JP3841525B2

JP3841525B2 - Process processing method and apparatus

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Publication number: JP3841525B2
Application number: JP27997297A
Authority: JP
Inventors: 俊夫後藤; 勝堀; 昌文伊藤
Original assignee: NU Eco Engineering Co Ltd
Current assignee: NU Eco Engineering Co Ltd
Priority date: 1997-09-27
Filing date: 1997-09-27
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2017-09-27
Also published as: JPH11100680A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、フッ化炭素ラジカルにより被処理体上に炭素系薄膜を成膜したり、被処理体に所要のパターンをエッチングするプロセス処理におけるプロセス処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
例えば半導体製造プロセス等の各種プロセス処理においては、処理容器中に炭素原子を含んだガスを導入して炭素ラジカルを発生させてガラス板やシリコン基板等の被処理体上に炭素系薄膜を成膜したり、被処理体上に所要の回路パターンをエッチングしている。
【０００３】
そしてプロセス処理容器中に炭素ラジカルを発生させる方法としては、プラズマが発生した処理容器中にＡｒガスやＨｅガス等の希ガスと共に炭素原子を含んだＣ_xＦ_yガス（フルオロカーボンガス、x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝4 ，5 ，……）を導入してプロセス処理に不可欠なフッ化炭素ラジカル（Ｃ_xＦ_yラジカル）を生成している。
【０００４】
しかしながら、近年、成層圏におけるオゾン層の破壊を防止する必要からフルオロカーボンガスの使用が世界的に禁止されるようになってきている。このような現状においては、プロセス処理においてもフルオロカーボンガスの使用が禁止されるおそれが高く、フルオロカーボンガスをＣ_xＦ_yラジカル源として成膜処理やエッチング処理する従来のプロセス処理自体、将来的には実施できなくなるおそれをある。
【０００５】
又、プロセス処理容器内にＣ_xＦ_yガスを供給するシステムとしては、安全装置が付帯した大容量のガスボンベを必須要素としていた。このため、大型のガスボンベをプロセス処理するためのクリーンルーム内に配置した際、ガスボンベの占有面積が多くなり、クリーンルームの稼働効率が悪くなる問題を有していた。
【０００６】
本発明は、上記した従来の欠点を解決するために発明されたものであり、その課題とする処は、フルオロカーボンガスを直接使用することなく、プロセス処理に不可欠なＣ_xＦ_yラジカルを効率的に得ることができるプロセス処理におけるフッ化炭素ラジカル発生方法及び装置を提供することにある。
【０００７】
又、本発明の他の課題は、取り扱いが容易な固形フッ化樹脂材料を使用してプロセス処理に不可欠なＣ_xＦ_yラジカルを発生させることができるプロセス処理におけるフッ化炭素ラジカル発生方法及び装置を提供することにある。
【０００８】
更に本発明の他の課題は、ガス源を小型化してプロセス処理するクリーンルーム等を有効活用することができるプロセス処理におけるフッ化炭素ラジカル発生方法及び装置を提供することにある。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】
このため請求項１は、フッ化炭素ラジカルにより被処理体をプラズマ処理するプロセス処理方法において、処理容器内に配置されたフッ化樹脂材料にレーザ照射手段からパルスレーザ光を照射して気化させてＣ_xＦ_yラジカル（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）を発生させると共に、パルスレーザ光に同期してプラズマを発生させる高周波電力を変調制御して、プラズマ処理を実行することを特徴とする。
また、請求項２の発明は、フッ化炭素ラジカルにより被処理体をプラズマ処理するプロセス処理方法において、フッ化樹脂材料にパルスレーザ照射装置からパルスレーザ光を照射して気化させてＣ_xＦ_yガス（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）を発生させると共に、パルスレーザ光に同期してプラズマを発生させる高周波電力を変調制御して、Ｃ_xＦ_yガスから得られるＣ_xＦ_yラジカル（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）により、プラズマ処理を行うことを特徴とする。
【００１０】
これによりＣ_xＦ_yラジカル源としてフルオロカーボンガスを使用しなくてもプロセス処理に不可欠なＣ_xＦ_yラジカルを有効に得ることができる。
【００１１】
また、請求項３の発明は、被処理体をプラズマ処理するプロセス領域と、該プロセス処理領域又は該プロセス処理領域に対して区画された領域に設けられるフッ化樹脂材料にパルスレーザ光を照射するパルスレーザ照射装置と、プラズマをプロセス領域に供給するプラズマ発生手段とを備え、フッ化樹脂材料に対するレーザ光の照射により気化してＣ_xＦ_yラジカル（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）又はＣ_xＦ_yガス（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）を発生させると共に、パルスレーザ光に同期して、プラズマ発生手段に印加される高周波電力を変調制御して、被処理体をプラズマ処理することを特徴とするプロセス処理装置である。
【００１２】
これにより固形フッ化樹脂材料に対するレーザ光を照射して気化させることによりＣ_xＦ_yラジカルを発生させてプロセス処理することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図に従って説明する。
【００１４】
実施形態１
図１は本発明方法をシリコン板に成膜されたシリコン酸化膜に所要のパターンをエッチングするプロセス処理装置としてのエッチング処理装置に実施した説明図である。
【００１５】
プロセス処理装置としてのエッチング処理装置１における処理容器３上部には放電室５が設けられ、該放電室５には出力調整装置７を介して高周波電源９に接続された高周波アンテナ１１が取付けられている。これら放電室５、出力調整装置７、高周波電源９及び高周波アンテナ１１はプラズマ発生手段を構成している。そして高周波電源９から高周波電力を高周波アンテナ１１に印加して処理容器３内にプラズマを発生させる。
【００１６】
尚、高周波アンテナ１１に印加される高周波電力の周波数としてはＲＦ帯域（１３．５６ＭＨｚ）、ＶＨＦ帯域（１００ＭＨｚ）、ＵＨＦ帯域（５００ＭＨｚ）、マイクロ波（２．４５ＧＨｚ）の何れであっても、又直流電力によって発生させてもよく、プラズマ発生方法に制限されるものではない。
【００１７】
処理容器３内の下部にはバイアス電源１３に接続された電極１５が配置され、該電極１５にはバイアス電源１３から任意パルス幅のバイアス電圧が印加される。又、処理容器３の上部には導入管１６が設けられ、該導入管１６からＡｒガス、Ｈｅガス等の希ガスを処理容器３内に導入させる。一方、処理容器３下部には排気装置（図示せず）の排気管１７が接続され、処理容器３内に対する希ガスの導入に伴って処理容器３内を排気することにより処理容器３内を所定の圧力に保っている。尚、電極１５内には必要に応じて加熱冷却手段（図示せず）が設けられ、該加熱冷却手段により電極１５を約−５０℃〜約６００℃の範囲で加熱及び冷却制御する。
【００１８】
処理容器３内の上部には電動モータ２５・２７に連結された一対の回転軸２１・２３が、処理容器３の対角位置にて回転可能で気密に支持され、処理容器３内に位置する回転軸２１・２３の軸端部にはＣ_xＦ_yラジカルのＣ_xＦ_yガス源になる固形フッ化樹脂材料３３・３５が取付盤２９・３１を介して取付けられている。該固形フッ化樹脂材料３３・３５としては四フッ化樹脂（ポリテトラフルオロエチン）又は三フッ化樹脂（ポリクロロトリフルオロエチレン）等が適している。そして固形フッ化樹脂材料３３・３５は電動モータ２５・２７の駆動に伴って、例えば１０ｒｐｍの所要回転数で回転される。
【００１９】
固形フッ化樹脂材料３３・３５直下の処理容器３下面にはＳｉＯ₂製又はＺｎＳｅ製の透過窓３７・３９が設けられ、一方の透過窓３７下方には反透鏡４１が、又他方の透過窓３９の下方には反射鏡４３が、基本的には反射面を上下方向に対して４５度傾斜した状態で回動可能に支持されている。これら反透鏡４１及び反射鏡４３は夫々の反射面を、上記した４５度に対して微小角度で往復回動させるように構成され、反射したレーザ光を固形フッ化樹脂材料３３・３５の直径方向のほぼ全体に照射させる。
【００２０】
