JP3838960B2 - Ink container for writing instruments - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容する筆記具用インキ収容容器、インキ収容管等の筆記具用インキ収容部材に関し、更に詳しくは、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することによるインキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しを防止することができると共に、コート層の耐水性、塗膜強度及び基材との密着性に優れる筆記具用インキ収容部材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、多種多様の筆記具が知られているが、一般に、コレクター構造を有する直液筆記具、中綿式筆記具等のインキ収容容器やボールペンのインキ収容管（インキチューブ、リフィール）の役目は、水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容し、かつインキを構成している溶媒の揮発を防止することが主目的である。
【０００３】
通常、これらの筆記具用インキ収容容器やインキ収容管は、化学的安定性、耐溶剤性、経済性、生産性等の点からポリプロピレンなどの有機高分子（合成樹脂等）から構成されているものである。
しかしながら、本発明者らの研究及び知見によれば、経時的にみると、インキ収容容器やインキ収容管に空気、中でも酸素が透過してインキ収容容器やインキ収容管の中に入ることにより、インキが酸化されインキの増粘、色材濃度の低下などのインキの劣化を促進し、更にはインキの吹き出しなどの問題が加速され、筆記具としての寿命を短くするという課題があることが判った。
また、加圧ボールペン等では、安価で成形性、透明性に優れるポリプロピレンなどをインキ収容部材に使用した場合、インキ収容容器内の窒素ガスなどの加圧気体が容器外に透過して容器内圧が低下することによる筆記不良を生じるという課題を有している。
【０００４】
一方、抗菌剤入り筆記具などの文具類の包装方法に関して、包材中に脱酸素剤を内在せしめて空気中の酸素や湿気との接触を極力抑えることにより文具類の変色防止を図ることができる抗菌剤入り文具類の包装方法が開示されている（特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平８−１３３３４６号公報（特許請求の範囲等）
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に開示される技術は、長期間に亘り店頭の陳列棚等に陳列放置された場合（製造後から消費者にわたるまで）の抗菌剤入り筆記具などの文具類の酸化による変色を防止するものであり、本発明とはその目的、作用及びその構成（技術思想）が異なるものである。
【０００７】
また、インキの調製や充填に際して取り込まれるインキ中に混入する空気（酸素）によるインキの酸化劣化の防止策として、インキ中にビタミンＣやビタミンＥ、その他酸素と反応又は吸収するなどの成分を添加する技術も知られている。しかしながら、これらの技術は、インキへの添加量には自ずと制限があり、極微量の添加量となるため、比較的短期間にその機能を喪失するという課題があるものである。なお、上記技術には、インキ収容部材の酸素透過により生じるインキの酸化劣化、インキのペン先からの吹き出し性等の課題の認識はないものである。
【０００８】
そこで、上記の課題を解決するものとして、本出願人は、筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材において、インキ溶剤の揮発、大気中の酸素の透過によるインキの酸化、それに伴うインキの増粘及び色材濃度の低下、インキの吹き出しなどを防止する目的で、筆記具用インキ収容部材の外側表面部に、特定物性のポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂によるガスバリア性コート層を形成する技術を出願している（特願２００２−７０２９１号）。
当該技術では、ポリビニルアルコールやエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂は、本来親水性樹脂であるため、筆記具用インキ収容部材表面に施したガスバリア性コート層が大気中の湿度により吸湿し、塗膜強度及び基材との密着性が低下するという課題に対して、耐水化処理、例えば、コート層を１００℃以上で熱処理する、アルデヒド類による水酸基との架橋反応、メチロール化合物との架橋反応、エポキシ化合物などとの架橋反応などにより架橋し高分子化する方法などを採っている。
【０００９】
しかしながら、上述の方法ではコート層単独より優れた方法であるが、夫々若干の課題があることが判明した。すなわち、熱処理では、ガスバリア性コート層を施す基材の耐熱温度以上の熱処理ができないという課題がある。また、アルデヒド類による架橋反応では、用いるアルデヒド類の安全性に問題があり、また、メチロール化合物との架橋反応は副生成物としてホルマリンが発生するなどの課題があり、更に、エポキシ化合物などとの架橋反応等では、耐水化があまり改善されず、コート層のタック性が若干発現することがあるなどの課題があることが判った。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容する筆記具用インキ収容容器やインキ収容管等の筆記具用インキ収容部材に、空気中の酸素が透過することによるインキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しなどを長期間防止することができ、並びに、加圧ボールペン等の窒素ガスなどの加圧気体による加圧式筆記具などは、容器内の窒素ガスなどの加圧気体が外気側へ透過して容器内圧が低下することによる筆記不良を来たすので、例えば、安価で成形性、透明性に優れるポリプロピレンなどの高分子を使用できないなどの課題も解決でき、しかも、安全かつ簡便な手法で、より高い耐水性、優れた塗膜強度、基材との密着性に優れる筆記具用インキ収容部材を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の課題等について鋭意検討を重ねた結果、筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材の外側表面部（外周面部）に特定物性のコート層を形成することにより、上記目的の筆記具用インキ収容部材が得られることを見いだし、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明の筆記具用インキ収容部材は、次の(1)〜(5)に存する。
(1) 筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材であって、該筆記具用インキ収容部材の外側表面部に、側鎖にカルボニル基〔但し、水酸基と酢酸が脱水縮合した酢酸基（アセチル基）のカルボニル基を除く〕を含有する変性ポリビニルアルコール層又は側鎖にカルボニル基〔但し、水酸基と酢酸が脱水縮合した酢酸基（アセチル基）のカルボニル基を除く〕を含有する変性エチレン・ビニルアルコール共重合体層からなるコート層が形成されていることを特徴とする筆記具用インキ収容部材。
(2) 筆記具用インキ収容部材が筆記具用インキ収容容器又はインキ収容管であることを特徴とする上記(1)記載の筆記具用インキ収容部材。
(3) コート層がポリビニルアルコール又はエチレン・ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して、架橋剤及び／又は接着性改良剤が０．１〜５０重量部含有されたものから形成されることを特徴とする上記(1)又は(2)記載の筆記具用インキ収容部材。
(4) 架橋剤が２価若しくは多価ヒドラジド化合物、ポリアクリル酸ヒドラジド、２価若しくは多価アミン化合物及びアミノ基含有有機高分子の中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記(3)記載の筆記具用インキ収容部材。
(5) 接着性改良剤がシリコーン系界面活性剤で、かつ、分子中にアミノ基又はヒドラジド基を有することを特徴とする上記(3)記載の筆記具用インキ収容部材。
【００１２】
なお、以下において、規定する「酸素透過係数」（単位ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）とは、下記式（I）により算出される値をいう。
酸素透過係数＝酸素透過度×試験片の厚さ ………（I）
上記式（I）中、酸素透過度（酸素透過率、単位：ｃｃ／ｍ2・２４ｈｒ・ａｔｍ）は、単位分圧差で単位時間に単位面積の試験片を透過する酸素の体積をいい、ある時間に試験片を透過した酸素の量を実測することによって、下記式により求められる。
酸素透過度＝酸素透過量／〔（高圧側分圧−低圧側分圧）×透過面積×時間〕
なお、酸素透過度は同じ素材であっても厚いものほど小さくなり、厚さが倍になれば酸素透過度も半分になる。つまり、酸素透過度は厚さに反比例する（厚さの逆数に比例する）。そこで、本発明で規定する「酸素透過係数」は、上記で定義されるように、酸素透過度を試験片の厚さの逆数で割ることで、単位厚さ当たりの透過量に換算したものであるので、試験片の厚さと、その酸素透過度がわかれば、必要な酸素透過度を得るためにどれだけの厚さのコート層を選択すればよいかがわかるものとなる。
また、本発明で規定する「Ｄｒｙ」とは、各温度で湿度３０％以下をいい、「２５℃ Ｄｒｙ」とは、２５℃の環境下において湿度３０％以下をいい、また、「５０℃ Ｄｒｙ」は、５０℃の環境下において湿度３０％以下をいう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳しく説明する。
本発明の筆記具用インキ収容部材は、筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材、具体的には、筆記具用インキ収容容器又はインキ収容管の外側表面部（外側周面部）に、側鎖にカルボニル基〔但し、水酸基と酢酸が脱水縮合した酢酸基（アセチル基）のカルボニル基を除く〕を含有する変性ポリビニルアルコール層又は側鎖にカルボニル基〔但し、水酸基と酢酸が脱水縮合した酢酸基（アセチル基）のカルボニル基を除く〕を含有する変性エチレン・ビニルアルコール共重合体層からなるコート層が形成されていることを特徴とするものである。
なお、以下の記載において、「側鎖にカルボニル基〔但し、水酸基と酢酸が脱水縮合した酢酸基（アセチル基）のカルボニル基を除く〕を含有する」を、単に、「側鎖にカルボニル基を含有する」という。
【００１４】
本発明の筆記具用インキ収容部材の構造としては、例えば、図１及び図２におけるボールペンにおけるインキ収容管（リフィール）、図３におけるコレクター構造を備えた直液式筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ容器）となるインキタンク部、図４におけるバルブ機構を有する筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ容器）となるインキタンク部、図５における中綿式筆記具におけるインキをインキ吸蔵体に吸蔵させて収容するインキ収容部などが挙げられ、筆記具用インキを収容する収容部材であれば、特に限定されるものではない。
【００１５】
これらの筆記具用インキ収容部材は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、シリコーンエラストマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ナイロン（ポリアミド）、ポリイミド、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などの有機高分子を用いて構成されるものであり、好ましくは、熱可塑性の有機高分子、更に好ましくは、耐溶剤性、経済性、生産性等からポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、環状ポリオレフィン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系熱可塑性有機高分子から構成されるものが望ましい。
【００１６】
本発明では、筆記具用インキ収容部材の外側表面部（外側周面部）に、上記特性のコート層を形成して該インキ収容部材を実質的に本体（層）＋コート層の２層以上の構造とするものであるが、該インキ収容部材の本体（層）を他の異なる有機高分子層を用いて多層形成してもよいものである。
また、本発明では、筆記具用インキ収容部材（本体部）とコート層との密着性をより確実にして本発明の効果を更に向上せしめる点から、筆記具用インキ収容部材の本体部は下記▲１▼〜▲３▼に記載の構造等となるものを用いることが好ましい。▲１▼筆記具用インキ収容部材本体部の外側表面部を粗面部から構成して平滑面がない構造となるものを用いる。
