JP3845490B2 - Carbon dioxide sensor - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車の排気ガス、環境制御、医療技術、施設園芸、発酵工業等におけるＣＯ₂の検出、濃度測定等広範囲に使用し得る二酸化炭素センサ、特に湿度の如何にかかわらず極めて正確なＣＯ₂濃度を測定することができる二酸化炭素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
気相中のＣＯ₂濃度の測定には、隔膜式ガラス電極法、非分散赤外吸収法等種々の方式の二酸化炭素センサが使用されているが、ＣＯ₂に対する特異性、応答速度、耐久性、コンパクト性等から、固体電解質を用いた濃淡電池型二酸化炭素センサに関する研究開発が幅広く行われている。この型の二酸化炭素センサは、イオン伝導性を有する固体電解質を隔壁として用い、該隔壁の対向する両面に電極を形成し、検出側の電極に気相中のＣＯ₂と解離平衡をなす炭酸塩を添加して作製されるものが一般的である。このような構造のセンサがある程度の高温に保持されるとき、基準電極側の固体電解質はＯ₂と、検出電極側の炭酸塩はＣＯ₂並びにＯ₂と、それぞれ解離平衡をなすため、気相中のＣＯ₂並びにＯ₂の分圧に応じて、固体電解質内に化学ポテンシャルの勾配が生じる。それを相殺するべく、ネルンスト式に従った濃淡電池起電力が発生する。通常の条件においては、基準電極並びに検出電極付近のＯ₂分圧はほぼ一定であるため、当センサは検出電極付近のＣＯ₂分圧のみに依存する起電力を発生する。
【０００３】
上述の二酸化炭素センサとしては、固体電解質にナトリウムイオン導電性固体電解質を用いたものが一般的である。これは、ナトリウムイオン導電性固体電解質の一方の面にＣＯ₂と解離平衡をなす炭酸ナトリウム層を有した検出電極が、これに対向する面に基準電極が具備され、セラミックヒータ等の加熱手段が取り付けられたものであり、該ヒータにより加熱された状態で両電極間の起電力を測定し、ＣＯ₂濃度を検出するものである。
【０００４】
更に別の二酸化炭素センサとして、特開平６−２６５５２０号公報に開示される、固体電解質としてリチウムイオン導電性固体電解質を用いた二酸化炭素センサがある。該開示においては、固体電解質として化学式Ｌｉ_xＡｌＳｉ_yＯ_x/2+3/2+2yで表されるリチウムイオン導電性固体電解質を用い、ＣＯ₂濃度を測定する旨が記載されている。
【０００５】
また、上述のリチウムイオン導電性固体電解質としては、特開平５−２２９８６５号公報に開示の同成分でガラス成分のより多いイオン導電体を添加したイオン導電体や、特開平６−８０４６２号公報に開示の（Ｌｉ₂Ｏ）_x（Ｍ₂Ｏ₃）_y（ＳｉＯ₂）_zで表される固体電解質がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来のナトリウムイオン導電性固体電解質を用いた濃淡電池型二酸化炭素センサにおいては、ＣＯ₂に対する特異性に問題があり、特にＨ₂Ｏに対して強い感応性を有するため、湿度の変化に応じてセンサから出力される起電力が変動し、これがＣＯ₂濃度の誤差として出力され、正確な測定が困難であった。
【０００７】
特開平６−２６５５２０号公報に開示されるリチウムイオン導電性固体電解質を用いた二酸化炭素センサにおいては、前述のナトリウムイオンを用いた二酸化炭素センサに比べ、Ｈ₂Ｏに対する感応性が小さいため、湿度の変化に伴う起電力の変動は小さいが、この場合でさえ、ＣＯ₂濃度に換算して数十％もの誤差が生じるため、正確なＣＯ₂濃度の測定は不可能であった。また、特開平５−２２９８６５号公報に開示の固体電解質や特開平６−８０４６２号公報に開示の固体電解質を用いた二酸化炭素センサにおいても同様であった。
【０００８】
そこで上述の事情を鑑み、本発明は、ＣＯ₂に対する特異性の高い二酸化炭素センサ、特にＨ₂Ｏに対する感応性が低く、ＣＯ₂に対する感応性に優れた二酸化炭素センサを開発し、これを提供することを基本的な目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の目的に従い鋭意研究を進めた結果、固体電解質と、該固体電解質の一面に形成された基準電極と、該基準電極に対向する一面に形成された検出電極と、該検出電極に添加又は積層した、ＣＯ₂と解離平衡をなす炭酸塩と、からなる二酸化炭素センサにおいて、前記固体電解質が、３０〜９９重量％のＬｉ₂Ｏ・Ｍ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ₂）₂（Ｍはランタン系列元素を示す）で表される化合物と、７０〜１重量％のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）と、を含む混合物を焼成した焼結体であることを特徴とする二酸化炭素センサを開発し、本発明を完成させた。
【００１０】
前記二酸化炭素センサにおいて、前記Ｌｉ₂Ｏ・Ｍ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ₂）₂（Ｍはランタン系列元素を示す）のＭが、サマリウム（Ｓｍ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択されることが好ましい。
【００１１】
本発明による二酸化炭素センサによれば、ＣＯ₂に対する特異性に優れ、特にＨ₂Ｏに対する感応性が低く、ＣＯ₂に対する感応性に優れるため、湿度の変化に対しても極めて正確な二酸化炭素濃度の測定をすることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
固体電解質としては、３０〜９９重量％のＬｉ₂Ｏ・Ｍ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ₂）₂（Ｍはランタン系列元素を示す）で表される化合物と、７０〜１重量％のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）と、を含む混合物を焼成した焼結体であれば、種々のものを用いることができる。Ｌｉ₂Ｏ・Ｍ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ₂）₂（Ｍはランタン系列元素を示す）のＭとしては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等を用いることができるが、ランタン、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、ルテチウムからなる群から選択されることが好ましく、更に好ましくはサマリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムからなる群から選択されることであり、特に好ましくはサマリウムである。なお、これらの二種以上を用いてもよい。