そして反透鏡４１及び反射鏡４３の反射面中心を通る延長線上にはレーザ照射装置４５が設けられ、該レーザ照射装置４５から発振されたレーザ光は反透鏡４１により一方の透過窓３７を透過して固形フッ化樹脂材料３３に、又反透鏡４１を透過したレーザ光は反射鏡４３により他方の透過窓３９を透過して固形フッ化樹脂材料３５に夫々照射される。該レーザ照射装置４５としてはパルス発振ＹＡＧレーザを使用したが、レーザ光を連続発振する炭酸ガスレーザ照射装置であってもよい。
【００２１】
レーザ照射装置４５からのレーザ光は反透鏡４１及び反射鏡４３の微小往復回動及び電動モータ２５・２７の駆動による回転に伴って固形フッ化樹脂材料３３・３５の表面全体にわたってほぼ均一に照射される。
【００２２】
次に、実施例１〜３によりエッチング処理装置１におけるＣ_xＦ_yラジカルの発生方法及びプロセス処理例を説明する。
【００２３】
実施例１
図２はレーザ光のエネルギー密度とＣＦ₂ラジカル密度の関係を示すグラフである。
【００２４】
先ず、シリコン板表面に１．５μｍの膜厚で形成したシリコン酸化膜上に有機質のレジストパターン（パターン寸法：０．５μｍのラインとスペース）が形成された被処理体４７を電極１５上に載置する。次に、レーザ照射装置４５を駆動してレーザ光を、反透鏡４１及び反射鏡４３を介して固形フッ化樹脂材料３３・３５の表面に対して光照射周波数１０Ｈｚで照射させる。このとき、レーザ光の平均エネルギー密度が約７Ｊ／ｃｍ²以上になると、固形フッ化樹脂材料３３・３５が気化して安定ガスと共にＣ_xＦ_yラジカル源としてのＣ_xＦ_yガスを発生する。
【００２５】
そして図２に示すようにレーザ光の平均エネルギー密度が約４９．４Ｊ／ｃｍ²のとき、発生したＣ_xＦ_yガスの圧力が２．６ｍＴｏｒｒになった。このとき、赤外半導体レーザ吸収分光法により測定すると、発生したＣ_xＦ_yガス中におけるＣＦ₂ラジカルの密度が１．１×１０¹³ｃｍ^-3で、全体の約１２％（但し、処理容器３の容量は５０Ｌ（リットル）、排気速度は８４．３Ｌ（リットル）／ｓとした）であった。又、同様の方法で測定したＣ_xＦ_yガス中におけるＣＦ及びＣＦ₃ラジカルの密度は、夫々１．０×１０¹¹ｃｍ^-3以下になり、ＣＦ₂ラジカルを効率的に発生させた。
【００２６】
上記実施例１では、固形フッ化樹脂材料３３・３５の温度を室温としたが、固形フッ化樹脂材料３３・３５にヒーター及び冷却装置（図示せず）を設け、これらにより固形フッ化樹脂材料３３・３５の温度を−２０℃〜１５０℃の間で変化させてもよい。この場合、固形フッ化樹脂材料３３・３５の温度を−２０℃にした時、室温時に比較してＣＦ₂ラジカルの密度が１．１×１０¹³ｃｍ^-3から減少し、１×１０¹²ｃｍ^-3となった。反対に固形フッ化樹脂材料３３・３５の温度を上げると、ＣＦ₂ラジカルの量が多くなり、１００℃以上ではＣＦ₂ラジカル以外にも、大きな分子のＣ_xＦ_y（x ，y ＞＝2 ）が発生した。
【００２７】
又、レーザ光のパルス周期を、例えばパルス周期を２０Ｈｚより低周期化すると、１０ＨｚでＣＦ₂ラジカルの量が１×１０¹²ｃｍ^-3に減少した。反対に、パルス周期を、例えば１０ＫＨｚに高周期化すると、ＣＦ₂ラジカルのみの密度が１×１０¹⁵ｃｍ^-3に増加した。更に、レーザ光のパルス周期を高くすることにより固形フッ化樹脂材料３３・３５に照射されるレーザ光の平均エネルギー密度を下げてもＣＦ₂ラジカルを有効に発生させることができた。実際には２０Ｈｚで平均エネルギー密度７Ｊ／ｃｍ²が固形フッ化樹脂材料３３・３５を気化させるしきい値であったが、１ＫＨｚでは平均エネルギー密度１０ｍＪ／ｃｍ²で気化させることができ、平均エネルギー密度を上げることでＣＦ₂ラジカル密度のみ増加させることができた。このようにレーザ光のパルス周期を変化させることによりレーザ光の平均エネルギー密度及びＣＦ₂ラジカルの密度を制御することができる。
【００２８】
一方、それ以上の周波数ではレーザ光の平均エネルギー密度を上げると、ＣＦ₂以外のＣＦ、ＣＦ₃ラジカルや大きな分子が発生しやすくなる。この場合、固形フッ化樹脂材料３３・３５の気化する箇所の回りに筒を設け、付着係数の大きいＣＦや大きな分子をトラップし、筒から出てくるＣＦや大きな分子の密度を下げることができた。
【００２９】
このように固形フッ化樹脂材料３３・３５の温度や、レーザ光のパルス周期等を制御することによりＣＦ₂ラジカルを選択的に供給できる。又、筒の温度を変化させることによりこれらのラジカル密度若しくは組成を制御することも可能である。
【００３０】
又、レーザ光をパルス化することによりＣＦ₂ラジカルを選択的に供給することが可能であるが、固形フッ化樹脂材料３３・３５が気化してレーザ光が照射された箇所の穴が深くなると、ＣＦ₂ラジカル密度が徐々に低下する傾向にある。この場合にあっては、反透鏡４１及び反射鏡４３の微小往復運動や電動モータ２５・２７により固形フッ化樹脂材料３３・３５を回転させて表面をほぼ均一に気化させることによりＣＦ₂ラジカル密度が低下するのを防止した。
【００３１】
ラジカル密度を上記のような方法で変化させることが可能であるが、赤外半導体レーザ吸収分光法によりＣＦ、ＣＦ₂、ＣＦ₃ラジカル密度をリアルタイムで測定し、測定値に基づいてレーザ光の平均エネルギー密度、パルス周期、走査速度や、固形フッ化樹脂材料３３・３５の温度等を制御することによりＣＦ₂ラジカル密度を所望の密度に制御できる。
【００３２】
次に、レーザ光の平均エネルギー密度を上記約４９．４Ｊ／ｃｍ²にした状態で高周波アンテナ１１に５００Ｗの高周波電力を印加して処理容器３内にプラズマを発生させると共に導入口１９からＡｒガスやＨｅガスの希ガスを流量２０ｓｃｃｍで導入し、かつ電極１５に−３００Ｖのバイアス電圧を印加してプラズマ中のＣ_xＦ_yラジカルにより被処理体４７のシリコン酸化膜をエッチング処理した際に、電子サイクロトロン共鳴プラズマによりシリコン酸化膜に対するエッチング速度が０．６μｍ／ｍｉｎ．、又シリコンに対するシリコン酸化膜のエッチング選択比が約３０であることを確認した。
【００３３】
尚、高周波アンテナ１１に印加される高周波電力８００Ｗ、電極１５に印加されるバイアス電圧−３００Ｖ、Ａｒガスの流量２０ｓｃｃｍと各種パラメータを最適化することによりシリコン酸化膜に対するエッチング速度を１μｍ／ｍｉｎ．、又シリコンに対するシリコン酸化膜のエッチング選択比を４０以上で、３００ｍｍウエハ全面にわたって均一にエッチングされたことを確認した。
【００３４】
更に、レーザ照射装置４５に連続光を用い、走査速度を遅くしてＣ_xＦ_y（x ，y ＞＝2 ）以上の大きい分子が出る条件で、Ａｒガスを流量２０ｓｃｃｍで添加し、高周波電力８００Ｗ、バイアス電圧−３００Ｖにした。この条件ではレーザ光によりＣＦ₂ラジカルを選択的に生成させるときより、プラズマを発生させると発生するＣＦ₂ラジカルの密度が約一桁が多くなり、簡単にシリコンに対するシリコン酸化膜のエッチング選択比を４０以上にすることができた。
【００３５】
この事実は比較的大きな分子数を持つＣ_xＦ_yラジカル若しくはガス分子がプラズマにより分解され、これらの分子からＣＦ₂ラジカルを効率よく発生させることに起因している。このようにレーザ光の照射条件とプラズマの電子温度、電子密度を適宜制御することにより所望のＣ_xＦ_yラジカルを効率的に発生させることができた。
【００３６】
実施例２
図３はレーザ照射と高周波電力及びバイアス電圧の印加タイミングを示す説明図である。
【００３７】
実施例２は、上記本実施形態１のエッチング処理装置１を使用し、レーザ照射装置４５としてのパルス発振ＹＡＧレーザ照射装置に同期して高周波アンテナ１１に印加される高周波電力をＯＮ−ＯＦＦ変調して実施例１と同様の被処理体４７をエッチング処理した例を示す。
【００３８】
即ち、固形フッ化樹脂材料３３・３５に対するレーザ光の光照射周波数を１０Ｈｚ、レーザ光の平均エネルギー密度を４９．４Ｊ／ｃｍ²に設定すると共に希ガスとしてＡｒガスを使用した。又、レーザ照射装置４５の光照射１回当り約１分子層のＣＦ₂ラジカルが被処理体４７上に吸着することをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）、エリプソメータ及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により確認した。このレーザ照射と高周波アンテナ１１に対して印加する高周波電力と被処理体４７に印加するバイアス電圧の印加タイミングを図３に示す。
【００３９】
この高周波電力を８００Ｗ、基板バイアス電圧のＤＣ成分を約２０Ｖ、印加時間を２μｓに設定し、レーザ照射後の１０μｓに印加した。この場合、シリコン酸化膜が約１分子層分、エッチングされ、表面にＣＦ₂分子が残っていないことを確認した。反対に、レーザ光照射後の１０μｓ以内に高周波電力及び基板バイアス電圧を印加すると、表面にＣＦ₂分子が残り、シリコン酸化膜が１分子層分、エッチングされていないことをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）、エリプソメータ及び原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察で確認した。
【００４０】
実施例ではシリコン酸化物のエッチングについて記したが、シリコン、シリコン窒化物、金属、金属酸化物、超伝導薄膜へのエッチングについても応用可能であることは言うまでもない。
【００４１】
実施例３
