JP3838384B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の高分子化合物を用いた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電子写真用有機感光体（ＯＰＣ）において、光導電性の有機材料として種々の構造のものが提案され、実用化されている。光導電性の有機材料は、正孔輸送性のものと、電子輸送性のものとに大別できるが、有機材料の特性上、正孔輸送性の材料の方がより高性能のものが得られるため、特に大きな移動度の要求される電荷輸送層に正孔輸送性の材料を使用し、これを電荷発生層上に積層したマイナス帯電型のものが、実用化されたＯＰＣの大半を占めているのが現状である。この場合、導電性支持体上に直接光導電層を形成した場合、帯電性が低く、また繰り返し時の安定性に欠ける等の問題があった。また、導電性支持体と光導電層との接着性の不足により光導電層が剥離したり、導電性支持体上に光導電層を塗布する際に塗布欠陥が発生する等の問題もあった。さらに、導電性支持体表面の凹凸により光導電層の膜厚のむらを生じ、その結果として黒点、白抜け等の画像欠陥が発生する等の問題もあった。
【０００３】
これらの問題を解決するための手段として、導電性支持体と光導電層との間に下引き層を設けることが試みられている。この下引き層を構成する材料としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルアコール、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、或いはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化製樹脂を用いることが検討されている（特開昭４８−４７３４４号公報、特開昭５２−２０３８６号公報、特開昭５８−３０７５７号公報、特開昭６０−２２５８６号公報等）。しかしながら、これらの材料を主成分とする下引き層を用いた場合、前述の帯電性や画像欠陥等に対する改善の効果を十分に引き出すべく下引き層の膜厚を厚くすると、感光体の光感度の低下や残留電位の増大を招きやすいという難点がある。
【０００４】
また、金属アルコキシドや金属キレート等の有機金属化合物を主成分とする下引き層を用いると、光感度の低下や残留電位の増大を引き起こすことなく、帯電性の低下や画像欠陥等を抑制できることが知られている（特公平３−６６６６３号公報、特開昭５９−２２３４３９号公報等）。しかしながら、これらの有機金属化合物を用いた下引き層は、一般に湿度等の環境の影響を受けやすく、また、塗液状態では化学的に不安定なために、比較的短期間で劣化する等の問題がある。
【０００５】
下引き層は、その要求される機能上、電子輸送性であることが好ましく、十分な性能を有する電子輸送性材料が得られれば、これらの問題を回避することが可能となると考えられる。その一つのアプローチとして、高分子樹脂中に特定の電子輸送性または電子受容性の低分子化合物を添加した下引き層を用いることが検討されている（特開昭５５−１４２３５６号公報、特開昭５９−１７０８４６号等）。しかしながら、これら低分子化合物を用いる場合、有機溶剤に溶解しやすいものの場合には、導電性支持体上に形成された下引き層の上に光導電層を塗布する工程において、上層中に浸出して下引き層中での濃度の低下を起こし、また、その逆に有機溶剤に溶解し難いものの場合には、下引き層中で結晶化を起こすため、目的とする改善効果が得られ難いという問題があった。
【０００６】
また、電荷発生層と電荷輸送層の順序を逆にして、プラス帯電用ＯＰＣとして使用することも検討されているが、この場合には機械的な強度の低い電荷発生層が上層となるため、ＯＰＣのライフを伸ばすために保護層を形成する必要がある。この場合にも機能上、保護層は電子輸送性であることが好ましいが、使用される電子輸送性材料は一般的に溶剤に溶解し難く、かつ、樹脂にも相溶し難いため、均一で機械的強度の高い塗膜よりなる保護層が得られ難いという欠点があった。
【０００７】
さらにこれを改良するものとして、電子輸送性材料をポリマー化してアクセプターを有するポリマーを製造する試みもなされている（特開昭５２−１２１５３号公報、特開昭５２−１２１５４号公報等）。しかしながら、アクセプターを有するポリマーは、他層との接着性、強度等の点で未だ十分な性能を有するものではなく、満足すべきものは未だ得られていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、従来の技術における上記のような実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、特定の電子輸送性のポリマーを使用し、帯電性、光感度、繰り返し安定性等において改良された特性を有する電子写真感光体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
電子輸送性のポリマーを得るためには、空気中の酸素によるトラップを避けるため、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対し、概ね−０．８Ｖ以上の還元電位を有することが必要であるが、本発明者等は、鋭意検討した結果、特に下記一般式（Ｉ）で示されるポリマーが、上記の要求を満足し、均一で機械的強度が高いポリマー層を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、下記一般式（Ｉ）で示されるポリマーを含有する層を設けたことを特徴とする。
【化３】
［式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素または単環芳香族炭化水素基を表し、Ａは下記一般式（II）〜（VI）で示される基を表し、
【化４】
〔式中、Ｘは、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2 またはＮＲ3 （Ｒ3 は水素原子、アルキル基、アリール基またはアシル基を表す。）、Ｒ1 およびＲ2 は、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基またはシアノ基を表し、ｑおよびｒは、それぞれ０ないし２の整数を意味する。〕
ｌは０以上の整数、ｍおよびｎは１以上の整数を意味し、ｌ＋ｍ＋ｎは２０〜１０，０００の範囲にあり、かつ、０．１＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＜０．９である。］
本発明における上記一般式（Ｉ）で示される電子輸送性のポリマーは、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対し、概ね−０．８Ｖ以上の還元電位を有するが、そのために、基：Ａ−ＣＯ−Ｏ−として、概ね−０．８Ｖ以上の還元電位を有する基である上記一般式（II）〜（VI）で示されるものが採用される。また、ｎの値は、それに対する割合が大きいほど電子輸送性に関しては有効であるが、あまり大きすぎると他層との接着性、機械的強度が低下し、一方、その割合が小さいと他層との接着性、機械的強度に関しては有利であるが、電子輸送性が低下し、期待する効果が得られにくい。したがって、ｎの値は、０．１＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＜０．９の範囲に設定することが必要であり、好ましくは０．２＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＜０．８５の範囲に設定される。ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）の値が上記の範囲にある電子輸送性ポリマーを用いると、上層の塗布溶剤に対しても適切な耐性が得られ、電子輸送性も高いものとなる。
