JP3837568B2 - Carbon nanotube manufacturing method and manufacturing apparatus - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブ製造方法及び製造装置に関するものである。 The present invention relates to a carbon nanotube manufacturing method and a manufacturing apparatus.
現在までカーボンナノチューブの生成方法には様々な方法が開発されてきたがいずれも生成したナノチューブの正確な本数及びできたチューブの性質を知ることが極めて難しく、所望の位置に所望の本数のチューブを形成する方法や装置は開発されていない。
例えば、ナノチューブ生成の従来技術としては、高温（１０００度以上）で行う方法や装置が多数開発されている。さらに、従来技術として本願発明者の1人である丸山茂夫他によって低温（約６００度）でのナノチューブ生成方法（非特許文献１、２、３）が開発されている。
For example, as a conventional technique for producing nanotubes, many methods and apparatuses have been developed which are performed at a high temperature (1000 degrees or more). Furthermore, as a prior art, a method for producing nanotubes at low temperatures (about 600 degrees) (Non-Patent Documents 1, 2, and 3) has been developed by Shigeo Maruyama et al., One of the present inventors.
本発明は上述した既存のナノチューブ製法における諸課題や欠点などを克服した製造方法及び製造装置を提供するものである。 The present invention provides a manufacturing method and a manufacturing apparatus that overcome the above-mentioned problems and disadvantages of the existing nanotube manufacturing method.
本発明によるカーボンナノチューブ製造方法は、
各々が離間している複数の微細構造体を含む反応領域に反応ガスを流し前記微細構造体間で橋を架けるようにカーボンナノチューブを生成・成長させる成長ステップと、
検知手段（例えば、カンチレバーを用いた力センサーなど）を使用して、生成したチューブが接触することとなる前記複数の微細構造体のうちの少なくとも１つの物性の変化（橋を架けたときの微小な物性変化、例えば、機械的な物性または光学的な物性など）を計測する計測ステップと、
前記計測した物性変化に基づき、ガスの供給を調整してカーボンナノチューブの生成・成長を制御する成長制御ステップと、
を含むカーボンナノチューブ製造方法である。
The carbon nanotube production method according to the present invention comprises:
A growth step of generating and growing carbon nanotubes so that a reaction gas flows in a reaction region including a plurality of microstructures that are separated from each other, and a bridge is formed between the microstructures;
Using a detection means (for example, a force sensor using a cantilever), a change in physical properties of at least one of the plurality of microstructures that the generated tube comes into contact with (a microscopic value when a bridge is built) Measuring steps for measuring physical property changes (such as mechanical or optical properties),
Based on the measured physical property change, a growth control step for controlling the generation / growth of carbon nanotubes by adjusting the gas supply;
It is a carbon nanotube manufacturing method containing this.
本発明によれば、検知手段によって生成・成長したナノチューブの本数やその性質（例えば導電性や長さなど）を正確に把握しながら、即ち製造したチューブをモニタリングしながら製造を行うことができるため、所望の位置に所望の本数のチューブを形成することが容易になる。
例えば、カーボンナノチューブをわたらせる（架橋する）べき微細構造AとBの双方、もしくは一方に物性の変化の検知手段をとりつけ、ナノチューブの成長をモニタリングし、モニタリング結果に基づきAとBの聞にわたるチューブが好ましい本数に達した時点で生成を中止することで、好ましい本数のナノチューブを渡すことができる。
本発明によれば、好ましい位置に好ましい本数のカーボンナノチューブを成長させることができることから、ナノチューブを利用した各種センサや、電界効果トランジスタ・光学結晶などの各種デバイスに応用できる。
According to the present invention, manufacturing can be performed while accurately grasping the number of nanotubes generated and grown by the detecting means and their properties (for example, conductivity and length), that is, while monitoring the manufactured tube. It becomes easy to form a desired number of tubes at a desired position.
For example, a microscopic structure that should cross (crosslink) carbon nanotubes A and / or B is equipped with a means for detecting changes in physical properties, and the growth of nanotubes is monitored. When the preferred number is reached, the production is stopped, whereby the preferred number of nanotubes can be passed.
According to the present invention, since a preferred number of carbon nanotubes can be grown at a preferred position, the present invention can be applied to various sensors using nanotubes, and various devices such as field effect transistors and optical crystals.
また、本発明によるカーボンナノチューブ製造方法は、
前記検知手段は、力センサー（微小振動カンチレバー式の力センサーなど）、電気抵抗計測器、光てこ方式測定器、及びラマン分光光度計、のうちのいずれか１つ或いはこれらの複数を組み合わせたものである、
ことを特徴とする。
本発明によれば、力センサーを用いる機械的な方法では、生成されたカーボンナノチューブが導電性であるか半導体であるかに関わらず機械的特性の計測ができる。一方、電気抵抗を計測すれば、半導体のナノチューブが何本、導体が何本というように本数を特定できる。よって、これらの各種計測器による複数の物性変化の計測によって、太さや導電性などカーボンナノチューブの種類と本数を正確に把握しながらナノチューブを製造することが可能になる。
Further, the carbon nanotube production method according to the present invention comprises:
The detection means is one of a force sensor (such as a micro-vibration cantilever type force sensor), an electric resistance measuring instrument, an optical lever measuring instrument, and a Raman spectrophotometer, or a combination thereof. Is,
It is characterized by that.