【００１３】
固体電解質は、上記Ｌｉ₂Ｏ・Ｍ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ₂）₂で表される化合物と、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）と、を含む混合物を焼成して得られ、該混合物は、他の化合物、又はバインダー、焼結助剤等の添加物を含有してもよい。Ｌｉ₂Ｏ・Ｍ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ₂）₂で表される化合物と、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）と、の混合比は、好ましくは、Ｌｉ₂Ｏ・Ｍ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ₂）₂が３０〜９９重量％、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が７０〜１重量％であり、更に好ましくはＬｉ₂Ｏ・Ｍ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ₂）₂が３０〜７０重量％、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が７０〜３０重量％であり、特に好ましくはＬｉ₂Ｏ・Ｍ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ₂）₂が３０〜５０重量％、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が７０〜５０重量％である。最も好ましくはＬｉ₂Ｏ・Ｍ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ₂）₂が５０重量％、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が５０重量％である。
【００１４】
また別に、Ｌｉ₂Ｏ・Ｍ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ₂）₂で表される化合物と、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）と、の混合比は、好ましくは、Ｌｉ₂Ｏ・Ｍ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ₂）₂が３０〜９９重量％、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が７０〜１重量％であり、更に好ましくはＬｉ₂Ｏ・Ｍ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ₂）₂が３０〜９０重量％、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が７０〜１０重量％、さらに好ましくは、Ｌｉ₂Ｏ・Ｍ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ₂）₂が３０〜８０重量％、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が７０〜２０重量％、また好ましくは、Ｌｉ₂Ｏ・Ｍ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ₂）₂が５０〜８０重量％、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が５０〜２０重量％である。特に好ましくは、Ｌｉ₂Ｏ・Ｍ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ₂）₂が６０〜９５重量％、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が４０〜５重量％である。さらに特に好ましくはＬｉ₂Ｏ・Ｍ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ₂）₂が約８０重量％、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が約２０重量％である。なお、本発明において数値範囲の記載はいずれも、その上下限の値だけでなく任意の中間値も含むものである。
【００１５】
なお、アルミナは粉末原料を所定量秤量して添加すればよいが、アルミナ質の粉砕媒体を用い、その摩耗粉の混入を利用して添加する方法を採ることもできる。
【００１６】
また前記混合物の焼成は、雰囲気焼結、型加圧焼結、雰囲気加圧焼結、反応焼結等の公知の方法により行うことができ、雰囲気は、不活性ガス、酸化性雰囲気、還元性雰囲気等を用いることができる。特にＬｉＳｍＳｉＯ₄とＡｌ₂Ｏ₃との混合物を用いる場合にあっては、ＬｉＳｍＳｉＯ₄を８００〜１０００℃にて合成した後、Ａｌ₂Ｏ₃との混合物の焼成を１１００℃〜１２００℃、好ましくは１１５０℃〜１２００℃にて行うとよい。１１００℃未満では緻密な焼結体が得られない傾向があり、一方１２００℃を超えると溶融を生じる傾向があるからである。
【００１７】
基準電極又は検出電極の材質は、電気良導体である白金、金、銀、銅、若しくはこれらを含む合金であることが好ましい。電極は、上記金属若しくはその化合物又はこれらに有機バインダー等を配合してペースト状としたもの等を用いて、電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ、溶射、蒸着、イオンプレーティング、メカニカルプレーティング、又は印刷法といった公知の方法により固体電解質の所定の面に金属被膜を形成することにより作製することが好ましい。特に、耐食性の点から金若しくは白金、又はそれらを含むペーストを用いることが好ましい。更にこれら固体電解質、基準電極、及び検出電極を一体焼成してもよい。また、金属メッシュを用いる、又は金属を含むペーストに有機ビーズ等の可燃性物質を添加し、塗布後これを焼失させることで、金属電極を多孔質としてもよい。