▲２▼筆記具用インキ収容部材本体部の外側表面部をオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも１種の活性化処理を施した構造となるものを用いる。
▲３▼筆記具用インキ収容部材本体部の材料として、上述のポリオレフィン系熱可塑性有機高分子１００重量部に対して、石油樹脂又はその誘導体が５〜４０重量部配合されたものから成形されたものを用いる。
【００１７】
上記▲１▼の本体部の外側表面部を粗面部から構成して平滑面がない構造とする方法としては、例えば、筆記具用インキ収容部材となる筆記具用インキ収容容器又はインキ収容管などの外側表面をサンドブラスト、金型表面を粗面状にすることなどにより梨地化などの粗面化処理を施すことにより行うことができる。
【００１８】
また、上記▲２▼のオゾン処理としては、筆記具用インキ収容部材の外側表面をオゾン分子と接触させて、ヒドロキシペルオキシ基や水酸基やカルボニル基等の官能基を導入することを目的とし、筆記具用インキ収容部材をオゾンに暴露することにより行われる。暴露方法としては、オゾンが存在する雰囲気に所定時間保持する方法、オゾン気流中に所定時間暴露する方法等が挙げられるが、特に限定されない。
上記▲２▼のプラズマ処理としては、筆記具用インキ収容部材を空気、酸素、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ネオンなどを含む容器内におき、グロー放電により生じるプラズマに晒すことにより行われ、筆記具用インキ収容部材の外側表面に酸素、窒素などを含むカルボン酸基、カルボニル基、アミノ基などの官能基を導入することを目的とし、プラズマ発生の放電形式は、直流放電、低周波放電、ラジオ波放電、マイクロ波放電などがあるが特に限定されない。
【００１９】
上記▲２▼のコロナ処理としては、コロナ放電が生じる電界内に筆記具用インキ収容部材を通過等させることにより、筆記具用インキ収容部材の外側表面を活性化処理することができる。
上記▲２▼の紫外線照射処理としては、筆記具用インキ収容部材の外側表面に紫外線を照射する方法で、筆記具用インキ収容部材の外側表面に紫外線が照射されると、筆記具用インキ収容部材の表面領域の二重結合等の化学構造に紫外線が吸収され、吸収されたエネルギーにより化学結合が切断され、生じたラジカルに空気中の酸素が結合することによって得られるカルボニル基、カルボキシル基などを導入することを目的とし、紫外線を照射する光源としては、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いることができるが特に限定されない。
【００２０】
上記▲２▼の高圧放電処理としては、筆記具用インキ収容部材を多数設けた電極間に数十万ボルトの高電圧を加え、空気中で放電させて処理する方法で、放電によって空気中の酸素と筆記具用インキ収容部材の表面が活性化され、表面に酸素が取り込まれ、極性基を導入することにより筆記具インキ収容部材の外側表面を活性化処理することができる。
上記▲２▼の酸処理としては、筆記具用インキ収容部材をクロム混酸液、次亜塩素酸ソーダ／塩酸／水系、塩素酸塩−硫酸系、硫酸などに直接浸漬させることにより行うことができる。
【００２１】
上記３）の石油樹脂又はその誘導体としては、例えば、水酸基含有水素化石油樹脂又はその誘導体など挙げられる。具体的には、市販のハイレッツＧ−１００（三井石油化学社製）、ペトロジン＃１００（三井石油化学社製）、アルコンＰ−１００（荒川化学工業社製）などが挙げられる。
この石油樹脂の使用量が５重量部未満であると、コート層との密着性が向上せず、一方、４０重量部を越えてもその効果は変わらず、また、筆記具用インキ収容部材の機械的強度が低下する問題があり、好ましくない。
上記１）〜３）の筆記具用インキ収容部材（本体部）を用いることにより、特に、ＰＰに代表されるポリオレフィン系樹脂を用いて上記１）〜３）の処理を施した場合には、後述する側鎖にカルボニル基を含有する変性ポリビニルアルコール層又は側鎖にカルボニル基を含有する変性エチレン・ビニルアルコール共重合体から構成されるコート層の密着性が更に向上できるものとなる。
上記１）〜３）の筆記具用インキ収容部材（本体部）は、夫々各単独のものを用いてもよいが、必要に応じて、更に、上記１）及び２）、１）及び３）、２）及び３）、並びに、上記１）〜３）を組合わせたもの（合計４種のもの）を用いてもよいものである。
【００２２】
本発明では、コート層を側鎖にカルボニル基を含有する変性ポリビニルアルコール層又は側鎖にカルボニル基を含有する変性エチレン・ビニルアルコール共重合体層は、酸素透過率が小さく、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０-10（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下であるので、コート層を側鎖にカルボニル基を含有する変性ポリビニルアルコール層又は側鎖にカルボニル基を含有する変性エチレン・ビニルアルコール共重合体層で構成することにより、空気中の酸素が透過することによるインキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しなどを長期間防止することができ、並びに、加圧ボールペン等の窒素ガスなどの加圧気体による加圧式筆記具などは、容器内の窒素ガスなどの加圧気体が外気側へ透過して容器内圧が低下することによる筆記不良を来たすので、例えば、安価で成形性、透明性に優れるポリプロピレンなどの高分子を使用できないなどの課題も解決でき、しかも、安全かつ簡便な手法で、より高い耐水性、優れた塗膜強度、基材との密着性に優れる筆記具用インキ収容部材が提供できることとなる。
側鎖にカルボニル基を含有する変性ポリビニルアルコールとしては、具体的には、市販のユニチカ社製Ｄ５００、Ｄ７００などが挙げられる。
上記側鎖にカルボニル基を含有する変性ＰＶＡ層、変性ＥＶＯＨ層などの樹脂のコート層の形成は、筆記具用インキ収容部材を上記変性ＰＶＡや変性ＥＶＯＨなどの酸素透過率の小さい高分子を所定溶剤に溶解させディッピング法などによりコーティングする方法や、共押し出し法、更にはブロー成形方法などによりガスバリアコート層を形成することができる。
【００２３】
この側鎖にカルボニル基を含有する変性ポリビニルアルコール層又は側鎖にカルボニル基を含有する変性エチレン・ビニルアルコール共重合体層で構成されるコート層は、好ましくは、該ポリビニルアルコール又はエチレン・ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して、架橋剤及び／又は接着性改良剤が０．０５〜８０重量部、好ましくは、０．１〜５０重量部含有されたものから形成されることが望ましい。
用いることができる架橋剤としては、例えば、２価若しくは多価ヒドラジド化合物、ポリアクリル酸ヒドラジド、２価若しくは多価アミン化合物及びアミノ基含有有機高分子の中から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
具体的には、２価又は多価のヒドラジド化合物としては、マロンジヒドラジド、スクシンジヒドラジド、グルタルジヒドラジド、アジピンジヒドラジド、マレインジヒドラジド、フタルヒドラジド、イソフタルヒドラジド、テレフタルヒドラジド等が挙げられ、また、２価又は多価のアミノ化合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラエチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミンなどが挙げられるが、本発明の架橋剤はこれらに限るものではない。
【００２４】
上記の架橋剤を用いることにより、架橋剤分子中のヒドラジド基（−ＮＨＮＨ−）が、ポリビニルアルコール若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体分子の側鎖にカルボニル基を含有する反応性カルボニル基と脱水縮合し、更に架橋剤分子の他端のヒドラジド基が他のポリビニルアルコール若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体分子の反応性カルボニル基と結合することにより、ポリビニルアルコール若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体を架橋し、高分子化することでコート層の耐水性、塗膜強度が更に向上することとなる。この反応は、比較的低温で進行するため、上述の耐水化処理法に較べ、基材の耐熱温度以下で架橋させることが可能となるため、安全且つ簡便な手法で、より高い耐水性、塗膜強度、基材との密着性を付与することができるものとなる。
また、上記２価若しくは多価アミン化合物及びアミノ基含有有機高分子中のアミノ基（−ＮＨ2）も上述のヒドラジド基と同様に、ポリビニルアルコール若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合体分子の反応性カルボニル基と結合することができるため、上記と同様に、コート層の耐水性、塗膜強度等を向上させることができる。
【００２５】
また、接着性改良剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤で、かつ、分子中にアミノ基又はヒドラジド基を有するものが挙げられる。
具体的には、反応性アミノ基を有するシリコーン系界面活性剤、例えば、信越化学社製のＫＰ３９０などが挙げられる。
この接着性改良剤を用いると、ガスバリア性コート層を施すインキ収容部である基材と接着性改良剤が密着、結合し、更に接着性改良剤分子中のアミノ基若しくはヒドラジド基がポリビニルアルコール若しくはエチレン・ビニルアルコール共重合樹脂分子中の反応性カルボニル基と化学結合するため、基材との密着性を改善することができることとなる。
本発明では、上述の如く、基材とコート層との密着性を改善するために、基材のプラズマ処理、コロナ処理、フレーム処理や基材に対してプライマーの塗工、基材表面の梨地化等の手法を用いたが、これらの手法と共に、または、単独で上記接着性改良剤を用いることにより、より高い密着性を付与して耐水性、塗膜強度等を向上させることができる。
【００２６】
上記架橋剤及び／又は接着性改良剤の含有量が０．０５重量部未満であると、本発明の更なる効果を発揮することができず、また、８０重量部を越えると、本発明の更なる効果を発揮することができず、好ましくない。
【００２７】
本発明において、筆記具用インキ収容部材（本体部）の肉厚とコート層とを合わせた総厚（本体部の厚さ＋コート層の厚さの合計）は、収容するインキ種、用いる本体部の有機高分子種などにより変動するが、好ましくは０．５〜５．０ｍｍ、更に好ましくは、１〜３ｍｍとすることが望ましく、また、コート層の厚さは、好ましくは０．１〜２０００μｍ、更に好ましくは、０．５〜１５００μｍとすることが望ましい。
上記総厚を０．５〜５．０ｍｍとし、かつ、コート層の厚さを０．１〜２０００μｍとすることにより、成形性、機械的強度等に問題を生じることなく、より確実に酸素の透過を防止して、インキの劣化防止及びインキの吹き出し等を防止することができるものとなる。
上記総厚が０．５ｍｍ未満であると、成形性、インキ収容部材の強度の面で不具合を生じることがあり、また、総厚が５．０ｍｍを越える厚みであると、耐酸素透過性は向上するが、視認性（インキ残量を視認等）を有する部材とするためには視認性が劣ることとなり、更に、設計の自由度の低下を招くこととなる。
また、コート層の厚さが０．１μｍであると、膜の機械的強度の低下を招き、耐酸素透過性の低下を生じることとなり、また、コート層の厚さが２０００μｍを越えると、耐酸素透過性は向上するが、視認性（インキ残量を視認等）を有する部材とするためには視認性が劣ることとなり、更に、設計の自由度の低下を招くこととなる。
【００２８】
本発明の筆記具用インキ収容部材に収容されるインキは、一般に用いられている筆記具用インキであれば、特に限定されず、ボールペン用、加圧ボールペン用、サインペン用、マーキングペン用などの水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキが収容されるものである。
【００２９】
次に、本発明の筆記具用インキ収容部材の具体的な実施形態を図１〜図５により更に詳しく説明する。
図１（ａ）、（ｂ）及び図２は、本発明の筆記具用インキ収容部材をボールペンにおけるインキ収容管（リフィール）に適用した場合である。
本実施形態の筆記具用インキ収容部材Ａは、先端にボールペン型チップ１０を具備したインキ収容管１１を有している。なお、１２はインキ収容管に充填されているボールペン用インキ、１３はペン先部とインキ収容管との継ぎ手部材であり、１４はインキ追従体である。