According to the present invention, a mechanical method using a force sensor can measure mechanical characteristics regardless of whether the generated carbon nanotubes are conductive or semiconductor. On the other hand, if the electrical resistance is measured, the number of semiconductor nanotubes and the number of conductors can be specified. Therefore, by measuring a plurality of physical property changes by these various measuring instruments, it becomes possible to manufacture nanotubes while accurately grasping the type and number of carbon nanotubes such as thickness and conductivity.
さらにまた、本発明によるカーボンナノチューブ製造方法は、
前記微細構造体が微小振動カンチレバーを含む、
ことを特徴とする。
本発明によれば、微小振動カンチレバーは、チューブ生成に伴う微小な刺激（即ちチューブの橋架け）によって微小に物性を変化させるため、形成されたチューブの長さ、本数、性質などを非常に高精度に計測することが可能となる。
なお、カンチレバーの素材としてはシリコンが好適であるが、一般的なナノチューブ生成方法である１０００℃では、シリコンの機械的特性の測定は困難であった。しかしながら、例えば、前述した丸山によるアルコールを用いた低温CCVD法によれば約６００℃の低温でナノチューブを生成できるため、この温度はシリコンの弾性変形の領域（７００℃以下であることが望ましい）に入っており、十分にカンチレバーの微小な物性変化を測定し得る。従って、本方法では、シリコン製のカンチレバーを具える微細構造体を用いる場合は、これを含む反応領域を約６００℃から約７００℃の範囲に制御する温度制御ステップを設けることことが好適である。
Furthermore, the carbon nanotube production method according to the present invention comprises:
The microstructure includes a microvibrating cantilever;
It is characterized by that.
According to the present invention, the micro-vibration cantilever changes the physical properties minutely due to a micro stimulus (ie, bridging of the tube) associated with the tube generation, so that the length, number, properties, etc. of the formed tube are extremely high. It becomes possible to measure with high accuracy.
Although silicon is suitable as a material for the cantilever, it was difficult to measure the mechanical properties of silicon at 1000 ° C., which is a general nanotube production method. However, for example, according to the low temperature CCVD method using alcohol by Maruyama described above, nanotubes can be generated at a low temperature of about 600 ° C., so this temperature is in the region of elastic deformation of silicon (desirably 700 ° C. or lower). It is possible to sufficiently measure the minute physical property change of the cantilever. Therefore, in this method, when a microstructure having a silicon cantilever is used, it is preferable to provide a temperature control step for controlling the reaction region including the can from about 600 ° C. to about 700 ° C. .
さらにまた、本発明によるカーボンナノチューブ製造方法は、
静電気アクチュエータまたはピエゾアクチュエータを使用して外部から前記微小振動カンチレバーに振動を与える振動ステップをも含む、
ことを特徴とする。
Furthermore, the carbon nanotube production method according to the present invention comprises:
A vibration step of applying vibration to the micro-vibration cantilever from the outside using an electrostatic actuator or a piezoelectric actuator;
It is characterized by that.
さらにまた、本発明によるカーボンナノチューブ製造方法は、
前記微小振動カンチレバーが複数あり各々が異なる共振周波数を持ち、前記振動ステップで外部から与える振動の周波数を、所望の微小振動カンチレバーの共振周波数に応じて調整する、
ことを特徴とする。
Furthermore, the carbon nanotube production method according to the present invention comprises:
A plurality of the micro-vibration cantilevers each having a different resonance frequency, and adjusting the frequency of vibration applied from the outside in the vibration step according to the desired resonance frequency of the micro-vibration cantilever,
It is characterized by that.
さらにまた、本発明によるカーボンナノチューブ製造方法は、
前記反応領域を大規模に集積し、前記反応領域に対する加熱、反応ガスの流量、電界のうちの少なくとも１つを前記反応領域別に制御するステップをも含む、
ことを特徴とする。
本発明によれば、所望の性質のチューブを所望の本数だけ大量に生産することが可能となる。例えば、架橋したい構造体がある反応領域のみを加熱することで、当該領域のみを活性化し、それ以外の部分にナノチューブができないようにすることもできる。また、架橋したい構造体間に電界をかけることにより、ナノチューブの成長方向を制御することもできる。
Furthermore, the carbon nanotube production method according to the present invention comprises:
Including the step of accumulating the reaction regions on a large scale, and controlling at least one of heating to the reaction regions, a flow rate of a reaction gas, and an electric field for each reaction region;
It is characterized by that.
According to the present invention, it is possible to produce a desired number of tubes in a desired quantity in large quantities. For example, by heating only the reaction region where there is a structure to be cross-linked, it is possible to activate only that region and prevent nanotubes from forming in other portions. In addition, the growth direction of the nanotubes can be controlled by applying an electric field between the structures to be crosslinked.
