JP3841760B2

JP3841760B2 - Stabilized chlorine-containing resin composition

Info

Publication number: JP3841760B2
Application number: JP2003022743A
Authority: JP
Inventors: 克彦岸野
Original assignee: 昭島化学工業株式会社
Priority date: 2003-01-30
Filing date: 2003-01-30
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2023-01-30
Also published as: CN1261499C; KR20040070060A; JP2004231812A; KR100577293B1; CN1519270A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、熱安定性、着色防止性が優れている塩素含有樹脂組成物に関し、特に塩素含有樹脂に２−メルカプトベンゾチアゾールおよびベンゾトリアゾール系化合物を添加して熱安定性および着色防止性を改善した塩素含有樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ塩化ビニルなどの塩素含有樹脂は各種の優れた性質を有しているが、これを熱成形加工すると脱塩化水素を伴う分解を起こして製品が着色し、商品価値を低下させる欠点を有している。これを改善するために従来から種々の熱安定剤を添加して塩素含有樹脂の熱安定性を改善することが広く行われている。このような熱安定剤としては、鉛系、有機錫系、金属石鹸系などの安定剤がある。
【０００３】
しかし最近では、塩素含有樹脂組成物の低毒化が求められ、これまでの鉛系やカドミウム系などの塩素含有樹脂組成物が、バリウム−亜鉛系またはカルシウム−亜鉛系のような金属石鹸系の低毒性の塩素含有樹脂組成物へ変更することが重点的に行われている。このような低毒化の要求は塩素含有樹脂組成物のあらゆる方面で要求されているが、硬質塩素含有樹脂組成物としては、例えば上下水道パイプ、雨樋、窓枠、板などの押出し成形品、半硬質・軟質塩素含有樹脂組成物としては、例えば自動車の内装材、家具、電線被覆材などの押出し成形品およびフィルム、シートなどのカレンダー成形品などがあり、塩素含有樹脂組成物全般にわたり広く行われている。
【０００４】
上記の低毒性の金属石鹸系の安定剤は、例えばバリウム−亜鉛系またはカルシウム−亜鉛系の金属石鹸に、無機塩、無機金属化合物、ハイドロタルサイト類、ゼオライト類、多価アルコール類、多価アルコールエステル類、有機亜リン酸エステル化合物、β−ジケトン類、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤或いはエポキシ化合物などを組み合わせたものである。
【０００５】
これらの安定剤成分の中でもハイドロタルサイト類は熱安定性に優れており、バリウム−亜鉛系またはカルシウム−亜鉛系の金属石鹸系安定剤などと併用することで良好な熱安定性が得られることが知られている。しかし、これら従来の安定剤成分を添加して塩素含有樹脂組成物を安定化する方法は、確かに毒性面では問題はないが、熱成形加工時の劣化による着色の防止性能においてはなお十分でなかった。しかも、熱安定のためにハイドロタルサイトを多量に塩素含有樹脂に配合した場合は高温での加工や再加熱による発泡現象が生じ、製品にピンホールや気泡が生じたりして製品価値がなくなるなどの問題が生じていた。このため、従来から上記の安定剤にさらに各種の安定化助剤を添加して一層塩素含有樹脂製品の商品価値向上を図ることが多数提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この発明は、塩素含有樹脂組成物に２−メルカプトベンゾチアゾールと、ベンゾトリアゾール系化合物を併用して添加することによって、塩素含有樹脂組成物の熱安定性と色相の向上を同時に図って、塩素含有樹脂製品の熱加工時の物性劣化を改善し、同時に調色の容易性と商品価値を向上しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この発明は、塩素含有樹脂１００重量部に、ハイドロタルサイト類、β−ジケトン類および（イ）下記化学式（１）で表される２−メルカプトベンゾチアゾール０．０００１〜５．０重量部と、（ロ）下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物０．００１〜５．０重量部
【化３】

【０００８】
【化４】

【０００９】
とを含有してなる安定化された塩素含有樹脂組成物、前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が、１，２，３−ベンゾトリアゾールである請求項１記載の安定化された塩素含有樹脂組成物（請求項２）および前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が、トリルトリアゾールである請求項１記載の安定化された塩素含有樹脂組成物（請求項３）である。
【００１０】
即ち、この発明は、塩素含有樹脂組成物の熱安定性と色相の向上のために、塩素含有樹脂組成物にハイドロタルサイト類およびβ−ジケトン類とともに、２−メルカプトベンゾチアゾールと、ベンゾトリアゾール系化合物の所定量を併用して添加するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
この発明で用いる２−メルカプトベンゾチアゾールはゴム用の加硫促進剤として、またベンゾトリアゾール系化合物は防錆剤として知られている物質であるが、これらを単独で塩素含有樹脂組成物に添加した場合は、前者の２−メルカプトベンゾチアゾールではむしろ塩素含有樹脂組成物の熱安定性の悪化を生じ、また後者のベンゾトリアゾール系化合物では色相の悪化が顕著に現れて、これを塩素含有樹脂製品にした場合は問題が生じていた。しかるに、発明者は、塩素含有樹脂組成物にハイドロタルサイト類およびβ−ジケトン類とともに、２−メルカプトベンゾチアゾールとベンゾトリアゾール系化合物を併用して添加すると、上記のそれぞれの欠点である熱安定性と色相の向上が同時にできて、塩素含有樹脂製品の熱加工時の物性劣化を改善し、調色が容易となって商品価値が増大する効果の現れることを見出したものである。さらにこの発明によると、ハイドロタルサイト類の添加量を少なくしても熱安定性の向上が期待できることが見出されたので、多量のハイドロタルサイト類の添加によってみられる従来の発泡現象も回避すことができるようになった。
【００１２】
即ち、この発明は、塩素含有樹脂１００重量部に、ハイドロタルサイト類、β−ジケトン類および（イ）下記化学式（１）で表される２−メルカプトベンゾチアゾール０．０００１〜５．０重量部と、（ロ）下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物０．００１〜５．０重量部を含有してなる安定化された塩素含有樹脂組成物である。
【００１３】
【化５】

