JP3839541B2 - Colored image forming material - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱紙やプルーフ、ドライリスフィルム、カラーフィルター及び平版印刷用版材等に用いることができる、新規な発色画像形成材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
露光または加熱により着色画像を形成する材料は、従来よく知られている。例えば、印刷業界で用いられているプルーフや、ディスプレイ製造に用いられているカラーフィルターは、顔料を含む感光性記録材料を用いている。これらの感光性記録材料は、露光により画像状に硬化した後、未露光部をアルカリ水等により除去することにより着色画像を得ている。この際の画像部は、もともと含まれていた顔料による着色部が硬化して形成されたものであり、露光部で新たに色素が形成されたのではない。
【０００３】
また、平版印刷用版材では、露光により焼きだし画像を得られる材料が含まれている。用いられている材料は、染料と光酸発生剤の組み合わせであり、露光により発生した酸による色素の退色反応を利用している。従って消色型の画像形成材料であり、露光部で新たに色素が形成されたのではない。
【０００４】
さらに、印刷業界で近年用いられつつあるドライリスフィルムは、例えば米国特許（以下、ＵＳと表記する）５，４９１，０４５号に記載されているように、色素を含有する材料を、赤外線レーザによりアブレーションさせて着色画像を得ている。色素はレーザにより分解または昇華しており、当然ながら、レーザ照射部で新たに色素が形成されたのではない。
【０００５】
一方、発色型の画像形成材料としては、感熱紙に用いられている感熱記録材料がある。この記録材料は、ロイコ色素と顕色剤およびマイクロカプセルを用いており、サーマルヘッド等による加熱によりマイクロカプセルが崩壊または溶融し、ロイコ色素と顕色剤が反応し発色画像を得る。したがって、加熱部で新たに色素骨格が形成されたのではない。また、この感熱記録材料では、ロイコ色素を用いているため記録材料を長期に保存すると発色してしまうという問題があった。さらに、熱印字後発色した画像の膜強度が弱いという問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ロイコ色素を使用しない、新規な発色画像形成材料を提供することである。また、本発明の別の目的は、露光または加熱により発色した画像の膜強度に優れた発色画像形成材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、発色画像形成材料の構成成分に着目し、鋭意検討の結果、色素骨格を形成する化合物を用いるというまったく新しい方法により、上記目的が達成できことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、（Ａ）光又は熱により酸を発生させる化合物（以下、酸発生剤という。）と、（Ｂ）分子内にヘテロ原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物である下記一般式（Ｉ）で表される構造を含有するポリマーと（Ｃ）カルボニル化合物及びその等価体から選択される化合物とを含み、光又は熱により発生した酸によって、（Ｂ）と（Ｃ）が色素骨格を形成する反応を起こすことを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
［（Ａ）酸発生剤］
本発明において酸発生剤とは、光の照射又は１００℃以上の加熱により分解して酸を発生する化合物を指す。ここで発生する酸としては、スルホン酸、塩酸等のｐＫａが２以下の強酸であることが効果の観点から好ましい。
本発明において好適に用いられる酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。具体的には、ＵＳ４，７０８，９２５や特開平７−２０６２９号に記載されている化合物を挙げることができる。特に、スルホン酸イオンを対イオンとするヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。ジアゾニウム塩としては、米国特許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２６３２７０３号明細書記載のジアゾニウム化合物や特開平１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各公報に記載されているジアゾ樹脂も好ましい。また、ＵＳ５，１３５，８３８やＵＳ５，２００，５４４に記載されているベンジルスルホナート類も好ましい。さらに、特開平２−１０００５４号、特開平２−１０００５５号及び特願平８−９４４４号に記載されている活性スルホン酸エステルやジスルホニル化合物類も好ましい。他にも、特開平７−２７１０２９号に記載されている、ハロアルキル置換されたＳ−トリアジン類も好ましい。
【０００９】
これらの化合物は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜１５重量％の割合で発色画像形成材料中に添加される。添加量が０．０１重量％未満の場合は、発色画像が形成されない。また添加量が５０重量％を越える場合は、発色画像の膜強度が弱くなる。
これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１０】
［（Ｂ）分子内にヘテロ原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物である一般式（Ｉ）で表される構造を含有するポリマー］
本発明において、酸触媒の存在下において形成される色素骨格は、好ましくはトリフェニルメタン系色素、ジフェニルメタン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素およびフタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素等である。
また、本発明においては、この（Ｂ）分子内にヘテロ原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物である下記一般式（Ｉ）で表される構造を含有するポリマーと、後述する（Ｃ）カルボニル化合物及びその等価体から選択される化合物とが、（Ａ）酸発生剤より生成した酸の存在下、反応して前述の如き色素骨格を形成する。
【００１１】
この（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含有するポリマーであり、その構造内に、窒素原子、酸素原子または硫黄原子等のヘテロ原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素または複素環を部分構造として含むものであり、本発明では（Ｂ）の化合物として、窒素原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または、窒素原子、酸素原子および硫黄原子の内いずれか１つを含む複素環化合物を用いることが好ましい。
以下に、一般式（Ｉ）で示されるポリマーが有する、窒素原子、酸素原子または硫黄原子等のヘテロ原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素または複素環を含む部分構造について説明する。
【００１２】
窒素原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物としては、アミノ基置換された芳香族炭化水素化合物が好ましい。具体的には、アニリン、ナフチルアミン、アントラセニルアミンや、モノメチルアニリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−フェニルモルホリン等のアルキルアミノ置換された芳香族炭化水素化合物、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン等のアリールアミノ置換された芳香族炭化水素化合物、Ｎ−メチルジフェニルアミン等のアルキルアリールアミノ置換された芳香族炭化水素化合物等を挙げることができる。さらに、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルフェニレンジアミン等の２つ以上のアミノ基を有する芳香族炭化水素化合物や、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェノールおよびＮ、Ｎ−ジメチルアミノチオアニソール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノハロゲノベンゼン等の他の置換基を有する芳香族炭化水素化合物も好ましい。
【００１３】
窒素原子、酸素原子および硫黄原子の内いずれか１つを含む複素環化合物としては、これらのヘテロ原子に共役した二重結合を１つ以上有する複素環が好ましい。具体的には、ピロール、フラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、フラザン、オキサジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等の単環式複素環、及びインドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドリジン、キノリン、イソキノリン、プリン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、キナゾリン、シンノリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、カルバゾール、アクリジン、フェナントリジン、キサンテン、フェナジン、フェノチアジン等の縮合複素環が挙げられる。これらの複素環化合物は置換基を有していてもよい。
好ましい置換基としては、炭素数２０個以下の炭化水素基、炭素数２０個以下のアルコキシ基、炭素数２０個以下のアリールオキシ基、およびハロゲン原子が挙げられる。これらの複素環化合物の内、窒素原子を含むものは、発色した際の濃度が高いので特に好ましい。
【００１４】
本発明において好適に用いられる複素環化合物は、２個の共役二重結合をもった５員環、または３個の共役二重結合をもった６員環、及びこれら複素環が縮環した複素環化合物である。さらに、これらの複素環にベンゼン環やナフタレン環等の芳香族炭化水素環が縮環した複素環も好ましい。これらの複素環は、芳香族性をもっているので、芳香族複素環と呼ばれる。
【００１５】
本発明における（Ｂ）の化合物は、発色画像を形成する際、同時に架橋硬化反応を起こし、結果として発色画像の膜強度が高くなるので、ポリマーの構造を有するものを選択して用いる。（Ｂ）の化合物に含まれる前記部分構造は、画像の膜強度が高いという理由から、ポリマーの側鎖にペンダント状に結合しているものを用いる。この場合、（Ｂ）の化合物は、画像部の膜強度が高いという理由から、ポリマー主鎖に適当な連結鎖を介してペンダント状に結合している、下記一般式（Ｉ）で示されるポリマーを用いる。好ましい連結鎖としては、例えば、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合及び、これらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基等を挙げることができる。また、ポリマー主鎖としては、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアセタール等の主鎖であるビニル重合体、ポリエステル、及びポリウレタン等が挙げられるが、入手性・経済性からビニル重合体であることが好ましい。
【００１６】
本発明において用いられる、（Ｂ）の化合物は、一般式（Ｉ）で表される構造を含有するポリマーである。
【００１７】
一般式（Ｉ）
【化１】

【００１８】
一般式（Ｉ）中、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基を示す。Ｌ₁ は、単結合、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ結合またはこれらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。またＡ₁ は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物を示す。ただし、Ｌ₁ 中にエーテル結合、チオエーテル結合またはアミノ結合がＡ₁ に直接結合している場合は、Ａ₁ 中にヘテロ原子を含まなくても良い。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリマーは、対応する一般式（II）で表されるモノマーを用い、従来公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。なお、一般式（II）中、一般式（Ｉ）の符号と同じものについては同じ符号を付して説明を省略する。
【００２０】
一般式（II）
【化２】

【００２１】
一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリマーのうち、本発明において特に好適に用いられるものは、下記一般式（III ）または（IV）で表される構造を有するポリマーである。
【００２２】
一般式（III ）
【化３】