さらにまた、本発明によるカーボンナノチューブ製造方法は、
前記反応領域に対する加熱は、局所だけを照射して加熱するスポットランプヒータ、または抵抗加熱によるヒータを用いる、
ことを特徴とする。
Furthermore, the carbon nanotube production method according to the present invention comprises:
For the heating of the reaction region, a spot lamp heater that irradiates and heats only the local area or a heater by resistance heating is used.
It is characterized by that.
さらにまた、本発明によるカーボンナノチューブ製造方法は、
前記大規模に集積された反応領域の各々は、MEMS技術によって基板に形成された複数の微小流路の各々に設けられたものである、
ことを特徴とする。
Furthermore, the carbon nanotube production method according to the present invention comprises:
Each of the reaction regions integrated on a large scale is provided in each of a plurality of microchannels formed on a substrate by MEMS technology.
It is characterized by that.
さらにまた、本発明によるカーボンナノチューブ製造方法は、
前記反応領域の各々には、異なる向きから複数の微小流路が接続されており、前記微小流路別に前記反応ガスの流れを調整することによって、前記反応領域を流れる前記反応ガスの方向を制御して前記カーボンナノチューブの生成・成長の方向を制御するステップをも含む、
ことを特徴とする。
即ち、反応ガスの流れの向きに沿ってナノチューブが成長する傾向があるため、成長させたい方向にガスを流すことで、所望の向きでチューブを作成することが可能となる。
Furthermore, the carbon nanotube production method according to the present invention comprises:
A plurality of micro flow channels are connected to each of the reaction regions from different directions, and the direction of the reaction gas flowing through the reaction region is controlled by adjusting the flow of the reaction gas for each micro flow channel. And a step of controlling the direction of generation / growth of the carbon nanotubes,
It is characterized by that.
That is, since the nanotubes tend to grow along the direction of the flow of the reaction gas, it is possible to create a tube in a desired direction by flowing the gas in the direction in which it is desired to grow.
さらにまた、本発明によるカーボンナノチューブ製造方法は、
前記生成・成長したカーボンナノチューブの各々が所望のものであるか否かを前記計測した物性変化に基づき判定する判定ステップと、
前記判定ステップで所望のものでないと判定されたカーボンナノチューブのみに、前記微細構造体に設けた電極を介して電流を供給して焼き切る、或いは、所望のものでないと判定されたカーボンナノチューブが形成されている前記反応領域のみに酸素を流し焼き切るステップと、を含む、
ことを特徴とする。
Furthermore, the carbon nanotube production method according to the present invention comprises:
A determination step of determining whether or not each of the generated and grown carbon nanotubes is a desired one based on the measured physical property change,
Only the carbon nanotubes determined as undesired in the determination step are burned by supplying current through the electrodes provided in the microstructure, or carbon nanotubes determined as undesired are formed. Flowing and burning off only oxygen in the reaction zone,
It is characterized by that.
さらにまた、本発明によるカーボンナノチューブ製造方法は、
前記カーボンナノチューブの生成・成長は非酸化性雰囲気下で行われる（例えば、前記反応領域に水素を含むアルゴンガスを流す）、
ことを特徴とする。
本発明によれば、酸化を防止することによって微小構造体の酸化反応による機械的特性や光学的特性の変化を防止することができ、それゆえに物性変化の検知誤差を最小限に抑えることが可能となる。
Furthermore, the carbon nanotube production method according to the present invention comprises:
Generation and growth of the carbon nanotubes are performed in a non-oxidizing atmosphere (for example, flowing argon gas containing hydrogen in the reaction region),
It is characterized by that.
According to the present invention, it is possible to prevent changes in mechanical characteristics and optical characteristics due to oxidation reaction of the microstructure by preventing oxidation, and therefore, it is possible to minimize detection errors of changes in physical properties. It becomes.
さらにまた、本発明の変形例として、ナノチューブ生成中に熱と酸素による酸化反応などによる微小カンチレバーの機械的特性を考慮して（加熱によってシリコン表面が酸化シリコンに変わる）温度と経過時間から機械的特性の数値を計算によって補正しながら行うことも可能である。 Furthermore, as a modification of the present invention, considering the mechanical characteristics of the microcantilever due to oxidation reaction by heat and oxygen during the nanotube formation (the silicon surface changes to silicon oxide by heating), the temperature and elapsed time are used to determine the mechanical properties. It is also possible to carry out while correcting the numerical value of the characteristic by calculation.
上述したように本発明の解決手段を方法として説明してきたが、本発明はこれらに実質的に相当する製造装置としても実現され得るものであり、本発明の範囲にはこれらも包含されるものと理解されたい。
例えば、本発明によるカーボンナノチューブ製造装置は、
各々が離間している複数の微細構造体を収容するチャンバーを支持するチャンバー支持手段と、
前記チャンバーに結合され、カーボンナノチューブ原料ガスを含む反応ガスを前記チャンバーに流すガス供給手段と、
検知手段を使用して、前記複数の微細構造体のうちの少なくとも１つの物性の変化を計測する計測手段と、
前記計測した物性変化に基づき前記ガス供給手段を制御する制御手段と、
を具える。
As described above, the solution of the present invention has been described as a method. However, the present invention can be realized as a manufacturing apparatus substantially corresponding to these, and the scope of the present invention also includes these. Please understand.