高精度なエッチングでは、これを時間分解することが必要不可欠である。
【００４２】
即ち、エッチング処理においては、(1) ラジカルを生成する工程、溝へ導入する過程、(2) 溝部へエネルギーの制御されたイオンを照射し、ラジカルとイオンによる表面反応過程、(3) 反応生成物の脱離過程を時間分解し、(1) 〜(3) の過程を繰り返すことによりエッチング或いはＣＶＤを行う。その際にエッチング処理を効率的に行うには、プラズマをパルス化して発生させることも有効であるが、Ｃ_xＦ_yガスをパルス的に供給しても有効である。
【００４３】
Ｃ_xＦ_yガスをパルス的に供給する方法としては、ピエゾを使った高速バルブを使用するのが一般的であるが、この方法ではＣ_xＦ_yガスの供給を数１０ｍｓｅｃオーダでしかＯＮ−ＯＦＦ制御できなかった。
【００４４】
これに対し、本実施例３ではレーザ照射装置４５をパルス化して固形フッ化樹脂材料３３・３５をμｓオーダで気化してＣ_xＦ_yガスをパルス的に供給することができた。
【００４５】
Ｃ_xＦ_yガスの供給過程は分子速度により決定される。その際、レーザ光を用いた照射技術においてはμｓオーダでレーザ光を照射してＣ_xＦ_yガス分子を供給可能であるが、Ｃ_xＦ_yガスの分子速度は脱離過程における排気速度によっても制御される。このため本実施例３においては処理容器３内におけるＣ_xＦ_yガスの滞留時間が１ｍｓとなるように排気速度を設定した。
【００４６】
上記条件下でエッチング処理したシリコン酸化膜をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察したところ、エッチング孔径０．１μｍ、アスペクト比１５のパターンが垂直にエッチングされたことを確認した。その際、シリコン板に対するシリコン酸化膜の選択比が４０であった。
【００４７】
又、上記エッチング処理においてはエッチング孔径が０．１μｍのパターンであってもマイクロローディング効果やエッチングストップなどの現象は全く見られなかった。同様にエッチング処理されたシリコン窒化膜のエッチング選択比を調べたところ、同条件で選択比が２５であり、良好にエッチングされた。これらの結果は３００ｍｍ大口径のウエハに対して均一に実現された。
【００４８】
本実施例３においてはプラズマを連続して発生させたが、例えばパルス幅２μｓｅｃで５０μｓｅｃ間隔にＯＮ−ＯＦＦ制御してプラズマをパルス的に発生させることにより電子温度の低下によるシリコン酸化膜へのチャージアップを低減し、更に高精度、低ダメージでエッチング処理することができた。
【００４９】
実施例３によるエッチング処理においてアスペクト比が１５以上になると、従来のエッチング処理方法ではＣ_xＦ_yラジカルの供給が追い付かず、エッチング速度、選択性が低下したが、Ｃ_xＦ_yラジカルをパルス的に発生させて供給する方法にあっては、Ｃ_xＦ_yラジカルの温度を時間飛行型質量分析法で測定したところ、１０００Ｋ程度で普通のラジカルの３倍程度の並進温度であった。このようなＣ_xＦ_yラジカルは超高速でエッチング孔に飛び込むため、孔底までＣ_xＦ_yラジカルが到達する確率を高めることができ、しかもＣ_xＦ_yラジカルを電界で引っ張って衝撃させることによりエッチングするため、エッチング速度の低下を防止することができる。
【００５０】
実施例４
図４は他のプロセス処理装置を示す説明図である。
【００５１】
上記した実施例１〜３にあっては、レーザ光の平均エネルギー密度を大きくすることによりＣ_xＦ_yラジカルの並進温度は３０００Ｋ程度まで制御し、通常のシリコン酸化膜より厚い２μｍ以上の酸化膜に対し、孔径０．１μｍのエッチングを行うことができた。その際、アスペクト比２０以上でも、エッチング速度を１μｍ／ｍｉｎ．にすることができたが、エッチング面積は数ｃｍ角が限界であった。
【００５２】
実施例４は、大口径のウエハに対しても均一にエッチングすることを可能にするための装置に関するものである。尚、実施形態１のエッチング処理装置１と同様の部材については、同一の符号を付して詳細な説明を省略する。
【００５３】
即ち、実施形態１と同種構造からなるプロセス処理装置を構成するエッチング処理装置２００における処理容器３の上部には電動モータ２０１……の回転軸に取付けられた複数（図４には６個）の固形フッ化樹脂材料２０３……を配置し、夫々の電動モータ２０１……の駆動により各固形フッ化樹脂材料２０３……を所定の回転数（例えば１０ｒｐｍ）で回転させる。一方、処理容器３の下部にはＳｉＯ₂製或いはＺｎＳｅ製の透過窓２０５……を夫々の固形フッ化樹脂材料２０３……に対応して設けると共に夫々の透過窓２０５……に対応する処理容器３外には反射鏡２０７……を、微小角度で往復回動するように設ける。尚、図示する左側の反射鏡２０７以外の反射鏡２０７……は半透鏡からなる。
【００５４】
そして各反射鏡２０７……の中心を通る延長線上にはレーザ照射装置２０９が配置され、該レーザ照射装置２０９は夫々の反射鏡２０７……に向ってレーザ光を照射する。レーザ照射装置２０９としてはパルス発振ＹＡＧレーザ照射装置或いはレーザ光を連続発振する炭酸ガスレーザ照射装置であってもよい。
【００５５】
そしてレーザ照射装置２０９から出射されたレーザ光は夫々の反射鏡２０７……により対応する夫々の固形フッ化樹脂材料２０３……に照射される。このとき、夫々の反射鏡２０７……が微小角度で往復回動されると共に電動モータ２０１……により回転されるため、反射鏡２０７……から反射した夫々のレーザ光を対応する各固形フッ化樹脂材料２０３の表面全体に対してほぼ均一に走査させる。
【００５６】
上記した構造のエッチング処理装置２００により３００ｍｍ孔径のウエハをエッチング処理する際にも並進温度が高いＣ_xＦ_yラジカルを大量に発生させることができ、アスペクト比２０以上でも、シリコン酸化膜に、孔径０．１μｍ、エッチング速度１μｍ／ｍｉｎ．で均一にエッチングすることができる。
【００５７】
尚、上記説明は、シリコン酸化膜へのエッチングについて述べたが、シリコン、シリコン窒化物、金属、金属酸化物、超伝導薄膜へのエッチングについても、同様にエッチングすることができた。
【００５８】
実施例５
図５は高周波電力と膜堆積速度の関係を示すグラフである。
【００５９】
実施例５は上記した実施形態１のエッチング処理装置１を使用し、高周波アンテナ１１に対する高周波電力を非印加とし、電極１５上に載置された被処理体４７としてのシリコン基板上にフルオロカーボン薄膜を成膜した例を示す。
【００６０】
即ち、高周波アンテナ１１に対する高周波電力を０Ｗ、バイアス電源電圧を０Ｖとし、他の条件は実施例１と同一にした状態で固形フッ化樹脂材料３３・３５にレーザ光を照射してＣ_xＦ_yラジカルを発生させて被処理体４７上にフルオロカーボン薄膜を成膜した。
【００６１】
この場合、加熱手段により被処理体４７を約２００〜３００℃に加熱すると、被処理体４７上に成膜されたフルオロカーボン薄膜が均一で、かつ緻密な構造であることを確認した。又、フーリエ変換分光法（ＦＴ−ＩＲ）により観測したところ、被処理体４７に成膜されたフルオロカーボン薄膜は固形フッ化樹脂材料３３・３５と同種材質であることを確認した。
【００６２】
更に、上記したようにプラズマの非発生状態においても、被処理体４７にフルオロカーボン薄膜を成膜することができたが、高周波アンテナ１１に８００Ｗの高周波電力を印加してプラズマを発生し、処理容器３内におけるＣ_xＦ_yラジカルの密度を高くすると共に組成比を変化させることにより被処理体４７に対して密着性に優れ、誘電率２．３程度の低誘電率のフルオロカーボン薄膜を成膜することができた。
【００６３】
このように固形フッ化樹脂材料３３・３５をガス源に用い、プラズマを発生させて成膜した場合の高周波電力による膜堆積速度の変化と参照用ガスとしてエッチングや低誘電体薄膜を作製するときによく用いられるＣ₄Ｆ₈ガスを用いたときの堆積速度変化を図５に示す。このとき、Ｃ₄Ｆ₈ガスの圧力は固形フッ化樹脂材料３３・３５をガス源として用いたときと同じ圧力になるように調整した。図５に示すように従来のフロンガスとほぼ同様な膜堆積速度で成膜することができ、従来のフロンガスの代替えとして極めて有効である。
【００６４】
又、実施例２と同様に固形フッ化樹脂材料３３・３５に対するレーザ光の照射周期に同期して高周波アンテナ１１に印加される高周波電力を変調することにより被処理体４７に成膜されるフルオロカーボン薄膜の膜厚を分子層単位で制御することができた。
【００６５】
実施形態２
図６はレーザ走査速度とＣＦ₂ラジカルの密度比の関係を示すグラフである。
【００６６】
図７はレーザ出力を一定化した状態で高周波電力とＣ_xＦ_yラジカル密度の関係を示すグラフである。
【００６７】
図８は高周波電力とエッチング速度の関係を示すグラフである。
【００６８】
実施形態２は、Ｃ_xＦ_yラジカルを発生させるレーザ照射装置４５としてレーザ光を連続照射する炭酸ガスレーザ照射装置を使用した。他の構成については実施形態１と同様であり、以下の説明においては同一の符号を使用して詳細な説明を省略する。
【００６９】
即ち、炭酸ガスレーザ照射装置の出力を５０Ｗに設定してレーザ光を固形フッ化樹脂材料３３・３５に照射してＣ_xＦ_yラジカルを発生させた。この場合、図６に示すように固形フッ化樹脂材料３３・３５に対するレーザ光の走査速度を高速化するとＣＦ₂ラジカルの割合が高く、反対に走査速度を低速化するとＣＦ₂ラジカルが減少すると共に高次のＣＦ₃ラジカルの生成割合が高くなった。