【００２３】
一般式（IV）
【化４】

【００２４】
一般式（III ）および（IV）中、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基を示す。Ｌ₂ は、単結合、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ結合またはこれらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。Ｘ１は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｘ₂ は、Ｎ−Ｒ₃ 、酸素原子または硫黄原子を示す。Ｘ₁ とＸ₂ のうちいずれかが窒素原子であることが好ましい。Ｒ₂ および及びＲ₃ は、同じでも異なっていてもよく、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を示す。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数１０個以下のアルコキシ基、または炭素数１０個以下のアリールオキシ基が好ましい。ｎ₁ およびｎ₂ は、同じでも異なっていてもよく０〜４の整数を示す。ただしｎ₁ とｎ₂ が同時に０となることはない。Ａ₂ は置換基を有していてもよい炭素数２０個以下の芳香族炭化水素基を示す。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数１０個以下のアルコキシ基、または炭素数１０個以下のアリールオキシ基、炭素数１０個以下のペルフルオロアルキル基、炭素数１０個以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１０個以下のヒドロキシアリール基が好ましい。Ａ₃ は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む炭素数２０個以下の複素環基を示し、置換基を有していてもよい。窒素原子を含む複素環基が特に好ましい。置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイル基、炭素数１０個以下のアルコキシ基、または炭素数１０個以下のアリールオキシ基、炭素数１０個以下のペルフルオロアルキル基、炭素数１０個以下のヒドロキシアルキル基、炭素数１０個以下のヒドロキシアリール基が好ましい。
【００２５】
一般式（III ）または（IV）で表される構造を有するポリマーは、対応する一般式（Ｖ）または（VI）で表されるモノマーを用い、従来公知の方法によりラジカル重合することにより得られる。なお、一般式（Ｖ）または（VI）中、一般式（III ）または（IV）の符号と同じものについては同じ符号を付して説明を省略する。
【００２６】
一般式（Ｖ）
【化５】

【００２７】
一般式（VI）
【化６】

【００２８】
本発明において、好適に用いられる一般式（Ｖ）または（VI）で表されるモノマーの例を以下に挙げる。
なお、下記式（Ｖ−１）〜（VI−１９）中、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基を示し、Ｙ₁ は酸素原子またはＮＨを示す。またｎ₃ は１〜２０の整数を示す。
【００２９】
【化７】