【００１１】
また、本発明において、上記一般式（Ｉ）で示されるポリマーは、下引き層に含有させるのが好ましい。更にまた、ポリマーは顔料分散に有利な水酸基を有するため、有機微粉末として、電子輸送性の顔料、特にアントアントロン顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料を分散させるのが好ましく、それにより電子輸送性をさらに改良することもできる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明において用いられる前記一般式（Ｉ）で示されるポリマーは、下記一般式（VII ）で示されるポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール樹脂と下記一般式（VIII）で示されるカルボン酸またはそのハロゲン化物とを反応させることにより合成することができる。
【００１３】
【化５】
（式中、Ｒは前記と同意義を有し、ｌ′およびｍ′はモル数を意味し、ｌ′は０であってもよい。）
Ａ−ＣＯ−Ｚ （VIII）
（式中、Ａは前記と同意義を有し、Ｚはハロゲン原子または水酸基を表す。）
上記一般式（VIII）がＡ−ＣＯ−ＯＨ：すなわちカルボン酸を用いて合成を行う場合には、例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｖｏｌ．９，第２１１頁（１９９３）に記載されているように、一般式（VII ）で示されるポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール樹脂とＡ−ＣＯ−ＯＨで示される化合物を、ピリジン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の溶剤に溶解し、２，４，６−トリニトロクロロベンゼン等の脱水剤を加え、加熱することにより合成することができる。この場合、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール樹脂とＡ−ＣＯ−ＯＨで示される化合物との比率は、必要に応じて任意の割合で使用することができるが、０．１＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＜０．９の範囲にすることが必要である。それにより、他層との接着性、強度、電子輸送性、上層の塗布溶剤に対する耐性等の点で優れたものとなる。溶剤は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール樹脂１重量部に対して１〜１０００重量部の範囲で使用できるが、溶剤の量が少ないと反応中の粘度が高くなり、また、多すぎると廃液が増加し、処理が煩雑となるため５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部の範囲で使用すればよい。２，４，６−トリニトロクロロベンゼン等の脱水剤は、Ａ−ＣＯ−ＯＨで示される化合物１当量に対し０．５〜１０当量、好ましくは０．７〜５当量、さらに好ましくは１〜３当量の範囲で使用する。さらに必要に応じて、ピリジン、トリエチルアミン等の触媒を用いてよく、２，４，６−トリニトロクロロベンゼン等の脱水剤１当量に対し、０．５〜１００当量、好ましくは０．７〜７０当量、さらに好ましくは１〜５０当量の範囲で使用すればよい。反応温度は室温〜溶剤の沸点の範囲の温度で任意に選択できるが、５０℃〜溶剤の沸点、さらに好ましくは７０℃〜溶剤の沸点の範囲で反応させることが好ましい。
【００１４】
また、上記一般式（VIII）で示される化合物として、ハロゲン化物を用いて合成を行う場合には、一般に用いるエステル化と同様にして合成することができる。例えば、上記一般式（VII ）で示されるポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール樹脂と上記一般式（VIII）においてＺがハロゲン原子を表すハロゲン化物とを、ピリジン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の溶剤に溶解し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて反応させる。この場合、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール樹脂とハロゲン化物の比率は、必要に応じて任意の割合で使用することができるが、０．１＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＜０．９の範囲のポリマーが得られるように調整する必要がある。それにより、他層との接着性、強度、電子輸送性、上層の塗布溶剤に対する耐性などの点で優れたポリマーが得られる。溶剤は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール樹脂１重量部に対し１〜１０００重量部で使用できるが、溶剤の量が少ないと反応中の粘度が高くなり、また、多すぎると廃液が増加し、処理が煩雑となるため５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部で使用すればよい。ピリジン、トリエチルアミン等の触媒は、ハロゲン化物１当量に対し１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量、さらに好ましくは２〜５当量の範囲で使用する。反応温度は室温〜溶剤の沸点の範囲の温度で任意に選択できるが、反応の情況によりコントロールするのが望ましい。
【００１５】
上記のいずれかの方法で得られたポリマー含有反応溶液は、反応終了後、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、水等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、析出させ、ポリマーを分離した後、ポリマーを水や有機溶剤で十分に洗浄し、乾燥させる。さらに、必要に応じて、再沈澱処理により、適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させる処理を繰り返してもよい。再沈澱処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈澱処理の際にポリマーを溶解させる溶剤は、ポリマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤はポリマー１重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。
【００１６】
本発明における上記ポリマーの分子量は、前記式（Ｉ）中の（ｌ＋ｍ＋ｎ）の値が２０〜１０，０００の範囲で任意の値を取り得るが、機械的強度、溶解度等の点からＧＰＣによるポリスチレン換算で５，０００〜２００，０００の範囲、特に１０，０００〜１５０，０００の範囲のものが好ましい。ポリマーの具体例として、表１〜表６に記載のものがあげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【表１】
【００１８】
【表２】
【００１９】
【表３】
【００２０】
【表４】
【００２１】
【表５】
【００２２】
【表６】
【００２３】
本発明の電子写真用感光体において、前記一般式（Ｉ）で示されるポリマーは、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層等の如何なる層にも使用することができるが、下引き層、電荷発生層、表面保護層に使用することが好ましく、特に下引き層に使用することが好ましい。以下、下引き層に使用する場合について、さらに詳しく説明する。