【００７０】
一方、炭酸ガスレーザ照射装置の出力を３０Ｗ、レーザ光の走査速度を１０ｃｍ／ｓｅｃ、処理容器３内に導入されるＡｒガスの流量を２０ｓｃｃｍで、処理容器３内の圧力を３ｍＴｏｒｒにした状態で高周波アンテナ１１に印加される高周波電力を０〜２００Ｗの範囲で可変すると、図７に示すように処理容器３内におけるＣ_xＦ_yガス中のＣＦ₂ラジカル密度が２×１０¹²ｃｍ^-3から４．３×１０¹³ｃｍ^-3、ＣＦ₃ラジカル密度が１×１０¹¹ｃｍ^-3以下から４×１０¹²ｃｍ^-3、ＣＦラジカル密度が１×１０¹¹ｃｍ^-3以下から４×１０¹¹ｃｍ^-3へ増加した。
【００７１】
この結果、固形フッ化樹脂材料３３・３５に対するレーザ光の照射により高次のＣ_xＦ_yラジカルが発生するが、この状態でプラズマを発生させることにより低次のＣ_xＦ_yラジカルが大量に発生することが判明した。
【００７２】
又、上記条件下において電極１５に対し、バイアス電源１３からパルス周波数４００ＫＨｚで、直流成分−３００Ｖのバイアス電圧を印加すると共に高周波アンテナ１１に印加される高周波電力を０〜１ＫＷの範囲で可変すると、図８に示すように高周波電力８００Ｗにおいてシリコン酸化膜に対するエッチング速度が１μｍ／ｍｉｎ．、シリコンに対するシリコン酸化膜のエッチング選択比が４０になった。これらエッチング速度、選択比は３００ｍｍウエハに対して均一に実現されていることを確認した。
【００７３】
尚、レーザ照射装置４５として炭酸ガスレーザ照射装置を使用した場合であっても、上記した実施例１と同様にエッチング処理、又実施例２と同様に成膜処理することを確認した。
【００７４】
実施形態３
図９は他のプロセス処理装置を示す説明図である。
【００７５】
プロセス処理装置１０１は実施形態１のエッチング処理装置１と同様のプラズマ発生構造であり、同一の部材については同一符号を付してその詳細な説明を省略する。
【００７６】
プロセス処理装置１０１の処理容器１０３側面には気化室１０５がバルブ１０７を介して接続され、該気化室１０５内には四フッ化樹脂或いは三フッ化樹脂等の固形フッ化樹脂材料１０９が、電動モータ１１１に連結された回転軸１１３の取付板１１５に取付けられ、該電動モータ１１１の駆動に伴って所定の回転数で回転される。
【００７７】
気化室１０５にはＳｉＯ₂或いはＺｎＳｅ製の透過窓１１７が設けられ、レーザ照射装置１１９から照射されて反射鏡１２１により反射したレーザ光は透過窓１１７を透過して固形フッ化樹脂材料１０９に照射される。該反射鏡１２１は固形フッ化樹脂材料１０９に照射されるレーザ光が固形フッ化樹脂材料１０９の幅方向のほぼ全体にわたるように微小角度で往復回動される。
【００７８】
レーザ照射装置１１９としては、実施形態１と同様にパルス発振ＹＡＧレーザ照射装置、炭酸ガスレーザ照射装置等の何れであってもよい。
【００７９】
次に、上記のように構成されたプロセス処理装置１０１においては、以下の方法によりＣ_xＦ_yラジカルを発生させて処理容器１０３内に導入して被処理体４７をプロセス処理する。
【００８０】
即ち、レーザ照射装置１１９から発振したレーザ光は反射鏡１２１を反射した後に透過窓１１７を透過して固形フッ化樹脂材料１０９に照射される。このとき、反射鏡１２１が所定の微小角度で往復回動されているため、固形フッ化樹脂材料１０９に対してレーザ光を、その幅方向のほぼ全体に照射させる。又、固形フッ化樹脂材料１０９が所定回転数で回転されているため、幅方向のほぼ全体に対する照射に伴って固形フッ化樹脂材料１０９の表面全体に対してレーザ光をほぼ均一に照射させることができる。
【００８１】
そしてレーザ光の平均エネルギー密度が７Ｊ／ｃｍ²以上になると、固形フッ化樹脂材料１０９が気化して安定ガスと共にＣ_xＦ_yラジカルを発生させる。そして気化室１０５内の圧力が所要の圧力になると、バルブ１０７を開放してＣ_xＦ_yラジカルを含んだＣ_xＦ_yガスを処理容器１０３内に導入させる。このとき、バルブ１０７を開度調整して気化室１０５から処理容器１０３内に導入されるＣ_xＦ_yラジカルを調整すればよい。
【００８２】
上記方法により発生したＣ_xＦ_yラジカルは、実施例１、３、４と同様に被処理体４７上にフルオロカーボン薄膜を成膜したり、被処理体４７のシリコン酸化膜をエッチング処理することができた。
【００８３】
【発明の効果】
このため本発明は、フルオロカーボンガスを直接使用することなく、プロセス処理に不可欠なＣ_xＦ_yラジカルを効率的に得ることができる。
【００８４】
又、本発明は、取り扱いが容易な固形フッ化樹脂材料を使用してプロセス処理に不可欠なＣ_xＦ_yラジカルを発生させることができる。
【００８５】
更に、本発明は、ガス源を小型化してプロセス処理するクリーンルーム等を有効活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法をシリコン板に成膜されたシリコン酸化膜に所要のパターンをエッチングするプロセス処理装置としてのエッチング処理装置を示す説明図である。
【図２】レーザ光のエネルギー密度とＣＦ₂ラジカル密度の関係を示すグラフである。
【図３】レーザ照射と高周波電力及びバイアス電圧の印加タイミングを示す説明図である。
【図４】他のプロセス処理装置を示す説明図である。
【図５】高周波電力と膜堆積速度の関係を示すグラフである。
【図６】レーザ走査速度とＣＦ₂ラジカルの密度比の関係を示すグラフである。
【図７】レーザ出力を一定化した状態で高周波電力とＣ_xＦ_yラジカル密度の関係を示すグラフである。
【図８】高周波電力とエッチング速度の関係を示すグラフである。
【図９】他のプロセス処理装置を示す説明図である。
【符号の説明】
１プロセス処理装置としてのエッチング処理装置、３処理容器、５プラズマ発生手段を構成する放電室、７プラズマ発生手段を構成する出力調整装置、９プラズマ発生手段を構成する高周波電源、１１プラズマ発生手段を構成する高周波アンテナ、３３・３５固形フッ化樹脂材料、４５レーザ照射装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
This invention , In the process of depositing a carbon-based thin film on the object to be processed using fluorocarbon radicals or etching a required pattern on the object to be processed Process processing method And an apparatus.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
For example, in various process processes such as semiconductor manufacturing processes, a carbon-based thin film is formed on an object to be processed such as a glass plate or a silicon substrate by introducing a gas containing carbon atoms into a processing vessel to generate carbon radicals. Or a required circuit pattern is etched on the object to be processed.
[0003]
As a method for generating carbon radicals in the process vessel, C containing carbon atoms in the treatment vessel in which plasma is generated together with a rare gas such as Ar gas or He gas. _x F _y Introducing gas (fluorocarbon gas, x = 1, 2, 3 ..., y = 4, 5, ...), fluorocarbon radicals (C _x F _y Radicals).
[0004]
However, in recent years, the use of fluorocarbon gas has been banned worldwide because of the need to prevent the destruction of the ozone layer in the stratosphere. Under such circumstances, there is a high possibility that the use of fluorocarbon gas is prohibited even in process processing. _x F _y There is a possibility that the conventional process itself for forming a film or etching as a radical source cannot be performed in the future.