【００１８】
炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等ＣＯ₂と解離平衡をなす種々の炭酸塩を用いることができる。炭酸塩は検出電極上に所定量積層されることが好ましく、例えば前記炭酸塩を含むペーストを検出電極上に塗布し、一体焼成することにより形成することができる。また積層しない場合には、検出電極内に所定量添加することが好ましい。
【００１９】
得られた二酸化炭素センサは、基準電極と検出電極との間の電位差を電圧計等を用いて測定することによりＣＯ₂濃度を測定することができる。電圧計との接続用リードは、印刷法等により形成された上記各電極の一端部にリード線の一端を重ねて同時焼成することにより形成できるが、各電極の形成後にリード線をロー付によって接続してもよい。或いは、電極の一部をメタライズ処理して電圧計からのリード線をロー付によって接続され得る。また本発明による二酸化炭素センサは、セラミックヒータ等に付設してもよいし、その内部に挿入してもよく、この場合はセラミックヒータ側に二酸化炭素センサの電極に接続されるリード部を設けておき、セラミックヒータと二酸化炭素センサとの電気的接続を行うことができる。セラミックヒータを付設する場合には、二酸化炭素センサの基準電極側に敷設するとよい。また、逆に、二酸化炭素センサ内部にセラミックヒータ等を設けてもよい。
【００２０】
【実施例】
以下、本発明の実施例について更に詳説する。但し、本発明はこれらの実施例に決して限定されない。
【００２１】
＜実施例１＞
ａ．構成
本発明の実施例１の二酸化炭素センサの概略断面図を図１に示す。図１の二酸化炭素センサは、アルミナ基板からなるセラミックヒータ６と、該セラミックヒータ６の一面に形成された基準電極２と、該基準電極２の上に敷設された固体電解質１と、該固体電解質１の上に形成された格子状の検出電極３と、該検出電極３を覆うようにして設けられた金属炭酸塩膜４と、を基本的な構成とし、更に、基準電極２と被検ガスとの接触を防止するため、固体電解質１の周囲側面を無機系接着剤により密封したシール部７と、各々基準電極２及び検出電極３の間に生ずる起電力を測定する電圧計５と、からなる。
【００２２】
ｂ．製法
（１）固体電解質の調製
Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｓｍ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂試薬をＬｉＳｍＳｉＯ₄に対応する組成となるように秤量し、これらを樹脂ミル中で混合した後にＡｌ₂Ｏ₃製坩堝中で９００℃の温度で仮焼し、めのう乳鉢で粉砕して平均粒径０．９〜１．０μｍのＬｉＳｍＳｉＯ₄粉末を得た。次に、該ＬｉＳｍＳｉＯ₄粉末に５０重量％となるように平均粒径０．９〜１．０μｍのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の粉末を添加し、バインダーを加えて樹脂ミル中で混合した。得られた粉末をプレス成形した後にＣＩＰ成形を施し、１１５０℃の温度で焼成して固体電解質１の焼結体を得た。
【００２３】
（２）二酸化炭素センサの作製
アルミナ基板からなるヒータ６の一面に、金ペーストを用いて厚膜印刷により基準電極２を形成した。その上に（１）で作製された固体電解質１を敷設し、該固体電解質の上面に金ペーストを用いて厚膜印刷によって格子状の検出電極３及びリード線接続用配線を形成した。その後、基準電極２と被検ガスとの接触、又は固体電解質１の側面と被検ガスとの接触を遮断するため、固体電解質１の側全周囲を無機系接着剤によりシール７した。次に炭酸リチウムからなるペーストを調製し、該ペーストを固体電解質１の検出電極３が形成された側の面に塗布し、乾燥させた後、５５０℃で焼成して金属炭酸塩膜４を形成した。
【００２４】
＜実施例２＞
実施例１の（１）において、ＬｉＳｍＳｉＯ₄粉末に７０重量％となるようアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）の粉末を添加し、１１５０℃で焼成した他は実施例１と同様にして二酸化炭素センサを作製した。
【００２５】
＜実施例３＞
実施例１の（１）において、Ａｌ₂Ｏ₃製坩堝中で仮焼した後、アルミナ製ボールミル中で粉砕してＬｉＳｍＳｉＯ₄粉末を得た。このＬｉＳｍＳｉＯ₄粉末を蛍光Ｘ線分析により組成分析したところ、２０重量％のＡｌ₂Ｏ₃が含まれていることが確認された。得られた粉末をプレス成形した後にＣＩＰ成形を施し、１１００℃の温度で焼成して固体電解質１の焼結体を得た。その後は実施例１の（２）と同様にして二酸化炭素センサを作製した。
【００２６】
＜実施例４＞
ＣＩＰ成形を施した後に１１５０℃の温度で焼成した他は実施例３と同様にして二酸化炭素センサを作製した。
【００２７】
＜実施例５＞
ＣＩＰ成形を施した後に１２００℃の温度で焼成した他は実施例３と同様にして二酸化炭素センサを作製した。
【００２８】
＜比較例１〜２＞
実施例１の（１）において、ＬｉＳｍＳｉＯ₄粉末にアルミナの粉末を添加しなかったもの（アルミナ０重量％）を比較例１、ＬｉＳｍＳｉＯ₄粉末に８０重量％となるようアルミナの粉末を添加したものを比較例２として二酸化炭素センサを作製した。
【００２９】
＜湿度特性測定試験＞
実施例１〜５及び比較例１〜２の二酸化炭素センサの湿度に対する感応性を調べるため、湿度特性測定試験を行った。実施例１〜５及び比較例１〜２の二酸化炭素センサをＣＯ₂濃度５００ｐｐｍの雰囲気で表面温度４５０℃とし、相対湿度０％の時及び相対湿度９０％の時の両電極間の起電力を測定し、これらの差を計算した。更に、経時的な劣化を調べるために、本二酸化炭素センサ作製後から２４日後に、同一の測定を行った。
【００３０】
＜ＣＯ₂特性測定試験＞
実施例１〜５及び比較例１〜２の二酸化炭素センサのＣＯ₂に対する感応性を調べるため、ＣＯ₂特性測定試験を行った。実施例１〜５及び比較例１〜２の二酸化炭素センサをＣＯ₂濃度５０〜５０００ｐｐｍの範囲内で雰囲気を変化させ、表面温度４５０℃として、二酸化炭素センサの起電力の変化を測定した。
【００３１】
＜結果＞
湿度特性測定試験及びＣＯ₂特性測定試験の結果を次の表１及び図２に示す。
【００３２】
【表１】

【００３３】