【００２４】
下引き層の構成成分としては、前記一般式（Ｉ）で示されるポリマーの１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよく、或いは他の一般的な高分子材料と混合して用いてもよい。混合する高分子材料としては、ポリアクリル酸エステル誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、或いはエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等をあげることができる。
【００２５】
下引き層は、上記の材料を有機溶剤に溶解し、浸漬塗布等の方法で導電性支持体上に塗布した後、加熱乾燥して形成することができる。有機溶剤としては２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、クロロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等の中から適宜選択することができる。乾燥は５０〜２００℃の温度範囲で行えばよい。
【００２６】
下引き層の構成成分として、前記一般式（Ｉ）で示されるポリマーとともに硬化性の材料を混合して用いた場合には、乾燥の前後または乾燥と同時に加熱、光照射、或いは適当な化学的処理等の方法によって硬化処理を行うこともできる。硬化性の材料としては前記の熱硬化性樹脂のほか、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどのアクリル酸誘導体、テトラメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類、テトラブトキシチタン、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド等の架橋性の単量体があげられる。
【００２７】
さらに粒径０．０１〜０．５μｍの有機微粉末を含有することもでき、特にアントアントロン顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料から選択される電子輸送性の有機顔料を含有させると、安定な電気特性の感光体を得ることができるので、好ましく使用される。これらの具体的なものとしては、例えば、下記に示すビスアゾ顔料および縮合芳香族系顔料等があげられる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
【化７】
【００３０】
下引き層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲で任意に設定することができるが、０．３〜７μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５μｍの範囲であって、安定した画質と電気特性を得ることができる。
【００３１】
光導電層は、電荷発生材料、電荷輸送材料を含有する単一の層からなる単層型、あるいは電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層の２層からなる積層型のいずれであってもよいが、特に積層型の光導電層を採用した場合において、本発明による著しい改善の効果が得られる。これらの光導電層には、必要に応じてさらに表面保護層を積層してもよく、表面保護層に前記一般式（Ｉ）で示されるポリマーを用いてもよい。
【００３２】
積層型の電子写真用感光体の場合、電荷発生層は、電荷発生材料を適当な結着樹脂とともに有機溶剤中に分散し、下引き層上に浸漬塗布等の方法で塗布した後に乾燥するか、或いは蒸着等の方法により形成することができる。電荷発生材料としてはフタロシアニン系顔料、各種アゾ顔料、ペリレン顔料、ジブロモアントアントロン等の縮合環芳香族系顔料、スクエアリリウム顔料等を用いることができるが、特に無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料を用いた場合において、本発明による著しい改善の効果が得られるので好ましい。
【００３３】
また、結着樹脂としては、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の中から適宜選択することができる。電荷発生層の膜厚は０．１〜５μｍの範囲で任意に設定することができるが、０．２〜３μｍの範囲が特に好ましい。
【００３４】
また、電荷輸送層は、電荷輸送層材料を適当な結着樹脂とともに有機溶剤に溶解し、前記の電荷発生層上に浸漬塗布等の方法で塗布した後に、乾燥することによって形成することができる。用いる電荷輸送材料としてはアントラセン、ピレン等の多環芳香族化合物、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環化合物、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体等の中から適宜選択することができる。また、結着樹脂としてはポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の中から適宜選択することができる。電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍの範囲で任意に設定することができるが、１０〜４０μｍの範囲が特に好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明に用いられる化合物の合成例、実施例により、本発明を具体的に説明する。
合成例１（化合物（２０）の合成）
ポリビニルアルコール（和光純薬社製、重合度約５００）１ｇ、２，７−ジニトロフルオレノン−４−カルボン酸７．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌおよびピリジン７．９ｍｌを２００ｍｌのフラスコに入れ、これに２，４，６−トリニトロクロロベンゼン５．７ｇを１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、８０℃に加熱し、２４時間反応を続けた。反応終了後、５０ｍｌのアセトンを加え、析出したポリマーをろ別し、アセトンで十分に洗浄し、得られたポリマーを５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させた。この溶液をアセトン２００ｍｌ中に撹拌しながらゆっくりと滴下し、再沈澱処理を行った。析出したポリマーをろ別し、アセトンで十分に洗浄し、減圧乾燥して、黄色固体３．５ｇを得た。その赤外吸収スペクトルを図１に示す。得られたポリマーのｍとｎの比は、 1Ｈ−ＮＭＲよりｍ／ｎ〜約１／１であることが確認された。（ｌ＝０、ｍ＝約２５０、ｎ＝約２５０、ｌ＋ｍ＋ｎ＝約５００）
【００３６】
合成例２（化合物（２２）の合成）