[0005]
In the process container, C _x F _y As a system for supplying gas, a large-capacity gas cylinder attached with a safety device was an essential element. For this reason, when a large gas cylinder is arranged in a clean room for processing, there is a problem that the area occupied by the gas cylinder increases and the operation efficiency of the clean room is deteriorated.
[0006]
The present invention has been invented in order to solve the above-mentioned conventional drawbacks, and the subject of the present invention is C which is indispensable for the process without using the fluorocarbon gas directly. _x F _y An object of the present invention is to provide a method and apparatus for generating a fluorocarbon radical in a process that can efficiently obtain radicals.
[0007]
Further, another object of the present invention is to provide a C that is indispensable for processing using a solid fluororesin material that is easy to handle. _x F _y An object of the present invention is to provide a fluorocarbon radical generation method and apparatus in a process capable of generating radicals.
[0008]
Still another object of the present invention is to provide a method and apparatus for generating a fluorocarbon radical in a process that can effectively utilize a clean room or the like that performs a process by reducing the size of a gas source.
[0009]
[Means for solving problems]
For this reason, claim 1 is to be treated by a fluorocarbon radical. The Plasma treatment Do In the process processing method, the fluororesin material disposed in the processing container is irradiated with pulsed laser light from the laser irradiation means to be vaporized. _x F _y Generates radicals (x = 1, 2, 3,..., Y = 1, 2, 3,...) And modulates high-frequency power that generates plasma in synchronization with pulsed laser light to execute plasma processing It is characterized by doing.
According to a second aspect of the present invention, there is provided a process processing method in which an object to be processed is plasma-treated with a fluorocarbon radical. _x F _y Gas (x = 1, 2, 3,..., Y = 1, 2, 3,...) Is generated, and high-frequency power that generates plasma in synchronization with the pulsed laser beam is modulated and controlled. _x F _y C obtained from gas _x F _y Plasma treatment is performed by radicals (x = 1, 2, 3,..., Y = 1, 2, 3,...).
[0010]
As a result, C _x F _y C essential for processing without the use of fluorocarbon gas as a radical source _x F _y Radicals can be obtained effectively.
[0011]
The invention of claim 3 is to be processed. Plasma treatment A process region, a pulse laser irradiation apparatus for irradiating a fluorinated resin material provided in the process processing region or a region partitioned with respect to the process processing region, and a plasma generating means for supplying plasma to the process region And vaporized by irradiation of the laser beam to the fluororesin material. _x F _y Radicals (x = 1, 2, 3 ..., y = 1, 2, 3, ...) or C _x F _y Gas (x = 1, 2, 3,..., Y = 1, 2, 3,...) And modulation control of the high frequency power applied to the plasma generating means in synchronization with the pulse laser beam, A process processing apparatus is characterized in that an object to be processed is plasma-processed.
[0012]
As a result, the solid fluororesin material is irradiated with a laser beam to vaporize the carbon. _x F _y Radicals can be generated and processed.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0014]
Embodiment 1
FIG. 1 is an explanatory view showing the method of the present invention implemented in an etching processing apparatus as a process processing apparatus for etching a required pattern in a silicon oxide film formed on a silicon plate.
[0015]
A discharge chamber 5 is provided above the processing vessel 3 in the etching processing apparatus 1 as a process processing apparatus, and a high frequency antenna 11 connected to a high frequency power source 9 is attached to the discharge chamber 5 via an output adjusting device 7. Yes. The discharge chamber 5, the output adjusting device 7, the high-frequency power source 9, and the high-frequency antenna 11 constitute plasma generating means. Then, high frequency power is applied from the high frequency power source 9 to the high frequency antenna 11 to generate plasma in the processing container 3.
[0016]
The frequency of the high frequency power applied to the high frequency antenna 11 may be any of the RF band (13.56 MHz), the VHF band (100 MHz), the UHF band (500 MHz), and the microwave (2.45 GHz). It may be generated by direct current power and is not limited to the plasma generation method.
[0017]
An electrode 15 connected to a bias power source 13 is disposed in the lower part of the processing container 3, and a bias voltage having an arbitrary pulse width is applied to the electrode 15 from the bias power source 13. In addition, an introduction pipe 16 is provided on the upper part of the processing container 3, and a rare gas such as Ar gas or He gas is introduced into the processing container 3 from the introduction pipe 16. On the other hand, an exhaust pipe 17 of an exhaust device (not shown) is connected to the lower part of the processing container 3, and the inside of the processing container 3 is evacuated in accordance with the introduction of the rare gas into the processing container 3. Keeping the pressure at. In addition, heating / cooling means (not shown) is provided in the electrode 15 as necessary, and the electrode 15 is heated and cooled in the range of about −50 ° C. to about 600 ° C. by the heating / cooling means.
[0018]
A pair of rotating shafts 21 and 23 coupled to electric motors 25 and 27 are rotatably supported at the diagonal position of the processing container 3 at the upper part in the processing container 3 and are positioned in the processing container 3. The shaft ends of the rotary shafts 21 and 23 have C _x F _y Radical C _x F _y Solid fluorinated resin materials 33 and 35 that serve as gas sources are attached via attachment boards 29 and 31. As the solid fluororesin materials 33 and 35, tetrafluororesin (polytetrafluoroethyne) or trifluoride resin (polychlorotrifluoroethylene) is suitable. The solid fluororesin materials 33 and 35 are rotated at a required rotational speed of, for example, 10 rpm as the electric motors 25 and 27 are driven.
[0019]
On the lower surface of the processing vessel 3 immediately below the solid fluororesin material 33, 35 is SiO. ₂ Or ZnSe transmission windows 37 and 39 are provided, an anti-transmission mirror 41 is provided below one transmission window 37, a reflection mirror 43 is provided below the other transmission window 39, and the reflection surface basically extends up and down. It is supported so as to be rotatable in a state inclined by 45 degrees with respect to the direction. The anti-reflective mirror 41 and the reflecting mirror 43 are configured to reciprocally rotate the respective reflecting surfaces at a minute angle with respect to the above-described 45 degrees, and the reflected laser light is diametrically directed to the solid fluororesin materials 33 and 35. Irradiate almost the whole.
[0020]
A laser irradiation device 45 is provided on an extension line passing through the reflection surface centers of the anti-reflection mirror 41 and the reflection mirror 43, and the laser light oscillated from the laser irradiation device 45 is transmitted through the one transmission window 37 by the anti-reflection mirror 41. Then, the laser light that has passed through the solid fluororesin material 33 and through the anti-reflective mirror 41 is transmitted through the other transmission window 39 by the reflecting mirror 43 and irradiated onto the solid fluororesin material 35. Although the pulsed YAG laser is used as the laser irradiation device 45, a carbon dioxide laser irradiation device that continuously oscillates laser light may be used.
[0021]
Laser light from the laser irradiation device 45 is irradiated almost uniformly over the entire surface of the solid fluororesin material 33 and 35 as the reciprocating mirror 41 and the reflecting mirror 43 are rotated in a reciprocating manner and driven by the electric motors 25 and 27. Is done.
[0022]
Next, C in the etching processing apparatus 1 according to Examples 1 to 3. _x F _y A radical generation method and an example of process processing will be described.
[0023]
Example 1
Figure 2 shows the energy density of laser light and CF ₂ It is a graph which shows the relationship of radical density.
[0024]
First, an object to be processed 47 in which an organic resist pattern (pattern dimension: 0.5 μm line and space) is formed on a silicon oxide film having a thickness of 1.5 μm on the surface of a silicon plate is placed on the electrode 15. Put. Next, the laser irradiation device 45 is driven to irradiate the surface of the solid fluororesin material 33 and 35 with a light irradiation frequency of 10 Hz through the antireflection mirror 41 and the reflection mirror 43. At this time, the average energy density of the laser beam is about 7 J / cm. ² If it becomes above, solid fluororesin material 33 * 35 will vaporize and it will be C with stable gas. _x F _y C as radical source _x F _y Generate gas.
[0025]
As shown in FIG. 2, the average energy density of the laser beam is about 49.4 J / cm. ² C generated at _x F _y The gas pressure was 2.6 mTorr. At this time, when measured by infrared semiconductor laser absorption spectroscopy, the generated C _x F _y CF in gas ₂ The radical density is 1.1 × 10 ¹³ cm ^-3 Therefore, it was about 12% of the whole (however, the capacity of the processing container 3 was 50 L (liter) and the exhaust speed was 84.3 L (liter) / s). In addition, C measured by the same method _x F _y CF and CF in gas _Three The density of radicals is 1.0 × 10 respectively. ¹¹ cm ^-3 Becomes CF ₂ Radicals were generated efficiently.
[0026]
In the first embodiment, the temperature of the solid fluororesin material 33/35 is set to room temperature. However, the solid fluororesin material 33/35 is provided with a heater and a cooling device (not shown), and thereby, the solid fluororesin material You may change the temperature of 33 * 35 between -20 degreeC-150 degreeC. In this case, when the temperature of the solid fluororesin material 33 and 35 is set to -20 ° C., the CF is compared with that at room temperature. ₂ The radical density is 1.1 × 10 ¹³ cm ^-3 1x10 ¹² cm ^-3 It became. Conversely, when the temperature of the solid fluororesin material 33/35 is increased, CF ₂ The amount of radicals increases, and at 100 ° C or higher, CF ₂ In addition to radicals, C _x F _y (X, y> = 2) occurred.
