JP3837543B2

JP3837543B2 - Analytical method and analytical apparatus for polymer

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Publication number: JP3837543B2
Application number: JP2003120759A
Authority: JP
Inventors: 浩昭佐藤; 博明田尾; 信之市枝; 肇大谷; 啓悟青井
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2003-04-24
Filing date: 2003-04-24
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2023-04-24
Also published as: JP2004325265A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子重合物の分析方法及び分析装置、更に詳しくは、高分子重合物の絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法及び分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子重合物は、単一成分あるいは複数のモノマー成分が重合して得られるものである。この高分子化合物を構成する成分に応じて、高分子化合物の分子量はある特定の範囲をもって分子量が表現される。例えば、ポリエチレンであれば、特定の分子量のものが何パーセント、特定の分子量のものが何パーセントというように分子量に応じてその組成割合が表現され、その分布として分子量は表される。また、複数のモノマー、例えば、アクリルニトリルとブタジエンからなる共重合体であれば、構成するアクリルニトリルとブタジエンについて、分子量に応じて組成割合に応じた分子量の数値が算出され、表現され、数平均分子量或いは重量平均分子量などの平均分子量又は分子量分布として表現される。その起源により重合物は、天然高分子重合物と合成高分子重合物に大別されるが、分子量については平均分子量或いは分子量分布として表現されることに関しては、同じである。このように、高分子重合物は、その合成過程における統計的偶然性によって分子量分布をもっており、このことは高分子重合物の各種性質・特性に大きく影響するため、その平均分子量及び分子量分布を正確に測定することは、高分子重合物の特性を把握し、品質管理、性能評価等を行う上で非常に重要である。そのために、分子量の測定方法は、いろいろと検討されてきた。
【０００３】
従来、高分子重合物の平均分子量及び分子量分布を比較的簡単に測定する方法として、SECを利用されている。SECを用いる場合には、高分子重合物を溶解した試料溶液として、細孔をもつゲル状の充填剤を充填した分離カラムを通過させると、充填剤は、分子量（サイズ）の小さな部分に関しては、ゲルの細孔内部に入り込みやすいが分子量（サイズ）の大きな部分はゲルの細孔内部に入り込みにくい性質があるので、高分子重合体は充填剤中に取り込まれる状態が相違する。取込まれた高分子化合物を溶出させようとする場合には、分子サイズが小さいほど分離カラムから溶出する時間が遅れる結果となる。この現象を利用して、分離カラムで分子サイズごとに分離された成分を、示差屈折検出器(以下、RI検出器という)や紫外可視分光検出器(以下、UV検出器という)などを用いて検出することによってクロマトグラムを観測する。このようにして分子量に応じた分布を調べることができる。
高分子重合物の分子量分布は、SECにより観測されたクロマトグラムから解析することができるが、そのクロマトグラムは、SEC装置の流路内での試料の拡散現象、分離カラム内の充填剤及びその細孔のサイズ分布、充填剤や流路を構成する材料と試料との間に生じる吸着あるいは反発などの相互作用など不可避の様々な要因により大きく影響を受け、しかも、その影響の度合いは、高分子重合物の種類、分子量、分子量分布、濃度などによって異なるとされている（非特許文献１）。そのため、上記の要因による影響を可能な限り低減することが重要であり、該技術分野では、SECの移動相溶媒の種類を検討することにより（特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６）、又は検量線の作成方法（特許文献７）などの検討を行って、前記の低減が行われてきた。しかしながら、これらの方法では、上記要因を完全に打ち消すことは困難であるうえに、下記の理由により、得られる分析値の信頼性は低いという問題点がある。
すなわち、SECを用いた高分子重合物の平均分子量の解析は、平均分子量が既知である複数の標準物質を測定した後に、それぞれの標準物質の溶出時間と平均分子量の対数をプロットすることによって得られる較正曲線を用いて、測定試料のクロマトグラムを較正することによって、初めて平均分量の決定が行われる。そのための標準物質は、測定試料と同一の分子構造をもつものであることが望ましいが、市販品として一般に入手が容易な標準物質は、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレングリコール、プルランなど数種に限られている。従って、通常のSECで求められる平均分子量とは、試料の分子量に基づく絶対平均分子量ではなく、標準物質を測定した条件で得られた較正曲線によって換算された相対平均分子量であるため、その値の信頼性は低い。
【０００４】
高分子重合物の平均分子量及び分子量分布を測定する別の方法として、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法やエレクトロスプレーイオン化法などのソフトイオン化法を用いたMS測定により、高分子重合物の構成成分を分子量ごとにマススペクトル上で分離して観測し、各成分のピーク質量数及びピーク強度の分布から、信頼性の高い絶対平均分子量及び絶対分子量分布を測定する方法が提案されている[非特許文献２]。しかしながら、ソフトイオン化MSでは、高分子化合物は、イオン化効率や検出器の感度などに分子量依存性があるため、正確な測定値を求めることができる試料は、分子量分布が狭い高分子重合物に限定されることとなる（非特許文献３）。
【０００５】
そこで、標準物質が必要なSECと、分子量分布の狭い試料しか測定できないソフトイオン化MSの短所を補完する方法として、SECで狭い分子量分布をもつ画分を細かく分取し、それらをソフトイオン化MSにより分析することによって各画分に存在する成分の平均分子量を求め、それらの値を用いてSECの較正曲線を作成することによって絶対平均分子量を測定する方法(以下、SEC-MSという)が提案されている（非特許文献４）。
このSEC-MSを用いる方法は、標準物質を用いることなく絶対平均分子量及び絶対分子量分布を解析できる点で、一般に使用されるSECよりは優れているが、その解析結果が、信頼性の低いSECの分離能に依存していることは、大きな欠点である。さらに、このSEC-MSを用いる方法では、高分子重合物を構成する成分の組成や、同族体列が複数含まれる高分子重合物については、同族体列ごとの平均分子量及び分子量分布、分子量に応じた組成を求めることはできないという問題点がある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平06-317575
【特許文献２】
特開平06-288997
【特許文献３】
特開平06-109715
【特許文献４】
特開平05-142218
【特許文献５】
特開平05-142217
【特許文献６】
特開平05-087797
【特許文献７】
特開平09-281097
【非特許文献１】
サイズ排除クロマトグラフィー、森定雄著、共立出版(1991)
【非特許文献２】
Eur. Mass Spectrom., 1, 293 (1995)
【非特許文献３】
Rapid Commun. Mass Spectrom., 9, 453 (1995)
【非特許文献４】
Mass Spectrom. Rev., 16, 283 (1997)
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、SEC-MSを用いて高分子重合体の分子量及び分子量分布を測定する方法において、より実際の状態を表すと考えられる高分子重合体の絶対平均分子量分布及び絶対平均分子量の測定方法、絶対平均分子量の測定方法、複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法、及び高分子重合物を構成する成分の絶対組成を測定する方法、及びSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、測定値の信頼性がSECの分離能に依存するという従来技術のSEC-MSの問題を克服するために検討を重ね、従来技術のSEC-MSで行われてきたクロマトグラムの分子量較正操作を行わない、新しいSEC-MSの解析方法を発明した。具体的には、SEC装置の検出器が画分に含まれる成分の物質量の総和を正確に分析できるという長所に着目し、SECにより分取された各画分をMS測定して得られたマススペクトルのピーク強度を、対応する画分に対して観測されたSECの検出器信号強度に基づいて感度補正し、それらを合算することによって該高分子重合物を構成する成分ごとの分子量と物質量の関係を解析できることを見出した。
【０００９】
この解析によれば、分子量の計算結果は、SECの分離能に依存することがないので、SECの分離能に依存することがなく、絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び組成が決定でき、さらに従来技術のSECおよびSEC-MSでは特殊な場合を除き不可能であった、末端基化学構造等の微細化学構造が異なる複数の同族体列からなる高分子重合物や、複数の高分子重合物からなる高分子ブレンドなど、同族体列が複数含まれる高分子重合物についても、絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び組成を決定することが可能となったものである。
【００１０】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）高分子重合物の絶対分子量分布を測定する方法において、サイズ排除クロマトグラフィー（以下、SECとも言う）による分析方法、質量分析装置（以下、MSとも言う）による分析方法及びこれらの分析方法によるデータ処理からなり、SECによる分析方法により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の工程による処理を行い、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSによる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の工程による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の工程による測定結果から、データ処理により（Ｇ）の工程の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の工程の操作を行い、これらの結果からデータ処理により（Ｉ）の工程の処理を行うことによりMSによる分析方法の測定結果をSECによる分析の測定方法の結果によって補正することを特徴とする高分子重合物の絶対分子量分布を測定する方法。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する工程
（Ｂ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程
（Ｃ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
（Ｄ）工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程
（Ｅ）工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
（Ｇ）工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程
（Ｈ）工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う工程
（Ｉ）工程（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める工程
（２）前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する方式によることを特徴とする（１）記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。
（３）前記検出が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする（２）記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。
（４）前記工程（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含することを特徴とする（1）記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。
（５）前記工程（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われることを特徴とする（４）記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。
（６）前記イオン化法が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、エレクトロスプレーイオン化法、電界脱離イオン化法、プラズマディソープションイオン化法、または高速粒子衝撃イオン化法により行われることを特徴とする（５）記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。
（７）前記工程（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析方式を用いて行われることを特徴とする（1）記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。
【００１１】
（８）高分子重合物の絶対平均分子量を測定する方法において、
SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理からなり、SECによる分析方法により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の工程による処理を行い、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSによる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の工程による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の工程による測定結果から、データ処理により（Ｇ）の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の工程の操作を行い、これらの結果からデータ処理により（Ｉ）の工程の処理を行うことにより、MSによる分析方法の測定結果をSECの測定結果によって補正することを特徴とする高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する工程
（Ｂ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程
（Ｃ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
（Ｄ）工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程
（Ｅ）工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
（Ｇ）工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程
（Ｈ）工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う工程
（Ｉ）工程（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める工程
（９）前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する方式によることを特徴とする（８）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
（１０）前記検出が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする（９）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
（１１）前記工程（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含することを特徴とする（８）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
（１２）前記工程（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われることを特徴とする（８）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
（１３）前記イオン化法が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、エレクトロスプレーイオン化法、電界脱離イオン化法、プラズマディソープションイオン化法、または高速粒子衝撃イオン化法により行われることを特徴とする（１２）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
（１４）前記工程（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析方式を用いて行われることを特徴とする（８）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
【００１２】
（１５）高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法において、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理からなり、SECによる分析により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の工程による処理を行い、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSを用いる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の工程による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の工程による測定結果から、データ処理により（Ｇ）の工程の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の工程の操作を行い、これらの結果からデータ処理により（Ｉ）の工程の処理を行うことによりMSによる分析方法の記測定結果をSECによる分析方法による測定結果によって分子量に依存した組成を補正することを特徴とする高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する工程
（Ｂ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程
（Ｃ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
（Ｄ）工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程
（Ｅ）工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
（Ｇ）工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程
（Ｈ）工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う工程
（Ｉ）工程（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める工程
（１６）前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出することを特徴とする（１５）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
（１７）前記検出することが、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする（１６）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
（１８）前記工程（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含することを特徴とする請求項１５記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
（１９）前記工程（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化により行われることを特徴とする（１５）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
（２０）前記イオン化が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化、エレクトロスプレーイオン化、電界脱離イオン化、プラズマディソープションイオン化、または高速粒子衝撃イオン化により行われることを特徴とする（１９）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
（２１）前記工程（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析方法を用いて行われることを特徴とする（１５）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
【００１３】
（２２）複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの測定方法において、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びこれらの分析方法によるデータ処理からなり、SECにより分析方法により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の工程による処理を行い、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSによる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の工程による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の工程による測定結果から、データ処理により（Ｇ）の工程の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の工程の操作を行い、これらの測定結果からデータ処理により（Ｉ）の処理を行うことにより分子量に依存した組成を測定することを特徴とする複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの測定方法。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する工程
（Ｂ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程
（Ｃ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
（Ｄ）工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程
（Ｅ）工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
（Ｇ）工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程
（Ｈ）工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う工程を行い、
（Ｉ）前記工程（Ｆ）において得られた高分子重合物を構成する各成分の分子量から高分子重合物に存在する同族体列を帰属し、解析される全画分に存在する同族体列ごとの数分率あるいは数分率に比例した値の総和を求めることを特徴とする複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
（２３）前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する方式によることを特徴とする（２２）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
（２４）前記検出が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする（２３）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
（２５）前記工程（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含することを特徴とする（２２）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
（２６）前記工程（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われることを特徴とする（２２）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
（２７）前記イオン化法が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、エレクトロスプレーイオン化法、電界脱離イオン化法、プラズマディソープションイオン化法、または高速粒子衝撃イオン化法により行われることを特徴とする（２６）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
（２８）前記工程（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析方式を用いて行われることを特徴とする（２２）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。
【００１４】
（２９）高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法において、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理からなり、SECによる分析法により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行い、次に（Ｃ）の操作により分取された画分についてMSを用いる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）から得られる結果から、データ処理により（Ｇ）の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の処理を行い、これらの結果からデータ処理により（Ｉ）の処理を行うことを特徴とする高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定することを方法。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する工程
（Ｂ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程
（Ｃ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
（Ｄ）工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程を行い、
（Ｅ）工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
（Ｇ）工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程
（Ｈ）工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う工程を行い、高分子重合物を構成する各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を、画分を分取した時間に対して求めることを特徴とするSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
（３０）前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する方式によることを特徴とする（２９）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
（３１）前記検出が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする（３０）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
（３２）前記工程（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含することを特徴とする（２９）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
（３３）前記工程（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われることを特徴とする（２９）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
（３４）前記イオン化法が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、エレクトロスプレーイオン化法、電界脱離イオン化法、プラズマディソープションイオン化法、または高速粒子衝撃イオン化法により行われることを特徴とする（３３）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
【００１５】
（３６）高分子重合物の絶対分子量分布を測定する装置において、SEC、MS及びデータ処理装置から構成され、SECにより（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行う装置、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSを用いて（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行う装置、前記（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の装置から得られる結果から、データ処理装置により（Ｇ）の処理を行う装置、SEC、MS及びデータ処理装置からなる（Ｈ）の処理を行う装置、及びこれらの結果からデータ処理装置の（Ｉ）の処理装置により、MSの測定結果をSECの測定結果によって補正する装置から構成されることを特徴とする高分子重合物の絶対分子量分布を測定装置。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する装置
（Ｂ）装置（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する装置
（Ｃ）装置（Ａ）により分離された高分子重合物を、装置（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する装置
（Ｄ）装置（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、装置（Ｂ）により検出された信号強度から解析する装置
（Ｅ）装置（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する装置
（Ｆ）装置（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する装置
（Ｇ）装置（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する装置
（Ｈ）装置（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う装置
（Ｉ）装置（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める装置。
（３７）前記装置（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する装置によることを特徴とする（３６）記載の高分子重合物の絶対分子量分布を測定装置。
（３８）前記検出する装置が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする（３７）記載の高分子重合物の絶対分子量分布を測定する装置。
（３９）前記装置（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含する装置が設けられていることを特徴とする（３６）記載の高分子重合物の絶対分子量分布の測定装置。
（４０）前記装置（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われる装置であることを特徴とする（３９）記載の高分子重合物の絶対分子量分布を測定装置。
（４１）前記イオン化を用いて行われる装置が、マトリックス支援レーザー脱離イオン装置、エレクトロスプレーイオン化装置、電界脱離イオン化装置、プラズマディソープションイオン化装置、または高速粒子衝撃イオン化装置により行われることを特徴とする（４０）記載の高分子重合物の絶対分子量分布の測定装置。
（４２）前記装置（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析装置を用いて行われることを特徴とする請求項３６記載の高分子重合物の絶対分子量分布の測定装置。
【００１６】
（４３）高分子重合物の絶対平均分子量を測定する装置において、SEC、MS及びデータ処理装置から構成され、SECにより（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行う装置、次に（Ｃ）の装置により分取された画分についてMSを用いて（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行う装置、前記（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の装置から得られる結果から、データ処理装置により（Ｇ）の処理を行う装置、
SEC、MS及びデータ処理装置を用いて（Ｈ）の操作を行い、これらの結果らデータ処理装置による（Ｉ）の処理装置により、MSの測定結果をSECの測定結果によって補正する装置から構成されることを特徴とする高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する装置
（Ｂ）装置（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する装置
（Ｃ）装置（Ａ）により分離された高分子重合物を、装置（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する装置
（Ｄ）装置（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、装置（Ｂ）により検出された信号強度から解析する装置
（Ｅ）装置（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する装置
（Ｆ）装置（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する装置
（Ｇ）装置（Ｅ）により測定された信号強度を、装置（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する装置
（Ｈ）装置（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、装置（Ｃ）により分取された全画分について行う工程
（I）装置（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める装置
（４４）前記装置（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する装置によることを特徴とする（４３）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
（４５）前記検出する装置が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする（４４）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
（４６）前記装置（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含する装置が設けられていることを特徴とする（４３）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
（４７）前記装置（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化装置を用いて行われることを特徴とする（４３）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
（４８）前記イオン化装置が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化装置、エレクトロスプレーイオン化装置、電界脱離イオン化装置、プラズマディソープションイオン化装置、または高速粒子衝撃イオン化装置により行われることを特徴とする（４７）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
（４９）前記装置（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析装置を用いて行われることを特徴とする（４８）記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
【００１７】
（５０）高分子重合物を構成する成分の組成を測定する装置において、SEC、MS及びデータ処理装置から構成され、SECにより（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行う装置、次に（Ｃ）の装置により分取された画分についてMSを用いて（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行う装置、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の測定装置から得られる結果から、データ処理装置により（Ｇ）の処理を行う装置、SEC、MS及びデータ処理装置を用いて（Ｈ）の操作を行い、これらの結果からデータ処理装置により（Ｉ）の処理を行うことにより、MSの測定結果をSECの測定結果によって分子量に依存した組成を補正する装置から構成されることを特徴とする高分子重合物を構成する成分の組成を測定装置。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する装置
（Ｂ）装置（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する装置
（Ｃ）装置（Ａ）により分離された高分子重合物を、装置（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する装置
（Ｄ）装置（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、装置（Ｂ）により検出された信号強度から解析する装置
（Ｅ）装置（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する装置
（Ｆ）装置（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する装置
（Ｇ）装置（Ｅ）により測定された信号強度を、装置（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する装置
（Ｈ）装置（Ｄ）から（Ｇ）による操作を、装置（Ｃ）により分取された全画分について行う装置
（Ｉ）装置（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める装置
（５１）前記装置（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する装置によることを特徴とする（５０）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定装置。
（５２）前記検出する装置が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする（５１）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する装置。
（５３）前記装置（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含する装置が設けられていることを特徴とする（５０）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する装置。
（５４）前記装置（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化装置を用いて行われることを特徴とする（５０）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定装置。
（５５）前記イオン化装置が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化装置、エレクトロスプレーイオン化装置、電界脱離イオン化装置、プラズマディソープションイオン化装置、または高速粒子衝撃イオン化装置により行われることを特徴とする（５４）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定装置。
（５６）前記装置（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析装置を用いて行われることを特徴とする（５０）記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定装置。
【００１８】
（５７）複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの測定装置において、サイズ排除クロマトグラフィー（以下、SEC）、質量分析装置（以下、MS）及びデータ処理装置から構成され、SECにより分析装置により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の装置による処理を行い、次に（Ｃ）の装置により分取された画分についてMSによる分析装置により（Ｅ）および（Ｆ）の装置による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の装置による測定結果から、データ処理装置の（Ｇ）の装置による処理を行い、SEC、MS及びデータ処理装置による（Ｈ）の装置による処理操作を行い、これらの測定結果からデータ処理装置により（Ｉ）の装置による処理を行うことにより分子量に依存した組成を補正することを特徴とする複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの測定装置。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する装置
（Ｂ）装置（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する装置
（Ｃ）装置（Ａ）により分離された高分子重合物を、装置（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する装置
（Ｄ）装置（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、装置（Ｂ）により検出された信号強度から解析する装置
（Ｅ）装置（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析装置によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する装置
（Ｆ）装置（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する装置
（Ｇ）装置（Ｅ）により測定された信号強度を、装置（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する装置
（Ｈ）装置（Ｄ）から（Ｇ）までの処理による操作を、装置（Ｃ）により分取された全画分について行う装置による処理を行い、
（Ｉ）前記装置（Ｆ）において得られた高分子重合物を構成する各成分の分子量から高分子重合物に存在する同族体列を帰属し、解析される全画分に存在する同族体列ごとの数分率あるいは数分率に比例した値の総和を求める装置から構成されることを特徴とする複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つを測定する高分子重合物の分析装置。
（５８）前記装置（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する装置によることを特徴とする（５７）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つを測定する高分子重合物の分析装置。
（５９）前記検出する装置が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする（５８）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つを測定する高分子重合物の分析装置。
（６０）前記装置（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含する装置を設けることを特徴とする（５７）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つを測定する高分子重合物の分析装置。
（６１）前記装置（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化装置を用いて行われることを特徴とする（５７）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つを測定する高分子重合物の分析装置。
（６２）前記イオン化装置が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化装置、エレクトロスプレーイオン化装置、電界脱離イオン化装置、プラズマディソープションイオン化装置、または高速粒子衝撃イオン化装置により行われることを特徴とする（６１）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析装置。
（６３）前記装置（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析装置を用いて行われることを特徴とする（５７）記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの装置によりを測定する高分子重合物の分析装置。
【００１９】
（６４）高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置において、SEC、MS及びデータ処理装置から構成され、SECにより（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行う装置、次に（Ｃ）の装置により分取された画分についてMSを用いて（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行う装置、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の測定装置から得られる結果から、データ処理装置により（Ｇ）の処理を行う装置、（Ｈ）及び（Ｉ）の処理装置により分子量に依存した組成を測定する装置から構成されることを特徴とする高分子重合物を構成する成分の組成を測定する装置。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する装置
（Ｂ）装置（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する装置
（Ｃ）装置（Ａ）により分離された高分子重合物を、装置（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する装置
（Ｄ）装置（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、装置（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程を行い、
（Ｅ）装置（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する装置
（Ｆ）装置（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する装置
（Ｇ）装置（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する装置
（Ｈ）工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う装置により、高分子重合物を構成する各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を、画分を分取した時間に対して求める装置から構成されることを特徴とするSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
（６５）前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する方式によることを特徴とする（６４）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。
（６６）前記検出する装置が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする（６５）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置。
（６７）前記装置（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施す装置が設けられていることを特徴とする（６４）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置。
（６８）前記装置（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われることを特徴とする（６４）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置。
（６９）前記イオン化装置が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化装置、エレクトロスプレーイオン化装置、電界脱離イオン化装置、プラズマディソープションイオン化装置、または高速粒子衝撃イオン化装置により行われることを特徴とする（６８）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置。
（７０）前記装置（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析装置を用いて行われることを特徴とする（６４）記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の方法を実施する装置構成の一例を図面に基づいて説明する。
図1は、本発明を実施する装置の一例である。
SEC装置（Ａ）は、移動相貯留槽１、送液ポンプ２、オートサンプラー３、カラムオーブン４、分離カラム５、RI検出器６、及び排出口７から構成されている。
MS装置（Ｂ）は、MALDI-TOFMSを用い、試料プレート９、試料室１０、紫外レーザー１１、引き出し電極１２、フライトチューブ１３、及びマルチチャンネル検出器１４から構成されている。
前記SEC装置（Ａ）及びMS装置（Ｂ）から得られるデータの処理装置（Ｃ）は、前記各装置に接続されており、MS用データ処理装置１５及びSEC用データ処理装置８並びにSECとMSのデータを受けて、両者を併せてデータ処理するためのデータ処理装置１６から構成されている。
なお、この図では、SEC装置とMS装置は、物理的に分離しているが、実際に装置を組み立てる場合には、排出口７から得られる分離された高分子重合物（分取された画分に存在する高分子重合物）を、MS装置の試料プレート９に供給することの手段により接続することができる。その接続部分には、MS装置により質量/電荷比を測定する前に、前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すための手段を設置することができる。
【００２１】
SEC測定および分取に際しては、移動相貯留槽１からポンプ２によりあらかじめ移動相を流し、定常状態を作る。次に、オートサンプラー３から試料を注入する。注入された試料は、移動相によりカラムオーブン４中の分離カラム５に導入されて分子量分離された後、RI検出器６で検出され、排出口７から排出される。この分子量に応じて分離された試料成分を含む移動相を、排出口７で一定時間ごとに連続して分取し、各画分をMS測定に供する。なお、RI検出器６で得られたデータは、SEC用データ処理装置８で処理し、クロマトグラムを描き、各画分の重量分率を計算することができる。
【００２２】
SECの工程は、以下の工程から構成され、又、本発明の装置は以下の装置から構成される。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する工程及び装置
（Ｂ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程及び装置
（Ｃ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程及び装置
（Ｄ）工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程及び装置
【００２３】
SEC装置および分離カラム（前記工程（Ａ）から（Ｃ））については、分子量分布を反映したマススペクトルが観測できる画分が分取できるものであればよい。例えば、MS装置にMALDI-TOFMSを用いる場合では、測定する画分の分子量分布は、多分散度（重量平均分子量と数平均分子量の比）が1.1以下であることが好ましい（前出非特許文献３）とされるが、このような画分は、一般に分析用のSEC測定で行われている典型的な分離条件で10〜1000μl程度を分取することによって、比較的容易に得ることができる。ここでいう典型的な分離条件とは、分離カラムの充填剤として、通常のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（有機溶媒を用いたSEC）に用いられている多孔性スチレン-ジビニルベンゼン系共重合体粒子や、ゲルフィルトレーションクロマトグラフィー(水系溶媒を用いたSEC)に用いられる多孔性メタクリル酸エステル系共重合体や多孔性ビニルアルコール系共重合体粒子などを用い、その平均粒子径は3〜30μmの範囲にあり、充填剤を充填した分離カラムの内径は4.6〜7.8mmで長さが7.5〜30cmの範囲にあり、測定条件としては、試料濃度が0.1〜1.0mg/mlで流速0.35〜1.0ml/分の移動相溶媒中に試料溶液を10〜200μlの範囲で注入した場合である。もちろん、これは典型例であって、本発明はこのSEC分離の条件に制限されるものではない。さらに加えるならば、通常のSEC測定では不適当と判断される、流路内での拡散現象や試料とカラム充填剤との相互作用などがある程度起こる分離条件であってさえも、本発明では、分子量分布を反映したマススペクトルが観測される画分が分取できる分離条件を満たすのであれば許容されるため、本発明におけるSECの分離条件はむしろ一般のSECおよびSEC-MSの場合よりも寛容である。
【００２４】
SEC装置の検出器（前記工程（Ｄ））は、各画分の物質量に比例した応答値を得ることができるものであればよい。例えば、RI検出器は試料の化学構造によらず単位時間当たりに検出器を通過する成分の重量分率に比例した応答を示すため、好ましい検出器として挙げられる。また、UV検出器は、単位時間当たりに検出器を通過する成分の重量分率あるいは数分率に比例した応答が得られる試料を測定する場合にあっては、好ましい検出器として挙げられる。もちろん、所期の目的を達成できるものであれば、SEC検出器の種類は上記に限定されない。
【００２５】
MS測定に際しては、MS測定の前処理として、各画分の試料溶液をマトリックス剤及びカチオン化剤と混合し、試料プレート９に滴下して乾燥させる。次に、試料プレート９を高真空に保たれた試料室10へ導入し、試料、マトリックス剤、及びカチオン化剤の混合結晶の表面へ、紫外レーザー１１から発振された紫外レーザー光線を照射し、試料分子をイオン化する。イオンは、試料プレート９と引き出し電極１２の間の電位差によって加速され、フライトチューブ１３を飛行する過程で質量分離され、マルチチャンネルプレート検出器１４で検出される。このデータを、MS用データ処理装置１５で処理し、マススペクトルを得る。
【００２６】
MS装置については、分取された各画分の分子量分布を反映した分子量関連ピークから構成されるマススペクトルが得られるものであればよく、そのためのソフトイオン化法としてマトリックス支援レーザー脱離イオン化方法及び装置、エレクトロスプレーイオン化方法及び装置、電解脱離イオン化方法及び装置、プラズマディソープションイオン化方法及び装置、高速粒子衝撃法などが挙げられ、また、分子量関連イオンをその質量/電荷比の違いにより質量分離する方法及び装置として、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、あるいはそれらを組み合わせた複合型などが挙げられるが、所期の目的を達成できるものであれば、イオン化法及び装置、並びに質量分離部の種類は上記に限定されず、またそれらの組み合わせは任意である。このうち、現在好ましいのは、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法及び装置と飛行時間型の質量分離部を組み合わせたMALDI-TOFMSや、エレクトロスプレーイオン化法及び装置と四重極型あるいは飛行時間型の質量分離部を組み合わせたESI-MSである。
【００２７】
MSの工程は、以下の工程から構成され、又、本発明の装置は以下の装置から構成される。
（Ｄ）工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程
（Ｅ）工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
【００２８】
SEC装置（Ａ）及びMS装置（Ｂ）から得られるデータの処理装置（Ｃ）は、MS用データ処理装置１５及びSEC用データ処理装置８並びにSECとMSのデータを受けて、両者を併せてデータ処理するためのデータ処理装置１６から構成されている。具体的には、前記（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の工程又は装置から得られる結果から、データ処理装置により以下の（Ｇ）の処理を行う工程又は装置である。
（Ｇ）工程又は装置（Ｅ）により測定された信号強度を、工程又は装置（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程又は装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程又は装置
そして、SEC、MS及びデータ処理装置を用いて「（Ｈ）工程又は装置による（Ｄ）から工程又は装置による（Ｇ）までの操作を、工程又は装置（Ｃ）により分取された全画分について行う工程又は装置」により行う。
次に、これらの結果からデータ処理装置により（Ｉ）の処理を行うことによりMSの測定結果をSECの測定結果によって補正する。「（Ｉ）工程又は装置（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める工程又は装置」。
【００２９】
本発明の方法の高分子重合物の絶対分子量分布及び絶対平均分子量を解析する方法を説明する。
SECを用いて
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する工程。
具体的には、高分子重合物の試料溶液をSEC装置に注入し、分離カラムで分離する。
次に、（Ｂ）前記（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程。
具体的には、検出器により分離された成分の物質量に比例した信号を検出してSECクロマトグラムを測定する。
（Ｃ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
具体的には、検出器を通過した成分を連続的に分取する。あるいは、分離カラムの後で流路を分割し、一方の流路で分離された成分を検出し、もう一方で分取しても良い。いずれの場合でも、分離された成分の検出と分取の時間差が短いことが望ましい。
（Ｄ）工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程
（Ｅ）工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、ＭＳを用いて質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
【００３０】
得られたSECクロマトグラム及びマススペクトルから絶対分子量分布及び絶対平均分子量を解析する方法は、SEC装置の検出器の特性によって解析方法が若干異なるため、それぞれの場合に分けて説明する
[解析方法１] SEC検出器が数分率による物質量に比例した応答を示す場合
これは、検出器を通過した成分の分子数に比例した信号を検出する場合に相当し、例えば高分子重合物の末端に特異的に存在する官能基を選択的にUV検出器で検出する場合が挙げられる。
ある画分fに存在する成分の物質量の数分率N_fは、その画分に存在する成分iの分子数の数分率n_fiの和である。

