形状等は特に限定されるものではない。この態様においては、可溶性陽極と不溶性陽極を備えているので、電解銅めっき処理とから電解処理の切り替えが、陽極への通電の切り替えだけで可能となるという利点を有している。
【００１２】
本発明の他の態様として、可溶性陽極を備えた本槽、不溶性陽極を備えた空電解槽、および該本槽と該空電解槽との間を前記電解銅めっき液が循環可能となるように接続する循環配管、を有する複槽型電解銅めっき装置において、
該本槽および該空電解槽に電解銅めっき液を貯留し、該循環配管を介して、該本槽と空電解槽との間で前記電解銅めっき液を循環させつつ、
該本槽において、該可溶性陽極を用いて、基体を電解銅めっき処理し、
該空電解槽において、該不溶性陽極を用いて空電解処理を行う電解銅めっき方法がある。
この態様は、複槽型電解銅めっき装置を使用するという点に特徴を有している。該複槽型電解銅めっき装置は、可溶性陽極を備えた本槽と、不溶性陽極を備えた空電解槽と、該本槽と該空電解槽との間を前記電解銅めっき液が循環可能となるように接続する循環配管とから構成されている。本槽および空電解槽は、それぞれ、電解銅めっき液を貯留し、電解銅めっき処理および空電解処理を行えるのであれば、任意の形状、大きさが可能であり、特に限定されるものではない。また、循環配管は本槽と空電解槽の間で電解銅めっき液を循環できるものであれば、任意の態様が可能であり、例えば、該配管にポンプが介装され液を移送するような態様が可能である。
本槽と空電解槽は循環配管で連結されているが、電気的には完全に、もしくは実質的に絶縁されている。よって、本槽と空電解槽はそれぞれ、電解銅めっき処理および空電解処理を行うために、陰極が設けられることとなる。
また、本発明の複槽型電解銅めっき装置においては、本槽と空電解槽はそれぞれ少なくとも１つ必要であるが、１以上であっても良く、槽の数は特に限定されるものではない。
【００１３】
この態様においては、電解銅めっき液が本槽と空電解槽の間を循環されているので、電解銅めっき処理と空電解処理が同時に行われることとなる。ここでの同時とは一時的に同時に行われていれば足りる。例えば、空電解処理は、電解銅めっき処理が継続されている間じゅう、継続して行われていても良いし、電解銅めっき処理が継続されている間、空電解処理を必要に応じて間欠的に行うような態様であっても良い。また、循環配管を流れる電解銅めっき液の流量は一定であっても良いし、適宜変化するものであっても良く、間欠的に流れるような態様も可能である。
【００１４】
本発明の他の態様として、可溶性陽極を備えた本槽、不溶性陽極を備えた空電解槽、および該本槽と該空電解槽との間を前記電解銅めっき液が循環可能となるように接続する循環配管、を有する複槽型電解銅めっき装置において、
該本槽に前記電解銅めっき液を貯留し、
該本槽において、該可溶性陽極を用いて、基体を電解銅めっき処理した後に、
該処理後の電解銅めっき液を該循環配管を介して該空電解槽に移送し、
該空電解槽において、該処理後の電解銅めっき液を該不溶性陽極を用いて空電解処理し、
該空電解処理後の電解銅めっき液を該循環配管を介して該本槽に返送する電解銅めっき方法がある。
この態様においては、上述のような複槽型電解銅めっき装置が使用されるが、本槽において電解銅めっき処理を行った後に空電解処理を行うという点で上記態様と異なっている。この態様においては、本槽と空電解槽の間を循環させつつ空電解処理を行うものであっても良いし、本槽から空電解槽に一定量の電解銅めっき液を移送した後に液の移送を停止し、空電解槽で空電解処理を行った後の電解銅めっき液をバッチ式に本槽に返送するような態様であっても良い。操作の容易さから、循環させつつ空電解処理するのが好ましい。
【００１５】
本発明で使用される電解銅めっき液は、銅を電解めっきできるものであれば任意の浴液が使用可能であり、例えば、硫酸銅めっき液、シアン化銅めっき液、ピロリン酸銅めっき液などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、電解銅めっき液は硫酸銅めっき液である。以下、電解銅めっき液として、硫酸銅めっき液を代表例として挙げて説明する。なお、他のめっき液の組成、成分等は、本明細書における硫酸銅めっき液に関する以下の記載および公知文献等から当業者が容易に決定できる範囲のものである。
【００１６】
好ましくは、本発明で使用される電解銅めっき液は、−Ｘ−Ｓ−Ｙ−構造を有する化合物を含む。好ましくは、前記化合物の構造中のＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選択される原子であり、本明細書においては、便宜上、上記化合物を硫黄含有化合物と呼ぶ。より好ましくは、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子、窒素原子および硫黄原子からなる群から選択される原子であり、さらにより好ましくは、ＸおよびＹはそれぞれ独立して、水素原子、炭素原子および硫黄原子からなる群から選択される原子であり、ＸおよびＹは炭素原子の場合のみ同一となりうる。
なお、上述の式 −Ｘ−Ｓ−Ｙ− においては、Ｓは原子価２であることを示すが、ＸおよびＹ原子まで原子価２であることを意味するのではなく、ＸおよびＹ原子はその原子価に応じて任意の他の原子と結合し得ることを表したものである。例えば、Ｘが水素の場合にはＨ−Ｓ−Ｙ−なる構造を有することになる。
【００１７】
より好ましくは、硫黄含有化合物は、さらに、分子内にスルホン酸基またはスルホン酸のアルカリ金属塩である基を有する化合物である。スルホン酸基またはそのアルカリ金属塩は該分子内に１以上存在することができる。
さらにより好ましくは、硫黄含有化合物としては、分子内に−Ｓ−ＣＨ_２Ｏ−Ｒ−ＳＯ_３Ｍ 構造を有する化合物、または分子内に、−Ｓ−Ｒ−ＳＯ_３Ｍ 構造を有する化合物（式中、Ｍは水素又はアルカリ金属原子、Ｒは炭素原子３〜８個を含むアルキル基である）が挙げられる。さらにより好ましくは、硫黄含有化合物としては、以下（１）〜（８）の構造を有する化合物が挙げられる。
（１） Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍ；
（２） Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍ；
（３） Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍ；
（４） Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍ；
（５） Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍ；
（６） Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−ＣＨ_２−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍ；
上記、式（１）〜（６）においては、式中、ａ，ｂ＝３〜８の整数であり；Ｍは水素又はアルカリ金属元素である。
（７）Ｘ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３−Ｍ；および
（８）Ｘ−Ｓ−ＣＨ_２−Ｏ−（ＣＨ_２）_ａ−ＳＯ_３−Ｍ
上記、式（７）および（８）においては、式中、ａ＝３〜８の整数であり；Ｍは水素又はアルカリ金属元素であり；Ｘは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、１〜６個の窒素原子と１〜２０個の炭素原子と複数の水素原子とにより構成される鎖状または環状アミン化合物、または１〜２個の硫黄原子と１〜６個の窒素原子と１〜２０個の炭素原子と複数の水素原子とにより構成される複素環化合物のいずれかである。
【００１８】
硫黄含有化合物は一般に光沢剤として使用されるが、他の目的のために使用される場合も本発明の範囲に包含される。硫黄含有化合物が使用される場合には、１種類のみを使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
硫黄含有化合物が光沢剤である場合には、光沢剤は、例えば、０．１〜１００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１０ｍｇ／Ｌの範囲で使用することができる。めっき液中の濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下の場合には、銅めっき皮膜の成長を助ける効果が得られない。また、１００ｍｇ／Ｌを越える場合であっても、それに見合う効果の向上はほとんど得られないので、経済的観点から好ましくない。硫黄含有化合物を光沢剤以外の目的で使用する場合に、その使用量の好適な範囲は当業者が適宜決定することのできる事項である。
【００２０】
本発明者らは、上記硫黄含有化合物−Ｘ−Ｓ−Ｙ−の単結合が切断されて生じた分解物である−Ｘ−Ｓ⁻、または−Ｙ−Ｓ⁻化合物の増加が電解銅めっきにおけるビアの充填能およびめっき外観の悪化を招くことを見出した。ここで、上記硫黄含有化合物においては、ＸおよびＹは交換可能であり、例えば、上記光沢剤（１）Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍの場合には、前記分解物として、Ｍ−ＳＯ_３−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓ⁻、または⁻Ｓ−（ＣＨ_２）_ｂ−ＳＯ_３−Ｍが生じるものと考えられるが、このいずれを−Ｘ−Ｓ⁻または−Ｙ−Ｓ⁻としても良い。よって、本明細書においては、便宜上、硫黄含有化合物の分解物を「−Ｘ−Ｓ⁻」と表す。
また、電解銅めっき液中に含まれる−Ｘ−Ｓ⁻化合物は、硫黄含有化合物−Ｘ−Ｓ−Ｙ−のＸ−ＳまたはＳ−Ｙの単結合が切断されただけで、分子中の他の部分は分解されていない構造の化合物であっても良いし、該分解物が「Ｘ−Ｓ⁻」構造を保持しつつ、Ｘに結合する部分がさらに分解された化合物であっても良く、これらの化合物の複数種類の混合物であっても良い。
【００２１】
硫黄含有化合物の分解物である「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物の濃度は、任意の公知の方法により測定可能であり、例えば、高速液体クロマトグラフィー等のような方法が挙げられるがこれらに限定されるものではない。高速液体クロマトグラフィーが使用される場合には、めっき液を直接に、高速液体クロマトグラフィーにかけても良いし、測定を妨げる夾雑物が存在する場合には、あらかじめ夾雑物を除去するなどの処理を行った後に、該処理を行っても良い。
−Ｘ−Ｓ⁻化合物が単一種類の場合には、該単一の化合物の濃度が「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物の濃度に該当し、−Ｘ−Ｓ⁻化合物が複数種類の混合物のである場合には、各化合物の濃度の合計が「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物の濃度に該当する。
また、電解銅めっき液中では、「−Ｘ−Ｓ⁻」化合物は、通常、金属イオン、ヒドロニウムイオンなどの陽イオンと対になって存在する。よって、本発明においては、「−Ｘ−Ｓ⁻」化合物の作用メカニズムを考えるような特定の場合を除き、「−Ｘ−Ｓ⁻」化合物には「−Ｘ−Ｓ−Ｈ」構造の化合物も含まれる。
本発明においては、かかる「−Ｘ−Ｓ⁻」化合物の濃度をモニターすることにより、該濃度に応じて空電解処理の電解量を調節したり、複槽型電解銅めっき装置においては、さらに、電解銅めっき液の循環量を調節したりすることが可能となる。
【００２２】
理論に拘束されるのは望まないが、電解銅めっき液中で「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物が生じる主たるメカニズムとしては、例えば、含リン銅のような可溶性陽極を使用すると、電解停止期間中に可溶性陽極と上記硫黄含有化合物が反応し、硫黄含有化合物のＳ−ＸまたはＳ−Ｙの単結合が切断されて「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物が生じることが考えられる。また、電解銅めっき処理中では、陰極において、上記硫黄含有化合物が電子を受け取り、Ｓ−ＸまたはＳ−Ｙの単結合が切断されて「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物が生じることが考えられる。また、陽極においては、可溶性陽極から、ＣｕがＣｕ^２＋となるときに放出される電子を受け取り、上記硫黄含有化合物が「−Ｘ−Ｓ⁻」構造となることが考えられる。
【００２３】
また、理論に拘束されるのは望まないが、「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物が電解銅めっきにおいて悪影響を与える作用メカニズムとしては、該化合物が金属イオン、例えばＣｕ^＋、Ｃｕ^２＋とイオン結合し、この結合物が存在することにより、析出した金属が粒塊を形成して、密着性、耐熱性等に劣る金属層を形成し、また、光沢不良など、めっき外観の悪化を生じさせることとなるものと考えられる。また、フィルドビアの形成においても、前記分解物と金属イオンの結合物は、ビアの底部付近の金属析出速度を、ビア開口部での金属の析出速度と同程度またはそれ以下にすることにより、ビアのフィリングを不十分にし、または、ビアの形状等によっては、空隙を残したままビアを充填するという問題を生じさせるものと考えられる。
【００２４】
本発明の電解銅めっき方法は、上述のような、粒塊の形成、めっき外観の悪化およびビアのフィリング性の悪化を防止し、悪化したものを回復させるという効果を有している。また、粒塊の形成を防止することにより、緻密な析出被膜が得られる。理論に拘束されるのは望まないが、本発明においては、電解銅めっき処理に供された電解銅めっき液を不溶性陽極で空電解処理することにより、電解銅めっき処理によって電解銅めっき液中に生じた「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物が、該不溶性陽極付近に引き寄せられ、不溶性陽極付近で生じた酸素によって「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を採り得ない化合物にまで分解されるか、または、該「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物が酸化されて、「−Ｘ’−Ｓ−Ｓ−Ｙ’−」〔式中Ｘ’およびＹ’はそれぞれ独立して、炭素原子、窒素原子、硫黄原子および酸素原子からなる群から選択される原子である〕構造に転化されることにより、「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物が低減するものと考えられる。
このため、本発明においては、電解銅めっき処理に供された電解銅めっき液を、不溶性陽極を使用して空電解処理することにより、硫黄含有化合物のＳ−ＸまたはＳ−Ｙ結合が切断されて生じる分解物を実質的に存在させないか、または一定範囲の濃度に維持し、浴液を所望の電解銅めっき処理に適した状態に維持することが可能になっているものと考えられる。
但し、本発明の効果は上記メカニズムに起因するものに限定されるものではなく、上記以外の機序、もしくは機序が不明であっても、本願発明の構成を有し、効果を奏する限りは、それは本願発明の範囲内のものである。よって、例えば、電解銅めっき液が上記硫黄含有化合物−Ｘ−Ｓ−Ｙ−を含まない場合であって、本発明の効果を奏するような場合も、本発明の範囲内に包含される。
【００２５】
本発明の電解銅めっき方法においては、−Ｘ−Ｓ⁻構造を有する化合物の濃度は、めっき外観の光沢性を艶消しにしないという観点からは、２．０μｍｏｌ／Ｌ以下に維持されることが好ましく、めっき外観を光沢性のあるものにするという観点からは、１．０μｍｏｌ／Ｌ以下に維持されることが好ましく、より好ましくは０．５μｍｏｌ／Ｌ以下である。
