JP3837573B2 - 窒素原子が結合したカーボンナノチューブの製造方法 - Google Patents
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Description
この出願の発明は、窒素原子が結合したカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、電界放出特性、ガス貯蔵特性、電子移動特性などに優れている高窒素原子含有率のカーボンナノチューブの製造方法に関するものである。
従来より、様々な組成および形態のナノチューブが注目されているが、この中でも窒素原子を含有したカーボンナノチューブは、電界放出特性、ガス貯蔵特性、電子移動特性などに優れた特性を示し、電気部品の素材をはじめ、各種分野でその応用が期待できることから、近年多大な関心を集めている。
この窒素原子を含有したカーボンナノチューブは、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）で製造されることが知られている。この方法によれば、カーボンナノチューブへの窒素原子の導入率は、原料の種類、触媒、反応温度、ガスの流量などの合成条件が大きく影響する。これまで、このＣＶＤ法に用いる原料として、塩化シアヌル、ピリジン、メラミン、トリアジン、アセトニトリル、フラーレン、メタン、しょうのう、金属フタロシアニン等が使用された例が報告されている。（非特許文献１〜５）
R.Sen，ほか，「ケミカル・フィジックス・レターズ（Chem.Phys.Lett.）」， 287巻，671頁，1998年 M.Terrones，ほか，「ネイチャー（Nature）」， 388巻，52頁，1997年 K.Suenaga，ほか，「ケミカル・フィジックス・レターズ（Chem.Phys.Lett.）」， 300巻，695頁，1999年 E.G.Wang，「アドバンスト・マテリアルズ（Adv.Mater.）」， 11巻，1129頁，1999年 W.Q.Han，ほか，「アプライド・フィジックス・レターズ（Appl.Phys.Lett.）」， 77巻，1807頁，2000年
R.Sen，ほか，「ケミカル・フィジックス・レターズ（Chem.Phys.Lett.）」， 287巻，671頁，1998年 M.Terrones，ほか，「ネイチャー（Nature）」， 388巻，52頁，1997年 K.Suenaga，ほか，「ケミカル・フィジックス・レターズ（Chem.Phys.Lett.）」， 300巻，695頁，1999年 E.G.Wang，「アドバンスト・マテリアルズ（Adv.Mater.）」， 11巻，1129頁，1999年 W.Q.Han，ほか，「アプライド・フィジックス・レターズ（Appl.Phys.Lett.）」， 77巻，1807頁，2000年
しかしながら、上記方法により製造されたカーボンナノチューブの窒素原子の導入率は低く、たとえば、メタンなどの窒素原子を含まない原料をアンモニアあるいは窒素の存在下で燃焼させた場合には、窒素原子の導入率は高々１０ａｔｏｍ％までである。また、窒素原子を含む原料を用いた場合でも、これまでの窒素原子の導入率は１３ａｔｏｍ％以下であり、電界放出デバイス、ガス貯蔵材料等の各種分野への応用展開を困難にしている。このため、高い窒素原子含有率のカーボンナノチューブの製造方法は、いまだ確立されていないのが実情である。
そこで、この出願の発明は以上のとおりの背景よりなされたものであって、窒素原子の導入率が１９〜２５ａｔｏｍ％である高い窒素原子含有率のカーボンナノチューブを製造することのできる新しい方法を提供することを課題としている。
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、酸化鉄と酸化モリブテンが保持されたアルミナ基板を加熱炉に設置し、この炉中にＮ，Ｎ-ジメチルホルムア
ミド蒸気とアンモニアガスを導入し、５００℃以上の温度で加熱することを特徴とする窒素原子が結合したカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
ミド蒸気とアンモニアガスを導入し、５００℃以上の温度で加熱することを特徴とする窒素原子が結合したカーボンナノチューブの製造方法を提供する。
第２には、アルミナ基板は、シリコンの表面にアルミナ薄膜が配設された基板とすることを特徴とする製造方法を提供する。
第３には、６００℃〜９００℃の温度範囲において加熱することを特徴とする製造方法を提供する。
上記のとおりこの出願の発明によれば、窒素原子の導入率が１９〜２５ａｔｏｍ％である高い窒素原子含有率のカーボンナノチューブの製造方法が提供される。
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