【００３０】
【化８】

【００３１】
【化９】

【００３２】
【化１０】

【００３３】
【化１１】

【００３４】
【化１２】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
【化１４】

【００３７】
【化１５】

【００３８】
本発明では、一般式（II）で表されるモノマーの少なくとも一つをラジカル重合することにより得られるポリマーを使用することが好ましく、一般式（II）で表されるモノマーの一種のみを用いた単独重合体や２種以上を用いた共重合体の双方を使用することができる。
【００３９】
本発明では、一般式（II）で表されるモノマー以外の他の従来公知の重合性モノマーとの共重合体を使用することが好ましい。
このような他の公知のモノマーとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
【００４０】
また、必要に応じて、アルカリ水に対する溶解性を向上するため、酸性基を有するモノマーを用いた共重合体としても良い。用いられるモノマーとしては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、Ｎ−（２−カルボキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−カルボキシエチル）メタクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド、カルボキシスチレン、マレイミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（クロロフェニルスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（クロロフェニルスルホニル）メタクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（スルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（メチルスルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（メチルスルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（フェニルスルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（トリルスルファモイルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（トリルスルファモイルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファモイル）フェニル］アクリルアミド、Ｎ−［（クロロフェニルスルファモイル）フェニル］メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシナフチル）メタクリルアミド等が挙げられる。
【００４１】
また、酸性基ではないが、ｐ−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のアルカリ金属塩、テトラアルキルアンモニウム塩、３−スルホプロピルアクリレートのカリウム塩等の強酸の塩を含有するモノマーは、水に対する溶解性を向上でき、結果として発色画像形成材料を水性現像液にて現像する場合、現像性を向上できるので、共重合体の構成成分として好ましい。
【００４２】
これらを用いた共重合体中に含まれる一般式（II）で表される構成単位の割合は、２０〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは３０〜９０重量％である。
【００４３】
また、本発明で使用されるポリマーの重量平均分子量は好ましくは５０００以上であり、さらに好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量は好ましくは１０００以上であり、さらに好ましくは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに好ましくは１．１〜１０の範囲である。
【００４４】
これらのポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
【００４５】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。
【００４６】
本発明で使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が使用できる。
【００４７】
本発明で使用される（Ｂ）の化合物は単独で用いても異なる種類のものを混合して用いてもよい。これらの化合物は、画像形成材料全固形分に対し５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％の割合で画像形成材料中に添加される。添加量が５重量％未満および９５重量％以上の場合は、十分な濃度の画像が得られない。
【００４８】
［（Ｃ）カルボニル化合物及びその等価体から選択される化合物］
本発明において、酸の存在下、前記（Ｂ）成分と反応して色素骨格を形成する化合物は（Ｃ）アルデヒド化合物、ケトン化合物並びにキノン等のカルボニル化合物、又は、アセタール化合物、イミン化合物並びにアミジン化合物等のカルボニル化合物の等価体の組み合わせである。
【００４９】
本発明では、（Ｃ）の化合物として、アルデヒド化合物、ケトン化合物およびキノン等のカルボニル化合物、または、アセタール化合物、イミン化合物およびアミジン化合物等のカルボニル化合物の等価体を用いることが好ましい。具体的には、ペンタナール、マロンアルデヒド、グリオキサール、シラトール、１、２、４−ブタントリカルバルデヒド、アクロレイン、１、４−シクロヘキサンジオン、アセチルアセトン、７−オクテン−３、５−ジオン、４−オキソ−１−シクロヘキサン−カルボン酸等の脂肪族アルデヒドおよびケトン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、チオアニスアルデヒド、１（２Ｈ）ナフタレノン、ベンゾフェノン、２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１、２−インダンジオン、１、３、５−トリアセチルベンゼン等の芳香族アルデヒドおよびケトン、Ｎ−エチルインドールカルバルデヒド、Ｎ−エチルインドールジカルバルデヒド、フルフラール、フロイン、１−（２−ピリジル）−１−ブタノン、２−ピリドン等の複素環アルデヒドおよびケトン、さらに、ｐ−ベンゾキノン、１、４−ナフトキノン、アントラキノン、５、８−ジオキソ−５、８−ジヒドロキノリン、２、５−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２、６−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、２、５−ジトルエンスルホニルオキシ−ｐ−ベンゾキノン、２、３−ジクロロ−１、４−ナフトキノン、２、３−フェニルチオ−１、４−ナフトキノン、クロラニル等のキノンが挙げられる。またこれらのアルデヒド化合物、ケトン化合物およびキノン化合物は、対応するアセタール化合物、イミン化合物およびアミジン化合物等のカルボニル化合物の等価体として用いてもよい。
【００５０】
これらの（Ｃ）の化合物のうち、沸点が１００℃以上の液体または常温で固体の化合物が好ましい。また、ポリ（アクロレイン）やポリ（４−ホルミルフェニルメタクリレート）等のようにポリマーを用いることも好ましい。
【００５１】
本発明において、（Ｃ）の化合物は全画像形成材料固形分中、２〜７０重量％、好ましくは５〜６５重量％の添加量で用いられる。添加量が２重量％未満であると発色画像が形成されない。また、７０重量％を越えると形成された画像の膜強度の点で好ましくない。これら化合物は単独で使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
本発明において、（Ｂ）の化合物として窒素原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物を用い、（Ｃ）の化合物としてアルデヒド類又はケトン類( キノン類を含む) を用いることが好ましい。（Ｂ）の化合物と（Ｃ）の化合物との好ましい配合比はそれぞれの化合物の反応機構により好適な範囲を選択しうるが、一般的には、重量比で１：９〜９：１が好ましく、２：８〜８：２がさらに好ましい。
【００５３】
酸存在下で分子内にヘテロ原子を有する化合物（Ｂ）とカルボニル化合物及びその等価体から選ばれる化合物（Ｃ）とを同時に用いることにより、前述の色素骨格が形成される。例えば、ヘテロ原子を有する化合物（Ｂ）の２分子と、（Ｃ）の化合物であるアルデヒド１分子が、酸存在下反応するとトリフェニルメタン色素のロイコ体が形成され、さらに酸素又は適当な酸化剤により酸化され、トリフェニルメタン色素となり発色する。また、ヘテロ原子を有する化合物（Ｂ）の１分子と、（Ｃ）の化合物である置換基を有するキノン類の１分子が、酸存在下反応するとメロシアニン色素が形成され発色する。
【００５４】
このような色素形成反応は、色素の合成反応としては知られているが、公知のこれら色素形成反応は合成を目的としてすべて溶液中で行われる反応であり、本発明における如き塗布膜中においてこの様な反応がなされたという技術は未だ報告されておらず、さらに、本発明のように（Ａ）酸発生剤と組み合わせて画像状に発色されることはまったく新規である。
形成される色素骨格は、（Ｂ）と（Ｃ）の化合物の組み合わせを変えることにより適宜変えることができ、従って、その色素骨格によって発色する色調もこれらの組み合わせにより変えることができる。
【００５５】
［分光増感剤］
本発明において、上述の酸発生剤は光又は熱により分解し酸を発生させる。酸発生剤を光により分解させる場合であって酸発生剤が吸収する光（例えば、紫外光線）を照射する場合は、特に分光増感剤を用いる必要はない。しかしながら、酸発生剤が吸収をしない光を照射する場合は、分光増感剤が必要である。可視光線を照射する場合に用いられる増感剤としては、従来より光ラジカル重合型の画像記録材料に用いられている公知の増感剤を使用することができる。具体的には、例えば、特開平４−２１９７５６号に記載されているエオシン類や、特開平２−２４４０５０号及び特願平７−２３１３３号に記載されているチアゾリジノン骨格を有する色素が挙げられる。しかしながら、本発明の画像形成材料はラジカル重合性の多官能モノマーを含むものではない。従って、上述の光ラジカル重合型において有効な増感剤が、本発明でも有効である理由は明確ではない。
【００５６】
本発明では、赤外線を発するレーザで画像形成することもできるが、分光増感剤として赤外線吸収剤を併用することが必要である。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を有効に吸収する染料又は顔料である。好ましくは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する染料又は顔料である。
【００５７】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
【００５８】
好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【００５９】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【００６０】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【００６１】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【００６２】
本発明において使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【００６３】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【００６４】
これらの染料又は顔料は、画像記録材料全固形分に対し０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好ましくは１．０〜１０重量％の割合で画像記録材料中に添加することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１重量％未満であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生する。
【００６５】
これらの染料又は顔料は他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。特に、これらの染料または顔料の色が障害となる場合は、別の層に添加し、画像形成後この層を除去することが好ましい。
【００６６】
なお、一般に可視光増感剤の場合、その作用機構は、「増感剤」（徳丸克己・大河原信編、講談社（株））等に記載されている通り、エネルギー移動や電子移動等によるものであるとされている。しかしながら、赤外線増感剤の場合は、その作用機構について十分明確となっているわけではない。例えば、赤外線吸収剤が赤外線を吸収した後、熱を発し酸発生剤を熱的に分解しているとも言われている。
【００６７】
［その他の成分］
本発明では、さらに必要に応じてこれら以外に種々の化合物を添加してもよい。例えば、塗布性を改良するためのアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロース）、界面活性剤類（例えばフッ素系界面活性剤）、膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばトリクレジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）を添加することができる。これらの添加剤の添加量はその使用目的によって異なるが、一般には画像形成材料の全固形分に対して０．０５〜２０重量％である。
【００６８】
また、本発明の画像形成材料中には、ノボラック樹脂やアクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の公知のポリマーを添加しても良い。好ましい添加量は、画像記録材料中３０重量％以下である。
【００６９】
本発明では、さらに必要に応じて発色を促進するための酸化剤を添加することができる。好ましい酸化剤としては、二酸化マンガン等の無機酸化剤や、トリアゼン、有機過酸化物、アゾ化合物等の有機酸化剤を挙げることができる。これらの酸化剤の添加量は画像形成材料の全固形分に対して２０重量％以下である。
【００７０】
本発明の画像形成材料では、通常上記各成分を溶媒に溶解し溶液として用いてもよいが、目的に応じて適当な支持体上に塗布して用いたほうが好ましい。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、概ね０．５〜１００ｇ／ｍ² が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
【００７１】
［支持体］
本発明では、目的に応じて種々の支持体を用いることができる。好ましい支持体は、寸度的に安定な板状物であり、例えば、紙、コート紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
【００７２】
好ましい支持体としては、紙、コート紙、ラミネート紙、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が挙げられる。
【００７３】
本発明の発色画像形成材料は、様々な光源より発する放射線または熱により記録できる。例えば、紫外線、可視光線や赤外線で記録できる。これらの光源は、ランプであってもよいし、レーザであってもよい。本発明においては、紫外線ランプまたは、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザにより画像露光されることが好ましい。さらにサーマルヘッドによる熱的な記録も好ましい。本発明においては、露光後加熱処理を行ってもよい。加熱処理をする場合その条件は、６０℃〜１５０℃の範囲内で５秒〜５分間行うことが好ましい。加熱方法としては、従来公知の種々の方法を用いることができる。例えば、パネルヒーターやセラミックヒーターによる加熱、及びランプによる方法等が挙げられる。
【００７４】
必要に応じて加熱処理を行った後、本発明の発色画像形成材料は、水又はアルカリ性水溶液にて非画像部を除去することもできる。好ましい水溶液としては、平版印刷版用あるいは、プループ用として従来公知の種々のアルカリ水溶液を用いることができる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
ポリマー［ＢＰ−１］の合成
撹拌装置及び冷却管を装着した５００ｍｌ容量のフラスコに、ＮａＨのオイル分散物７．２ｇ（０．２１モルに相当）とテトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、氷水浴下で攪拌した。この混合物に、インドール２４．６０ｇ（０．２１モル）をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を少量ずつ滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り外し室温下で１時間攪拌した。次に、２−クロロエチル−ｐ−トルエンスルホナート４９．２９ｇ（０．２１モル）を加え、加熱還流下１５時間撹拌し反応させた。反応終了後、不溶物を濾過により取り除き、減圧下濃縮した。さらに、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、この反応混合物を精製し、１−（２−クロロエチル）インドール１５．４ｇを得た。
【００７７】
次に、撹拌装置及び冷却管を装着した２００ｍｌ容量のフラスコに、１−（２−クロロエチル）インドール１５．４ｇ、メタクリル酸カリウム２１．３ｇ、ヨウ化カリウム７．１ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍｌ及び少量のヒドロキノンを入れ、１００℃に加熱し２．５時間撹拌した。反応終了後、不溶物を濾過により取り除き、減圧下濃縮した。さらに、この反応混合物をシリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）インドール１５．５ｇを得た。
【００７８】
さらに、撹拌装置及び冷却管を装着した１００ｍｌ容量のフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１４．７５ｇを入れ、窒素気流下７５℃に加熱した。このフラスコ内を撹拌しながら、１−（２−メタクリロイルオキシエチル）インドール１１．２８ｇ、メタクリル酸１．３６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬（株）製アゾ系重合開始剤）０．０７４８ｇ、及び１−メトキシ−２−プロパノール１４．７５ｇの混合物を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、重合開始剤Ｖ−６０１の０．０７４８ｇを再度加え、３時間、７５℃で撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、メタノール５０ｍｌを加え、水１リットルに撹拌下投入した。析出物を濾過により集め、減圧乾燥することにより、本発明のポリマー［ＢＰ−１］１２．６ｇを得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した所、５．４万（ポリスチレン標準）であった。
【００７９】
ポリマー［ＢＰ−２］の合成
撹拌装置及び冷却管を装着した５００ｍｌ容量のフラスコに、３−（２−ヒドロキシエチル）インドール２４．１８ｇ（０．１５モル）、トリエチルアミン１６．１９ｇ（０．１６モル）、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン２．４４ｇ（０．０２モル）、酢酸エチル２００ｍｌ、および少量のヒドロキノンを入れ、氷水浴下で攪拌した。この混合物に、メタクリル酸無水物２７．７５ｇ（０．１８モル）を少しずつ滴下した。滴下終了後、氷水浴を取り外し室温下で３時間攪拌した。反応終了後、不溶物を濾過により取り除き、減圧下濃縮した。さらに、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより、この反応混合物を精製し、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）インドール２５．０ｇを得た。
【００８０】
さらに、撹拌装置及び冷却管を装着した１００ｍｌ容量のフラスコに、１−メトキシ−２−プロパノール１４．７５ｇを入れ、窒素気流下７５℃に加熱した。このフラスコ内を撹拌しながら、３−（２−メタクリロイルオキシエチル）インドール１１．２８ｇ、メタクリル酸１．３６ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬（株）製アゾ系重合開始剤）０．０７４８ｇ、及び１−メトキシ−２−プロパノール１４．７５ｇの混合物を２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、Ｖ−６０１の０．０７４８ｇを再度加え、３時間、７５℃で撹拌した。反応終了後室温まで冷却し、メタノール５０ｍｌを加え、水１リットルに撹拌下投入した。析出物を濾過により集め、減圧乾燥することにより、本発明のポリマー［ＢＰ−２］１２．４ｇを得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した所、７．２万（ポリスチレン標準）であった。
【００８１】
ポリマー［ＢＰ−３］の合成
２−アミノベンゾチアゾールとアクリル酸クロリドを塩基性条件下反応させ、２−（アクリロイルアミノ）ベンゾチアゾールを合成した。さらに、アクリル酸エチルとの共重合を行い、本発明に係るポリマー［ＢＰ−３］を得た。なお、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した所、１０．６万（ポリスチレン標準）であった。
【００８２】
［ＢＰ−１］〜［ＢＰ−３］の構造を表１に示す。
【００８３】
【表１】

【００８４】
（実施例１）
プルーフとしての使用
下記溶液［Ｖ］を調整し、この溶液を表面処理されたＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で１分間乾燥して発色画像形成材料［Ｖ−１］を得た。乾燥後の塗膜の重量は１．５ｇ／ｍ² であった。塗布したフィルムの色は、わずかに黄色がかってはいるがほぼ無色であった。
【００８５】
溶液［Ｖ］
酸発生剤［ＳＨ−１］ ０．１５ｇ
ポリマー［ＢＰ−１］ １．６ｇ
アルデヒド［ＢＡ−１］ ０．４ｇ
フッ素系界面活性剤 ０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ
メチルアルコール ７ｇ
【００８６】
前記溶液［Ｖ］の配合成分のうち、本発明の（Ａ）成分が酸発生剤［ＳＨ−１］であり、酸の存在下、色素骨格を形成する反応を起こす化合物のうち、ポリマー［ＢＰ−１］が（Ｂ）を側鎖に有する成分であり、アルデヒド［ＢＡ−１］が（Ｃ）成分にあたる。用いた酸発生剤［ＳＨ−１］およびアルデヒド［ＢＡ−１］の構造を以下に示す。
【００８７】
【化１６】