表１において、直線性とは、ＣＯ₂特性測定試験における図２に示すようなネルンスト式の傾き（ｍＶ／ｄｅｃａｄｅ）を示し、応答性とは、ＣＯ₂特性測定試験における比較例１の応答時間を１とした時の相対的な応答時間であり、湿度の影響（初期）とは、湿度特性測定試験における作製直後を、湿度の影響（２４日目）とは、湿度特性測定試験における２４日後を、各々示す。また、図２はＣＯ₂特性測定試験における実施例１及び比較例１〜２の結果をグラフにしたものであり、横軸はＣＯ₂濃度（ｐｐｍ,対数目盛）を、縦軸は起電力（ｍＶ）を示す。
【００３４】
表１において、起電力の差が大きいほど湿度に対して敏感であり、結果的にＣＯ₂濃度の測定時に大きな誤差となる。湿度特性測定試験の結果、表１に示すように比較例１が湿度の影響（初期）の起電力差が８．４、湿度の影響（２４日目）の起電力差が１３．１と大きな値を示しているのに対して、実施例１〜５及び比較例２においてはこの値が極めて小さく、特に実施例１、２及び４においては比較例１の半分以下となっており、湿度の影響を受けにくくなっていることがわかる。また、ＣＯ₂特性測定試験の結果、表１の直線性及び応答性の欄に示す通り、比較例２においてネルンスト式の傾きが低くかつ応答性も悪いのに対して、実施例１〜５及び比較例１の二酸化炭素センサは、実用上問題のない優れたＣＯ₂応答性を示していた。また、焼成温度のみを変えて作製した実施例３〜５の中では、特に１１５０℃で焼成した実施例４において湿度の影響が極めて小さく良好であった。以上より、本発明の実施例１〜５の二酸化炭素センサは、湿度の影響を受けず、かつＣＯ₂に対する感応性に優れたセンサであることがわかる。
【００３５】
【発明の効果】
本発明による二酸化炭素センサによれば、特にＨ₂Ｏに対する感応性が低く、ＣＯ₂に対する感応性に優れるため、湿度の変化に対する起電力の変動が極めて小さく、精密な二酸化炭素濃度の測定をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１において用いた二酸化炭素センサの概略断面図である。
【図２】本発明の実施例３及び比較例１及び２の測定結果に係り、ＣＯ₂濃度変化に対して、電極間に発生する起電力の変化を示す図である。
【符号の説明】
１・・・固体電解質
２・・・基準電極
３・・・検出電極
４・・・炭酸塩
５・・・電圧計
６・・・セラミックヒータ
７・・・シール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a carbon dioxide sensor that can be used in a wide range such as CO ₂ detection, concentration measurement, etc. in automobile exhaust gas, environmental control, medical technology, facility horticulture, fermentation industry, etc., especially highly accurate CO regardless of humidity. ₂ relates to a carbon dioxide sensor capable of measuring concentration.
[0002]
[Prior art]
Various types of carbon dioxide sensors, such as a diaphragm-type glass electrode method and a non-dispersive infrared absorption method, are used to measure the CO ₂ concentration in the gas phase. Specificity, response speed, and durability against CO ₂ From the standpoint of compactness, research and development related to a concentration cell type carbon dioxide sensor using a solid electrolyte has been widely conducted. This type of carbon dioxide sensor uses a solid electrolyte having ion conductivity as partition walls, electrodes are formed on both sides of the partition walls, and a carbonate that forms dissociation equilibrium with CO ₂ in the gas phase on the detection side electrode. Those prepared by adding are generally used. When the sensor of this structure is held in a certain high temperature, solid electrolyte of the reference electrode side of the O _2, for making a carbonate of the detection electrode side is CO ₂ and O _2, respectively dissociation equilibrium vapor Depending on the partial pressure of CO _{2 and} O ₂ therein, a gradient of chemical potential occurs in the solid electrolyte. To offset this, a gray cell electromotive force according to the Nernst equation is generated. Under normal conditions, the O ₂ partial pressure near the reference electrode and the detection electrode is substantially constant, so this sensor generates an electromotive force that depends only on the CO ₂ partial pressure near the detection electrode.