また、ビアのフィリング性を良好にするという観点からは、−Ｘ−Ｓ⁻構造を有する化合物の濃度を０．１５μｍｏｌ／Ｌ以下に維持することが好ましく、より好ましくは、０．１μｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００２６】
本発明において使用される不溶性陽極としては、電解銅めっき液中で金属を溶出しない材質のものであれば任意の材質から成る陽極を使用することができる。例えば、酸化イリジウム、白金張りチタン、白金、グラファイト、フェライト、二酸化鉛および白金族元素酸化物をコーティングしたチタン、ステンレススチール、鉛合金等の材質の陽極が挙げられるがこれらに限定されるものではない。好ましくは、不溶性陽極は酸化イリジウム、白金張りチタン、二酸化鉛被覆チタン、鉛合金、フェライトおよびステンレススチールである。
また、本発明における可溶性陽極としては、含リン銅、無酸素銅などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００２７】
電解銅めっき槽、並びに、複槽型電解銅めっき装置の本槽および空電解槽には、本発明の目的に反しない限りは、任意の数の可溶性陽極および／または不溶性陽極を設置することが可能であり、特に限定されるものではない。
複槽型電解銅めっき装置が使用される場合には、可溶性陽極と不溶性陽極の陽極表面積の比率は、一般的には、可溶性陽極：不溶性陽極＝１：０．０１〜１：１００であり、１：０．０２〜１：２０が好ましい。より好ましくは、１：０．０２〜１：１であり、さらにより好ましくは、１：０．０２〜１：０．１であり、最も好ましくは、１：０．０２〜１：０．０５である。１槽型の電解銅めっき装置が使用される場合には、一般的には、可溶性陽極：不溶性陽極＝１：０．０１〜１：１００であり、１：０．０２〜１：２０が好ましい。より好ましくは、１：０．０２〜１：１であり、さらにより好ましくは、１：０．０２〜１：０．１であり、最も好ましくは、１：０．０２〜１：０．０５である。このように、本発明の電解銅めっき方法においては、高価な不溶性陽極の使用面積を抑えつつ、ビアのフィリング性の向上、めっき外観の向上、粒塊形成の防止、緻密な析出被膜の形成といった、不溶性陽極の使用による効果を得ることができる点で有利である。
本発明の電解銅めっき方法においては、空電解処理の際に陰極が電解隔膜またはセラミック隔膜などの隔膜で覆われることが好ましい。これにより、空電解処理の際に陰極上への銅の析出を抑制できるので、空電解時の銅の消費を抑制することが可能となる。これらの隔膜としては、陰極上への銅の析出を抑制できるものであれば、任意の隔膜が適用できる。
【００２８】
本発明の電解銅めっき方法の電解銅めっき処理および空電解処理においては、直流電流、ＰＰＲ電流、または交流併用電流が任意に使用可能である。電解銅めっき処理と空電解処理は、使用される電流の種類が同じであっても異なっていても良い。また、陽極電流密度は同じであっても異なっていても良い。
適用される陽極電流密度は電解銅めっき槽の種類に応じて適宜設定されることとなるが、直流電流の場合には、通常、０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２、好ましくは１〜３Ａ／ｄｍ^２である。０．１Ａ／ｄｍ^２未満の場合には陽極面積が大きすぎて経済的ではなく、また、１０Ａ／ｄｍ^２より大きい場合には陽極からの電解中の酸素発生により、電解銅めっき液中の成分の酸化分解量が増加するので好ましくない。
【００２９】
本発明における「ＰＰＲ電流」とは、正電解（めっきを析出させる電解）と、逆電解を短い周期で繰り返すように、電流の方向がパルス波形で周期的に変わる電流をいう。電流の周期は任意に設定できるが、正電解時間が逆電解時間より長いことが好ましい。例えば、正電解時間は１〜５０ｍｓｅｃ、好ましくは、１０〜２０ｍｓｅｃであり、逆電解時間は０．２〜５ｍｓｅｃ、好ましくは、０．５〜１ｍｓｅｃである。正電解時間が１ｍｓｅｃより短い場合は、正常な銅めっきの析出が開始する前に電解を中止することになるので好ましくない。一方、正電解時間が５０ｍｓｅｃより長い場合は、ブラインドビアホール閉塞端面付近での銅めっき皮膜の析出速度を、開口端部での析出速度より速くすることが出来なくなる。また、逆電解時間が０．２ｍｓｅｃより短い場合は、ブラインドビアホール閉塞端面付近での銅めっき皮膜の析出速度を、開口端部での析出速度より速くすることが出来なくなる。また、逆電解時間が５ｍｓｅｃより長い場合は、一度析出した銅めっき皮膜を溶解させてしまうため、銅めっきによるブラインドビアホールの充填に要する時間が長くなり効果的でない。さらに、上記ＰＰＲ電流の場合には、正電解と逆電解との間に、電流が流れない休止時間があっても良い。
【００３０】
ＰＰＲ電流が使用される場合の正電解電流密度は、通常、０．１〜２０Ａ／ｄｍ^２であり、好ましくは、０．５〜５Ａ／ｄｍ^２である。また、逆電解電流密度は、通常、０．１〜２００Ａ／ｄｍ^２であり、好ましくは、１〜２５Ａ／ｄｍ^２である。電解時の電流密度比率は、正電解１に対して、通常、逆電解１〜１０であり、好ましくは、２〜５である。電解時の電流密度比率が、正電解１に対して、逆電解が１より小さい値の場合には、ブラインドビアホールの開口端部付近に吸着した硫黄含有化合物を充分に離脱させることが出来なくなるため、ブラインドビアホール閉塞端面付近での銅めっき皮膜の析出速度を、開口端部での析出速度より速くすることが困難になる。一方、電解時の電流密度比率が、正電解１に対して、逆電解が１０越える値の場合には、一度析出した銅めっき皮膜を溶解させてしまうため、銅めっきによるブラインドビアホールの充填に要する時間が長くなり過ぎる傾向がある。
【００３１】
本発明における「交流併用電流」とは、上記ＰＰＲ電流における逆電解に相当する部分が交流である、直流と交流を併用した電流である。交流は、上記ＰＰＲ電流における逆電解の時間に、一般に、１〜１００サイクル、好ましくは、５０〜６０サイクルとなるように設定される。交流併用電流における他の条件は、上記ＰＰＲにおけるものと同じである。
【００３２】
本発明に使用される電解銅めっき液の基本組成としては、公知の、通常の電解銅めっきに使用されるものであれば特に制限なく使用することができ、本発明の目的が達成される限りにおいては、適宜、基本組成の組成物の変更、濃度の変更、添加剤の添加等をすることが可能である。例えば、硫酸銅めっきの場合には、硫酸銅めっき液は、硫酸、硫酸銅、水溶性塩素化合物を基本組成として含む水性溶液であり、該めっき液の基本組成は、公知の硫酸銅めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用することができる。
【００３３】
硫酸銅めっき液中の硫酸濃度は、通常、３０〜４００ｇ／Ｌであり、好ましくは１７０〜２１０ｇ／Ｌである。例えば、硫酸濃度が３０ｇ／Ｌ未満の場合には、めっき浴の導電性が低下するため、めっき浴に通電することが困難になる。また、４００ｇ／Ｌを越える場合には、めっき浴中の硫酸銅の溶解を妨げることとなり、硫酸銅の沈澱を招くこととなる。
硫酸銅めっき液中の硫酸銅濃度は、通常、２０〜２５０ｇ／Ｌであり、好ましくは６０〜１８０ｇ／Ｌである。例えば、硫酸銅濃度が２０ｇ／Ｌ未満となる場合には、被めっき物である基体への銅イオンの供給が不充分となり、正常なめっき皮膜を析出させることが不可能になる。また、硫酸銅を２５０ｇ／Ｌを越えて溶解させることは困難である。
【００３４】
硫酸銅めっき液中に含まれる水溶性塩素化合物としては、公知の硫酸銅めっきに用いられているものであれば特に制限なく使用することが出来る。該水溶性塩素化合物としては、例えば、塩酸、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム等を挙げることが出来るが、これらに限定されるものではない。水溶性塩素化合物は１種類のみを使用しても良いし、２種類以上を混合して使用してもよい。
本発明で使用される硫酸銅めっき液に含まれる、該水溶性塩素化合物の濃度は、塩素イオン濃度として、通常は１０〜２００ｍｇ／Ｌであり、好ましくは３０〜８０ｍｇ／Ｌである。例えば、塩素イオン濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満となる場合には、光沢剤、界面活性剤等が正常に作用しにくくなる。また、２００ｍｇ／Ｌを越える場合には、陽極からの塩素ガスの発生が多くなるため好ましくない。
【００３５】
本発明で使用される電解銅めっき液には、任意に、界面活性剤が含まれることができる。界面活性剤としては、通常、電解銅めっき溶液の添加剤として使用される、公知の任意の界面活性剤を使用することができる。好ましくは、界面活性剤としては、以下（９）〜（１３）の構造を有する化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（９） ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ａ−Ｈ（式中、ａ＝５〜５００の整数である）；
（１０）ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ａ−Ｈ（式中、ａ＝５〜２００の整数である）；
（１１）ＨＯ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ａ−（ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＨ_３）−Ｏ）_ｂ−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｃ−Ｈ（式中、ａおよびｃは整数であって、ａ＋ｃ＝５〜２５０の整数であり，ｂ＝１〜１００の整数である）；
（１２）−（ＮＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）ｎ− （式中、ｎ＝５〜５００である。）；
および
【００３６】
（１３）
【化１】

（式中、ａ，ｂ，ｃは５〜２００の整数である）
【００３７】
本発明で使用される界面活性剤は、１種類のみを使用しても２種類以上を混合して使用してもよい。本発明で使用される界面活性剤は、例えば０．０５〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｇ／Ｌの範囲で使用することができる。めっき液中の濃度が０．０５ｇ／Ｌ以下の場合には、湿潤効果が不充分となるために、めっき皮膜に多数のピンホールを生じ、正常なめっき皮膜を析出させることが困難になる。１０ｇ／Ｌを越えても、それに見合う効果の向上はほとんど得られないので、経済的観点から好ましくない。
【００３８】
本発明の方法で電解銅めっき処理される基体は、本発明の方法の条件に耐え得るものであって、めっきにより金属層が形成されるものであれば、任意の材質および形状の基体を使用することができる。材質としては、樹脂、セラミック、金属等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、樹脂から成る基体としては、プリント配線板が挙げられ、セラミックから成る基体としては、半導体用ウエハーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。金属としては、例えば、シリコン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。金属からなる基体としては、シリコンウエハーが挙げられるがこれらに限定されるものではない。本発明の方法は、特に、ビアホールを充填するのに優れることから、本発明に供される基体としては、スルーホール、ビアホール等を有する基体が好ましく、より好ましくは、スルーホールおよび／またはビアホールを有するプリント配線板またはウエハーである。
【００３９】
基体に使用される樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン、ボリブテン樹脂、ポリブチレン樹脂、ポリスチレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体樹脂、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、テトラフルオロエチレンなどのハロゲン含有樹脂；ＡＳ樹脂；ＡＢＳ樹脂；ＭＢＳ樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；ポリアクリル酸メチルなどのポリアクリル酸エステル樹脂；ポリメタアクリル酸メチルなどのポリメタアクリル酸エステル樹脂；メタアクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂；無水マレイン酸−スチレン共重合体樹脂；ポリ酢酸ビニル樹脂；プロピオン酸セルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース樹脂；エポキシ樹脂；ポリイミド樹脂；ナイロンなどのポリアミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエーテルイミド樹脂；ポリエーテルエーテルケトン樹脂；ポリエチレンオキサイド樹脂；ＰＥＴ樹脂などの各種ポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリサルホン樹脂；ポリビニルエーテル樹脂；ポリビニルブチラール樹脂；ポリフェニレンオキサイドなどのポリフェニレンエーテル樹脂；ポリフェニレンサルファイド樹脂；ポリブチレンテレフタレート樹脂；ポリメチルペンテン樹脂；ポリアセタール樹脂；塩ビ−酢ビコポリマー；エチレン−酢ビコポリマー；エチレン−塩ビコポリマー；等およびこれらのコポリマーならびにブレンドのような熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂；キシレン樹脂；グアナミン樹脂；ジアリルフタレート樹脂；ビニルエステル樹脂；フェノール樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；フラン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリウレタン樹脂；マレイン酸樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；等の熱硬化性樹脂、並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂が挙げられ、より好ましくは、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂であり、さらにより好ましくは、エポキシ樹脂、およびポリイミド樹脂である。また、樹脂基体は、単独の樹脂からなるものであってもよく、また複数の樹脂からなるものでもよい。また、他の基体上に樹脂が塗布、または積層されたような複合物であっても良い。また、本発明で使用可能な樹脂基体は、樹脂成型物に限定されず、樹脂間にガラス繊維強化材等の補強材を介在させた複合物であってもよく、或いはセラミックス、ガラス、シリコン等の金属等の各種の素材からなる基材に樹脂による皮膜を形成したものであってもよい。
【００４０】
