JP3844972B2 - Piezoelectric single crystal and piezoelectric vibrator - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な圧電単結晶、及びその結晶を用いた圧電振動子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電材料は、外部から電界を印加されることによって歪みを発生する（電気エネルギーの機械エネルギーへの変換）効果と、外部から応力を受けることによって表面に電荷が発生する（機械エネルギーの電気エネルギーへの変換）効果を有する（圧電性を有する）材料であり、超音波プローブ、インクジェット式プリンタヘッド、ブザー、アクチュエータおよびセンサー、レゾネータ等の分野で幅広く利用されている。
【０００３】
例えば、超音波画像装置の分野においては対象物の内部状態を画像化するために、ある周波数の超音波を発生させ対象物内に送信し、対象物内において反射した超音波を受信することで画像化を可能にしている。この送信・受信を可能にするつまりは電気的エネルギーから機械的エネルギーへの変換かつ機械的エネルギーから電気的エネルギーへの変換が可能な振動子として圧電体が用いられている。また、このような超音波プローブが採用された超音波画像装置としては、人体内部を検査するための医用診断装置、および金属溶接内部の探傷を目的とする検査装置などが挙げられる。
【０００４】
現在実用化されている圧電材料の大部分は、ＰｂＺｒＯ_３（ＰＺ）−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＴ）からなる固溶体系（ＰＺＴ系）である。その理由は、三方晶系のＰＺと正方晶系のＰＴの組成的な相境界（Ｍ．Ｐ．Ｂ．）の付近の組成を用いることで、優れた圧電特性をもつ材料が得られるからである。ＰＺＴはこのＭ．Ｐ．Ｂ．の組成に対し様々な副成分、添加成分を加えることにより、多種多様なニーズに答えるための幅広い組成ラインナップが開発されている。それらは、機械的品質係数（Ｑｍ）が小さい代わりに圧電定数（ｄｉｊ）が大きく、位置出し用アクチュエータのような用途に向いているものから、圧電定数が小さい代わりに機械的品質係数（Ｑｍ）が大きく、超音波モータ等の超音波発生素子のような使い方をする用途に向いているものまで様々なものが開発されている。
【０００５】
ところが、これらの鉛系圧電材料は、主成分として低温でも揮発性の極めて高い酸化鉛（ＰｂＯ）を多量に含んでいる。例えば、ＰＺＴやマグネシウムニオブ酸鉛ＰＭＮでは重量比で約３分の２が酸化鉛である。これらの圧電材料は、セラミックスあるいは単結晶として製造する際に、焼成、溶融等の熱処理が不可避なプロセスであり、工業レベルで考えた場合、揮発性成分である酸化鉛の大気中への揮発、拡散量は極めて多量である。従って、今後圧電セラミックス及び単結晶の応用分野が広がり、使用量が増大することで、低公害化つまり無鉛化の問題が生じることは必然的と言える。そのため、生態学的な見地及び公害防止の面からも、無鉛あるいは低鉛で優れた圧電特性を示す材料が求められている。これらの背景より無鉛圧電材料の研究も徐々に始まっているが、現在多くの応用で使用されているＰＺＴセラミックスを置き換えるには誘電率が大きく、キュリー点が高くさらに無鉛である必要がある。
【０００６】
このような条件を満たす材料としてＢｉ系の圧電材料に注目が集まっている（表１を参照）。特にＢｉ圧電単結晶においては｛（Ｂｉ_１／２，Ｎａ_１／２）_１−ｘＢａ_ｘ｝ＴｉＯ_３で表される材料系に関して１〜１０ｍｍ程度の比較的小さな結晶が得られており、その圧電定数はｄ３３＝３００〜６５０ｐＣ／Ｎと現行のＰＺＴセラミックスに迫る勢いである。これらの情報はYet‐Ming Chiang，APPLIED PHYSICSL LETTERS Vol.27, No.25（１９９８）に示されている。室温での誘電率がεｒ≧７００、キュリー点がＴｃ≧２００℃、さらに圧電定数はｄ３３＝３００〜６５０ｐＣ／Ｎの非鉛系材料が容易に得られるようになれば幾つかの分野で鉛系圧電材料を置換することが可能であると考えられる。発明者らはこれらの結晶を試作し、１５〜４０ｍｍφ×１０〜５０ｍｍ程度の比較的大きな結晶が得られるようになった。さらにこれらの組成にＴａ_２Ｏ_５やＮｂ_２Ｏ_５を添加することにより結晶内部の内包物、気泡およびクラックが減少することを見出した。しかしながらこれらの材料でもまだ次のような欠点が存在した。これらの単結晶を分極しようとしてもその抵抗値が低いためにしばしば放電が生じ、有効に歩留まり良く分極が出来ない欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