５００ｍｌのフラスコ中、ポリビニルアルコール（和光純薬社製、重合度約５００）１０ｇを蒸留水１２０ｍｌに６５℃で溶解させ、１ｇの濃硫酸を加えた。これに激しく撹拌しながら、ｎ−ブチルアルデヒド４ｇを一度に加え、６５℃で１時間撹拌した。析出したポリマーをろ別し、蒸留水で十分に洗浄し、乾燥して１１．１ｇのポリビニルブチラール（ブチラール樹脂１）を得た。得られたポリビニルブチラール１０ｇを５００ｍｌのフラスコ中に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させ、２，７−ジニトロフルオレノン−４−カルボン酸１５ｇ、およびピリジン７．６ｍｌを加え、これに２，４，６−トリニトロクロロベンゼン１１．９ｇを２００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、８０℃に加熱し、５時間反応を続けた。反応終了後、２０００ｍｌのアセトン中に撹拌しながらゆっくりと滴下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ別し、アセトンで十分に洗浄し、得られたポリマーを１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、このポリマー溶液をアセトン２０００ｍｌ中に撹拌しながらゆっくりと滴下し、再沈澱処理を行った。析出したポリマーをろ別し、メタノールで十分に洗浄し、減圧乾燥して、黄色固体８．５ｇを得た。その赤外吸収スペクトルを図２に示す。得られたポリマーのｌ、ｍおよびｎの比は、１Ｈ−ＮＭＲよりｌ／ｍ／ｎ＝約３／３／２であることが確認された。（ｌ＝約１８０、ｍ＝約１８０、ｎ＝約１４０、ｌ＋ｍ＋ｎ＝約５００）
【００３７】
合成例３（化合物（１３）の合成）
合成例２と同様にして得たポリビニルブチラール１０ｇを５００ｍｌのフラスコ中に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させ、ナフトキノン−２−カルボン酸１５．０ｇおよびピリジン９．４ｍｌを加え、これに２，４，６−トリニトロクロロベンゼン１．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、８０℃に加熱し、５時間反応を続けた。反応終了後、２０００ｍｌのアセトンと１０００ｍｌのメタノールを混合して得た溶剤中に、撹拌しながらゆっくりと滴下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ別し、メタノールで十分に洗浄し、得られたポリマーを４４００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ、得られたポリマー溶液をメタノール２０００ｍｌ中に撹拌しながらゆっくりと滴下し、再沈澱処理を行った。析出したポリマーをろ別し、メタノールで十分に洗浄し、減圧乾燥して、黄色固体９．８ｇを得た。その赤外吸収スペクトルを図３に示す。得られたポリマーのｌ、ｍおよびｎの比は、１Ｈ−ＮＭＲよりｌ／ｍ／ｎ＝約３／３／２であることが確認された。（ｌ＝約１８０、ｍ＝約１８０、ｎ＝約１４０、ｌ＋ｍ＋ｎ＝約５００）
【００３８】
実施例１
合成例１で得られた化合物（２０）１．５０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍｌに溶解し、アルミニウムパイプ（４０ｍｍφ×３１８ｍｍ）上に浸漬塗布し、１５０℃で３０分間乾燥して、膜厚１．０μｍの下引き層を形成した。
次に、Ｘ型−無金属フタロシアニン１重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨ；ユニオンカーバイド社製）１重量部および酢酸ｎ−ブチル４０重量部を１ｍｍφのガラスビーズを用いたサンドミルで２時間分散処理し、得られた分散液を上記の下引き層に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００３９】
最後に、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニルアミン１重量部およびポリ（４，４−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート）樹脂１重量部をモノクロロベンゼン６重量部に溶解した溶液を、上記の電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃で１時間乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、試験用の電子写真感光体を作製した。
【００４０】
上記のようにして得られた電子写真感光体について、レーザープリンター（ＸＰ、富士ゼロックス社製）を改造した評価装置により、電気特性の評価試験を行った。電気特性の評価は、常温常湿下（２０℃、４０％ＲＨ）および低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）における、帯電後レーザー光を照射しない場合の感光体の表面電位（ＶH ）、１２ｅｒｇ／ｃｍ2 のレーザー光を照射した場合の表面電位（ＶL ）、３０ｅｒｇ／ｃｍ2 の光を照射した場合の表面電位（ＶR ）を測定することにより行った。さらに、操作を１０００サイクル繰り返した後、同様の測定を行った。それらの結果を表７に示す。
【００４１】
実施例２および３
下引き層の構成成分として合成例（２）または（３）で得られた化合物（２２）または（１３）を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、電気特性の評価試験を行った。その結果を表７に示す。
【００４２】
実施例４
下引き層の構成成分として合成例（１）で得られた化合物（２０）１．０ｇ、ジブロモアントアントロン２．０ｇ、１ｍｍφのガラスビーズ５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌをペイントシェーカーに入れて１時間分散処理し、アルミニウムパイプ（４０ｍｍφ×３１８ｍｍ）上に浸漬塗布し、１５０℃で３０分間乾燥して、膜厚１．５μｍの下引き層を形成した。この下引き層上に実施例１と同様にして電荷発生層および電荷輸送層を形成して電子写真感光体を作製し、電気特性の評価試験行った。その結果を表７に示す。
【００４３】
実施例５および６
下引き層の構成成分として合成例（２）または（３）で得られた化合物（２２）または（１３）を用いた以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製し、電気特性の評価試験を行った。その結果を表７に示す。
【００４４】
実施例７
下引き層の構成成分として合成例（１）で得られた化合物（２０）１．０ｇ、ジブロモアントアントロン２．０ｇ、１ｍｍφのガラスビーズ５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌをペイントシェーカーに入れ、１時間分散処理した。これにさらにトリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート０．５ｇを加え、ペイントシェーカーで３０分間分散処理した。得られた分散液をアルミニウムパイプ（４０ｍｍφ×３１８ｍｍ）上に浸漬塗布し、１５０℃で３０分間乾燥して、膜厚１．５μｍの下引き層を形成した。この下引き層上に実施例１と同様にして電荷発生層および電荷輸送層を形成して電子写真感光体を作製し、電気特性の評価試験を行った。その結果を表７に示す。
【００４５】
比較例１
下引き層の構成成分として合成例（２）で得られたポリビニルブチラール（ブチラール樹脂１）を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、電気特性の評価試験を行った。その結果を表７に示す。
【００４６】
比較例２
共重合ナイロン樹脂（アラミンＣＭ８０００、東レ社製）１重量部をエタノール８重量部に溶解して得た溶液をアルミニウムパイプ上に浸漬塗布し、１５０℃で１０分間乾燥して、膜厚１．０μｍの下引き層を形成した。以下、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、電気特性の評価試験を行った。その結果を表７に示す。
【００４７】
【表７】
【００４８】
【発明の効果】
本発明の電子写真用感光体は、上記の一般式（Ｉ）で示されるポリマーを含有する層を設けたことにより、帯電性が高く、かつ低温低湿下においても高感度で、低い残留電位を示し、常に安定した電子写真特性を有するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例１で得られたポリマーの赤外吸収スペクトル図。