基体材料として使用可能なセラミックとしては、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）ステアタイト（ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ_２）、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、マグネシア（ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、ベリリア（ＢｅＯ）をはじめとする酸化物系セラミックスや、窒化アルミニウム、炭化ケイ素などの非酸化物系セラミックス、さらにはガラスセラミックスをはじめとする低温焼成セラミックスなどが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明の方法で処理される基体は、電解銅めっきに先立って被めっき部分が導電化処理されることとなる。例えば、本発明の方法で電解銅めっき液を用いて、ＭＶＨを電解銅めっきにより金属銅で充填する場合には、まず、ＭＶＨの内面が導電化されることとなる。この導電化処理は、公知の、任意の導電化方法を用いて行われることができ、導電化方法としては、例えば、無電解銅めっき、ダイレクトプレーティング方法、導電性微粒子吸着処理、気相めっき法等の各種の方法が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明の方法で行われる電解銅めっき処理では、めっき温度（液温）はめっき浴の種類に応じて適宜設定されることとなるが、通常、１０〜４０℃であり、好ましくは２０〜３０℃である。めっき温度が１０℃より低い場合には、めっき液の導電性が低下するため、電解時の電流密度を高くすることが出来ず、めっき皮膜の成長速度が遅くなり、生産性が低下する。また、めっき温度が４０℃より高い場合には、光沢剤が分解する恐れがあり好ましくない。
【００４３】
本発明の方法で行われる電解銅めっき処理では、撹拌を行なうことは差し支えなく、被めっき物表面への銅イオンおよび添加剤の供給を均一化するために撹拌を行なうことが好ましい。攪拌方法としては、エアー攪拌や噴流が使用できる。めっき液中の溶存酸素を増加させるという観点から、空気による撹拌が好ましい。また、噴流で撹拌を行う場合にも、空気による撹拌を併用しても良い。更に、あけ替え濾過、循環濾過を行なうこともでき、特に濾過器でめっき液を循環濾過することが好ましく、これによりめっき液の温度を均一化し、且つめっき液中のゴミ、沈澱物等を除去することができる。
本発明の方法で行われる電解銅めっき処理で基体をめっきすることにより、基体上に銅層を有する複合材料が得られる。本発明の電解銅めっき方法で電解銅めっきを行うと、その後に、該電解銅めっき液を用いて電解銅めっき処理を行う場合に、得られる複合材料の銅層は粒塊を生じておらず、ビアを充填する場合には、空隙のないビアの充填が達成されることとなる。
また、本発明の方法は垂直型、水平型のいずれのめっき設備にも適用可能である。
以下、実施例によって本発明を詳述するが、該実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
【００４４】
【実施例】
実施例１（単槽、直流電流を使用した場合の空電解処理）
蒸留水に以下の薬物を溶解し、電解銅めっき液を作成した：硫酸銅・５水和物２００ｇ／Ｌ、硫酸 １００ｇ／Ｌ、塩素 ５０ｍｇ／Ｌ、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドジソーダ（ＳＰＳ） １．５ｍｇ／Ｌ、陽イオン界面活性剤 １５００ｍｇ／Ｌ、ノニオン系界面活性剤 ３７５ｍｇ／Ｌ、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＭＰＳ、東京化成社製） １０００μｇ／Ｌ（５．６μｍｏｌ／Ｌ）。ＭＰＳは、電解銅めっき処理によるＳＰＳの分解物と考えられるものであり、ＭＰＳの添加は、電解銅めっき液を擬似的に劣化された状態にするものである。
ハーリングセルに前記電解銅めっき液１．５Ｌを入れ、可溶性陽極または不溶性陽極を用いて、該電解銅めっき液の空電解処理を行った。空電解処理の条件は、めっき浴温度２３℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２（２Ａ）、陽極面積１．３３ｄｍ^２／Ｌであった。可溶性陽極の場合には、含リン銅陽極を用い、６０分間空電解処理を行った。不溶性陽極の場合には、Ｐｔ／Ｔｉメッシュを用い、５〜２０分間空電解処理を行った。また、対照群として、空電解処理を行わないものも用意した。
【００４５】
空電解処理後、該処理後の電解銅めっき液を用いて、堆積物厚さが２５μｍとなるように基体を電解銅めっき処理した。基体としては、ビア直径１２０μｍ／深さ５０μｍのマイクロビアホールを有する評価基板が使用され、陽極としては含リン銅可溶性陽極が使用された。電解銅めっき処理条件は、ハーリングセルを用い、電解銅めっき浴量１．５Ｌ、めっき浴温度２３℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２（２Ａ）、陽極面積１．３３ｄｍ^２／Ｌであった。
【００４６】
電解銅めっき処理後、評価基板のビアのフィリング性を評価した。図１に、空電解処理後の電解銅めっき液を用いた、電解銅めっき処理後のビアの断面の模式図を示す。この結果、空電解処理を行わなかった場合（空電解０分）には、ビアの充填が不十分であった。また、可溶性陽極により６０分間空電解処理を行った場合には、析出した銅被膜は若干、厚みを増していたが、ビアの充填は不十分であった。不溶性陽極により空電解処理を行った場合には、空電解処理５分間ではビア充填の改善は認められなかったが、１０分間では、銅被膜が若干厚みを増し、１５および２０分間ではビアが完全に充填された。
このことから、不溶性陽極を用いた空電解処理が、低下したビアのフィリング性を回復させることが明らかとなった。
【００４７】
実施例２（単槽、ＰＰＲ電流を使用した場合の空電解処理）
ＰＰＲ電流条件下における、ＭＰＳがビアのフィリング性に及ぼす影響
蒸留水に以下の薬物を溶解し、電解銅めっき液を作成した：硫酸銅・５水和物１３０ｇ／Ｌ、硫酸 １９０ｇ／Ｌ、塩素 ６０ｍｇ／Ｌ、ＳＰＳ ４ｍｇ／Ｌ、ノニオン系界面活性剤 ５００ｍｇ／Ｌ。該電解銅めっき液に、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩（ＭＰＳ、東京化成社製）を１０〜１０００μｇ／Ｌ（０．０５６〜５．６μｍｏｌ／Ｌ）となるように添加した。また、対照群として、ＭＰＳを添加しないものも用意した。
ハーリングセルに前記電解銅めっき液１．５Ｌを入れ、基体の電解銅めっき処理を行った。基体としては、ビア直径１５５μｍ／深さ５５μｍのマイクロビアホールを有する評価基板が使用され、陽極としては含リン銅可溶性陽極が使用された。電解銅めっき処理条件は、ハーリングセルを用い、電解銅めっき浴量１．５Ｌ、めっき浴温度２０℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２、Ｆ／Ｒ電流密度比１／１、Ｆ／Ｒ時間比１０／０．５ｍｓｅｃ、めっき時間６０分であった。
【００４８】
電解銅めっき処理後、評価基板のビアのフィリング性を評価した。図２に、各種ＭＰＳ濃度の電解銅めっき液を用いた、電解銅めっき処理後のビアの断面の模式図を示す。この結果、ＭＰＳを含まない（０μｇ／Ｌ）場合には、完全にビアが充填された。ＭＰＳを１０μｇ／Ｌ〜１０００μｇ／Ｌの濃度で含む場合には、濃度の増加に従って、ビアのフィリング性が低下した。また、電解銅めっき処理後の銅被膜のめっき外観を目視で測定した結果、ＭＰＳ濃度が１００μｇ／Ｌまではめっき外観は光沢であったが、５００μｇ／Ｌ、および１０００μｇ／Ｌでは半光沢となった。なお、５００μｇ／Ｌよりも１０００μｇ／Ｌの方が、光沢の程度はより低減されていた。
【００４９】
空電解処理
１０００μｇ／ＬのＭＰＳを含む上記電解銅めっき液を用い、上記条件で電解銅めっき処理を行う前に、不溶性陽極または可溶性陽極を用いて、該ＭＰＳを含む電解銅めっき液について空電解処理を行った。可溶性陽極としては含リン銅陽極を使用し、不溶性陽極としてはＰｔ／Ｔｉメッシュを使用した。空電解処理の条件は、使用される電極の種類、電解量が異なる以外は、上記電解銅めっき処理と同じ条件で行われた。また、対照群として、ＭＰＳを含まない建浴直後の電解銅めっき液で電解銅めっき処理を行ったものと、空電解処理を行わずに１０００μｇ／ＬのＭＰＳを含む上記電解銅めっき液で電解銅めっき処理を行ったものを評価した。なお、電解銅めっき処理は全て可溶性陽極で行われた。
【００５０】
電解銅めっき処理後、評価基板のビアのフィリング性およびめっき外観を評価した。図３に、各条件における、電解銅めっき処理後のビアの断面の模式図を示す。この結果、ＭＰＳを含まない、建浴直後の電解銅めっき液を使用した場合（Ｎｏ．１）には、空電解処理を行わなくてもビアが充填され、めっき外観は光沢であった。ＭＰＳを１０００μｇ／Ｌ含む電解銅めっき液で、空電解処理を行わない場合（Ｎｏ．２）には、ビアの充填が不完全であり、めっき外観は半光沢であった。
ＭＰＳを１０００μｇ／Ｌ含む電解銅めっき液で、可溶性陽極を用いて、空電解処理を行った場合には、電解量が１．３３Ａｈｒ／Ｌの場合（Ｎｏ．３）にはビアの充填が不完全であり、めっき外観は半光沢であったが、電解量が２．７Ａｈｒ／Ｌの場合（Ｎｏ．４）には、ビアが充填され、めっき外観は光沢であった。
また、ＭＰＳを１０００μｇ／Ｌ含む電解銅めっき液で、不溶性陽極を用いて、空電解処理を行った場合（Ｎｏ．５）には、電解量が０．２２Ａｈｒ／Ｌで、ビアが充填され、めっき外観は光沢であった。
以上のことから、電解銅めっき処理の前に、フィリング性およびめっき外観が低下した電解銅めっき液を空電解処理することにより、該空電解処理に使用される陽極が可溶性陽極か不溶性陽極であるかに拘わらず、ビアのフィリング性およびめっき外観が回復されることが明らかとなった。かかるビアのフィリング性およびめっき外観の回復に必要とされる、空電解処理における電解量は、可溶性陽極では２．７Ａｈｒ／Ｌであり、不溶性陽極では０．２２Ａｈｒ／Ｌであった。このことから、ビアのフィリング性およびめっき外観の低下を回復させるためには、不溶性陽極による空電解処理は、可溶性陽極によるものよりも、著しく有効であることが明らかとなった。
【００５１】
実施例３（複槽型電解銅めっき装置の使用）
本実施例に使用された電解銅めっき液は、蒸留水に以下の薬物を溶解して作成された：硫酸銅・５水和物 ２００ｇ／Ｌ、硫酸 １００ｇ／Ｌ、塩素 ５０ｍｇ／Ｌ、ビス（３−スルホプロピル）ジスルフィドジソーダ（ＳＰＳ） １．５ｍｇ／Ｌ、陽イオン界面活性剤 １５００ｍｇ／Ｌ、ノニオン系界面活性剤 ３７５ｍｇ／Ｌ。また、実施例３においては、電流としては直流電流が使用された。
まず、１つの本槽と１つの空電解槽とからなる複槽型電解銅めっき装置を使用して電解銅めっき液の劣化処理が行われた。該劣化処理は、複槽型電解銅めっき装置において、電解銅めっき液を本槽と空電解槽との間で循環させつつ、本槽においては電解銅めっき処理を、空電解槽においては空電解処理を行うという、通常の複槽型電解銅めっき装置の運転が行われることによりなされた。本槽の浴容量は４Ｌ、空電解槽の浴容量は０．５Ｌで、合計４．５Ｌの電解銅めっき液が使用された。本槽と空電解槽の間での電解銅めっき液の循環速度は、０．７〜０．９Ｌ／分であった。各槽においては空気撹拌が行われた。電解銅めっき処理は、陽極として含リン銅陽極を用い、めっき浴温度２３℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２（６Ａ）、陽極面積１．３３ｄｍ^２／Ｌで行った。空電解処理は、陽極としてＩｒＯ_２を用い、めっき浴温度２３℃、電流密度２Ａ／ｄｍ^２（０．３Ａ）、陽極面積０．０７ｄｍ^２／Ｌで行った。電解銅めっき処理における電解量が０、３０、５０または１００Ａｈｒ／Ｌとなる時点で、電解銅めっき処理および空電解処理を停止した。なお、対照群として、該劣化処理において、空電解槽で空電解処理を行わなかったものを用意した。
【００５２】
上記劣化処理における電解銅めっき液の劣化の程度を調べるために、上記劣化処理後の電解銅めっき液を用いて、新たな評価基板を用いて電解銅めっき処理を行った。評価基板は、実施例１で用いたものと同じであった。空電解槽で空電解処理を行わないことを除いて、上記劣化処理条件と同じ条件で、電解量は５０Ａｈｒ／Ｌで電解銅めっき処理を行った。電解銅めっき処理終了後に、評価基板のビアのフィリング性およびめっき外観を評価した。
【００５３】
図４に、めっき後のビアの断面の模式図を示す。劣化処理において、電解量が５０Ａｈｒ／Ｌ以上になると、空電解処理を併用しなかった場合には、ビアのフィリング性の低下が認められた。一方、劣化処理において、電解銅めっき処理と共に空電解処理を併用した場合には、電解量に拘わらず、フィリング性の低下は認められなかった。
このことから、複槽型電解銅めっき装置において、電解銅めっき処理と同時に空電解処理を行うことにより、電解銅めっき液の劣化を防止できることが明らかとなった。
【００５４】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明は、電解銅めっき液を不溶性陽極を用いて空電解処理することにより、ビアのフィリング性、析出する銅被膜の緻密さ、およびめっき外観が悪化した電解銅めっき液のこれらの性質を維持、回復させることが可能となる。また、本発明は、電解銅めっき液が硫黄含有化合物を含む場合に、不溶性陽極を用いて空電解処理することにより、前記硫黄含有化合物の分解物である「−Ｘ−Ｓ⁻」構造を有する化合物の濃度を低減させ、ビアのフィリング性、銅被膜の緻密さ、およびめっき外観を維持、回復させることが可能となる。
また、本発明は、複槽型電解銅めっき装置を用いて電解銅めっき処理と同時に空電解処理を行うことにより、電解銅めっき浴の回復のために、別途処理を行う必要がなく、時間および手間がかからないという点で有利である。
また、本発明の電解銅めっき方法では、電解銅めっき処理に可溶性陽極が使用できるので、電解銅めっき処理自体に不溶性陽極を使用する場合と比べて、不溶性陽極の使用面積を低減できる。これにより、高価な不溶性陽極の使用量を低減でき、システム全体としてコストを低減できることとなる。また、電解銅めっき処理に可溶性陽極を使用できるので、銅塩の補給量を低減でき、これに伴う、銅塩に含まれる不純物の混入を防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、直流電流での空電解処理による、ビアのフィリング性の回復を示す、電解銅めっき処理後のビアの断面の模式図である。
【図２】 図２は、ＰＰＲ電流での、ＭＰＳによるビアのフィリング性の低下を示す、電解銅めっき処理後のビアの断面の模式図である。
【図３】 図３は、ＰＰＲ電流での空電解処理による、ビアのフィリング性の回復を示す、電解銅めっき処理後のビアの断面の模式図である。
【図４】 図４は、複槽型電解銅めっき装置を用いた場合の、空電解処理による、ビアのフィリング性の維持を示す、電解銅めっき処理後のビアの断面の模式図である。
【符号の説明】
１：金属層
２：樹脂基体
３：析出した銅被膜[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrolytic copper plating method, and more particularly, to an electrolytic copper plating method suitable for forming filled vias without causing deterioration of the plating appearance.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a strong demand for higher density and thinner printed wiring boards in order to cope with higher performance and downsizing of electronic devices such as personal computers. As one of the methods to meet such demands, multilayer printed wiring boards (build-up printed wiring boards) manufactured using a build-up method in which patterns are formed layer by layer and sequentially stacked are used. It has become.
