JP3844534B2 - ポリオレフィンワックス - Google Patents
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Description
本発明は、高い融点、低いアイソタクチック性、低い結晶性および低い硬度を有するポリオレフィンワックス、ならびにその製造方法に関するものである。
【0002】
広い分子量分布Mw/Mn、および60−80%のアイソタクチック指数を有するポリオレフィンワックスを、担持された触媒、助触媒および立体規則性調節剤(stereoregulator)によって95℃より高い温度で製造することは知られている(西ドイツ特許出願公開DE−A 31 48 229号参照)。しかし高温のほか、分子量調節剤として大量の水素を用いなければならない。ワックスに典型的な重合度を達成するためには、水素の分圧がオレフィンの分圧を越える。しかしこのような重合条件は、アルカンへの水素添加によって著しいオレフィン損失および触媒活性低下を引き起こし、その結果、生成物中に高い残留灰分を生じる。特に、高い塩素およびチタン含量は生成物につき複雑な精製工程を必要とする。
【0003】
狭い分子量分布および高いアイソタクチック性を有する1−オレフィンポリマーワックスをメタロセン触媒の使用により製造すること(欧州特許EP321 852号明細書)は知られている。多くのワックスの用途にとって、これらの生成物の高いアイソタクチック性および硬度−−これはポリプロピレンワックスについては80[J/g]より高い融解熱を表す−−は不利である。
【0004】
多数の誤挿入(misinsertion)によりアイソタクチック性を低下させるメタロセン触媒を用いて1−オレフィン立体ブロックポリマーワックス(欧州特許第321 853号明細書)を製造することは知られている。欠点はこれらの触媒系の活性が低いこと、およびアイソタクチック性の制御性を欠如することである。
【0005】
重合温度を変化させることにより種々のアイソタクチック性を有するポリオレフィンワックスを製造すること(欧州特許第416 566号明細書)は知られている。しかし欠点は、触媒活性が重合温度と共に急激に低下すること、および達成しうる分子量が低く、アイソタクチック性と無関係には調節し得ないことである。
【0006】
さらに共重合により結晶性を低下させうることが知られている(欧州特許第384 264号明細書)。欠点は、ホモポリマーの融点と比較してコポリマーの融点が低下することであり、これが用途範囲を制限する。
【0007】
従って本発明の目的は、先行技術の欠点を避け、特に高い融点と同時に低いアイソタクチック性および硬度を有するポリオレフィンワックスを提供することである。
【0008】
従って本発明は、170℃で0.1−100,000mPas、好ましくは1−60,000mPas、特に50−60,000mPasの溶融粘度、80J/g未満のDSC融解熱、130℃より高いDSC融点、および3以下の分子量分布Mw/Mnを有するポリオレフィンワックスを提供する。ポリプロピレンワックスが好ましい。
【0009】
本発明のポリオレフィンワックスはジエチルエーテルで少なくとも10重量%程度まで抽出することができる。結晶質ポリオレフィンワックスのアイソタクチック性を測定しうる方法は、ソックスレー抽出器内で溶剤を用いる抽出法であり、結晶性の高いアイソタクチック生成物は溶解されずに残渣中に残留する。エーテル抽出部分がポリオレフィンワックスのアタクチック部分に相当する。
【0010】
本発明は、メタロセン化合物Aおよび助触媒Bを含み、メタロセン化合物Aがrac/meso比率<0.5のrac形およびmeso形の混合物として使用される触媒の存在下で、170℃で50−100,000mPasの溶融粘度、80J/g未満のDSC融解熱、130℃より高いDSC融点、および3以下の分子量分布Mw/Mnを有するポリオレフィンワックスを製造する方法をも提供する。
【0011】
立体剛性(srereorigid)メタロセン化合物Aのラセミ形(rac形)においては、2種類の鏡像体を鏡像化(mirroring)操作のみによって相互に変換することができる。meso形の場合、この構造体とそれの鏡像体は回転によって相互に変換することができる。meso形という語には、たとえばジメチルシリル(2−メチルインデニル)(インデニル)ZnCl2のようにメタロセンのリガンドが異なるとき、2リガンド系のうち嵩高い方の部分がそれぞれ互いに上方にある第2対の鏡像体を生じる場合も含まれる。
【0012】
従って下記の化合物(b)および(c)はrac形であり、化合物(a)および(d)はmeso形である。
【0013】
【化1】
X=R7,ML2=M1R10R11(式Iに定める)
立体剛性メタロセン化合物Aは、好ましくは式Iのメタロセンである:
【化2】
式中の
M1はチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルであり、