【図２】 合成例２で得られたポリマーの赤外吸収スペクトル図。
【図３】 合成例３で得られたポリマーの赤外吸収スペクトル図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の高分子化合物を用いた電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電子写真用有機感光体（ＯＰＣ）において、光導電性の有機材料として種々の構造のものが提案され、実用化されている。光導電性の有機材料は、正孔輸送性のものと、電子輸送性のものとに大別できるが、有機材料の特性上、正孔輸送性の材料の方がより高性能のものが得られるため、特に大きな移動度の要求される電荷輸送層に正孔輸送性の材料を使用し、これを電荷発生層上に積層したマイナス帯電型のものが、実用化されたＯＰＣの大半を占めているのが現状である。この場合、導電性支持体上に直接光導電層を形成した場合、帯電性が低く、また繰り返し時の安定性に欠ける等の問題があった。また、導電性支持体と光導電層との接着性の不足により光導電層が剥離したり、導電性支持体上に光導電層を塗布する際に塗布欠陥が発生する等の問題もあった。さらに、導電性支持体表面の凹凸により光導電層の膜厚のむらを生じ、その結果として黒点、白抜け等の画像欠陥が発生する等の問題もあった。
【０００３】
これらの問題を解決するための手段として、導電性支持体と光導電層との間に下引き層を設けることが試みられている。この下引き層を構成する材料としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルアコール、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、或いはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化製樹脂を用いることが検討されている（特開昭４８−４７３４４号公報、特開昭５２−２０３８６号公報、特開昭５８−３０７５７号公報、特開昭６０−２２５８６号公報等）。しかしながら、これらの材料を主成分とする下引き層を用いた場合、前述の帯電性や画像欠陥等に対する改善の効果を十分に引き出すべく下引き層の膜厚を厚くすると、感光体の光感度の低下や残留電位の増大を招きやすいという難点がある。
【０００４】
また、金属アルコキシドや金属キレート等の有機金属化合物を主成分とする下引き層を用いると、光感度の低下や残留電位の増大を引き起こすことなく、帯電性の低下や画像欠陥等を抑制できることが知られている（特公平３−６６６６３号公報、特開昭５９−２２３４３９号公報等）。しかしながら、これらの有機金属化合物を用いた下引き層は、一般に湿度等の環境の影響を受けやすく、また、塗液状態では化学的に不安定なために、比較的短期間で劣化する等の問題がある。
【０００５】
下引き層は、その要求される機能上、電子輸送性であることが好ましく、十分な性能を有する電子輸送性材料が得られれば、これらの問題を回避することが可能となると考えられる。その一つのアプローチとして、高分子樹脂中に特定の電子輸送性または電子受容性の低分子化合物を添加した下引き層を用いることが検討されている（特開昭５５−１４２３５６号公報、特開昭５９−１７０８４６号等）。しかしながら、これら低分子化合物を用いる場合、有機溶剤に溶解しやすいものの場合には、導電性支持体上に形成された下引き層の上に光導電層を塗布する工程において、上層中に浸出して下引き層中での濃度の低下を起こし、また、その逆に有機溶剤に溶解し難いものの場合には、下引き層中で結晶化を起こすため、目的とする改善効果が得られ難いという問題があった。
【０００６】
また、電荷発生層と電荷輸送層の順序を逆にして、プラス帯電用ＯＰＣとして使用することも検討されているが、この場合には機械的な強度の低い電荷発生層が上層となるため、ＯＰＣのライフを伸ばすために保護層を形成する必要がある。この場合にも機能上、保護層は電子輸送性であることが好ましいが、使用される電子輸送性材料は一般的に溶剤に溶解し難く、かつ、樹脂にも相溶し難いため、均一で機械的強度の高い塗膜よりなる保護層が得られ難いという欠点があった。
【０００７】
さらにこれを改良するものとして、電子輸送性材料をポリマー化してアクセプターを有するポリマーを製造する試みもなされている（特開昭５２−１２１５３号公報、特開昭５２−１２１５４号公報等）。しかしながら、アクセプターを有するポリマーは、他層との接着性、強度等の点で未だ十分な性能を有するものではなく、満足すべきものは未だ得られていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、従来の技術における上記のような実情に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、特定の電子輸送性のポリマーを使用し、帯電性、光感度、繰り返し安定性等において改良された特性を有する電子写真感光体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
電子輸送性のポリマーを得るためには、空気中の酸素によるトラップを避けるため、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対し、概ね−０．８Ｖ以上の還元電位を有することが必要であるが、本発明者等は、鋭意検討した結果、特に下記一般式（Ｉ）で示されるポリマーが、上記の要求を満足し、均一で機械的強度が高いポリマー層を形成することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、下記一般式（Ｉ）で示されるポリマーを含有する層を設けたことを特徴とする。
【化３】
【化４】
ｌは０以上の整数、ｍおよびｎは１以上の整数を意味し、ｌ＋ｍ＋ｎは２０〜１０，０００の範囲にあり、かつ、０．１＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＜０．９である。］
本発明における上記一般式（Ｉ）で示される電子輸送性のポリマーは、飽和カロメル電極（ＳＣＥ）に対し、概ね−０．８Ｖ以上の還元電位を有するが、そのために、基：Ａ−ＣＯ−Ｏ−として、概ね−０．８Ｖ以上の還元電位を有する基である上記一般式（II）〜（VI）で示されるものが採用される。また、ｎの値は、それに対する割合が大きいほど電子輸送性に関しては有効であるが、あまり大きすぎると他層との接着性、機械的強度が低下し、一方、その割合が小さいと他層との接着性、機械的強度に関しては有利であるが、電子輸送性が低下し、期待する効果が得られにくい。したがって、ｎの値は、０．１＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＜０．９の範囲に設定することが必要であり、好ましくは０．２＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＜０．８５の範囲に設定される。ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）の値が上記の範囲にある電子輸送性ポリマーを用いると、上層の塗布溶剤に対しても適切な耐性が得られ、電子輸送性も高いものとなる。
【００１１】