In such a build-up printed wiring board, the effective area of the printed wiring board can be increased in recent years, and MVH having a smaller diameter is sufficient as compared with plating only on the inner wall surface of MVH by the conventional method. An electrical connection is obtained, which is effective for miniaturization and high density of the printed wiring board, called via-filling, and the entire MVH is filled with a conductor, and the adjacent layers of the build-up printed wiring board are filled. A method of making electrical connections has been developed.
[0003]
The via filling method includes a method of filling MVH with a conductive paste by a printing method, a method of activating only the conductor layer on the bottom surface of the MVH and selectively stacking electroless copper plating, and a method of electrolytic copper plating. It has been announced.
However, since the conductive paste is a mixture of copper and organic matter, the electrical conductivity is lower than that of metallic copper, and it is difficult to achieve sufficient electrical connection with a small-diameter MVH. It is not an effective method. In addition, filling with a printing method requires filling a viscous paste into a hole that has a small diameter and does not penetrate, but due to the viscosity of the paste, it is difficult to completely fill without leaving any space. It is. In addition, the method using electroless copper plating is superior to the conductive paste method in that the MVH filling is a highly conductive metallic copper precipitate, but the deposition rate of the plating film is slow and there is a problem in productivity. . In the case of using a general high-speed electroless copper plating bath, the deposition rate of the plating film is about 3 μm / hr, and this is used to copper-plat a typical BVH having a diameter of 100 μm and a depth of 100 μm. When filling with, it takes 30 hours or more, and the productivity is very poor.
[0004]
On the other hand, since the electrolytic copper plating has a high deposition rate of 10-50 μm / hr, it can greatly reduce the time compared to the electroless copper plating, so the application of electrolytic copper plating to MVH is expected. It had been. However, when copper is deposited on the entire inner surface of the MVH, in order to fill the inside of the MVH with copper without leaving a void, the deposition rate near the bottom surface in the MVH may be faster than the deposition rate at the opening. is necessary. If the deposition rate near the bottom is the same as or slower than the deposition rate at the opening, the MVH is not filled, or the opening is blocked before the copper plating inside the MVH is completed, leaving a void inside. In any case, it will not be practical. Therefore, in order to achieve the MVH filling, it is necessary to strictly manage the plating conditions so that the metal can be appropriately deposited.
[0005]
Usually, for the production of a printed wiring board, an electrolytic copper plating bath containing a specific compound containing a sulfur atom, including a brightener, is used, and a soluble anode such as a phosphorous copper anode is used as electrolysis conditions. Direct current electrolysis is common. However, when plating is performed with a soluble anode, the electrolytic copper plating bath becomes unstable during electrolysis and electrolysis is stopped, and when an electrolytic copper plating solution is used after that, no agglomerates are formed in the formation of the electrolytic copper plating layer. This causes problems such as deterioration of the plating appearance and instability of via filling.
JP-A-2000-68651 discloses a method of improving the filling properties of vias by using a plating solution containing a specific compound containing a sulfur atom and electrolytic copper plating using a PPR (pulse periodical reverse) current. It is disclosed. However, the invention disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-68651 controls the adsorption and desorption of a specific compound containing a sulfur atom to a substrate by using a PPR current. It does not solve the problem of use.
Further, as another method for improving the filling property of the via, there is a method of performing electrolytic copper plating using an insoluble anode. However, this method has a problem that all the anodes used are insoluble anodes, and the insoluble anodes are expensive, so that the cost of the entire system is increased. Moreover, when using an insoluble anode, it is necessary to replenish copper consumed with the operation of the plating bath as a copper salt such as basic copper carbonate or copper oxide. In this case, there is a problem that impurities such as chlorine, iron and nickel contained in the replenished copper salt are mixed into the plating bath.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an electrolytic copper plating solution, particularly an electrolytic copper plating solution containing a specific compound containing a sulfur atom, is subjected to electrolytic copper plating treatment, By subjecting the electrolytic copper plating solution subjected to the treatment to an electrolysis process using an insoluble anode, the electrolytic copper plating does not become agglomerates when the electrolytic copper plating treatment is subsequently performed with the electrolytic copper plating solution. An object of the present invention is to provide an electrolytic copper plating method that forms a dense deposited film, has a good plating appearance, and has good via filling properties.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an electrolytic copper plating method in which a base is subjected to an electrolytic copper plating treatment, and an electrolytic copper plating solution subjected to the electrolytic copper plating treatment is subjected to an empty electrolytic treatment using an insoluble anode.
The present invention also provides an electrolytic copper plating solution for storing an electrolytic copper plating solution, having a soluble anode, or having a soluble anode and an insoluble anode, and subjecting the substrate to electrolytic copper plating using the soluble anode, The present invention relates to an electrolytic copper plating method in which an electrolytic copper plating solution after electrolytic copper plating is subjected to air electrolytic treatment using an insoluble anode after the treatment.
Furthermore, the present invention provides a main tank with a soluble anode, an empty electrolysis tank with an insoluble anode, and a connection between the main tank and the empty electrolysis tank so that the electrolytic copper plating solution can be circulated. In a double tank type electrolytic copper plating apparatus having a circulation pipe, an electrolytic copper plating solution is stored in the main tank and the empty electrolysis tank, and between the electrolytic copper plating tank and the empty electrolysis tank via the circulation pipe. In the electrolytic copper plating bath, the insoluble anode is used in the empty electrolytic bath at the same time as or after the electrolytic copper plating treatment of the substrate using the soluble anode in the electrolytic copper plating bath while circulating the electrolytic copper plating solution. The present invention relates to an electrolytic copper plating method for performing an electrolysis process.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
One aspect of the present invention is an electrolytic copper plating method in which a base is subjected to electrolytic copper plating, and an electrolytic copper plating solution subjected to the electrolytic copper plating is subjected to air electrolytic treatment using an insoluble anode.
In the method of the present invention, first, the substrate is subjected to electrolytic copper plating. The “electrolytic copper plating treatment” refers to a treatment in which a base to be subjected to electrolytic copper plating is subjected to electrolytic treatment in a state where it is present on a cathode in an electrolytic copper plating bath, and electrolytic copper is deposited on the base. In the present invention, any known electrolytic copper plating method can be applied and is not particularly limited.
The anode used for the electrolytic copper plating process may be an insoluble anode or a soluble anode. In general, when electrolytic copper plating is performed on a substrate using a soluble anode, the plating bath often becomes unstable for the reasons described later. In the electrolytic copper plating method of the present invention, the effect of the present invention can be obtained when a soluble anode is used for the electrolytic copper plating treatment while the plating bath can be stably maintained by electrolyzing the plating bath. It will be demonstrated more. Therefore, in the present invention, the substrate is preferably subjected to electrolytic copper plating using a soluble anode.
[0009]
In the method of the present invention, the electrolytic copper plating solution subjected to the electrolytic copper plating treatment is subjected to an empty electrolytic treatment using an insoluble anode. Here, “the electrolytic copper plating solution used for the electrolytic copper plating treatment” means that the electrolytic copper plating solution to be subjected to the empty electrolytic treatment may be any that has already been used for the electrolytic copper plating treatment. It does not matter whether the plating solution is after the electrolytic copper plating treatment is completely completed or the plating solution is in the middle of the electrolytic copper plating treatment. Preferably, the “electrolytic copper plating solution subjected to electrolytic copper plating treatment” refers to an electrolytic copper plating solution that has been used for electrolytic copper plating treatment using a soluble anode.
In the present invention, “empty electrolytic treatment” refers to electrolytic treatment of a plating bath using a cathode and an anode in a state where a substrate is not present at the cathode in the electrolytic copper plating bath.
[0010]
As another aspect of the present invention, an electrolytic copper plating solution is stored, and in an electrolytic copper plating tank provided with a soluble anode, the substrate is subjected to electrolytic copper plating using the soluble anode,
There is an electrolytic copper plating method in which a soluble anode is replaced with an insoluble anode after the treatment, and the electrolytic copper plating solution after the electrolytic copper plating treatment is subjected to an empty electrolytic treatment using the insoluble anode.
In this embodiment, an electrolytic copper plating tank with a soluble anode is used. As such an electrolytic copper plating tank, any form is possible as long as it has a soluble anode and can store an electrolytic copper plating solution, and its size, shape, and the like are particularly limited as long as the effects of the present invention are exhibited. It is not something. In this embodiment, after the electroplating process, the soluble anode is replaced with an insoluble anode. The replacement here means that the insoluble anode is set to function as an anode for air electrolysis, and if the soluble anode does not function as an anode for air electrolysis, it remains present in the electrolytic copper plating solution. However, it may be taken out from the electrolytic copper plating solution.
[0011]
As another aspect of the present invention, an electrolytic copper plating solution is stored, and in an electrolytic copper plating tank provided with a soluble anode and an insoluble anode, the substrate is subjected to electrolytic copper plating using the soluble anode,
There is an electrolytic copper plating method in which the electrolytic copper plating solution after the treatment is subjected to an empty electrolytic treatment using the insoluble anode.
In this embodiment, an electrolytic copper plating tank having a soluble anode and an insoluble anode is used. As such an electrolytic copper plating tank, any aspect is possible as long as it has a soluble anode and an insoluble anode and can store an electrolytic copper plating solution. As long as the effect of the present invention is exhibited, its size, shape, etc. It is not particularly limited. In this aspect, since the soluble anode and the insoluble anode are provided, there is an advantage that switching from the electrolytic copper plating process to the electrolytic process can be performed only by switching the energization to the anode.
[0012]
As another aspect of the present invention, a main tank provided with a soluble anode, an empty electrolytic tank provided with an insoluble anode, and the electrolytic copper plating solution can be circulated between the main tank and the empty electrolytic tank. In the double tank type electrolytic copper plating apparatus having a circulation pipe to be connected,
The electrolytic copper plating solution is stored in the main tank and the empty electrolytic tank, and the electrolytic copper plating solution is circulated between the main tank and the empty electrolytic tank via the circulation pipe.
In the main tank, the base is subjected to electrolytic copper plating using the soluble anode,
There is an electrolytic copper plating method in which an empty electrolytic treatment is performed using the insoluble anode in the empty electrolytic cell.