一方、数分率n_fiは、画分fについて観測されたマススペクトル上の成分iのピーク強度I_fiに比例するので、式（２）で表される。

式（１）及び式（２）から、比例係数k_fを求める式（３）が導かれる。

N_fはSECクロマトグラム上の全ピーク面積に対する画分fに対応する部分の面積比として求められ(前記工程（Ｄ）)、I_fiはMS測定（前記工程（Ｅ））の解析（工程（Ｆ）工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程））により求められるので、結局、k_fは計算により求めることができる（工程（Ｇ）工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程）
このk_fを、全ての画分について求める（前記工程（Ｈ））。
成分iは複数の画分に存在しているので、成分iの数分率の総和をm_iとすると、式（４）で表される（工程（Ｉ）工程（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める工程。）。

こうして求められるm_iは、成分iの組成(mol%）である。
成分iの分子量M_iは、前記工程（Ｆ）において成分iに対して測定された質量/電荷比およびMS測定の測定条件等から決定されるので、m_iをM_iに対してプロットすれば、絶対分子量分布を図示することができる。
さらに、m_iとM_iから、高分子重合物の数平均分子量(Ｍ_ｎ)及び重量平均分子量(M_w)を、それぞれ式（５）および式（６）により計算することができる。

また、分子量分布を表す指標である多分散度は、M_wとM_nの比で求められる。
【００３１】
[解析方法２] SEC検出器が重量分率による物質量に比例した応答を示す場合
これは、SEC測定に際して、例えば、RI検出器を用いる場合や、高分子重合物のモノマー単位が特異的に吸収する波長に設定したUV検出器を用いる場合が挙げられる。
ある画分fに存在する成分の物質量の重量分率W_fは、その画分に存在する成分iの数分率n_fiと分子量M_fiの積の和に比例する。

ここで、aは比例係数である。
一方、数分率n_fiは、画分fについて観測されたマススペクトル上の成分iのピーク強度I_fiに比例するので、式（８）で表される。

式（７）及び式（８）から、式（９）が導かれる。

W_fはSECクロマトグラム上の全ピーク面積に対する画分fに対応する部分の面積比として求められ(前記工程（Ｄ）)、I_fi及びM_fiはMS測定（前記工程（Ｅ））の解析（前記工程（Ｆ））により求められるので、k’_fは計算により求めることができる（前記工程（Ｇ））。このk’_fを、全ての画分について求める（前記工程（Ｈ））。
成分iは複数の画分に存在しているので、その数分率の総和をm_iとすると、式（１０）で表される（前記工程（Ｉ））。