このインキ収容管１１は、図１（ｂ）に示すように、上述の各種の有機高分子、本形態ではＰＰからなる本体部１１ａ（厚さ０．７ｍｍ）と、該本体部１１ａの外側表面部（外周面部）に、側鎖にカルボニル基を含有する変性ポリビニルアルコール層又は側鎖にカルボニル基を含有する変性エチレン・ビニルアルコール共重合体層のコート層（厚さ１．０μｍ）１１ｂとから構成されている。
なお、本体部１１ａの外側表面部を上記１）の粗面部から構成して平滑面がない構造とする、または、上記２）のオゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも１種の活性化処理を施す、更に上記３）の石油樹脂又はその誘導体を配合した材質で構成したもの、並びに、これらの１）〜３）を組合わせた４種の本体部であってもよい（図３以下の実施形態も同様）。
この筆記具用インキ収容部材Ａは、図２に示すように、ボールペン用軸体１５に装着してボールペンとして用いられる。なお、１６は尾栓、１７はキャップ体、１８はシールゴムである。
【００３０】
図３は、本発明の筆記具用インキ収容部材をコレクター構造を備えた直液式筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ容器）となるインキタンク部
に適用したものである。
本実施形態の筆記具用インキ収容部材Ｂは、インキ２０を中綿等に吸蔵させないで直接貯溜する軸体となるインキタンク部２１から構成されるものである。
なお、インキタンク部２１の前部には、インキタンク部２１内の空気が温度上昇等によって膨張した場合にインキタンク２１から押し出されるインキ２０をペン先や空気孔からボタ落ちさせないために一時的に保溜するインキ保溜体（コレクター部材）２２が内蔵され、コレクター部材２２の先端部には繊維芯からなるペン先２３が設けられた構成となっている。
インキタンク部２１からペン先２３へのインキ導出は、コレクター部材２２の中心孔に付設されたインキ流路２２ａを設けた中継芯２４を介してインキタンク部２１からインキ２０をペン先２３に導出することにより行われる。
なお、図３中の２５はホルダー部材であり、２６はインキタンク部１１の後部に固着される後部軸体であり、２７はキャップである。また、中継芯２４を介在させることなく、ペン先２３の後部をインキタンク部２１内に直接配置してインキの導出を行ってもよい。
このインキ収容容器となるインキタンク部２１は、ポリプロピレンからなる本体部（厚さ１．０ｍｍ）と、該本体部の外側表面部（外周面部）に側鎖にカルボニル基を含有する変性ポリビニルアルコール層又は側鎖にカルボニル基を含有する変性エチレン・ビニルアルコール共重合体層のコート層（厚さ１．２μｍ）とから構成されている。
【００３１】
図４は、本発明の筆記具用インキ収容部材を、撹拌ボールを内蔵したバルブ機構部を有するバルブ式筆記具におけるインキを直接貯溜する軸体（インキ容器）となるインキタンク部に適用したものである。
本実施形態の筆記具用インキ収容部材Ｃは、インキ３０を中綿等に吸蔵させないで直接貯溜する軸体となるインキタンク部３１から構成されるものである。
なお、この筆記具には、インクタンク部３１内にバルブ機構部３２を介在して繊維芯からなるペン先３３へインキが供給される構成となっている。なお、図３中の３４はホルダー部材であり、３５はバルブ機構部３２とホルダー部材３４間に介在し、ペン先３３の後部を保持する保持部材であり、３６はキャップであり、３７は撹拌ボールである。また、本実施形態は、中継芯を介さないでインキをペン先へ供給するものであるが、中継芯を設け、インキタンク部３１からバルブ機構部３２、中継芯を介在して繊維芯からなるペン先３３へインキを供給する構成にしてもよい。
このインキ収容容器となるインキタンク部３１は、環状ポリオレフィンからなる本体部（厚さ２．０ｍｍ）と、該本体部の外側表面部（外周面部）に側鎖にカルボニル基を含有する変性ポリビニルアルコール層又は側鎖にカルボニル基を含有する変性エチレン・ビニルアルコール共重合体層で構成されるコート層（厚さ１．０μｍ）とから構成されている。
【００３２】
図５は、本発明の筆記具用インキ収容部材を、インキを中綿等のインキ吸蔵体に吸蔵させた筆記具のインキタンク部に適用したものである。
本実施形態の筆記具用インキ収容部材Ｄは、インキを中綿等に吸蔵させたインキ吸蔵体４０を収容する軸体となるインキタンク部４１から構成されるものである。
このインキ吸蔵体４０の前部には繊維芯からなるペン先４２の後端部４２ａが当接されることにより、インキ吸蔵体４０のインキがペン先４２へ供給される構成となっている。４３は、先軸部材、４４は軸本体４１の後端部に固着された尾栓、４５は、キャップである。
このインキ収容容器となるインキタンク部４１は、ポリプロピレンからなる本体部（厚さ１．０ｍｍ）と、該本体部の外側表面部（外周面部）に側鎖にカルボニル基を含有する変性ポリビニルアルコール層又は側鎖にカルボニル基を含有する変性エチレン・ビニルアルコール共重合体層で構成されるコート層（厚さ１．０μｍ）とから構成されている。
上記図１〜図５の筆記具用インキ収容部材において、各コート層は、酸素透過係数が２５℃Ｄｒｙで１０-10（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以下となるコート層である。また、この特性のコート層をポリビニルアルコール又はエチレン・ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して、上述の架橋剤及び／又は接着性改良剤０．１〜５０重量部含有されたものから形成してもよい。
これの各実施形態では、空気中の酸素が透過することによるインキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出し、インキ中の気泡の成長などを長期間防止することができ、並びに、加圧ボールペン等の窒素ガスなどの加圧気体による加圧式筆記具などは、容器内の窒素ガスなどの加圧気体が外気側へ透過して容器内圧が低下することによる筆記不良を来たすので、例えば、安価で成形性、透明性に優れるポリプロピレンなどの高分子を使用できないなどの課題も解決でき、しかも、安全かつ簡便な手法で、より高い耐水性、優れた塗膜強度、基材との密着性に優れる筆記具用インキ収容部材が得られこととなる。
【００３３】
このように構成される本発明では、水性又は油性の液状インキ、ゲル状インキなどの筆記具用インキを収容するコレクター構造を有する直液筆記具、中綿式筆記具等のインキ収容容器やボールペンのインキ収容管（ボールペンリフィール）等の筆記具用インキ収容部材の外側表面部に上記特性のコート層が形成されているので、空気中の酸素が透過することによるインキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しなどを長期間防止することができ、並びに、加圧ボールペン等の窒素ガスなどの加圧気体による加圧式筆記具などは、容器内の窒素ガスなどの加圧気体が外気側へ透過して容器内圧が低下することによる筆記不良を来たすので、例えば、安価で成形性、透明性に優れるポリプロピレンなどの高分子を使用できないなどの課題も解決でき、しかも、安全かつ簡便な手法で、より高い耐水性、優れた塗膜強度、基材との密着性に優れる筆記具用インキ収容部材を提供されることとなる。
また、上記特性のコート層を形成する前の筆記具用インキ収容部材の外側表面を１）粗面部から構成して平滑面がない構造としたり、２）オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、紫外線照射処理、高圧放電処理及び酸処理から選ばれる少なくとも１種の活性化処理を施したり、３）筆記具用インキ収容部材をポリオレフィン系熱可塑性有機高分子１００重量部に対して、石油樹脂又はその誘導体が５〜４０重量部配合されたものにより構成したもの、または、これらの１）〜３）を組合わせた４種の筆記具用インキ収容部材によりなるものでは、更にコート層との密着性が向上し、更に酸素が透過することがなくなり、インキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しを更に長期間防止することができるものとなる。
更に、本発明の筆記具用インキ収容部材では、上記特性のコート層で構成されるものであるが、筆記具用インキ収容部材等においては窒素ガスよりも酸素ガスの方が透過しやすいので、本発明では、窒素ガスの透過も更に抑制できるものとなる。従って、空気及び加圧筆記具に用いる窒素ガスの透過も抑制できるものとなる。よって、加圧ボールペン等の窒素ガスなどの加圧気体による加圧式筆記具用の筆記具用インキ収容部材においても、インキ収容容器内の窒素ガスなどの加圧気体が容器外に透過することが防止できるものとなるので、インキ収容容器内の内圧低下による筆記不良を長期間防止することができるものとなる。
【００３４】
本発明の筆記具用インキ収容部材は、上記実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の形態に変更できることはいうまでもない。
本発明の筆記具用インキ収容部材は、筆記具用インキを収容する有機高分子から構成される筆記具用インキ収容部材の外側表面部に上記特性のコート層を形成することを要旨とするので、本発明を各種筆記具に用いた場合には、上記筆記具用インキ収容部材以外の構造は特に限定されるものではなく、ボールペン、サインペン、マーキングペン、加圧ボールペンなどの各種筆記具の構造が適用されるものである。
また、筆記具用インキを修正液、塗布液、化粧品等の液状化粧料等とした塗布具の塗布液の収容部材にも適用できるものである。
なお、筆記具用インキ収容部材を酸素透過係数の少ない材質から構成した場合、例えば、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）のみにより構成した場合には、酸素透過が少なくなるが、加湿雰囲気等の環境下にすると、樹脂が空気中の水蒸気で膨潤し、ガスバリア性が低下し、寸法変化等が起こることとなるが、上記特性のコート層を筆記具用インキ収容部材の外側表面部に形成することにより上記の欠点が解消され、本発明の効果を発揮することができる。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例に基づき更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００３６】
〔実施例１〜１２及び比較例１〜４〕
下記方法により各筆記具用インキ収容部材を備えた筆記具を作製した。
射出成形により直液式サインペン用のＰＰ製インキ収容容器を作製した。このＰＰ製インキ収容容器は図３の図示符号２１に準拠するものであり、肉厚１．０ｍｍ、内径７．０ｍｍ、長さ５０ｍｍである。ＰＰの酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０-9（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。
このＰＰ製インキ収容容器の外側表面部全体を金型上で成形時に梨地化処理し、次いで、該表面部全体を空気存在下グロー放電によりプラズマ処理した。この梨地化処理、プラズマ処理したＰＰ製インキ収容容器をコーティング用インキ収容部材とした。
【００３７】
（実施例１）
上記コーティング用インキ収容部材に対して、以下の配合の塗工液１をディップコーティングにて塗工し、その後９５℃条件下で１０分間加熱乾燥させ、ガスバリア性コート層を形成した。実施例２〜１２及び比較例１〜４も同様に塗工したので、塗工液の配合のみを以下に示す。
（塗工液１、全量１００重量％）
側鎖にカルボニル基を含有する変性ポリビニルアルコール
（Ｄ７００、ユニチカ社製、以下同様） ５．０
アジボイルジヒドラジド（架橋剤、和光純薬工業社製、以下同様）０．００５
イオン交換水 残部
【００３８】
（実施例２、塗工液２、全量１００重量％）
Ｄ７００ ５．０
アジボイルジヒドラジド ０．０５
イオン交換水 残部
（実施例３、塗工夜３、全量１００重量％）
Ｄ７００ ５．０
アジボイルジヒドラジド ０．２５
イオン交換水 残部
（実施例４、塗工液４、全量１００重量％）
Ｄ７００ ５．０
アジボイルジヒドラジド ０．５
イオン交換水 残部
（実施例５、塗工液５、全量１００重量％）
Ｄ７００ ５．０
アジボイルジヒドラジド ２．５
イオン交換水 残部
（実施例６、塗工液６、全量１００重量％）
側鎖にカルボニル基を含有する変性ポリビニルアルコール
（Ｄ５００、ユニチカ社製、以下同様） ５．０
アジボイルジヒドラジド ０．５
イオン交換水 残部
【００３９】
（実施例７、塗工液７、全量１００重量％）
Ｄ７００ ５．０
イソフタロイルジヒドラジド
（架橋剤、和光純薬工業社製、以下同様） ０．５
イオン交換水 残部
（実施例８、塗工液８、全量１００重量％）
Ｄ５００ ５．０
イソフタロイルジヒドラジド ０．５
イオン交換水 残部
（実施例９、塗工夜９、全量１００重量％）
Ｄ７００ ５．０
エチレンジアミン（架橋剤、和光純薬工業社製、以下同様） ０．５
イオン交換水 残部
（実施例１０、塗工液１０、全量１００重量％）
Ｄ５００ ５．０