R1、R2、R3、R4およびR5は等しいか、または異なり、それぞれ水素、(C1−C20)アルキル、(C6−C14)アリール、(C1−C10)アルコキシ、(C2−C10)アルケニル、(C7−C20)アリールアルキル、(C7−C20)アルキルアリール、(C6−C10)アリールオキシ、(C1−C10)フルオロアルキル、(C6−C10)ハロアリール、(C2−C10)アルキニル、基−SiR6 3(ここでR6は(C1−C10)アルキルである)、ハロゲン原子、または5個もしくは6個の環原子を有し、かつ1個もしくは2個以上の異種原子を含むことができるヘテロ芳香族基であり、あるいは隣接基R1−R4はそれらを連結している原子と一緒に1個もしくは2個以上の環を形成し、
R7は次式の基であり:
【化3】
ここでM2は炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、R8およびR9は等しいか、または異なり、それぞれ水素、(C1−C20)アルキル、(C6−C14)アリール、(C1−C10)アルコキシ、(C2−C10)アルケニル、(C7−C20)アリールアルキル、(C7−C20)アルキルアリール、(C6−C10)アリールオキシ、(C1−C10)フルオロアルキル、(C6−C10)ハロアリール、(C2−C10)アルキニルもしくはハロゲンであり、またはR8とR9はそれらを連結している原子と一緒に環を形成し、pは0、1、2または3であり、
R10およびR11は等しいか、または異なり、それぞれ水素、(C1−C10)アルキル、(C1−C10)アルコキシ、(C6−C10)アリール、(C6−C10)アリールオキシ、(C2−C10)アルケニル、(C7−C40)アリールアルキル、(C7−C40)アルキルアリール、(C8−C40)アリールアルケニル、ヒドロキシまたはハロゲン原子である。
【0014】
式Iの化合物は好ましくは下記のものである:M1がジルコニウムまたはハフニウム、特にジルコニウムであり、R1、R2、R3、R4が等しいか、または異なり、それぞれ水素、(C1−C10)アルキル、(C6−C14)アリール、(C1−C4)アルコキシ、(C2−C6)アルケニル、(C1−C6)フルオロアルキル、ハロゲン原子、または5個もしくは6個の環原子を有し、かつ1個もしくは2個以上の異種原子を含むことができる複素環式芳香族基であり、あるいは隣接基R1−R4はそれらを連結している原子と一緒に環を形成し、R5が(C1−C10)アルキルであり、
M2が炭素またはケイ素、特にケイ素であり、R8およびR9が等しいか、または異なり、それぞれ水素、(C1−C6)アルキル、(C6−C10)アリール、(C1−C6)アルコキシ、(C2−C4)アルケニル、(C7−C10)アリールアルキル、(C7−C10)アルキルアリールであり、またはR8とR9はそれらを連結している原子と一緒に環を形成し、pが1または2、好ましくは1であり、R10およびR11は等しいか、または異なり、それぞれ水素、(C1−C3)アルキル、特にメチル、(C1−C3)アルコキシ、(C6−C8)アリール、(C6−C8)アリールオキシ、(C2−C4)アルケニル、(C7−C10)アリールアルキル、(C7−C10)アルキルアリール、(C8−C12)アリールアルケニルまたはハロゲン原子、好ましくは塩素である。
【0015】
本発明の触媒系のメタロセン化合物は、下記のメタロセン化合物のrac形およびmeso形である:
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−(2−ナフチル)インデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−α−アセナフツインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2,4−ジメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−エチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2,4,6−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2,5,6−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2,4,7−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−5−イソブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−5−t−ブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
メチル(フェニル)シランジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