【００１４】
【化６】

【００１５】
（イ）成分の２−メルカプトベンゾチアゾールの含有量が０．０００１重量部未満では熱安定性の効果が十分でなく、またこれが５．０重量部を超えて添加してもプラス効果は生じない。２−メルカプトベンゾチアゾールのさらに好ましい含有量は０．００１〜０．５重量部である。
【００１６】
また、（ロ）成分の一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物において、該一般式（２）のＲ_１，Ｒ_２，Ｒ_３およびＲ_４で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチルなどのアルキル基がある。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニルなどの基がある。
【００１７】
上記のベンゾトリアゾール系化合物としては、例えば１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、４−メチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、６−メチルベンゾトリアゾール、６−ブチル−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メトキシカルボニル−１，２，３−ベンゾトリアゾールなどがあるが、特に１，２，３−ベンゾトリアゾール或いはトリルトリアゾールなどの低級アルキルで置換された１，２，３−ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。これらのベンゾトリアゾール系化合物は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００１８】
この発明に使用するベンゾトリアゾール系化合物の使用量は、塩素含有樹脂１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部である。ベンゾトリアゾール系化合物の含有量が０．００１重量部未満では効果がなく、また５．０重量部を超えて含有すると着色が著しい。ベンゾトリアゾール系化合物のさらに好ましい含有量は０．０１〜２．０重量部である。
【００１９】
この発明に使用される塩素含有樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−アルキル，シクロアルキルまたはアリールマレイミド共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどである。
【００２０】
この発明は、上記の（イ）および（ロ）の安定化成分の他に安定剤としてハイドロタルサイト類、初期着色防止剤としてβ−ジケトン類を用いる。ハイドロタルサイト類は、下記の一般式（３）で示される。
【００２１】
(Ｍ^２＋)_１−ＸＡｌ_Ｘ(ＯＨ)_２(Ａ^ｎ−)_Ｘ／ｎ・ｍＨ_２Ｏ（３）
（式中、Ｍ^２＋はＭｇまたは（Ｍｇ＋Ｚｎ）を示す。但し、Ｍ^２＋が（Ｍｇ＋Ｚｎ）の場合、Ｍｇ＞Ｚｎであり、ｘは０＜ｘ＜０．５の範囲を示す。Ａ^ｎ−はｎ価のアニオンを示し、このアニオンとしては、ＣＯ_３ ^２−，ＣｌＯ_４ ⁻などがあげられる。ｍは０≦ｍ≦１の範囲を示す。）
上記のハイドロタルサイト類は天然品でも合成品でもよく、また高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩などで表面処理したものであってもよい。ハイドロタルサイト類は、塩素含有樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部を用いる。０．０１重量部未満では効果が十分でない。また、１０重量部を超えて添加すると発泡現象が生ずる恐れがある。
【００２２】
初期着色防止剤として使用するβ−ジケトン類は、例えばデヒドロ酢酸、シクロヘキサン−１，３−ジオン、２−ベンゾイルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、アセチルステアロイルメタン、ベンゾイルアセトン、パルミトイルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、トリベンゾイルメタン、４−メトキシベンゾイル−ベンゾイルメタン、ビス（４−メトキシベンゾイルメタン）、４−クロロベンゾイル−ベンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロンなどである。上記のβ−ジケトン類は金属錯塩であってもよく、錯塩を構成する金属としては、例えばナトリウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛である。これらのβ−ジケトン類の添加量は塩素含有樹脂１００重量部に対して０．０００５〜１０．０重量部、好ましくは０．００１〜５．０重量部である。これらのβ−ジケトン類は一種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
この発明では、その他の各種の安定剤、安定化助剤、その他の添加剤を併用することが可能である。まず、安定剤としては、金属石鹸系、有機錫系を使用することができる。また、安定化助剤としては、例えばスルホレン類、有機亜リン酸エステル類、有機リン酸エステル類、無機塩または無機金属化合物である。この外にフェノール系または含イオウアルキルエステルなどの酸化防止剤、エポキシ化合物、多価アルコールまたはこのエステル、紫外線吸収剤、光安定剤などの添加剤である。これらの添加剤はその目的に応じて適宜に使用することができる。
【００２４】
なお、塩素含有樹脂には、その他必要に応じて可塑剤、顔料、炭酸カルシウムやクレーなどの充填剤、発泡剤、帯電防止剤、防曇剤、難燃剤、防錆剤、金属不活性剤、防黴剤、殺菌剤、プレートアウト防止剤、離型剤、粘度低下剤、界面活性剤、蛍光増白剤、表面処理剤、架橋剤、補強剤、加工助剤、滑剤などを含有させることができる。これらの中で、可塑剤としては、例えばジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ−混合−アルキル（Ｃ_９−１１）フタレート、ジヘプチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソデシルアジペートなどのアジペート系可塑剤、トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート、トリ−ｎ−オクチルトリメリテート、トリイソデシルトリメリテート、トリブチルトリメリテートなどのトリメリテート系可塑剤、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジブチルセバケートなどのセバケート系可塑剤、その他ホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、エポキシ系可塑剤、シトレート系可塑剤、マレート系可塑剤、アゼレート系可塑剤などである。
【００２５】
上記の添加剤として用いる金属石鹸の金属は、ナトリウム、カリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムなどである。有機酸残基としては、以下のようなカルボン酸、有機リン酸類またはフェノール残基がある。カルボン酸は、炭素数１〜２２の飽和または不飽和脂肪族のカルボン酸、炭素数７〜１６の環式または複素環式カルボン酸、炭素数２〜１０のヒドロキシ酸またはアルコキシ酸であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、イソデカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、エポキシ化ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酢酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ラウリルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、アミノ酢酸、グルタミン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、マレイン酸、チオジプロピオン酸等がある。
【００２６】
有機リン酸類としては、モノまたはジオクチルリン酸、モノまたはジドデシルリン酸、モノまたはジオクタデシルリン酸、モノまたはジノニルフェニルリン酸、ホスホン酸ノニルフェニルエステル、ホスホン酸ステアリルエステルなどがある。フェノール類の例としては、フェノール、ノニルフェノール、ターシャリーブチルフェノール、オクチルフェノール、イソアミノフェノール、クレゾール、キシレノールなどである。
【００２７】
これらのカルボン酸の金属塩化合物、有機リン酸の金属塩化合物およびアルキルフェノールの金属塩化合物は酸性塩または中性塩であってもよく、塩基性塩、炭酸塩或いは過塩基性塩であってもよい。また、これら金属塩化合物の添加量は、塩素含有樹脂１００重量部に対し、０．１〜１０．０重量部、好ましくは０．２〜５．０重量部である。これらの金属石鹸は一種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２８】
上記の有機錫系安定剤は、例えばジメチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジメチル錫サルファイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫サルファイド、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジオレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ビス（オレイルマレート）、ジブチル錫ビス（ステアリルマレート）、ジブチル錫マレート、ジオクチル錫マレート、ジオクチル錫ビス（ブチルマレート）、ジブチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫−β−メルカプトプロピオネート、ジブチル錫メルカプトアセテート、モノブチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、モノオクチル錫トリス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（イソオクチルメルカプトアセテート）、ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルメルカプトアセテート）、ジメチル錫ビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノブチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、モノオクチル錫トリス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）などがあげられる。また、これら有機錫系安定剤の添加量は、塩素含有樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０．０重量部、好ましくは０．０５〜５．０重量部である。