しかし、比例係数aが未知である場合は式（１０）によりm_iを求めることはできないので、一旦、式（１１）により数分率の総和に比例した値m’_iを求める。

そして、式（１２）によりm’_iの百分率を計算すればaは消去され、成分iの組成m_iがmol%として求められる。

このようにして求めたm_iをM_iに対してプロットすれば、絶対分子量分布を図示することができる。
平均分子量の解析については、これ以降、M_nは式（５）を、M_wは式（６）を用いて求める。なお、比例係数aは、M_n及びM_wの計算過程で消去されるので、式（５）及び式（６）でm_iの代わりにm’_iを用いても良い。
以上の様に、本発明では、使用するSEC検出器の特性によって解析方法１あるいは２いずれかの方法により、SECクロマトグラムとマススペクトルから、標準物質を用いずに絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び組成を求めることができる
【００３２】
高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法では、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理からなり、SECによる分析により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の工程による処理を行い、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSを用いる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の工程による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の工程による測定結果から、データ処理により（Ｇ）の工程の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の工程の操作を行い、これらの結果からデータ処理により（Ｉ）の工程の処理を行うことによりMSによる分析方法の記測定結果をSECによる分析方法による測定結果によって分子量に依存した組成を補正することにより高分子重合物を構成する成分の組成を測定する。
【００３３】
複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの測定方法では、以下、SECによる分析方法、以下、MSによる分析方法及びこれらの分析方法によるデータ処理からなり、SECにより分析方法により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の工程による処理を行い、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSによる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の工程による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の工程による測定結果から、データ処理により（Ｇ）の工程の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の工程の操作を行い、これらの測定結果からデータ処理により（Ｉ）の処理を行うことにより分子量に依存した組成を測定することにより複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの測定を行う。
【００３４】
高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法では、SEC、MS及びデータ処理により、SECにより（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行い、次に（Ｃ）の操作により分取された画分についてMSを用いて（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の測定装置から得られる結果から、データ処理装置により（Ｇ）の処理を行い、SEC、MS及びデータ処理装置を用いて（Ｈ）及びこれらの結果からデータ処理装置により（Ｉ）の処理を行うことにより、高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する。
【００３５】
【実施例】
以下に、上記装置を用いて行った本発明について代表的な実施例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらになんら制限されるものではない。
実施例１
分子量が異なる2種類のSEC用標準ポリスチレン（市販品、東ソー（株）製）を混合した試料の絶対平均分子量、絶対分子量分布、及び組成について、以下の条件で分析を行った。
（１）試料調製
ポリスチレン▲１▼： M_n=9.30×10³、M_w=9.49×10³、M_w/M_n=1.02（以上、標準ポリスチレンを分子量較正に用いたSEC測定による）、M_w=1.02×10⁴(光散乱法による)
ポリスチレン▲２▼： M_n=1.70×10⁴、M_w=1.71×10⁴、M_w/M_n=1.01（以上、標準ポリスチレンを分子量較正に用いたSEC測定による）、M_w=1.81×10⁴(光散乱法による)
なお、上記の平均分子量は製造者（東ソー（株））より提供された参照値である。
ポリスチレン▲１▼1mg及び▲２▼1mgを混合し、2mlのクロロホルムに溶解して、試料溶液とした。
（２）分析条件
（２）−１ SEC測定及び分取
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分離カラム： TSKgel G-5000Hxl+3000Hxl+2000Hxl（東ソー（株）製）内径: 7.8 mm，長さ: 1本あたり30 cm
カラム温度：40℃
移動相：クロロホルム（流速：1ml/min）
検出器：RI検出器(測定装置内蔵)
試料の注入量：100μl
分取間隔：5秒（約83μl）
【００３６】
（２）−２ MALDI-TOFMS測定
分取された各画分の溶出液を乾燥し、10μlのクロロホルムで再溶解した。その1μlと、マトリックス溶液(10mgのジスラノールをクロロホルム1mlに溶解した溶液)4μl、及びカチオン化剤溶液（1mgのトリフルオロ酢酸を1mlのアセトンに溶解した溶液）1μlを混合し、その混合溶液1μlを試料プレートに塗布、乾燥して結晶化させた。その試料プレートをVoyager DE-PRO MALDI-TOFMS (アプライドバイオシステムズジャパン（株）製) のイオン化室内に設置し、マススペクトルを得た。上記のMALDI-TOFMS測定を、SEC測定におけるRI検出器で応答が得られた全ての画分について行った。
【００３７】
（３）測定及び解析過程
上記ポリスチレン混合試料を分析した工程を、以下具体的に説明する。
前記工程（Ａ）として、ポリスチレン混合試料を図１中SEC装置のオートサンプラー３から移動相に注入し、分離カラム５で分離した。
前記工程（Ｂ）として、分離された試料をRI検出器６で検出し、図２に示すクロマトグラムを得た。
前記工程（Ｃ）として、分離された試料を5秒の間隔で約83μlづつ分画し、全36画分を分取した。
前記工程（Ｄ）として、図２に示すクロマトグラムを解析し、工程（Ｃ）で分取された各画分の重量分率を求めた。
前記工程（Ｅ）として、各画分について、MALDI-TOFMS測定し、マススペクトルを得た。図３には、一例として、溶出時間21.3分付近で分取された画分のマススペクトルを示す。
前記工程（Ｆ）として、マススペクトルを解析し、各ピークの質量/電荷比(m/z)から分子量を決定した。すなわち、MS測定に際して、カチオン化剤としてトリフルオロ酢酸銀を使用したことから、観測されたイオンは銀カチオンの付加体であるので、各成分の分子量は、各ピークのm/z値から銀カチオンの質量数107.9を引いた値である。
前記工程（Ｇ）として、式（９）により、前記工程（Ｅ）で得られたマススペクトルの信号強度を数分率に比例した値に補正する係数k’_fを求めた。
前記工程（Ｈ）として、前記工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、前記工程（Ｃ）で分取された全36画分について行った。
前記工程（Ｉ）として、式（１１）により、複数の画分に存在している各成分の数分率に比例する値の総和を求め、さらに式（１２）により、各成分の数分率を求めた。この結果から、絶対分子量分布、絶対平均分子量、組成、及び構成成分ごとの溶出挙動を解析した結果を以下に示す。
【００３８】
（３）−１絶対分子量分布
上記の工程によって求められた各成分の数分率を分子量に対してプロットして得られた、ポリスチレン混合試料の絶対分子量分布を図４に示す。また、比較のために、図５に従来技術のSEC-MSにより解析された結果を示す。ここで、図５aは従来技術のSEC-MSにより得られた図２のクロマトグラムの較正曲線を示したものであり、図５ｂはその較正曲線を用いて解析された分子量分布を示したものである。図４及び図５ｂのいずれにおいても、二峰性の分子量分布が観測されており、低分子量側がポリスチレン▲１▼に、高分子量側がポリスチレン▲２▼に対応している。本実施例で用いたポリスチレン▲１▼及び▲２▼の分子量分布はほとんど重複しないことが予め分っているものであるが、従来技術による場合（図５ｂ）では、分子量分布の大きな重複が認められている。これは、SEC分離に際して、流路内における拡散や分離カラム内における相互作用など好ましくない効果により、図５aに示したようにクロマトグラム上で各ピークが大きく重なり、さらに較正曲線が大きく屈曲していることを原因としている。一方、本発明の方法（図４）では、ポリスチレン▲１▼と▲２▼の分子量分布は明瞭に分離されている。これは、SEC分離で好ましくない効果が起こっても、本発明の方法ではSECクロマトグラムの較正を行わないために、その影響を受けることなく解析できることを明示している。
【００３９】
（３）−２絶対均分子量
図４に示す絶対分子量分布から、ポリスチレン▲１▼及び▲２▼の絶対平均分子量を解析した結果、
ポリスチレン▲１▼：M_n=1.00×10⁴、 M_w=1.01×10⁴、M_w/M_n=1.01
ポリスチレン▲２▼：M_n=1.78×10⁴、 M_w=1.79×10⁴、M_w/M_n=1.01
であり、製造者より提供された参照値とよく一致した値が求められた。特に、本発明によるM_w値は、絶対平均分子量を測定する光散乱法による参照値と非常によく一致していることは注目に値し、本発明による方法が正確な絶対平均分子量を与えるものであることを明示している。
【００４０】
（３）−３高分子重合物を構成する成分の組成の測定方法
図４に示す分子量分布の各点（○）は重合度が異なる各成分に対応しており、縦軸はその組成（mol%）である。すなわち、図４は、本発明の方法により、高分子重合物を構成する各成分の組成を求めることができることを示している。一方、従来技術によるSEC-MSでは、SECクロマトグラムの横軸を分子量に変換しただけであるので、各成分ごとの組成を求めることはできない。
本発明の方法による組成分析の妥当性を確認するために、図４の結果に基づいてポリスチレン▲１▼及び▲２▼の組成を解析したところ、
ポリスチレン▲１▼：ポリスチレン▲２▼＝61：39（モル比）
であり、仕込みより計算される参照値（64：36 モル比）とよく一致しており、ほぼ正確に組成が定量できることが分った。
【００４１】
（３）−４構成成分ごとの溶出挙動
本発明の方法では、高分子重合物を構成する成分ごとのSEC分離に際する溶出挙動を解析することができることも特徴としている。その例として、図６にポリスチレンの95量体(分子量10060)と170量体(分子量17870)の溶出挙動を示す。いずれの成分とも、ピークの幅広がりとテーリングが観測されている。ピークの幅広がりは、流路内での拡散に起因し、テーリングは分離カラム内における相互作用によるものであると考えられる。このような解析を行うことによって、SECの分離条件や分離カラムの性能を詳細に評価することが可能になる。
【００４２】
【発明の効果】
本発明によれば、高分子重合物の平均分子量及び分子量分布において、SEC-MSによって分析する際に問題となっていた、SEC分離における流路内での拡散や分離カラム内での相互作用などの好ましくない効果による影響を受けることなく、絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び組成を正確に測定することを可能にする。さらに、本発明によるSEC-MSでは、複数の同族体列からなる高分子重合物について、同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び組成の測定まで可能としている。また、高分子重合物の構成成分ごとの溶出挙動を解析することによって、SECの分離条件や分離カラムの性能を詳細に評価することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を実施する装置構成の一例を示す図
【図２】ポリスチレン混合試料のSECクロマトグラムを示す図
【図３】ポリスチレン混合試料について分取された画分のマススペクトルの一例を示す図
【図４】本発明の方法により解析されたポリスチレン混合試料の絶対分子量分布を示す図。
【図５】従来技術による比較例を示す図図５aは、従来技術によるSEC-MSにおけるSECクロマトグラムと較正曲線である。図５ｂは、その較正曲線を用いて解析されたポリスチレン混合試料の分子量分布を示す図
【図６】 SEC分離におけるポリスチレン混合試料の溶出挙動を、分子量の異なる成分ごとに解析した結果を示す図
【符号の簡単な説明】
Ａ SEC装置
１移動相貯留槽
２送液ポンプ
３オートサンプラー
４カラムオーブン
５分離カラム
６ RI検出器
７排出口
Ｂ MS装置
９試料プレート
１０試料室
１１紫外レーザー
１２引き出し電極
１３フライトチューブ
１４マルチチャンネル検出器
Ｃデータの処理装置
１５MS用データ処理装置
８ SEC用データ処理装置
１６ SECとMSのデータを受けて、両者を併せてデータ処理するためのデータ処理装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an analysis method and an analysis apparatus for a high molecular weight polymer, and more particularly, a method and an analysis apparatus for measuring the absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the composition of components constituting the high molecular weight polymer. About.
[0002]
[Prior art]
The high molecular weight polymer is obtained by polymerizing a single component or a plurality of monomer components. Depending on the component constituting the polymer compound, the molecular weight of the polymer compound is expressed in a specific range. For example, in the case of polyethylene, the composition ratio is expressed according to the molecular weight, such as what percentage of the specific molecular weight and what percentage of the specific molecular weight, and the molecular weight is expressed as the distribution. In addition, in the case of a copolymer composed of a plurality of monomers, for example, acrylonitrile and butadiene, for the constituent acrylonitrile and butadiene, the numerical value of the molecular weight according to the composition ratio is calculated and expressed according to the molecular weight, and is expressed as a number average. Expressed as an average molecular weight or molecular weight distribution such as molecular weight or weight average molecular weight. Polymers are roughly classified into natural polymer polymers and synthetic polymer polymers depending on their origins, but the molecular weight is the same in terms of expression as an average molecular weight or molecular weight distribution. As described above, a high molecular weight polymer has a molecular weight distribution due to statistical contingency in the synthesis process, and this greatly affects various properties and characteristics of the high molecular weight polymer. Therefore, the average molecular weight and the molecular weight distribution are accurately determined. Measuring is very important in understanding the characteristics of a polymer and performing quality control, performance evaluation, and the like. Therefore, various methods for measuring molecular weight have been studied.
[0003]
Conventionally, SEC has been used as a method for relatively easily measuring the average molecular weight and molecular weight distribution of a polymer. When using SEC, as a sample solution in which a high molecular weight polymer is dissolved, it passes through a separation column packed with a gel-like packing material having pores. The polymer polymer has a property of easily entering into the pores of the gel but having a large molecular weight (size) difficult to enter into the pores of the gel. When the incorporated polymer compound is to be eluted, the smaller the molecular size, the longer the time for elution from the separation column. Using this phenomenon, the components separated by molecular size in the separation column can be separated using a differential refractometer (hereinafter referred to as RI detector) or an ultraviolet-visible spectroscopic detector (hereinafter referred to as UV detector). The chromatogram is observed by detection. In this way, the distribution according to the molecular weight can be examined.
The molecular weight distribution of the polymer can be analyzed from the chromatogram observed by SEC. The chromatogram shows the diffusion phenomenon of the sample in the flow path of the SEC device, the packing material in the separation column and the It is greatly affected by various inevitable factors such as the pore size distribution, the interaction between the material constituting the filler and the flow path and the sample, such as adsorption or repulsion, and the degree of the influence is high. It is said that it differs depending on the type, molecular weight, molecular weight distribution, concentration, etc. of the molecular polymer (Non-patent Document 1). Therefore, it is important to reduce the influence of the above factors as much as possible. In this technical field, by examining the types of mobile phase solvents of SEC (Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent The above reduction has been carried out by studying Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6), or a calibration curve creation method (Patent Document 7). However, these methods have problems that it is difficult to completely cancel the above-mentioned factors and that the reliability of the obtained analysis value is low for the following reasons.
That is, analysis of the average molecular weight of a high molecular weight polymer using SEC is obtained by measuring a plurality of standard substances whose average molecular weights are known, and then plotting the elution time of each standard substance and the logarithm of the average molecular weight. The determination of the average quantity is made for the first time by calibrating the chromatogram of the measurement sample using the resulting calibration curve. For this purpose, it is desirable that the standard material has the same molecular structure as the measurement sample, but there are several standard materials that are generally available as commercially available products, such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyethylene glycol, and pullulan. limited. Therefore, the average molecular weight obtained by normal SEC is not the absolute average molecular weight based on the molecular weight of the sample, but the relative average molecular weight converted by the calibration curve obtained under the conditions for measuring the standard substance. Reliability is low.
[0004]
As another method for measuring the average molecular weight and molecular weight distribution of high molecular weight polymers, the components of high molecular weight polymers can be determined by MS measurement using soft ionization methods such as matrix-assisted laser desorption ionization and electrospray ionization. A method for measuring the absolute average molecular weight and the absolute molecular weight distribution with high reliability from the distribution of the peak mass number and the peak intensity of each component, which has been separately observed on the mass spectrum for each molecular weight, has been proposed. 2]. However, in soft ionization MS, polymer compounds are dependent on molecular weight in terms of ionization efficiency, detector sensitivity, etc., so samples for which accurate measurements can be obtained are limited to polymer polymers with a narrow molecular weight distribution. (Non-Patent Document 3).
[0005]
Therefore, as a method to complement the shortcomings of SEC, which requires a reference material, and soft ionization MS, which can only measure samples with a narrow molecular weight distribution, fractions with a narrow molecular weight distribution can be fractionated with SEC, and these can be separated by soft ionization MS. A method to determine the average molecular weight of the components present in each fraction by analysis and to measure the absolute average molecular weight by creating a SEC calibration curve using these values (hereinafter referred to as SEC-MS) has been proposed. (Non-Patent Document 4).
This method using SEC-MS is superior to commonly used SEC in that it can analyze the absolute average molecular weight and the absolute molecular weight distribution without using a standard substance, but the analysis result shows that the SEC-MS has low reliability. Relying on the separability is a major drawback. Furthermore, in this method using SEC-MS, the composition of the components constituting the high molecular weight polymer, and the high molecular weight polymer containing a plurality of homologous strings, the average molecular weight and molecular weight distribution and molecular weight for each homologous string are determined. There is a problem that it is not possible to obtain a composition according to the requirement.
[0006]
[Patent Document 1]
JP 06-317575
[Patent Document 2]
JP 06-288997
[Patent Document 3]
JP 06-109715
[Patent Document 4]
JP 05-142218
[Patent Document 5]
JP 05-142217
[Patent Document 6]
JP 05-087797
[Patent Document 7]
JP 09-281097
[Non-Patent Document 1]
Size exclusion chromatography, written by Sadao Mori, Kyoritsu Shuppan (1991)
[Non-Patent Document 2]
Eur. Mass Spectrom., 1, 293 (1995)
[Non-Patent Document 3]
Rapid Commun. Mass Spectrom., 9, 453 (1995)
[Non-Patent Document 4]
Mass Spectrom. Rev., 16, 283 (1997)
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to determine the absolute average molecular weight distribution and the absolute average molecular weight of a polymer that is considered to represent a more actual state in the method of measuring the molecular weight and molecular weight distribution of the polymer using SEC-MS. Measurement method, measurement method of absolute average molecular weight, absolute molecular weight distribution for each homologue sequence contained in the polymer polymer that is a mixture of a plurality of homologue trains, absolute average molecular weight, and components constituting the polymer polymer Analyzing method of high molecular weight polymer measuring at least one method in composition, measuring absolute composition of components constituting high molecular weight polymer, and for each component constituting high molecular weight polymer in SEC measurement It is to provide a method for measuring elution behavior.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the present inventors have repeatedly studied to overcome the problem of the prior art SEC-MS that the reliability of the measured value depends on the resolution of the SEC, and have been performed with the prior art SEC-MS. Invented a new SEC-MS analysis method that does not perform the molecular weight calibration operation of the chromatogram. Specifically, focusing on the advantage that the detector of the SEC device can accurately analyze the total amount of components contained in the fraction, it was obtained by MS measurement of each fraction fractionated by SEC Sensitivity correction is performed on the peak intensity of the mass spectrum based on the SEC detector signal intensity observed for the corresponding fraction, and these are added together to determine the molecular weight and substance of each component constituting the polymer. We found that the relationship of quantity can be analyzed.
[0009]
According to this analysis, the calculation result of molecular weight does not depend on the resolution of SEC, so it does not depend on the resolution of SEC, and the absolute molecular weight distribution, absolute average molecular weight, and composition can be determined. High-molecular polymers consisting of multiple homologous series with different fine chemical structures such as end group chemical structures and multiple high-molecular polymers, which were impossible with conventional SEC and SEC-MS, except in special cases It is also possible to determine the absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the composition of a polymer polymer including a plurality of homologous series such as a polymer blend made of
[0010]
According to the present invention, the following inventions are provided.
(1) In the method for measuring the absolute molecular weight distribution of a polymer, an analysis method using size exclusion chromatography (hereinafter also referred to as SEC), an analysis method using a mass spectrometer (hereinafter also referred to as MS), and these analysis methods The fractions collected in the step (C) are processed by the process of (A), (B), (C), and (D) according to the analysis method by SEC. (E) and (F) are processed by the analysis method of (D), (D), (E), and (F) from the measurement results, (G) is processed by data processing. The analysis method by SEC, the analysis method by MS, and the data processing are used to operate the process (H), and from these results, the processing of the process (I) is performed by data processing. Method of measuring the absolute molecular weight distribution of polymer precipitate and correcting the result of the measurement method of analysis by SEC.
(A) Separating polymer with SEC
(B) A step of detecting the polymer polymer separated in the step (A)
(C) A step of continuously collecting the polymer separated in the step (A) simultaneously with or immediately after the step (B)
(D) A step of analyzing the fraction or weight fraction of the fraction fractionated in the step (C) from the signal intensity detected in the step (B)
(E) The process which isolate | separates each component which comprises the high molecular weight polymer which exists in the fraction fractionated by process (C) based on mass / charge ratio by mass spectrometry, and measures each signal strength
(F) The process of determining the molecular weight of each component which comprises a high molecular weight polymer from the mass / charge ratio measured by the process (E).
(G) The signal intensity measured in the step (E) is corrected based on the analysis in the step (D), so that it is proportional to the fraction or fraction of each component whose molecular weight is determined in the step (F). Process of analyzing the measured values
(H) The process which performs operation from process (D) to (G) about all the fractions fractionated by process (C).
(I) A step of obtaining a fraction or a sum of values proportional to the fraction for each component existing in all fractions analyzed by performing the operation of step (H).
(2) The molecular weight distribution of the high molecular weight polymer according to (1) is measured, wherein the step (B) is based on a method of detecting a signal proportional to the amount of a substance based on a fraction or weight fraction. how to.
(3) The method for measuring the molecular weight distribution of the high molecular weight polymer according to (2), wherein the detection is performed by a differential refraction detector or an ultraviolet-visible detector.
(4) Before measuring the mass / charge ratio in the step (E), further includes a step of adding reagents necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization as pretreatment. (1) The molecular weight distribution of the high molecular weight polymer described in (1).
(5) The molecular weight of the high molecular weight polymer according to (4), wherein the step (E) is performed using ionization that generates molecular weight related ions reflecting the molecular weight distribution of components contained in the fraction. How to measure the distribution.
(6) The ionization method is performed by a matrix-assisted laser desorption ionization method, an electrospray ionization method, a field desorption ionization method, a plasma desorption ionization method, or a fast particle impact ionization method (5 ) A method for measuring the molecular weight distribution of the polymer.
(7) The step (E) is performed using a mass spectrometry method selected from the group consisting of a time-of-flight type, a quadrupole type, an ion trap type, a sector type, a Fourier transform type, and a composite type thereof. (1) The method for measuring the molecular weight distribution of the high molecular weight polymer according to (1).
[0011]
(8) In the method for measuring the absolute average molecular weight of the polymer,
It consists of an analysis method by SEC, an analysis method by MS, and data processing. By the analysis method by SEC, processing by the steps (A), (B), (C), and (D) is performed, and then the step (C) The fractions collected in step (E) and (F) are processed by the MS analysis method, and the measurement results in steps (D), (E), and (F) are used for data processing ( G), the process of (H) is performed by the analysis method by SEC, the analysis method by MS and the data processing, and the process of (I) is performed by data processing from these results. A method for measuring the absolute average molecular weight of a high molecular weight polymer, characterized in that the measurement result of the analytical method is corrected by the SEC measurement result.
(A) Separating polymer with SEC
(B) A step of detecting the polymer polymer separated in the step (A)
(C) A step of continuously collecting the polymer separated in the step (A) simultaneously with or immediately after the step (B)
(D) A step of analyzing the fraction or weight fraction of the fraction fractionated in the step (C) from the signal intensity detected in the step (B)
(E) The process which isolate | separates each component which comprises the high molecular weight polymer which exists in the fraction fractionated by process (C) based on mass / charge ratio by mass spectrometry, and measures each signal strength
(F) The process of determining the molecular weight of each component which comprises a high molecular weight polymer from the mass / charge ratio measured by the process (E).
(G) The signal intensity measured in the step (E) is corrected based on the analysis in the step (D), so that it is proportional to the fraction or fraction of each component whose molecular weight is determined in the step (F). Process of analyzing the measured values
(H) The process which performs operation from process (D) to (G) about all the fractions fractionated by process (C).
(I) A step of obtaining a fraction or a sum of values proportional to the fraction for each component existing in all fractions analyzed by performing the operation of step (H).
(9) The absolute average molecular weight of the high molecular weight polymer according to (8), wherein the step (B) is based on a method of detecting a signal proportional to the amount of substance based on a fraction or weight fraction. Measuring method.
(10) The method according to (9), wherein the detection is performed by a differential refraction detector or an ultraviolet-visible detector.
(11) Before measuring the mass / charge ratio in the step (E), further includes a step of adding a reagent necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization as a pretreatment. (8) A method for measuring an absolute average molecular weight of the polymer as described in (8).
(12) The step (E) is performed using ionization that generates molecular weight-related ions that reflect the molecular weight distribution of the components contained in the fraction. Method for measuring average molecular weight.
(13) The ionization method is performed by a matrix-assisted laser desorption ionization method, an electrospray ionization method, a field desorption ionization method, a plasma desorption ionization method, or a high-speed particle impact ionization method (12) ) Measuring method of absolute average molecular weight of the polymer.