This aspect is characterized in that a multi-tank electrolytic copper plating apparatus is used. The multi-bath electrolytic copper plating apparatus includes a main tank provided with a soluble anode, an empty electrolytic tank provided with an insoluble anode, and the electrolytic copper plating solution can be circulated between the main tank and the empty electrolytic tank. It is comprised from the circulation piping connected so that it may become. The main tank and the empty electrolysis tank are not particularly limited as long as they can store an electrolytic copper plating solution and can perform an electrolytic copper plating process and an empty electrolysis process, respectively. . Further, the circulation pipe can be in any form as long as the electrolytic copper plating solution can be circulated between the main tank and the empty electrolytic tank. For example, a pump is interposed in the pipe to transfer the liquid. Embodiments are possible.
The main tank and the empty electrolysis tank are connected by a circulation pipe, but are completely or substantially insulated electrically. Therefore, the main tank and the empty electrolytic tank are each provided with a cathode in order to perform electrolytic copper plating treatment and empty electrolytic treatment.
Moreover, in the double tank type electrolytic copper plating apparatus of the present invention, at least one main tank and one empty electrolytic tank are required, but one or more may be used, and the number of tanks is not particularly limited. .
[0013]
In this embodiment, since the electrolytic copper plating solution is circulated between the main tank and the empty electrolytic tank, the electrolytic copper plating process and the empty electrolytic process are performed simultaneously. Here, it is sufficient to be performed at the same time temporarily. For example, the air electrolysis treatment may be continuously performed while the electrolytic copper plating treatment is continued, or the air electrolysis treatment is intermittently performed as necessary while the electrolytic copper plating treatment is continued. It may be an embodiment that is performed automatically. Further, the flow rate of the electrolytic copper plating solution flowing through the circulation pipe may be constant or may be changed as appropriate, and an aspect in which it flows intermittently is also possible.
[0014]
As another aspect of the present invention, a main tank provided with a soluble anode, an empty electrolytic tank provided with an insoluble anode, and the electrolytic copper plating solution can be circulated between the main tank and the empty electrolytic tank. In the double tank type electrolytic copper plating apparatus having a circulation pipe to be connected,
The electrolytic copper plating solution is stored in the main tank,
In this main tank, after subjecting the substrate to electrolytic copper plating using the soluble anode,
The electrolytic copper plating solution after the treatment is transferred to the empty electrolytic tank through the circulation pipe,
In the empty electrolysis tank, the electrolytic copper plating solution after the treatment is subjected to air electrolysis using the insoluble anode,
There is an electrolytic copper plating method in which the electrolytic copper plating solution after the empty electrolytic treatment is returned to the main tank through the circulation pipe.
In this aspect, the above-described double tank type electrolytic copper plating apparatus is used, but differs from the above aspect in that an empty electrolytic process is performed after the electrolytic copper plating process is performed in the main tank. In this aspect, the air electrolysis treatment may be performed while circulating between the main tank and the empty electrolysis tank, or after a certain amount of electrolytic copper plating solution is transferred from the main tank to the empty electrolysis tank, An embodiment may be adopted in which the electrolytic copper plating solution after stopping the transfer and performing the air electrolysis treatment in the empty electrolysis tank is returned to the main tank in a batch manner. From the viewpoint of ease of operation, it is preferable to perform the air electrolysis treatment while circulating.
[0015]
As the electrolytic copper plating solution used in the present invention, any bath solution can be used as long as it can electroplate copper. For example, a copper sulfate plating solution, a copper cyanide plating solution, a copper pyrophosphate plating solution, etc. However, it is not limited to these. Preferably, the electrolytic copper plating solution is a copper sulfate plating solution. Hereinafter, a copper sulfate plating solution will be described as a representative example as an electrolytic copper plating solution. In addition, the composition, components, and the like of other plating solutions are within the range that can be easily determined by those skilled in the art from the following description of the copper sulfate plating solution in this specification and known literatures.
[0016]
Preferably, the electrolytic copper plating solution used in the present invention contains a compound having a -X-S-Y- structure. Preferably, X and Y in the structure of the compound are each independently an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom. The above compound is called a sulfur-containing compound. More preferably, X and Y are each independently an atom selected from the group consisting of a hydrogen atom, a carbon atom, a nitrogen atom and a sulfur atom, and even more preferably, X and Y are each independently hydrogen. An atom selected from the group consisting of an atom, a carbon atom and a sulfur atom, and X and Y can be the same only in the case of a carbon atom.
In the above formula —X—S—Y—, S represents a valence of 2, but does not mean that the valence is 2 until the X and Y atoms, but the X and Y atoms are It shows that it can be combined with any other atom depending on its valence. For example, when X is hydrogen, it has a structure of H—S—Y—.
[0017]
More preferably, the sulfur-containing compound is a compound having a sulfonic acid group or an alkali metal salt of sulfonic acid in the molecule. One or more sulfonic acid groups or alkali metal salts thereof can be present in the molecule.
Even more preferably, the sulfur-containing compound is -S-CH in the molecule. ₂ OR-SO ₃ In a compound having an M structure or in a molecule, -S-R-SO ₃ And a compound having the structure M (wherein M is hydrogen or an alkali metal atom, and R is an alkyl group containing 3 to 8 carbon atoms). Even more preferably, examples of the sulfur-containing compound include compounds having the following structures (1) to (8).
(1) M-SO ₃ -(CH ₂ ) _a -S- (CH ₂ ) _b -SO ₃ -M;
(2) M-SO ₃ -(CH ₂ ) _a -O-CH ₂ -S-CH ₂ -O- (CH ₂ ) _b -SO ₃ -M;
(3) M-SO ₃ -(CH ₂ ) _a -S-S- (CH ₂ ) _b -SO ₃ -M;
(4) M-SO ₃ -(CH ₂ ) _a -O-CH ₂ -S-S-CH ₂ -O- (CH ₂ ) _b -SO ₃ -M;
(5) M-SO ₃ -(CH ₂ ) _a -S-C (= S) -S- (CH ₂ ) _b -SO ₃ -M;
(6) M-SO ₃ -(CH ₂ ) _a -O-CH ₂ -S-C (= S) -S-CH ₂ -O- (CH ₂ ) _b -SO ₃ -M;
In the above formulas (1) to (6), in the formula, a and b are integers of 3 to 8; M is hydrogen or an alkali metal element.
(7) XS- (CH ₂ ) _a -SO ₃ -M; and
(8) X-S-CH ₂ -O- (CH ₂ ) _a -SO ₃ -M
In the formulas (7) and (8), a is an integer of 3 to 8; M is hydrogen or an alkali metal element; X is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; An aryl group, a chain or cyclic amine compound composed of 1 to 6 nitrogen atoms, 1 to 20 carbon atoms and a plurality of hydrogen atoms, or 1 to 2 sulfur atoms and 1 to 6 nitrogen atoms It is one of heterocyclic compounds composed of atoms, 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of hydrogen atoms.
[0018]
Sulfur-containing compounds are generally used as brighteners, but are included within the scope of the invention when used for other purposes. When a sulfur-containing compound is used, only one type may be used or two or more types may be mixed and used.
[0019]
When the sulfur-containing compound is a brightener, the brightener can be used in the range of, for example, 0.1 to 100 mg / L, preferably 0.5 to 10 mg / L. When the concentration in the plating solution is 0.1 mg / L or less, the effect of assisting the growth of the copper plating film cannot be obtained. Moreover, even if it exceeds 100 mg / L, since the improvement of the effect corresponding to it is hardly acquired, it is unpreferable from an economical viewpoint. When the sulfur-containing compound is used for purposes other than the brightener, the suitable range of the amount used can be appropriately determined by those skilled in the art.
[0020]
The inventors of the present invention -X-S is a decomposition product produced by cleaving a single bond of the sulfur-containing compound -X-S-Y-. ⁻ Or -Y-S ⁻ It has been found that an increase in the compound leads to deterioration of via filling ability and plating appearance in electrolytic copper plating. Here, in the above sulfur-containing compound, X and Y are exchangeable. For example, the brightener (1) M-SO ₃ -(CH ₂ ) _a -S- (CH ₂ ) _b -SO ₃ In the case of -M, as the decomposition product, M-SO ₃ -(CH ₂ ) _a -S ⁻ Or ⁻ S- (CH ₂ ) _b -SO ₃ -M is considered to occur, and either of these is considered -X-S ⁻ Or -Y-S ⁻ It is also good. Therefore, in this specification, for the sake of convenience, the decomposition product of the sulfur-containing compound is referred to as “—X—S ⁻ ".
-X-S contained in electrolytic copper plating solution ⁻ The compound may be a compound having a structure in which only a single bond of X—S or S—Y of the sulfur-containing compound —X—S—Y— is cleaved and the other part in the molecule is not decomposed. The decomposition product is “X-S ⁻ The compound may be a compound obtained by further decomposing the portion bonded to X while maintaining the structure, or may be a mixture of a plurality of types of these compounds.
[0021]
"-XS" which is a decomposition product of a sulfur-containing compound ⁻ The concentration of the compound having a structure can be measured by any known method, and examples thereof include, but are not limited to, a method such as high performance liquid chromatography. When high-performance liquid chromatography is used, the plating solution may be directly subjected to high-performance liquid chromatography. If there are impurities that hinder the measurement, a treatment such as removing the impurities in advance is performed. After that, the treatment may be performed.
-X-S ⁻ When a single compound is used, the concentration of the single compound is “−X−S ⁻ Corresponds to the concentration of the compound having the structure -X-S ⁻ When the compound is a mixture of a plurality of types, the total concentration of each compound is “−X−S ⁻ Corresponds to the concentration of the compound having the structure.
Further, in the electrolytic copper plating solution, “−X−S ⁻ The compound is usually present in a pair with a cation such as a metal ion or hydronium ion. Therefore, in the present invention, "-X-S ⁻ “—X—S” except in certain cases where the mechanism of action of the compound is considered. ⁻ "Compounds" also include compounds of the structure "-XSH".
In the present invention, such “—X—S ⁻ By monitoring the concentration of the compound, the amount of electrolysis in the empty electrolysis treatment is adjusted according to the concentration, and in the double tank type electrolytic copper plating apparatus, the amount of electrolytic copper plating solution is further adjusted. It becomes possible.
[0022]
Although not wishing to be bound by theory, in the electrolytic copper plating solution, "-X-S ⁻ As a main mechanism for generating a compound having a structure, for example, when a soluble anode such as phosphorous copper is used, the sulfur-containing compound reacts with the sulfur-containing compound during the electrolysis stop period, and the sulfur-containing compound SX or The single bond of S—Y was cleaved and “−X—S ⁻ It is conceivable that a compound having the structure is produced. In addition, during the electrolytic copper plating process, the sulfur-containing compound receives electrons at the cathode, and the single bond of S—X or S—Y is cut and “−X—S ⁻ It is conceivable that a compound having the structure is produced. In the anode, Cu is Cu from the soluble anode. ²⁺ And the sulfur-containing compound is converted to “—X—S ⁻ It is conceivable that it becomes a structure.
[0023]
Moreover, although not wishing to be bound by theory, “−X−S ⁻ As a mechanism of action that a compound having a structure adversely affects electrolytic copper plating, the compound may be a metal ion such as Cu. ⁺ , Cu ²⁺ By the presence of this bond, the precipitated metal forms agglomerates, forming a metal layer that is inferior in adhesion, heat resistance, etc., and also deteriorates the plating appearance such as poor gloss. It is thought that it will be caused. In addition, in the formation of filled vias, the decomposition product and the combination of metal ions have a metal deposition rate in the vicinity of the bottom of the via that is equal to or less than the metal deposition rate in the via opening. This is considered to cause a problem that the filling of the via is made insufficient with some gaps remaining or depending on the via shape or the like.
[0024]
The electrolytic copper plating method of the present invention has the effect of preventing the formation of agglomerates, the deterioration of the plating appearance and the deterioration of the filling property of the via as described above, and recovering the deteriorated one. Moreover, a dense deposited film can be obtained by preventing the formation of agglomerates. Although not wishing to be bound by theory, in the present invention, the electrolytic copper plating solution subjected to the electrolytic copper plating treatment is subjected to an empty electrolytic treatment with an insoluble anode so that the electrolytic copper plating treatment causes the electrolytic copper plating solution to enter the electrolytic copper plating solution. The resulting "-X-S ⁻ The compound having the structure is attracted to the vicinity of the insoluble anode, and oxygen generated in the vicinity of the insoluble anode causes the “—X—S ⁻ To a compound that cannot adopt the structure, or the “—X—S ⁻ The compound having the structure is oxidized, and “—X′—S—S—Y′—”, wherein X ′ and Y ′ each independently comprises a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and an oxygen atom. Is an atom selected from the group] by conversion to the structure "-X-S ⁻ It is thought that the compound having the structure decreases.
For this reason, in the present invention, the electrolytic copper plating solution subjected to the electrolytic copper plating treatment is subjected to an empty electrolytic treatment using an insoluble anode, whereby the S—X or S—Y bond of the sulfur-containing compound is cut. It is considered that the decomposition product generated in this manner is substantially not present or maintained in a certain range of concentration, and the bath liquid can be maintained in a state suitable for the desired electrolytic copper plating treatment.
However, the effects of the present invention are not limited to those caused by the mechanism described above, and even if the mechanism other than the above, or the mechanism is unknown, as long as the configuration of the present invention is provided and the effect is exhibited. It is within the scope of the present invention. Therefore, for example, the case where the electrolytic copper plating solution does not contain the above-described sulfur-containing compound —X—S—Y— and exhibits the effects of the present invention is also included in the scope of the present invention.
[0025]
In the electrolytic copper plating method of the present invention, -XS ⁻ The concentration of the compound having a structure is preferably maintained at 2.0 μmol / L or less from the viewpoint of not fading the gloss of the plating appearance, and from the viewpoint of making the plating appearance glossy. Is preferably maintained at 1.0 μmol / L or less, more preferably 0.5 μmol / L or less.