｛（Ｂｉ_１／２，Ｎａ_１／２）_１−ｘＢａ_ｘ｝ＴｉＯ_３等で表される固溶系単結晶は、その内部に内包物や気泡、あるいはクラックが存在しやすく、各種応用に用いる振動子として作製する際には、これらの欠陥領域を避けなければならない。例えば超音波診断装置用の心臓プローブ用振動子に要求される標準的なサイズは、１５ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであるものの、結晶内部の異物等の領域を避けて切り出すために、この形状の振動子の作製歩留まりが極めて悪いのが現状であった。さらに分極時の放電により素子が破壊されることが多く、歩留まり低下の大きな原因となっていた。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記の問題点を解決すべく、｛（Ｂｉ_１／２，Ｎａ_１／２）_１−ｘＢａ_ｘ｝ＴｉＯ_３等 で表わされる単結晶を作製した時に、特性の低下を招くことなく単結晶の内部に内包物、気泡およびクラックが取り込まれにくく、さらに分極時に放電が生じにくい新規の圧電単結晶及びその単結晶を用いた圧電振動子を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、｛（Ｂｉ_１／２，Ｎａ_１／２）_１−ｘＢａ_ｘ｝ＴｉＯ_３等 で表わされる単結晶組成にＷＯ_３を含有することで、上述した課題であった単結晶内部の内包物や気泡およびクラック等の発生を誘電・圧電特性の劣化を招くことなく飛躍的に減少できることを見出した。
【００１０】
さらにＷＯ_３の添加により分極時に放電が生じにくく、歩留まり改善に有効であることを見出した。
【００１１】
本発明は一般式
｛（Ｂｉ_１／２，Ｎａ_１／２）_１−ｘＢａ_ｘ｝ＴｉＯ_３（式中、ｘは０≦ｘ＜0.1の値である）で表され、ＷＯ_３が０．０１〜２ｍｏｌ％の範囲で含有することを特徴とする圧電単結晶及びその単結晶を用いた圧電素子を提供することである。なお、ＷＯ３を含む際に（Ｍｇ_{１／ 2}Ｗ_１／２）Ｏ_２や（Ｚｎ_１／２Ｗ_１／２）Ｏ_２、（Ｍｎ_２／３Ｗ_{1 ／３}）Ｏ_２の複合構造の形態で含むことも可能であり、これらも本発明の範囲内である。また本発明の複合ペロブスカイト酸化物から構成される圧電単結晶において、その結晶の方位が菱面体構造の場合には｛００１｝方向で分極し、正方晶相の場合には｛１１１｝方向に分極することでその優れた特性をより有効に出すことが出来る。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を、実施例をもとに説明する。
（実施例１〜４）
本実施例においては、｛（Ｎａ_１／２，Ｂｉ_１／２ ）_０．９４Ｂａ_０．０６｝ＴｉＯ_３＋ｙＷＯ₃（以下ＮＢＢＴ９４／６＋ｙｍｏｌ％Ｗと略す）で表されるＷＯ₃を添加した固溶系圧電単結晶をブリッジマン法にて作製した（ここで、ｙ＝０．１、０．５、１．０、２．０ｍｏｌ％とした）。今回用いたブリッジマン法について単結晶の育成装置の図面を参照して説明する。
【００１３】
図１は、単結晶の育成装置を示す概略図である。図中の１は、上下方向にヒータ２が埋設された縦型管状電気炉である。図中の３は、前記電気炉１内に上下動自在に配置される有底筒状容器である。まず、前記有底筒状容器３内に単結晶原料４を収容する。次にこの有底筒状容器３をヒータ２により中央部が最も高温度で、上方および下方に向かうにしたがって温度が低くなるように設定した、つまり温度勾配を持たせた電気炉１内に支持台６により下から支える。つづいて、前記電気炉１内で有底筒状容器３内の単結晶原料４を溶融した後、前記容器３を徐々に下降させることにより原料の溶液あるいは融液が収容された前記容器３の底部が局所的に低温になり、前記底部位置に単結晶の核が発生し、この単結晶の核から単結晶５が成長する。
【００１４】
出発原料として、化学的に高純度なＮａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２およびＷＯ₃の粉末を使用し、これらを上述の式で示した組成となるように調合し、乾式混合機械で十分に混合した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に充填し、大気中にて８５０℃、２時間の仮焼を行った。その後この仮焼粉にアセトンを加え、ジルコニアボールを用いてボールミルで２４時間混合・粉砕した。この粉体を乾燥しバインダーとしてのＰＶＡ５％水溶液を６ｗｔ％加えて乳鉢で混合し、４８＃の篩を通過させて造粒を行なった。得られた粒子を、３５ｍｍφの金型内で５ＭＰａの圧力を加えて３５ｍｍの円柱状に仮成型した。この成型体を大気中にて１０００℃〜１２００℃、２時間の焼成を行って焼結体を得た。この焼結体を前述した図１内の４０ｍｍφ×２００ｍｍの有底筒状白金容器３内に入れた。つづいて、中央部の温度が１２５０℃〜１３５０℃、上下方向に２分割されたヒータ２により上下方向の平均温度勾配が０．５℃／ｍｍから３℃／ｍｍとした内径6０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの縦型電気炉１に前記白金容器３を下支えにし、１３５０℃の温度まで７時間で昇温した後、１２時間保持して前記容器３内の結晶原料を溶融させた。ついで、前記白金容器３を電気炉１の中央により下部の温度勾配部分に向かって０．５ｍｍ／ｈ〜２ｍｍ／ｈの速度で約５００ｍｍ下降させ、その後室温まで放冷した。前記白金容器をそれぞれ破り、４組成の単結晶を取り出した。得られた４つ単結晶はどれも40ｍｍφ×４０ｍｍのやや淡黄色をした透明結晶であった。懸念された内包物、気泡およびクラックは前記形状内に気泡およびクラックが一部で確認できる組成もみられたがその数は明らかに減少していることが外観上から確認された。前記単結晶の結晶構造をＸ線回折法より調べたところ、室温で菱面体のぺロブスカイト構造であることが分かった。また、前記単結晶の粉末のＩＣＰによる化学分析から得られた結晶組成はそれぞれがほぼ仕込み組成｛（Ｎａ_１／２，Ｂｉ_１／２ ）_０．９４Ｂａ_０．０６｝ＴｉＯ_３＋ｙＷＯ₃（ｙ＝０．１、０．５、１．０、２．０ｍｏｌ％）となっていることを確認した。