【００８８】
【化１７】

【００８９】
得られた画像形成材料［Ｖ−１］を、紫外線にて露光したところ、露光部は紫色に発色した。さらに、パネルヒーターにて、９０℃で１５秒間加熱したところ、発色濃度が高くなった。この発色した画像をヒートローラーを用いて紙に転写したが、画像部の色は変化しなかった。
【００９０】
（実施例２）
プルーフとしての使用
実施例１にて得られた画像形成材料［Ｖ−１］を、実施例１と同様にして露光し、加熱した。次に、下記組成のアルカリ水溶液に浸漬したところ、未露光部が溶解除去された。この際、画像部の色は紫色に保たれていた。さらに、この発色した画像をヒートローラーを用いて紙に転写したが、画像部の色は変化しなかった。
【００９１】
［アルカリ水溶液］
炭酸水素ナトリウム １０ｇ
炭酸ナトリウム ２０ｇ
ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム ５０ｇ
水 ９２０ｇ
【００９２】
（実施例３）
感熱紙としての使用
下記溶液［Ｗ］を調整し、この溶液を紙に塗布し、１００℃で１分間乾燥して発色画像形成材料［Ｗ−１］を得た。乾燥後の塗膜の重量は１．６ｇ／ｍ² であった。塗布面の色は、ほぼ無色であった。
【００９３】
溶液［Ｗ］
酸発生剤［ＳＨ−２］ ０．１５ｇ
ポリマー［ＢＰ−１］ １．６ｇ
アルデヒド［ＢＡ−２］ ０．４ｇ
フッ素系界面活性剤 ０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ
メチルアルコール ７ｇ
【００９４】
用いた酸発生剤［ＳＨ−２］およびアルデヒド［ＢＡ−２］の構造を以下に示す。
【００９５】
【化１８】

【００９６】
【化１９】

【００９７】
得られた画像形成材料［Ｗ−１］を、サーマルヘッドにて熱印字したところ、熱印字部はピンク色に発色した。発色した画像をメタノールを含む水の中でこすったが、変化は認められなかった。
【００９８】
（実施例４）
下記溶液［Ｘ］を調整し、この溶液をＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で１分間乾燥して発色画像形成材料［Ｘ−１］を得た。乾燥後の塗膜の重量は１．０ｇ／ｍ² であった。塗布したフィルムの色は、緑色であった。
【００９９】
溶液［Ｘ］
酸発生剤［ＳＨ−３］ ０．１５ｇ
ポリマー［ＢＰ−１］ １．６ｇ
アルデヒド［ＢＡ−１］ ０．４ｇ
赤外線吸収剤［ＫＺ−１］ ０．１ｇ
フッ素系界面活性剤 ０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ２０ｇ
【０１００】
用いた酸発生剤［ＳＨ−３］および赤外線吸収剤［ＫＺ−１］の構造を以下に示す。
【０１０１】
【化２０】

【０１０２】
【化２１】

【０１０３】
得られた画像形成材料［Ｘ−１］を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで露光したところ、露光部は紫色に発色した。さらに、パネルヒーターにて、９０℃で１５秒間加熱したところ、発色濃度が高くなった。
【０１０４】
（実施例５）
ドライリスフィルムとしての使用
下記溶液［Ｙ］を調整し、この溶液をＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で１分間乾燥して発色画像形成材料［Ｙ−１］を得た。乾燥後の塗膜の重量は２．０ｇ／ｍ² であった。塗布したフィルムの色は、ほぼ無色であった。
【０１０５】
溶液［Ｙ］
酸発生剤［ＳＨ−３］ ０．１５ｇ
ポリマー［ＢＰ−１］ １．６ｇ
アルデヒド［ＢＡ−１］ ０．４ｇ
フッ素系界面活性剤 ０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ
【０１０６】
次に、赤外線吸収剤［ＫＺ−１］０．２ｇとポリ（ベンジルメタクリレート）１．２ｇを、メチルエチルケトン１０ｇと１−メトキシ−２−プロパノール５ｇに溶解した溶液をＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で１分間乾燥して赤外線吸収剤を含有する塗布フィルム［Ｙ−２］を得た。
【０１０７】
得られた［Ｙ−１］と［Ｙ−２］をそれぞれの塗布面が接触する様に張り合わせ、発色画像形成材料［Ｙ−３］を得た。得られた［Ｙ−３］を、波長８３０〜８５０ｎｍ程度の赤外線を発する半導体レーザで露光した。露光後、［Ｙ−２］を剥離したところ、［Ｙ−１］には発色画像が形成されていた。
【０１０８】
発色画像が形成された［Ｙ−１］を介して、富士写真フイルム（株）製平版印刷用版材ＶＰＳを、減圧下紫外線にて露光した。露光したＶＰＳを富士写真フイルム（株）製現像液ＤＰ−４（１：８の水希釈液）で現像し、リンス液ＦＲ−３（１：７）で処理し、さらに、ガムＧＵ−７（１：１）で版面を処理し、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。非画像部に汚れのない良好な印刷物が多数枚得られた。
【０１０９】
（実施例６）
実施例１で用いた溶液［Ｖ］において、酸発生剤として下記構造を有する［ＳＨ−４］を用い、さらに、ポリマーとして［ＢＰ−２］を用いた以外は、実施例１と同様にして、発色画像形成材料［Ｖ−２］を得た。塗布したフィルムの色は、ほぼ無色であった。
【０１１０】
【化２２】

【０１１１】
得られた画像形成材料［Ｖ−２］を、紫外線にて露光したところ、露光部は青色に発色した。
【０１１２】
（実施例７）
実施例３で用いた溶液［Ｗ］において、ポリマーとして［ＢＰ−３］を用いた以外は、実施例３と同様にして、発色画像形成材料［Ｗ−２］を得た。得られた画像形成材料［Ｗ−２］を、サーマルヘッドにて熱印字したところ、熱印字部はオレンジ色に発色した。発色した画像をメタノールを含む水の中でこすったが、変化は認められなかった。
【０１１３】
（実施例８）
下記溶液［Ｚ］を調整し、この溶液をＰＥＴフィルムに塗布し、１００℃で１分間乾燥して発色画像形成材料［Ｚ−１］を得た。乾燥後の塗膜の重量は１．５ｇ／ｍ² であった。
【０１１４】
溶液［Ｚ］
酸発生剤［ＳＨ−１］ ０．１５ｇ
ポリマー［ＢＰ−１］ １．０ｇ
キノン［ＢＡ−３］ ０．４ｇ
ポリ（ベンジルメタクリレート） ０．５ｇ
フッ素系界面活性剤 ０．０６ｇ
（メガファックＦ−１７７、大日本インキ化学工業（株）製）
メチルエチルケトン １５ｇ
１−メトキシ−２−プロパノール ５ｇ
メチルアルコール ７ｇ
【０１１５】
用いたキノン［ＢＡ−３］の構造を以下に示す。
【０１１６】
【化２３】