Further, from the viewpoint of improving the filling property of the via, -X-S ⁻ The concentration of the compound having a structure is preferably maintained at 0.15 μmol / L or less, more preferably 0.1 μmol / L or less.
[0026]
As the insoluble anode used in the present invention, an anode made of any material can be used as long as the material does not elute the metal in the electrolytic copper plating solution. Examples include, but are not limited to, anodes made of materials such as iridium oxide, platinum-clad titanium, platinum, graphite, ferrite, lead dioxide, and platinum group element oxide-coated titanium, stainless steel, and lead alloys. . Preferably, the insoluble anode is iridium oxide, platinum-clad titanium, lead dioxide coated titanium, lead alloy, ferrite and stainless steel.
In addition, examples of the soluble anode in the present invention include, but are not limited to, phosphorus-containing copper and oxygen-free copper.
[0027]
Any number of soluble anodes and / or insoluble anodes may be installed in the electrolytic copper plating tank, and in the main tank and empty electrolytic tank of the double tank type electrolytic copper plating apparatus, as long as the object of the present invention is not violated. It is possible and not particularly limited.
When a double tank type electrolytic copper plating apparatus is used, the ratio of the anode surface area of the soluble anode to the insoluble anode is generally soluble anode: insoluble anode = 1: 0.01 to 1: 100, 1: 0.02 to 1:20 are preferred. More preferably, it is 1: 0.02-1: 1, even more preferably 1: 0.02 to 1: 0.1, and most preferably 1: 0.02 to 1: 0.05. It is. When a one-tank electrolytic copper plating apparatus is used, it is generally soluble anode: insoluble anode = 1: 0.01 to 1: 100, preferably 1: 0.02 to 1:20. . More preferably, it is 1: 0.02-1: 1, even more preferably 1: 0.02 to 1: 0.1, and most preferably 1: 0.02 to 1: 0.05. It is. As described above, in the electrolytic copper plating method of the present invention, while suppressing the use area of the expensive insoluble anode, the filling property of the via is improved, the plating appearance is improved, the formation of agglomerates is prevented, and the dense deposited film is formed. This is advantageous in that the effect of using an insoluble anode can be obtained.
In the electrolytic copper plating method of the present invention, it is preferable that the cathode is covered with a diaphragm such as an electrolytic diaphragm or a ceramic diaphragm during the air electrolysis treatment. As a result, it is possible to suppress copper deposition on the cathode during the air electrolysis treatment, and thus it is possible to suppress copper consumption during air electrolysis. As these diaphragms, any diaphragm can be applied as long as the deposition of copper on the cathode can be suppressed.
[0028]
In the electrolytic copper plating treatment and the empty electrolytic treatment of the electrolytic copper plating method of the present invention, direct current, PPR current, or alternating current combined current can be arbitrarily used. The electrolytic copper plating treatment and the empty electrolytic treatment may be the same or different in the type of current used. Moreover, the anode current density may be the same or different.
The applied anode current density is appropriately set according to the type of electrolytic copper plating tank, but in the case of direct current, it is usually 0.1 to 10 A / dm. ² , Preferably 1 to 3 A / dm ² It is. 0.1 A / dm ² In the case of less than 10A / dm, the anode area is too large and not economical. ² If it is larger, the amount of oxidative decomposition of the components in the electrolytic copper plating solution increases due to generation of oxygen during electrolysis from the anode, which is not preferable.
[0029]
The “PPR current” in the present invention refers to a current whose direction of current periodically changes in a pulse waveform so that forward electrolysis (electrolysis for depositing plating) and reverse electrolysis are repeated in a short cycle. Although the period of the current can be set arbitrarily, it is preferable that the normal electrolysis time is longer than the reverse electrolysis time. For example, the normal electrolysis time is 1 to 50 msec, preferably 10 to 20 msec, and the reverse electrolysis time is 0.2 to 5 msec, preferably 0.5 to 1 msec. When the positive electrolysis time is shorter than 1 msec, it is not preferable because the electrolysis is stopped before the normal deposition of copper plating starts. On the other hand, when the positive electrolysis time is longer than 50 msec, the deposition rate of the copper plating film in the vicinity of the blind via hole closed end face cannot be made faster than the deposition rate at the opening end. Moreover, when the reverse electrolysis time is shorter than 0.2 msec, the deposition rate of the copper plating film in the vicinity of the blind via hole closing end face cannot be made faster than the deposition rate at the opening end. Further, when the reverse electrolysis time is longer than 5 msec, the copper plating film once deposited is dissolved, so that it takes a long time to fill the blind via hole by copper plating, which is not effective. Further, in the case of the PPR current, there may be a pause time during which no current flows between the positive electrolysis and the reverse electrolysis.
[0030]
When the PPR current is used, the positive electrolysis current density is usually 0.1 to 20 A / dm. ² Preferably 0.5 to 5 A / dm ² It is. The reverse electrolysis current density is usually 0.1 to 200 A / dm. ² Preferably 1-25 A / dm ² It is. The current density ratio at the time of electrolysis is usually 1 to 10 for reverse electrolysis, and preferably 2 to 5 for positive electrolysis 1. When the current density ratio during electrolysis is less than 1 for the positive electrolysis 1, the sulfur-containing compound adsorbed in the vicinity of the opening end of the blind via hole cannot be sufficiently separated. It becomes difficult to make the deposition rate of the copper plating film near the blind via hole closed end face faster than the deposition rate at the opening end. On the other hand, when the current density ratio during electrolysis is a value exceeding 10 for the reverse electrolysis with respect to the positive electrolysis 1, the copper plating film once deposited is dissolved, so that it is necessary to fill the blind via hole by copper plating. Time tends to be too long.
[0031]
The “AC combined current” in the present invention is a current using both direct current and alternating current, in which the portion corresponding to reverse electrolysis in the PPR current is alternating current. The alternating current is generally set to be 1 to 100 cycles, preferably 50 to 60 cycles, during the reverse electrolysis time in the PPR current. Other conditions in the AC combined current are the same as those in the PPR.
[0032]
As the basic composition of the electrolytic copper plating solution used in the present invention, it can be used without particular limitation as long as it is known and used in ordinary electrolytic copper plating, as long as the object of the present invention is achieved. In, it is possible to appropriately change the composition of the basic composition, change the concentration, add additives, and the like. For example, in the case of copper sulfate plating, the copper sulfate plating solution is an aqueous solution containing sulfuric acid, copper sulfate, and a water-soluble chlorine compound as a basic composition, and the basic composition of the plating solution is used for known copper sulfate plating. As long as it is used, it can be used without particular limitation.
[0033]
The sulfuric acid concentration in the copper sulfate plating solution is usually 30 to 400 g / L, preferably 170 to 210 g / L. For example, when the sulfuric acid concentration is less than 30 g / L, it is difficult to energize the plating bath because the conductivity of the plating bath is reduced. On the other hand, if it exceeds 400 g / L, it will hinder the dissolution of copper sulfate in the plating bath, leading to the precipitation of copper sulfate.
The copper sulfate concentration in the copper sulfate plating solution is usually 20 to 250 g / L, preferably 60 to 180 g / L. For example, when the copper sulfate concentration is less than 20 g / L, the supply of copper ions to the substrate, which is the object to be plated, is insufficient, and a normal plating film cannot be deposited. Moreover, it is difficult to dissolve copper sulfate in excess of 250 g / L.
[0034]
The water-soluble chlorine compound contained in the copper sulfate plating solution can be used without particular limitation as long as it is used for known copper sulfate plating. Examples of the water-soluble chlorine compound include, but are not limited to, hydrochloric acid, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride and the like. Only one type of water-soluble chlorine compound may be used, or two or more types may be mixed and used.
The concentration of the water-soluble chlorine compound contained in the copper sulfate plating solution used in the present invention is usually 10 to 200 mg / L, preferably 30 to 80 mg / L as the chloride ion concentration. For example, when the chlorine ion concentration is less than 10 mg / L, it becomes difficult for a brightener, a surfactant and the like to act normally. Moreover, when it exceeds 200 mg / L, generation | occurrence | production of the chlorine gas from an anode increases, and is unpreferable.
[0035]
The electrolytic copper plating solution used in the present invention may optionally contain a surfactant. As the surfactant, any known surfactant that is usually used as an additive for an electrolytic copper plating solution can be used. Preferably, the surfactant includes compounds having the following structures (9) to (13), but is not limited thereto.
(9) HO- (CH ₂ -CH ₂ -O) _a -H (wherein a is an integer of 5 to 500);
(10) HO- (CH ₂ -CH (CH ₃ -O) _a -H (wherein a is an integer from 5 to 200);
(11) HO- (CH ₂ -CH ₂ -O) _a -(CH ₂ -CH (CH ₃ -O) _b -(CH ₂ -CH ₂ -O) _c -H (wherein a and c are integers, a + c is an integer of 5 to 250, and b is an integer of 1 to 100);
(12)-(NH ₂ CH ₂ CH ₂ ) N- (wherein n = 5 to 500);
and
[0036]
(13)
[Chemical 1]

(Wherein a, b and c are integers of 5 to 200)
[0037]
The surfactant used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. The surfactant used in the present invention can be used, for example, in the range of 0.05 to 10 g / L, preferably 0.1 to 5 g / L. When the concentration in the plating solution is 0.05 g / L or less, the wetting effect is insufficient, so that a large number of pinholes are generated in the plating film, making it difficult to deposit a normal plating film. Even if it exceeds 10 g / L, since the improvement of the effect corresponding to it is hardly obtained, it is not preferable from an economical viewpoint.
[0038]
The substrate subjected to electrolytic copper plating by the method of the present invention can withstand the conditions of the method of the present invention, and a substrate of any material and shape can be used as long as a metal layer is formed by plating. can do. Examples of the material include, but are not limited to, resin, ceramic, metal, and the like. For example, the substrate made of resin includes a printed wiring board, and the substrate made of ceramic includes, but is not limited to, a semiconductor wafer. Examples of the metal include, but are not limited to, silicon and the like. Examples of the substrate made of metal include, but are not limited to, a silicon wafer. Since the method of the present invention is particularly excellent in filling a via hole, the substrate used in the present invention is preferably a substrate having a through hole, a via hole, etc., more preferably a through hole and / or a via hole. A printed wiring board or wafer.
[0039]
Examples of the resin used for the substrate include polyethylene resins such as high-density polyethylene, medium-density polyethylene, branched low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene resin, polybutadiene, bolybutene resin, and polybutylene resin. Polyolefin resin such as polystyrene resin; halogen-containing resin such as polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinylidene chloride-vinyl chloride copolymer resin, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, tetrafluoroethylene; AS resin; ABS Resin; MBS resin; polyvinyl alcohol resin; polyacrylate resin such as polymethyl acrylate; polymethacrylate resin such as polymethyl methacrylate; methyl methacrylate-styrene co-polymer Polymeric resin; Maleic anhydride-styrene copolymer resin; Polyvinyl acetate resin; Cellulose resin such as cellulose propionate resin and cellulose acetate resin; Epoxy resin; Polyimide resin; Polyamide resin such as nylon; Polyamideimide resin; Polyether imide resin; Polyether ether ketone resin; Polyethylene oxide resin; Various polyester resins such as PET resin; Polycarbonate resin; Polysulfone resin; Polyvinyl ether resin; Polybutylene terephthalate resin; polymethylpentene resin; polyacetal resin; PVC-vinyl acetate copolymer; ethylene-vinyl acetate copolymer; Thermoplastic resins such as lene-vinyl chloride copolymers; and these copolymers and blends; epoxy resins; xylene resins; guanamine resins; diallyl phthalate resins; vinyl ester resins; phenol resins; Examples include, but are not limited to, thermosetting resins such as polyurethane resins; maleic resins; melamine resins; urea resins; and mixtures thereof. Preferred resins include epoxy resins, polyimide resins, vinyl resins, phenol resins, nylon resins, polyphenylene ether resins, polypropylene resins, fluororesins, ABS resins, and more preferably epoxy resins, polyimide resins, polyphenylene ether resins. , Fluororesin and ABS resin, more preferably epoxy resin and polyimide resin. The resin substrate may be made of a single resin, or may be made of a plurality of resins. Further, it may be a composite in which a resin is applied or laminated on another substrate. Further, the resin substrate usable in the present invention is not limited to a resin molded product, and may be a composite in which a reinforcing material such as a glass fiber reinforcing material is interposed between resins, or ceramics, glass, silicon, etc. A base material made of various materials such as metal may be formed with a resin film.
[0040]
Ceramics that can be used as the base material include alumina (Al ₂ O ₃ ) Steatite (MgO · SiO ₂ ), Forsterite (2MgO · SiO ₂ ), Mullite (3Al ₂ O ₃ ・ 2SiO ₂ ), Magnesia (MgO), spinel (MgO · Al ₂ O ₃ ), Oxide ceramics such as beryllia (BeO), non-oxide ceramics such as aluminum nitride and silicon carbide, and low-temperature fired ceramics such as glass ceramics. It is not a thing.
[0041]
In the substrate to be treated by the method of the present invention, the portion to be plated is subjected to a conductive treatment prior to electrolytic copper plating. For example, when MVH is filled with metallic copper by electrolytic copper plating using an electrolytic copper plating solution by the method of the present invention, first, the inner surface of MVH is made conductive. This conductive treatment can be performed using any known conductive method. Examples of the conductive method include electroless copper plating, direct plating method, conductive fine particle adsorption treatment, vapor phase plating. Although various methods, such as a method, are mentioned, it is not limited to these.