【００１５】
次に、前記単結晶のそれぞれについてｘ線ラウエカメラを用いて＜１００＞方位軸を出し、この軸に垂直にカッターで厚さが１ｍｍの{１００}面単結晶板を切り出した。その後特性評価のために前記単結晶板を2０ｍｍ×2０ｍｍ×０．４ｍｍに仕上げたものを３０枚ずつ用意した。これらの板状単結晶の内部を観察し内包物、気泡およびクラックの数、および分極時の放電による割れを観測した。これらの結果を比較例とともに表１に示す。
【００１６】
ＮＢＢＴ９４／６＋０．１ｍｏｌ％ＷＯ3（実施例1）では気泡あるいはクラックの入った単結晶板が１枚、ＮＢＢＴ９４／６＋０．５ｍｏｌ％ＷＯ3（実施例2）およびＮＢＢＴ９４／６＋１．０ｍｏｌ％ＷＯ3（実施例3）では内包物、気泡およびクラックは皆無、ＮＢＢＴ９４／６＋２．０ｍｏｌ％ＷＯ3で（実施例4）はクラックのみ含んだ単結晶板が1枚存在した。これらの結果を比較例の結果と比較検討したものが表１である。
【表１】

表１からも明らかな通りＷＯ_３を含まないＮＢＢＴ９４／６の組成においては、３０枚の単結晶板内に内包物、気泡およびクラックの少なくとも１つ以上を含むものが１５枚存在したのに対し、ＷＯ_３を含む組成（実施例１〜４）においては最大1枚、また組成によっては皆無のものも存在した。
【００１７】
また、前記単結晶板にＴｉ／Ａｕ電極をスパッタ法にて形成し、２００℃のシリコンオイル中で1kv／cmの電圧を10分間、印加し、その後に電界を印加したままで室温まで冷却した。その際に生じた放電により破壊した素子の数を表１に示した。その後に電気的測定を行ったところ室温での誘電率はεｒ＝７００〜１7００、キュリー点はＴｃ＝２５０℃〜３２０℃、また圧電特性としてはｄ３３＝３００〜６５０ｐＣ／Ｎが得られた。
（実施例５〜７）
本実施例においては、前記単結晶育成法にて４０ｍｍφの有底筒状白金容器３を用いて０．９９｛（Ｎａ_１／２，Ｂｉ_１／２ ）｝ＴｉＯ_３ ＋０．０１｛（Ｎａ_１／２，Ｂｉ_１／２ ）（Ｍｇ_１／２Ｗ_{１ / ２}）Ｏ_３および０．９９｛（Ｎａ_１／２，Ｂｉ_１／２ ）｝ＴｉＯ_３ ＋０．０１｛（Ｎａ_１／２，Ｂｉ_１／２ ）（Ｍｎ_１／２Ｗ_{１ / ２}）Ｏ_３表される大型圧電単結晶を作製した。
【００１８】
出発原料として、化学的に高純度なＮａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、ＴｉＯ_２、ＷＯ₃およびＭｇＯ、ＭｎＯの粉末を使用し、これらを上述の式で示した組成となるように調合し、乾式混合機械で十分に混合した。その他の方法は前述と同様である。得られた単結晶は４０ｍｍφ×４０ｍｍのやや淡黄色および暗褐色をした結晶であった。前記単結晶の結晶構造をＸ線回折法より調べたところ、室温で菱面体のぺロブスカイト構造であることが分かった。また、前記単結晶の粉末のＩＣＰによる化学分析から得られた結晶組成はそれぞれがほぼ仕込み組成となっていることを確認した。
【００１９】
また、前記単結晶板にＴｉ／Ａｕ電極をスパッタ法にて形成し、前述の分極条件で分極したところ、放電による素子の破壊は全く見られなかった。その後に電気的測定を行ったところ室温での誘電率はεｒ＝１4００、キュリー点はＴｃ＝３００℃、また圧電特性としてはｄ３３＝６００ｐＣ／Ｎで実施例１とほぼ同等の値が得られた。これらの特性を表１の実施例６、７に示した。なお、表1において、実施例５はMｇが無い場合である。表１から明らかのように、実施例５〜７も、内包物、気泡およびクラックは見られず実施例１〜４と同様に明らかに減少していることが外観上から確認された。また分極時の放電による破壊も見られなかった。
（比較例１〜２）
比較例１においては、前記単結晶育成法にて４０ｍｍφの有底筒状白金容器３を用いて｛（Ｎａ_１／２，Ｂｉ_１／２ ）_０．９４Ｂａ_０．０６｝ＴｉＯ_３・（比較例２）および（Ｎａ_１／２，Ｂｉ_１／２ ）ＴｉＯ_３・（比較例１）で表されるＷＯ₃を添加していない固溶系圧電単結晶を作製し、その特性を比較した。
【００２０】
出発原料として、化学的に高純度なＮａ_２ＣＯ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、およびＴｉＯ_２の粉末を使用し、これらを上述の式で示した組成となるように調合し、乾式混合機械で十分に混合した。得られた混合粉をアルミナ坩堝に充填し、大気中にて８５０℃、２時間の仮焼を行った。その後この仮焼粉にアセトンを加え、ジルコニアボールを用いてボールミルで２４時間混合・粉砕した。この粉体を乾燥しバインダーとしてのＰＶＡ５％水溶液を５ｗｔ％加えて乳鉢で混合し、４８＃の篩を通過させて造粒を行なった。得られた粒子を、３７ｍｍφの金型内で５ＭＰａの圧力を加えて１０ｍｍ〜１５ｍｍの円柱状に仮成型した。この成型体を大気中にて１０００℃〜１２００℃２時間の焼成を行って焼結体を得た。この焼結体を前述した図１内の４０ｍｍφ×２００ｍｍの有底筒状白金容器３内に入れた。つづいて、中央部の温度が１２５０℃〜１３５０℃、上下方向に２分割されたヒータ２により上下方向の平均温度勾配が０．５℃／ｍｍから３℃／ｍｍとした内径５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍの縦型電気炉１に前記白金容器３を下支えにし、１３５０℃の温度まで７時間で昇温した後、１２時間保持して前記容器３内の結晶原料を溶融させた。次に、前記白金容器３を電気炉１の中央により下部の温度勾配部分に向かって０．５ｍｍ／ｈ〜２ｍｍ／ｈの速度で約５００ｍｍ下降させ、その後室温まで放冷した。