【０１１７】
得られた画像形成材料［Ｚ−１］を、紫外線にて露光したところ、露光部は青紫色に発色した。
【０１１８】
（比較例１）
実施例１で用いた溶液［Ｖ］において、（Ａ）成分である酸発生剤［ＳＨ−１］を除いた以外は、実施例１と同様にして、発色画像形成材料［Ｑ−１］を得た。得られた［Ｑ−１］を、紫外線にて露光したが、発色は認められなかった。
【０１１９】
（比較例２）
実施例１で用いた溶液［Ｖ］において、（Ｃ）成分であるアルデヒド［ＢＡ−１］を除いた以外は、実施例１と同様にして、発色画像形成材料［Ｑ−２］を得た。得られた［Ｑ−２］を、紫外線にて露光したが、発色は認められなかった。
【０１２０】
【発明の効果】
本発明の発色画像形成材料は、ロイコ色素を使用することなく、光または熱によって発色画像を記録することが可能であり、また、発色した画像は膜強度に優れるという利点を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel color image forming material which can be used for thermal paper, proof, dry lith film, color filter, lithographic printing plate and the like.
[0002]
[Prior art]
Materials that form colored images by exposure or heating are well known. For example, proofs used in the printing industry and color filters used in display manufacture use photosensitive recording materials containing pigments. These photosensitive recording materials are cured into an image by exposure, and then a colored image is obtained by removing an unexposed portion with alkaline water or the like. In this case, the image portion is formed by curing the colored portion of the pigment originally contained, and a new dye is not formed in the exposed portion.
[0003]
Further, the planographic printing plate material includes a material from which a printed image can be obtained by exposure. The material used is a combination of a dye and a photoacid generator, and utilizes a fading reaction of a pigment by an acid generated by exposure. Therefore, it is an erasable image forming material, and a new dye is not formed in the exposed portion.
[0004]
Further, dry lith films that are being used in the printing industry in recent years are materials that contain pigments using infrared lasers, as described in, for example, US Patent (hereinafter referred to as US) 5,491,045. A colored image is obtained by ablation. The dye is decomposed or sublimated by the laser, and naturally, a new dye is not formed in the laser irradiation portion.
[0005]
On the other hand, as the color-forming image forming material, there is a thermal recording material used for thermal paper. This recording material uses a leuco dye, a developer and a microcapsule, and the microcapsule disintegrates or melts by heating with a thermal head or the like, and the leuco dye and the developer react to obtain a color image. Therefore, a new dye skeleton is not formed in the heating section. In addition, since this heat-sensitive recording material uses a leuco dye, there is a problem in that color develops when the recording material is stored for a long time. Furthermore, there is a problem that the film strength of an image developed after thermal printing is weak.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel color-forming image forming material that does not use a leuco dye. Another object of the present invention is to provide a color image forming material having excellent film strength of an image colored by exposure or heating.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The present inventor has paid attention to the constituent components of the color-forming image forming material, and as a result of intensive studies, has found that the above object can be achieved by a completely new method using a compound that forms a dye skeleton, and completes the present invention. It came. That is, the present invention includes (A) a compound that generates an acid by light or heat (hereinafter referred to as an acid generator), and (B) an aromatic hydrocarbon compound that is substituted with a functional group containing a hetero atom in the molecule. Or heterocyclic compoundsA polymer having a structure represented by the following general formula (I):And (C) a compound selected from a carbonyl compound and its equivalent, and an acid generated by light or heat causes a reaction in which (B) and (C) form a dye skeleton.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[(A) Acid generator]
In the present invention, the acid generator refers to a compound that decomposes upon irradiation with light or heating at 100 ° C. or higher to generate an acid. The acid generated here is preferably a strong acid having a pKa of 2 or less, such as sulfonic acid and hydrochloric acid.
Examples of the acid generator suitably used in the present invention include onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, phosphonium salts, and diazonium salts. Specific examples include compounds described in US Pat. No. 4,708,925 and JP-A-7-20629. In particular, iodonium salts, sulfonium salts, and diazonium salts having a sulfonate ion as a counter ion are preferable. Examples of the diazonium salt include diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 3,867,147, diazonium compounds described in U.S. Pat. No. 2,632,703, and diazo resins described in JP-A-1-102456 and JP-A-1-102457. Is also preferable. Also preferred are benzyl sulfonates described in US 5,135,838 and US 5,200,544. Furthermore, active sulfonic acid esters and disulfonyl compounds described in JP-A-2-100054, JP-A-2-100055 and Japanese Patent Application No. 8-9444 are also preferable. In addition, haloalkyl-substituted S-triazines described in JP-A-7-271029 are also preferable.
[0009]
These compounds are contained in the color image forming material in a proportion of 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 25% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight, based on the total solid content of the image recording material. Added. When the addition amount is less than 0.01% by weight, a color image is not formed. On the other hand, when the addition amount exceeds 50% by weight, the film strength of the color image becomes weak.
These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0010]
[(B) Aromatic hydrocarbon compound or heterocyclic compound substituted with functional group containing hetero atom in moleculeA polymer containing a structure represented by the general formula (I)]
  In the present invention, the dye skeleton formed in the presence of an acid catalyst is preferably a triphenylmethane dye, a diphenylmethane dye, a cyanine dye, a merocyanine dye, a phthalocyanine dye, a porphyrin dye, or the like.
  In the present invention, (B) an aromatic hydrocarbon compound or a heterocyclic compound substituted with a functional group containing a hetero atom in the moleculeA polymer having a structure represented by the following general formula (I):And a compound selected from (C) a carbonyl compound and an equivalent thereof described later react in the presence of an acid generated from (A) an acid generator to form a dye skeleton as described above.
[0011]
  This (B)It is a polymer containing a structure represented by the following general formula (I),Aromatic hydrocarbons substituted with functional groups containing heteroatoms such as nitrogen, oxygen or sulfur atomsPlainOr complexContaining a ring as a partial structureIn the present invention, as the compound (B), an aromatic hydrocarbon compound substituted with a functional group containing a nitrogen atom or a heterocyclic compound containing any one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom is used. It is preferable to use it.
  Below, the partial structure containing the aromatic hydrocarbon substituted by the functional group containing hetero atoms, such as a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom which the polymer shown by general formula (I) has, or a heterocyclic ring is demonstrated.
[0012]
As the aromatic hydrocarbon compound substituted with a functional group containing a nitrogen atom, an aromatic hydrocarbon compound substituted with an amino group is preferred. Specifically, alkylamino substitution such as aniline, naphthylamine, anthracenylamine, monomethylaniline, dimethylaniline, diethylaniline, N-methyl-N-hydroxyethylaniline, N, N-dihydroxyethylaniline, N-phenylmorpholine, etc. And aromatic hydrocarbon compounds substituted with arylamino such as diphenylamine and triphenylamine, and alkylarylamino substituted aromatic hydrocarbon compounds such as N-methyldiphenylamine. Furthermore, aromatic hydrocarbon compounds having two or more amino groups such as N, N, N ′, N′-tetramethylphenylenediamine, N, N-dimethylaminophenol and N, N-dimethylaminothioanisole, Aromatic hydrocarbon compounds having other substituents such as N, N-dimethylaminohalogenobenzene are also preferred.
[0013]
As the heterocyclic compound containing any one of a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom, a heterocyclic ring having one or more double bonds conjugated to these heteroatoms is preferable. Specifically, monocyclic heterocycles such as pyrrole, furan, thiophene, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, imidazole, pyrazole, furazane, oxadiazole, pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, triazine, and indole , Isoindole, benzofuran, benzothiophene, indolizine, quinoline, isoquinoline, purine, indazole, benzimidazole, benzothiazole, benzoxazole, quinazoline, cinnoline, quinoxaline, phthalazine, pteridine, carbazole, acridine, phenanthridine, xanthene, phenazine And condensed heterocycles such as phenothiazine. These heterocyclic compounds may have a substituent.
Preferred examples of the substituent include a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, an alkoxy group having 20 or less carbon atoms, an aryloxy group having 20 or less carbon atoms, and a halogen atom. Among these heterocyclic compounds, those containing a nitrogen atom are particularly preferred because of the high concentration when color is developed.
[0014]
The heterocyclic compound suitably used in the present invention is a 5-membered ring having 2 conjugated double bonds, or a 6-membered ring having 3 conjugated double bonds, and a heterocycle in which these heterocyclic rings are condensed. It is a ring compound. Furthermore, a heterocyclic ring in which an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring or a naphthalene ring is condensed to these heterocyclic rings is also preferable. Since these heterocycles have aromaticity, they are called aromatic heterocycles.
[0015]
  In the present inventionThe compound of (B) is, DepartureWhen forming a color image, a cross-linking and curing reaction occurs at the same time.Those having the structure are selected and used.Compound (B)The partial structure included inIs, PaintingBecause of the high film strength of the image, it is attached to the side chain of the polymer in a pendant formUse things.In this case, the compound of (B)Is suitable for the polymer main chain because the film strength of the image area is high.It is connected in a pendant form via a proper linking chain,A polymer represented by the following general formula (I) is used.Preferred examples of the linking chain include an ester bond, a carboxylic acid amide bond, a sulfonic acid amide bond, an ether bond, a thioether bond, and a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms that may contain these bonds. Can do. In addition, examples of the polymer main chain include vinyl polymers, polyesters, polyurethanes, and the like, which are main chains such as poly (meth) acrylate, polystyrene, and polyvinyl acetal, and are vinyl polymers from the viewpoint of availability and economy. Is preferred.
[0016]
  In the present inventionUseCan, (Compound of B)Things arePolymer containing structure represented by general formula (I)It is.
[0017]
Formula (I)
[Chemical 1]

[0018]
In general formula (I), R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group. L₁Represents a single bond, ester bond, carboxylic acid amide bond, sulfonic acid amide bond, ether bond, thioether bond, amino bond or a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may contain these bonds. A₁Represents an aromatic hydrocarbon compound or a heterocyclic compound substituted with a functional group containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. However, L₁An ether bond, thioether bond or amino bond is A₁A is directly bound to₁Hetero atoms do not have to be contained therein.
[0019]
The polymer having the structure represented by the general formula (I) can be obtained by radical polymerization by a conventionally known method using the corresponding monomer represented by the general formula (II). In addition, in the general formula (II), the same symbols as those in the general formula (I) are given the same reference numerals and the description thereof is omitted.
[0020]
Formula (II)
[Chemical 2]

[0021]
  General formula(I)Among the polymers having the structure represented by formula (II), those particularly preferably used in the present invention are polymers having a structure represented by the following general formula (III) or (IV).
[0022]
General formula (III)
[Chemical Formula 3]

[0023]
Formula (IV)
[Formula 4]

[0024]
R in the general formulas (III) and (IV)₁Represents a hydrogen atom or a methyl group. L₂Represents a single bond, ester bond, carboxylic acid amide bond, sulfonic acid amide bond, ether bond, thioether bond, amino bond or a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may contain these bonds. X1 represents a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. X₂Is N-R_ThreeRepresents an oxygen atom or a sulfur atom. X₁And X₂Any of these is preferably a nitrogen atom. R₂And and R_ThreeThese may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. As the substituent, a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an alkoxy group having 10 or less carbon atoms, or an aryloxy group having 10 or less carbon atoms is preferable. n₁And n₂May be the same or different and represents an integer of 0 to 4. Where n₁And n₂Are never 0 at the same time. A₂Represents an aromatic hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an alkoxy group having 10 or less carbon atoms, an aryloxy group having 10 or less carbon atoms, and a perfluoro having 10 or less carbon atoms. An alkyl group, a hydroxyalkyl group having 10 or less carbon atoms, and a hydroxyaryl group having 10 or less carbon atoms are preferable. A_ThreeRepresents a heterocyclic group having 20 or less carbon atoms containing a nitrogen atom, oxygen atom or sulfur atom, and may have a substituent. A heterocyclic group containing a nitrogen atom is particularly preferred. Examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a nitro group, a carboxyl group, a carbamoyl group, an alkoxy group having 10 or less carbon atoms, an aryloxy group having 10 or less carbon atoms, and a perfluoro having 10 or less carbon atoms. An alkyl group, a hydroxyalkyl group having 10 or less carbon atoms, and a hydroxyaryl group having 10 or less carbon atoms are preferable.
[0025]
The polymer having the structure represented by the general formula (III) or (IV) is obtained by radical polymerization by a conventionally known method using the corresponding monomer represented by the general formula (V) or (VI). . In addition, in general formula (V) or (VI), the same code | symbol is attached | subjected about the same thing as the code | symbol of general formula (III) or (IV), and description is abbreviate | omitted.
[0026]
General formula (V)
[Chemical formula 5]

[0027]
General formula (VI)
[Chemical 6]

[0028]
Examples of the monomer represented by the general formula (V) or (VI) that can be suitably used in the present invention are given below.
In the following formulas (V-1) to (VI-19), R₁Represents a hydrogen atom or a methyl group, Y₁Represents an oxygen atom or NH. N_ThreeRepresents an integer of 1-20.
[0029]
[Chemical 7]