[0003]
As the carbon dioxide sensor described above, a sensor using a sodium ion conductive solid electrolyte as a solid electrolyte is generally used. This is because a detection electrode having a sodium carbonate layer in dissociation equilibrium with CO ₂ is provided on one surface of a sodium ion conductive solid electrolyte, and a reference electrode is provided on the opposite surface, and heating means such as a ceramic heater is provided. It is attached, and the electromotive force between both electrodes is measured while being heated by the heater to detect the CO ₂ concentration.
[0004]
As another carbon dioxide sensor, there is a carbon dioxide sensor disclosed in JP-A-6-265520 using a lithium ion conductive solid electrolyte as a solid electrolyte. The disclosure discloses that a lithium ion conductive solid electrolyte represented by the chemical formula Li _x AlSi _y O _{x / 2 + 3/2 + 2y} is used as the solid electrolyte and the CO ₂ concentration is measured.
[0005]
Examples of the lithium ion conductive solid electrolyte described above include an ionic conductor added with an ionic conductor having the same component and a larger glass component disclosed in JP-A-5-229865, and JP-A-6-80462. There is a solid electrolyte represented by the disclosed (Li ₂ O) _x (M ₂ O ₃ ) _y (SiO ₂ ) _z .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional concentration cell type carbon dioxide sensor using a sodium ion conductive solid electrolyte, there is a problem in the specificity to CO _2, and in particular, it has a strong sensitivity to H ₂ O, so that it is subject to changes in humidity. The electromotive force output from the sensor fluctuated, and this was output as an error in CO ₂ concentration, making accurate measurement difficult.
[0007]
Since the carbon dioxide sensor using a lithium ion conductive solid electrolyte disclosed in JP-A-6-265520 is less sensitive to H ₂ O than the carbon dioxide sensor using sodium ions, the humidity is low. Even in this case, an error of several tens of percent is generated in terms of CO ₂ concentration, so that accurate measurement of CO ₂ concentration was impossible. The same applies to a carbon dioxide sensor using a solid electrolyte disclosed in JP-A-5-229865 and a solid electrolyte disclosed in JP-A-6-80462.
[0008]
In view of the above circumstances, the present invention has developed and provided a carbon dioxide sensor having high specificity to CO ₂ , particularly a carbon dioxide sensor having low sensitivity to H ₂ O and excellent sensitivity to CO ₂ . The basic purpose is to do.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research in accordance with the above-mentioned object, the present inventors have found that a solid electrolyte, a reference electrode formed on one surface of the solid electrolyte, a detection electrode formed on one surface facing the reference electrode, and the detection was added or laminated to the electrode, and carbonate forming the CO ₂ dissociation equilibrium in a carbon dioxide sensor comprising a said solid electrolyte, 30 to 99 wt% of _{Li 2 O · M 2 O 3} · (SiO 2) 2 A carbon dioxide sensor characterized by being a sintered body obtained by firing a mixture containing a compound represented by (M represents a lanthanum series element) and 70 to 1% by weight of alumina (Al ₂ O ₃ ). Was developed and the present invention was completed.
[0010]
In the carbon dioxide sensor, M in the Li ₂ O.M ₂ O _3. (SiO ₂ ) ₂ (M represents a lanthanum series element) is samarium (Sm), lanthanum (La), praseodymium (Pr), and It is preferably selected from the group consisting of neodymium (Nd).
[0011]
The carbon dioxide sensor according to the present invention has excellent specificity to CO ₂ , particularly low sensitivity to H ₂ O, and excellent sensitivity to CO _2, so that the carbon dioxide concentration is extremely accurate even with changes in humidity. Can be measured.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the solid electrolyte, a compound represented by 30 to 99% by weight of Li ₂ O.M ₂ O _3. (SiO ₂ ) ₂ (M represents a lanthanum series element) and 70 to 1% by weight of alumina (Al _As long as it is a sintered body obtained by firing a mixture containing ₂ O ₃ ), various materials can be used. As M of Li ₂ O.M ₂ O _3. (SiO ₂ ) ₂ (M represents a lanthanum series element), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium ( Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium ( Lu) or the like can be used, but is preferably selected from the group consisting of lanthanum, praseodymium, neodymium, samarium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, lutetium, and more preferably samarium, lanthanum, praseodymium. Selected from the group consisting of neodymium And particularly preferably from samarium. Two or more of these may be used.
[0013]
The solid electrolyte is obtained by firing a mixture containing the compound represented by Li ₂ O.M ₂ O _3. (SiO ₂ ) ₂ and alumina (Al ₂ O ₃ ). Or additives such as binders and sintering aids. The mixing ratio of the compound represented by Li ₂ O.M ₂ O _3. (SiO ₂ ) ₂ and alumina (Al ₂ O ₃ ) is preferably Li ₂ O.M ₂ O _3. (SiO _{2 2} ) 30 to 99% by weight, alumina (Al ₂ O ₃ ) 70 to 1% by weight, more preferably Li ₂ O.M ₂ O _3. (SiO ₂ ) ₂ 30 to 70% by weight, alumina (Al ₂ O ₃ ) is 70 to 30% by weight, particularly preferably Li ₂ O.M ₂ O _3. (SiO ₂ ) ₂ is 30 to 50% by weight, and alumina (Al ₂ O ₃ ) is 70 to 50%. % By weight. Most preferably, Li ₂ O.M ₂ O _3. (SiO ₂ ) ₂ is 50% by weight and alumina (Al ₂ O ₃ ) is 50% by weight.