エチレンジアミン ０．５
イオン交換水 残部
（実施例１１、塗工液１１、全量１００重量％）
Ｄ７００ ５．０
イソフタロイルジヒドラジド ０．５
反応性アミノ基を有するシリコーン系界面活性剤
（ＫＰ３９０、信越化学工業社製、以下同様） ０．５
イオン交換水 残部
（実施例１２、塗工液１２、全量１００重量％）
Ｄ５００ ５．０
イソフタロイルジヒドラジド ０．５
ＫＰ３９０ ０．５
イオン交換水 残部
【００４０】
（比較例１、塗工液１３、全量１００重量％）
ポリビニルアルコール
（ゴーセノールＮＨ−２６、日本合成化学工業社製、以下同様） ５．０
イオン交換水 残部
（比較例２、塗工液１４、全量１００重量％）
ゴーセノールＮＨ−２６ ５．０
四ほう酸ナトリウム十水和物（耐水化剤、和光純薬工業社製） ０．５
イオン交換水 残部
（比較例３、塗工液１５、全量１００重量％）
エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂
（エクセバールＨＲ−３０１０、クラレ社製、以下同様） ５．０
イオン交換水 残部
（比較例４、塗工液１６、全量１００重量％）
エクセバールＨＲ−３０１０ ５．０
四ほう酸ナトリウム十水和物 ０．５
イオン交換水 残部
【００４１】
上記実施例１〜１２及び比較例１〜４において、Ｄ７００の酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約２×１０-14（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であり、Ｄ５００の酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約２×１０-14（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、ゴーセノールＮＨ−２６の酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約１×１０-14（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）、エクセバールＨＲ−３０１の酸素透過係数は、２５℃Ｄｒｙで約５×１０-14（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）であった。これらの各ガスバリアー性コート層は、平均厚約１．０μｍになるように調整し、本体層とコート層の総厚１００１．０μｍにした。
また、この実施例１〜１２及び比較例１〜４における各ＰＰ製インキ収容容器の全体の酸素透過係数Ｐは、下記のとおりであった。
実施例１：約２×１０-11（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例２：約２×１０-11（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例３：約２×１０-11（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例４：約２×１０-11（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例５：約２×１０-11（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例６：約２×１０-11（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例７：約２×１０-11（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例８：約２×１０-11（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例９：約２×１０-11（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例１０：約２×１０-11（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例１１：約２×１０-11（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
実施例１２：約２×１０-11（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
比較例１ ：約１×１０-11（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
比較例２ ：約１×１０-11（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
比較例３ ：約５×１０-11（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
比較例４ ：約５×１０-11（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）
これらのＰＰ製インキ収容容器を用いて図３に示す各直液式サインペンを組み立た。
【００４２】
得られた実施例１〜１２の各筆記具等について、下記各組成のインキを充填し、各直液式サインペンを作製した後、下記方法によりインキの吹き出し性及び保香性について評価した。これらの結果を下記表１〜３に示す。
次いで、得られた実施例１〜１２及び比較例１〜４の筆記具用インキ収容部材のガスバリア性コート膜を５０℃、６５％ＲＨの空気が流通した環境下に放置した後、コート膜の耐水性及び塗膜強度、密着性の変化について下記方法により評価した。
これらの結果を下記表４及び５に示す。
【００４３】
上記実施例１〜１２及び比較例１〜４は下記直液筆記具用インキ組成、直液筆記具用インキ組成（香料タイプ）各１ｇを充填した。
（直液筆記具用インキ組成、全量１００重量％）
C.I.Direct Black-154 ４．５
C.I.Direct Black-19 １．５
エチレングリコール １０．０
グリセリン １０．０
ｐＨ調整剤 ０．３
防腐剤（プロキセルＧＸＬ） ０．５
固着性樹脂（スチレンアクリル酸樹脂、アンモニア中和） ３．０
界面活性剤（インゲンＰ、第一製薬工業社製） ０．２
精製水 残部
【００４４】
（直液筆記具用インキ組成香料タイプ、全量１００重量％）
C.I.Direct Black-154 ４．５
C.I.Direct Black-19 １．５
プロピレングリコール １０．０
グリセリン １０．０
香料（１−メントール） １．３
ｐＨ調整剤 ０．３
防腐剤（プロキセルＧＸＬ） ０．５
固着性樹脂（スチレンアクリル酸樹脂、アンモニア中和） ３．０
界面活性剤（インゲンＰ、第一製薬工業社製） ０．２
精製水 残部
【００４５】
（インキの吹き出し性の評価法）
５０℃Ｄｒｙ環境下、３５℃・湿度３０％環境下で、キャップした状態でペン先を下向き保存し、１カ月、３カ月、６カ月保存したときのペンの状態を下記評価基準にて評価した。
評価基準：
◎：インキの吹き出しが全くない。
○：インキの吹き出しがやっと肉眼で確認できるが、実用上問題ない。
△：インキの吹き出しがややある。
×：インキの吹き出しがある。
【００４６】
（保香性の評価法）
５０℃Ｄｒｙ環境下で、キャップした状態でペン先を下向き保存し、１カ月、３カ月、６カ月保存したものを筆記して描線のメントールの香りを下記評価基準にて評価した。
評価基準：
◎：初期（保存前）と全く変わらない香りがする。
○：初期（保存前）に較べやや香りが弱くなっているが実用上全く問題ない。
△：香りがやや弱っている。
×：殆ど香りがない。
【００４７】
（コート層の耐水性の評価法）
コート層形成直後、及び５０℃、６５％ＲＨ環境下で、１ケ月、３ケ月保存したときのコート層のタック性を下記評価基準にて評価した。
評価基準
◎：コート層のタック感（べたつき）が全くない。
○：コート層のタック感がない。
△：コート層は僅かにタック感がある。
×：コート層がべたつき、コート層同士が接触することによって、ブロッキングが発生する。
【００４８】
（コート層の塗膜強度、密着性の評価法）
コート層形成直後、及び５０℃、６５％ＲＨ環境下で、１ケ月、３ケ月保存したときのコート層を金属製の薬さじにて擦過し、塗膜強度、密着性を下記評価基準にて評価した。
評価基準
◎：強く擦過してもコート層が全く傷つかない。
○：強く擦過するとコート層に僅かに傷がつく。
△：擦過することでコート層が部分的に剥離する。
×：軽く擦過するだけで簡単にコート層が剥離する。
【００４９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
上記表１〜５の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜１２は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べ、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することがなくなるので、インキの吹き出しを長期間防止することができると共に、香料入りインキの保香性を向上することができる筆記具用インキ収容部材（筆記具用インキを収容するコレクター構造を有する直液筆記具、ボールペンのインキ収容管）であること、また、ガスバリア性コート層の耐水性及び塗膜強度、密着性に優れることが判明した。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、筆記具用インキ収容部材に空気中の酸素が透過することがなくなり、インキの劣化防止、並びに香料入りインキの保香性向上、更にはインキの吹き出しを長期間防止することができると共に、耐水性、塗膜強度、密着性に優れる筆記具用インキ収容部材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、本発明の筆記具用インキ収容部材をボールペン用インキ収容管に適用した一例を断面態様で示す縦断面図であり、（ｂ）は、その要部を示す部分横断面図である。
【図２】図１のボールペン用インキ収容管を備えたボールペンの縦断面図である。
【図３】本発明の筆記具用インキ収容部材を直液式サインペンに適用した一例を示す縦断面図である。
【図４】本発明の筆記具用インキ収容部材をバルブ機構を備えた筆記具に適用した一例を示す断面図である。
【図５】本発明の筆記具用インキ収容部材をインキを中綿等のインキ吸蔵体に吸蔵させた筆記具に適用した一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１１ インキ収容管
１１ａ 本体層
１１ｂ コート層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a writing instrument ink storage container for storing writing instrument ink such as water-based or oil-based liquid ink, gel ink, and a writing instrument ink storage member such as an ink storage tube. Prevents ink deterioration due to permeation of oxygen in the air, improves the fragrance retention of scented ink, and further prevents ink from blowing out. It is related with the ink accommodating member for writing instruments which is excellent in adhesiveness.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a wide variety of writing instruments are known, but in general, the role of an ink storage container such as a direct liquid writing instrument having a collector structure, a batting type writing instrument, or an ink storage tube (ink tube, refill) of a ballpoint pen is water-based or The main purpose is to contain writing instrument inks such as oily liquid inks and gel inks, and to prevent volatilization of the solvent constituting the inks.