[0030]
[Chemical 8]

[0031]
[Chemical 9]

[0032]
[Chemical Formula 10]

[0033]
Embedded image

[0034]
Embedded image

[0035]
Embedded image

[0036]
Embedded image

[0037]
Embedded image

[0038]
In the present invention, it is preferable to use a polymer obtained by radical polymerization of at least one monomer represented by the general formula (II), and only one kind of the monomer represented by the general formula (II) is used. Both homopolymers and copolymers using two or more types can be used.
[0039]
In the present invention, it is preferable to use a copolymer with a conventionally known polymerizable monomer other than the monomer represented by formula (II).
Examples of such other known monomers include acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and benzyl acrylate, and methyl methacrylate. Methacrylic acid esters such as ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and benzyl methacrylate, acrylonitrile, styrene, p-methoxystyrene, and the like.
[0040]
Moreover, in order to improve the solubility with respect to alkaline water as needed, it is good also as a copolymer using the monomer which has an acidic group. Examples of the monomer used include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, N- (2-carboxyethyl) acrylamide, N- (2-carboxyethyl) methacrylamide, N- (carboxyphenyl) acrylamide, N- (Carboxyphenyl) methacrylamide, carboxystyrene, maleimide, N- (phenylsulfonyl) acrylamide, N- (phenylsulfonyl) methacrylamide, N- (tolylsulfonyl) acrylamide, N- (tolylsulfonyl) methacrylamide, N- (chlorophenyl) Sulfonyl) acrylamide, N- (chlorophenylsulfonyl) methacrylamide, N- (sulfamoylphenyl) acrylamide, N- (sulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (methyls) Famoylphenyl) acrylamide, N- (methylsulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (phenylsulfamoylphenyl) acrylamide, N- (phenylsulfamoylphenyl) methacrylamide, N- (tolylsulfamoylphenyl) Acrylamide, N- (tolylsulfamoylphenyl) methacrylamide, N-[(chlorophenylsulfamoyl) phenyl] acrylamide, N-[(chlorophenylsulfamoyl) phenyl] methacrylamide, N- (hydroxyphenyl) acrylamide, N -(Hydroxyphenyl) methacrylamide, N- (hydroxynaphthyl) acrylamide, N- (hydroxynaphthyl) methacrylamide and the like.
[0041]
Moreover, although it is not an acidic group, salts of strong acids such as sodium salt of p-styrenesulfonic acid, alkali metal salt of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, tetraalkylammonium salt, potassium salt of 3-sulfopropyl acrylate, etc. The monomer containing can improve the solubility in water, and as a result, when the color image forming material is developed with an aqueous developer, the developability can be improved, so that it is preferable as a component of the copolymer.
[0042]
The proportion of the structural unit represented by the general formula (II) contained in the copolymer using these is preferably 20 to 95% by weight, more preferably 30 to 90% by weight.
[0043]
The weight average molecular weight of the polymer used in the present invention is preferably 5000 or more, more preferably in the range of 10,000 to 300,000, and the number average molecular weight is preferably 1000 or more, and more preferably 2000 to 2000 The range is 250,000. The polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1 or more, and more preferably 1.1 to 10.
[0044]
These polymers may be random polymers, block polymers, graft polymers or the like, but are preferably random polymers.
[0045]
Examples of the solvent used in the synthesis of the polymer used in the present invention include tetrahydrofuran, ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, methanol, ethanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl. Acetate, diethylene glycol dimethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propyl acetate, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, toluene, ethyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, dimethyl sulfoxide, Water etc. are mentioned. These solvents are used alone or in combination of two or more.
[0046]
As the radical polymerization initiator used in synthesizing the polymer used in the present invention, known compounds such as azo initiators and peroxide initiators can be used.
[0047]
The compound (B) used in the present invention may be used alone or in a mixture of different types. These compounds are added to the image forming material in a proportion of 5 to 95% by weight, preferably 10 to 90% by weight, based on the total solid content of the image forming material. When the addition amount is less than 5% by weight or more than 95% by weight, an image having a sufficient density cannot be obtained.
[0048]
[(C) Compound selected from carbonyl compounds and equivalents thereof]
In the present invention, the compound that reacts with the component (B) to form a dye skeleton in the presence of an acid is (C) a carbonyl compound such as an aldehyde compound, a ketone compound, and a quinone, or an acetal compound, an imine compound, and an amidine compound. Etc. are combinations of equivalents of carbonyl compounds.
[0049]
In the present invention, it is preferable to use carbonyl compounds such as aldehyde compounds, ketone compounds and quinones, or equivalents of carbonyl compounds such as acetal compounds, imine compounds and amidine compounds as the compound (C). Specifically, pentanal, malonaldehyde, glyoxal, silitol, 1,2,4-butanetricarbaldehyde, acrolein, 1,4-cyclohexanedione, acetylacetone, 7-octene-3,5-dione, 4-oxo- Aliphatic aldehydes and ketones such as 1-cyclohexane-carboxylic acid, benzaldehyde, terephthalaldehyde, hydroxybenzaldehyde, anisaldehyde, thioanisaldehyde, 1 (2H) naphthalenone, benzophenone, 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 1,2 Aromatic aldehydes and ketones such as indandione, 1,3,5-triacetylbenzene, N-ethylindole carbaldehyde, N-ethylindole dicarbaldehyde, furfural, furoin, 1- (2- Lysyl) -1-butanone, heterocyclic aldehydes and ketones such as 2-pyridone, p-benzoquinone, 1,4-naphthoquinone, anthraquinone, 5,8-dioxo-5,8-dihydroquinoline, 2,5-dichloro -P-benzoquinone, 2,6-dichloro-p-benzoquinone, 2,5-ditoluenesulfonyloxy-p-benzoquinone, 2,3-dichloro-1,4-naphthoquinone, 2,3-phenylthio-1,4- And quinones such as naphthoquinone and chloranil. Further, these aldehyde compounds, ketone compounds and quinone compounds may be used as equivalents of carbonyl compounds such as corresponding acetal compounds, imine compounds and amidine compounds.
[0050]
Of these compounds (C), a liquid having a boiling point of 100 ° C. or higher or a compound which is solid at room temperature is preferable. It is also preferable to use a polymer such as poly (acrolein) or poly (4-formylphenyl methacrylate).
[0051]
In the present invention, the compound (C) is used in an amount of 2 to 70% by weight, preferably 5 to 65% by weight, based on the total solid content of the image forming material. When the addition amount is less than 2% by weight, a color image is not formed. Further, if it exceeds 70% by weight, it is not preferable from the viewpoint of the film strength of the formed image. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0052]
In the present invention, an aromatic hydrocarbon compound or heterocyclic compound substituted with a functional group containing a nitrogen atom is used as the compound (B), and an aldehyde or ketone (including quinones) is used as the compound (C). It is preferable to use it. A preferable blending ratio of the compound (B) and the compound (C) can be selected in a suitable range depending on the reaction mechanism of each compound, but in general, the weight ratio is preferably 1: 9 to 9: 1. 2: 8 to 8: 2 are more preferable.
[0053]
By using the compound (B) having a hetero atom in the molecule in the presence of an acid and the compound (C) selected from a carbonyl compound and its equivalent, the aforementioned dye skeleton is formed. For example, when two molecules of the compound (B) having a heteroatom and one molecule of the aldehyde (C) react in the presence of an acid, a leuco body of triphenylmethane dye is formed, and oxygen or an appropriate oxidizing agent Oxidized to form triphenylmethane dye and develop color. Further, when one molecule of the compound (B) having a hetero atom and one molecule of a quinone having a substituent which is the compound (C) react in the presence of an acid, a merocyanine dye is formed and color develops.
[0054]
Such a dye formation reaction is known as a dye synthesis reaction. However, these known dye formation reactions are all carried out in solution for the purpose of synthesis, and this reaction is carried out in a coating film as in the present invention. The technology that such a reaction has been made has not yet been reported, and it is completely novel that the color is formed in an image form in combination with the acid generator (A) as in the present invention.
The formed dye skeleton can be changed as appropriate by changing the combination of the compounds (B) and (C). Therefore, the color tone developed by the dye skeleton can also be changed by these combinations.
[0055]
[Spectral sensitizer]
In the present invention, the acid generator described above is decomposed by light or heat to generate an acid. In the case where the acid generator is decomposed by light and light (for example, ultraviolet light) absorbed by the acid generator is irradiated, it is not necessary to use a spectral sensitizer. However, when irradiating light that is not absorbed by the acid generator, a spectral sensitizer is necessary. As a sensitizer used when irradiating visible light, a well-known sensitizer conventionally used for the photo-radical polymerization type image recording material can be used. Specifically, for example, eosin described in JP-A-4-219756, and a dye having a thiazolidinone skeleton described in JP-A-2-244050 and Japanese Patent Application No. 7-23133 are exemplified. However, the image forming material of the present invention does not contain a radical polymerizable polyfunctional monomer. Therefore, the reason why the sensitizer effective in the above-mentioned photo radical polymerization type is effective in the present invention is not clear.
[0056]
In the present invention, it is possible to form an image with a laser emitting infrared rays, but it is necessary to use an infrared absorber in combination as a spectral sensitizer. The infrared absorber used in the present invention is a dye or pigment that effectively absorbs infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. A dye or pigment having an absorption maximum at a wavelength of 760 nm to 1200 nm is preferable.
[0057]
As the dye, commercially available dyes and known dyes described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specifically, dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
[0058]
Preferred dyes include, for example, cyanine dyes described in JP-A-58-125246, JP-A-59-84356, JP-A-59-202829, JP-A-60-78787, and the like. Methine dyes described in JP-A-58-173696, JP-A-58-181690, JP-A-58-194595, JP-A-58-112793, JP-A-58-224793, JP-A-59- 48187, JP-A-59-73996, JP-A-60-52940, JP-A-60-63744, etc., naphthoquinone dyes, JP-A-58-112792, etc. And cyanine dyes described in British Patent 434,875.
[0059]