【００２９】
上記有機亜リン酸エステル類は、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイト、アルキルアリールホスファイト、ビスフェノール−Ａ−ホスファイト、多価アルコールホスファイト、エステル残基の有機基の一つ以上が水素原子によって置換されたアシッドホスファイトなどである。このホスファイト化合物は、例えばトリフェニルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリイソトリデシルホスファイト、トリイソデシルチオホスファイト、トリベンジルホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリ−２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルジイソデシルホスファイト、トリブトキシエチルホスファイト、４，４′−イソプロピリデンジフェニルアルキル（Ｃ_１２−Ｃ_１５）ジホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリスホスファイト、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル−ジ−トリデシルホスファイト）などである。
【００３０】
その他にはサリチルホスファイトなどがあり、例えばサリチル−２−エチルヘキシルホスファイト、サリチル−ブチルホスファイト、サリチル−ベンゾイルホスファイト、サリチル−２−エチルヘキサノイルホスファイト、サリチル−ジエチルグリコールモノメチルエーテルホスファイトなどがある。
【００３１】
上記の亜リン酸エステル中の有機残基の一つ或いは二つが水素原子によって置換されたアシッドホスファイトも有効であり、例えばジフェニルアシッドホスファイト、モノフェニルアシッドホスファイト、ジイソオクチルアシッドホスファイト、モノイソオクチルアシッドホスファイト、ジトリデシルアシッドホスファイト、ジベンジルアシッドホスファイト、ジノニルフェニルアシッドホスファイトなどである。
【００３２】
上記有機リン酸エステル化合物、例えばノニルフェニルポリオキシエチレン（５〜５５）リン酸、トリデシルポリオキシエチレン（４〜１０）リン酸などは加工助剤として用いられる。さらに、有機リン酸エステルの金属付加物、例えばモノ−ジ混合イソオクチルホスフェートのマグネシウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛塩などは熱安定化助剤としてそれぞれ有用である。
【００３３】
また、上記有機リン酸エステル中の有機残基の一つ或いは二つが水素原子によって置換されたアシッドホスフェートも有効であり、例えばブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェートなどがある。さらに、これらアシッドホスフェートの金属塩として、例えばマグネシウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛塩がある。
【００３４】
上記の酸化防止剤としては、フェノール類、例えばアルキル化フェノール、アルキル化フェノールエステル、アルキレンまたはアルキリデンビスフェノール、ポリアルキル化フェノールエステルなどであり、これらは例えばブチル化ヒドロキシトルエン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、４，４′−ジヒドロキシ−２，２′−ジフェニルプロパン、２，２′−メチレンビス（４−メチル−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、テトラキス[メチレン−３−（３，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンである。そして、含イオウアルカン酸アルキルエステルとしては、例えばジラウリルチオジプロピオン酸エステル、ジステアリルチオジプロピオン酸エステルなどである。
【００３５】
エポキシ化合物は、エポキシ化不飽和油脂、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシシクロヘキサン誘導体またはエピクロロヒドリン誘導体であり、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシ化ステアリン酸のブチル、イソオクチル、２−エチルヘキシルなどのアルキルエステルおよびカルシウム、亜鉛などの金属塩、３−（２−キセノキシ）−１，２−エポキシプロパン、エポキシヘキサヒドロフタル酸−ジ−２−エチルヘキシル、エポキシポリブタジエン、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルなどである。
【００３６】
その他の安定化助剤としては多価アルコール、例えばモノおよびジペンタエリスリトール、マンニトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、グリセリンであり、この多価アルコールとカルボン酸、アミノ酸またはロジン酸とのエステル化合物、例えばステアリン酸モノ又はジペンタエリスリトール、アジピン酸モノ又はジペンタエリスリトール、ピロリドンカルボン酸ジペンタエリスリトール、グルタミン酸ペンタエリスルトール、ウッドロジン酸ペンタエリスリトール、無水マレイン酸ウッドロジン酸ペンタエリスリトール、ウッドロジン酸グリセロールエステルである。また、含窒素化合物であるβ−アミノクロトン酸と１，３または１，４−ブタンジオール、１，２−ジプロピレングリコール、チオジエチレングリコール、ラウリルアルコールなどとのエステル化合物、そしてトリス（２−ヒドロキシルエチル）イソシアヌレート、トリス（メルカプトエチル）イソシアヌレート化合物、ウラシルなどである。
【００３７】
無機塩または無機金属化合物としては、例えば金属がナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムまたはスズで、これらの金属の酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、塩基性炭酸塩、塩基性リン酸塩である。そしてこれらの化合物は複塩であってもよく、また無水物でも、結晶水を有する水和物であってもよく、さらに混合物などの形をとっていてもよい。また、多価アルコールなどとの錯化合物であってもよい。これらの中でカルシウム含有水酸化物としては、例えば株式会社海水化学研究所のSEASTAB 10L,21L,101L,111A,113Aが用いられる。
【００３８】
上記の紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系およびベンゾフェノン系によって代表され、ベンゾトリアゾール系としては、例えば２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール化合物、そしてコハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物である。ベンゾフェノン系としては、例えば２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシフェノンなどがある。
【００３９】
光安定剤は、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ[［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］などのヒンダートアミン系化合物である。
【００４０】
【実施例】
以下にこの発明の実施例を説明する。
表１および表２の各成分を配合し、これを１７０℃で３分間８インチロールにて混練し、厚さ０．４mmの試験用シートを作成した。得られたポリ塩化ビニルシートを１５mm×３０mmに切り、ガラス板の上に各配合物の試験片を一枚ずつ乗せたものを１９５℃のギヤーオーブンのターンテーブル上に乗せ、１０分毎に一枚のガラス板を抜き取り、この時の試料の着色状態、黒化時間で評価した。
【００４１】
オーブン着色性の評価は３０分目の色相を測定した。評価方法は１０段階で行い、無着色のものを１０とし黒色変化したものを１として目視で判断した。この評価で４以下の評価のものは製品として劣っていて商品とはなり得ないものであった。また、上記の試験用シートを４枚重ね合わせ厚さを約１．５mmとし、１９０℃、１５０kg／ｃｍ^２の条件で１５分間プレスを行った。評価方法は、１０段階で、無着色のものを１０とし黒色変化したものを１とし、着色度合を目視で判断した。この評価で４以下の評価のものは製品として劣っていて商品とはなり得ないものであった。
【００４２】
この実施例で用いた配合材料は以下の通りである。
【００４３】
ポリ塩化ビニル：信越化学工業（株）製品、商品名，ＴＫ−１３００
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）：田岡化学工業（株）製品
トリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）：花王（株）製品、商品名，トリメックスＴ−０８
エポキシ化大豆油：ＣＥＣＡ（仏）製品、商品名，ＥＣＥＰＯＸＰＢ３
ハイドロタルサイト：協和化学工業（株）製品、商品名，アルカマイザー１
１，２，３−ベンゾトリアゾール：シプロ化成（株）製品，商品名，シーテックＢＴ
トリルトリアゾール：シプロ化成（株）製品，商品名，シーテックＴＴ