【００２１】
前記白金容器をそれぞれ破り単結晶を取り出した。得られた単結晶は４０ｍｍφ×４０ｍｍのやや淡黄色をした透明結晶であった。また、内包物、気泡およびクラックは前記形状内に無数に存在することが外観上から確認された。前記単結晶の結晶構造をＸ線回折法より調べたところ、室温で菱面体のぺロブスカイト構造であることが分かった。また、前記単結晶の粉末のＩＣＰによる化学分析から得られた結晶組成はそれぞれがほぼ仕込み組成｛（Ｎａ_１／２，Ｂｉ_１／２ ）_０．９４Ｂａ_０．０６｝ＴｉＯ₃および（Ｎａ_１／２，Ｂｉ_１／２ ）ＴｉＯ₃なっていることを確認した。
【００２２】
ついで前記単結晶のそれぞれについてｘ線ラウエカメラを用いて＜１００＞方位軸を出し、この軸に垂直にカッターで厚さが１ｍｍの{１００}面単結晶版を切り出した。その後特性評価のために前記単結晶版を２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．４ｍｍに仕上げたものを３０枚ずつ用意した。これら結果を、表１の参考例１および２に示した。表１から明らかなように気泡あるいはクラックの入った単結晶板が８〜１０枚存在した。
【００２３】
これらの結果を実施例１〜７と比較検討すると明らかな通り、ＮＢＴおよびＮＢＢＴ９４／６単結晶はＷＯ_３を僅かに含むことで育成時の内包物、気泡およびクラックの発生が抑制され、また分極時の破壊が生じないことが明らかになった。
【００２４】
得られた素子の電気的測定を行ったところ室温での誘電率はεｒ＝７００〜１８００、キュリー点はＴｃ＝２５０℃〜３２０℃、また圧電特性としてはｄ３３＝３００〜６５０ｐＣ／Ｎと実施例１およびとほぼ同等の値が得られた。
【００２５】
なお、本発明では出発原料としてＢａＣＯ_３などの炭酸塩を用いたが、これ以外の例えばＢａＴｉＯ_３やその他、Ｂａ塩などの形態の化合物を用いても良い。さらにこれらの特性を劣化させない範囲内で少量の遷移金属であるＭｎ、Ｃｏ、Ｆｅなどを含むこともこの発明の範囲内である。これらの遷移金属の量は多くても１ｍｏｌ％以下である。
【００２６】
図２は上記実施例の圧電単結晶のウエハをカットして１５ｍｍ×２５ｍｍ角の圧電基板７として、両面に一対の電極８、９を設けた圧電振動子を示している。この基板の結晶の方位が菱面体構造の場合には｛００１｝方向で分極するように電極を取付けている。また基板の結晶の方位が正方晶相の場合は｛１１１｝方向に分極するようにする。この構造により両電極間に電圧を印加して例えば超音波振動子または受波素子として動作させることができる。
【００２７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、内包物や気泡およびクラックが少ない大型な単結晶が容易に得ることが可能でさらに分極時の放電が生じにくく、優れた誘電・圧電特性を持った非鉛系圧電単結晶材料が安価に安定に実用レベルで提供することが出来る。特に実用レベルの誘電率（≧１０００）とキュリー温度（Ｔｃ≧２００℃）および大型サイズ（≧２５ｍｍ）の非鉛系圧電材料を提供できる。
【００２８】
本発明の圧電単結晶は、超音波プローブの振動子として特に有効であるが、これ以外にも、圧電ブザー、インクジェットプリンタ用圧電材料等の電気音響変換器の用途にて効果を発揮することが期待される。なお、本発明の圧電単結晶は鉛を全く使用していない。そのため現在多くの圧電体応用の分野で使用されているＰＺＴやＰＭＮ等の鉛系圧電材料では避けることのできなかった、焼成、溶融等の熱処理プロセスでの酸化鉛の大気中への多量の揮発、拡散を完全に無くすことが可能となった。これは、今後必然的に生じるであろう鉛問題に対する根本的な解決策であり、生態学的な見地及び公害防止の面からも、極めて大きな効果を持つものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に関わる酸化物圧電単結晶を製造するための育成装置を示す概略図。
【図２】 本発明の実施例の圧電振動子の断面図。
【符号の説明】
１．．．電気炉
２．．．ヒータ
３．．．白金坩堝
４．．．単結晶原料
５．．．単結晶
７．．．単結晶から｛１００｝あるいは｛１１１｝に切り出した圧電基板
８、９．．．電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel piezoelectric single crystal and a piezoelectric vibrator using the crystal.