Also, a near infrared absorption sensitizer described in US Pat. No. 5,156,938 is preferably used, and a substituted arylbenzo (thio) pyrylium salt described in US Pat. No. 3,881,924, Trimethine thiapyrylium salts described in JP-A-57-142645 (US Pat. No. 4,327,169), JP-A-58-181051, 58-220143, 59-41363, 59-84248 Nos. 59-84249, 59-146063, 59-146061, pyranlium compounds, cyanine dyes described in JP-A-59-216146, US Pat. No. 4,283,475 The pentamethine thiopyrylium salts described above and the pyrylium compounds disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 5-13514 and 5-19702 are also preferably used. .
[0060]
Another example of a preferable dye is a near-infrared absorbing dye described in US Pat. No. 4,756,993 as formulas (I) and (II).
[0061]
Among these dyes, particularly preferred are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, and nickel thiolate complexes.
[0062]
Examples of the pigment used in the present invention include commercially available pigments and color index (CI) manual, “Latest Pigment Handbook” (edited by Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Application Technology” (CMC Publishing, 1986), “Printing Ink Technology”, CMC Publishing, 1984) can be used.
[0063]
Examples of the pigment include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes. Specifically, insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments, phthalocyanine pigments, anthraquinone pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments In addition, quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Among these pigments, carbon black is preferable.
[0064]
These dyes or pigments are 0.01 to 50% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, particularly preferably 0.5 to 10% by weight, and pigments, based on the total solid content of the image recording material. Particularly preferably, it can be added to the image recording material at a ratio of 1.0 to 10% by weight. When the added amount of the pigment or dye is less than 0.01% by weight, the sensitivity is lowered, and when it exceeds 50% by weight, the non-image area is smeared during printing.
[0065]
These dyes or pigments may be added to the same layer as other components, or another layer may be provided and added thereto. In particular, when the color of these dyes or pigments becomes an obstacle, it is preferable to add to another layer and remove this layer after image formation.
[0066]
In general, in the case of visible light sensitizers, the mechanism of action is by energy transfer, electron transfer, etc., as described in “Sensitizers” (Katsumi Tokumaru, Nobuo Okawara, Kodansha Co., Ltd.), etc. It is said that. However, in the case of infrared sensitizers, the mechanism of action is not sufficiently clear. For example, it is also said that after an infrared absorber absorbs infrared rays, heat is generated and the acid generator is thermally decomposed.
[0067]
[Other ingredients]
In the present invention, various compounds other than these may be added as necessary. For example, alkyl ethers (for example, ethyl cellulose and methyl cellulose) for improving coatability, surfactants (for example, fluorosurfactants), plasticizers (for example, triglycerides) for imparting film flexibility and abrasion resistance. Cresyl phosphate, dimethyl phthalate, dibutyl phthalate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, tributyl citrate, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.) can be added. The addition amount of these additives varies depending on the purpose of use, but is generally 0.05 to 20% by weight based on the total solid content of the image forming material.
[0068]
Moreover, you may add well-known polymers, such as a novolak resin, an acrylate resin, a polyurethane resin, a polyester resin, in the image forming material of this invention. A preferable addition amount is 30% by weight or less in the image recording material.
[0069]
In the present invention, an oxidizing agent for promoting color development can be added as necessary. Preferable oxidizing agents include inorganic oxidizing agents such as manganese dioxide, and organic oxidizing agents such as triazenes, organic peroxides, and azo compounds. The addition amount of these oxidizing agents is 20% by weight or less based on the total solid content of the image forming material.
[0070]
In the image forming material of the present invention, each of the above components may be dissolved in a solvent and used as a solution. However, it is preferable to apply the solution on a suitable support depending on the purpose. Solvents used here include ethylene dichloride, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxyethyl acetate, 1-methoxy-2-propyl acetate, dimethoxy Examples include ethane, methyl lactate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, tetramethylurea, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, γ-butyllactone, toluene, water, and the like. However, it is not limited to this. These solvents are used alone or in combination. The concentration of the above components (total solid content including additives) in the solvent is preferably 1 to 50% by weight. The coating amount (solid content) on the support obtained after coating and drying varies depending on the application, but is generally 0.5 to 100 g / m.² Is preferred. Various methods can be used as the coating method, and examples thereof include bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating.
[0071]
[Support]
In the present invention, various supports can be used depending on the purpose. Preferred supports are dimensionally stable plates, such as paper, coated paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plates (eg, aluminum, zinc, Copper, etc.), plastic films (for example, cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalene dicarboxylate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.) Examples thereof include paper or plastic film on which such a metal is laminated or vapor-deposited.
[0072]
Preferable supports include paper, coated paper, laminated paper, polyester film or aluminum plate.
[0073]
The color image forming material of the present invention can be recorded by radiation or heat emitted from various light sources. For example, recording can be performed with ultraviolet rays, visible rays, or infrared rays. These light sources may be lamps or lasers. In the present invention, image exposure is preferably performed by an ultraviolet lamp or a solid-state laser and a semiconductor laser that emit infrared rays having a wavelength of 760 nm to 1200 nm. Furthermore, thermal recording with a thermal head is also preferable. In the present invention, post-exposure heat treatment may be performed. When the heat treatment is performed, the conditions are preferably 5 to 5 minutes within a range of 60 to 150 ° C. As the heating method, various conventionally known methods can be used. For example, heating by a panel heater or ceramic heater, a method using a lamp, and the like can be given.
[0074]
After performing the heat treatment as necessary, the color image forming material of the present invention can remove non-image areas with water or an alkaline aqueous solution. As a preferable aqueous solution, various conventionally known alkaline aqueous solutions can be used for lithographic printing plates or for printing.
[0075]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[0076]
Synthesis of polymer [BP-1]
In a 500 ml flask equipped with a stirrer and a condenser, 7.2 g of NaH oil dispersion (corresponding to 0.21 mol) and 50 ml of tetrahydrofuran were placed and stirred in an ice water bath. A solution prepared by dissolving 24.60 g (0.21 mol) of indole in 100 ml of tetrahydrofuran was added dropwise to this mixture. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Next, 49.29 g (0.21 mol) of 2-chloroethyl-p-toluenesulfonate was added, and the reaction was stirred for 15 hours while heating under reflux. After completion of the reaction, the insoluble material was removed by filtration and concentrated under reduced pressure. Furthermore, this reaction mixture was purified by column chromatography using silica gel to obtain 15.4 g of 1- (2-chloroethyl) indole.
[0077]
Next, in a 200 ml flask equipped with a stirrer and a condenser, 15.4 g of 1- (2-chloroethyl) indole, 21.3 g of potassium methacrylate, 7.1 g of potassium iodide, 40 ml of N, N-dimethylformamide And a small amount of hydroquinone was added, heated to 100 ° C. and stirred for 2.5 hours. After completion of the reaction, the insoluble material was removed by filtration and concentrated under reduced pressure. Furthermore, this reaction mixture was purified by column chromatography using silica gel to obtain 15.5 g of 1- (2-methacryloyloxyethyl) indole.
[0078]
Furthermore, 14.75 g of 1-methoxy-2-propanol was put into a 100 ml capacity flask equipped with a stirrer and a condenser and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. While stirring the flask, 11.28 g of 1- (2-methacryloyloxyethyl) indole, 1.36 g of methacrylic acid, V-601 (azo polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.0748 g, and A mixture of 14.75 g of 1-methoxy-2-propanol was added dropwise over 2.5 hours. After completion of the dropwise addition, 0.0748 g of a polymerization initiator V-601 was added again and stirred at 75 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, added with 50 ml of methanol, and poured into 1 liter of water with stirring. The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 12.6 g of the polymer [BP-1] of the present invention. The weight average molecular weight measured by GPC was 54,000 (polystyrene standard).
[0079]
Synthesis of polymer [BP-2]
In a 500-ml flask equipped with a stirrer and a condenser tube, 24.18 g (0.15 mol) of 3- (2-hydroxyethyl) indole, 16.19 g (0.16 mol) of triethylamine, 4- (N, N -Dimethylamino) Pyridine 2.44g (0.02mol), ethyl acetate 200ml, and a small amount of hydroquinone were put, and it stirred in the ice-water bath. To this mixture, 27.75 g (0.18 mol) of methacrylic anhydride was added dropwise little by little. After completion of the dropwise addition, the ice-water bath was removed and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the insoluble material was removed by filtration and concentrated under reduced pressure. Furthermore, this reaction mixture was purified by column chromatography using silica gel to obtain 25.0 g of 3- (2-methacryloyloxyethyl) indole.
[0080]
Furthermore, 14.75 g of 1-methoxy-2-propanol was put into a 100 ml capacity flask equipped with a stirrer and a condenser and heated to 75 ° C. under a nitrogen stream. While stirring the flask, 11.28 g of 3- (2-methacryloyloxyethyl) indole, 1.36 g of methacrylic acid, 0.0748 g of V-601 (an azo polymerization initiator manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and A mixture of 14.75 g of 1-methoxy-2-propanol was added dropwise over 2.5 hours. After completion of dropping, 0.0748 g of V-601 was added again, and the mixture was stirred at 75 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature, added with 50 ml of methanol, and poured into 1 liter of water with stirring. The precipitate was collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 12.4 g of the polymer [BP-2] of the present invention. The weight average molecular weight measured by GPC was 72,000 (polystyrene standard).
[0081]
Synthesis of polymer [BP-3]
2-Aminobenzothiazole and acrylic acid chloride were reacted under basic conditions to synthesize 2- (acryloylamino) benzothiazole. Furthermore, copolymerization with ethyl acrylate was performed to obtain a polymer [BP-3] according to the present invention. The weight average molecular weight measured by GPC was 106,000 (polystyrene standard).
[0082]
Table 1 shows the structures of [BP-1] to [BP-3].
[0083]
[Table 1]

