JP3851460B2 - 変性ジエン系ゴムおよびその製造法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に自動車タイヤ用として有用な、弾性率とウエットスキッド抵抗が共に高い変性ゴムに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、自動車タイヤゴムとしては、ポリブタジエンゴム(BR)、あるいはスチレン−ブタジエンゴム(SBR)を主成分とし、他に天然ゴムなどを配合したゴム組成物が用いられている。
【0003】
近年、自動車の低燃費化の要求と雪上及び氷上における走行安全性の要求が高まり、自動車タイヤトレッドゴムとして、転がり抵抗が小さく(すなわち、反発弾性の大きく)、かつ雪上及び氷上における路面グリップ(すなわち、ウエットスキッド抵抗)の大きなゴム材料の開発が望まれている。ところが、ポリブタジエンゴム(BR)のように反発弾性の大きなゴムはウエットスキッド抵抗が低い傾向があり、一方、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)には、ウエットスキッド抵抗は大きいが、転がり抵抗も大きいという問題があった。
【0004】
従来から、上記のような課題を解決する方法として、リチウム系触媒の存在下で、低シスジエン系ゴムを変性剤によって化学変性させる方法が数多く提案されている。例えば、低シスBRをベンゾフェノン化合物で変性する方法が、特開昭58−162604号公報及び特開昭59−117514号公報に提案されており、自動車タイヤの転がり抵抗が小さく、ウエットスキッド抵抗が大きく、また反発弾性も改善されると報告されている。
【0005】
特公平6−53766号公報、特公平6−57769号公報、そして特公平6−78450号公報には、活性なアルカリ金属末端を有するジエン系ゴムを、ニトロアミノ化合物、ニトロ化合物、ニトロアルキル化合物などと反応させることにより、反発弾性に優れ、低温硬度が低いゴムが得られる旨記載されている。
【0006】
しかしながら、低シスBRは耐摩耗性が不十分であり、変性によってもこの問題点は解決されない。また、SBRでも反発弾性が低く、変性後もこの欠点の充分な解決には至らない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高シス−1、4−構造含有率のジエン系ゴムを変性することによって、耐摩耗性が高く、転がり抵抗が低く、かつウエットスキッド性が良好で、特に自動車タイヤトレッド用ゴムとして好適なジエン系ゴムを提供することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明は、繰り返しジエン単位の80%以上がシス−1,4構造であって、ムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)が20〜80の範囲にあり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が200,000〜1,000,000の範囲にあるジエン系ゴムが、ジアミノ安息香酸により変性されており、かつ、その変性物のムーニー粘度が変性前と比較して1以上増加(好ましくは、2〜10増加、さらに好ましくは3〜8増加)していることを特徴とする変性ジエン系ゴムにある。
【0009】
本発明はまた、繰り返しジエン単位の80%以上がシス−1,4構造であって、ムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)が20〜80の範囲にあり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が200,000〜1,000,000の範囲にあるジエン系ゴムを、ハロゲン化アルミニウムおよびハロゲン化アルキルからなる群より選ばれる触媒の存在下にて、ジアミノ安息香酸により変性させて、かつその変性物のムーニー粘度を変性前に比較して1以上増加させることを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造法にもある。