２−メルカプトベンゾチアゾール：大内新興化学工業（株）製品、商品名，ノクセラーＭ
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
表１の比較例４および表２の比較例９から分かるように、２−メルカプトベンゾチアゾールを単独で添加した場合は、ギヤーオーブン熱安定性の改善効果はなく、熱安定性はかえって悪化している。また、表１の比較例２，３および表２の比較例７，８より、ベンゾトリアゾール系化合物単独で添加した場合は、熱安定性は改善されるがこの場合は色相が悪く、着色が著しいことがわかる。これに対して、表１の実施例１，２の結果および表２の実施例４，５，６，７では、いずれもその併用によって熱安定性と着色防止性能の双方が大きく改善されていることが明らかである。
【００４６】
【発明の効果】
以上のように、２−メルカプトベンゾチアゾールとベンゾトリアゾール系化合物を併用したこの発明によれば、塩素含有樹脂の熱加工時の熱安定性をよく改善することができて、またその物性劣化を防いで調色の容易さ並びに商品価値の増大をもたらすことが可能となるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chlorine-containing resin composition having excellent thermal stability and anti-coloring properties, and in particular, 2-mercaptobenzothiazole and benzotriazole compounds are added to the chlorine-containing resin to improve thermal stability and anti-coloring properties. The present invention relates to a chlorine-containing resin composition.
[0002]
[Prior art]
Chlorine-containing resins such as polyvinyl chloride have various excellent properties, but if they are thermoformed, they have the disadvantage of causing decomposition with dehydrochlorination and coloring the product, thereby reducing the commercial value. ing. In order to improve this, conventionally, various heat stabilizers are added to improve the thermal stability of chlorine-containing resins. Examples of such a heat stabilizer include lead-based, organic tin-based, and metal soap-based stabilizers.
[0003]
Recently, however, the chlorine-containing resin composition has been required to be reduced in toxicity, and the conventional chlorine-containing resin compositions such as lead-based and cadmium-based resins are based on metal soaps such as barium-zinc or calcium-zinc. The focus is on changing to a low-toxic chlorine-containing resin composition. Such a reduction in poisoning is required in every aspect of the chlorine-containing resin composition. Examples of the hard chlorine-containing resin composition include extruded products such as water and sewage pipes, rain gutters, window frames, and plates. Examples of semi-rigid / soft chlorine-containing resin compositions include, for example, automobile interior materials, furniture, and calendar molded products such as films and sheets, and a wide range of chlorine-containing resin compositions. Has been done.
[0004]
The above-mentioned low-toxic metal soap stabilizers include, for example, barium-zinc or calcium-zinc metal soaps, inorganic salts, inorganic metal compounds, hydrotalcites, zeolites, polyhydric alcohols, polyvalent alcohols. A combination of an alcohol ester, an organic phosphite compound, a β-diketone, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer or an epoxy compound.
[0005]
Among these stabilizer components, hydrotalcites are excellent in thermal stability, and good thermal stability can be obtained when used in combination with barium-zinc or calcium-zinc metal soap stabilizers. It has been known. However, the method of stabilizing the chlorine-containing resin composition by adding these conventional stabilizer components does not pose any problem in terms of toxicity, but is still sufficient in preventing coloration due to deterioration during thermoforming. There wasn't. In addition, when hydrotalcite is blended in a large amount of chlorine-containing resin for thermal stability, foaming occurs due to processing at high temperature or reheating, resulting in loss of product value due to pinholes or bubbles in the product. The problem was occurring. For this reason, many proposals have heretofore been made to further improve the commercial value of chlorine-containing resin products by further adding various stabilizing aids to the above-mentioned stabilizer.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
According to the present invention, by adding 2-mercaptobenzothiazole and a benzotriazole compound in combination to a chlorine-containing resin composition, the thermal stability and hue of the chlorine-containing resin composition are simultaneously improved, and chlorine-containing It is intended to improve physical property degradation during thermal processing of resin products, and at the same time, improve the ease of color matching and commercial value.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, 100 parts by weight of a chlorine-containing resin, hydrotalcites, β-diketones and (ii) 2-mercaptobenzothiazole represented by the following chemical formula (1) 0.0001 to 5.0 parts by weight; (B) 0.001 to 5.0 parts by weight of a benzotriazole compound represented by the following general formula (2)
[Chemical Formula 3]