For example, the carbon nanotube production apparatus according to the present invention is:
Chamber support means for supporting a chamber containing a plurality of microstructures each spaced apart;
A gas supply means coupled to the chamber and flowing a reaction gas containing a carbon nanotube source gas into the chamber;
Measuring means for measuring a change in physical properties of at least one of the plurality of fine structures using a detecting means;
Control means for controlling the gas supply means based on the measured physical property change;
With
また、本発明によるカーボンナノチューブ製造装置は、
前記チャンバー内の前記複数の微細構造体を加熱する少なくとも１つの加熱手段、及び／または、前記複数の微細構造体のいずれかに結合されている少なくとも１つの電極を介して前記チャンバー内の前記複数の微細構造体に電界を与える電界供給手段、をも具え、
前記制御手段は、前記計測した物性変化に基づき前記加熱手段、及び／または、前記電界供給手段をも制御する、
ことを特徴とする。
Moreover, the carbon nanotube production apparatus according to the present invention comprises:
The plurality in the chamber via at least one heating means for heating the plurality of microstructures in the chamber and / or at least one electrode coupled to any of the plurality of microstructures. Electric field supply means for applying an electric field to the microstructure of
The control means also controls the heating means and / or the electric field supply means based on the measured physical property change.
It is characterized by that.
さらにまた、本発明によるカーボンナノチューブ製造装置は、
前記検知手段は、力センサー、電気抵抗計測器、光てこ方式測定器、及びラマン分光光度計、のうちのいずれか１つ或いはこれらの複数を組み合わせたものである、
ことを特徴とする。
Furthermore, the carbon nanotube production apparatus according to the present invention comprises:
The detection means is one of force sensors, electrical resistance measuring instruments, optical lever measuring instruments, and Raman spectrophotometers, or a combination of these.
It is characterized by that.
さらにまた、本発明によるカーボンナノチューブ製造装置は、
前記微細構造体は微小振動カンチレバーを含む、
ことを特徴とする。
Furthermore, the carbon nanotube production apparatus according to the present invention comprises:
The microstructure includes a micro-vibrating cantilever;
It is characterized by that.
さらにまた、本発明によるカーボンナノチューブ製造装置は、
外部から前記微小振動カンチレバーに振動を与える静電気アクチュエータまたはピエゾアクチュエータをも具える
ことを特徴とする。
Furthermore, the carbon nanotube production apparatus according to the present invention comprises:
An electrostatic actuator or a piezoelectric actuator that applies vibration to the micro-vibration cantilever from the outside is also provided.
さらにまた、本発明によるカーボンナノチューブ製造装置は、
前記微小振動カンチレバーが複数あり各々が異なる共振周波数を持ち、前記外部から与える振動の周波数を、所望の微小振動カンチレバーの共振周波数に応じて調整するように前記電気アクチュエータまたは前記ピエゾアクチュエータ制御する制御手段をも具える、
ことを特徴とする。
さらにまた、本発明によるカーボンナノチューブ製造装置は、
前記チャンバー内を約６００℃から約７００℃の範囲に制御する温度制御手段をも具える、
ことを特徴とする。
Furthermore, the carbon nanotube production apparatus according to the present invention comprises:
Control means for controlling the electric actuator or the piezo actuator so that there are a plurality of the micro-vibration cantilevers, each having a different resonance frequency, and adjusting the frequency of the vibration applied from the outside according to the resonance frequency of the desired micro-vibration cantilever With
It is characterized by that.
Furthermore, the carbon nanotube production apparatus according to the present invention comprises:
Temperature control means for controlling the inside of the chamber to a range of about 600 ° C. to about 700 ° C.
It is characterized by that.