(14) The step (E) is performed using a mass spectrometry method selected from the group consisting of a time-of-flight type, a quadrupole type, an ion trap type, a sector type, a Fourier transform type, and a composite type thereof. (8) The method for measuring the absolute average molecular weight of the polymer as described in (8).
[0012]
(15) In the method for measuring the composition of the component constituting the polymer, the analysis method comprises SEC analysis method, MS analysis method and data processing. By SEC analysis (A), (B), (C), And (D), and the fraction collected in the step (C) is subjected to the analysis method using MS (E) and (F) according to the analysis method, and (D), From the measurement results of the steps (E) and (F), the processing of the step (G) is performed by data processing, the analysis method by SEC, the analysis method by MS and the operation of the step (H) by data processing, From these results, by performing the process of step (I) by data processing, the measurement result of the analysis method by MS is corrected for the composition depending on the molecular weight by the measurement result by the analysis method by SEC. Heavy Method for measuring the composition of the components constituting the object.
(A) Separating polymer with SEC
(B) A step of detecting the polymer polymer separated in the step (A)
(C) A step of continuously collecting the polymer separated in the step (A) simultaneously with or immediately after the step (B)
(D) A step of analyzing the fraction or weight fraction of the fraction fractionated in the step (C) from the signal intensity detected in the step (B)
(E) The process which isolate | separates each component which comprises the high molecular weight polymer which exists in the fraction fractionated by process (C) based on mass / charge ratio by mass spectrometry, and measures each signal strength
(F) The process of determining the molecular weight of each component which comprises a high molecular weight polymer from the mass / charge ratio measured by the process (E).
(G) The signal intensity measured in the step (E) is corrected based on the analysis in the step (D), so that it is proportional to the fraction or fraction of each component whose molecular weight is determined in the step (F). Process of analyzing the measured values
(H) The process which performs operation from process (D) to (G) about all the fractions fractionated by process (C).
(I) A step of obtaining a fraction or a sum of values proportional to the fraction for each component existing in all fractions analyzed by performing the operation of step (H).
(16) The step (B) detects a signal proportional to the amount of the substance based on a fraction or weight fraction, and the composition of the component constituting the high molecular weight polymer according to (15) How to measure.
(17) The method for measuring the composition of the component constituting the polymer according to (16), wherein the detection is performed by a differential refraction detector or an ultraviolet-visible detector.
(18) Before measuring the mass / charge ratio in the step (E), further includes a step of adding a reagent necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization as a pretreatment. The method of measuring the composition of the component which comprises the high molecular weight polymer of Claim 15 characterized by these.
(19) The component constituting the high molecular weight polymer according to (15), wherein the step (E) is performed by ionization to generate a molecular weight related ion reflecting the molecular weight distribution of the component contained in the fraction Method for measuring the composition of
(20) The polymer polymerization according to (19), wherein the ionization is performed by matrix-assisted laser desorption ionization, electrospray ionization, field desorption ionization, plasma desorption ionization, or high-speed particle impact ionization. A method for measuring the composition of components constituting a product.
(21) The step (E) is performed using a mass spectrometry method selected from the group consisting of a time-of-flight type, a quadrupole type, an ion trap type, a sector type, a Fourier transform type, and a composite type thereof. (15) The method of measuring the composition of the component which comprises the high molecular weight polymer as described in the above.
[0013]
(22) At least one of the absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the composition of the components constituting the high molecular weight polymer included in the high molecular weight polymer that is a mixture of a plurality of homologous strings. Measurement method consists of SEC analysis method, MS analysis method and data processing by these analysis methods. SEC performs analysis process (A), (B), (C) and (D) by analysis method. Next, the fractions collected in the step (C) are treated by the steps (E) and (F) by the MS analysis method, and the steps (D), (E), and (F) are performed. From the measurement results, the process of (G) is performed by data processing, the analysis method by SEC, the analysis method by MS and the operation of process (H) are performed by data processing. )of The absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the high for each homologous series included in the high molecular weight polymer that is a mixture consisting of a plurality of homologous series characterized by measuring the molecular weight-dependent composition by performing the treatment At least one measuring method among the compositions of the components constituting the molecular polymer.
(A) Separating polymer with SEC
(B) A step of detecting the polymer polymer separated in the step (A)
(C) A step of continuously collecting the polymer separated in the step (A) simultaneously with or immediately after the step (B)
(D) A step of analyzing the fraction or weight fraction of the fraction fractionated in the step (C) from the signal intensity detected in the step (B)
(E) The process which isolate | separates each component which comprises the high molecular weight polymer which exists in the fraction fractionated by process (C) based on mass / charge ratio by mass spectrometry, and measures each signal strength
(F) The process of determining the molecular weight of each component which comprises a high molecular weight polymer from the mass / charge ratio measured by the process (E).
(G) The signal intensity measured in the step (E) is corrected based on the analysis in the step (D), so that it is proportional to the fraction or fraction of each component whose molecular weight is determined in the step (F). Process of analyzing the measured values
(H) A step of performing the operations from steps (D) to (G) for all fractions fractionated in step (C),
(I) A homologous sequence present in all fractions to be analyzed, belonging to the homologous sequence present in the polymer from the molecular weight of each component constituting the polymer obtained in the step (F) Absolute molecular weight distribution and absolute average for each homologous series contained in a high molecular weight polymer, which is a mixture of multiple homologous series, characterized by obtaining the sum of the fractions per unit or the value proportional to the fraction A method for analyzing a high molecular weight polymer, which measures at least one of a molecular weight and a composition of components constituting the high molecular weight polymer.
(23) The mixture comprising a plurality of homologous series according to (22), wherein the step (B) is based on a method of detecting a signal proportional to the amount of a substance based on a fraction or weight fraction. A method for analyzing a high molecular weight polymer, which measures at least one of the absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the composition of components constituting the high molecular weight polymer for each homologous series contained in a certain high molecular weight polymer.
(24) The detection is performed by a differential refraction detector or an ultraviolet-visible detector, and each homologous sequence contained in the polymer polymer, which is a mixture composed of a plurality of homologous sequences according to (23) A method for analyzing a high molecular weight polymer comprising measuring at least one of an absolute molecular weight distribution, an absolute average molecular weight, and a composition of a component constituting the high molecular weight polymer.
(25) Before measuring the mass / charge ratio in the step (E), further includes a step of adding a reagent necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization as a pretreatment. (22) Absolute molecular weight distribution, absolute average molecular weight for each homologous series contained in the high molecular weight polymer that is a mixture composed of a plurality of homologous series described in (22), and composition of components constituting the high molecular weight polymer A method for analyzing a high molecular weight polymer measuring at least one of the methods.
(26) The step (E) is performed using ionization that generates molecular weight related ions reflecting the molecular weight distribution of the components contained in the fraction. Of the high molecular weight polymer that measures at least one of the absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the composition of the components constituting the high molecular weight polymer for each homologous series contained in the high molecular weight polymer that is a mixture of Analysis method.
(27) The ionization method is performed by a matrix-assisted laser desorption ionization method, an electrospray ionization method, a field desorption ionization method, a plasma desorption ionization method, or a high-speed particle impact ionization method (26). ) At least one of the absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the composition of the components constituting the high molecular weight polymer included in the high molecular weight polymer that is a mixture of a plurality of homologous strings described in the above Analytical method of high molecular weight polymer measuring method.
(28) The step (E) is performed using a mass spectrometry method selected from the group consisting of a time-of-flight type, a quadrupole type, an ion trap type, a sector type, a Fourier transform type, and a composite type thereof. The absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the components constituting the high molecular weight polymer included in the high molecular weight polymer that is a mixture composed of a plurality of homologous strings as described in (22) A method of analyzing a high molecular weight polymer that measures at least one method of composition.
[0014]
(29) The method for measuring the elution behavior of each component constituting the high molecular weight polymer comprises an analysis method by SEC, an analysis method by MS, and data processing, and (A), (B), ( C) and (D) are processed, and then the fractions collected by the operation of (C) are subjected to the processing of (E) and (F) by the analysis method using MS, and (D), (D) From the results obtained from E) and (F), process (G) by data processing, analyze by SEC, analysis method by MS, and (H) by data processing. A method of measuring the elution behavior of each component constituting the polymer, wherein the treatment (I) is carried out by treatment.
(A) Separating polymer with SEC
(B) A step of detecting the polymer polymer separated in the step (A)
(C) A step of continuously collecting the polymer separated in the step (A) simultaneously with or immediately after the step (B)
(D) performing a step of analyzing the fraction or weight fraction of the fraction fractionated in step (C) from the signal intensity detected in step (B);
(E) The process which isolate | separates each component which comprises the high molecular weight polymer which exists in the fraction fractionated by process (C) based on mass / charge ratio by mass spectrometry, and measures each signal strength
(F) The process of determining the molecular weight of each component which comprises a high molecular weight polymer from the mass / charge ratio measured by the process (E).
(G) The signal intensity measured in the step (E) is corrected based on the analysis in the step (D), so that it is proportional to the fraction or fraction of each component whose molecular weight is determined in the step (F). Process of analyzing the measured values
(H) The process from step (D) to (G) is carried out for all fractions fractionated in step (C), and the fraction or fraction of each component constituting the polymer. A method for measuring the elution behavior of each component constituting a high molecular weight polymer in SEC measurement, wherein a value proportional to the rate is obtained with respect to the fractionation time.
(30) The high molecular weight polymer in the SEC measurement according to (29), wherein the step (B) is based on a method of detecting a signal proportional to the amount of substance based on a fraction or weight fraction. To measure the dissolution behavior of each component.
(31) The method for measuring elution behavior of each component constituting the polymer in the SEC measurement according to (30), wherein the detection is performed by a differential refraction detector or an ultraviolet-visible detector.
(32) Before measuring the mass / charge ratio in the step (E), further includes a step of adding a reagent necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization as a pretreatment. (29) The method of measuring the elution behavior for every component which comprises the high molecular weight polymer in SEC measurement as described in (29) characterized by the above-mentioned.
(33) The polymer polymerization in the SEC measurement according to (29), wherein the step (E) is performed using ionization that generates molecular weight related ions reflecting the molecular weight distribution of the components contained in the fraction. A method for measuring the elution behavior of each component constituting a product.
(34) The ionization method is performed by a matrix-assisted laser desorption ionization method, an electrospray ionization method, a field desorption ionization method, a plasma desorption ionization method, or a fast particle impact ionization method (33). ) Method for measuring elution behavior of each component constituting the polymer in the SEC measurement.
[0015]
(36) In an apparatus for measuring the absolute molecular weight distribution of a high molecular weight polymer, it is composed of SEC, MS, and a data processing apparatus, and processes (A), (B), (C), and (D) are performed by SEC. From the apparatus, the apparatus that performs the processing of (E) and (F) using the MS for the fraction collected in the step (C), and the apparatus of (D), (E), and (F) From the obtained results, the device that performs the processing (G) by the data processing device, the device that performs the processing (H) consisting of the SEC, the MS, and the data processing device, and the processing (I) of the data processing device from these results A device for measuring the absolute molecular weight distribution of a high molecular weight polymer comprising a device for correcting the MS measurement result with the SEC measurement result.
(A) Equipment for separating high molecular weight polymer by SEC
(B) Device for detecting a polymer polymer separated by device (A)
(C) An apparatus for continuously separating the polymer polymer separated by the apparatus (A) simultaneously with or immediately after the apparatus (B)
(D) A device that analyzes the fraction or weight fraction of the fraction collected by the device (C) from the signal intensity detected by the device (B)
(E) Apparatus for separating each component constituting the polymer polymer present in the fraction fractionated by the apparatus (C) based on mass / charge ratio by mass spectrometry and measuring each signal intensity
(F) Device for determining the molecular weight of each component constituting the polymer from the mass / charge ratio measured by the device (E)
(G) The signal intensity measured by the device (E) is corrected based on the analysis in the step (D), so that it is proportional to the fraction or fraction of each component whose molecular weight is determined by the device (F). For analyzing the measured values
(H) Apparatus for performing operations from apparatus (D) to (G) for all fractions sorted in step (C)
(I) An apparatus for obtaining a fraction or a sum of values proportional to the fraction for each component existing in all fractions analyzed by operating the apparatus (H).
(37) The absolute molecular weight distribution of the high molecular weight polymer according to (36), wherein the device (B) is based on a device that detects a signal proportional to a substance amount based on a fraction or weight fraction. measuring device.
(38) The apparatus for measuring the absolute molecular weight distribution of the high molecular weight polymer according to (37), wherein the detection device is a differential refraction detector or an ultraviolet-visible detector.
(39) An apparatus including a step of adding a reagent necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization as a pretreatment before measuring the mass / charge ratio in the apparatus (E). (36) The apparatus for measuring the absolute molecular weight distribution of the high molecular weight polymer according to (36).
(40) The polymer polymerization according to (39), wherein the apparatus (E) is an apparatus that uses ionization to generate molecular weight-related ions that reflect the molecular weight distribution of the components contained in the fraction. A device that measures the absolute molecular weight distribution of objects.
(41) The apparatus performed using the ionization is performed by a matrix-assisted laser desorption ion apparatus, an electrospray ionization apparatus, a field desorption ionization apparatus, a plasma desorption ionization apparatus, or a high-speed particle impact ionization apparatus. An apparatus for measuring an absolute molecular weight distribution of a polymer as described in (40), which is characterized in that
(42) The apparatus (E) is performed using a mass spectrometer selected from the group consisting of a time-of-flight type, a quadrupole type, an ion trap type, a sector type, a Fourier transform type, and a combination thereof. The apparatus for measuring the absolute molecular weight distribution of a high molecular weight polymer according to claim 36.
[0016]
(43) In an apparatus for measuring the absolute average molecular weight of a high molecular weight polymer, it is composed of SEC, MS, and a data processing apparatus, and processes (A), (B), (C), and (D) are performed by SEC. From the apparatus, the apparatus (D), (E), and (F), which performs the processes (E) and (F) using MS for the fraction collected by the apparatus, and then the apparatus (C) From the obtained result, a device that performs the processing (G) by the data processing device,
(H) is operated using SEC, MS, and data processing equipment, and these results consist of equipment that corrects the MS measurement results with the SEC measurement results by the processing equipment (I) by the data processing equipment. An apparatus for measuring an absolute average molecular weight of a high molecular weight polymer.
(A) Equipment for separating high molecular weight polymer by SEC
(B) Device for detecting a polymer polymer separated by device (A)
(C) An apparatus for continuously separating the polymer polymer separated by the apparatus (A) simultaneously with or immediately after the apparatus (B)
(D) A device that analyzes the fraction or weight fraction of the fraction collected by the device (C) from the signal intensity detected by the device (B)
(E) Apparatus for separating each component constituting the polymer polymer present in the fraction fractionated by the apparatus (C) based on mass / charge ratio by mass spectrometry and measuring each signal intensity
(F) Device for determining the molecular weight of each component constituting the polymer from the mass / charge ratio measured by the device (E)
(G) The signal intensity measured by the device (E) is corrected based on the analysis by the device (D), so that it is proportional to the fraction or fraction of each component whose molecular weight is determined by the device (F). For analyzing the measured values
(H) A step of performing operations from the devices (D) to (G) for all fractions sorted by the device (C).
(I) A device for obtaining a fraction or a sum of values proportional to the fraction for each component present in all fractions analyzed by operating the device (H)
(44) The absolute average molecular weight of the high molecular weight polymer according to (43), wherein the device (B) is a device that detects a signal proportional to the amount of a substance based on a fraction or weight fraction. measuring device.
(45) The apparatus for measuring an absolute average molecular weight of a high molecular weight polymer according to (44), wherein the detection device is a differential refraction detector or an ultraviolet-visible detector.
(46) Before measuring the mass / charge ratio with the device (E), the device further includes a step of applying a reagent necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization as a pretreatment. (43) The apparatus for measuring an absolute average molecular weight of a high molecular weight polymer according to (43).
(47) The high molecular weight polymer according to (43), wherein the apparatus (E) is performed using an ionizer that generates molecular weight related ions reflecting the molecular weight distribution of components contained in the fraction. Measuring device for absolute average molecular weight.
(48) The ionization apparatus is performed by a matrix-assisted laser desorption ionization apparatus, an electrospray ionization apparatus, a field desorption ionization apparatus, a plasma desorption ionization apparatus, or a high-speed particle impact ionization apparatus (47 ) An apparatus for measuring the absolute average molecular weight of the polymer as described.
(49) The apparatus (E) is performed using a mass spectrometer selected from the group consisting of a time-of-flight type, a quadrupole type, an ion trap type, a sector type, a Fourier transform type, and a composite type thereof. (48) The apparatus for measuring the absolute average molecular weight of the polymer polymer according to (48).
[0017]
(50) An apparatus for measuring the composition of components constituting a high molecular weight polymer, comprising SEC, MS, and a data processor, and processing of (A), (B), (C), and (D) by SEC Next, a device that performs the processing of (E) and (F) on the fraction fractionated by the device of (C) using MS, and measurement of (D), (E), and (F) From the results obtained from the device, the data processing device performs the operation (H) using the device that performs the processing (G), the SEC, the MS, and the data processing device. An apparatus for measuring the composition of components constituting a high molecular weight polymer, characterized in that it comprises a device that corrects the composition depending on the molecular weight based on the SEC measurement result by processing the MS measurement result.
(A) Equipment for separating high molecular weight polymer by SEC
(B) Device for detecting a polymer polymer separated by device (A)
(C) An apparatus for continuously separating the polymer polymer separated by the apparatus (A) simultaneously with or immediately after the apparatus (B)
(D) A device that analyzes the fraction or weight fraction of the fraction collected by the device (C) from the signal intensity detected by the device (B)
(E) Apparatus for separating each component constituting the polymer polymer present in the fraction fractionated by the apparatus (C) based on mass / charge ratio by mass spectrometry and measuring each signal intensity
(F) Device for determining the molecular weight of each component constituting the polymer from the mass / charge ratio measured by the device (E)
(G) The signal intensity measured by the device (E) is corrected based on the analysis by the device (D), so that it is proportional to the fraction or fraction of each component whose molecular weight is determined by the device (F). For analyzing the measured values
(H) Device that performs operations from devices (D) to (G) for all fractions sorted by device (C)