[0003]
Usually, these ink storage containers and ink storage tubes are composed of organic polymers such as polypropylene (synthetic resins, etc.) in terms of chemical stability, solvent resistance, economy, and productivity. It is.
However, according to research and findings of the present inventors, when over time seen, air in the ink container and ink reservoir tube, by entering into the ink container or ink reservoir tube with inter alia oxygen permeability, It was found that the ink was oxidized and accelerated the ink deterioration such as thickening of the ink and lowering of the color material concentration, and further problems such as ink blowing out were accelerated, and there was a problem of shortening the life as a writing instrument. .
Further, the pressurized ballpoint pen or the like, inexpensive and moldability, when used in a transparent ink containing member and polypropylene is excellent in transmittance to the vessel internal pressure to the container outside the pressurized gas such as nitrogen gas in the ink container is It has a problem of causing poor writing due to lowering.
[0004]
On the other hand, regarding the method of packaging stationery such as writing instruments containing antibacterial agents, discoloration of stationery can be prevented by including oxygen scavengers in the packaging material to minimize contact with oxygen and moisture in the air. A packaging method for stationery containing an antibacterial agent is disclosed (see Patent Document 1).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-8-133346 (Claims etc.)
[0006]
However, the technique disclosed in
[0007]
The addition of components such as prevention of oxidation of the ink due to air (oxygen) to be mixed in the ink to be taken in the preparation and filling of the ink, vitamin C and vitamin E in the ink, react or absorb with other oxygen Techniques for doing this are also known. However, these techniques naturally have a limitation in the amount added to the ink, and the amount of the added amount is extremely small, so that the function is lost in a relatively short time. Note that the above-described technology does not recognize problems such as oxidative deterioration of ink caused by permeation of oxygen through the ink containing member, and ink ejection properties from the pen tip.
[0008]
Therefore, in order to solve the above-mentioned problem, the applicant of the present invention is that the ink storage member for a writing instrument composed of an organic polymer that stores the ink for the writing instrument uses the ink solvent by volatilization of the ink solvent and permeation of oxygen in the atmosphere. oxidation, reduction in thickening and colorant concentration of the ink associated therewith, in order to prevent a blowout of the ink on the outer surface portion of the ink for a writing instrument containing member, by polyvinyl alcohol and ethylene-vinyl alcohol copolymer resin having a specific physical property A technology for forming a gas barrier coating layer has been filed (Japanese Patent Application No. 2002-70291).
In this technology, since polyvinyl alcohol and ethylene / vinyl alcohol copolymer resin are inherently hydrophilic resins, the gas barrier coating layer applied to the surface of the ink storage member for writing instruments absorbs moisture due to atmospheric humidity, and the coating strength and against challenge adhesion to the substrate is reduced, water-resistant treatment, for example, the coating layer is heat treated at 100 ° C. or higher, the crosslinking reaction between the hydroxyl group with an aldehyde compound, crosslinking reaction between methylol compounds, epoxy compounds, etc. A method of cross-linking and polymerizing by a cross-linking reaction or the like is employed.
[0009]
However, the above-described method is superior to the coating layer alone, but has been found to have some problems. That is, there is a problem that heat treatment cannot be performed at a temperature higher than the heat resistance temperature of the base material on which the gas barrier coating layer is applied. Further, the crosslinking reaction by aldehydes, there is a problem with the safety of aldehydes used, also, there are problems such as the cross-linking reaction of the methylol compounds formalin is produced as a by-product, further, the an epoxy compound In the cross-linking reaction or the like, it has been found that water resistance is not improved so much and the tackiness of the coat layer may be slightly developed.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art and the current state of the art, and is intended to solve this problem. An ink storage container or ink for writing instruments that stores ink for writing instruments such as water-based or oil-based liquid ink and gel-like ink. the ink for a writing instrument accommodating member accommodating tube or the like, preventing deterioration of the ink due to the oxygen in the air passes through, and aroma retention scented inks improved, more can prevent a long period of time, such as balloon ink, In addition, pressurized writing instruments such as pressurized ballpoint pens using pressurized gas, such as nitrogen gas, cause poor writing due to the pressure inside the container, such as nitrogen gas, permeating to the outside air and reducing the pressure inside the container. For example, it is possible to solve problems such as the inability to use a polymer such as polypropylene, which is inexpensive and excellent in moldability and transparency, and has higher water resistance by a safe and simple method. And to provide excellent coating strength, ink for a writing instrument accommodating member which is excellent in adhesion to the substrate.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations on the above-described problems of the prior art, the inventors of the present invention have specific physical properties on the outer surface portion (outer peripheral surface portion) of the ink storage member for a writing instrument composed of an organic polymer that stores the ink for the writing instrument. By forming the coating layer, it was found that the ink storage member for writing instruments for the above purpose was obtained, and the present invention was completed.
That is, the ink storage member for a writing instrument of the present invention exists in the following (1) to (5).
(1) An ink storage member for a writing instrument composed of an organic polymer containing ink for writing instrument, wherein the carbonyl group (but hydroxyl group and acetic acid are dehydrated on the outer surface of the ink storage member for writing instrument) A modified polyvinyl alcohol layer containing a condensed acetic acid group (excluding the carbonyl group of an acetyl group) or a carbonyl group on the side chain (however, excluding the carbonyl group of an acetic acid group (acetyl group) obtained by dehydration condensation of a hydroxyl group and acetic acid) An ink containing member for a writing instrument, wherein a coating layer comprising a modified ethylene / vinyl alcohol copolymer layer is formed.
(2) The ink storage member for a writing instrument according to the above (1), wherein the ink storage member for a writing instrument is an ink storage container or an ink storage tube for a writing instrument.
(3) The coating layer is formed from 0.1 to 50 parts by weight of a crosslinking agent and / or an adhesion improver with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol or ethylene / vinyl alcohol copolymer. The ink accommodating member for a writing instrument as described in the above item (1) or (2).
(4) cross-linking agent is a divalent or polyvalent hydrazide compounds, polyacrylic acid hydrazide, divalent or polyvalent amine compound and above, characterized in that at least one selected from amino group-containing organic polymer ( 3) The ink storage member for writing instruments as described above.
(5) The ink containing member for a writing instrument as described in (3) above, wherein the adhesion improver is a silicone surfactant and has an amino group or a hydrazide group in the molecule.
[0012]
In the following, the “oxygen transmission coefficient” (unit: cc · cm / cm 2 “Sec · cmHg) means a value calculated by the following formula (I).
Oxygen permeability coefficient = Oxygen permeability x Specimen thickness ……… (I)
In the above formula (I), oxygen permeability (oxygen permeability, unit: cc / m 2 24hr · atm) is the volume of oxygen that permeates the test piece of unit area per unit time in unit partial pressure difference, and is obtained by the following formula by actually measuring the amount of oxygen that permeated the test piece at a certain time. .
Oxygen permeability = oxygen permeation amount / [(high pressure side partial pressure−low pressure side partial pressure) × permeation area × time]
In addition, even if it is the same raw material, the oxygen permeability becomes smaller as the material is thicker, and when the thickness is doubled, the oxygen permeability becomes half. That is, the oxygen permeability is inversely proportional to the thickness (proportional to the reciprocal of the thickness). Therefore, the “oxygen permeability coefficient” defined in the present invention is, as defined above, converted into a permeation amount per unit thickness by dividing the oxygen permeability by the reciprocal of the thickness of the test piece. Therefore, if the thickness of the test piece and its oxygen permeability are known, it will be understood how thick the coating layer should be selected in order to obtain the required oxygen permeability.
Further, “Dry” defined in the present invention refers to a humidity of 30% or less at each temperature, “25 ° C. Dry” refers to a humidity of 30% or less in a 25 ° C. environment, and “50 ° C. Dry”. "" Means a humidity of 30% or less in an environment of 50 ° C.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
The ink storage member for a writing instrument of the present invention is an ink storage member for a writing instrument composed of an organic polymer that stores the ink for a writing instrument, specifically, an outer surface portion (outside circumference) of an ink storage container for a writing instrument or an ink storage tube. A modified polyvinyl alcohol layer containing a carbonyl group on the side chain (excluding the carbonyl group of an acetic acid group (acetyl group) obtained by dehydration condensation of a hydroxyl group and acetic acid) on the side chain or a carbonyl group on the side chain [providing a hydroxyl group and acetic acid Is a coating layer formed of a modified ethylene / vinyl alcohol copolymer layer containing a dehydrating-condensed acetic acid group (acetyl group) carbonyl group].
In the following description, "a carbonyl group in the side chain was prepared in which the hydroxyl group and the acid is dehydrated condensed acid group excluding a carbonyl group (acetyl group)] containing" a simply a carbonyl group "side chain Contains. "
[0014]
Examples of the structure of the ink storage member for a writing instrument of the present invention include, for example, an ink storage tube (refill) in the ballpoint pen in FIGS. 1 and 2, and a shaft body that directly stores ink in a direct liquid writing instrument having the collector structure in FIG. (Ink container), ink tank part serving as a shaft body (ink container) for directly storing ink in the writing instrument having the valve mechanism in FIG. 4, ink stored in the batting type writing instrument in FIG. Examples of the ink storage unit include an ink storage unit that stores the ink for writing instruments. The ink storage unit is not particularly limited.
[0015]
These ink storage members for writing instruments are polypropylene (PP), polyethylene (PE), cyclic polyolefin, polymethylpentene, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polystyrene (PS), polycarbonate (PC), silicone It is composed of an organic polymer such as an elastomer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (ABS), nylon (polyamide), polyimide, polyvinyl chloride (PVC), preferably a thermoplastic organic polymer. From the viewpoint of solvent resistance, economic efficiency, productivity, etc., it is desirable to use a molecule composed of a polyolefin-based thermoplastic organic polymer such as polypropylene (PP), polyethylene (PE), cyclic polyolefin, and polymethylpentene.
[0016]
In the present invention, a coat layer having the above characteristics is formed on the outer surface portion (outer peripheral surface portion) of the ink storage member for writing instruments, and the ink storage member is substantially composed of two or more layers of the main body (layer) + coat layer. However, the main body (layer) of the ink containing member may be formed in a multilayer using other different organic polymer layers.