以下、諸図面を参照しつつ本発明の実施態様を詳細に説明する。
図１は、本発明によるカーボンナノチューブ製造方法で使用する製造装置の基本的な構成を示す構成図である。図に示すように、外部から光学的な観察が可能な真空チャンバ（石英管）１、この真空チャンバ内の互いに対向する２つのカンチレバー（微細構造体）を設けた反応領域３（詳細は図２、及び図３に示す。）、この反応領域を加熱してチューブ成長を促進させるスポットランプヒーター５、真空チャンバ１の片側に結合されている反応ガス供給手段７、もう一方の側に結合され反応ガスを回収すると共にチャンバを減圧する真空ポンプ９、チューブ生成・成長を観察するための対物レンズ１１、アルゴンレーザ１３、光学フィルタ１５、及び分割フォトダイオード１７を具える。
反応ガス供給手段７は、ナノチューブの原料としてアルコール蒸気（炭素源）などの主に炭素と水素からなる反応ガスのみならず、アルゴン、水素ガスを流すこともできる。希ガスや水素などの非酸化性雰囲気は、酸素反応による反応領域の部材、例えばカンチレバーやナノチューブの変質を防ぐためのものである。反応領域３を加熱しながら反応ガスを供給すると、１つのカンチレバーの先端から他方のカンチレバーに向かってチューブの生成・成長がはじまる。そして、他方のカンチレバーにチューブがわたった、即ち、双方の部材間で橋を架けたときに、カンチレバーの機械的な特性や位置、及び光学特性などが変化する。これらの物性変化をカンチレバー方式の力センサー（カンチレバー部以外は図示せず）、或いは、アルゴンレーザ、光学フィルタ、分割フォトダイオードの光学系による光てこ方式の微小な位置変位などの測定をする測定システムによって測定する。測定された物性値の変化に応じて、ガスの供給を停止したり、加熱を強め成長を促進させたりなどすることができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a configuration diagram showing a basic configuration of a manufacturing apparatus used in a carbon nanotube manufacturing method according to the present invention. As shown in the figure, a reaction chamber 3 provided with a vacuum chamber (quartz tube) 1 capable of optical observation from the outside and two cantilevers (microstructures) facing each other in the vacuum chamber (details are shown in FIG. 2). 3), a
The reaction gas supply means 7 can flow not only a reaction gas mainly composed of carbon and hydrogen, such as alcohol vapor (carbon source), but also argon or hydrogen gas as a nanotube raw material. The non-oxidizing atmosphere such as a rare gas or hydrogen is for preventing deterioration of members in the reaction region due to oxygen reaction, such as cantilevers and nanotubes. When the reaction gas is supplied while the reaction region 3 is heated, tube generation / growth starts from the tip of one cantilever toward the other cantilever. Then, when the tube extends over the other cantilever, that is, when a bridge is built between both members, the mechanical characteristics, position, optical characteristics, etc. of the cantilever change. A measuring system that measures these physical property changes such as a cantilever-type force sensor (not shown except for the cantilever), or a minute position displacement of an optical lever system using an optical system of an argon laser, an optical filter, and a divided photodiode. Measure by. Depending on the change in the measured physical property value, the supply of gas can be stopped, or the heating can be strengthened to promote the growth.
図２は、本発明によるナノチューブ製造方法で使用する真空チャンバ（石英管）の断面図である。図に示すように、カーボンナノチューブを生やす反応領域２０には、微細構造体であるカンチレバー２２ａ，２２ｂが互いに向き合うように置かれている。一方のカンチレバー２２ａには、静電気アクチエータが結合されており、振動を与えることができるようになっている。図に示すように、チューブ生成中にこのカンチレバー２２ａの微小な物性変化、例えば光学的振動などを計測する。
本構成では、光学的振動計測（光てこ）の光学系を使用する。この光学系は、主としてレーザスポット照射部２４と分割フォトダイオードを用いた計測部２６からなる。適宜光学フィルタ２８を入れて、成長促進用のスポットランプヒータからの熱線と区別できるようにする。同じ光源をラマン吸収の測定にも用いることができるが、ラマン吸収測定用の光源、測定装置を別に設置することもできる。
FIG. 2 is a cross-sectional view of a vacuum chamber (quartz tube) used in the nanotube manufacturing method according to the present invention. As shown in the figure, in the
In this configuration, an optical system for optical vibration measurement (optical lever) is used. This optical system mainly includes a laser
カンチレバーは生成、即ち測定したい本数に応じて構造体間の距離、各構造体の機械的な共振振動数を適宜変更することもできる。多量に成長させたいところでは感度を低く、少数成長させたいところでは高く設定することが好適である。カンチレバーは片側のみの物性変化を計測できれば良いが、架橋すべき相手となるカンチレバーに振動計測手段が設けても良い。外部より振動を与える手段としては、静電アクチュエータ・ピエゾアクチュエータなどがある。静電アクチュエータ３０は動かしたい構造体であるカンチレバーと基板などの間に電圧をかけて、静電気力でアクチュエーションを行う。ピエゾアクチュエータも同様に反応管の内部に設置することができる。外部から振動場を与えて、その振動に対して共振するカンチレバーを計測対象とすれば、内部にアクチュエータを置かなくても良くなる。例えば、反応用の石英管を外部から様々な周波数で振動させることができる。また、各微細構造体には電極（図示せず）を設け、その電極を用いて抵抗測定器３２で抵抗変化を測定したり、静電アクチユエータ３０で微細構造体に振動を与える。電極は、チタンやクロムなど、カーボンナノチューブの精製に影響を与えない材料のみを使って作ることが好適である。