(I) A device for obtaining a fraction or a sum of values proportional to a fraction for each component present in all fractions analyzed by operating the device (H)
(51) The component (B) is based on a device that detects a signal proportional to the amount of substance based on a fraction or weight fraction. Equipment for measuring composition.
(52) The apparatus for measuring the composition of the component constituting the polymer according to (51), wherein the detection device is a differential refraction detector or an ultraviolet-visible detector.
(53) An apparatus including a step of adding a reagent necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization as a pretreatment before measuring the mass / charge ratio in the apparatus (E) (50) The apparatus which measures the composition of the component which comprises the high molecular weight polymer as described in (50) characterized by the above-mentioned.
(54) The polymer (50) according to (50), wherein the apparatus (E) is performed using an ionizer that generates molecular weight-related ions reflecting the molecular weight distribution of components contained in the fraction. A device for measuring the composition of constituent components.
(55) The ionization apparatus is a matrix-assisted laser desorption ionization apparatus, an electrospray ionization apparatus, a field desorption ionization apparatus, a plasma desorption ionization apparatus, or a high-speed particle impact ionization apparatus (54). The composition of the component which comprises the high molecular polymer of description) is a measuring apparatus.
(56) The apparatus (E) is performed using a mass spectrometer selected from the group consisting of a time-of-flight type, a quadrupole type, an ion trap type, a sector type, a Fourier transform type, and a combination thereof. (50) The composition of the component which comprises the polymeric polymer as described in (50) characterized by the above-mentioned.
[0018]
(57) At least one of the absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the composition of the components constituting the high molecular weight polymer included in the high molecular weight polymer that is a mixture of a plurality of homologous strings. The measuring device is composed of a size exclusion chromatography (hereinafter referred to as SEC), a mass spectrometer (hereinafter referred to as MS) and a data processing device, and (A), (B), (C) and (D) by the analytical device by SEC. Next, the fraction collected by the apparatus (C) is processed by the apparatus (E) and (F) by the analyzer using the MS, and (D), (E), and From the measurement result by the device (F), the processing by the device (G) of the data processing device is performed, the processing operation by the device (H) by the SEC, MS and the data processing device is performed, and data processing is performed from these measurement results. By equipment The absolute molecular weight distribution for each homologous series contained in the high molecular weight polymer, which is a mixture consisting of a plurality of homologous series, wherein the composition depending on the molecular weight is corrected by performing the treatment with the apparatus of (I) , Absolute average molecular weight, and at least one measuring device among the compositions of the components constituting the polymer.
(A) Equipment for separating high molecular weight polymer by SEC
(B) Device for detecting a polymer polymer separated by device (A)
(C) An apparatus for continuously separating the polymer polymer separated by the apparatus (A) simultaneously with or immediately after the apparatus (B)
(D) A device that analyzes the fraction or weight fraction of the fraction collected by the device (C) from the signal intensity detected by the device (B)
(E) Apparatus for separating each component constituting the polymer polymer present in the fraction fractionated by the apparatus (C) based on the mass / charge ratio by a mass spectrometer and measuring each signal intensity
(F) Device for determining the molecular weight of each component constituting the polymer from the mass / charge ratio measured by the device (E)
(G) The signal intensity measured by the device (E) is corrected based on the analysis by the device (D), so that it is proportional to the fraction or fraction of each component whose molecular weight is determined by the device (F). For analyzing the measured values
(H) Perform processing by the device that performs operations by processing from the devices (D) to (G) for all fractions sorted by the device (C),
(I) A homologous sequence existing in all fractions to be analyzed, belonging to a homologous sequence existing in the polymer from the molecular weight of each component constituting the polymer obtained in the apparatus (F) The absolute value for each homologous sequence contained in the polymer polymer, which is a mixture consisting of a plurality of homologous sequences, characterized in that it is composed of a device that calculates the fraction of each and the sum of the values proportional to the fraction. An apparatus for analyzing a high molecular weight polymer that measures at least one of a molecular weight distribution, an absolute average molecular weight, and a composition of components constituting the high molecular weight polymer.
(58) The mixture comprising a plurality of homologous series according to (57), wherein the device (B) is based on a device that detects a signal proportional to a substance amount based on a fraction or weight fraction. An apparatus for analyzing a high molecular weight polymer that measures at least one of an absolute molecular weight distribution, an absolute average molecular weight, and a composition of a component constituting the high molecular weight polymer for each homologous series contained in a certain high molecular weight polymer.
(59) The homologue contained in the high molecular weight polymer, which is a mixture composed of a plurality of homologous series according to (58), wherein the detection device is a differential refraction detector or an ultraviolet-visible detector. An apparatus for analyzing a high molecular weight polymer that measures at least one of an absolute molecular weight distribution, an absolute average molecular weight, and a composition of components constituting the high molecular weight polymer for each column.
(60) Before measuring the mass / charge ratio in the device (E), the device further includes a step of adding reagents necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization as pretreatment. The absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the high molecular weight polymer for each homologous string included in the high molecular weight polymer that is a mixture composed of a plurality of homologous strings according to (57) are provided. High molecular weight polymer analyzer for measuring at least one of the composition of components.
(61) The plurality of homologue strings according to (57), wherein the device (E) is performed using an ionization device that generates molecular weight-related ions that reflect the molecular weight distribution of components contained in the fraction. A high molecular weight polymer that measures at least one of the absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the composition of the components constituting the high molecular weight polymer for each homologous series contained in the high molecular weight polymer that is a mixture of Analysis equipment.
(62) The ionization apparatus is a matrix-assisted laser desorption ionization apparatus, an electrospray ionization apparatus, a field desorption ionization apparatus, a plasma desorption ionization apparatus, or a high-speed particle impact ionization apparatus (61). ) At least one of the absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the composition of the components constituting the high molecular weight polymer included in the high molecular weight polymer that is a mixture of a plurality of homologous strings described in the above High molecular weight polymer analyzer measuring method.
(63) The apparatus (E) is performed using a mass spectrometer selected from the group consisting of a time-of-flight type, a quadrupole type, an ion trap type, a sector type, a Fourier transform type, and a composite type thereof. The absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the components constituting the high molecular weight polymer in each high molecular weight polymer contained in the high molecular weight polymer that is a mixture of a plurality of homologous strings described in (57) High molecular weight polymer analysis device that measures at least one of the components in the composition.
[0019]
(64) An apparatus for measuring the elution behavior of each component constituting the polymer, which is composed of SEC, MS and data processor, and (A), (B), (C), and (D) by SEC A device that performs the processing of (E) and (F) using the MS for the fraction fractionated by the device of (C), and (D), (E), and (F) From the results obtained from the measuring device of (1), it is composed of a device that performs the processing of (G) by a data processing device and a device that measures the composition depending on the molecular weight by the processing devices of (H) and (I). The apparatus which measures the composition of the component which comprises the high molecular weight polymer.
(A) Equipment for separating high molecular weight polymer by SEC
(B) Device for detecting a polymer polymer separated by device (A)
(C) An apparatus for continuously separating the polymer polymer separated by the apparatus (A) simultaneously with or immediately after the apparatus (B)
(D) performing a step of analyzing the fraction or weight fraction of the fraction collected by the device (C) from the signal intensity detected by the device (B);
(E) Apparatus for separating each component constituting the polymer polymer present in the fraction fractionated by the apparatus (C) based on mass / charge ratio by mass spectrometry and measuring each signal intensity
(F) Device for determining the molecular weight of each component constituting the polymer from the mass / charge ratio measured by the device (E)
(G) The signal intensity measured by the device (E) is corrected based on the analysis in the step (D), so that it is proportional to the fraction or fraction of each component whose molecular weight is determined by the device (F). For analyzing the measured values
(H) By the apparatus which performs operation from process (D) to (G) about all the fractions fractionated by process (C), the fraction of each component which comprises high molecular weight polymer, or several fraction A method for measuring the elution behavior of each component constituting a high molecular weight polymer in SEC measurement, characterized in that it comprises a device for obtaining a value proportional to the time for fractionation.
(65) The step (B) is based on a method of detecting a signal proportional to the amount of a substance based on a fraction or weight fraction, and constitutes a high molecular weight polymer in SEC measurement according to (64) To measure the dissolution behavior of each component.
(66) The apparatus for measuring elution behavior of each component constituting the polymer in the SEC measurement according to (65), wherein the detection device is a differential refraction detector or an ultraviolet-visible detector. .
(67) Before measuring the mass / charge ratio with the apparatus (E), an apparatus for further adding reagents necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization is provided as a pretreatment. (64) The apparatus which measures the elution behavior for every component which comprises the high molecular weight polymer in SEC measurement characterized by the above-mentioned.
(68) The polymer polymerization in the SEC measurement according to (64), wherein the device (E) is performed using ionization that generates molecular weight related ions reflecting the molecular weight distribution of components contained in the fraction. A device that measures the elution behavior of each component of a product.
(69) The ionization apparatus is a matrix-assisted laser desorption ionization apparatus, an electrospray ionization apparatus, a field desorption ionization apparatus, a plasma desorption ionization apparatus, or a high-speed particle impact ionization apparatus (68). ) An apparatus for measuring the dissolution behavior of each component constituting the polymer in the SEC measurement.
(70) The apparatus (E) is performed using a mass spectrometer selected from the group consisting of a time-of-flight type, a quadrupole type, an ion trap type, a sector type, a Fourier transform type, and a composite type thereof. (64) The apparatus which measures the elution behavior for every component which comprises the high molecular weight polymer in SEC measurement characterized by the above-mentioned.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
An example of an apparatus configuration for carrying out the method of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is an example of an apparatus for carrying out the present invention.
The SEC device (A) includes a mobile phase storage tank 1, a liquid feed pump 2, an autosampler 3, a column oven 4, a separation column 5, an RI detector 6, and a discharge port 7.
The MS apparatus (B) uses MALDI-TOFMS, and includes a sample plate 9, a sample chamber 10, an ultraviolet laser 11, an extraction electrode 12, a flight tube 13, and a multichannel detector 14.
The data processing device (C) obtained from the SEC device (A) and the MS device (B) is connected to the devices, and the MS data processing device 15, the SEC data processing device 8, and the SEC and MS. The data processing device 16 is configured to receive the data and process the data together.
In this figure, the SEC device and the MS device are physically separated. However, when the device is actually assembled, the separated polymer polymer obtained from the discharge port 7 (the fractionated image is separated). Can be connected by means of supplying the sample polymer 9) to the sample plate 9 of the MS apparatus. Before the mass / charge ratio is measured by the MS apparatus, a means for applying reagents necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization is installed at the connection part. be able to.
[0021]
At the time of SEC measurement and fractionation, a mobile phase is flowed in advance from the mobile phase storage tank 1 by the pump 2 to create a steady state. Next, a sample is injected from the autosampler 3. The injected sample is introduced into the separation column 5 in the column oven 4 by the mobile phase and subjected to molecular weight separation, then detected by the RI detector 6 and discharged from the discharge port 7. The mobile phase containing the sample components separated according to the molecular weight is continuously collected at a discharge port 7 at regular intervals, and each fraction is subjected to MS measurement. Note that the data obtained by the RI detector 6 can be processed by the SEC data processing device 8 to draw a chromatogram and calculate the weight fraction of each fraction.
[0022]
The SEC process comprises the following steps, and the apparatus of the present invention comprises the following apparatus.
(A) Process and apparatus for separating high molecular weight polymer by SEC
(B) Step and apparatus for detecting the polymer polymer separated in step (A)
(C) Process and apparatus for fractionating the polymer polymer separated in step (A) at the same time as or immediately after step (B)
(D) Process and apparatus for analyzing fraction or weight fraction of fraction fractionated in step (C) from signal intensity detected in step (B)
[0023]
As for the SEC apparatus and the separation column (the above steps (A) to (C)), any fraction capable of observing a mass spectrum reflecting the molecular weight distribution may be used. For example, when MALDI-TOFMS is used for the MS apparatus, it is preferable that the molecular weight distribution of the fraction to be measured has a polydispersity (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) of 1.1 or less (the above-mentioned non-patent document). 3) However, such a fraction can be obtained relatively easily by fractionating about 10 to 1000 μl under typical separation conditions generally used in SEC measurement for analysis. . Typical separation conditions here include porous styrene-divinylbenzene copolymer particles used in ordinary gel permeation chromatography (SEC using an organic solvent) as a filler for separation columns, , Using porous methacrylate ester copolymer or porous vinyl alcohol copolymer particles used in gel filtration chromatography (SEC with aqueous solvent), the average particle size is 3-30 μm The inner diameter of the separation column packed with packing is 4.6 to 7.8 mm and the length is in the range of 7.5 to 30 cm, and the measurement conditions are a sample concentration of 0.1 to 1.0 mg / ml and a flow rate of 0.35 to 1.0 ml. This is a case where the sample solution is injected in a range of 10 to 200 μl in a mobile phase solvent per minute. Of course, this is a typical example, and the present invention is not limited to the conditions of this SEC separation. In addition, even if it is a separation condition in which diffusion phenomenon in the flow path or interaction between the sample and the column packing material occurs to some extent, which is judged to be inappropriate for normal SEC measurement, in the present invention, The separation conditions of SEC in the present invention are more forgiving than those of general SEC and SEC-MS, because it is acceptable if the separation condition that can be fractionated is the fraction in which the mass spectrum reflecting the molecular weight distribution is observed. It is.
[0024]
The detector of the SEC device (the step (D)) may be any device that can obtain a response value proportional to the substance amount of each fraction. For example, an RI detector is a preferred detector because it exhibits a response proportional to the weight fraction of components passing through the detector per unit time regardless of the chemical structure of the sample. In addition, the UV detector is a preferable detector when measuring a sample that obtains a response proportional to the weight fraction or fraction of components passing through the detector per unit time. Of course, the type of SEC detector is not limited to the above as long as the intended purpose can be achieved.
[0025]
In the MS measurement, as a pretreatment for the MS measurement, the sample solution of each fraction is mixed with a matrix agent and a cationizing agent, and dropped onto the sample plate 9 and dried. Next, the sample plate 9 is introduced into the sample chamber 10 kept in a high vacuum, and the surface of the mixed crystal of the sample, the matrix agent, and the cationizing agent is irradiated with an ultraviolet laser beam oscillated from the ultraviolet laser 11, Ionize molecules. The ions are accelerated by the potential difference between the sample plate 9 and the extraction electrode 12, mass-separated during the flight of the flight tube 13, and detected by the multichannel plate detector 14. This data is processed by the MS data processor 15 to obtain a mass spectrum.
[0026]
As for the MS apparatus, any mass spectrum composed of molecular weight-related peaks reflecting the molecular weight distribution of each fraction collected can be obtained. As a soft ionization method therefor, a matrix-assisted laser desorption ionization method and Devices, electrospray ionization methods and devices, electrolytic desorption ionization methods and devices, plasma desorption ionization methods and devices, high-speed particle bombardment methods, etc. Examples of the separation method and apparatus include time-of-flight type, quadrupole type, ion trap type, sector type, Fourier transform type, or a combination type that combines them. For example, the ionization method and apparatus, and the type of mass separation unit are not limited to those described above. The combination of is optional. Of these, MALDI-TOFMS, which combines a matrix-assisted laser desorption ionization method and apparatus with a time-of-flight mass separation unit, and an electrospray ionization method and apparatus with a quadrupole or time-of-flight mass are currently preferred. It is ESI-MS which combined the separation part.
[0027]
The process of MS is comprised from the following processes, and the apparatus of this invention is comprised from the following apparatuses.
(D) A step of analyzing the fraction or weight fraction of the fraction fractionated in the step (C) from the signal intensity detected in the step (B)
(E) The process which isolate | separates each component which comprises the high molecular weight polymer which exists in the fraction fractionated by process (C) based on mass / charge ratio by mass spectrometry, and measures each signal strength
(F) The process of determining the molecular weight of each component which comprises a high molecular weight polymer from the mass / charge ratio measured by the process (E).
[0028]
The data processing device (C) obtained from the SEC device (A) and the MS device (B) receives the MS data processing device 15, the SEC data processing device 8, and the SEC and MS data, and combines them. It comprises a data processing device 16 for data processing. Specifically, it is a process or apparatus that performs the following process (G) by a data processing device from the results obtained from the processes or apparatuses (D), (E), and (F).
(G) The fraction of each component whose molecular weight was determined in the process or apparatus (F) by correcting the signal intensity measured by the process or apparatus (E) based on the analysis by the process or apparatus (D) Or a process or device for analyzing a value proportional to a fraction
Then, using the SEC, MS and data processing device, “(H) All fractions fractionated by the process or device (C) from the (H) step or device (D) to the process or device (G)” It is performed by the “process or apparatus to be performed”.
Next, the MS measurement result is corrected by the SEC measurement result by performing the process (I) from the results by the data processing apparatus. “(I) Step or device for obtaining the fraction or the sum of values proportional to the fraction for each component present in all fractions analyzed by performing the operation of the step or device (H)”.
[0029]
A method for analyzing the absolute molecular weight distribution and the absolute average molecular weight of the polymer of the method of the present invention will be described.
With SEC
(A) A step of separating the polymer polymer by SEC.
Specifically, a sample solution of a high molecular weight polymer is injected into an SEC apparatus and separated by a separation column.
Next, (B) a step of detecting the polymer polymer separated in (A).
Specifically, the SEC chromatogram is measured by detecting a signal proportional to the substance amount of the component separated by the detector.
(C) A step of continuously collecting the polymer polymer separated in step (A) simultaneously with or immediately after step (B).
Specifically, the components that have passed through the detector are continuously collected. Alternatively, the flow path may be divided after the separation column, components separated in one flow path may be detected, and the other separated. In any case, it is desirable that the time difference between detection and separation of separated components is short.
(D) A step of analyzing the fraction or weight fraction of the fraction fractionated in the step (C) from the signal intensity detected in the step (B)
(E) The process which isolate | separates each component which comprises the high molecular weight polymer which exists in the fraction fractionated by process (C) based on mass / charge ratio using MS, and measures each signal strength
[0030]
The method of analyzing the absolute molecular weight distribution and absolute average molecular weight from the obtained SEC chromatogram and mass spectrum is slightly different depending on the characteristics of the detector of the SEC device.
[Analysis method 1] When the SEC detector shows a response proportional to the amount of material in fractions
This is equivalent to detecting a signal proportional to the number of molecules of the component that has passed through the detector.For example, when a functional group specifically present at the end of the polymer is selectively detected with a UV detector. Is mentioned.
Fraction fraction N of the amount of components present in a fraction f _f Is the fraction n of the number of molecules of component i present in the fraction n _fi Is the sum of