[0014]
Separately, the mixing ratio between the compound represented by Li ₂ O.M ₂ O _3. (SiO ₂ ) ₂ and alumina (Al ₂ O ₃ ) is preferably Li ₂ O.M ₂ O _3. (SiO ₂ ) ₂ is 30 to 99% by weight, alumina (Al ₂ O ₃ ) is 70 to 1% by weight, and more preferably Li ₂ O.M ₂ O _3. (SiO ₂ ) ₂ is 30 to 90% by weight. %, Alumina (Al ₂ O ₃ ) is 70 to 10% by weight, more preferably, Li ₂ O.M ₂ O _3. (SiO ₂ ) ₂ is 30 to 80% by weight, and alumina (Al ₂ O ₃ ) is 70% by weight. 20 wt%, and _{preferably, Li 2 O · M 2 O} 3 · (SiO 2) 2 is 50 to 80 wt%, alumina (Al ₂ O ₃₎ is 50 to 20 wt%. Particularly _{preferably, Li 2 O · M 2 O} 3 · (SiO 2) 2 60-95 wt%, alumina (Al ₂ O ₃₎ is 40 to 5% by weight. More particularly preferably, Li ₂ O.M ₂ O _3. (SiO ₂ ) ₂ is about 80% by weight and alumina (Al ₂ O ₃ ) is about 20% by weight. In the present invention, any numerical range description includes not only the upper and lower limit values but also any intermediate value.
[0015]
Alumina may be added by weighing a predetermined amount of the powder raw material, but it is also possible to use a method of adding alumina powder by using an alumina-based grinding medium.
[0016]
The mixture can be fired by a known method such as atmosphere sintering, mold pressure sintering, atmosphere pressure sintering, reaction sintering, etc., and the atmosphere can be an inert gas, an oxidizing atmosphere, a reducing property. An atmosphere or the like can be used. In particular, in the case of using a mixture of LiSmSiO ₄ and Al ₂ O ₃ , after synthesizing LiSmSiO ₄ at 800 to 1000 ° C., firing of the mixture with Al ₂ O ₃ is 1100 to 1200 ° C., preferably It may be performed at 1150 ° C to 1200 ° C. This is because if the temperature is lower than 1100 ° C., a dense sintered body tends not to be obtained, whereas if it exceeds 1200 ° C., melting tends to occur.
[0017]
The material of the reference electrode or the detection electrode is preferably platinum, gold, silver, copper, or an alloy containing these, which is a good electrical conductor. The electrode is a paste formed by blending the above metal or a compound thereof or an organic binder or the like with these metals, electroplating, electroless plating, hot dipping, thermal spraying, vapor deposition, ion plating, mechanical plating, Or it is preferable to produce by forming a metal film in the predetermined surface of a solid electrolyte by well-known methods, such as a printing method. In particular, it is preferable to use gold or platinum or a paste containing them from the viewpoint of corrosion resistance. Furthermore, these solid electrolyte, reference electrode, and detection electrode may be integrally fired. Alternatively, the metal electrode may be made porous by using a metal mesh or adding a flammable substance such as organic beads to a paste containing metal and burning it after application.
[0018]
As the carbonate, various carbonates having dissociation equilibrium with CO ₂ such as sodium carbonate, lithium carbonate, calcium carbonate, and magnesium carbonate can be used. The carbonate is preferably laminated in a predetermined amount on the detection electrode. For example, the carbonate can be formed by applying a paste containing the carbonate on the detection electrode and firing it integrally. In addition, when not stacked, it is preferable to add a predetermined amount in the detection electrode.
[0019]
The obtained carbon dioxide sensor can measure the CO ₂ concentration by measuring the potential difference between the reference electrode and the detection electrode using a voltmeter or the like. The lead for connection with the voltmeter can be formed by overlapping one end of the lead wire on one end of each of the electrodes formed by a printing method or the like and simultaneously firing, but the lead wire is brazed after forming each electrode. You may connect. Alternatively, a part of the electrodes can be metallized and the lead wires from the voltmeter can be connected by brazing. The carbon dioxide sensor according to the present invention may be attached to a ceramic heater or the like, or may be inserted into the ceramic heater. In this case, a lead portion connected to the electrode of the carbon dioxide sensor is provided on the ceramic heater side. In addition, the ceramic heater and the carbon dioxide sensor can be electrically connected. When a ceramic heater is attached, it is preferable to lay it on the reference electrode side of the carbon dioxide sensor. Conversely, a ceramic heater or the like may be provided inside the carbon dioxide sensor.
[0020]
【Example】
Hereinafter, examples of the present invention will be described in more detail. However, the present invention is in no way limited to these examples.