[0008]
[Formula 4]

[0009]
The stabilized chlorine-containing resin composition comprising the benzotriazole-based compound represented by the general formula (2) is 1,2,3-benzotriazole. The stabilized chlorine-containing resin composition according to claim 1, wherein the chlorine-containing resin composition (claim 2) and the benzotriazole-based compound represented by the general formula (2) are tolyltriazole. ).
[0010]
That is, in order to improve the thermal stability and hue of the chlorine-containing resin composition, the present invention includes a 2-mercaptobenzothiazole and a benzotriazole type together with a hydrotalcite and a β-diketone in the chlorine-containing resin composition. A predetermined amount of the compound is added in combination.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
2-Mercaptobenzothiazole used in the present invention is a substance known as a vulcanization accelerator for rubber, and a benzotriazole-based compound is a substance known as a rust inhibitor, but these were added alone to a chlorine-containing resin composition. In the case, the former 2-mercaptobenzothiazole rather deteriorates the thermal stability of the chlorine-containing resin composition, and the latter benzotriazole-based compound significantly deteriorates the hue, which is converted into a chlorine-containing resin product. If so, a problem occurred. However, when the inventor adds 2-mercaptobenzothiazole and a benzotriazole-based compound together with hydrotalcite and β-diketone to the chlorine-containing resin composition, the thermal stability which is the above-mentioned respective drawbacks. And the hue can be improved at the same time, improving the deterioration of physical properties of the chlorine-containing resin product during thermal processing, making it easy to color and increasing the commercial value. Furthermore, according to the present invention, it was found that the thermal stability can be improved even if the amount of hydrotalcite added is reduced, so that the conventional foaming phenomenon seen by the addition of a large amount of hydrotalcite is also avoided. I was able to do it.
[0012]
That is, the present invention is based on 100 parts by weight of chlorine-containing resin, hydrotalcites, β-diketones, and (i) 2-mercaptobenzothiazole represented by the following chemical formula (1) 0.0001 to 5.0 parts by weight. And (b) a stabilized chlorine-containing resin composition containing 0.001 to 5.0 parts by weight of a benzotriazole compound represented by the following general formula (2).
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
[Chemical 6]