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明において変性対象とされるジエン系ゴムは、繰り返しジエン単位の80%以上(好ましくは90%以上、さらに好ましくは95%以上)がシス−1,4構造であって、ムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)が20〜80の範囲にあり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が200,000〜1,000,000の範囲にあるジエン系ゴム(共役ジエンの単独重合体ゴムまたは共重合体ゴム)であり、コバルト、ニッケル、チタン、又はネオジム系触媒系を利用して共役ジエンを単独重合または共重合して得られるジエン系ゴムであることが好ましい。繰り返しジエン構造が80%未満のシス−1,4−構造であるジエン系ゴムは反発弾性が低く、本発明の目的を達成できないので好ましくない。
【0011】
上記のジエン系ゴムの具体例としては、ポリブタジエン(BR)、ポリイソプレン(IR)、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、イソプレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム(NBR)などが挙げられる。好ましくはBRである。一般的に商業生産された物を用いてもよいし、また適宜重合もしくは共重合したものを用いてもよい。
【0012】
本発明で用いるジエン系ゴムの変性剤は、ジアミノ安息香酸であり、その具体的化合物の例としては、2,3−ジアミノ安息香酸、2,4−ジアミノ安息香酸、2,5−ジアミノ安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸、3,5−ジアミノ安息香酸が挙げられる。特に、3,4−ジアミノ安息香酸及び3,5−ジアミノ安息香酸が好ましい。これらの変性剤は、単独で使用しても、あるいは二種類以上組合せて用いてもよい。
【0013】
本発明に於ける変性剤によるジエン系ゴムの変性方法としては、変性剤とジエン系ゴムとを有機溶媒中で接触させて変性反応を発生させてもよく、あるいは、ジエン系ゴムの重合溶液に直接、変性剤を添加して行うことができる。その他の方法としては押出混練機などを用いて直接混練変性することも可能である。
【0014】
変性反応速度が遅い場合には、反応速度を大きくするために、ハロゲン化アルミニウムやハロゲン化アルキルを触媒として使用することができる。ハロゲン化アルミニウムの例としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどが挙げられる。ハロゲン化アルキルの例としては、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ブチルなどの炭素原子数1〜6のアルキルのハロゲン化物が挙げられる。
【0015】
変性反応に使用する有機溶媒としては、それ自身がジエン系ゴムと反応しないものであれば、自由に使用できる。通常は、ジエン系ゴムの製造に用いた溶媒と同じものが用いられる。その具体例としては、ベンゼン、クロルベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、n−ヘプタン、n−ヘキサン、n−ペンタン、n−オクタンなどの炭素原子数5〜10の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどの脂環族炭化水素系溶媒などを挙げることができる。また、塩化メチレンやテトラヒドロフランなども使用することができる。
【0016】
変性反応の反応溶液の温度は、0〜100℃の範囲にあることが好ましく、特に室温〜70℃の範囲にあることが好ましい。温度が低すぎると変性反応の進行が遅く、温度が高すぎると重合体がゲル化しやすくなる。変性反応の時間には特に制限はないが、通常は0.5〜6時間の範囲にあることが好ましい。変性反応時間が短かすぎると反応が充分進行せず、時間が長すぎると重合体がゲル化しやすくなる。
【0017】
変性反応溶液におけるジエン系ゴムの量は、溶媒1リットル当り、通常は5〜500g、好ましくは20〜200g、更に好ましくは30〜100gの範囲にある。
【0018】
変性反応における変性剤の使用量は、ジエン系ゴム100gに対して、通常は0.01〜150ミリモル、好ましくは1〜100ミリモル、更に好ましくは3〜50ミリモルの範囲にある。使用量が少な過ぎると、変性ジエン系ゴム中に導入される窒素元素の量が少なくなり、変性効果が少ない。使用量が多すぎると、変性ジエン系ゴム中に未反応変性剤が残存することになるため、その除去に手間がかかることになるので好ましくない。
【0019】