[0002]
[Prior art]
Piezoelectric materials generate distortion by applying an electric field from the outside (conversion of electrical energy to mechanical energy), and generate charges on the surface by receiving external stress (to convert mechanical energy to electrical energy). The material has an effect of conversion) and has been widely used in the fields of ultrasonic probes, ink jet printer heads, buzzers, actuators and sensors, resonators, and the like.
[0003]
For example, in the field of ultrasonic imaging devices, in order to image the internal state of an object, an ultrasonic wave of a certain frequency is generated and transmitted into the object, and the ultrasonic wave reflected within the object is received. Imaging is possible. A piezoelectric body is used as a vibrator that enables transmission / reception, that is, conversion from electrical energy to mechanical energy and conversion from mechanical energy to electrical energy. In addition, examples of the ultrasonic imaging apparatus employing such an ultrasonic probe include a medical diagnostic apparatus for inspecting the inside of a human body and an inspection apparatus for the purpose of flaw detection inside a metal weld.
[0004]
Most of the piezoelectric materials that are currently in practical use are solid solution systems (PZT systems) made of PbZrO ₃ (PZ) -PbTiO ₃ (PT). The reason is that a material having excellent piezoelectric properties can be obtained by using a composition in the vicinity of the compositional phase boundary (MPB) of trigonal PZ and tetragonal PT. is there. PZT uses this M.P. P. B. By adding various subcomponents and additive components to the composition, a wide composition lineup has been developed to answer a wide variety of needs. They have a large piezoelectric constant (dij) instead of a small mechanical quality factor (Qm), and are suitable for applications such as a positioning actuator, so that a mechanical quality factor (Qm) is low instead of a small piezoelectric constant. Various types of devices have been developed, such as those suitable for applications such as ultrasonic motors such as ultrasonic motors.
[0005]
However, these lead-based piezoelectric materials contain a large amount of lead oxide (PbO) that is extremely volatile even at low temperatures as a main component. For example, in PZT and lead magnesium niobate PMN, about two thirds of the weight ratio is lead oxide. When these piezoelectric materials are manufactured as ceramics or single crystals, heat treatment such as firing and melting is inevitable, and when considered at the industrial level, volatilization of lead oxide, which is a volatile component, into the atmosphere, The amount of diffusion is very large. Therefore, it can be said that the problem of low pollution, that is, lead-free, will arise as the application fields of piezoelectric ceramics and single crystals expand in the future and the amount used increases. Therefore, from the viewpoint of ecology and pollution prevention, there is a demand for a material that is lead-free or low-lead and has excellent piezoelectric characteristics. From these backgrounds, research on lead-free piezoelectric materials has begun gradually, but replacing PZT ceramics currently used in many applications requires a high dielectric constant, a high Curie point, and lead-free.
[0006]
Bi-based piezoelectric materials are attracting attention as materials satisfying such conditions (see Table 1). In particular, in a Bi piezoelectric single crystal, a relatively small crystal of about 1 to 10 mm is obtained with respect to a material system represented by {(Bi _1/2 , Na _1/2 ) _1-x Ba _x } TiO ₃ , The piezoelectric constant is d33 = 300 to 650 pC / N, which is close to the current PZT ceramics. Such information is shown in Yet-Ming Chiang, APPLIED PHYSICSL LETTERS Vol.27, No.25 (1998). If a lead-free material having a dielectric constant εr ≧ 700 at room temperature, a Curie point Tc ≧ 200 ° C., and a piezoelectric constant d33 = 300 to 650 pC / N can be easily obtained, it will be lead-based in several fields. It is considered possible to replace the piezoelectric material. The inventors made a trial production of these crystals, and a relatively large crystal of about 15 to 40 mmφ × 10 to 50 mm has been obtained. Furthermore, it has been found that inclusions, bubbles and cracks inside the crystal are reduced by adding Ta ₂ O ₅ or Nb ₂ O ₅ to these compositions. However, these materials still have the following drawbacks. Even if these single crystals are to be polarized, the resistance value is low, so discharge often occurs, and there is a drawback that polarization cannot be performed with good yield.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
A solid solution single crystal represented by {(Bi _1/2 , Na _1/2 ) _1-x Ba _x } TiO ₃ or the like is likely to contain inclusions, bubbles, or cracks therein, and is used for various applications. When manufacturing as a vibrator, these defect areas must be avoided. For example, a standard size required for a cardiac probe transducer for an ultrasonic diagnostic apparatus is 15 mm × 25 mm × 0.4 mm, but this shape is used to cut out a region such as a foreign substance inside the crystal. At present, the production yield of vibrators is extremely poor. Furthermore, the device is often destroyed by the discharge during polarization, which is a major cause of the yield reduction.
[0008]
Therefore, an object of the present invention is to solve the above problems by producing a single crystal represented by {(Bi _1/2 , Na _1/2 ) _1-x Ba _x } TiO ₃ or the like. The present invention provides a novel piezoelectric single crystal in which inclusions, bubbles and cracks are not easily taken into the single crystal without causing a decrease, and further, a discharge is not easily generated during polarization, and a piezoelectric vibrator using the single crystal.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-described problem is caused by including WO ₃ in a single crystal composition represented by {(Bi _1/2 , Na _1/2 ) _1-x Ba _x } TiO ₃ or the like. It has been found that the occurrence of inclusions, bubbles, cracks, etc. inside the single crystal can be drastically reduced without causing deterioration of the dielectric and piezoelectric properties.