In the present invention, from the viewpoint of allowed to effect a further improvement of more reliably to the present invention for a writing instrument ink reservoir member (the main body) the adhesion to the coating layer, the main body of the writing instrument ink containing member below ▲ 1 It is preferable to use one having the structure described in (3) to (3). (1) Use an ink storage member main body for writing instruments whose outer surface is composed of a rough surface and has a smooth surface.
▲ 2 ▼ ink for a writing instrument housing member body ozonation an outer surface portion of the plasma treatment, corona treatment, UV irradiation treatment, a structure subjected to at least one activation treatment selected from the high-pressure discharge treatment and acid treatment Use things.
(3) Molded from a material in which 5 to 40 parts by weight of a petroleum resin or a derivative thereof is blended with 100 parts by weight of the above-mentioned polyolefin-based thermoplastic organic polymer as the material of the ink containing member body for a writing instrument. Is used.
[0017]
Outside as a method of the above ▲ 1 ▼ structure is not smooth surface an outer surface portion constituting the rough surface portion of the body portion of, for example, such as ink for a writing instrument container or ink reservoir tube to be ink for a writing instrument accommodating member It can be carried out by subjecting the surface to sandblasting and the surface of the mold to roughening, such as maturing.
[0018]
Further, the ozone treatment of the above (2) is intended to introduce a functional group such as a hydroxyperoxy group, a hydroxyl group or a carbonyl group by bringing the outer surface of the ink containing member for a writing instrument into contact with ozone molecules. This is done by exposing the ink containing member to ozone. Examples of the exposure method include, but are not particularly limited to, a method of holding in an atmosphere where ozone is present for a predetermined time, a method of exposing to an ozone stream for a predetermined time, and the like.
The above-mentioned plasma treatment (2) is performed by placing the ink storage member for writing instruments in a container containing air, oxygen, nitrogen, carbon dioxide, argon, neon, etc. and exposing them to plasma generated by glow discharge. The purpose is to introduce functional groups such as carboxylic acid groups containing oxygen and nitrogen, carbonyl groups, amino groups, etc. on the outer surface of the ink containing member. The plasma generation discharge type is DC discharge, low frequency discharge, radio wave There are discharges, microwave discharges, etc., but there is no particular limitation.
[0019]
As the corona treatment of (2) above, the outer surface of the writing instrument ink storage member can be activated by passing the writing instrument ink storage member through an electric field in which corona discharge occurs.
The ultraviolet irradiation treatment of the above (2) is a method of irradiating the outer surface of the ink storage member for writing instruments with ultraviolet light. When the outer surface of the ink storage member for writing instruments is irradiated with ultraviolet light, the surface of the ink storage member for writing instruments Ultraviolet rays are absorbed by chemical structures such as double bonds in the region, the chemical bonds are broken by the absorbed energy, and carbonyl groups, carboxyl groups, and the like obtained by bonding oxygen in the air to the generated radicals are introduced. it is the purpose of, as a light source for irradiating ultraviolet rays, a low-pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, a xenon lamp, may be used a metal halide lamp or the like are not particularly limited.
[0020]
The high-pressure discharge treatment (2) is a method in which a high voltage of several hundred thousand volts is applied between electrodes provided with a large number of ink storage members for writing instruments, and the discharge is performed in the air. The surface of the ink storage member for writing instruments is activated, oxygen is taken into the surface, and the outer surface of the writing instrument ink storage member can be activated by introducing a polar group.
The acid treatment (2) can be carried out by directly immersing the ink containing member for a writing instrument in a chromium mixed acid solution, sodium hypochlorite / hydrochloric acid / water, chlorate-sulfuric acid, sulfuric acid or the like.
[0021]
Examples of the petroleum resin of 3) or a derivative thereof include a hydroxyl group-containing hydrogenated petroleum resin or a derivative thereof. Specifically, commercially available Highlets G-100 (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Petrogin # 100 (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Alcon P-100 (manufactured by Arakawa Chemical Industries Ltd.) and the like can be mentioned.
If the amount of the petroleum resin used is less than 5 parts by weight, the adhesion to the coat layer will not be improved, while if it exceeds 40 parts by weight, the effect will not change, and the ink storage member machine for writing instruments will not change. There is a problem that the mechanical strength decreases, which is not preferable.
By using the ink storage member (main body part) for writing instruments of the above 1) to 3), particularly when the treatments 1) to 3) are performed using a polyolefin-based resin typified by PP, it will be described later. The adhesion of the coating layer composed of a modified polyvinyl alcohol layer containing a carbonyl group in the side chain or a modified ethylene / vinyl alcohol copolymer containing a carbonyl group in the side chain can be further improved.
The ink storage members (main body portions) for the writing instruments 1) to 3) may be used individually, but if necessary, the above 1) and 2), 1) and 3), A combination of 2) and 3) and the above 1) to 3) (4 types in total) may be used.
[0022]
In the present invention, the modified polyvinyl alcohol layer containing a carbonyl group in the side chain or the modified ethylene / vinyl alcohol copolymer layer containing a carbonyl group in the side chain has a small oxygen permeability and an oxygen permeability coefficient of 25. 10 at Dry -Ten (Cc · cm / cm 2 · Sec · cmHg), the coating layer is composed of a modified polyvinyl alcohol layer containing a carbonyl group in the side chain or a modified ethylene / vinyl alcohol copolymer layer containing a carbonyl group in the side chain. Prevents ink deterioration due to permeation of oxygen in the inside, improves the fragrance retention of perfume-containing ink, prevents ink blowing out for a long time, and adds nitrogen gas such as a pressurized ballpoint pen. Pressurized writing instruments with pressurized gas, for example, are inexpensive and have excellent moldability and transparency because, for example, pressurized gas such as nitrogen gas in the container permeates to the outside air and the internal pressure of the container decreases. It can solve problems such as the inability to use polymers such as polypropylene, and it is safer and simpler to achieve higher water resistance, superior coating strength, Ink for a writing instrument accommodating member which is excellent in adhesion between the can can be provided.
Specific examples of the modified polyvinyl alcohol containing a carbonyl group in the side chain include D500 and D700 manufactured by Unitika Ltd.
The formation of a resin coating layer such as a modified PVA layer or a modified EVOH layer containing a carbonyl group in the side chain is made by using a polymer having a low oxygen permeability such as the modified PVA or modified EVOH as a predetermined solvent. The gas barrier coating layer can be formed by a method of dissolving in a coating solution by dipping or the like, a coextrusion method, or a blow molding method.
[0023]
The coat layer composed of the modified polyvinyl alcohol layer containing a carbonyl group in the side chain or the modified ethylene / vinyl alcohol copolymer layer containing a carbonyl group in the side chain is preferably the polyvinyl alcohol or ethylene / vinyl alcohol. It is desirable that the crosslinking agent and / or the adhesion improver is contained in an amount of 0.05 to 80 parts by weight, preferably 0.1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymer.
As the crosslinking agent that can be used, for example, divalent or polyvalent hydrazide compounds, polyacrylic acid hydrazide, divalent or polyvalent amine compound and at least one member selected from the group consisting of amino group-containing organic polymer.
Specifically, examples of the divalent or polyvalent hydrazide compound include malondihydrazide, succindihydrazide, glutardihydrazide, adipinedihydrazide, maleindihydrazide, phthalhydrazide, isophthalhydrazide, terephthalhydrazide, and the like. Examples of the polyvalent amino compound include ethylenediamine, trimethylenediamine, tetraethylenediamine, pentamethylenediamine, hexaethylenediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, and 1,10-diaminodecane. , Orthophenylenediamine, metaphenylenediamine, paraphenylenediamine and the like, but the crosslinking agent of the present invention is not limited thereto.
[0024]
By using the above crosslinking agent, the hydrazide group (—NHNH—) in the crosslinking agent molecule is dehydrated and condensed with a reactive carbonyl group containing a carbonyl group in the side chain of the polyvinyl alcohol or ethylene / vinyl alcohol copolymer molecule. Furthermore, the hydrazide group at the other end of the crosslinker molecule is bonded to the reactive carbonyl group of another polyvinyl alcohol or ethylene / vinyl alcohol copolymer molecule to crosslink the polyvinyl alcohol or ethylene / vinyl alcohol copolymer. The water resistance and coating film strength of the coating layer are further improved by polymerizing. Since this reaction proceeds at a relatively low temperature, it is possible to crosslink at a temperature lower than the heat resistant temperature of the substrate as compared with the above-mentioned water resistance treatment method. It becomes what can provide film | membrane intensity | strength and adhesiveness with a base material.
The divalent or polyvalent amine compound and the amino group (—NH in the amino group-containing organic polymer) 2 ) Can be bonded to the reactive carbonyl group of the polyvinyl alcohol or ethylene / vinyl alcohol copolymer molecule in the same manner as the hydrazide group described above. Can be improved.
[0025]
Moreover, as an adhesive improvement agent, what is a silicone type surfactant and has an amino group or a hydrazide group in a molecule | numerator is mentioned, for example.
Specifically, a silicone-based surfactant having a reactive amino group, for example, KP390 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.
With this adhesion improving agent, close contact substrate and the adhesion improving agent is an ink reservoir unit that performs gas barrier coating layer, bound, further amino group or hydrazide group of adhesion improving agent in the molecule of polyvinyl alcohol or Since it is chemically bonded to the reactive carbonyl group in the ethylene / vinyl alcohol copolymer resin molecule, the adhesion to the substrate can be improved.
In the present invention, as described above, in order to improve the adhesion between the substrate and the coating layer, plasma treatment of the substrate, corona treatment, frame treatment, primer coating on the substrate, and matte surface of the substrate surface However, by using the above-mentioned adhesion improver alone or in combination with these techniques, it is possible to impart higher adhesion and improve water resistance, coating film strength, and the like.
[0026]
If the content of the crosslinking agent and / or adhesion improver is less than 0.05 parts by weight, the further effects of the present invention cannot be exhibited, and if it exceeds 80 parts by weight, Further effects cannot be exhibited, which is not preferable.
[0027]
In the present invention, the total thickness (the total thickness of the main body portion + the thickness of the coat layer) of the ink storage member (main body portion) for the writing instrument and the coating layer is the ink type to be stored, the main body portion to be used Although it varies depending on the organic polymer species, it is preferably 0.5 to 5.0 mm, more preferably 1 to 3 mm, and the thickness of the coat layer is preferably 0.1 to 2000 μm. More preferably, the thickness is desirably 0.5 to 1500 μm.
By making the total thickness 0.5 to 5.0 mm and the thickness of the coat layer 0.1 to 2000 μm, there is no problem in moldability, mechanical strength, etc. By preventing permeation, it is possible to prevent ink deterioration and ink blowout.