Depending on the number of cantilevers to be generated, that is, the number to be measured, the distance between the structures and the mechanical resonance frequency of each structure can be appropriately changed. It is preferable to set the sensitivity low when it is desired to grow a large amount and to set it high when it is desired to grow a small number. The cantilever only needs to be able to measure changes in physical properties on only one side, but vibration measuring means may be provided on the cantilever that is to be cross-linked. Examples of means for applying vibration from the outside include an electrostatic actuator and a piezoelectric actuator. The
図3は、本発明によるナノチューブ製造方法で使用する一対の微細構造体の斜視図である。図に示すように、微細構造体４０aと４０ｂとはカンチレバー４１ａと４１ｂとが互いに対向して反応領域に置かれる。このカンチレバー４１ａと４１ｂとの間にナノチューブが形成される。微細構造体４０ａ，４０ｂは、シリコンでできたカンチレバー４１ａ、４１ｂ、絶縁膜４３ａ，４３ｂ、及び絶縁膜とカンチレバーを支持するシリコンでできた基板４５ａ，４５ｂの３層構造体である。カンチレバーが物性変化を精度良く拾う（感度を上げる）ために、カンチレバーは非常に薄い板状の成形されている。また、同様に精度を高くするためにカンチレバーの片持ち梁の部分をできるだけ長くすることがで好適である。カンチレバーと基板との間に電圧を印加すると、カンチレバーは薄いため上下に振動するが、チューブ生成中にこの振動を各種センサーで計測し、チューブ製造の状況を把握する。本実施態様で示したカンチレバー４１ａ、４１ｂは、５μｍほど離間しており、計測中はレバー４１ａを上下に１．５μｍほど振動させる。また、レバーの先端部の寸法は、長さ１７０μｍ、幅１０μｍ、厚さ２μｍである。そして、レバーの元の機械的物性は、ばね定数ｋ＝０．７[N/m]、共振周波数ｆ＝９０ｋHzである。そして、ナノチューブが橋を架けたときの物性の変動値は、チューブの種類、性質、長さによって異なるが本条件では、一本のチューブあたり約Δｋ＝０．００４[N/m]、Δｆ＝２７０Hz程度あり、既知のセンサーで十分測定し得るものである。
FIG. 3 is a perspective view of a pair of microstructures used in the nanotube manufacturing method according to the present invention. As shown in the figure, the
図４は、本発明によるナノチューブ製造方法で使用する反応領域を多数集積させた製造装置の斜視図である。
図に示すように、MEMS技術によって基板５０に複数の微小流路５２ａ，５２ｂ，５２ｃを設ける（便宜上３つの流路にしたが実際には多数の流路を設ける）。これらの微小流路には、それぞれ、個別に流量を制御可能なガス供給手段５４ａ．５４ｂ，５４ｃを設ける。また各微小流路には、複数の微細構造体（図示せず）を具えた反応領域５６ａ，５６ｂ，５６ｃがある。また、各反応領域を個別に加熱することができるスポットランプヒータ５８ａ，５８ｂ，５８ｃを設ける。スポットランプヒータは、スポットの焦点を移動することで、反応領域中の特定の部分（特定のカンチレバーのみ）を局所的に加熱することができる。これらはアレイ状に並べても良いし、ヒータの照射点を外部から制御してもよい。また、ランプの代わりに各反応領域に抵抗器（図示せず）を設けて抵抗加熱を行っても良い。また微小抵抗器のアレイを使うことができる。このように、本発明は、アレイ状に複数の流路を配置し各々において反応ガスや加熱の制御ができるような装置を利用することも可能である。図では省略されているが、流路上面は透明な石英板などで密閉することもできる。なお、微小流路は、成長を行いたい基板と一体構造でも良い。或いは、成長が終了したら、その後取り去れるような別部品でも良い。上記ガス供給手段は、反応ガスの主成分であるアルコールガスのみならず、アルゴンガス・水素ガス・酸素ガスなどすべてのガスについて使える。また、流路には適宜バルブなどの流量制御手段が集積されており、成長中に計測した物性変化の数値に応じて、その状態を変化させることができる。
FIG. 4 is a perspective view of a manufacturing apparatus in which many reaction regions used in the nanotube manufacturing method according to the present invention are integrated.
As shown in the figure, a plurality of
図５は、本発明によるナノチューブ製造方法で使用する反応領域の変形例を示す概略図である。図のＡに示すように、複数の微細構造体を含む１つの反応領域６０には、異なる向きから複数の微小流路が接続されている。これら微小流路は、ガス供給用としての流入口６２ａ，６２ｂ，６２ｃ、排出用として排出口６４ａ，６４ｂ，６４ｃを設ける。各流路にバルブを設け、例えば、流入口６２ａ及び排出口６２ａの一対のバルブのみを開放すれば、点線の矢印のように1方向にガスが流れ、この流れに沿ってナノチューブが形成されるため、所望の方向にチューブを形成することが可能となる。図のＢは、反応領域６０を拡大したものであるが、図に示すように、反応領域６０は、左側に複数の微細構造体群があり、これらに対向するように複数の微細構造体群を設けてある。先の例のように、矢印の方向にガスを流した場合は、ナノチューブ６６ａ，６６ｂのようにガスの流れる方向にチューブが生成・成長する。わたった（橋をかけた）チューブの長さによって各微小構造体の振動物性の数値が異なるため、所望の組み合わせでチューブが形成したか否かを容易かつリアルタイムで把握することができる。また、同様の原理で複数の電極を反応領域（カンチレバー）のまわりを囲むように配置して、電界をかける方向を所望の向きに設定すれば、所望の向きにチューブを成長させることも可能である。
FIG. 5 is a schematic view showing a modified example of the reaction region used in the nanotube production method according to the present invention. As shown in A of the figure, a plurality of micro flow paths are connected to one
本明細書では、様々な実施態様で本発明の原理を説明してきたが、本発明は上述した実施例に限定されず、当業者であれば幾多の変形および修正を施すことが可能であり、これら変形および修正されたものも本発明に含まれることを理解されたい。 In the present specification, the principle of the present invention has been described in various embodiments. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and many variations and modifications can be made by those skilled in the art. It should be understood that these variations and modifications are also included in the present invention.