On the other hand, fraction n _fi Is the peak intensity I of component i on the mass spectrum observed for fraction f _fi Is expressed by the equation (2).

From equation (1) and equation (2), the proportional coefficient k _f Equation (3) for obtaining is derived.

N _f Is determined as the area ratio of the portion corresponding to fraction f with respect to the total peak area on the SEC chromatogram (step (D) above), I _fi Is obtained by MS measurement (analysis of the step (E)) (step of determining the molecular weight of each component constituting the polymer from the mass / charge ratio measured in the step (F) step (E))). So, after all, k _f Can be obtained by calculation (by correcting the signal intensity measured in the step (G) and the step (E) based on the analysis in the step (D), each component whose molecular weight is determined in the step (F) is obtained. A process of analyzing fractions or values proportional to fractions)
This k _f For all fractions (step (H)).
Since component i exists in multiple fractions, the sum of fractions of component i is m _i Then, for each component present in all fractions analyzed by performing the operation of the step (I) step (H) represented by the formula (4), it is proportional to a fraction or a fraction. Step of obtaining the sum of values.)

M _i Is the composition (mol%) of component i.
Molecular weight M of component i _i Is determined from the mass / charge ratio measured for component i in step (F), the measurement conditions for MS measurement, and the like. _i M _i Can be plotted to show the absolute molecular weight distribution.
And m _i And M _i To the number average molecular weight of the polymer (M _n ) And weight average molecular weight (M _w ) Can be calculated by equations (5) and (6), respectively.