メチル(フェニル)シランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
メチル(フェニル)シランジイルビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
メチル(フェニル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド;
メチル(フェニル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−(メチルベンゾ)インデニル)ジルコニウムジクロリド;
メチル(フェニル)シランジイルビス(2−メチル−4,5−(テトラメチルベンゾ)インデニル)ジルコニウムジクロリド;
メチル(フェニル)シランジイルビス(2−メチル−4−α−アセナフツインデニル)ジルコニウムジクロリド;
メチル(フェニル)シランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
メチル(フェニル)シランジイルビス(2−メチル−5−イソブチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
1,2−エタンジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
1,2−エタンジイルビス(2−メチルテトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド;
1,2−エタンジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド;
1,4−ブタンジイルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
1,2−エタンジイルビス(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
1,4−ブタンジイルビス(2−メチル−4−イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
1,4−ブタンジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド;
1,2−エタンジイルビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド;
1,2−エタンジイルビス(2,4,7−トリメチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
1,2−エタンジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
1,4−ブタンジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド;
および上記メタロセンのジアルキル誘導体、たとえば:
ジメチルシランジイルビス(インデニル)ジメチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)ジエチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾインデニル)ジメチルジルコニウム;
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジブチルジルコニウム;
および上記メタロセンのモノアルキル誘導体、たとえば:
ジメチルシランジイルビス(インデニル)メチルジルコニウムクロリド;
ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)エチルジルコニウムクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチルベンゾインデニル)メチルジルコニウムクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ブチルジルコニウムクロリド。
【0016】
下記のメタロセン化合物のrac形およびmeso形が特に好ましい:
ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−α−アセナフツインデニル)ジルコニウムジクロリド;
ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド。
【0017】
特に適切な化合物は下記のメタロセン化合物のrac形およびmeso形である:
ジメチルシリル(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)2ZrCl2;
ジメチルシリル(2−メチルインデニル)2ZrCl2;
ジメチルシリル(2−メチルインデニル)(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ZrCl2;
ジメチルシリル(2−メチル−4−フェニルインデニル)2ZrCl2;