１ 真空チャンバ（石英管）
３ 反応領域
５ スポットランプヒーター
７ 反応ガス供給手段
９ 真空ポンプ
１１ 対物レンズ
１３ アルゴンレーザ
１５ 光学フィルタ
１７ 分割フォトダイオード
２０ 反応領域
２２ａ，２２ｂ カンチレバー
２４ レーザスポット照射部
２６ 計測部
２８ 光学フィルタ
３０ 静電アクチュエータ
３２ 抵抗測定器
４０ａ，４０ｂ 微細構造体
４１ａ，４１ｂ カンチレバー
４３ａ，４３ｂ 絶縁膜
４５ａ，４５ｂ 基板
５０ 基板
５２ａ，５２ｂ，５２ｃ 微小流路
５４ａ．５４ｂ，５４ｃ ガス供給手段
５６ａ，５６ｂ，５６ｃ 反応領域
５８ａ，５８ｂ，５８ｃ スポットランプヒータ
６０ 反応領域
６２ａ，６２ｂ，６２ｃ 流入口
６４ａ，６４ｂ，６４ｃ 排出口
６６ａ，６６ｂ ナノチューブ
1 Vacuum chamber (quartz tube)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 3 Reaction area |
Claims (14)
各々が離間している複数の微小振動カンチレバーを含む反応領域に反応ガスを流し前記微小振動カンチレバー間で橋を架けるようにカーボンナノチューブを生成・成長させる成長ステップと、
検知手段を使用して、前記複数の微小振動カンチレバーのうちの少なくとも１つの振動の変化を計測する計測ステップと、
前記計測した振動変化に基づき、生成・成長するカーボンナノチューブの本数を制御する成長制御ステップと、
を含むカーボンナノチューブ製造方法。 A carbon nanotube manufacturing method comprising:
A growth step of generating and growing carbon nanotubes so that a reaction gas is flown into a reaction region including a plurality of microvibration cantilevers that are spaced apart from each other, and a bridge is formed between the microvibration cantilevers;
A measurement step of measuring a change in vibration of at least one of the plurality of micro-vibration cantilevers using detection means;
A growth control step for controlling the number of carbon nanotubes to be generated / grown based on the measured vibration change,
The carbon nanotube manufacturing method containing this.
前記検知手段は、力センサー、及び光てこ方式測定器、のうちのいずれか１つ或いはこれらの複数を組み合わせたものである、
ことを特徴とするカーボンナノチューブ製造方法。 In the carbon nanotube manufacturing method of Claim 1,
The detection means is any one of a force sensor and an optical lever type measuring instrument, or a combination thereof.
A carbon nanotube manufacturing method characterized by the above.
静電気アクチュエータまたはピエゾアクチュエータを使用して外部から前記微小振動カンチレバーに振動を与える振動ステップをも含む、
ことを特徴とするカーボンナノチューブ製造方法。 In the carbon nanotube manufacturing method of any one of Claims 1-3 ,
A vibration step of applying vibration to the micro-vibration cantilever from the outside using an electrostatic actuator or a piezoelectric actuator;
A carbon nanotube manufacturing method characterized by the above.
前記微小振動カンチレバーが複数あり各々が異なる共振周波数を持ち、前記振動ステップで外部から与える振動の周波数を、所望の微小振動カンチレバーの共振周波数に応じて調整する、
ことを特徴とするカーボンナノチューブ製造方法。 In the carbon nanotube manufacturing method of Claim 3 ,
A plurality of the micro-vibration cantilevers each having a different resonance frequency, and adjusting the frequency of vibration applied from the outside in the vibration step according to the desired resonance frequency of the micro-vibration cantilever,
A carbon nanotube manufacturing method characterized by the above.
前記反応領域を大規模に集積し、前記反応領域に対する加熱、反応ガスの流量、電界のうちの少なくとも１つを前記反応領域別に制御するステップをも含む、
ことを特徴とするカーボンナノチューブ製造方法。 In the carbon nanotube manufacturing method of any one of Claims 1-4 ,
Including the step of accumulating the reaction regions on a large scale, and controlling at least one of heating to the reaction regions, a flow rate of a reaction gas, and an electric field for each reaction region;
A carbon nanotube manufacturing method characterized by the above.
前記反応領域に対する加熱は、局所だけを照射して加熱するスポットランプヒータ、または抵抗加熱によるヒータを用いる、
ことを特徴とするカーボンナノチューブ製造方法。 In the carbon nanotube manufacturing method of Claim 5 ,
For the heating of the reaction region, a spot lamp heater that irradiates and heats only the local area or a heater by resistance heating is used.