また、本発明において、上記一般式（Ｉ）で示されるポリマーは、下引き層に含有させるのが好ましい。更にまた、ポリマーは顔料分散に有利な水酸基を有するため、有機微粉末として、電子輸送性の顔料、特にアントアントロン顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料を分散させるのが好ましく、それにより電子輸送性をさらに改良することもできる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明において用いられる前記一般式（Ｉ）で示されるポリマーは、下記一般式（VII ）で示されるポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール樹脂と下記一般式（VIII）で示されるカルボン酸またはそのハロゲン化物とを反応させることにより合成することができる。
【００１３】
【化５】
Ａ−ＣＯ−Ｚ （VIII）
（式中、Ａは前記と同意義を有し、Ｚはハロゲン原子または水酸基を表す。）
上記一般式（VIII）がＡ−ＣＯ−ＯＨ：すなわちカルボン酸を用いて合成を行う場合には、例えば、Ｌａｎｇｍｕｉｒ Ｖｏｌ．９，第２１１頁（１９９３）に記載されているように、一般式（VII ）で示されるポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール樹脂とＡ−ＣＯ−ＯＨで示される化合物を、ピリジン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の溶剤に溶解し、２，４，６−トリニトロクロロベンゼン等の脱水剤を加え、加熱することにより合成することができる。この場合、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール樹脂とＡ−ＣＯ−ＯＨで示される化合物との比率は、必要に応じて任意の割合で使用することができるが、０．１＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＜０．９の範囲にすることが必要である。それにより、他層との接着性、強度、電子輸送性、上層の塗布溶剤に対する耐性等の点で優れたものとなる。溶剤は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール樹脂１重量部に対して１〜１０００重量部の範囲で使用できるが、溶剤の量が少ないと反応中の粘度が高くなり、また、多すぎると廃液が増加し、処理が煩雑となるため５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部の範囲で使用すればよい。２，４，６−トリニトロクロロベンゼン等の脱水剤は、Ａ−ＣＯ−ＯＨで示される化合物１当量に対し０．５〜１０当量、好ましくは０．７〜５当量、さらに好ましくは１〜３当量の範囲で使用する。さらに必要に応じて、ピリジン、トリエチルアミン等の触媒を用いてよく、２，４，６−トリニトロクロロベンゼン等の脱水剤１当量に対し、０．５〜１００当量、好ましくは０．７〜７０当量、さらに好ましくは１〜５０当量の範囲で使用すればよい。反応温度は室温〜溶剤の沸点の範囲の温度で任意に選択できるが、５０℃〜溶剤の沸点、さらに好ましくは７０℃〜溶剤の沸点の範囲で反応させることが好ましい。
【００１４】
また、上記一般式（VIII）で示される化合物として、ハロゲン化物を用いて合成を行う場合には、一般に用いるエステル化と同様にして合成することができる。例えば、上記一般式（VII ）で示されるポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール樹脂と上記一般式（VIII）においてＺがハロゲン原子を表すハロゲン化物とを、ピリジン、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド等の溶剤に溶解し、ピリジンやトリエチルアミン等の有機塩基性触媒を用いて反応させる。この場合、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール樹脂とハロゲン化物の比率は、必要に応じて任意の割合で使用することができるが、０．１＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＜０．９の範囲のポリマーが得られるように調整する必要がある。それにより、他層との接着性、強度、電子輸送性、上層の塗布溶剤に対する耐性などの点で優れたポリマーが得られる。溶剤は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール樹脂１重量部に対し１〜１０００重量部で使用できるが、溶剤の量が少ないと反応中の粘度が高くなり、また、多すぎると廃液が増加し、処理が煩雑となるため５〜５００重量部、さらに好ましくは１０〜２００重量部で使用すればよい。ピリジン、トリエチルアミン等の触媒は、ハロゲン化物１当量に対し１〜１０当量、好ましくは１．５〜７当量、さらに好ましくは２〜５当量の範囲で使用する。反応温度は室温〜溶剤の沸点の範囲の温度で任意に選択できるが、反応の情況によりコントロールするのが望ましい。
【００１５】
上記のいずれかの方法で得られたポリマー含有反応溶液は、反応終了後、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、水等のポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下し、析出させ、ポリマーを分離した後、ポリマーを水や有機溶剤で十分に洗浄し、乾燥させる。さらに、必要に応じて、再沈澱処理により、適当な有機溶剤に溶解させ、貧溶剤中に滴下し、ポリマーを析出させる処理を繰り返してもよい。再沈澱処理の際には、メカニカルスターラー等で、効率よく撹拌しながら行うことが好ましい。再沈澱処理の際にポリマーを溶解させる溶剤は、ポリマー１重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量部の範囲で用いられる。また、貧溶剤はポリマー１重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部の範囲で用いられる。
【００１６】
本発明における上記ポリマーの分子量は、前記式（Ｉ）中の（ｌ＋ｍ＋ｎ）の値が２０〜１０，０００の範囲で任意の値を取り得るが、機械的強度、溶解度等の点からＧＰＣによるポリスチレン換算で５，０００〜２００，０００の範囲、特に１０，０００〜１５０，０００の範囲のものが好ましい。ポリマーの具体例として、表１〜表６に記載のものがあげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１７】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
本発明の電子写真用感光体において、前記一般式（Ｉ）で示されるポリマーは、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、表面保護層等の如何なる層にも使用することができるが、下引き層、電荷発生層、表面保護層に使用することが好ましく、特に下引き層に使用することが好ましい。以下、下引き層に使用する場合について、さらに詳しく説明する。
【００２４】
下引き層の構成成分としては、前記一般式（Ｉ）で示されるポリマーの１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよく、或いは他の一般的な高分子材料と混合して用いてもよい。混合する高分子材料としては、ポリアクリル酸エステル誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド等の熱可塑性樹脂、或いはエポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂等をあげることができる。
【００２５】