ジメチルシリル(2−メチルインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ZrCl2;
ジメチルシリル(2−メチル−4,6−ジイソプロピルインデニル)2ZrCl2;
ジメチルシリル(2,5,6−トリメチルインデニル)2ZrCl2;
ジメチルシリル(2−メチル−4−ナフチルインデニル)2ZrCl2。
【0018】
本発明方法に用いられるメタロセン化合物Aの合成に際しては、メタロセン合成直後のrac:mesoの比率は一般に2:1−0.5:1である。しかし結晶化によって目的とする形のメタロセンを富化し、rac形とmeso形の比率を目的に応じて設定することができる。
【0019】
rac/mesoの比率を調整しうる他の方法は、たとえば富化したmeso形メタロセンを合成により得たrac/mesoの1/1混合物に添加することである。富化したmeso形メタロセンは、アイソタクチック性の高い成形用ポリオレフィン組成物の製造のためのracメタロセンの製造に際して大量に生成する。
【0020】
原則として、本発明方法における助触媒Bは、そのルイス酸性のため中性メタロセンをカチオンに変換してこれを安定化しうる(“不安定配位(labilecocordination)”)任意の化合物であってよい。さらにこの助触媒およびこれから形成されたアニオンは、生成したメタロセンカチオンとそれ以上反応してはならない(欧州特許第427 697号明細書)。用いられる助触媒は、好ましくはアルミニウム化合物および/またはホウ素化合物である。
【0021】
ホウ素化合物は、好ましくは次式の構造をもつ:R12 xNH4-xBR13 4、R12 xPH4-xBR13 4、R12 3CBR13 4、またはBR13 3;これらにおいてxは1−4の数、好ましくは3であり、基R12は同一か、または異なり、好ましくは同一であり、それぞれC1-10−アルキルもしくはC6-18−アリールであり、または2個の基R12はそれらを連結する原子と一緒に環を形成し、基R13は同一か、または異なり、好ましくは同一であり、それぞれC6-18−アリールであり、それらはアルキル、ハロアルキルまたはフッ素により置換されていてもよい。特に基R12はエチル、プロピル、ブチルまたはフェニルであり、基R13はフェニル、ペンタフルオロフェニル、3,5−ビストリフルオロメチルフェニル、メシチル、キシリルまたはトリルである(欧州特許第277 003号、欧州特許第277 004号および欧州特許第426 638号明細書)。用いられる助触媒は、好ましくはアルミニウム化合物、たとえばアルミノキサン(aluminoxane)および/またはアルミニウムアルキルである。
【0022】
用いられる助触媒は、特に好ましくはアルミノキサン、特に直鎖型のものについては式IIaのもの、および/または環状型のものについては式IIbのものである:
【化4】
【化5】
式IIaおよび式IIbにおいて基R14は同一か、または異なり、それぞれ水素、またはC1-20−炭化水素基、たとえばC1-18−アルキル基、C6-18−アリール基またはベンジルであり、pは2−50、好ましくは10−35の整数である。
【0023】
基R14は好ましくは同一であり、それぞれ水素、メチル、イソブチル、フェニルまたはベンジル、特に好ましくはメチルである。
【0024】
基R14が異なる場合、それらは好ましくはメチルと水素、またはメチルとイソブチルであり、水素またはイソブチルは好ましくは0.01−40重量%(基R14の)の数値割合で存在する。
【0025】
アルミノキサンの製造方法は既知である(西ドイツ特許第4 004 477号明細書)。
【0026】
アルミノキサンの厳密な空間構造は分かっていない(J.Am.Chem.Soc.(1993)115,4971)。たとえば鎖と環が結合して比較的大型の二次元または三次元構造を形成していると考えられる。
【0027】
製造様式とは関係なく、すべてのアルミノキサン溶液が一般に出発化合物である未反応アルミニウムを種々の含量で含有し、それが遊離の形で、または付加物として存在する。
【0028】
本発明におけるメタロセン化合物を重合反応器中に使用する前に、助触媒、特にアルミノキサンにより予備活性化することができる。これは重合活性を有意に高める。メタロセン化合物の予備活性化は、好ましくは溶液中で行われる。その場合、メタロセン化合物を不活性炭化水素中のアルミノキサンの溶液に溶解することが好ましい。適切な不活性炭化水素は脂肪族または芳香族炭化水素である。トルエンを用いることが好ましい。
【0029】