[0010]
Furthermore, it has been found that the addition of WO ₃ is less likely to cause discharge during polarization and is effective in improving yield.
[0011]
The present invention is represented by the general formula {(Bi _1/2 , Na _1/2 ) _1−x Ba _x } TiO ₃ (wherein x is a value of 0 ≦ x <0.1), and WO ₃ is 0.00. It is providing the piezoelectric single crystal characterized by containing in the range of 01-2 mol%, and the piezoelectric element using the single crystal. Incidentally, when containing _{WO3 (Mg 1/2 W 1/2} ) O 2 or _{(Zn 1/2 W 1/2) O 2} , (Mn 2/3 W 1/3) form a composite structure of _{O 2} Which are also within the scope of the present invention. In the piezoelectric single crystal composed of the composite perovskite oxide of the present invention, when the crystal orientation is rhombohedral, it is polarized in the {001} direction, and when it is a tetragonal phase, it is polarized in the {111} direction. By doing so, the excellent characteristics can be more effectively exhibited.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described based on examples.
(Examples 1-4)
In this example, a solid to which WO ₃ represented by {(Na _1/2 , Bi _1/2 ) _0.94 Ba _0.06 } TiO ₃ + yWO ₃ (hereinafter abbreviated as NBBT94 / 6 + ymol% W) is added. A solution-type piezoelectric single crystal was produced by the Bridgman method (where y = 0.1, 0.5, 1.0, and 2.0 mol%). The Bridgman method used this time will be described with reference to the drawing of a single crystal growth apparatus.
[0013]
FIG. 1 is a schematic diagram showing an apparatus for growing a single crystal. In the figure, 1 is a vertical tubular electric furnace in which a heater 2 is embedded in the vertical direction. 3 in the figure is a bottomed cylindrical container which is arranged in the electric furnace 1 so as to be movable up and down. First, the single crystal raw material 4 is accommodated in the bottomed cylindrical container 3. Next, the bottomed cylindrical container 3 is supported by the heater 2 in the electric furnace 1 which is set so that the center portion has the highest temperature and the temperature becomes lower as it goes upward and downward, that is, with a temperature gradient. It is supported from below by the base 6. Subsequently, after melting the single crystal raw material 4 in the bottomed cylindrical container 3 in the electric furnace 1, the container 3 is gradually lowered to store the raw material solution or melt. The bottom becomes locally low in temperature, single crystal nuclei are generated at the bottom position, and single crystals 5 grow from the single crystal nuclei.
[0014]
As starting materials, chemically high-purity Na ₂ CO ₃ , Bi ₂ O ₃ , BaCO ₃ , TiO ₂ and WO ₃ powders were used, and these were formulated to have the composition represented by the above formula, Thorough mixing with a dry mixing machine. The obtained mixed powder was filled in an alumina crucible and calcined at 850 ° C. for 2 hours in the air. Thereafter, acetone was added to the calcined powder, and zirconia balls were used and mixed and ground for 24 hours by a ball mill. This powder was dried, 6 wt% of 5% PVA aqueous solution as a binder was added and mixed in a mortar, and granulated by passing through a 48 # sieve. The obtained particles were temporarily molded into a 35 mm cylindrical shape by applying a pressure of 5 MPa in a 35 mmφ mold. This molded body was fired in the air at 1000 ° C. to 1200 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body. This sintered body was put into the above-described bottomed cylindrical platinum container 3 of 40 mmφ × 200 mm in FIG. Next, the central temperature is 1250 ° C to 1350 ° C, and the heater 2 divided in the vertical direction has an average temperature gradient in the vertical direction of 0.5 ° C / mm to 3 ° C / mm. The platinum vessel 3 was supported by the vertical electric furnace 1 and heated up to a temperature of 1350 ° C. in 7 hours and then held for 12 hours to melt the crystal raw material in the vessel 3. Next, the platinum container 3 was lowered by about 500 mm at a speed of 0.5 mm / h to 2 mm / h toward the lower temperature gradient portion from the center of the electric furnace 1 and then allowed to cool to room temperature. Each of the platinum containers was broken, and single crystals having four compositions were taken out. All of the four single crystals obtained were transparent crystals with a slightly light yellow color of 40 mmφ × 40 mm. Regarding the inclusions, bubbles and cracks that were concerned, it was confirmed from the appearance that the number of bubbles and cracks could be confirmed in a part of the shape, but the number was clearly reduced. When the crystal structure of the single crystal was examined by X-ray diffraction, it was found to be a rhombohedral perovskite structure at room temperature. In addition, the crystal composition obtained from the chemical analysis of the single crystal powder by ICP is almost the same as the charged composition {(Na _1/2 , Bi _1/2 ) _0.94 Ba _0.06 } TiO ₃ + yWO ₃ (y = 0.1, 0.5, 1.0, 2.0 mol%).
[0015]
Next, for each of the single crystals, a <100> azimuth axis was obtained using an x-ray Laue camera, and a {100} plane single crystal plate having a thickness of 1 mm was cut out perpendicularly to this axis with a cutter. Thereafter, 30 sheets of the single crystal plate finished to 20 mm × 20 mm × 0.4 mm were prepared for characteristic evaluation. The inside of these plate-like single crystals was observed, and the number of inclusions, bubbles and cracks, and cracks due to discharge during polarization were observed. These results are shown in Table 1 together with comparative examples.