下引き層は、上記の材料を有機溶剤に溶解し、浸漬塗布等の方法で導電性支持体上に塗布した後、加熱乾燥して形成することができる。有機溶剤としては２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、クロロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等の中から適宜選択することができる。乾燥は５０〜２００℃の温度範囲で行えばよい。
【００２６】
下引き層の構成成分として、前記一般式（Ｉ）で示されるポリマーとともに硬化性の材料を混合して用いた場合には、乾燥の前後または乾燥と同時に加熱、光照射、或いは適当な化学的処理等の方法によって硬化処理を行うこともできる。硬化性の材料としては前記の熱硬化性樹脂のほか、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどのアクリル酸誘導体、テトラメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類、テトラブトキシチタン、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド等の架橋性の単量体があげられる。
【００２７】
さらに粒径０．０１〜０．５μｍの有機微粉末を含有することもでき、特にアントアントロン顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料から選択される電子輸送性の有機顔料を含有させると、安定な電気特性の感光体を得ることができるので、好ましく使用される。これらの具体的なものとしては、例えば、下記に示すビスアゾ顔料および縮合芳香族系顔料等があげられる。
【００２８】
【化６】
【化７】
下引き層の膜厚は、０．１〜１０μｍの範囲で任意に設定することができるが、０．３〜７μｍの範囲が好ましく、特に好ましくは０．５〜５μｍの範囲であって、安定した画質と電気特性を得ることができる。
【００３１】
光導電層は、電荷発生材料、電荷輸送材料を含有する単一の層からなる単層型、あるいは電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層の２層からなる積層型のいずれであってもよいが、特に積層型の光導電層を採用した場合において、本発明による著しい改善の効果が得られる。これらの光導電層には、必要に応じてさらに表面保護層を積層してもよく、表面保護層に前記一般式（Ｉ）で示されるポリマーを用いてもよい。
【００３２】
積層型の電子写真用感光体の場合、電荷発生層は、電荷発生材料を適当な結着樹脂とともに有機溶剤中に分散し、下引き層上に浸漬塗布等の方法で塗布した後に乾燥するか、或いは蒸着等の方法により形成することができる。電荷発生材料としてはフタロシアニン系顔料、各種アゾ顔料、ペリレン顔料、ジブロモアントアントロン等の縮合環芳香族系顔料、スクエアリリウム顔料等を用いることができるが、特に無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料を用いた場合において、本発明による著しい改善の効果が得られるので好ましい。
【００３３】
また、結着樹脂としては、ポリビニルフォルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の中から適宜選択することができる。電荷発生層の膜厚は０．１〜５μｍの範囲で任意に設定することができるが、０．２〜３μｍの範囲が特に好ましい。
【００３４】
また、電荷輸送層は、電荷輸送層材料を適当な結着樹脂とともに有機溶剤に溶解し、前記の電荷発生層上に浸漬塗布等の方法で塗布した後に、乾燥することによって形成することができる。用いる電荷輸送材料としてはアントラセン、ピレン等の多環芳香族化合物、カルバゾール、イミダゾール等の含窒素複素環化合物、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、テトラフェニルベンジジン誘導体等の中から適宜選択することができる。また、結着樹脂としてはポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等の中から適宜選択することができる。電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍの範囲で任意に設定することができるが、１０〜４０μｍの範囲が特に好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明に用いられる化合物の合成例、実施例により、本発明を具体的に説明する。
合成例１（化合物（２０）の合成）
ポリビニルアルコール（和光純薬社製、重合度約５００）１ｇ、２，７−ジニトロフルオレノン−４−カルボン酸７．１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌおよびピリジン７．９ｍｌを２００ｍｌのフラスコに入れ、これに２，４，６−トリニトロクロロベンゼン５．７ｇを１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、８０℃に加熱し、２４時間反応を続けた。反応終了後、５０ｍｌのアセトンを加え、析出したポリマーをろ別し、アセトンで十分に洗浄し、得られたポリマーを５０ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させた。この溶液をアセトン２００ｍｌ中に撹拌しながらゆっくりと滴下し、再沈澱処理を行った。析出したポリマーをろ別し、アセトンで十分に洗浄し、減圧乾燥して、黄色固体３．５ｇを得た。その赤外吸収スペクトルを図１に示す。得られたポリマーのｍとｎの比は、 1Ｈ−ＮＭＲよりｍ／ｎ〜約１／１であることが確認された。（ｌ＝０、ｍ＝約２５０、ｎ＝約２５０、ｌ＋ｍ＋ｎ＝約５００）
【００３６】
合成例２（化合物（２２）の合成）
５００ｍｌのフラスコ中、ポリビニルアルコール（和光純薬社製、重合度約５００）１０ｇを蒸留水１２０ｍｌに６５℃で溶解させ、１ｇの濃硫酸を加えた。これに激しく撹拌しながら、ｎ−ブチルアルデヒド４ｇを一度に加え、６５℃で１時間撹拌した。析出したポリマーをろ別し、蒸留水で十分に洗浄し、乾燥して１１．１ｇのポリビニルブチラール（ブチラール樹脂１）を得た。得られたポリビニルブチラール１０ｇを５００ｍｌのフラスコ中に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させ、２，７−ジニトロフルオレノン−４−カルボン酸１５ｇ、およびピリジン７．６ｍｌを加え、これに２，４，６−トリニトロクロロベンゼン１１．９ｇを２００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、８０℃に加熱し、５時間反応を続けた。反応終了後、２０００ｍｌのアセトン中に撹拌しながらゆっくりと滴下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ別し、アセトンで十分に洗浄し、得られたポリマーを１００ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解させ、このポリマー溶液をアセトン２０００ｍｌ中に撹拌しながらゆっくりと滴下し、再沈澱処理を行った。析出したポリマーをろ別し、メタノールで十分に洗浄し、減圧乾燥して、黄色固体８．５ｇを得た。その赤外吸収スペクトルを図２に示す。得られたポリマーのｌ、ｍおよびｎの比は、１Ｈ−ＮＭＲよりｌ／ｍ／ｎ＝約３／３／２であることが確認された。（ｌ＝約１８０、ｍ＝約１８０、ｎ＝約１４０、ｌ＋ｍ＋ｎ＝約５００）
【００３７】
合成例３（化合物（１３）の合成）