A carbon nanotube manufacturing method characterized by the above.
前記大規模に集積された反応領域の各々は、MEMS技術によって基板に形成された複数の微小流路の各々に設けられたものである、
ことを特徴とするカーボンナノチューブ製造方法。 In the carbon nanotube manufacturing method of Claim 5 or 6 ,
Each of the reaction regions integrated on a large scale is provided in each of a plurality of microchannels formed on a substrate by MEMS technology.
A carbon nanotube manufacturing method characterized by the above.
前記反応領域の各々には、異なる向きから複数の微小流路が接続されており、前記微小流路別に前記反応ガスの流れを調整することによって、前記反応領域を流れる前記反応ガスの方向を制御して前記カーボンナノチューブの生成・成長の方向を制御するステップをも含む、
ことを特徴とするカーボンナノチューブ製造方法。 In the carbon nanotube manufacturing method of Claim 7 ,
A plurality of micro flow channels are connected to each of the reaction regions from different directions, and the direction of the reaction gas flowing through the reaction region is controlled by adjusting the flow of the reaction gas for each micro flow channel. And a step of controlling the direction of generation / growth of the carbon nanotubes,
A carbon nanotube manufacturing method characterized by the above.
前記カーボンナノチューブの生成・成長は非酸化性雰囲気下で行われる、
ことを特徴とするカーボンナノチューブ製造方法。 In the carbon nanotube manufacturing method of Claims 1-8 ,
Generation and growth of the carbon nanotubes are performed in a non-oxidizing atmosphere.
A carbon nanotube manufacturing method characterized by the above.
各々が離間している複数の微小振動カンチレバーを収容するチャンバーを支持するチャンバー支持手段と、
前記チャンバーに結合され、カーボンナノチューブ原料ガスを含む反応ガスを前記チャンバーに流すガス供給手段と、
検知手段を使用して、前記複数の微小振動カンチレバーのうちの少なくとも１つの振動の変化を計測する計測手段と、
前記計測した振動変化に基づき前記ガス供給手段を制御する制御手段と、
を具えるカーボンナノチューブ製造装置。 A carbon nanotube manufacturing apparatus,
Chamber support means for supporting a chamber containing a plurality of microvibration cantilevers that are spaced apart from each other;
A gas supply means coupled to the chamber and flowing a reaction gas containing a carbon nanotube source gas into the chamber;
Measuring means for measuring a change in vibration of at least one of the plurality of micro-vibration cantilevers using detection means;
Control means for controlling the gas supply means based on the measured vibration change;
A carbon nanotube manufacturing apparatus.
前記チャンバー内の前記複数の微小振動カンチレバーを加熱する少なくとも１つの加熱手段、及び／または、前記複数の微小振動カンチレバーのいずれかに結合されている少なくとも１つの電極を介して前記チャンバー内の前記複数の微小振動カンチレバーに電界を与える電界供給手段、をも具え、
前記制御手段は、前記計測した振動物性変化に基づき前記加熱手段、及び／または、前記電界供給手段をも制御する、
ことを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。 The carbon nanotube production apparatus according to claim 10 , wherein
The at least one heating means for heating the plurality of microvibration cantilevers in the chamber and / or the plurality in the chamber via at least one electrode coupled to any of the plurality of microvibration cantilevers. Electric field supply means for applying an electric field to the micro-vibration cantilever of
The control means also controls the heating means and / or the electric field supply means based on the measured vibration property change.
The carbon nanotube manufacturing apparatus characterized by the above-mentioned.
前記検知手段は、力センサー、及び光てこ方式測定器のうちのいずれか１つ或いはこれらの複数を組み合わせたものである、
ことを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。 In the carbon nanotube manufacturing apparatus according to claim 10 or 11 ,
The detection means is any one of a force sensor and an optical lever type measuring instrument, or a combination thereof.
The carbon nanotube manufacturing apparatus characterized by the above-mentioned.
外部から前記微小振動カンチレバーに振動を与える静電気アクチュエータまたはピエゾアクチュエータをも具える
ことを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。 In the carbon nanotube manufacturing apparatus according to any one of claims 10 to 12 ,
An apparatus for producing carbon nanotubes, comprising an electrostatic actuator or a piezoelectric actuator that applies vibration to the micro-vibration cantilever from the outside.
前記微小振動カンチレバーが複数あり各々が異なる共振周波数を持ち、前記外部から与える振動の周波数を、所望の微小振動カンチレバーの共振周波数に応じて調整するように前記電気アクチュエータまたは前記ピエゾアクチュエータ制御する制御手段をも具える、
ことを特徴とするカーボンナノチューブ製造装置。 In the carbon nanotube manufacturing apparatus according to claim 13 ,
Control means for controlling the electric actuator or the piezo actuator so that there are a plurality of the micro-vibration cantilevers, each having a different resonance frequency, and adjusting the frequency of the vibration applied from the outside according to the resonance frequency of the desired micro-vibration cantilever With
The carbon nanotube manufacturing apparatus characterized by the above-mentioned.
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