[0016]
In NBBT94 / 6 + 0.1 mol% WO3 (Example 1), there is one single crystal plate with bubbles or cracks, NBBT94 / 6 + 0.5 mol% WO3 (Example 2) and NBBT94 / 6 + 1.0 mol% WO3 (Example 3). ) Had no inclusions, bubbles and cracks, and NBBT94 / 6 + 2.0 mol% WO3 (Example 4) had one single crystal plate containing only cracks. Table 1 compares these results with those of the comparative example.
[Table 1]

As is clear from Table 1, in the composition of NBBT94 / 6 that does not contain WO ₃ , there were 15 pieces containing at least one of inclusions, bubbles and cracks in 30 single crystal plates. In the composition containing WO ₃ (Examples 1 to 4), there was a maximum of one, and there were none depending on the composition.
[0017]
Further, a Ti / Au electrode was formed on the single crystal plate by sputtering, and a voltage of 1 kv / cm was applied for 10 minutes in silicon oil at 200 ° C., and then cooled to room temperature while an electric field was applied. . Table 1 shows the number of elements destroyed by the discharge generated at that time. Thereafter, electrical measurements were made to obtain a dielectric constant at room temperature of εr = 700 to 1700, a Curie point of Tc = 250 ° C. to 320 ° C., and a piezoelectric property of d33 = 300 to 650 pC / N.
(Examples 5-7)
In this example, a 0.99 {(Na _1/2 , Bi _1/2 )} TiO ₃ +0.01 {(Na ₁ ) using the bottomed cylindrical platinum container 3 of 40 mmφ by the single crystal growth method. _{/ 2, Bi 1/2) (Mg} 1/2 W 1/2) O 3 and _{0.99 {(Na 1/2, Bi 1/2} )} TiO 3 +0.01 {(Na 1/2, Bi _{1/2) (Mn 1/2 W 1/} 2) to prepare a _{O 3} large piezoelectric single crystal represented.
[0018]
As starting materials, powders of chemically high purity Na ₂ CO ₃ , Bi ₂ O ₃ , BaCO ₃ , TiO _2, WO ₃ and MgO, MnO are used, and the composition is expressed by the above formula. And mixed well with a dry mixing machine. Other methods are the same as described above. The obtained single crystal was a crystal having a slightly light yellow and dark brown color of 40 mmφ × 40 mm. When the crystal structure of the single crystal was examined by X-ray diffraction, it was found to be a rhombohedral perovskite structure at room temperature. In addition, it was confirmed that each of the crystal compositions obtained from the chemical analysis by ICP of the single crystal powder was almost prepared.
[0019]
Further, when a Ti / Au electrode was formed on the single crystal plate by a sputtering method and polarized under the above-mentioned polarization conditions, the device was not destroyed at all by discharge. Thereafter, electrical measurement was performed. The dielectric constant at room temperature was εr = 1400, the Curie point was Tc = 300 ° C., and the piezoelectric property was d33 = 600 pC / N, and a value almost equivalent to that of Example 1 was obtained. . These characteristics are shown in Examples 6 and 7 in Table 1. In Table 1, Example 5 is the case without Mg. As is clear from Table 1, it was confirmed from the appearance that Examples 5 to 7 were also clearly reduced in the same manner as Examples 1 to 4 without the inclusions, bubbles and cracks. Moreover, the destruction by the discharge at the time of polarization was not seen.
(Comparative Examples 1-2)
In Comparative Example 1, using a 40 mmφ bottomed cylindrical platinum container 3 by the single crystal growth method, {(Na _1/2 , Bi _1/2 ) _0.94 Ba _0.06 } TiO _3. Solid solution type piezoelectric single crystals not added with WO ₃ represented by Example 2) and (Na _1/2 , Bi _1/2 ) TiO ₃ (Comparative Example 1) were prepared and their characteristics were compared.
[0020]
As starting materials, powders of chemically high purity Na ₂ CO ₃ , Bi ₂ O ₃ , BaCO ₃ , and TiO ₂ are used, and these are prepared so as to have the composition represented by the above formula, followed by dry mixing Mix well with machine. The obtained mixed powder was filled in an alumina crucible and calcined at 850 ° C. for 2 hours in the air. Thereafter, acetone was added to the calcined powder, and zirconia balls were used and mixed and ground for 24 hours by a ball mill. This powder was dried, 5 wt% of 5% PVA aqueous solution as a binder was added and mixed in a mortar, and granulated by passing through a 48 # sieve. The obtained particles were temporarily molded into a cylindrical shape of 10 mm to 15 mm by applying a pressure of 5 MPa in a 37 mmφ mold. The molded body was fired at 1000 ° C. to 1200 ° C. for 2 hours in the air to obtain a sintered body. This sintered body was put into the above-described bottomed cylindrical platinum container 3 of 40 mmφ × 200 mm in FIG. Next, the central temperature is 1250 ° C to 1350 ° C, and the heater 2 divided in the vertical direction has an average temperature gradient in the vertical direction of 0.5 ° C / mm to 3 ° C / mm. The platinum vessel 3 was supported by the vertical electric furnace 1 and heated up to a temperature of 1350 ° C. in 7 hours and then held for 12 hours to melt the crystal raw material in the vessel 3. Next, the platinum container 3 was lowered by about 500 mm at a speed of 0.5 mm / h to 2 mm / h toward the lower temperature gradient portion at the center of the electric furnace 1 and then allowed to cool to room temperature.