まず、この出願の発明が提供する窒素原子が結合したカーボンナノチューブの製造方法は、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）と酸化モリブテン（ＭｏＯ3）が保持されたアルミナ（Ａｌ2Ｏ3
）基板が加熱炉に設置され、この炉中にＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド蒸気とアンモニア
ガスを導入し、５００℃以上の温度で加熱することを特徴としている。
）基板が加熱炉に設置され、この炉中にＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド蒸気とアンモニア
ガスを導入し、５００℃以上の温度で加熱することを特徴としている。
この出願の発明において、アルミナ基板は、シリコン、アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素などの基板にアルミナがコーティングされたものであってもよく、特にシリコンの表面にアルミナ薄膜が配設された基板が好ましい。酸化鉄と酸化モリブテンが保持されたアルミナは、たとえばゾル−ゲル法で作製し、高温の処理温度でも安定なシリコン基板上にスピンコートさせて作製したものであってもよい。
そして、上記の基板を加熱炉に配置し、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド内に不活性ガス
を吹き込み、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドを霧状化して炉内に導入する。
を吹き込み、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミドを霧状化して炉内に導入する。
加熱炉としては、たとえば、電気炉、マイクロ波加熱炉等の各種のものが挙げられ、横型、縦型のいずれかであってもよいが、操作等が容易であることから、横型石英管状炉が好適に用いられる。
不活性ガスはキャリアガスとしての役割をもち、その流量は１００〜５００ｍｌ／ｍｉｎの範囲が好ましい。不活性ガスの流量が５００ｍｌ／ｍｉｎより多いと、未分解のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが低温域に移送され、窒素原子含有のカーボンナノチューブが得られなくなるため好ましくなく、１００ｍｌ／ｍｉｎよりも流量が少ないと窒素原子含有カーボンナノチューブの収量が低下するため好ましくない。
不活性ガスはアルゴンが好適に考慮されるが、それ以外では、ヘリウム、ネオン等の希ガスを例示することができる。
上記の操作と同時に、アンモニアガスを１００〜５００ｍｌ／ｍｉｎの流量で流すことが考慮される。アンモニアガスの流量が５００ｍｌ／ｍｉｎよりも多いとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが分解せずに逸散するため好ましくなく、１００ｍｌ／ｍｉｎよりも少ないとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの分解が十分に進行しないため好ましくない。
この後、シリコン基板は５００℃以上の温度で加熱され、６００℃〜９００℃が好適な範囲として考慮される。加熱温度が９００℃よりも高いと炭素−窒素の結合が切断されて、カーボンナノチューブ中の窒素原子の含有量が減少するため好ましくなく、５００℃よ
りも低いと、ナノチューブの成長が難しくなるため好ましくない。
りも低いと、ナノチューブの成長が難しくなるため好ましくない。
加熱時間は、１０〜６０分が好適な範囲として考慮される。６０分より時間をかけると生成物が活性な基板の表面を覆ってしまい、ナノチューブの成長は進まない。また、１０分より短い時間では収量が低下してしまうため好ましくない。
上記の操作終了後、シリコン基板表面に高窒素原子含有カーボンナノチューブが堆積する。
以下の実施例により、この出願の発明をさらに詳細に説明するが、この出願の発明はこれらに限定されるものではない。
窒素雰囲気中で、４１ｍｌの関東化学（株）製のイソプロピルアルコール（純度９９．９％）と１ｍｌの関東化学（株）製のアセチルアセトン（純度９９．５％）の中に、５ｍｌの関東化学（株）製のアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキサイド（純度９５％）を室温ではげしく攪拌しながら３０分かけて滴下した。この溶液に関東化学（株）製の硝酸第二鉄（純度９９．９％）水溶液（濃度0.1Ｍ）と関東化学（株）製の七モリブデン酸六アン