溶液中のアルミノキサンの濃度は、約1重量%から飽和限界までの範囲、好ましくは5−30重量%(それぞれの場合、溶液の全量に対して)である。メタロセンも同じ濃度で使用しうるが、それはアルミノキサンのmol当たり10-4−1molの量で用いることが好ましい。予備活性化時間は5分ないし60時間、好ましくは5−60分である。予備活性化は−78ないし100℃、好ましくは0−70℃の温度で実施される。この場合メタロセン化合物は、遷移金属を基準として、溶剤のdm3当たり、または反応器容積のdm3当たり遷移金属10-3−10-8mol、好ましくは10-4−10-7molの濃度で用いることが好ましい。アルミノキサンは、溶剤のdm3当たり、または反応器容積のdm3当たり10-6−10-1mol、好ましくは10-5−10-2molの濃度で用いることが好ましい。前記の他の助触媒はメタロセン化合物とほぼ等モル量で用いられる。しかし原理的にはより高い濃度も可能である。
【0030】
本発明方法においては、メタロセン化合物を重合反応器の外で別個の工程において、適切な溶剤を用いて助触媒と反応させることが好ましい。この処理中に触媒を担体に付与することができる。
【0031】
本発明方法においては、メタロセン化合物により予備重合を行うことができる。予備重合のためには、重合に用いる(1種または2種以上の)オレフィンを用いることが好ましい。
【0032】
立体剛性メタロセン化合物Aを、重合反応器の外で別個の工程において、適切な溶剤を用いて助触媒Bと反応させることが好ましい。この処理中に触媒を担体に付与することができる。このためにはメタロセン化合物をまず担体と反応させ、次いで助触媒と反応させる。助触媒をまず担持させ、次いでメタロセン化合物と反応させることもできる。メタロセン化合物と助触媒の反応生成物を担持させることもできる。担体に付与するこれらのプロセスに際しては、メタロセンのrac形とmeso形の比率は化学的特性が類似するため変化せずに維持される。適切な担体材料は、たとえばシリカゲル、酸化アルミニウムまたは他の無機担体、たとえば塩化マグネシウムもしくはグラファイトである。担持された助触媒の調製はたとえば欧州特許第567952号明細書の記載に従って行うことができる。他の適切な担体材料はたとえば欧州特許第563917号明細書に記載されるポリマー粉末である。
【0033】
触媒は溶液として、懸濁液として、または担持された形の乾燥状態で添加することができる。触媒または助触媒に適した溶剤または懸濁媒質は、炭化水素、たとえばトルエン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、ブタンまたはプロパン、および工業用ディーゼル油である。
【0034】
本発明のポリオレフィンワックスは硬度を広範に調整しうるため、広範な用途に、たとえば高い硬度の場合はトナー中の配合成分として、または顔料調製のための基剤として、プラスチック加工に際しての助剤として、低い硬度の生成物の場合はメルト添加物として(ホットメルト)適している。
【0035】
本方法によれば、3未満の狭い分子量分布をもつポリオレフィンワックスを製造することができる。全試料のエーテル抽出によりアタクチック部分が富化された場合、エーテルで抽出しうる低アイソタクチック部分のGPCスペクトルは全試料のGPCと実質的に一致する。
【0036】
本発明方法は、溶液中、懸濁液中、または気相で、40−120℃の温度において、オレフィン分圧1−50bar、水素分圧0−10barで、(Alを基準として)0.01−10mmolの助触媒/L(懸濁媒質)を触媒/助触媒の比率1:1−1:1000で添加して実施することができる。
【0037】
本発明方法においては、式RaCH=CHRb(式中のRaおよびRbは同一か、または異なり、それぞれ1−28個の炭素原子を有するアルキル基であり、またはRaとRbはそれらを連結する炭素原子と一緒に1個または2個以上の環を形成する)のオレフィンを重合させるのが好ましい。それらのオレフィンの例はプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、ノルボルネンまたはノルボルナジエンである。プロピレンが好ましい。
【0038】
重合に際しては、重合系を不活性にするために、触媒を添加する前にさらに他の有機アルミニウム化合物C、たとえばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムまたはイソプレニルアルミニウムを、反応器容積のdm3当たり1−0.001mmolのAl濃度で添加することができる。
【0039】
重合はバッチ式または連続式で、1または2以上の工程において実施することができ、重合活性の経時的な低下が少ないため、目的とする任意の滞留時間を実現することができる。
【0040】
本発明のワックスの分子量は、水素を用いて目的とする溶融粘度に従って調節することができる。これにより、170℃で測定して50−100,000mPasのPPワックス溶融粘度が得られる。分子量は重合温度を変化させることによっても調節しうる。
【0041】
本発明のポリオレフィンワックスは、たとえばプラスチックの添加物として特に適切である。
【0042】
実施例:
融点および融解熱はDSC測定法により20℃/分の加熱および冷却速度で測定され、2回目の加熱で得た数値を採用する。溶融粘度は170℃で回転式粘度計を用いて測定される。IRアイソタクチック性の測定はルオンゴ(J.P.Luongo),J.Appl.Polym.Chem,,3,302(1960)の方法を用いて実施される。
【0043】
流れ硬度(flow hardness)は、ドイツ脂質化学会(DGF)標準法中に番号M−III 9a(57)で公表された鋼球押込み法により測定される。
【0044】
実施例1:
欧州特許第602 509号明細書に記載される不活性な100dm3の反応器に、30kgのプロペンおよび42mmolのトリエルアルミニウムを装填し、170rpmで撹拌しながら混合物を60℃に加熱し、0.5barの水素を計量装入した。これと平行してrac/meso比率1/8のジメチルシリルビス(2−メチルベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド30mgをトルエン中におけるメチルアルミノキサン溶液100mlに溶解し、15分間撹拌した。触媒溶液を20分間にわたって送入することにより重合を開始した。冷却を調節する手段により反応器の内部温度を70℃にまで上昇させた。水素を計量装入し、GC測定に基づいて1.5容量%に一定に維持した。1時間後にCO2により重合を停止し、プロピレンを留去したのち溶融することにより懸濁液を仕上げ容器内で仕上げ処理した。これにより170℃で1800mPasの溶融粘度を有するPPワックス7.0kgが得られた。特性を表1にまとめる。
【0045】
実施例2:
rac/meso=1/6の同じメタロセン16mgを用いて実施例1を反復した。収量:5.67kg。特性を表1にまとめる。
【0046】
実施例3:
rac/meso=1/2.9の同じメタロセン15.3mgを用いて実施例1を反復した。収量:6.6kg。特性を表1にまとめる。
【0047】
実施例4:
rac/meso=1/2.7の同じメタロセン15mgを用い、かつ2.8容量%の水素を用いて実施例1を反復した。収量:11.55kg。特性を表1にまとめる。
【0048】
比較例1(C1):
rac/meso=12/1の同じメタロセン10mgを用いて実施例1を反復した。収量:8.5kg。特性を表1にまとめる。
【0049】
【表1】
【0050】
実施例5:
rac/meso=1/5のジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド65mgを用い、かつ1.5容量%の水素を調節のために用いて実施例1を反復した。収量:6.8kg。特性を表2にまとめる。
【0051】
比較例2(C2):
rac/meso=1/1の同じメタロセン22mgを用いて実施例5を反復した。収量:15.2kg。特性を表2にまとめる。
【0052】
実施例6:
rac/meso=1/6のジメチルシリル(2−メチルインデニル)(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド70mgを用い、かつ1容量%の水素を調節のために用いて実施例1を反復した。収量:10.4kg。特性を表2にまとめる。
【0053】
比較例3(C3):
rac/meso=1/1の同じメタロセン25mgを用いて実施例6を反復した。収量:7.4kg。特性を表2にまとめる。
【0054】
実施例7:
rac/meso=1/5.6のジメチルシリル(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド21.6mgを用い、かつ9.2容量%の水素を調節のために用いて実施例1を反復した。収量:6.5kg。特性を表2にまとめる。
【0055】
比較例4(C4):
rac/meso=1/1の同じメタロセン20mgを用いて実施例7を反復した。収量:9.6kg。特性を表2にまとめる。
【0056】
【表2】
【0057】
比較例5:
西ドイツ特許第3148229号明細書の例3に対する比較実験を反復した。これにより下記の特性を有するポリプロピレンワックスが得られた:
溶融粘度[mPas]: 1810
Tm(℃): 145.5
融解熱(J/g): 35
IRアイソタクチック指数: 70%
流れ硬度[bar]: 510
エーテル抽出分: 39%
Mn[g/mol]: 2600
Mw/Mn: 6.9
Mn(エーテル抽出分の): 1570
Mw/Mn(〃): 4.6
Mn(抽出残渣の): 5280
Mw/Mn(〃): 5.5
Claims (1)
- メタロセン化合物Aおよび助触媒Bを含み、メタロセン化合物Aがrac/meso比率<0.5のrac形およびmeso形の混合物として使用される触媒の存在下において、プロピレンを重合することにより、170℃で0.1〜100,000mPasの溶融粘度、80J/g未満のDSC融解熱、130℃より高いDSC融点、および3以下の分子量分布Mw/Mnを有するポロプロピレンワックスを製造する方法。
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