[0015]
(B) If the content of the component 2-mercaptobenzothiazole is less than 0.0001 parts by weight, the effect of thermal stability is not sufficient, and even if added in excess of 5.0 parts by weight, no positive effect is produced. . The more preferable content of 2-mercaptobenzothiazole is 0.001 to 0.5 parts by weight.
[0016]
In addition, in the benzotriazole-based compound represented by the general formula (2) of the component (b), R in the general formula (2)₁, R₂, R₃And R₄As the alkyl group represented by the formula, there are alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, and tertiary butyl. Examples of the alkoxycarbonyl group include groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl.
[0017]
Examples of the benzotriazole compounds include 1,2,3-benzotriazole, 4-hydroxy-1,2,3-benzotriazole, 5-carboxy-1,2,3-benzotriazole, and 4-methyl-1. 2,3-benzotriazole, tolyltriazole, 6-methylbenzotriazole, 6-butyl-1,2,3-benzotriazole, 5-methoxycarbonyl-1,2,3-benzotriazole, etc. 1,2,3-benzotriazole and 1,2,3-benzotriazole compounds substituted with lower alkyl such as tolyltriazole are preferred. These benzotriazole compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0018]
The usage-amount of the benzotriazole type compound used for this invention is 0.001-5.0 weight part with respect to 100 weight part of chlorine containing resins. When the content of the benzotriazole-based compound is less than 0.001 part by weight, there is no effect, and when the content exceeds 5.0 parts by weight, coloring is remarkable. A more preferable content of the benzotriazole-based compound is 0.01 to 2.0 parts by weight.
[0019]
Examples of the chlorine-containing resin used in the present invention include polyvinyl chloride, chlorinated polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-propylene copolymer, vinyl chloride. -Styrene copolymer, vinyl chloride-isobutylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-styrene-maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride-alkyl, cycloalkyl or arylmaleimide copolymer , Vinyl chloride-styrene-acrylonitrile terpolymer, vinyl chloride-butadiene copolymer, vinyl chloride-isoprene copolymer, vinyl chloride-chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate ternary copolymer Polymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic Ester copolymers, vinyl chloride - methacrylic acid ester copolymers, vinyl chloride - acrylonitrile copolymer, vinyl chloride - urethane copolymer, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, and the like chlorinated polypropylene.
[0020]
In the present invention, hydrotalcite is used as a stabilizer and β-diketone is used as an initial color preventing agent in addition to the stabilizing components (a) and (b). Hydrotalcite is represented by the following general formula (3).
[0021]
(M²⁺)_1-XAl_X(OH)₂(A^n-)_{X / n}・ MH₂O (3)
(Where M²⁺Represents Mg or (Mg + Zn). However, M²⁺Is (Mg + Zn), Mg> Zn, and x represents a range of 0 <x <0.5. A^n-Represents an n-valent anion, and this anion includes CO₃ ^2-, ClO₄ ⁻Etc. m represents a range of 0 ≦ m ≦ 1. )
The hydrotalcites may be natural products or synthetic products, and may be those surface-treated with higher fatty acids or higher fatty acid metal salts. Hydrotalcite is used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 3.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the chlorine-containing resin. If it is less than 0.01 part by weight, the effect is not sufficient. Moreover, when it exceeds 10 weight part, there exists a possibility that a foaming phenomenon may arise.
[0022]
Examples of the β-diketone used as an initial coloring inhibitor include dehydroacetic acid, cyclohexane-1,3-dione, 2-benzoylcyclopentanone, 2-acetylcyclohexanone, 2-benzoylcyclohexanone, acetyl stearoylmethane, benzoylacetone, and palmitoyl. Benzoylmethane, stearoylbenzoylmethane, dibenzoylmethane, tribenzoylmethane, 4-methoxybenzoyl-benzoylmethane, bis (4-methoxybenzoylmethane), 4-chlorobenzoyl-benzoylmethane, benzoyltrifluoroacetone, palmitoyltetralone, stearoyl Tetralone, benzoyltetralone and the like. The β-diketone may be a metal complex salt, and the metal constituting the complex salt is, for example, sodium, calcium, barium or zinc. These β-diketones are added in an amount of 0.0005 to 10.0 parts by weight, preferably 0.001 to 5.0 parts by weight, per 100 parts by weight of the chlorine-containing resin. These β-diketones can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
In the present invention, various other stabilizers, stabilizing aids, and other additives can be used in combination. First, as the stabilizer, a metal soap type or an organic tin type can be used. Examples of the stabilizing aid include sulfolenes, organic phosphites, organic phosphates, inorganic salts, and inorganic metal compounds. In addition to these, additives such as antioxidants such as phenol-based or sulfur-containing alkyl esters, epoxy compounds, polyhydric alcohols or esters thereof, ultraviolet absorbers, and light stabilizers. These additives can be appropriately used depending on the purpose.
[0024]
Chlorine-containing resins include plasticizers, pigments, fillers such as calcium carbonate and clay, foaming agents, antistatic agents, antifogging agents, flame retardants, rust preventives, metal deactivators, as necessary. May contain antifungal agents, bactericides, plate-out inhibitors, mold release agents, viscosity reducing agents, surfactants, fluorescent brighteners, surface treatment agents, crosslinking agents, reinforcing agents, processing aids, lubricants, etc. it can. Among these, examples of the plasticizer include di-2-ethylhexyl phthalate, dibutyl phthalate, diisodecyl phthalate, di-mixed-alkyl (C_9-11) Phthalate plasticizers such as phthalate, diheptyl phthalate, diisononyl phthalate, adipate plasticizers such as di-2-ethylhexyl adipate, diisononyl adipate, diisobutyl adipate, diisodecyl adipate, tri-2-ethylhexyl trimellitate, tri-n -Trimellitic plasticizers such as octyl trimellitate, triisodecyl trimellitate, tributyl trimellitate, sebacate plasticizers such as di-2-ethylhexyl sebacate, dibutyl sebacate, other phosphate plasticizers, polyesters Plasticizers, chlorinated paraffinic plasticizers, pyromellitate plasticizers, epoxy plasticizers, citrate plasticizers, malate plasticizers, azelate plasticizers, and the like.
[0025]