変性反応の実施に際しては、変性剤の種類によっては、触媒を使用することが好ましい。この反応における触媒の使用量は、ジエン系ゴム100gに対して、通常は0.01〜100ミリモル、好ましくは0.05〜50ミリモル、更に好ましくは0.08〜20ミリモルである。
【0020】
本発明の変性ジエン系ゴムは、単独でまたは他の合成ゴム若しくは天然ゴムとブレンドして配合し、必要ならばプロセス油で油展し、次いでカーボンブラックなどの充填剤、加硫剤、加硫促進剤その他の通常の配合剤を加えて加硫し、タイヤ、ホース、ベルト、その他の、各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また、プラスチック材料の改質剤として使用することもできる。
【0021】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。
なお、下記の実施例および比較例において得られたゴム状ポリマーのムーニー粘度(ML1+4 、100℃)、シス−1,4−構造量、分子量及び分子量分布、窒素含有量、およびゲル分率は下記の方法により測定した。
【0022】
(1)ムーニー粘度(ML1+4 、100℃):JIS−K6300に従い株式会社島津製作所製のムーニー粘度計(SMV−200)を使用して100℃で1分予熱したのち、4分間測定してゴムのムーニー粘度(ML1+4 、100℃)として表示した。
(2)シス−1,4−構造量:赤外吸収スペクトル分析法により0.4重量%の二硫化炭素溶液を用いてポリマーのミクロ構造を測定してシス−1,4−構造量を算出した。
【0023】
(3)分子量及び分子量分布:ポリスチレンを標準物質としてテトラヒドロフランを溶媒として温度40℃でゲルパーミエーション(透過)クロマトグラフィー(東ソー株式会社製、GPC)の分子量分布曲線から求めた検量線を用いて計算して重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を求めて重量平均分子量(Mw)と分子量分布の広がりの大きさとしてMw/Mnを示した。
(4)窒素含有量:JIS−K0102に従い、ケルダール法で定量した。
【0024】
(5)ゲル分率の測定方法:未加硫ゴム試料を約0.5g採り、細かく切断し、正確に重量を測定する(Rg)。100メッシュのステンレス製かごの重量を精秤し(Kg)、秤量した試料をかごに全量移し重量を測定する(Rg+Kg)。これをトルエン100mLの入った栓付きびんの中に浸漬し、23℃で24時間放置する。次いで、かごを引き上げ、23℃で24時間乾燥した後、さらに70℃で恒量になるように24時間減圧乾燥を行ない、トルエン不溶分をかごと一緒に正確に秤量し(Gg+Kg)、次式によってゲル分率を求めた。
【0025】
ゲル分率(%)=100×[G−(R×(フィラー重量部÷ゴム組成物全重量部)]÷[(R×(ゴム重量部÷ゴム組成物全重量部)]
ただし、
フィラー重量部:第1表のカーボンブラックの重量部
ゴム組成物全重量部:第1表の全組成分の合計重量部
ゴム重量部:第1表のゴム成分(NR+BR又は変性BR)の合計重量部
【0026】
また、300%弾性率、転がり抵抗指数、引張強度、およびウエットスキッド抵抗指数を下記の方法により測定した。
(1)300%弾性率(M300 ):JIS−K6301により測定して300%でのモジュラスで示した。
(2)転がり抵抗指数:(株)岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターVESを用い、温度70℃、初期ゆがみ10%、動歪み2%の条件で、tanδを測定し、下記の式により転がり抵抗指数を求めた。指数の値が大きい方が、転がり抵抗が低いことを意味し、転がり抵抗は100以上であればよい。
【0027】
転がり抵抗指数=100×[(比較例(未変性品)の値)/(実施例(変性品)の値)]
【0028】
(3)引張強度:JIS−K−6301に従って測定した。
(4)ウエットスキッド抵抗指数:スタンレー社製のポータブルスキッド抵抗計を用いてASTM−E303−83の方法に従って測定した。濡れた路面でのグリップ特性(駆動性能、制動性能及び操縦性能)の指標で数値が大きい程良好であることを示す。
【0029】
[実施例1]