The polydispersity index, which represents the molecular weight distribution, is M _w And M _n It is calculated by the ratio of
[0031]
[Analysis method 2] When the SEC detector shows a response proportional to the amount of material by weight fraction
For example, when SEC measurement is used, for example, an RI detector is used, or a UV detector set to a wavelength at which the monomer unit of the polymer is specifically absorbed is used.
Weight fraction W of the amount of components present in a fraction f _f Is the fraction n of component i present in the fraction _fi And molecular weight M _fi It is proportional to the sum of products.

Here, a is a proportional coefficient.
On the other hand, fraction n _fi Is the peak intensity I of component i on the mass spectrum observed for fraction f _fi Is expressed by the equation (8).

Expression (9) is derived from Expression (7) and Expression (8).

W _f Is determined as the area ratio of the portion corresponding to fraction f with respect to the total peak area on the SEC chromatogram (step (D) above), I _fi And M _fi Is obtained by analysis (the step (F)) of MS measurement (the step (E)), k ′ _f Can be obtained by calculation (the step (G)). This k ' _f For all fractions (step (H)).
Since component i exists in multiple fractions, the sum of its fractions is expressed as m _i Then, it is represented by the formula (10) (the step (I)).

However, if the proportionality coefficient a is unknown, m _i Since it is not possible to obtain the value m ′ that is proportional to the sum of fractions by the equation (11). _i Ask for.

Then, m ′ according to equation (12) _i If a percentage is calculated, a is eliminated and the composition of component i is m _i Is calculated as mol%.

M determined in this way _i M _i Can be plotted to show the absolute molecular weight distribution.
For the analysis of average molecular weight, M _n Is the expression (5), M _w Is obtained using equation (6). The proportionality coefficient a is M _n And M _w Since it is deleted in the calculation process of m, m in Equation (5) and Equation (6) _i Instead of m ' _i May be used.
As described above, in the present invention, the absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, without using the standard substance, from the SEC chromatogram and the mass spectrum by the

analysis method

1 or 2 depending on the characteristics of the SEC detector used. And can determine the composition
[0032]
The method for measuring the composition of the components constituting the polymer polymer comprises an analysis method by SEC, an analysis method by MS, and data processing, and (A), (B), (C), and (D by analysis by SEC. ), And then the fractions collected in the step (C) are subjected to the processing in the steps (E) and (F) by the analysis method using MS, and (D) and (E). And from the measurement result of the process of (F), the process of the process of (G) is performed by the data processing, and the operation of the process of (H) is performed by the analysis method by the SEC, the analysis method by the MS and the data processing. The component that constitutes the high molecular weight polymer by correcting the composition depending on the molecular weight by the measurement result of the analysis method by MS and the measurement result of the analysis method by MS by processing the process (I) by data processing from Composition is measured.
[0033]
In at least one measurement method among the absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the composition of the components constituting the high molecular weight polymer included in the high molecular weight polymer that is a mixture of a plurality of homologous strings. , The analysis method by SEC, the analysis method by MS, and the data processing by these analysis methods, and the processing by the steps (A), (B), (C) and (D) by the analysis method by SEC. Next, the fractions collected in the step (C) are processed by the steps (E) and (F) by the MS analysis method, and the steps (D), (E), and (F) are performed. Process (G) is performed from the measurement results obtained by (2) by data processing, analysis method by SEC, analysis method by MS and data processing (H) are operated, and data processing from these measurement results ( I) Absolute molecular weight distribution, absolute average molecular weight, and high molecular weight polymer for each homologous series contained in a high molecular weight polymer that is a mixture of a plurality of homologous series by measuring a composition depending on molecular weight by performing processing And measuring at least one of the composition of the constituents.
[0034]
In the method of measuring the elution behavior of each component constituting the polymer, the SEC, MS, and data processing are used to perform the processing (A), (B), (C), and (D) by SEC. From the results obtained from the measuring devices of (D), (E), and (F), the fractions collected by the operation of (C) are subjected to the processing of (E) and (F) using MS. The polymer (G) is processed by a data processor, (H) using SEC, MS and a data processor, and (I) is processed by the data processor from these results to obtain a polymer. Measure the dissolution behavior of each component.
[0035]
【Example】
Hereinafter, representative examples of the present invention performed using the above-described apparatus will be described and more specifically described. Note that these are merely illustrative examples, and the present invention is not limited thereto.
Example 1
An analysis was performed under the following conditions for the absolute average molecular weight, the absolute molecular weight distribution, and the composition of a sample in which two types of standard polystyrene for SEC with different molecular weights (commercial product, manufactured by Tosoh Corporation) were mixed.
(1) Sample preparation
Polystyrene (1): M _n = 9.30 × 10 ^Three , M _w = 9.49 × 10 ^Three , M _w / M _n = 1.02 (above, by SEC measurement using standard polystyrene for molecular weight calibration), M _w = 1.02 × 10 ^Four (By light scattering method)
Polystyrene (2): M _n = 1.70 × 10 ^Four , M _w = 1.71 × 10 ^Four , M _w / M _n = 1.01 (above, by SEC measurement using standard polystyrene for molecular weight calibration), M _w = 1.81 × 10 ^Four (By light scattering method)
The above average molecular weight is a reference value provided by the manufacturer (Tosoh Corporation).
Polystyrene (1) 1 mg and (2) 1 mg were mixed and dissolved in 2 ml of chloroform to prepare a sample solution.
(2) Analysis conditions
(2) -1 SEC measurement and fractionation
Measuring device: HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
Separation column: TSKgel G-5000Hxl + 3000Hxl + 2000Hxl (manufactured by Tosoh Corporation) Inner diameter: 7.8 mm, Length: 30 cm per bottle
Column temperature: 40 ° C
Mobile phase: Chloroform (flow rate: 1 ml / min)
Detector: RI detector (built-in measuring device)
Sample injection volume: 100 μl
Preparative interval: 5 seconds (approximately 83μl)
[0036]
(2) -2 MALDI-TOFMS measurement
The eluate of each collected fraction was dried and redissolved with 10 μl of chloroform. Mix 1 μl of this with 4 μl of matrix solution (10 mg of disranol dissolved in 1 ml of chloroform) and 1 μl of cationizing agent solution (1 mg of trifluoroacetic acid dissolved in 1 ml of acetone), and add 1 μl of the mixed solution. It was applied to a sample plate, dried and crystallized. The sample plate was placed in the ionization chamber of Voyager DE-PRO MALDI-TOFMS (manufactured by Applied Biosystems Japan Co., Ltd.), and a mass spectrum was obtained. The above MALDI-TOFMS measurement was performed on all fractions for which a response was obtained with an RI detector in SEC measurement.
[0037]
(3) Measurement and analysis process
The process of analyzing the polystyrene mixed sample will be specifically described below.
As the step (A), a polystyrene mixed sample was injected into the mobile phase from the autosampler 3 of the SEC apparatus in FIG.
As the step (B), the separated sample was detected by the RI detector 6 to obtain the chromatogram shown in FIG.
As the step (C), the separated sample was fractionated by about 83 μl at intervals of 5 seconds, and a total of 36 fractions were fractionated.
As the step (D), the chromatogram shown in FIG. 2 was analyzed, and the weight fraction of each fraction fractionated in the step (C) was determined.
In step (E), each fraction was subjected to MALDI-TOFMS measurement to obtain a mass spectrum. FIG. 3 shows, as an example, a mass spectrum of fractions collected at an elution time of around 21.3 minutes.
As the step (F), the mass spectrum was analyzed, and the molecular weight was determined from the mass / charge ratio (m / z) of each peak. That is, since trifluoroacetate silver was used as a cationizing agent in the MS measurement, the observed ions were adducts of silver cation. Therefore, the molecular weight of each component was determined from the m / z value of each peak. This is the value obtained by subtracting the mass number of 107.9.
As the step (G), a coefficient k ′ for correcting the signal intensity of the mass spectrum obtained in the step (E) to a value proportional to a fraction by the equation (9). _f Asked.
As said process (H), operation from said process (D) to (G) was performed about all the 36 fractions fractionated by the said process (C).
As the step (I), the sum of values proportional to the fraction of each component existing in a plurality of fractions is obtained by the equation (11), and the fraction of each component is further obtained by the equation (12). Asked. From this result, the results of analyzing the absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, the composition, and the elution behavior for each component are shown below.
[0038]
(3) -1 Absolute molecular weight distribution
FIG. 4 shows the absolute molecular weight distribution of the polystyrene mixed sample obtained by plotting the fraction of each component obtained by the above process against the molecular weight. For comparison, FIG. 5 shows the result analyzed by the conventional SEC-MS. Here, FIG. 5a shows the calibration curve of the chromatogram of FIG. 2 obtained by SEC-MS of the prior art, and FIG. 5b shows the molecular weight distribution analyzed using the calibration curve. is there. 4 and 5b, bimodal molecular weight distribution is observed, with the low molecular weight side corresponding to polystyrene (1) and the high molecular weight side corresponding to polystyrene (2). It is known in advance that the molecular weight distributions of polystyrene (1) and (2) used in this example hardly overlap, but in the case of the prior art (FIG. 5b), a large overlap of molecular weight distribution was recognized. It has been. This is because, during SEC separation, due to undesired effects such as diffusion in the flow path and interaction in the separation column, the peaks are largely overlapped on the chromatogram as shown in FIG. It is because of being. On the other hand, in the method of the present invention (FIG. 4), the molecular weight distributions of polystyrene (1) and (2) are clearly separated. This clearly shows that even if an undesirable effect occurs in the SEC separation, the method of the present invention does not calibrate the SEC chromatogram, so that it can be analyzed without being affected.
[0039]
(3) -2 Absolute molecular weight average
As a result of analyzing the absolute average molecular weight of polystyrene (1) and (2) from the absolute molecular weight distribution shown in FIG.
Polystyrene (1): M _n = 1.00 × 10 ^Four , M _w = 1.01 × 10 ^Four , M _w / M _n = 1.01
Polystyrene (2): M _n = 1.78 × 10 ^Four , M _w = 1.79 × 10 ^Four , M _w / M _n = 1.01
A value that closely matched the reference value provided by the manufacturer was obtained. In particular, M according to the invention _w It is noteworthy that the values are in very good agreement with the reference values from the light scattering method for measuring the absolute average molecular weight, clearly indicating that the method according to the invention gives an accurate absolute average molecular weight. Yes.
[0040]
(3) -3 Measuring method of composition of components constituting high molecular weight polymer
Each point (◯) in the molecular weight distribution shown in FIG. 4 corresponds to each component having a different degree of polymerization, and the vertical axis represents the composition (mol%). That is, FIG. 4 shows that the composition of each component constituting the polymer can be determined by the method of the present invention. On the other hand, in the SEC-MS according to the prior art, since the horizontal axis of the SEC chromatogram is simply converted into molecular weight, the composition of each component cannot be obtained.
In order to confirm the validity of the composition analysis by the method of the present invention, the composition of polystyrene (1) and (2) was analyzed based on the result of FIG.
Polystyrene (1): Polystyrene (2) = 61: 39 (molar ratio)
It was in good agreement with the reference value (64:36 molar ratio) calculated from the preparation, and it was found that the composition could be quantified almost accurately.
[0041]
(3) -4 Elution behavior for each component
The method of the present invention is also characterized in that it is possible to analyze the elution behavior during SEC separation for each component constituting the polymer. As an example, FIG. 6 shows the elution behavior of polystyrene 95-mer (molecular weight 10060) and 170-mer (molecular weight 17870). In both components, peak broadening and tailing are observed. The broadening of the peak is attributed to diffusion in the flow path, and the tailing is considered to be due to the interaction in the separation column. By performing such an analysis, it is possible to evaluate the SEC separation conditions and separation column performance in detail.
[0042]
【The invention's effect】
According to the present invention, in the average molecular weight and molecular weight distribution of the high molecular weight polymer, which has been a problem when analyzed by SEC-MS, diffusion in the flow path in SEC separation, interaction in the separation column, etc. Makes it possible to accurately determine the absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the composition without being affected by the undesirable effects of Furthermore, in the SEC-MS according to the present invention, it is possible to measure an absolute molecular weight distribution, an absolute average molecular weight, and a composition for each homologous series of a polymer polymer composed of a plurality of homologous series. In addition, by analyzing the elution behavior of each component of the polymer, it is possible to evaluate the SEC separation conditions and the performance of the separation column in detail.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of a device configuration for carrying out the method of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an SEC chromatogram of a polystyrene mixed sample.
FIG. 3 is a diagram showing an example of a mass spectrum of a fraction collected from a polystyrene mixed sample.
FIG. 4 is a diagram showing an absolute molecular weight distribution of a polystyrene mixed sample analyzed by the method of the present invention.
FIG. 5a is a SEC chromatogram and calibration curve for SEC-MS according to the prior art. FIG. 5b shows the molecular weight distribution of a polystyrene mixed sample analyzed using the calibration curve.
FIG. 6 is a diagram showing the results of analyzing the elution behavior of a polystyrene mixed sample in SEC separation for each component having a different molecular weight.
[Brief description of symbols]
A SEC device
1 Mobile phase storage tank
2 Liquid feed pump
3 Autosampler
4 Column oven
5 Separation column
6 RI detector
7 outlet
B MS equipment
9 Sample plate
10 Sample room
11 Ultraviolet laser
12 Lead electrode
13 Flight tube
14 Multi-channel detector
C Data processing device
15MS data processor
8 Data processing equipment for SEC
16 Data processing device for receiving SEC and MS data and processing both

Claims

高分子重合物の絶対分子量分布を測定する方法において、サイズ排除クロマトグラフィー（以下、SECとも言う）による分析方法、質量分析装置（以下、MSとも言う）による分析方法及びこれらの分析方法によるデータ処理からなり、SECによる分析方法により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の工程による処理を行い、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSによる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の工程による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の工程による測定結果から、データ処理により（Ｇ）の工程の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の工程の操作を行い、これらの結果からデータ処理により（Ｉ）の工程の処理を行うことによりMSによる分析方法の測定結果をSECによる分析の測定方法の結果によって補正することを特徴とする高分子重合物の絶対分子量分布を測定する方法。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する工程
（Ｂ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程
（Ｃ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
（Ｄ）工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程
（Ｅ）工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
（Ｇ）工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程
（Ｈ）工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う工程
（Ｉ）工程（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める工程In the method for measuring the absolute molecular weight distribution of a high molecular weight polymer, an analysis method by size exclusion chromatography (hereinafter also referred to as SEC), an analysis method by a mass spectrometer (hereinafter also referred to as MS), and data processing by these analysis methods The analysis method by SEC is performed by the process of (A), (B), (C) and (D) by the analysis method by SEC, and then the analysis method by MS for the fraction fractionated by the process of (C) (E) and (F) are processed according to (D), (E) and (F) from the measurement results, and (G) is processed by data processing, and analysis by SEC The method (H) is operated by the method, the analysis method by MS, and the data processing, and the measurement result of the analysis method by MS is converted to SEC by processing the process (I) by data processing from these results. Method of measuring the absolute molecular weight distribution of polymer precipitate and correcting the result of the measurement method of analysis that.
(A) Step of separating the polymer from the polymer by SEC (B) Step of detecting the polymer from the polymer separated by the step (A) (C) Step of separating the polymer from the step (A) Step (D) of fractionation simultaneously with (B) or immediately after (D) The fraction or weight fraction of the fraction fractionated in step (C) is determined from the signal intensity detected in step (B). Analyzing Step (E) Each component constituting the polymer polymer present in the fraction fractionated in Step (C) is separated by mass spectrometry based on the mass / charge ratio, and each signal intensity is measured. The step (F) The step (G) of determining the molecular weight of each component constituting the polymer from the mass / charge ratio measured in the step (E) The signal intensity measured in the step (E) By correcting based on the analysis by D), the process (F) Step (H) for analyzing the fraction of each component for which the molecular weight is determined or a value proportional to the fraction (H) All operations from step (D) to (G) are separated by step (C) Step (I) to be performed on a fraction Step to obtain a fraction or a sum of values proportional to a fraction for each component present in all fractions analyzed by performing the operation of step (H)

前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する方式によることを特徴とする請求項１記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。The method for measuring the molecular weight distribution of a high molecular weight polymer according to claim 1, wherein the step (B) is based on a method of detecting a signal proportional to the amount of the substance based on a fraction or weight fraction.