The metal of the metal soap used as the additive is sodium, potassium, lithium, magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum or the like. Examples of the organic acid residue include the following carboxylic acid, organic phosphoric acid or phenol residue. The carboxylic acid is a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having 1 to 22 carbon atoms, a cyclic or heterocyclic carboxylic acid having 7 to 16 carbon atoms, a hydroxy acid or alkoxy acid having 2 to 10 carbon atoms, for example Formic acid, acetic acid, propionic acid, caprylic acid, octylic acid, 2-ethylhexylic acid, neodecanoic acid, isodecanoic acid, lauric acid, stearic acid, myristic acid, palmitic acid, behenic acid, epoxidized stearic acid, isostearic acid, 12-hydroxy Stearic acid, 12-ketostearic acid, oleic acid, ricinoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, glycolic acid, lactic acid, hydroacrylic acid, α-oxyacetic acid, glyceric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, thioglycolic acid, Mercaptopropionic acid, lauryl mercaptopropionic acid, benzoic acid, Rutter tertiary butyl benzoic acid, toluic acid, dimethyl benzoic acid, aminobenzoic acid, salicylic acid, amino acid, glutamic acid, oxalic acid, succinic acid, adipic acid, phthalic acid, maleic acid, and the like thiodipropionate.
[0026]
Examples of the organic phosphoric acid include mono or dioctyl phosphoric acid, mono or didodecyl phosphoric acid, mono or dioctadecyl phosphoric acid, mono or dinonyl phenyl phosphoric acid, phosphonic acid nonyl phenyl ester, and phosphonic acid stearyl ester. Examples of phenols are phenol, nonylphenol, tertiary butylphenol, octylphenol, isoaminophenol, cresol, xylenol and the like.
[0027]
These metal salt compound of carboxylic acid, metal salt compound of organophosphoric acid and metal salt compound of alkylphenol may be acidic salt or neutral salt, and may be basic salt, carbonate salt or overbased salt. Good. Moreover, the addition amount of these metal salt compounds is 0.1-10.0 weight part with respect to 100 weight part of chlorine containing resin, Preferably it is 0.2-5.0 weight part. These metal soaps can be used alone or in combination of two or more.
[0028]
Examples of the organic tin stabilizer include dimethyltin oxide, dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dimethyltin sulfide, dibutyltin sulfide, dioctyltin sulfide, dibutyltin dilaurate, dibutyltin distearate, dioctyltin dioleate, dioctyltin dilaurate, Dioctyltin distearate, dioctyltin bis (oleylmalate), dibutyltin bis (stearylmalate), dibutyltin malate, dioctyltin malate, dioctyltin bis (butylmalate), dibutyltin-β-mercaptopropionate, dioctyltin- β-mercaptopropionate, dibutyltin mercaptoacetate, monobutyltin tris (2-ethylhexylmercaptoacetate), dibutyltin bis (2-ethylhexyl) Mercaptoacetate), monooctyltin tris (2-ethylhexyl mercaptoacetate), dibutyltin bis (isooctylmercaptoacetate), dioctyltin bis (isooctylmercaptoacetate), dioctyltin bis (2-ethylhexylmercaptoacetate), dimethyltin bis (Isooctyl mercaptopropionate), monobutyltin tris (isooctyl mercaptopropionate), monooctyltin tris (isooctyl mercaptopropionate), and the like. Moreover, the addition amount of these organotin stabilizers is 0.01-10.0 weight part with respect to 100 weight part of chlorine containing resin, Preferably it is 0.05-5.0 weight part.
[0029]
In the organic phosphites, one or more of trialkyl phosphites, triaryl phosphites, alkylaryl phosphites, bisphenol-A-phosphites, polyhydric alcohol phosphites, ester residue organic groups are hydrogen atoms. Acid phosphite substituted by This phosphite compound is, for example, triphenyl phosphite, triisooctyl phosphite, triisodecyl phosphite, triisotridecyl phosphite, triisodecyl thiophosphite, tribenzyl phosphite, trinonylphenyl phosphite, diphenyl isophosphite. Octyl phosphite, diphenyl isodecyl phosphite, diphenyl tridecyl phosphite, diisodecyl pentaerythritol diphosphite, tetraphenyl dipropylene glycol diphosphite, poly (dipropylene glycol) phenyl phosphite, trilauryl phosphite, trilauryl tritium Ophosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tri-2,4-di-t-butylphenyl phosphite, 2,4-di-t Butylphenyl diisodecyl phosphite, tributoxyethyl phosphite, 4,4'-isopropylidene diphenyl alkyl (C₁₂-C₁₅) Diphosphite, heptakis (dipropylene glycol) tris phosphite, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butyl-di-tridecyl phosphite) and the like.
[0030]
Other examples include salicyl phosphite, such as salicyl-2-ethylhexyl phosphite, salicyl-butyl phosphite, salicyl-benzoyl phosphite, salicyl-2-ethylhexanoyl phosphite, salicyl-diethyl glycol monomethyl ether phosphite, etc. There is.
[0031]
Acid phosphites in which one or two organic residues in the above phosphite are substituted by hydrogen atoms are also effective, such as diphenyl acid phosphite, monophenyl acid phosphite, diisooctyl acid phosphite, Monoisooctyl acid phosphite, ditridecyl acid phosphite, dibenzyl acid phosphite, dinonylphenyl acid phosphite and the like.
[0032]
The above organic phosphoric acid ester compounds such as nonylphenyl polyoxyethylene (5-55) phosphoric acid and tridecyl polyoxyethylene (4-10) phosphoric acid are used as processing aids. In addition, metal adducts of organophosphates, such as magnesium, calcium, barium or zinc salts of mono-dimixed isooctyl phosphate are each useful as a heat stabilizing aid.
[0033]
Acid phosphates in which one or two of the organic residues in the organophosphate are substituted by hydrogen atoms are also effective, for example, butyl acid phosphate, butoxyethyl acid phosphate, 2-ethylhexyl acid phosphate, stearyl acid phosphate. and so on. In addition, examples of metal salts of these acid phosphates include magnesium, calcium, barium or zinc salts.
[0034]
Examples of the antioxidant include phenols such as alkylated phenol, alkylated phenol ester, alkylene or alkylidene bisphenol, polyalkylated phenol ester, and the like, such as butylated hydroxytoluene, 4-hydroxymethyl-2, 6-di-t-butylphenol, 4,4'-dihydroxy-2,2'-diphenylpropane, 2,2'-methylenebis (4-methyl-t-butylphenol), 4,4'-thiobis (6-t- Butyl-3-methylphenol), tetrakis [methylene-3- (3,5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane. Examples of the sulfur-containing alkanoic acid alkyl ester include dilauryl thiodipropionic acid ester and distearyl thiodipropionic acid ester.
[0035]
Epoxy compounds are epoxidized unsaturated oils, epoxidized unsaturated fatty acid esters, epoxycyclohexane derivatives or epichlorohydrin derivatives, such as epoxidized soybean oil, epoxidized castor oil, epoxidized flaxseed oil, epoxidized safflower oil , Epoxidized linseed oil butyl fatty acid, butyl epoxidized stearate, isooctyl, alkyl esters such as 2-ethylhexyl and metal salts such as calcium and zinc, 3- (2-xenoxy) -1,2-epoxypropane, epoxyhexa Hydrophthalic acid-di-2-ethylhexyl, epoxy polybutadiene, bisphenol-A-diglycidyl ether, and the like.