撹拌機及び温度調節器付きの2リットルガラス製セパラブルフラスコに、コバルト触媒系で製造したポリブタジエンゴム(宇部興産(株)製、UBEPOL−340L、ML1+4 ,100℃=33、シス−1,4構造=98%、GPCによる数平均分子量Mn=240,300、重量平均分子量Mw=585,600、Mw/Mn=2.44)130gとトルエン1.2リットルを導入し、その内容物を撹拌しながら、60℃に昇温してポリブタジエンゴムを完全に溶解させた。次に、予めテトラヒドロフランに分散させた3,4−ジアミノ安息香酸10ミリモル、そして触媒(塩化アルミニウム)7.5ミリモルを添加して、60℃にて2時間変性反応を行なった。
【0030】
反応終了後、反応混合物を室温に冷却して、この反応混合物を3リットルフラスコに移して、メタノール1.2リットルを加えて、変性ポリブタジエンゴムを析出させた。この析出変性ポリブタジエンゴムを300メッシュの金網で分離して、トルエン1リットルに変性ポリブタジエンゴムを溶解させ、次いでメタノール1.2リットルを加えて変性ポリブタジエンゴムを再度析出させた。この操作を3回繰り返した後、酸化防止剤[テトラキス−[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(日本チバガイギー社製、Irganox1010]を変性ポリブタジエンに対して、1000ppmを練り混み、100℃で1時間真空乾燥させて、目的の変性ポリブタジエンゴムを得た。
【0031】
[実施例2]
3,4−ジアミノ安息香酸の添加量を20ミリモルに、そして触媒(塩化アルミニウム)の使用量を20ミリモルに変えた以外は、実施例1と同様にして変性ポリブタジエンゴムを製造した。
【0032】
[実施例3]
3,4−ジアミノ安息香酸の添加量を24ミリモルに、そして触媒(塩化アルミニウム)の使用量を20ミリモルに変えた以外は、実施例1と同様にして変性ポリブタジエンゴムを製造した。
【0033】
[実施例4]
3,4−ジアミノ安息香酸の添加量を27ミリモルに、そして触媒(塩化アルミニウム)の使用量を27ミリモルに変えた以外は、実施例1と同様にして変性ポリブタジエンゴムを製造した。
【0034】
[実施例5]
変性剤として、3,5−ジアミノ安息香酸を10ミリモル用い、触媒として臭化エチルを10ミリモル用いた以外は、実施例1と同様にして変性ポリブタジエンゴムを製造した。
【0035】
[比較例]
未変性のポリブタジエンゴム(宇部興産(株)製、UBEPOL−340L)を比較用のポリブタジエンゴムとして用いた。
【0036】
[加硫物性]
各実施例及び比較例1で得られたポリブタジエンゴム(変性BRまたは未変性BR)を第1表に記載のように配合してゴム組成物を調製した。次いで、得られた配合物を150℃で30分間プレス加硫して、加硫物の物性として、前記の方法で、反発弾性(300%弾性率)、転がり抵抗指数、引張強度、及びウエットスキッド抵抗を測定して第2表に示した。
【0037】
【表1】
【0038】
【表2】
【0039】
【発明の効果】
本発明の変性ジエン系ゴムは、ジアミノ安息香酸により変性し、かつその変性物のムーニー粘度を変性前と比較して1以上増加させることによって、ゲル分率の増加、引張強度の増加、反発弾性率の向上、そしてウエットスキッド抵抗の向上を実現したもので、特に自動車タイヤ材料として有用である。
Claims (2)
- 繰り返しジエン単位の80%以上がシス−1,4構造であって、ムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)が20〜80の範囲にあり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が200,000〜1,000,000の範囲にあるジエン系ゴムが、ジアミノ安息香酸により変性されており、かつ、その変性物のムーニー粘度が変性前と比較して1以上増加していることを特徴とする変性ジエン系ゴム。
- 繰り返しジエン単位の80%以上がシス−1,4構造であって、ムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)が20〜80の範囲にあり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量が200,000〜1,000,000の範囲にあるジエン系ゴムを、ハロゲン化アルミニウムおよびハロゲン化アルキルからなる群より選ばれる触媒の存在下にて、ジアミノ安息香酸により変性させて、かつその変性物のムーニー粘度を変性前に比較して1以上増加させることを特徴とする変性ジエン系ゴムの製造法。
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