[0042]
In the electrolytic copper plating treatment performed by the method of the present invention, the plating temperature (liquid temperature) is appropriately set according to the type of the plating bath, but is usually 10 to 40 ° C., preferably 20 to 30. ° C. When the plating temperature is lower than 10 ° C., the conductivity of the plating solution is lowered, so that the current density during electrolysis cannot be increased, the growth rate of the plating film is slowed, and the productivity is lowered. Further, when the plating temperature is higher than 40 ° C., the brightener may be decomposed, which is not preferable.
[0043]
In the electrolytic copper plating treatment performed by the method of the present invention, stirring may be performed, and stirring is preferably performed in order to uniformize the supply of copper ions and additives to the surface of the object to be plated. As a stirring method, air stirring or jet flow can be used. From the viewpoint of increasing dissolved oxygen in the plating solution, stirring with air is preferable. In addition, when stirring is performed using a jet, air stirring may be used in combination. Furthermore, it is possible to perform replacement filtration and circulation filtration. In particular, it is preferable to circulate and filter the plating solution with a filter, thereby making the temperature of the plating solution uniform and removing dust, precipitates, etc. in the plating solution. can do.
By plating the substrate by the electrolytic copper plating process performed by the method of the present invention, a composite material having a copper layer on the substrate can be obtained. When electrolytic copper plating is performed by the electrolytic copper plating method of the present invention, when the electrolytic copper plating treatment is performed using the electrolytic copper plating solution, the resulting copper layer of the composite material has no agglomerates. When filling vias, filling vias without voids is achieved.
The method of the present invention can be applied to both vertical and horizontal plating facilities.
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this Example does not limit the scope of the present invention.
[0044]
【Example】
Example 1 (single tank, empty electrolytic treatment when using direct current)
The following drugs were dissolved in distilled water to prepare an electrolytic copper plating solution: copper sulfate pentahydrate 200 g / L, sulfuric acid 100 g / L, chlorine 50 mg / L, bis (3-sulfopropyl) disulfide disodium ( SPS) 1.5 mg / L, cationic surfactant 1500 mg / L, nonionic surfactant 375 mg / L, 3-mercapto-1-propanesulfonic acid sodium salt (MPS, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 1000 μg / L (5 .6 μmol / L). MPS is considered to be a decomposition product of SPS by electrolytic copper plating treatment, and the addition of MPS makes the electrolytic copper plating solution in a pseudo-deteriorated state.
The electrolytic copper plating solution 1.5L was put into a Haring cell, and the electrolytic copper plating solution was subjected to an empty electrolytic treatment using a soluble anode or an insoluble anode. The conditions of the air electrolysis treatment are as follows: plating bath temperature 23 ° C., current density 2 A / dm. ² (2A), anode area 1.33 dm ² / L. In the case of a soluble anode, a phosphorous copper anode was used, and an air electrolysis treatment was performed for 60 minutes. In the case of an insoluble anode, a Pt / Ti mesh was used, and an air electrolysis treatment was performed for 5 to 20 minutes. In addition, a control group that did not undergo air electrolysis was also prepared.
[0045]
After the air electrolysis treatment, the substrate was subjected to electrolytic copper plating treatment using the electrolytic copper plating solution after treatment so that the deposit thickness was 25 μm. An evaluation substrate having a micro via hole with a via diameter of 120 μm / depth of 50 μm was used as the substrate, and a phosphorous copper-containing soluble anode was used as the anode. The electrolytic copper plating treatment conditions were a Harling cell, an electrolytic copper plating bath amount of 1.5 L, a plating bath temperature of 23 ° C., and a current density of 2 A / dm. ² (2A), anode area 1.33 dm ² / L.
[0046]
After the electrolytic copper plating process, the via filling property of the evaluation board was evaluated. In FIG. 1, the schematic diagram of the cross section of the via | veer after the electrolytic copper plating process using the electrolytic copper plating solution after an empty electrolytic process is shown. As a result, when the air electrolysis treatment was not performed (air electrolysis 0 minutes), the via filling was insufficient. In addition, when the air electrolysis treatment was performed for 60 minutes with the soluble anode, the deposited copper film slightly increased in thickness, but the via filling was insufficient. In the case of air electrolysis with an insoluble anode, no improvement in via filling was observed in 5 minutes of air electrolysis, but the copper coating increased slightly in 10 minutes and the via was completely in 15 and 20 minutes. Filled.
From this, it has been clarified that the air electrolytic treatment using the insoluble anode recovers the lowered via filling performance.
[0047]
Example 2 (single tank, empty electrolytic treatment using PPR current)
Effect of MPS on via filling under PPR current condition
The following drugs were dissolved in distilled water to prepare an electrolytic copper plating solution: copper sulfate pentahydrate 130 g / L, sulfuric acid 190 g / L, chlorine 60 mg / L, SPS 4 mg / L, nonionic surfactant 500 mg / L. 3-mercapto-1-propanesulfonic acid sodium salt (MPS, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added to the electrolytic copper plating solution so as to be 10 to 1000 μg / L (0.056 to 5.6 μmol / L). Moreover, the thing which does not add MPS was also prepared as a control group.
The electrolytic copper plating solution 1.5L was put into a Harling cell, and the base was subjected to electrolytic copper plating. An evaluation substrate having a micro via hole with a via diameter of 155 μm / depth of 55 μm was used as the substrate, and a phosphorous copper-containing soluble anode was used as the anode. The electrolytic copper plating treatment conditions were a Harling cell, an electrolytic copper plating bath amount of 1.5 L, a plating bath temperature of 20 ° C., and a current density of 2 A / dm. ² F / R current density ratio was 1/1, F / R time ratio was 10 / 0.5 msec, and plating time was 60 minutes.
[0048]
After the electrolytic copper plating process, the via filling property of the evaluation board was evaluated. In FIG. 2, the schematic diagram of the cross section of the via | veer after the electrolytic copper plating process using the electrolytic copper plating solution of various MPS density | concentration is shown. As a result, when MPS was not included (0 μg / L), the via was completely filled. When MPS was contained at a concentration of 10 μg / L to 1000 μg / L, the via filling property decreased as the concentration increased. Moreover, as a result of visually measuring the plating appearance of the copper film after the electrolytic copper plating treatment, the plating appearance was glossy until the MPS concentration was 100 μg / L, but it became semi-glossy at 500 μg / L and 1000 μg / L. It was. Note that the degree of gloss was further reduced at 1000 μg / L than at 500 μg / L.
[0049]
Air electrolytic treatment
Using the electrolytic copper plating solution containing 1000 μg / L of MPS and before performing the electrolytic copper plating treatment under the above conditions, the electrolytic copper plating solution containing MPS is subjected to an empty electrolytic treatment using an insoluble anode or a soluble anode. It was. A phosphorus-containing copper anode was used as the soluble anode, and a Pt / Ti mesh was used as the insoluble anode. The conditions for the air electrolysis treatment were the same as those for the electrolytic copper plating treatment except that the type of electrode used and the amount of electrolysis were different. In addition, as a control group, electrolytic copper plating treatment was performed with an electrolytic copper plating solution immediately after the building bath without MPS, and electrolysis was performed with the above electrolytic copper plating solution containing 1000 μg / L MPS without performing an empty electrolytic treatment. What performed the copper plating process was evaluated. The electrolytic copper plating process was all performed with a soluble anode.
[0050]
After the electrolytic copper plating treatment, the fillability and plating appearance of the vias of the evaluation board were evaluated. In FIG. 3, the schematic diagram of the cross section of the via | veer after the electrolytic copper plating process in each condition is shown. As a result, when the electrolytic copper plating solution that does not contain MPS and was used immediately after the building bath was used (No. 1), the via was filled without performing the electrolysis treatment, and the plating appearance was glossy. When the electrolytic copper plating solution containing MPS of 1000 μg / L was not used (No. 2), the filling of vias was incomplete and the plating appearance was semi-glossy.
When an electrolytic copper plating solution containing 1000 μg / L of MPS was subjected to air electrolysis using a soluble anode, filling of vias was not possible when the amount of electrolysis was 1.33 Ahr / L (No. 3). Although it was complete and the plating appearance was semi-glossy, when the amount of electrolysis was 2.7 Ahr / L (No. 4), the via was filled and the plating appearance was glossy.
In addition, when an electrolysis treatment was performed using an insoluble anode with an electrolytic copper plating solution containing 1000 μg / L of MPS (No. 5), the amount of electrolysis was 0.22 Ahr / L and the via was filled, The plating appearance was glossy.
From the above, the electrolytic copper plating solution with reduced filling properties and plating appearance is subjected to a blank electrolytic treatment before the electrolytic copper plating treatment, so that the anode used for the blank electrolytic treatment is a soluble anode or an insoluble anode. Nevertheless, it became clear that the filling property and plating appearance of the via were restored. The amount of electrolysis in the air electrolysis treatment required for restoration of the fillability and plating appearance of the via was 2.7 Ahr / L for the soluble anode and 0.22 Ahr / L for the insoluble anode. From this, it has been clarified that the air electrolytic treatment with the insoluble anode is significantly more effective than that with the soluble anode in order to recover the deterioration of the via filling property and the plating appearance.
[0051]
Example 3 (use of double tank type electrolytic copper plating equipment)
The electrolytic copper plating solution used in this example was prepared by dissolving the following drugs in distilled water: copper sulfate pentahydrate 200 g / L, sulfuric acid 100 g / L, chlorine 50 mg / L, bis ( 3-sulfopropyl) disulfide disodium (SPS) 1.5 mg / L, cationic surfactant 1500 mg / L, nonionic surfactant 375 mg / L. In Example 3, a direct current was used as the current.
First, the deterioration process of the electrolytic copper plating solution was performed using the double tank type electrolytic copper plating apparatus consisting of one main tank and one empty electrolytic tank. The deterioration treatment is performed in a double tank type electrolytic copper plating apparatus, while an electrolytic copper plating solution is circulated between the main tank and the empty electrolysis tank, while the electrolytic copper plating process is performed in the main tank, and in the empty electrolysis tank, the electrolysis is performed. It was made by performing the operation of a normal double tank type electrolytic copper plating apparatus for performing the treatment. The bath capacity of the main tank was 4L, the bath capacity of the empty electrolytic tank was 0.5L, and a total of 4.5L of electrolytic copper plating solution was used. The circulation rate of the electrolytic copper plating solution between the main tank and the empty electrolytic tank was 0.7 to 0.9 L / min. Air agitation was performed in each tank. The electrolytic copper plating treatment uses a phosphorous copper anode as an anode, a plating bath temperature of 23 ° C., and a current density of 2 A / dm. ² (6A), anode area 1.33 dm ² / L. Air electrolysis treatment uses IrO as the anode ₂ With a plating bath temperature of 23 ° C. and a current density of 2 A / dm ² (0.3A), anode area 0.07 dm ² / L. When the amount of electrolysis in the electrolytic copper plating treatment reached 0, 30, 50, or 100 Ahr / L, the electrolytic copper plating treatment and the empty electrolytic treatment were stopped. In addition, as the control group, the deterioration treatment was prepared by not performing the air electrolysis treatment in the empty electrolysis tank.
[0052]
In order to investigate the degree of deterioration of the electrolytic copper plating solution in the deterioration treatment, an electrolytic copper plating treatment was performed using a new evaluation substrate using the electrolytic copper plating solution after the deterioration treatment. The evaluation substrate was the same as that used in Example 1. The electrolytic copper plating process was performed with the amount of electrolysis of 50 Ahr / L under the same conditions as the above-described deterioration process conditions except that the empty electrolysis tank was not subjected to the air electrolysis process. After the electrolytic copper plating treatment was completed, the via filling property and plating appearance of the evaluation substrate were evaluated.
[0053]
FIG. 4 shows a schematic diagram of the cross section of the via after plating. In the deterioration treatment, when the amount of electrolysis was 50 Ahr / L or more, a decrease in via filling was observed when no air electrolysis treatment was used. On the other hand, in the deterioration treatment, when the electrolysis treatment was used together with the electrolytic copper plating treatment, no decrease in filling property was observed regardless of the amount of electrolysis.
From this, it became clear that the deterioration of the electrolytic copper plating solution can be prevented by performing the empty electrolytic treatment simultaneously with the electrolytic copper plating treatment in the double tank type electrolytic copper plating apparatus.
[0054]
【The invention's effect】
As described above, the present invention is an electrolytic copper plating in which the electrolytic copper plating solution is subjected to an empty electrolysis treatment using an insoluble anode, thereby reducing the via filling property, the denseness of the deposited copper film, and the plating appearance. It becomes possible to maintain and restore these properties of the liquid. Further, in the present invention, when the electrolytic copper plating solution contains a sulfur-containing compound, by performing an empty electrolysis treatment using an insoluble anode, “−XS” is a decomposition product of the sulfur-containing compound. ⁻ The concentration of the compound having the structure can be reduced, and the filling property of the via, the denseness of the copper film, and the plating appearance can be maintained and recovered.
Further, the present invention eliminates the need for a separate treatment for the recovery of the electrolytic copper plating bath by performing an empty electrolytic treatment simultaneously with the electrolytic copper plating treatment using a multi-tank electrolytic copper plating apparatus. It is advantageous in that it does not take time and effort.