If the total thickness is less than 0.5 mm, problems may occur in terms of moldability and the strength of the ink containing member, and if the total thickness exceeds 5.0 mm, the oxygen permeation resistance is Although improved, in order to make a member having visibility (remaining amount of remaining ink etc.), the visibility is inferior, and the degree of freedom in design is further reduced.
Further, if the thickness of the coat layer is 0.1 μm, the mechanical strength of the film is reduced, resulting in a decrease in oxygen permeability. If the thickness of the coat layer exceeds 2000 μm, Although the oxygen permeability is improved, in order to obtain a member having visibility (remaining amount of remaining ink etc.), the visibility is inferior, and the design freedom is further reduced.
[0028]
The ink accommodated in the ink accommodating member for a writing instrument of the present invention is not particularly limited as long as it is a commonly used ink for a writing instrument, and is water-based such as for a ballpoint pen, a pressure ballpoint pen, a sign pen, a marking pen, or the like. It contains ink for writing instruments such as oily liquid ink and gel ink.
[0029]
Next, specific embodiments of the ink storage member for a writing instrument of the present invention will be described in more detail with reference to FIGS.
1 (a), 1 (b), and 2 are cases where the ink storage member for a writing instrument of the present invention is applied to an ink storage tube (refill) in a ballpoint pen.
The ink storage member A for a writing instrument of the present embodiment has an
As shown in FIG. 1B, the
In addition, the outer surface portion of the main body portion 11a is formed of the rough surface portion of the above 1) so as not to have a smooth surface, or the ozone treatment, plasma treatment, corona treatment, ultraviolet irradiation treatment, high pressure discharge treatment of the above 2). And at least one kind of activation treatment selected from acid treatments, further comprising a material blended with the above-mentioned petroleum resin of 3) or a derivative thereof, and four types combining these 1) to 3) (The same applies to the embodiments in FIG. 3 and subsequent figures).
As shown in FIG. 2, the ink storage member A for a writing instrument is used as a ballpoint pen by being mounted on a ballpoint pen shaft 15. Note that 16 is a tail plug, 17 is a cap body, and 18 is a seal rubber.
[0030]
FIG. 3 shows an ink tank portion that serves as a shaft body (ink container) for directly storing ink in a direct liquid writing instrument having a collector structure for the ink storage member for a writing instrument of the present invention.
Is applied.
The ink storage member B for a writing instrument according to the present embodiment is composed of an ink tank portion 21 serving as a shaft body that directly stores the
Incidentally, the front portion of the ink tank unit 21, temporarily to air in the ink tank part 21 is not to fall
Ink derivation from the ink tank portion 21 to the pen tip 23 leads out the
In FIG. 3, reference numeral 25 denotes a holder member, 26 denotes a rear shaft body fixed to the rear part of the
The ink tank portion 21 serving as an ink container includes a main body portion (thickness: 1.0 mm) made of polypropylene, and a modified polyvinyl alcohol layer containing a carbonyl group in the side chain on the outer surface portion (outer peripheral surface portion) of the main body portion. Alternatively, it is composed of a coating layer (thickness: 1.2 μm) of a modified ethylene / vinyl alcohol copolymer layer containing a carbonyl group in the side chain.
[0031]
FIG. 4 shows an ink storage member for a writing instrument according to the present invention applied to an ink tank portion that serves as a shaft body (ink container) for directly storing ink in a valve-type writing instrument having a valve mechanism portion with a built-in stirring ball. .
The ink storage member C for a writing instrument according to the present embodiment includes an ink tank portion 31 serving as a shaft body that directly stores the ink 30 without occluding the ink 30 in the batting.
The writing instrument is configured such that ink is supplied to a pen tip 33 made of a fiber core through a valve mechanism 32 in the ink tank 31. 3, 34 is a holder member, 35 is a holding member that is interposed between the valve mechanism portion 32 and the holder member 34 and holds the rear portion of the pen tip 33, 36 is a cap, and 37 is an agitator. It is a ball. In the present embodiment, ink is supplied to the pen tip without using a relay core. However, a relay core is provided, and is composed of a fiber core from the ink tank unit 31 through the valve mechanism 32 and the relay core. A configuration may be adopted in which ink is supplied to the pen tip 33.
The ink tank portion 31 serving as the ink container includes a main body portion (thickness 2.0 mm) made of cyclic polyolefin and a modified polyvinyl alcohol containing a carbonyl group in the side chain on the outer surface portion (outer peripheral surface portion) of the main body portion. It is comprised from the coat layer (thickness 1.0 micrometer) comprised by the layer or the modified ethylene * vinyl alcohol copolymer layer containing a carbonyl group in a side chain.
[0032]
FIG. 5 shows a case where the ink storage member for a writing instrument of the present invention is applied to an ink tank portion of a writing instrument in which ink is stored in an ink storage body such as batting.
The ink storage member D for a writing instrument according to the present embodiment includes an ink tank 41 serving as a shaft body that stores an ink storage body 40 in which ink is stored in a batting.
The ink occlusion body 40 is configured such that ink at the ink occlusion body 40 is supplied to the nib 42 by abutting a rear end portion 42a of the nib 42 made of a fiber core on the front portion of the ink occlusion body 40. 43 is a front shaft member, 44 is a tail plug fixed to the rear end portion of the shaft main body 41, and 45 is a cap.
The ink tank 41 serving as an ink container includes a main body made of polypropylene (thickness: 1.0 mm) and a modified polyvinyl alcohol layer containing a carbonyl group in the side chain on the outer surface (outer peripheral surface) of the main body. Alternatively, it is composed of a coat layer (thickness: 1.0 μm) composed of a modified ethylene / vinyl alcohol copolymer layer containing a carbonyl group in the side chain.
1 to 5, each coat layer has an oxygen transmission coefficient of 10 at 25 ° C. Dry. -Ten (Cc · cm / cm 2 (Sec · cmHg) or less. Further, a coating layer having this characteristic is formed from 0.1 to 50 parts by weight of the above-mentioned crosslinking agent and / or adhesion improver with respect to 100 parts by weight of polyvinyl alcohol or ethylene / vinyl alcohol copolymer. May be.
In each of these embodiments, the deterioration of the ink due to the permeation of oxygen in the air, the improvement of the scent retention of the scented ink, and further the prevention of the ink blowing out and the growth of bubbles in the ink for a long period of time. In addition, pressurized writing instruments using pressurized gas such as nitrogen gas, such as pressurized ballpoint pens, have poor writing due to reduced pressure inside the container as the pressurized gas such as nitrogen gas in the container permeates to the outside. For example, it is possible to solve problems such as low cost, high moldability and transparency such as the inability to use polymers such as polypropylene, and with a safe and simple method, higher water resistance, excellent coating strength, An ink accommodating member for a writing instrument that is excellent in adhesion to the substrate will be obtained.
[0033]
In the present invention configured as described above, an ink storage container such as a direct liquid writing instrument, a batting type writing instrument, or an ink storage tube of a ballpoint pen having a collector structure for storing an ink for a writing instrument such as an aqueous or oily liquid ink or a gel ink. Since the coating layer having the above characteristics is formed on the outer surface of the ink storage member for writing instruments such as (ball pen refill), the ink is prevented from deteriorating due to permeation of oxygen in the air, and the perfume retention of the scented ink In addition, it is possible to prevent the ink from blowing out for a long period of time, and for pressurized writing instruments such as a pressurized ballpoint pen using pressurized gas such as nitrogen gas, pressurized gas such as nitrogen gas in the container For example, a polymer such as polypropylene, which is inexpensive and has excellent moldability and transparency, because it causes poor writing due to permeation to the side and the internal pressure of the container decreases. Problems such unavailable also be solved, moreover, in a safe and simple method, higher water resistance, and be provided with superior coating strength, ink for a writing instrument accommodating member which is excellent in adhesion to the substrate.
In addition, the outer surface of the ink containing member for a writing instrument before the formation of the coating layer having the above-mentioned characteristics is composed of 1) a rough surface portion so as not to have a smooth surface, or 2) ozone treatment, plasma treatment, corona treatment, ultraviolet irradiation. Treatment, at least one activation treatment selected from high-pressure discharge treatment and acid treatment, or 3) a petroleum resin or a derivative thereof with respect to 100 parts by weight of the polyolefin-based thermoplastic organic polymer for the ink storage member for a writing instrument. In the case of a composition composed of 5 to 40 parts by weight, or composed of four kinds of ink storage members for writing instruments in which these 1) to 3) are combined, the adhesion to the coat layer is further improved. Furthermore, oxygen can no longer permeate, preventing deterioration of the ink, improving the fragrance retention of the scented ink, and further preventing the ink from blowing out for a longer period of time. To become.
Furthermore, the ink storage member for a writing instrument according to the present invention is composed of a coating layer having the above characteristics. However, in the ink storage member for a writing instrument and the like, oxygen gas is more permeable than nitrogen gas. Then, the permeation of nitrogen gas can be further suppressed. Therefore, the permeation | transmission of the nitrogen gas used for air and a pressure writing instrument can also be suppressed. Therefore, even in the ink storage member for a writing instrument for a pressure-type writing instrument using a pressurized gas such as nitrogen gas such as a pressurized ballpoint pen, the pressurized gas such as nitrogen gas in the ink storage container can be prevented from permeating out of the container. Therefore, it is possible to prevent a writing failure due to a decrease in internal pressure in the ink container for a long period of time.
[0034]
It goes without saying that the ink storage member for a writing instrument of the present invention is not limited to the above embodiment, and can be changed to various forms without departing from the gist of the present invention.
Since the ink storage member for a writing instrument of the present invention is formed by forming a coat layer having the above characteristics on the outer surface portion of the ink storage member for a writing instrument composed of an organic polymer that stores the ink for the writing instrument, the present invention Is used for various writing instruments, the structure other than the ink storage member for the writing instrument is not particularly limited, and the structure of various writing instruments such as a ballpoint pen, a sign pen, a marking pen, and a pressure ballpoint pen is applied. is there.
In addition, the present invention can also be applied to an application liquid containing member for an application tool in which the writing instrument ink is a liquid cosmetic such as a correction liquid, an application liquid, and cosmetics.
When the ink storage member for a writing instrument is made of a material having a low oxygen transmission coefficient, for example, when it is made only of an ethylene / vinyl alcohol copolymer (EVOH), oxygen transmission is reduced, but a humidified atmosphere, etc. Under the environment, the resin swells with water vapor in the air, resulting in a decrease in gas barrier properties and dimensional changes. However, a coating layer having the above characteristics should be formed on the outer surface of the ink storage member for writing instruments. Thus, the above-mentioned drawbacks are eliminated and the effects of the present invention can be exhibited.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, this invention is not limited to the following Example.