[0027]
Also, if the pulse period of the laser beam is made lower than, for example, 20 Hz, CF at 10 Hz ₂ The amount of radicals is 1 × 10 ¹² cm ^-3 Decreased. Conversely, if the pulse period is increased to, for example, 10 KHz, CF ₂ The density of radicals only is 1 × 10 ¹⁵ cm ^-3 Increased to. Furthermore, even if the average energy density of the laser beam irradiated to the solid fluororesin material 33/35 is lowered by increasing the pulse period of the laser beam, the CF ₂ It was possible to generate radicals effectively. Actually, the average energy density at 20 Hz is 7 J / cm. ² Was the threshold value for vaporizing the solid fluororesin material 33/35, but at 1 KHz, the average energy density was 10 mJ / cm. ² Can be vaporized by increasing the average energy density and CF ₂ Only the radical density could be increased. Thus, by changing the pulse period of the laser beam, the average energy density of the laser beam and the CF ₂ The density of radicals can be controlled.
[0028]
On the other hand, if the average energy density of the laser beam is increased at higher frequencies, CF ₂ CF other than CF, CF _Three Radicals and large molecules are likely to be generated. In this case, it is possible to provide a cylinder around the vaporized portion of the solid fluororesin material 33 and 35, trap CF and large molecules having a large adhesion coefficient, and reduce the density of CF and large molecules coming out of the cylinder. It was.
[0029]
In this way, by controlling the temperature of the solid fluororesin material 33, 35, the pulse period of the laser light, etc., CF ₂ A radical can be selectively supplied. It is also possible to control the radical density or composition by changing the temperature of the cylinder.
[0030]
In addition, by pulsing laser light, CF ₂ It is possible to selectively supply radicals, but when the solid fluororesin material 33/35 is vaporized and the hole where the laser beam is irradiated becomes deep, CF ₂ The radical density tends to decrease gradually. In this case, the reciprocating mirror 41 and the reflecting mirror 43 are reciprocated finely or the solid fluororesin materials 33 and 35 are rotated by the electric motors 25 and 27 to vaporize the surface almost uniformly. ₂ The radical density was prevented from decreasing.
[0031]
Although it is possible to change the radical density by the above method, it is possible to change the CF, CF by infrared semiconductor laser absorption spectroscopy. ₂ , CF _Three By measuring the radical density in real time and controlling the average energy density, pulse period, scanning speed, temperature of the solid fluororesin material 33/35, etc. based on the measured value, CF ₂ The radical density can be controlled to a desired density.
[0032]
Next, the average energy density of the laser beam is about 49.4 J / cm. ² In this state, high-frequency power of 500 W is applied to the high-frequency antenna 11 to generate plasma in the processing container 3, and a rare gas such as Ar gas or He gas is introduced from the introduction port 19 at a flow rate of 20 sccm, and − Applying a bias voltage of 300V to C in plasma _x F _y When the silicon oxide film of the object 47 is etched by radicals, the etching rate for the silicon oxide film is 0.6 μm / min. By electron cyclotron resonance plasma. It was also confirmed that the etching selectivity of the silicon oxide film to silicon was about 30.
[0033]
By optimizing various parameters such as high frequency power 800 W applied to the high frequency antenna 11, bias voltage −300 V applied to the electrode 15, Ar gas flow rate 20 sccm, and various parameters, the etching rate for the silicon oxide film is 1 μm / min. Further, it was confirmed that the etching selectivity of the silicon oxide film to silicon was 40 or more and the etching was uniformly performed over the entire 300 mm wafer.
[0034]
Furthermore, continuous light is used for the laser irradiation device 45, and the scanning speed is slowed down. _x F _y Ar gas was added at a flow rate of 20 sccm under conditions where large molecules of (x, y> = 2) or more appeared, and high-frequency power was 800 W and the bias voltage was −300 V. Under this condition, the CF ₂ CF generated when plasma is generated rather than when radicals are selectively generated ₂ The density of radicals increased by an order of magnitude, and the etching selectivity of the silicon oxide film to silicon could be easily increased to 40 or more.
[0035]
This fact indicates that C with a relatively large number of molecules _x F _y Radicals or gas molecules are decomposed by the plasma, and from these molecules, CF ₂ This is due to the efficient generation of radicals. Thus, the desired C can be obtained by appropriately controlling the laser light irradiation conditions and the electron temperature and electron density of the plasma. _x F _y It was possible to generate radicals efficiently.
[0036]
Example 2
FIG. 3 is an explanatory diagram showing application timing of laser irradiation, high frequency power and bias voltage.
[0037]
In Example 2, the etching processing apparatus 1 of the first embodiment is used, and the high-frequency power applied to the high-frequency antenna 11 is ON-OFF modulated in synchronization with the pulsed YAG laser irradiation apparatus as the laser irradiation apparatus 45. An example in which an object 47 to be processed similar to that in Example 1 is etched is shown.
[0038]
That is, the irradiation frequency of the laser beam to the solid fluororesin material 33/35 is 10 Hz, and the average energy density of the laser beam is 49.4 J / cm. ² In addition, Ar gas was used as a rare gas. In addition, about one molecular layer of CF per light irradiation of the laser irradiation device 45 ₂ It was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), ellipsometer and atomic force microscope (AFM) that the radicals were adsorbed on the object 47. FIG. 3 shows the application timing of the laser irradiation, the high frequency power applied to the high frequency antenna 11 and the bias voltage applied to the object 47.
[0039]
This high-frequency power was set to 800 W, the DC component of the substrate bias voltage was set to about 20 V, the application time was set to 2 μs, and applied for 10 μs after laser irradiation. In this case, the silicon oxide film is etched by about one molecular layer, and CF is formed on the surface. ₂ It was confirmed that no molecules remained. Conversely, if high frequency power and substrate bias voltage are applied within 10 μs after laser light irradiation, CF on the surface ₂ It was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), ellipsometer and atomic force microscope (AFM) observation that molecules remained and the silicon oxide film was not etched for one molecular layer.
[0040]
In the embodiment, etching of silicon oxide is described, but it goes without saying that the present invention can also be applied to etching of silicon, silicon nitride, metal, metal oxide, and superconducting thin film.
[0041]
Example 3
In high-precision etching, it is indispensable to time-resolve this.
[0042]
That is, in the etching process, (1) a process of generating radicals, a process of introducing into a groove, (2) a surface reaction process of radicals and ions by irradiating the groove with ions whose energy is controlled, and (3) reaction generation Etching or CVD is performed by time-resolving the detachment process of the object and repeating the processes (1) to (3). In order to efficiently perform the etching process at that time, it is also effective to generate plasma by pulsing the plasma. _x F _y It is also effective to supply the gas in pulses.
[0043]
C _x F _y As a method for supplying gas in a pulsed manner, a high-speed valve using a piezo is generally used. _x F _y The gas supply could only be controlled on and off in the order of several tens of milliseconds.
[0044]
On the other hand, in the third embodiment, the laser irradiation device 45 is pulsed to vaporize the solid fluororesin materials 33 and 35 on the order of μs, and C _x F _y The gas could be supplied in pulses.
[0045]
C _x F _y The gas supply process is determined by the molecular velocity. At that time, in the irradiation technique using the laser beam, the laser beam is irradiated on the order of μs and C _x F _y Can supply gas molecules, but C _x F _y The molecular velocity of the gas is also controlled by the exhaust velocity during the desorption process. For this reason, in the present Example 3, C in the processing container 3 is used. _x F _y The exhaust speed was set so that the gas residence time was 1 ms.
[0046]
When the silicon oxide film etched under the above conditions was observed using an SEM (scanning electron microscope), it was confirmed that a pattern having an etching hole diameter of 0.1 μm and an aspect ratio of 15 was etched vertically. At that time, the selectivity of the silicon oxide film to the silicon plate was 40.
[0047]
Further, in the above etching process, no phenomenon such as microloading effect or etching stop was observed even if the etching hole diameter was a pattern of 0.1 μm. Similarly, when the etching selectivity of the etched silicon nitride film was examined, the selectivity was 25 under the same conditions, and the silicon nitride film was satisfactorily etched. These results were uniformly achieved for a 300 mm large diameter wafer.
[0048]
In the third embodiment, plasma is generated continuously. For example, the plasma is generated in a pulse by ON-OFF control at intervals of 50 μsec with a pulse width of 2 μsec, thereby charging the silicon oxide film due to a decrease in electron temperature. It was possible to perform etching with high accuracy and low damage.
[0049]
When the aspect ratio is 15 or more in the etching process according to the third embodiment, the conventional etching process method uses C _x F _y The supply of radicals did not catch up, and the etching rate and selectivity decreased. _x F _y In the method of supplying radicals in a pulsed manner, C _x F _y When the temperature of the radical was measured by time-of-flight mass spectrometry, it was about 1000 times the translation temperature of about 1000 times that of a normal radical. C like this _x F _y Since radicals jump into the etching hole at an ultra-high speed, C reaches the bottom of the hole. _x F _y Can increase the probability of arrival of radicals, and C _x F _y Since etching is performed by pulling radicals with an electric field and bombarding them, a decrease in etching rate can be prevented.