合成例２と同様にして得たポリビニルブチラール１０ｇを５００ｍｌのフラスコ中に入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解させ、ナフトキノン−２−カルボン酸１５．０ｇおよびピリジン９．４ｍｌを加え、これに２，４，６−トリニトロクロロベンゼン１．７ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、８０℃に加熱し、５時間反応を続けた。反応終了後、２０００ｍｌのアセトンと１０００ｍｌのメタノールを混合して得た溶剤中に、撹拌しながらゆっくりと滴下し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ別し、メタノールで十分に洗浄し、得られたポリマーを４４００ｍｌのテトラヒドロフランに溶解させ、得られたポリマー溶液をメタノール２０００ｍｌ中に撹拌しながらゆっくりと滴下し、再沈澱処理を行った。析出したポリマーをろ別し、メタノールで十分に洗浄し、減圧乾燥して、黄色固体９．８ｇを得た。その赤外吸収スペクトルを図３に示す。得られたポリマーのｌ、ｍおよびｎの比は、１Ｈ−ＮＭＲよりｌ／ｍ／ｎ＝約３／３／２であることが確認された。（ｌ＝約１８０、ｍ＝約１８０、ｎ＝約１４０、ｌ＋ｍ＋ｎ＝約５００）
【００３８】
実施例１
合成例１で得られた化合物（２０）１．５０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍｌに溶解し、アルミニウムパイプ（４０ｍｍφ×３１８ｍｍ）上に浸漬塗布し、１５０℃で３０分間乾燥して、膜厚１．０μｍの下引き層を形成した。
次に、Ｘ型−無金属フタロシアニン１重量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨ；ユニオンカーバイド社製）１重量部および酢酸ｎ−ブチル４０重量部を１ｍｍφのガラスビーズを用いたサンドミルで２時間分散処理し、得られた分散液を上記の下引き層に浸漬塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００３９】
最後に、Ｎ，Ｎ−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニルアミン１重量部およびポリ（４，４−シクロヘキシリデンジフェニレンカーボネート）樹脂１重量部をモノクロロベンゼン６重量部に溶解した溶液を、上記の電荷発生層上に浸漬塗布し、１３５℃で１時間乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、試験用の電子写真感光体を作製した。
【００４０】
上記のようにして得られた電子写真感光体について、レーザープリンター（ＸＰ、富士ゼロックス社製）を改造した評価装置により、電気特性の評価試験を行った。電気特性の評価は、常温常湿下（２０℃、４０％ＲＨ）および低温低湿下（１０℃、２０％ＲＨ）における、帯電後レーザー光を照射しない場合の感光体の表面電位（ＶH ）、１２ｅｒｇ／ｃｍ2 のレーザー光を照射した場合の表面電位（ＶL ）、３０ｅｒｇ／ｃｍ2 の光を照射した場合の表面電位（ＶR ）を測定することにより行った。さらに、操作を１０００サイクル繰り返した後、同様の測定を行った。それらの結果を表７に示す。
【００４１】
実施例２および３
下引き層の構成成分として合成例（２）または（３）で得られた化合物（２２）または（１３）を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、電気特性の評価試験を行った。その結果を表７に示す。
【００４２】
実施例４
下引き層の構成成分として合成例（１）で得られた化合物（２０）１．０ｇ、ジブロモアントアントロン２．０ｇ、１ｍｍφのガラスビーズ５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌをペイントシェーカーに入れて１時間分散処理し、アルミニウムパイプ（４０ｍｍφ×３１８ｍｍ）上に浸漬塗布し、１５０℃で３０分間乾燥して、膜厚１．５μｍの下引き層を形成した。この下引き層上に実施例１と同様にして電荷発生層および電荷輸送層を形成して電子写真感光体を作製し、電気特性の評価試験行った。その結果を表７に示す。
【００４３】
実施例５および６
下引き層の構成成分として合成例（２）または（３）で得られた化合物（２２）または（１３）を用いた以外は、実施例４と同様にして電子写真感光体を作製し、電気特性の評価試験を行った。その結果を表７に示す。
【００４４】
実施例７
下引き層の構成成分として合成例（１）で得られた化合物（２０）１．０ｇ、ジブロモアントアントロン２．０ｇ、１ｍｍφのガラスビーズ５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｍｌをペイントシェーカーに入れ、１時間分散処理した。これにさらにトリブトキシジルコニウムアセチルアセトネート０．５ｇを加え、ペイントシェーカーで３０分間分散処理した。得られた分散液をアルミニウムパイプ（４０ｍｍφ×３１８ｍｍ）上に浸漬塗布し、１５０℃で３０分間乾燥して、膜厚１．５μｍの下引き層を形成した。この下引き層上に実施例１と同様にして電荷発生層および電荷輸送層を形成して電子写真感光体を作製し、電気特性の評価試験を行った。その結果を表７に示す。
【００４５】
比較例１
下引き層の構成成分として合成例（２）で得られたポリビニルブチラール（ブチラール樹脂１）を用いた以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、電気特性の評価試験を行った。その結果を表７に示す。
【００４６】
比較例２
共重合ナイロン樹脂（アラミンＣＭ８０００、東レ社製）１重量部をエタノール８重量部に溶解して得た溶液をアルミニウムパイプ上に浸漬塗布し、１５０℃で１０分間乾燥して、膜厚１．０μｍの下引き層を形成した。以下、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製し、電気特性の評価試験を行った。その結果を表７に示す。
【００４７】
【表７】
【発明の効果】
本発明の電子写真用感光体は、上記の一般式（Ｉ）で示されるポリマーを含有する層を設けたことにより、帯電性が高く、かつ低温低湿下においても高感度で、低い残留電位を示し、常に安定した電子写真特性を有するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例１で得られたポリマーの赤外吸収スペクトル図。
【図２】 合成例２で得られたポリマーの赤外吸収スペクトル図。
【図３】 合成例３で得られたポリマーの赤外吸収スペクトル図。
Claims (4)
- 導電性支持体上に、下記一般式（Ｉ）で示されるポリマーを含有する層を設けたことを特徴とする電子写真感光体。
ｌは０以上の整数、ｍおよびｎは１以上の整数を意味し、ｌ＋ｍ＋ｎは２０〜１０，０００の範囲にあり、かつ、０．１＜ｎ／（ｌ＋ｍ＋ｎ）＜０．９である。］ - 少なくとも上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリマーを含有する層が下引き層であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
- 上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリマーを含有する層中に、さらに粒径０．０１〜０．５μｍの有機微粉末を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載の電子写真感光体。
- 粒径０．０１〜０．５μｍの有機微粉末が、アントアントロン顔料、ペリレン顔料およびアゾ顔料から選択される有機顔料であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
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