Further, in the electrolytic copper plating method of the present invention, a soluble anode can be used for the electrolytic copper plating treatment, so that the use area of the insoluble anode can be reduced as compared with the case where the insoluble anode is used for the electrolytic copper plating treatment itself. Thereby, the usage-amount of an expensive insoluble anode can be reduced and the cost as the whole system can be reduced. Moreover, since a soluble anode can be used for an electrolytic copper plating process, the replenishment amount of a copper salt can be reduced, and mixing of the impurity contained in a copper salt accompanying this can be prevented.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of a cross-section of a via after electrolytic copper plating treatment, showing the recovery of via filling properties by an empty electrolysis treatment with a direct current.
FIG. 2 is a schematic diagram of a cross-section of a via after electrolytic copper plating, showing a decrease in via filling performance by MPS at a PPR current.
FIG. 3 is a schematic diagram of a cross-section of a via after electrolytic copper plating, showing recovery of the filling properties of the via by air electrolysis with a PPR current.
FIG. 4 is a schematic diagram of a cross-section of a via after electrolytic copper plating, showing maintenance of via filling properties by air electrolytic treatment when a multi-tank electrolytic copper plating apparatus is used.
[Explanation of symbols]
1: Metal layer
2: Resin substrate
3: Deposited copper film

Claims (9)

銅めっき方法であって、
可溶性陽極を備え、酸性銅電解めっき液を含む銅めっき槽において、めっきされる基体を、酸性銅電解めっき液に接触させる工程、ここで、該酸性電解銅めっき液は、−Ｘ−Ｓ−Ｙ−構造（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、水素、炭素、硫黄及び窒素から成る群から選択される原子であり、Ｘ及びＹは、炭素原子の場合のみ同一となりうる）を有する下記（１）〜（８）から選択される化合物を含む、
（１） Ｍ−ＳＯ _３ −（ＣＨ _２ ） _ａ −Ｓ−（ＣＨ _２ ） _ｂ −ＳＯ _３ −Ｍ；
（２） Ｍ−ＳＯ _３ −（ＣＨ _２ ） _ａ −Ｏ−ＣＨ _２ −Ｓ−ＣＨ _２ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｂ −ＳＯ _３ −Ｍ；
（３） Ｍ−ＳＯ _３ −（ＣＨ _２ ） _ａ −Ｓ−Ｓ−（ＣＨ _２ ） _ｂ −ＳＯ _３ −Ｍ；
（４） Ｍ−ＳＯ _３ −（ＣＨ _２ ） _ａ −Ｏ−ＣＨ _２ −Ｓ−Ｓ−ＣＨ _２ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｂ −ＳＯ _３ −Ｍ；
（５） Ｍ−ＳＯ _３ −（ＣＨ _２ ） _ａ −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（ＣＨ _２ ） _ｂ −ＳＯ _３ −Ｍ；
（６） Ｍ−ＳＯ _３ −（ＣＨ _２ ） _ａ −Ｏ−ＣＨ _２ −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＣＨ _２ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｂ −ＳＯ _３ −Ｍ；
（７）Ａ−Ｓ−（ＣＨ _２ ） _ａ −ＳＯ _３ −Ｍ；または
（８）Ａ−Ｓ−ＣＨ _２ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ａ −ＳＯ _３ −Ｍ
（式中、ａ及びｂは３〜８の整数であり；Ｍは水素又はアルカリ金属であり；Ａは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、１〜６個の窒素原子と１〜２０個の炭素原子と複数の水素原子とにより構成される鎖状または環状アミン化合物、または１〜２個の硫黄原子と１〜６個の窒素原子と１〜２０個の炭素原子と複数の水素原子とにより構成される複素環化合物のいずれかである）、
電解銅めっき液へ電流を適用し、基体上に銅を堆積する工程、及び
電解銅めっき液に不溶性陽極を用いた空電解を適用し、式−Ｘ−Ｓ⁻又は−Ｙ−Ｓ⁻の化合物を２．０μｍｏｌ／Ｌ以下の量に維持する工程、
を含む銅めっき方法。A copper plating method,
A step of bringing a substrate to be plated into contact with an acidic copper electrolytic plating solution in a copper plating tank having a soluble anode and containing an acidic copper electrolytic plating solution, wherein the acidic electrolytic copper plating solution is -XS-Y - structure (wherein, X and Y are each independently hydrogen, an atom selected from the group consisting of carbon, sulfur and nitrogen, X and Y in the case of carbon atoms can be the same only) below having Including a compound selected from (1) to (8),
(1) _{M-SO 3 - (CH 2} ) a -S- (CH 2) b -SO 3 -M;
(2) _{M-SO 3 - (CH 2} ) a -O-CH 2 -S-CH 2 -O- (CH 2) b -SO 3 -M;
(3) _{M-SO 3 - (CH 2} ) a -S-S- (CH 2) b -SO 3 -M;
(4) _{M-SO 3 - (CH 2} ) a -O-CH 2 -S-S-CH 2 -O- (CH 2) b -SO 3 -M;
(5) _{M-SO 3 - (CH 2} ) a -S-C (= S) -S- (CH 2) b -SO 3 -M;
(6) M—SO ₃ — (CH ₂ ) _a —O—CH ₂ —S—C (═S) —S—CH ₂ —O— (CH ₂ ) _b —SO ₃ —M;
(7) A—S— (CH ₂ ) _a —SO ₃ —M; or
(8) A—S—CH ₂ —O— (CH ₂ ) _a —SO ₃ —M
(Wherein, a and b are integers of 3 to 8; M is hydrogen or an alkali metal; A is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, 1 to 6 nitrogen atoms; A chain or cyclic amine compound composed of 1 to 20 carbon atoms and a plurality of hydrogen atoms, or 1 to 2 sulfur atoms, 1 to 6 nitrogen atoms, 1 to 20 carbon atoms, and a plurality Any of heterocyclic compounds composed of hydrogen atoms of
Applying a current to the electrolytic copper plating solution, applying the air-electrolysis using an insoluble anode step, and the electrolytic copper plating solution to deposit copper on a substrate, wherein -X-S ^- or -Y-S ^- compound Maintaining the amount at 2.0 μmol / L or less,
A copper plating method including: 基体への銅の堆積後に、可溶性陽極を不溶性陽極に交換し、次いで、該不溶性陽極を用いて、電解銅めっき液を空電解に付する、請求項１に記載の銅めっき方法。  The copper plating method according to claim 1, wherein after the copper is deposited on the substrate, the soluble anode is replaced with an insoluble anode, and then the electrolytic copper plating solution is subjected to air electrolysis using the insoluble anode. 銅めっき槽が、さらに不溶性陽極を備える、請求項１に記載の銅めっき方法。  The copper plating method according to claim 1, wherein the copper plating tank further comprises an insoluble anode. 前記−Ｘ−Ｓ−Ｙ−構造を有する化合物が電解銅めっき液中に０．１〜１００ｍｇ／Ｌの量で存在する請求項１に記載の銅めっき方法。The copper plating method according to claim 1, wherein the compound having the —X—S—Y— structure is present in an amount of 0.1 to 100 mg / L in the electrolytic copper plating solution. 可溶性陽極と不溶性陽極の陽極表面積の比率が、可溶性陽極：不溶性陽極＝１：１００〜１００：１である、請求項１に記載の銅めっき方法。  The copper plating method according to claim 1, wherein a ratio of an anode surface area between the soluble anode and the insoluble anode is soluble anode: insoluble anode = 1: 100 to 100: 1. 不溶性陽極が酸化イリジウム、白金張りチタン、二酸化鉛被覆チタン、鉛合金、フェライトおよびステンレススチールからなる群から選択される請求項１に記載の銅めっき方法。  The copper plating method according to claim 1, wherein the insoluble anode is selected from the group consisting of iridium oxide, platinum-clad titanium, lead dioxide-coated titanium, lead alloy, ferrite, and stainless steel. 基体がスルーホールまたはビアホールを有するものである請求項１に記載の銅めっき方法。  The copper plating method according to claim 1, wherein the substrate has a through hole or a via hole. 電解銅めっき処理が直流電流、ＰＰＲ電流または交流併用電流を使用して行われる請求項１に記載の銅めっき方法。  The copper plating method according to claim 1, wherein the electrolytic copper plating treatment is performed using a direct current, a PPR current, or an alternating current. 可溶性陽極を備えた本槽、不溶性陽極を備えた空電解槽、および該本槽と該空電解槽との間を電解銅めっき液が循環可能となるように接続する循環配管、を有する複槽型電解銅めっき装置を提供する工程、
酸性電解銅めっき液を本槽及び空電解槽に提供する工程、ここで、該酸性電解銅めっき液は、−Ｘ−Ｓ−Ｙ−構造（式中、Ｘ及びＹはそれぞれ独立して、水素、炭素、硫黄及び窒素から成る群から選択される原子であり、Ｘ及びＹは、炭素原子の場合のみ同一となりうる）を有する下記（１）〜（８）から選択される化合物を含む、
（１） Ｍ−ＳＯ _３ −（ＣＨ _２ ） _ａ −Ｓ−（ＣＨ _２ ） _ｂ −ＳＯ _３ −Ｍ；
（２） Ｍ−ＳＯ _３ −（ＣＨ _２ ） _ａ −Ｏ−ＣＨ _２ −Ｓ−ＣＨ _２ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｂ −ＳＯ _３ −Ｍ；
（３） Ｍ−ＳＯ _３ −（ＣＨ _２ ） _ａ −Ｓ−Ｓ−（ＣＨ _２ ） _ｂ −ＳＯ _３ −Ｍ；
（４） Ｍ−ＳＯ _３ −（ＣＨ _２ ） _ａ −Ｏ−ＣＨ _２ −Ｓ−Ｓ−ＣＨ _２ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｂ −ＳＯ _３ −Ｍ；
（５） Ｍ−ＳＯ _３ −（ＣＨ _２ ） _ａ −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−（ＣＨ _２ ） _ｂ −ＳＯ _３ −Ｍ；
（６） Ｍ−ＳＯ _３ −（ＣＨ _２ ） _ａ −Ｏ−ＣＨ _２ −Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−ＣＨ _２ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ｂ −ＳＯ _３ −Ｍ；
（７）Ａ−Ｓ−（ＣＨ _２ ） _ａ −ＳＯ _３ −Ｍ；または
（８）Ａ−Ｓ−ＣＨ _２ −Ｏ−（ＣＨ _２ ） _ａ −ＳＯ _３ −Ｍ
（式中、ａ及びｂは３〜８の整数であり；Ｍは水素又はアルカリ金属であり；Ａは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、１〜６個の窒素原子と１〜２０個の炭素原子と複数の水素原子とにより構成される鎖状または環状アミン化合物、または１〜２個の硫黄原子と１〜６個の窒素原子と１〜２０個の炭素原子と複数の水素原子とにより構成される複素環化合物のいずれかである）、
めっきされる基体を本槽中の電解銅めっき液と接触させる工程、
可溶性陽極に電流を適用し、基体上に銅を堆積する工程、および
電流を不溶性陽極へ適用して電解銅めっき液に空電解を適用し、式−Ｘ−Ｓ⁻又は−Ｙ−Ｓ⁻の化合物を２．０μｍｏｌ／Ｌ以下の量に維持する工程
を含む、銅めっき方法。A multi-tank having a main tank with a soluble anode, an empty electrolysis tank with an insoluble anode, and a circulation pipe for connecting an electrolytic copper plating solution between the main tank and the empty electrolysis tank Providing a type electrolytic copper plating apparatus,
A step of providing an acidic electrolytic copper plating solution to a main tank and an empty electrolytic tank, wherein the acidic electrolytic copper plating liquid has an -X-S-Y-structure (wherein X and Y are independently hydrogen; An atom selected from the group consisting of carbon, sulfur and nitrogen, wherein X and Y can be the same only in the case of a carbon atom)
(1) _{M-SO 3 - (CH 2} ) a -S- (CH 2) b -SO 3 -M;
(2) _{M-SO 3 - (CH 2} ) a -O-CH 2 -S-CH 2 -O- (CH 2) b -SO 3 -M;
(3) _{M-SO 3 - (CH 2} ) a -S-S- (CH 2) b -SO 3 -M;
(4) _{M-SO 3 - (CH 2} ) a -O-CH 2 -S-S-CH 2 -O- (CH 2) b -SO 3 -M;
(5) _{M-SO 3 - (CH 2} ) a -S-C (= S) -S- (CH 2) b -SO 3 -M;
(6) M—SO ₃ — (CH ₂ ) _a —O—CH ₂ —S—C (═S) —S—CH ₂ —O— (CH ₂ ) _b —SO ₃ —M;
(7) A—S— (CH ₂ ) _a —SO ₃ —M; or
(8) A—S—CH ₂ —O— (CH ₂ ) _a —SO ₃ —M
(Wherein, a and b are integers of 3 to 8; M is hydrogen or an alkali metal; A is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, 1 to 6 nitrogen atoms; A chain or cyclic amine compound composed of 1 to 20 carbon atoms and a plurality of hydrogen atoms, or 1 to 2 sulfur atoms, 1 to 6 nitrogen atoms, 1 to 20 carbon atoms, and a plurality Any of heterocyclic compounds composed of hydrogen atoms of
Contacting the substrate to be plated with the electrolytic copper plating solution in the tank ,
Applying a current to a soluble anode, a step of depositing copper on a substrate, and a <br/> current to apply the dummy plating the electrolytic copper plating solution is applied to the insoluble anode, wherein -X-S ^- or -Y -S ^- compound comprising the step of maintaining the amount of less than 2.0μmol / L, copper plating method.

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