[0050]
Example 4
FIG. 4 is an explanatory diagram showing another process processing apparatus.
[0051]
In the above-described Examples 1 to 3, C is increased by increasing the average energy density of the laser beam. _x F _y The radical translation temperature was controlled to about 3000 K, and etching with a pore diameter of 0.1 μm could be performed on an oxide film of 2 μm or thicker than a normal silicon oxide film. At that time, the etching rate is 1 μm / min. However, the etching area was limited to a few cm square.
[0052]
Example 4 relates to an apparatus for enabling uniform etching even for a large-diameter wafer. In addition, about the member similar to the etching processing apparatus 1 of Embodiment 1, the same code | symbol is attached | subjected and detailed description is abbreviate | omitted.
[0053]
That is, a plurality of (six in FIG. 4) attached to the rotating shaft of the electric motor 201... Are mounted on the upper portion of the processing vessel 3 in the etching processing apparatus 200 constituting the process processing apparatus having the same structure as that of the first embodiment. The solid fluororesin material 203... Is arranged, and each solid fluororesin material 203... Is rotated at a predetermined rotation speed (for example, 10 rpm) by driving the electric motors 201. On the other hand, at the bottom of the processing vessel 3 is SiO. ₂ Or ZnSe transmission windows 205... Corresponding to the respective solid fluororesin materials 203... And reflection mirrors 207... Outside the processing containers 3 corresponding to the transmission windows 205. Provided to reciprocate at a small angle. Incidentally, the reflecting mirrors 207... Other than the left reflecting mirror 207 shown in the drawing are semi-transparent mirrors.
[0054]
A laser irradiation device 209 is arranged on an extension line passing through the center of each reflecting mirror 207..., And the laser irradiation device 209 irradiates each reflecting mirror 207. The laser irradiation device 209 may be a pulsed YAG laser irradiation device or a carbon dioxide laser irradiation device that continuously oscillates laser light.
[0055]
Then, the laser light emitted from the laser irradiation device 209 is irradiated to the corresponding solid fluororesin material 203... By the respective reflecting mirrors 207. At this time, each reflecting mirror 207... Is reciprocally rotated at a minute angle and rotated by the electric motor 201..., So that each laser beam reflected from the reflecting mirror 207. The entire surface of the resin material 203 is scanned almost uniformly.
[0056]
The translation temperature is high even when a 300 mm hole diameter wafer is etched by the etching apparatus 200 having the structure described above. _x F _y A large amount of radicals can be generated, and even with an aspect ratio of 20 or more, a pore diameter of 0.1 μm and an etching rate of 1 μm / min. Can be uniformly etched.
[0057]
In the above description, the etching to the silicon oxide film was described. However, the etching to the silicon, silicon nitride, metal, metal oxide, and superconducting thin film could be similarly performed.
[0058]
Example 5
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the high frequency power and the film deposition rate.
[0059]
Example 5 uses the etching processing apparatus 1 of the first embodiment described above, does not apply high-frequency power to the high-frequency antenna 11, and forms a fluorocarbon thin film on a silicon substrate as the object 47 to be processed placed on the electrode 15. An example of film formation will be shown.
[0060]
That is, the high-frequency power for the high-frequency antenna 11 is 0 W, the bias power supply voltage is 0 V, and the other conditions are the same as in the first embodiment. _x F _y A radical was generated to form a fluorocarbon thin film on the workpiece 47.
[0061]
In this case, when the to-be-processed object 47 was heated to about 200-300 degreeC with the heating means, it was confirmed that the fluorocarbon thin film formed on the to-be-processed object 47 is a uniform and dense structure. Further, when observed by Fourier transform spectroscopy (FT-IR), it was confirmed that the fluorocarbon thin film formed on the object 47 was the same kind of material as the solid fluororesin materials 33 and 35.
[0062]
Further, although the fluorocarbon thin film can be formed on the object 47 even in the non-plasma generation state as described above, the plasma is generated by applying a high-frequency power of 800 W to the high-frequency antenna 11, and the processing container C in 3 _x F _y By increasing the density of radicals and changing the composition ratio, it was possible to form a fluorocarbon thin film having excellent adhesion to the object 47 and having a low dielectric constant of about 2.3.
[0063]
Thus, when the solid fluororesin material 33 or 35 is used as a gas source and the plasma is generated to form a film, the film deposition rate changes due to high-frequency power and etching or a low dielectric thin film is produced as a reference gas. C often used for _Four F ₈ FIG. 5 shows changes in the deposition rate when gas is used. At this time, C _Four F ₈ The gas pressure was adjusted to the same pressure as when the solid fluororesin materials 33 and 35 were used as a gas source. As shown in FIG. 5, the film can be formed at a film deposition rate almost the same as that of the conventional chlorofluorocarbon gas, which is extremely effective as an alternative to the conventional chlorofluorocarbon gas.
[0064]
Similarly to the second embodiment, the fluorocarbon film formed on the object 47 by modulating the high-frequency power applied to the high-frequency antenna 11 in synchronization with the irradiation period of the laser beam on the solid fluororesin material 33/35. The thickness of the thin film could be controlled on a molecular layer basis.
[0065]
Embodiment 2
Figure 6 shows the laser scanning speed and CF ₂ It is a graph which shows the relationship of the density ratio of a radical.
[0066]
FIG. 7 shows the high frequency power and C with the laser output constant. _x F _y It is a graph which shows the relationship of radical density.
[0067]
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the high frequency power and the etching rate.
[0068]
Embodiment 2 is C _x F _y A carbon dioxide laser irradiation device that continuously irradiates laser light was used as the laser irradiation device 45 that generates radicals. Other configurations are the same as those in the first embodiment, and in the following description, the same reference numerals are used and detailed description thereof is omitted.
[0069]
That is, the output of the carbon dioxide laser irradiation apparatus is set to 50 W, and the solid fluororesin material 33/35 is irradiated with laser light to obtain C _x F _y A radical was generated. In this case, if the scanning speed of the laser beam with respect to the solid fluororesin material 33/35 is increased as shown in FIG. ₂ If the ratio of radicals is high and the scanning speed is decreased, CF ₂ Higher-order CF as radicals decrease _Three The rate of radical generation increased.
[0070]
On the other hand, the output of the carbon dioxide laser irradiation apparatus is 30 W, the scanning speed of the laser beam is 10 cm / sec, the flow rate of Ar gas introduced into the processing container 3 is 20 sccm, and the pressure in the processing container 3 is 3 mTorr. When the high-frequency power applied to the antenna 11 is varied in the range of 0 to 200 W, as shown in FIG. _x F _y CF in gas ₂ Radical density is 2 × 10 ¹² cm ^-3 To 4.3 × 10 ¹³ cm ^-3 , CF _Three Radical density is 1 × 10 ¹¹ cm ^-3 4 × 10 from below ¹² cm ^-3 CF radical density is 1 × 10 ¹¹ cm ^-3 4 × 10 from below ¹¹ cm ^-3 Increased to.
[0071]
As a result, higher-order C is obtained by irradiating the solid fluororesin material 33/35 with laser light _x F _y Radicals are generated. By generating plasma in this state, low-order C _x F _y It was found that radicals were generated in large quantities.
[0072]
In addition, when a bias voltage of DC component −300 V is applied from the bias power supply 13 to the electrode 15 with the pulse frequency of 400 KHz and the high frequency power applied to the high frequency antenna 11 is varied in the range of 0 to 1 KW. As shown in FIG. 8, the etching rate for the silicon oxide film is 1 μm / min. The etching selectivity ratio of the silicon oxide film to silicon was 40. It was confirmed that these etching rates and selection ratios were uniformly realized for a 300 mm wafer.
[0073]
Even when a carbon dioxide laser irradiation apparatus was used as the laser irradiation apparatus 45, it was confirmed that the etching process was performed in the same manner as in Example 1 and the film formation process was performed in the same manner as in Example 2.
[0074]
Embodiment 3
FIG. 9 is an explanatory diagram showing another process processing apparatus.
[0075]
The process processing apparatus 101 has the same plasma generation structure as that of the etching processing apparatus 1 of the first embodiment, and the same members are denoted by the same reference numerals and detailed description thereof is omitted.
[0076]
A vaporization chamber 105 is connected to a side surface of the processing container 103 of the process processing apparatus 101 via a valve 107, and a solid fluororesin material 109 such as a tetrafluoride resin or a trifluoride resin is electrically driven in the vaporization chamber 105. The motor 111 is attached to a mounting plate 115 of a rotary shaft 113 and is rotated at a predetermined rotational speed as the electric motor 111 is driven.
[0077]
The vaporization chamber 105 has SiO. ₂ Alternatively, a transmission window 117 made of ZnSe is provided, and the laser light irradiated from the laser irradiation device 119 and reflected by the reflecting mirror 121 passes through the transmission window 117 and is irradiated onto the solid fluororesin material 109. The reflecting mirror 121 is reciprocally rotated at a minute angle so that the laser light applied to the solid fluororesin material 109 extends over almost the entire width of the solid fluororesin material 109.
[0078]
The laser irradiation device 119 may be any of a pulsed YAG laser irradiation device, a carbon dioxide laser irradiation device, and the like as in the first embodiment.