[0021]
<Example 1>
a. Configuration FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a carbon dioxide sensor of Example 1 of the present invention. 1 includes a ceramic heater 6 made of an alumina substrate, a reference electrode 2 formed on one surface of the ceramic heater 6, a solid electrolyte 1 laid on the reference electrode 2, and the solid electrolyte. 1 has a basic configuration of a grid-like detection electrode 3 formed on 1 and a metal carbonate film 4 provided so as to cover the detection electrode 3, and further, a reference electrode 2 and a test gas In order to prevent contact with the solid electrolyte 1, a seal portion 7 in which the peripheral side surface of the solid electrolyte 1 is sealed with an inorganic adhesive, and a voltmeter 5 that measures an electromotive force generated between the reference electrode 2 and the detection electrode 3. Become.
[0022]
b. Production Method (1) Preparation of Solid Electrolyte Li ₂ CO ₃ , Sm ₂ O ₃ , SiO ₂ Reagents are weighed so as to have a composition corresponding to LiSmSiO ₄ , and after mixing these in a resin mill, an Al ₂ O ₃ crucible The mixture was calcined at a temperature of 900 ° C. and pulverized in an agate mortar to obtain LiSmSiO ₄ powder having an average particle size of 0.9 to 1.0 μm. Next, alumina (Al ₂ O ₃ ) powder having an average particle size of 0.9 to 1.0 μm was added to the LiSmSiO ₄ powder so as to be 50% by weight, and a binder was added and mixed in a resin mill. The obtained powder was press-molded and then subjected to CIP molding and fired at a temperature of 1150 ° C. to obtain a sintered body of the solid electrolyte 1.
[0023]
(2) Production of carbon dioxide sensor The reference electrode 2 was formed on one surface of the heater 6 made of an alumina substrate by thick film printing using a gold paste. On top of that, the solid electrolyte 1 produced in (1) was laid, and a grid-like detection electrode 3 and lead wire connection wiring were formed by thick film printing on the upper surface of the solid electrolyte using gold paste. Thereafter, in order to block contact between the reference electrode 2 and the test gas, or contact between the side surface of the solid electrolyte 1 and the test gas, the entire periphery of the solid electrolyte 1 was sealed 7 with an inorganic adhesive. Next, a paste made of lithium carbonate is prepared, the paste is applied to the surface of the solid electrolyte 1 on which the detection electrode 3 is formed, dried, and then fired at 550 ° C. to form the metal carbonate film 4. did.
[0024]
<Example 2>
A carbon dioxide sensor was prepared in the same manner as in Example 1 except that alumina powder (Al ₂ O ₃ ) was added to LiSmSiO ₄ powder to 70 wt% in Example 1 (1) and baked at 1150 ° C. Produced.
[0025]
<Example 3>
In Example 1 (1), after calcining in an Al ₂ O ₃ crucible, LiSmSiO ₄ powder was obtained by pulverization in an alumina ball mill. The composition of this LiSmSiO ₄ powder was analyzed by fluorescent X-ray analysis, and it was confirmed that 20% by weight of Al ₂ O ₃ was contained. The obtained powder was press-molded and then subjected to CIP molding and fired at a temperature of 1100 ° C. to obtain a sintered body of the solid electrolyte 1. Thereafter, a carbon dioxide sensor was produced in the same manner as in Example 1 (2).
[0026]
<Example 4>
A carbon dioxide sensor was produced in the same manner as in Example 3 except that after CIP molding and firing at a temperature of 1150 ° C.
[0027]
<Example 5>
A carbon dioxide sensor was produced in the same manner as in Example 3 except that CIP molding was performed followed by firing at a temperature of 1200 ° C.
[0028]
<Comparative Examples 1-2>
In Example 1 (1), the alumina powder was not added to the LiSmSiO ₄ powder (alumina 0% by weight) Comparative Example 1, the alumina powder was added to the LiSmSiO ₄ powder to 80% by weight As a comparative example 2, a carbon dioxide sensor was produced.
[0029]
<Humidity characteristics measurement test>
In order to investigate the sensitivity of the carbon dioxide sensors of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 to humidity, a humidity characteristic measurement test was performed. The carbon dioxide sensors of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to an electromotive force between the electrodes at a surface temperature of 450 ° C. in an atmosphere of CO ₂ concentration of 500 ppm and at a relative humidity of 0% and a relative humidity of 90%. Measured and calculated these differences. Furthermore, in order to investigate deterioration over time, the same measurement was performed 24 days after the production of the carbon dioxide sensor.
[0030]
<CO ₂ characteristic measurement test>
To investigate the sensitivity to CO ₂ carbon dioxide sensor of Example 1-5 and Comparative Examples 1-2 were subjected to CO ₂ characteristic measurement test. The changes in the electromotive force of the carbon dioxide sensor were measured by changing the atmosphere of the carbon dioxide sensors of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 and ₂ within a CO ₂ concentration range of 50 to 5000 ppm and setting the surface temperature to 450 ° C.
[0031]
<Result>
The results of the humidity characteristic measurement test and the CO ₂ characteristic measurement test are shown in the following Table 1 and FIG.