[0036]
Other stabilizing aids include polyhydric alcohols such as mono and dipentaerythritol, mannitol, sorbitol, trimethylolpropane, glycerin, ester compounds of this polyhydric alcohol with carboxylic acids, amino acids or rosin acids such as stearin. Acid mono- or dipentaerythritol, adipic acid mono- or dipentaerythritol, pyrrolidonecarboxylic acid dipentaerythritol, pentaamic sulfitol glutamate, wood rosin acid pentaerythritol, maleic acid wood rosin acid pentaerythritol, wood rosin acid glycerol ester. Further, ester compounds of β-aminocrotonic acid, which is a nitrogen-containing compound, with 1,3 or 1,4-butanediol, 1,2-dipropylene glycol, thiodiethylene glycol, lauryl alcohol, and the like, and tris (2-hydroxylethyl) ) Isocyanurate, tris (mercaptoethyl) isocyanurate compound, uracil and the like.
[0037]
Examples of inorganic salts or inorganic metal compounds include sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, zinc, aluminum or tin, and oxides, hydroxides, silicates, borates, sulfates of these metals. Perchlorate, phosphite, phosphate, basic carbonate, basic phosphate. These compounds may be double salts, anhydrides, hydrates having water of crystallization, and may take the form of a mixture. Moreover, a complex compound with a polyhydric alcohol etc. may be sufficient. Among these, as the calcium-containing hydroxide, for example, SEASTAB 10L, 21L, 101L, 111A, and 113A of Seawater Chemical Research Co., Ltd. are used.
[0038]
The above ultraviolet absorbers are typified by benzotriazole and benzophenone, and examples of the benzotriazole include 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t- Benzotriazole compounds such as butyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, and dimethyl-1- (2- Hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate. Examples of the benzophenone series include 2,4-dihydroxy-benzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy. -Benzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxyphenone, etc.
[0039]
Examples of the light stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, poly [[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) imino-1,3,5. -Triazine-2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino]] Hindered amine compounds.
[0040]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
Each component of Table 1 and Table 2 was blended and kneaded with an 8-inch roll at 170 ° C. for 3 minutes to prepare a test sheet having a thickness of 0.4 mm. The obtained polyvinyl chloride sheet was cut into 15 mm × 30 mm, and a test piece of each composition was placed on a glass plate one by one on a turn table of a gear oven at 195 ° C., every 10 minutes. One glass plate was extracted and evaluated by the coloring state and blackening time of the sample at this time.
[0041]
Evaluation of oven coloring property measured the hue of the 30th minute. The evaluation method was performed in 10 stages, and the non-colored one was set to 10, and the black changed was set to 1, and judged visually. Those with an evaluation of 4 or less in this evaluation were inferior as products and could not be commodities. Also, the above four test sheets are stacked to a thickness of about 1.5 mm, 190 ° C., 150 kg / cm.²The press was performed for 15 minutes under the conditions of: The evaluation method was 10 steps, the non-colored one was set to 10, the black changed one was set to 1, and the degree of coloring was judged visually. Those with an evaluation of 4 or less in this evaluation were inferior as products and could not be commercialized.
[0042]
The compounding materials used in this example are as follows.
[0043]
Polyvinyl chloride: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product, trade name, TK-1300
Dioctyl phthalate (DOP): Taoka Chemical Industry Co., Ltd.
Trioctyl trimellitate (TOTM): Kao Corporation product, trade name, Trimex T-08
Epoxidized soybean oil: CECA (France) product, trade name, ECEOX PB3
Hydrotalcite: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. product, trade name, Alkamizer 1
1,2,3-benzotriazole: Cypro Kasei Co., Ltd. product, trade name, C-Tech BT
Tolyltriazole: Cypro Kasei Co., Ltd. product, trade name, C-Tech TT
2-Mercaptobenzothiazole: Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd. product, trade name, Noxeller M
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
As can be seen from Comparative Example 4 in Table 1 and Comparative Example 9 in Table 2, when 2-mercaptobenzothiazole was added alone, there was no effect of improving the gear oven thermal stability, and the thermal stability was rather deteriorated. Yes. From Comparative Examples 2 and 3 in Table 1 and Comparative Examples 7 and 8 in Table 2, when the benzotriazole compound is added alone, the thermal stability is improved, but in this case, the hue is poor and the coloring is remarkable. I understand that. On the other hand, in both the results of Examples 1 and 2 in Table 1 and Examples 4, 5, 6 and 7 in Table 2, both the thermal stability and the anti-coloring performance are greatly improved by the combined use. It is clear.
[0046]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention in which 2-mercaptobenzothiazole and a benzotriazole-based compound are used in combination, the thermal stability of the chlorine-containing resin during thermal processing can be well improved, and deterioration of its physical properties is prevented. Thus, it is possible to facilitate the color matching and increase the commercial value.

Claims

塩素含有樹脂１００重量部に、ハイドロタルサイト類、β−ジケトン類および（イ）下記化学式（１）で表される２−メルカプトベンゾチアゾール０．０００１〜５．０重量部と、（ロ）下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物０．００１〜５．０重量部

とを含有してなる安定化された塩素含有樹脂組成物。To 100 parts by weight of chlorine-containing resin, hydrotalcites, β-diketones, and (ii) 0.0001 to 5.0 parts by weight of 2-mercaptobenzothiazole represented by the following chemical formula (1), and (b) 0.001 to 5.0 parts by weight of a benzotriazole compound represented by the general formula (2)

A stabilized chlorine-containing resin composition comprising:

前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が、１，２，３−ベンゾトリアゾールである請求項１記載の安定化された塩素含有樹脂組成物。The stabilized chlorine-containing resin composition according to claim 1, wherein the benzotriazole-based compound represented by the general formula (2) is 1,2,3-benzotriazole.

前記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール系化合物が、トリルトリアゾールである請求項１記載の安定化された塩素含有樹脂組成物。The stabilized chlorine-containing resin composition according to claim 1, wherein the benzotriazole-based compound represented by the general formula (2) is tolyltriazole.