[0079]
Next, in the process processing apparatus 101 configured as described above, C _x F _y Radicals are generated and introduced into the processing container 103 to process the object 47 to be processed.
[0080]
That is, the laser light oscillated from the laser irradiation device 119 is reflected by the reflecting mirror 121 and then passes through the transmission window 117 and is irradiated onto the solid fluororesin material 109. At this time, since the reflecting mirror 121 is reciprocally rotated at a predetermined minute angle, the solid fluororesin material 109 is irradiated with laser light almost entirely in the width direction. In addition, since the solid fluororesin material 109 is rotated at a predetermined number of revolutions, the entire surface of the solid fluororesin material 109 is irradiated with laser light substantially uniformly in accordance with the irradiation with respect to almost the entire width direction. Can do.
[0081]
The average energy density of the laser beam is 7 J / cm ² If it becomes above, the solid fluororesin material 109 will vaporize and it will be C with a stable gas. _x F _y Generate radicals. When the pressure in the vaporizing chamber 105 reaches the required pressure, the valve 107 is opened and C _x F _y C containing radicals _x F _y Gas is introduced into the processing container 103. At this time, the opening degree of the valve 107 is adjusted, and the C introduced from the vaporization chamber 105 into the processing container 103. _x F _y What is necessary is just to adjust a radical.
[0082]
C generated by the above method _x F _y In the same manner as in Examples 1, 3, and 4, the radical was able to form a fluorocarbon thin film on the object 47 or to etch the silicon oxide film of the object 47.
[0083]
【The invention's effect】
For this reason, the present invention eliminates the direct use of fluorocarbon gas, and is essential for process processing. _x F _y Radicals can be obtained efficiently.
[0084]
In addition, the present invention uses a solid fluororesin material that is easy to handle and is indispensable for process processing. _x F _y A radical can be generated.
[0085]
Furthermore, the present invention can effectively utilize a clean room or the like that processes a process by reducing the gas source.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing an etching processing apparatus as a process processing apparatus for etching a required pattern in a silicon oxide film formed on a silicon plate according to the present invention.
Fig. 2 Energy density of laser light and CF ₂ It is a graph which shows the relationship of radical density.
FIG. 3 is an explanatory diagram showing application timing of laser irradiation, high-frequency power, and bias voltage.
FIG. 4 is an explanatory diagram showing another process processing apparatus.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between high-frequency power and film deposition rate.
FIG. 6: Laser scanning speed and CF ₂ It is a graph which shows the relationship of the density ratio of a radical.
FIG. 7 shows high frequency power and C with a constant laser output. _x F _y It is a graph which shows the relationship of radical density.
FIG. 8 is a graph showing the relationship between high frequency power and etching rate.
FIG. 9 is an explanatory diagram showing another process processing apparatus.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Etching processing apparatus as process processing apparatus, 3 Processing container, 5 Discharge chamber which comprises plasma generation means, 7 Output adjustment apparatus which comprises plasma generation means, 9 High frequency power supply which comprises plasma generation means, 11 Plasma generation means Constructing high frequency antenna, 33/35 solid fluorinated resin material, 45 laser irradiation device

Claims

フッ化炭素ラジカルにより被処理体をプラズマ処理するプロセス処理方法において、
処理容器内に配置されたフッ化樹脂材料にレーザ照射手段からパルスレーザ光を照射して気化させてＣ_xＦ_yラジカル（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）を発生させると共に、前記パルスレーザ光に同期してプラズマを発生させる高周波電力を変調制御して、前記プラズマ処理を実行することを特徴とするプロセス処理方法。In the process processing method for flops plasma processing an object to be processed by fluorocarbon radical,
The positioned within the processing chamber fluorinated resin material is vaporized by irradiation with pulsed laser light from the laser irradiation means C _x F _y radicals (x = 1, 2, 3 ......, y = 1, 2, 3 ... ..) And modulation control of high-frequency power for generating plasma in synchronization with the pulsed laser light, and performing the plasma processing.

フッ化炭素ラジカルにより被処理体をプラズマ処理するプロセス処理方法において、
フッ化樹脂材料にパルスレーザ照射装置からパルスレーザ光を照射して気化させてＣ_xＦ_yガス（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）を発生させると共に、前記パルスレーザ光に同期してプラズマを発生させる高周波電力を変調制御して、前記Ｃ_xＦ_yガスから得られるＣ_xＦ_yラジカル（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）により、前記プラズマ処理を行うことを特徴とするプロセス処理方法。In a process method for plasma processing a target object with a fluorocarbon radical,
C _x F _y gas is vaporized by irradiation with pulsed laser light from a pulsed laser irradiation apparatus fluoride resin material (x = 1, 2, 3 ......, y = 1, 2, 3 ......) with generating a , said in synchronism with the pulse laser beam is modulated control a high frequency power for generating plasma, the C _x F obtained from _y gas C _x F _y radicals (x = 1, 2, 3 ......, y = 1, 2, 3..., And performing the plasma treatment.

被処理体をプラズマ処理する領域であるプロセス領域と、該プロセス処理領域又は該プロセス処理領域に対して区画された領域に設けられるフッ化樹脂材料にパルスレーザ光を照射するパルスレーザ照射装置と、プラズマを前記プロセス領域に供給するプラズマ発生手段とを備え、フッ化樹脂材料に対するレーザ光の照射により気化してＣ_xＦ_yラジカル（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）又はＣ_xＦ_yガス（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）を発生させると共に、前記パルスレーザ光に同期して、前記プラズマ発生手段に印加される高周波電力を変調制御して、前記被処理体をプラズマ処理することを特徴とするプロセス処理装置。A process region that is a region for plasma-treating an object to be processed, and a pulse laser irradiation device that irradiates a fluorinated resin material provided in the process processing region or a region partitioned with respect to the process processing region; and Plasma generating means for supplying plasma to the process region, and vaporizing by irradiating the fluororesin material with laser light to generate C _x F _y radicals (x = 1, 2, 3,..., Y = 1, 2,. 3... Or C _x F _y gas (x = 1, 2, 3..., Y = 1, 2, 3,...) And the plasma generating means in synchronism with the pulse laser beam. A process processing apparatus characterized in that the high frequency power applied is modulated and controlled, and the target object is plasma processed.

前記フッ化樹脂材料は所要の回転数で回転可能に設けると共にレーザ照射装置は前記フッ化樹脂材料に対してレーザ光を往復走査可能とした請求項１又は請求項２に記載のプロセス処理方法。3. The process processing method according to claim 1, wherein the fluororesin material is provided so as to be rotatable at a required number of revolutions, and the laser irradiation device is capable of reciprocating scanning with a laser beam with respect to the fluororesin material.

前記フッ化樹脂材料は所要の回転数で回転可能に設けると共にレーザ照射装置は前記フッ化樹脂材料に対してレーザ光を往復走査可能とした請求項３に記載のプロセス処理装置。The process processing apparatus according to claim 3, wherein the fluororesin material is provided so as to be rotatable at a required number of revolutions, and the laser irradiation apparatus is capable of reciprocating scanning with a laser beam with respect to the fluororesin material.

前記フッ化樹脂材料は四フッ化樹脂或いは三フッ化樹脂の何れかからなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のプロセス処理方法。The process method according to claim 1 or 2, wherein the fluororesin material is made of either tetrafluoride resin or trifluoride resin.

前記プロセス領域に対して区画された領域で発生された、前記Ｃ_xＦ_yラジカル（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）又はＣ_xＦ_yガス（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）をプラズマ雰囲気である又はプラズマ雰囲気となる前記プロセス領域に注入して、前記プロセス処理をすることを特徴とする請求項３に記載のプロセス処理装置。The C _x F _y radicals (x = 1, 2, 3,..., Y = 1, 2, 3,...) Or C _x F _y gas (x = 1, 2, 3,..., Y = 1, 2, 3,...) Is injected into the process region that is a plasma atmosphere or a plasma atmosphere, and the process is performed. The process processing apparatus as described in.

前記Ｃ_xＦ_yラジカル（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）の密度を測定して、この測定値に基づいて、前記Ｃ_xＦ_yラジカルの発生量を制御することを特徴とする請求項１、２、４、又は６に記載のプロセス処理方法。The density of the C _x F _y radicals (x = 1, 2, 3,..., Y = 1, 2, 3,...) Is measured, and the amount of C _x F _y radicals generated based on the measured values. The process processing method according to claim 1, wherein the process is controlled.

前記Ｃ_xＦ_yラジカル（x ＝1 ，2 ，3 ……，y ＝1 ，2 ，3 ……）の密度を測定する密度測定手段と、この密度測定手段による測定値に基づいて、前記Ｃ_xＦ_yラジカルの発生量を制御する発生量制御手段とを有することを特徴とする請求項３、５、又は７に記載のプロセス処理装置。Based on the density measuring means for measuring the density of the C _x F _y radical (x = 1, 2, 3,..., Y = 1, 2, 3,...), And the measured value by the density measuring means, the C 8. The process processing apparatus according to claim 3, further comprising generation amount control means for controlling the generation amount of _x F _y radicals.