[0084]
(Example 1)
Use as proof
The following solution [V] was prepared, this solution was applied to a surface-treated PET film, and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a color image forming material [V-1]. The weight of the coating after drying is 1.5 g / m²Met. The color of the applied film was slightly colorless but almost colorless.
[0085]
Solution [V]
Acid generator [SH-1] 0.15 g
Polymer [BP-1] 1.6 g
Aldehyde [BA-1] 0.4 g
Fluorosurfactant 0.06g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Methyl ethyl ketone 15g
1-methoxy-2-propanol 5g
7g methyl alcohol
[0086]
Of the blended components of the solution [V], the component (A) of the present invention is the acid generator [SH-1], and among the compounds that cause a reaction to form a dye skeleton in the presence of an acid, the polymer [BP -1] is a component having (B) in the side chain, and aldehyde [BA-1] corresponds to the component (C). The structures of the acid generator [SH-1] and aldehyde [BA-1] used are shown below.
[0087]
Embedded image

[0088]
Embedded image

[0089]
When the obtained image forming material [V-1] was exposed to ultraviolet rays, the exposed portion developed a purple color. Furthermore, when the panel heater was heated at 90 ° C. for 15 seconds, the color density increased. This colored image was transferred onto paper using a heat roller, but the color of the image area did not change.
[0090]
(Example 2)
Use as proof
The image forming material [V-1] obtained in Example 1 was exposed and heated in the same manner as in Example 1. Next, when immersed in an alkaline aqueous solution having the following composition, the unexposed portion was dissolved and removed. At this time, the color of the image portion was kept purple. Further, this colored image was transferred to paper using a heat roller, but the color of the image area did not change.
[0091]
[Alkaline aqueous solution]
Sodium bicarbonate 10g
Sodium carbonate 20g
Sodium butylnaphthalenesulfonate 50g
920 g of water
[0092]
(Example 3)
Use as thermal paper
The following solution [W] was prepared, this solution was applied to paper, and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a color image forming material [W-1]. The weight of the coating after drying is 1.6 g / m²Met. The color of the coated surface was almost colorless.
[0093]
Solution [W]
Acid generator [SH-2] 0.15 g
Polymer [BP-1] 1.6 g
Aldehyde [BA-2] 0.4g
Fluorosurfactant 0.06g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Methyl ethyl ketone 15g
1-methoxy-2-propanol 5g
7g methyl alcohol
[0094]
The structures of the acid generator [SH-2] and aldehyde [BA-2] used are shown below.
[0095]
Embedded image

[0096]
Embedded image

[0097]
When the obtained image forming material [W-1] was subjected to thermal printing with a thermal head, the thermal printing portion developed a pink color. The developed image was rubbed in water containing methanol, but no change was observed.
[0098]
(Example 4)
The following solution [X] was prepared, this solution was applied to a PET film, and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a color image forming material [X-1]. The coating weight after drying is 1.0 g / m²Met. The color of the applied film was green.
[0099]
Solution [X]
Acid generator [SH-3] 0.15 g
Polymer [BP-1] 1.6 g
Aldehyde [BA-1] 0.4 g
Infrared absorber [KZ-1] 0.1 g
Fluorosurfactant 0.06g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Methyl ethyl ketone 15g
1-methoxy-2-propanol 20g
[0100]
The structures of the acid generator [SH-3] and infrared absorber [KZ-1] used are shown below.
[0101]
Embedded image

[0102]
Embedded image

[0103]
When the obtained image forming material [X-1] was exposed with a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of about 830 to 850 nm, the exposed portion was colored purple. Furthermore, when the panel heater was heated at 90 ° C. for 15 seconds, the color density increased.
[0104]
(Example 5)
Use as dry lith film
The following solution [Y] was prepared, this solution was applied to a PET film, and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a color image forming material [Y-1]. The weight of the coating after drying is 2.0 g / m²Met. The color of the applied film was almost colorless.
[0105]
Solution [Y]
Acid generator [SH-3] 0.15 g
Polymer [BP-1] 1.6 g
Aldehyde [BA-1] 0.4 g
Fluorosurfactant 0.06g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Methyl ethyl ketone 15g
1-methoxy-2-propanol 5g
[0106]
Next, a solution obtained by dissolving 0.2 g of infrared absorber [KZ-1] and 1.2 g of poly (benzyl methacrylate) in 10 g of methyl ethyl ketone and 5 g of 1-methoxy-2-propanol was applied to a PET film at 100 ° C. The coating film [Y-2] containing an infrared absorber was obtained by drying for 1 minute.
[0107]
The obtained [Y-1] and [Y-2] were laminated so that the respective coated surfaces were in contact with each other to obtain a color image forming material [Y-3]. The obtained [Y-3] was exposed with a semiconductor laser emitting infrared rays having a wavelength of about 830 to 850 nm. After exposure, [Y-2] was peeled off, and a color image was formed on [Y-1].
[0108]
The lithographic printing plate material VPS manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. was exposed to ultraviolet rays under reduced pressure through [Y-1] on which a color image was formed. The exposed VPS was developed with a developer DP-4 (1: 8 water dilution) manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., treated with a rinsing solution FR-3 (1: 7), and gum GU-7 ( The plate surface was processed 1: 1) and printed with a Heidel KOR-D machine. A large number of good prints having no stain on the non-image area were obtained.
[0109]
(Example 6)
In the solution [V] used in Example 1, [SH-4] having the following structure was used as the acid generator, and [BP-2] was further used as the polymer. A color image forming material [V-2] was obtained. The color of the applied film was almost colorless.
[0110]
Embedded image

[0111]
When the obtained image forming material [V-2] was exposed to ultraviolet rays, the exposed portion developed a blue color.
[0112]
(Example 7)
A color image forming material [W-2] was obtained in the same manner as in Example 3 except that [BP-3] was used as the polymer in the solution [W] used in Example 3. When the obtained image forming material [W-2] was subjected to thermal printing with a thermal head, the thermal printing portion developed an orange color. The colored image was rubbed in water containing methanol, but no change was observed.
[0113]
(Example 8)
The following solution [Z] was prepared, this solution was applied to a PET film, and dried at 100 ° C. for 1 minute to obtain a color image forming material [Z-1]. The weight of the coating after drying is 1.5 g / m²Met.
[0114]
Solution [Z]
Acid generator [SH-1] 0.15 g
Polymer [BP-1] 1.0 g
Quinone [BA-3] 0.4g
Poly (benzyl methacrylate) 0.5g
Fluorosurfactant 0.06g
(Megafuck F-177, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
Methyl ethyl ketone 15g
1-methoxy-2-propanol 5g
7g methyl alcohol
[0115]
The structure of quinone [BA-3] used is shown below.
[0116]
Embedded image

[0117]
When the obtained image forming material [Z-1] was exposed to ultraviolet rays, the exposed portion developed a blue-violet color.
[0118]
(Comparative Example 1)
In the solution [V] used in Example 1, the color image forming material [Q-1] was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acid generator [SH-1] as the component (A) was omitted. Obtained. The obtained [Q-1] was exposed to ultraviolet rays, but no color was observed.
[0119]
(Comparative Example 2)
A colored image forming material [Q-2] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aldehyde [BA-1] as the component (C) was removed from the solution [V] used in Example 1. . The obtained [Q-2] was exposed to ultraviolet rays, but no color was observed.
[0120]
【The invention's effect】
The color image forming material of the present invention can record a color image by light or heat without using a leuco dye, and the color image has an advantage of excellent film strength.

Claims (1)

（Ａ）光又は熱により酸を発生させる化合物と、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される構造を含有するポリマーと（Ｃ）カルボニル化合物及びその等価体から選択される化合物とを含み、光又は熱により発生した酸によって、（Ｂ）と（Ｃ）が色素骨格を形成する反応を起こすことを特徴とする発色画像形成材料。
一般式（Ｉ）

前記一般式（Ｉ）中、Ｒ ₁ は水素原子またはメチル基を示す。Ｌ ₁ は、単結合、エステル結合、カルボン酸アミド結合、スルホン酸アミド結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミノ結合またはこれらの結合を含有していてもよい炭素数２０以下の炭化水素基を示す。またＡ ₁ は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む官能基で置換された芳香族炭化水素化合物または複素環化合物を示す。ただし、Ｌ ₁ 中にエーテル結合、チオエーテル結合またはアミノ結合がＡ ₁ に直接結合している場合は、Ａ ₁ 中にヘテロ原子を含まなくても良い。 (A) a compound that generates an acid by light or heat, (B) a polymer containing a structure represented by the following general formula (I), and (C) a compound selected from carbonyl compounds and equivalents thereof A color image forming material characterized in that (B) and (C) undergo a reaction to form a dye skeleton by an acid generated by light or heat.
Formula (I)

In the general formula (I), R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group. L ₁ represents a single bond, ester bond, carboxylic acid amide bond, sulfonic acid amide bond, ether bond, thioether bond, amino bond or a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may contain these bonds. A ₁ represents an aromatic hydrocarbon compound or a heterocyclic compound substituted with a functional group containing a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. However, when an ether bond, a thioether bond or an amino bond is directly bonded to A ₁ in L ₁ , a hetero atom may not be included in A ₁ .