[0036]
[Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4]
Writing instruments provided with ink storage members for each writing instrument were prepared by the following method.
A PP ink storage container for a direct liquid sign pen was produced by injection molding. This PP ink storage container conforms to the reference numeral 21 in FIG. 3, and has a thickness of 1.0 mm, an inner diameter of 7.0 mm, and a length of 50 mm. The oxygen transmission coefficient of PP is about 5 × 10 at 25 ° C. Dry. -9 (Cc · cm / cm 2 · Sec · cmHg).
The entire outer surface portion of the PP ink storage container was subjected to a satin treatment during molding on a mold, and then the entire surface portion was subjected to plasma treatment by glow discharge in the presence of air. The ink storage container made of PP subjected to the matte finish and plasma treatment was used as an ink storage member for coating.
[0037]
Example 1
The
(
Modified polyvinyl alcohol containing a carbonyl group in the side chain
(D700, manufactured by Unitika, the same applies hereinafter) 5.0
Adiboyl dihydrazide (cross-linking agent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., the same shall apply hereinafter) 0.005
Ion exchange water balance
[0038]
(Example 2,
D700 5.0
Adiboyl dihydrazide 0.05
Ion exchange water balance
(Example 3,
D700 5.0
Adiboyl dihydrazide 0.25
Ion exchange water balance
(Example 4,
D700 5.0
Adiboyl dihydrazide 0.5
Ion exchange water balance
(Example 5,
D700 5.0
Adiboyl dihydrazide 2.5
Ion exchange water balance
(Example 6,
Modified polyvinyl alcohol containing a carbonyl group in the side chain
(D500, manufactured by Unitika, the same applies hereinafter) 5.0
Adiboyl dihydrazide 0.5
Ion exchange water balance
[0039]
(Example 7, coating liquid 7, 100% by weight in total)
D700 5.0
Isophthaloyl dihydrazide
(Crosslinking agent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, the same applies hereinafter) 0.5
Ion exchange water balance
(Example 8,
D500 5.0
Isophthaloyl dihydrazide 0.5
Ion exchange water balance
(Example 9, coating night 9, total amount 100% by weight)
D700 5.0
Ethylenediamine (crosslinking agent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., the same shall apply hereinafter) 0.5
Ion exchange water balance
(Example 10,
D500 5.0
Ethylenediamine 0.5
Ion exchange water balance
(Example 11, coating
D700 5.0
Isophthaloyl dihydrazide 0.5
Silicone surfactant having a reactive amino group
(KP390, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., the same applies hereinafter) 0.5
Ion exchange water balance
(Example 12, coating
D500 5.0
Isophthaloyl dihydrazide 0.5
KP390 0.5
Ion exchange water balance
[0040]
(Comparative example 1,
Polyvinyl alcohol
(GOHSENOL NH-26, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., the same shall apply hereinafter) 5.0
Ion exchange water balance
(Comparative example 2,
Gohsenol NH-26 5.0
Sodium tetraborate decahydrate (waterproofing agent, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 0.5
Ion exchange water balance
(Comparative Example 3, coating solution 15, total amount 100% by weight)
Ethylene / vinyl alcohol copolymer resin
(Exeval HR-3010, manufactured by Kuraray Co., Ltd., the same shall apply hereinafter) 5.0
Ion exchange water balance
(Comparative Example 4, coating solution 16, total amount 100% by weight)
EXEVAL HR-3010 5.0
Sodium tetraborate decahydrate 0.5
Ion exchange water balance
[0041]
In Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4, the oxygen transmission coefficient of D700 is about 2 × 10 at 25 ° C. Dry. -14 (Cc · cm / cm 2 Sec · cmHg), and the oxygen transmission coefficient of D500 is about 2 × 10 at 25 ° C. Dry. -14 (Cc · cm / cm 2 Sec.cmHg), and the oxygen transmission coefficient of Gohsenol NH-26 is about 1 × 10 at 25 ° C. Dry. -14 (Cc · cm / cm 2 ・ Sec · cmHg), and the oxygen transmission coefficient of EXEVAL HR-301 is about 5 × 10 at 25 ° C. Dry. -14 (Cc · cm / cm 2 · Sec · cmHg). Each of these gas barrier coating layers was adjusted to have an average thickness of about 1.0 μm, so that the total thickness of the main body layer and the coating layer was 1001.0 μm.
Moreover, the oxygen permeability coefficient P of the whole PP ink storage container in Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 was as follows.
Example 1: about 2 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 ・ Sec · cmHg)
Example 2: about 2 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 ・ Sec · cmHg)
Example 3: about 2 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 ・ Sec · cmHg)
Example 4: about 2 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 ・ Sec · cmHg)
Example 5: about 2 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 ・ Sec · cmHg)
Example 6: about 2 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 ・ Sec · cmHg)
Example 7: about 2 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 ・ Sec · cmHg)
Example 8: about 2 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 ・ Sec · cmHg)
Example 9: about 2 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 ・ Sec · cmHg)
Example 10: about 2 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 ・ Sec · cmHg)
Example 11: about 2 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 ・ Sec · cmHg)
Example 12: about 2 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 ・ Sec · cmHg)
Comparative Example 1: about 1 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 ・ Sec · cmHg)
Comparative Example 2: about 1 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 ・ Sec · cmHg)
Comparative Example 3: about 5 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 ・ Sec · cmHg)
Comparative Example 4: about 5 × 10 -11 (Cc · cm / cm 2 ・ Sec · cmHg)
Using these PP ink storage containers, each of the direct liquid sign pens shown in FIG. 3 was assembled.
[0042]
About each writing instrument etc. of obtained Examples 1-12, after filling each ink of each following composition and producing each direct liquid type | mold sign pen, the blowing property and the aroma retaining property of the ink were evaluated by the following method. These results are shown in Tables 1 to 3 below.
Subsequently, after leaving the gas barrier coating film of the ink containing member for writing instruments of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 obtained in an environment in which air of 50 ° C. and 65% RH was circulated, the water resistance of the coating film was The following method evaluated the property, coating-film intensity | strength, and the change of adhesiveness.
These results are shown in Tables 4 and 5 below.
[0043]
Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 4 were filled with 1 g of each of the following ink compositions for direct liquid writing instruments and ink compositions for direct liquid writing instruments (fragrance type).
(Ink composition for direct writing instruments, 100% by weight in total)
CIDirect Black-154 4.5
CIDirect Black-19 1.5
Ethylene glycol 10.0
Glycerin 10.0
pH adjuster 0.3
Preservative (Proxel GXL) 0.5
Adhesive resin (styrene acrylic acid resin, ammonia neutralization) 3.0
Surfactant (Ingen P, manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.2
Purified water balance
[0044]
(Ink composition fragrance type for direct liquid writing instruments, 100% by weight in total)
CIDirect Black-154 4.5
CIDirect Black-19 1.5
Propylene glycol 10.0
Glycerin 10.0
Fragrance (1-menthol) 1.3
pH adjuster 0.3
Preservative (Proxel GXL) 0.5
Adhesive resin (styrene acrylic acid resin, ammonia neutralization) 3.0
Surfactant (Ingen P, manufactured by Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.2
Purified water balance
[0045]
(Evaluation method of ink blowing property)
The pen tip was stored in a capped state under a 50 ° C Dry environment, 35 ° C and 30% humidity environment, and the pen state when stored for 1 month, 3 months, or 6 months was evaluated according to the following evaluation criteria. .
Evaluation criteria:
A: There is no ink blowing out.
○: Ink blowing can be finally confirmed with the naked eye, but there is no practical problem.
Δ: There is a slight ink blowout.
X: Ink is blown out.
[0046]
(Evaluation method of fragrance retention)
Under a 50 ° C Dry environment, the pen tip was stored in a capped state, and the scent of the drawn menthol was evaluated according to the following evaluation criteria by writing what was stored for 1 month, 3 months, and 6 months.
Evaluation criteria:
A: The scent is not different from the initial (before storage).
○: The scent is slightly weaker than the initial (before storage), but there is no problem in practical use.
Δ: The scent is slightly weak.
X: Almost no scent
[0047]
(Method for evaluating water resistance of coat layer)
Immediately after the formation of the coating layer and under the environment of 50 ° C. and 65% RH, the tackiness of the coating layer when stored for 1 month or 3 months was evaluated according to the following evaluation criteria.
Evaluation criteria
A: There is no tackiness (stickiness) of the coat layer.
○: There is no tackiness of the coat layer.
Δ: The coat layer is slightly tacky.
X: Blocking occurs when the coating layers are sticky and the coating layers contact each other.
[0048]
(Coating layer strength, adhesion evaluation method)
Immediately after the formation of the coating layer and at 50 ° C. and 65% RH environment, the coating layer when it is stored for 1 month or 3 months is scraped with a metal spoon, and the coating strength and adhesion are as follows. evaluated.
Evaluation criteria
(Double-circle): Even if it rubs strongly, a coat layer is not damaged at all.
○: Slightly scratches the coat layer when rubbed strongly.
(Triangle | delta): A coat layer peels partially by rubbing.
X: The coat layer is easily peeled off simply by rubbing lightly.
[0049]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
As is clear from the results of Tables 1 to 5, Examples 1 to 12, which are the scope of the present invention, are compared with Comparative Examples 1 to 4 that are outside the scope of the present invention. Ink can be prevented from blowing out for a long period of time, and the ink storage member for a writing instrument (which has a collector structure for storing the ink for the writing instrument) can improve the fragrance retention of the scented ink. It has been found that the ink storage tube is a direct liquid writing instrument and a ballpoint pen, and that the gas barrier coating layer is excellent in water resistance, coating strength and adhesion.
[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, oxygen in the air does not permeate the ink storage member for writing instruments, preventing deterioration of the ink, improving the fragrance retention of the scented ink, and further preventing the ink from blowing out for a long period of time. In addition, an ink accommodating member for a writing instrument that is excellent in water resistance, coating film strength, and adhesion is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 (a) is a longitudinal sectional view showing an example in which the ink containing member for a writing instrument of the present invention is applied to an ink containing tube for a ballpoint pen in a cross-sectional aspect, and FIG. FIG.
2 is a longitudinal sectional view of a ballpoint pen including the ballpoint ink storage tube of FIG. 1. FIG.
FIG. 3 is a longitudinal sectional view showing an example in which the ink storage member for a writing instrument of the present invention is applied to a direct liquid type sign pen.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example in which the ink storage member for a writing instrument of the present invention is applied to a writing instrument having a valve mechanism.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing an example in which the ink storage member for a writing instrument of the present invention is applied to a writing instrument in which ink is stored in an ink storage body such as batting.
[Explanation of symbols]
11 Ink receiving tube
11a Body layer
11b Coat layer
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