[0032]
[Table 1]

[0033]
In Table 1, the linearity indicates CO ₂ characteristics slope of the Nernst equation, as shown in FIG. 2 in the measurement test (mV / decade), and responsive, CO ₂ characteristics response time of Comparative Example 1 in the measurement test Is the relative response time when 1 is set to 1. The effect of humidity (initial) is immediately after production in the humidity characteristic measurement test, and the effect of humidity (24th day) is after 24 days in the humidity characteristic measurement test. Are shown respectively. FIG. 2 is a graph showing the results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 in the CO ₂ characteristic measurement test. The horizontal axis represents the CO ₂ concentration (ppm, logarithmic scale), and the vertical axis represents the electromotive force ( mV).
[0034]
In Table 1, the greater the difference in electromotive force, the more sensitive to humidity, resulting in a large error when measuring the CO ₂ concentration. As a result of the humidity characteristic measurement test, as shown in Table 1, in Comparative Example 1, the electromotive force difference due to the influence of humidity (initial) is 8.4, and the electromotive force difference due to the influence of humidity (24th day) is as large as 13.1. While the values are shown, in Examples 1 to 5 and Comparative Example 2, this value is extremely small, and in Examples 1, 2 and 4, it is less than half that of Comparative Example 1, and the humidity You can see that it is less affected. Further, as a result of the CO ₂ characteristic measurement test, as shown in the linearity and responsiveness column of Table 1, the Nernst slope was low and the responsiveness was poor in Comparative Example 2, whereas Examples 1 to 5 and The carbon dioxide sensor of Comparative Example 1 exhibited excellent CO ₂ responsiveness with no practical problem. Moreover, among Examples 3 to 5 produced by changing only the firing temperature, the influence of humidity was particularly small and favorable in Example 4 fired at 1150 ° C. From the above, it can be seen that the carbon dioxide sensors of Examples 1 to 5 of the present invention are sensors that are not affected by humidity and have excellent sensitivity to CO ₂ .
[0035]
【The invention's effect】
According to the carbon dioxide sensor of the present invention, the sensitivity to H ₂ O is particularly low and the sensitivity to CO ₂ is excellent. Therefore, the fluctuation of the electromotive force with respect to the change in humidity is extremely small, and the carbon dioxide concentration is accurately measured. be able to.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a carbon dioxide sensor used in Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing a change in electromotive force generated between electrodes with respect to a change in CO ₂ concentration in relation to measurement results of Example 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Solid electrolyte 2 ... Reference electrode 3 ... Detection electrode 4 ... Carbonate 5 ... Voltmeter 6 ... Ceramic heater 7 ... Seal

Claims (4)

固体電解質と、該固体電解質の一面に形成された基準電極と、該基準電極に対向する一面に形成された検出電極と、該検出電極に積層された、ＣＯ₂と解離平衡をなす炭酸塩と、からなる二酸化炭素センサにおいて、
前記固体電解質が、３０〜９９重量％のＬｉ₂Ｏ・Ｍ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ₂）₂（Ｍはランタン系列元素を示す）で表される化合物と、７０〜１重量％のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）と、を含む混合物を焼成した焼結体であることを特徴とする二酸化炭素センサ。A solid electrolyte, a reference electrode formed on one surface of the solid electrolyte, a detection electrode formed on one surface facing the reference electrode, and a carbonate laminated on the detection electrode and having a dissociation equilibrium with CO ₂ In a carbon dioxide sensor consisting of
The solid electrolyte is composed of 30 to 99% by weight of Li ₂ O.M ₂ O _3. (SiO ₂ ) ₂ (M represents a lanthanum series element), 70 to 1% by weight of alumina (Al ₂ O ₃ ), and a sintered body obtained by firing a mixture. 前記Ｌｉ₂Ｏ・Ｍ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ₂）₂（Ｍはランタン系列元素を示す）のＭが、サマリウム（Ｓｍ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、及びネオジム（Ｎｄ）からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素センサ。M in the Li ₂ O.M ₂ O _3. (SiO ₂ ) ₂ (M represents a lanthanum series element) is composed of samarium (Sm), lanthanum (La), praseodymium (Pr), and neodymium (Nd). The carbon dioxide sensor according to claim 1, wherein the carbon dioxide sensor is selected from the group. 前記固体電解質が、６０〜９５重量％のＬｉ₂Ｏ・Ｍ₂Ｏ₃・（ＳｉＯ₂）₂（Ｍはランタン系列元素を示す）で表される化合物と、４０〜５重量％のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）と、を含む混合物を焼成した焼結体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素センサ。The solid electrolyte is composed of a compound represented by 60 to 95% by weight of Li ₂ O.M ₂ O _3. (SiO ₂ ) ₂ (M represents a lanthanum series element) and 40 to 5% by weight of alumina (Al _2. The carbon dioxide sensor according to claim 1, wherein the carbon dioxide sensor is a sintered body obtained by firing a mixture containing ₂ O ₃ ). 前記固体電解質が、１１００〜１２００℃の温度範囲で焼成した焼結体であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一に記載の二酸化炭素センサ。The carbon dioxide sensor according to any one of claims 1 to 3 , wherein the solid electrolyte is a sintered body fired in a temperature range of 1100 to 1200 ° C.

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