モニウム（純度９９．０％）水溶液（濃度０．１Ｍ）の混合溶液をゆっくり攪拌しながら約３ｍｌ滴下した。この溶液は数分でゲル化するので、ゲル化する前に直ちにｎ−型シリコン基板に２〜３滴を滴下してスピンコートした。滴下後、数分で透明なゲル被膜になったので、このゲル化した薄膜のついたシリコン基板を２日間室温でエージングし、さらに、窒素ガス雰囲気中で１００℃に乾燥して、アルミナに酸化鉄と酸化モリブデンが保持された薄膜の付いたシリコン基板を得た。得られた薄膜付きシリコン基板を横型石英管状炉の中に設置した。一方、和光純薬工業（株）製のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（純度９９．５％）１８ｇを６０℃に加熱し、この液体中にアルゴンガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込んで霧状にして横型石英管状炉の中へ導入した。これと並行して乾燥アンモニアガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で横型石英管状炉の中へ移送した。シリコン基板を８００℃に加熱して、この温度で３０分間維持した。シリコン基板の表面に厚さ約１μｍの黒色の薄膜が堆積した。
モニウム（純度９９．０％）水溶液（濃度０．１Ｍ）の混合溶液をゆっくり攪拌しながら約３ｍｌ滴下した。この溶液は数分でゲル化するので、ゲル化する前に直ちにｎ−型シリコン基板に２〜３滴を滴下してスピンコートした。滴下後、数分で透明なゲル被膜になったので、このゲル化した薄膜のついたシリコン基板を２日間室温でエージングし、さらに、窒素ガス雰囲気中で１００℃に乾燥して、アルミナに酸化鉄と酸化モリブデンが保持された薄膜の付いたシリコン基板を得た。得られた薄膜付きシリコン基板を横型石英管状炉の中に設置した。一方、和光純薬工業（株）製のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（純度９９．５％）１８ｇを６０℃に加熱し、この液体中にアルゴンガスを３００ｍｌ／ｍｉｎの流量で吹き込んで霧状にして横型石英管状炉の中へ導入した。これと並行して乾燥アンモニアガスを２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で横型石英管状炉の中へ移送した。シリコン基板を８００℃に加熱して、この温度で３０分間維持した。シリコン基板の表面に厚さ約１μｍの黒色の薄膜が堆積した。
図１に、シリコン基板上に形成された黒色生成物の低倍率走査型電子顕微鏡像の写真を示した。
この生成物は多くの亀裂の入った小片からなり、挿入図の高倍率走査型電子顕微鏡像の写真から分かるように、基板に垂直に密に配向した繊維状物であることが確認できた。
図２に、黒色生成物の電子エネルギー損失スペクトルと挿入図にその低倍率透過型電子顕微鏡像を示した。
挿入図の写真から繊維状物の直径は数ナノメートルから５０ナノメートルの範囲にわたっていることが確認できた。電子エネルギー損失スペクトルの結果から窒素原子と炭素原子の原子比は０．１９〜０．２５であることが分かり、従来から知られている窒素原子含有カーボンナノチューブに比べて窒素原子の含有量が高いことが確認できた。
図３に、本発明で得られた高窒素原子含有のカーボンナノチューブの電界放出特性を測定した結果を示した。
この図は、試料と陽極間の距離を５０μｍずつ増加させて、電流と電圧の関係を調べたものであるが、０．０１ｍＡ／ｃｍ2の電流が流れるときの電圧を開始電圧とすると、開
始電圧の値は１．３２±０．２９Ｖ／μｍであり、１．８Ｖ／μｍにおける電流密度は８０μＡ／ｃｍ2であり、従来から知られているカーボンナノチューブや低窒素原子含有の
カーボンナノチューブと比べて低い開始電圧と高い放射電流密度を示すことが確認できた。
始電圧の値は１．３２±０．２９Ｖ／μｍであり、１．８Ｖ／μｍにおける電流密度は８０μＡ／ｃｍ2であり、従来から知られているカーボンナノチューブや低窒素原子含有の
カーボンナノチューブと比べて低い開始電圧と高い放射電流密度を示すことが確認できた。
以上詳しく説明した通り、この出願の発明によって、高い窒素原子含有量のカーボンナノチューブの製造方法が提供される。これによって、電界放出特性、ガス貯蔵特性、電子移動特性などに優れた特性を持った高い窒素原子含有量のカーボンナノチューブを得ることができ、電気部品の素材をはじめ、各種分野でその応用が期待でき、産業上においても有効に活用することができる。
Claims (3)
- 酸化鉄と酸化モリブテンが保持されたアルミナ基板を加熱炉に設置し、この炉中にＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド蒸気とアンモニアガスを導入し、５００℃以上の温度で加熱す
ることを特徴とする窒素原子が結合したカーボンナノチューブの製造方法。 - アルミナ基板は、シリコンの表面にアルミナ薄膜が配設された基板とすることを特徴とする請求項１の製造方法。
- ６００℃〜９００℃の温度範囲において加熱することを特徴とする請求項１または２の製造方法。
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