[0021]
Each of the platinum containers was broken to take out a single crystal. The obtained single crystal was a transparent crystal having a slightly light yellow color of 40 mmφ × 40 mm. Further, it was confirmed from the appearance that inclusions, bubbles and cracks exist innumerably in the shape. When the crystal structure of the single crystal was examined by X-ray diffraction, it was found to be a rhombohedral perovskite structure at room temperature. In addition, the crystal composition obtained from the chemical analysis of the single crystal powder by ICP is almost the same as the charged composition {(Na _1/2 , Bi _1/2 ) _0.94 Ba _0.06 } TiO ₃ and (Na _{1 / 2} , Bi _1/2 ) TiO ₃ .
[0022]
Next, for each of the single crystals, a <100> orientation axis was obtained using an x-ray Laue camera, and a {100} plane single crystal plate having a thickness of 1 mm was cut out perpendicularly to this axis with a cutter. Thereafter, 30 sheets of the single crystal plate finished to 20 mm × 20 mm × 0.4 mm were prepared for characteristic evaluation. These results are shown in Reference Examples 1 and 2 in Table 1. As apparent from Table 1, there were 8 to 10 single crystal plates with bubbles or cracks.
[0023]
As is clear from comparison of these results with Examples 1 to 7, NBT and NBBT94 / 6 single crystals contain a little WO ₃ to suppress inclusions, bubbles and cracks during growth, and polarization. It became clear that there was no destruction of time.
[0024]
When the obtained device was electrically measured, the dielectric constant at room temperature was εr = 700 to 1800, the Curie point was Tc = 250 ° C. to 320 ° C., and the piezoelectric property was d33 = 300 to 650 pC / N. A value almost equal to 1 and 1 was obtained.
[0025]
In the present invention, carbonates such as BaCO ₃ are used as starting materials, but other compounds such as BaTiO ₃ and other forms such as Ba salts may be used. Furthermore, it is within the scope of the present invention to contain a small amount of transition metals such as Mn, Co, Fe, etc. within a range not deteriorating these characteristics. The amount of these transition metals is at most 1 mol%.
[0026]
FIG. 2 shows a piezoelectric vibrator in which a pair of electrodes 8 and 9 are provided on both surfaces as a 15 mm × 25 mm square piezoelectric substrate 7 by cutting the piezoelectric single crystal wafer of the above embodiment. When the crystal orientation of the substrate is rhombohedral, the electrodes are attached so as to be polarized in the {001} direction. When the crystal orientation of the substrate is a tetragonal phase, it is polarized in the {111} direction. With this structure, it is possible to operate as an ultrasonic transducer or a wave receiving element by applying a voltage between both electrodes.
[0027]
【The invention's effect】
As described in detail above, according to the present invention, it is possible to easily obtain a large single crystal with few inclusions, bubbles and cracks, and it is difficult to cause discharge during polarization, and has excellent dielectric and piezoelectric characteristics. In addition, the lead-free piezoelectric single crystal material can be provided at a practical level stably at low cost. In particular, a lead-free piezoelectric material having a practical dielectric constant (≧ 1000), a Curie temperature (Tc ≧ 200 ° C.), and a large size (≧ 25 mm) can be provided.
[0028]
The piezoelectric single crystal of the present invention is particularly effective as a transducer of an ultrasonic probe. In addition, the piezoelectric single crystal of the present invention can be effective in applications of electroacoustic transducers such as piezoelectric buzzers and piezoelectric materials for ink jet printers. Be expected. The piezoelectric single crystal of the present invention does not use lead at all. Therefore, a large amount of volatilization of lead oxide into the atmosphere in heat treatment processes such as firing and melting, which could not be avoided with lead-based piezoelectric materials such as PZT and PMN, which are currently used in many fields of piezoelectric applications. It became possible to completely eliminate diffusion. This is a fundamental solution to the lead problem that will inevitably occur in the future, and has an enormous effect in terms of ecology and pollution prevention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing a growth apparatus for producing an oxide piezoelectric single crystal according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a piezoelectric vibrator according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. . . 1. Electric furnace . . Heater 3. . . Platinum crucible4. . . Single crystal raw material5. . . Single crystal 7. . . Piezoelectric substrates 8 and 9 cut out from a single crystal into {100} or {111}. . . electrode

Claims (4)

一般式
｛（Ｂｉ_１／２，Ｎａ_１／２）_１−ｘＢａ_ｘ｝ＴｉＯ_３ （式中、ｘは０≦ｘ＜０．１の値である）
で表わされ、ＷＯ_３が０．０１〜２ｍｏｌ％含むことを特徴とする圧電単結晶。General formula {(Bi _1/2 , Na _1/2 ) _1-x Ba _x } TiO ₃ (wherein x is a value of 0 ≦ x <0.1)
And a piezoelectric single crystal containing 0.01 to 2 mol% of WO ₃ . 請求項１記載の結晶の方位が、菱面体構造の場合には｛００１｝方向で分極し、正方晶相の場合には｛１１１｝方向に分極していることを特徴とする圧電単結晶。The piezoelectric single crystal according to claim 1, wherein the crystal orientation according to claim 1 is polarized in the {001} direction in the case of a rhombohedral structure, and is polarized in the {111} direction in the case of a tetragonal phase. 請求項1記載の圧電単結晶の基板に一対の電極を設けたことを特徴とする圧電振動子。2. A piezoelectric vibrator comprising a pair of electrodes provided on the piezoelectric single crystal substrate according to claim 1. 請求項３記載の結晶の方位が、菱面体構造の場合には｛００１｝方向で分極し、正方晶相の場合には｛１１１｝方向に分極していることを特徴とする圧電振動子。4. The piezoelectric vibrator according to claim 3, wherein the crystal orientation is polarized in the {001} direction in the case of a rhombohedral structure, and is polarized in the {111} direction in the case of a tetragonal phase.

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