前記検出が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする請求項２記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。3. The method for measuring a molecular weight distribution of a high molecular weight polymer according to claim 2, wherein the detection is performed by a differential refraction detector or an ultraviolet-visible detector.

前記工程（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含することを特徴とする請求項1記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。Before measuring the mass / charge ratio in the step (E), the method further includes a step of adding a reagent necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization as a pretreatment. 2. A method for measuring a molecular weight distribution of the high molecular weight polymer according to claim 1.

前記工程（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われることを特徴とする請求項４記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。The molecular weight distribution of the high molecular weight polymer according to claim 4, wherein the step (E) is performed using ionization that generates molecular weight related ions reflecting the molecular weight distribution of the components contained in the fraction. how to.

前記イオン化法が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、エレクトロスプレーイオン化法、電界脱離イオン化法、プラズマディソープションイオン化法、または高速粒子衝撃イオン化法により行われることを特徴とする請求項５記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。The ionization method is performed by a matrix-assisted laser desorption ionization method, an electrospray ionization method, a field desorption ionization method, a plasma desorption ionization method, or a fast particle impact ionization method. A method for measuring the molecular weight distribution of a polymer.

前記工程（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析方式を用いて行われることを特徴とする請求項1記載の高分子重合物の分子量分布を測定する方法。The step (E) is performed using a mass spectrometry method selected from the group consisting of a time-of-flight type, a quadrupole type, an ion trap type, a sector type, a Fourier transform type, and a composite type thereof. 2. The method for measuring the molecular weight distribution of the polymer according to claim 1.

高分子重合物の絶対平均分子量を測定する方法において、
SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理からなり、SECによる分析方法により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の工程による処理を行い、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSによる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の工程による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の工程による測定結果から、データ処理により（Ｇ）の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の工程の操作を行い、これらの結果からデータ処理により（Ｉ）の工程の処理を行うことにより、MSによる分析方法の測定結果をSECの測定結果によって補正することを特徴とする高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する工程
（Ｂ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程
（Ｃ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
（Ｄ）工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程
（Ｅ）工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
（Ｇ）工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程
（Ｈ）工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う工程
（Ｉ）工程（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める工程In the method of measuring the absolute average molecular weight of the polymer,
It consists of an analysis method by SEC, an analysis method by MS, and data processing. By the analysis method by SEC, processing by the steps (A), (B), (C), and (D) is performed, and then the step (C) The fractions collected in step (E) and (F) are processed by the MS analysis method, and the measurement results in steps (D), (E), and (F) are used for data processing ( G), the process of (H) is performed by the analysis method by SEC, the analysis method by MS and the data processing, and the process of (I) is performed by data processing from these results. A method for measuring the absolute average molecular weight of a high molecular weight polymer, characterized in that the measurement result of the analytical method is corrected by the SEC measurement result.
(A) Step of separating the polymer from the polymer by SEC (B) Step of detecting the polymer from the polymer separated by the step (A) (C) Step of separating the polymer from the step (A) Step (D) of fractionation simultaneously with (B) or immediately after (D) The fraction or weight fraction of the fraction fractionated in step (C) is determined from the signal intensity detected in step (B). Analyzing Step (E) Each component constituting the polymer polymer present in the fraction fractionated in Step (C) is separated by mass spectrometry based on the mass / charge ratio, and each signal intensity is measured. The step (F) The step (G) of determining the molecular weight of each component constituting the polymer from the mass / charge ratio measured in the step (E) The signal intensity measured in the step (E) By correcting based on the analysis by D), the process (F) Step (H) for analyzing the fraction of each component for which the molecular weight is determined or a value proportional to the fraction (H) All operations from step (D) to (G) are separated by step (C) Step (I) to be performed on a fraction Step to obtain a fraction or a sum of values proportional to a fraction for each component present in all fractions analyzed by performing the operation of step (H)

前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する方式によることを特徴とする請求項８記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。9. The method for measuring an absolute average molecular weight of a high molecular weight polymer according to claim 8, wherein the step (B) is based on a method of detecting a signal proportional to the amount of a substance based on a few fraction or a weight fraction.

前記検出が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする請求項９記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。The method for measuring an absolute average molecular weight of a high molecular weight polymer according to claim 9, wherein the detection is performed by a differential refraction detector or an ultraviolet-visible detector.

前記工程（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含することを特徴とする請求項８記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。Before measuring the mass / charge ratio in the step (E), the method further includes a step of adding a reagent necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization as a pretreatment. A method for measuring the absolute average molecular weight of the polymer polymer according to claim 8.

前記工程（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われることを特徴とする請求項８記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。9. The absolute average molecular weight of the high molecular weight polymer according to claim 8, wherein the step (E) is performed using ionization that generates molecular weight related ions reflecting the molecular weight distribution of components contained in the fraction. Measuring method.

前記イオン化法が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、エレクトロスプレーイオン化法、電界脱離イオン化法、プラズマディソープションイオン化法、または高速粒子衝撃イオン化法により行われることを特徴とする請求項１２記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。The ionization method is performed by a matrix-assisted laser desorption ionization method, an electrospray ionization method, a field desorption ionization method, a plasma desorption ionization method, or a fast particle impact ionization method. A method for measuring an absolute average molecular weight of a polymer.

前記工程（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析方式を用いて行われることを特徴とする請求項８記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定方法。The step (E) is performed using a mass spectrometry method selected from the group consisting of a time-of-flight type, a quadrupole type, an ion trap type, a sector type, a Fourier transform type, and a composite type thereof. The method for measuring the absolute average molecular weight of the polymer polymer according to claim 8.

高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法において、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理からなり、SECによる分析により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の工程による処理を行い、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSを用いる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の工程による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）の工程による測定結果から、データ処理により（Ｇ）の工程の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の工程の操作を行い、これらの結果からデータ処理により（Ｉ）の工程の処理を行うことによりMSによる分析方法の記測定結果をSECによる分析方法による測定結果によって分子量に依存した組成を補正することを特徴とする高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する工程
（Ｂ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程
（Ｃ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
（Ｄ）工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程
（Ｅ）工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
（Ｇ）工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程
（Ｈ）工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う工程
（Ｉ）工程（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める工程In the method for measuring the composition of the components constituting the high molecular weight polymer, it comprises an analysis method by SEC, an analysis method by MS and data processing, and (A), (B), (C), and (D by analysis by SEC ), And then the fractions collected in the step (C) are subjected to the processing in the steps (E) and (F) by the analysis method using MS, and (D) and (E). And from the measurement result of the process of (F), the process of the process of (G) is performed by the data processing, and the operation of the process of (H) is performed by the analysis method by the SEC, the analysis method by the MS and the data processing. A high molecular weight polymer characterized by correcting the composition depending on the molecular weight by the measurement result of the analysis method by MS and the measurement result of the analysis method by MS by performing the process of (I) by data processing from Structure Method for measuring the composition of the components.
(A) Step of separating the polymer from the polymer by SEC (B) Step of detecting the polymer from the polymer separated by the step (A) (C) Step of separating the polymer from the step (A) Step (D) of fractionation simultaneously with (B) or immediately after (D) The fraction or weight fraction of the fraction fractionated in step (C) is determined from the signal intensity detected in step (B). Analyzing Step (E) Each component constituting the polymer polymer present in the fraction fractionated in Step (C) is separated by mass spectrometry based on the mass / charge ratio, and each signal intensity is measured. The step (F) The step (G) of determining the molecular weight of each component constituting the polymer from the mass / charge ratio measured in the step (E) The signal intensity measured in the step (E) By correcting based on the analysis by D), the process (F) Step (H) for analyzing the fraction of each component for which the molecular weight is determined or a value proportional to the fraction (H) All operations from step (D) to (G) are separated by step (C) Step (I) to be performed on a fraction Step to obtain a fraction or a sum of values proportional to a fraction for each component present in all fractions analyzed by performing the operation of step (H)

前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出することを特徴とする請求項１５記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。16. The method for measuring the composition of components constituting a high molecular weight polymer according to claim 15, wherein the step (B) detects a signal proportional to the amount of substance based on a fraction or weight fraction. .

前記検出することが、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする請求項１６記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。The method for measuring a composition of a component constituting a high molecular weight polymer according to claim 16, wherein the detection is performed by a differential refraction detector or an ultraviolet-visible detector.

前記工程（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含することを特徴とする請求項１５記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。Before measuring the mass / charge ratio in the step (E), the method further includes a step of adding a reagent necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization as a pretreatment. The method of measuring the composition of the component which comprises the high molecular weight polymer of Claim 15.

前記工程（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化により行われることを特徴とする請求項１５記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。The composition of the component constituting the high molecular weight polymer according to claim 15, wherein the step (E) is performed by ionization to generate a molecular weight related ion reflecting the molecular weight distribution of the component contained in the fraction. How to measure.

前記イオン化が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化、エレクトロスプレーイオン化、電界脱離イオン化、プラズマディソープションイオン化、または高速粒子衝撃イオン化により行われることを特徴とする請求項１９記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。The high molecular weight polymer according to claim 19, wherein the ionization is performed by matrix-assisted laser desorption ionization, electrospray ionization, field desorption ionization, plasma desorption ionization, or high-speed particle impact ionization. A method for measuring the composition of the components to be processed.

前記工程（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析方法を用いて行われることを特徴とする請求項１５記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する方法。The step (E) is performed using a mass spectrometry method selected from the group consisting of a time-of-flight type, a quadrupole type, an ion trap type, a sector type, a Fourier transform type, and a composite type thereof. The method of measuring the composition of the component which comprises the polymeric polymer of Claim 15.

複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの測定方法において、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びこれらの分析方法によるデータ処理からなり、SECにより分析方法により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の工程による処理を行い、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSによる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の工程による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の工程による測定結果から、データ処理により（Ｇ）の工程の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）の工程の操作を行い、これらの測定結果からデータ処理により（I）の処理を行うことにより分子量に依存した組成を測定することを特徴とする複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの測定方法。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する工程
（Ｂ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程
（Ｃ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
（Ｄ）工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程
（Ｅ）工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
（Ｇ）工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程
（Ｈ）工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う工程を行い、
（Ｉ）前記工程（Ｆ）において得られた高分子重合物を構成する各成分の分子量から高分子重合物に存在する同族体列を帰属し、解析される全画分に存在する同族体列ごとの数分率あるいは数分率に比例した値の総和を求めることを特徴とする複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。In at least one measurement method among the absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the composition of the components constituting the high molecular weight polymer included in the high molecular weight polymer that is a mixture of a plurality of homologous strings. , Analysis method by SEC, analysis method by MS and data processing by these analysis methods, processing by steps (A), (B), (C) and (D) by analysis method by SEC, The fraction collected in the step (C) is processed by the steps (E) and (F) by the MS analysis method, and the measurement results in the steps (D), (E), and (F) are used. The process of (G) is performed by data processing, the process of (H) is performed by the analysis method by SEC, the analysis method by MS and the data processing, and the process of (I) is performed by data processing from these measurement results. The line The absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the high molecular weight polymer for each homologous series contained in the high molecular weight polymer that is a mixture of a plurality of homologous series characterized by measuring the molecular weight-dependent composition At least one measurement method among the compositions of the components constituting the composition.
(A) Step of separating the polymer from the polymer by SEC (B) Step of detecting the polymer from the polymer separated by the step (A) (C) Step of separating the polymer from the step (A) Step (D) of fractionation simultaneously with (B) or immediately after (D) The fraction or weight fraction of the fraction fractionated in step (C) is determined from the signal intensity detected in step (B). Analyzing Step (E) Each component constituting the polymer polymer present in the fraction fractionated in Step (C) is separated by mass spectrometry based on the mass / charge ratio, and each signal intensity is measured. The step (F) The step (G) of determining the molecular weight of each component constituting the polymer from the mass / charge ratio measured in the step (E) The signal intensity measured in the step (E) By correcting based on the analysis by D), the process (F) Step (H) for analyzing the fraction of each component for which the molecular weight is determined or a value proportional to the fraction (H) All operations from step (D) to (G) are separated by step (C) Perform the process for the minute,
(I) A homologous sequence present in all fractions to be analyzed, belonging to the homologous sequence present in the polymer from the molecular weight of each component constituting the polymer obtained in the step (F) Absolute molecular weight distribution and absolute average for each homologous series contained in a high molecular weight polymer, which is a mixture of multiple homologous series, characterized by obtaining the sum of the fractions per unit or the value proportional to the fraction A method for analyzing a high molecular weight polymer, which measures at least one of a molecular weight and a composition of components constituting the high molecular weight polymer.

前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する方式によることを特徴とする請求項２２記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。23. The polymer as a mixture of a plurality of homologous series according to claim 22, wherein the step (B) is based on a method of detecting a signal proportional to the amount of substance based on a fraction or weight fraction. A method for analyzing a high molecular weight polymer, comprising measuring at least one of an absolute molecular weight distribution, an absolute average molecular weight, and a composition of a component constituting the high molecular weight polymer for each homologous series contained in the polymer.

前記検出が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする請求項２３記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。24. The absolute molecular weight of each homologue sequence contained in the polymer polymer as a mixture of a plurality of homologue rows according to claim 23, wherein the detection is performed by a differential refraction detector or an ultraviolet-visible detector. A method for analyzing a high molecular weight polymer that measures at least one of a distribution, an absolute average molecular weight, and a composition of components constituting the high molecular weight polymer.

前記工程（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含することを特徴とする請求項２２記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。Before measuring the mass / charge ratio in the step (E), the method further includes a step of adding a reagent necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization as a pretreatment. The absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the composition of the components constituting the high molecular weight polymer for each of the high molecular weight polymers contained in the high molecular weight polymer that is a mixture of a plurality of homologous strings according to claim 22 Analytical method of high molecular weight polymer measuring at least one method.

前記工程（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われることを特徴とする請求項２２記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。The mixture of a plurality of homologous series according to claim 22, wherein the step (E) is performed using ionization to generate molecular weight related ions reflecting the molecular weight distribution of the components contained in the fraction. A method for analyzing a high molecular weight polymer, which measures at least one of the absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the composition of components constituting the high molecular weight polymer for each homologous series contained in a certain high molecular weight polymer.

前記イオン化法が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、エレクトロスプレーイオン化法、電界脱離イオン化法、プラズマディソープションイオン化法、または高速粒子衝撃イオン化法により行われることを特徴とする請求項２６記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。27. The ionization method is performed by a matrix-assisted laser desorption ionization method, an electrospray ionization method, a field desorption ionization method, a plasma desorption ionization method, or a fast particle impact ionization method. Measure at least one of the absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the composition of the components that make up the high molecular weight polymer in the high molecular weight polymer that is a mixture of multiple homologous strings. Analyzing method of high molecular weight polymer.

前記工程（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析方式を用いて行われることを特徴とする請求項２２記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析方法。The step (E) is performed using a mass spectrometry method selected from the group consisting of a time-of-flight type, a quadrupole type, an ion trap type, a sector type, a Fourier transform type, and a composite type thereof. 23. The absolute molecular weight distribution for each homologue sequence, the absolute average molecular weight, and the composition of the components constituting the polymer, which are included in the polymer polymer which is a mixture of a plurality of homologue sequences according to claim 22 A method for analyzing a high molecular weight polymer, wherein at least one method is measured.

高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法において、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理からなり、SECによる分析方法により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行い、次に（Ｃ）の操作により分取された画分についてMSによる分析方法により（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の処理により得られる結果から、データ処理により（Ｇ）の処理を行い、SECによる分析方法、MSによる分析方法及びデータ処理により（Ｈ）及びこれらの結果からデータ処理により（Ｉ）の処理を行うことを特徴とする高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定することを方法。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する工程
（Ｂ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する工程
（Ｃ）工程（Ａ）により分離された高分子重合物を、工程（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する工程
（Ｄ）工程（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、工程（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程を行い、
（Ｅ）工程（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する工程
（Ｆ）工程（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する工程
（Ｇ）工程（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、工程（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する工程
（Ｈ）工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う工程を行い、高分子重合物を構成する各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を、画分を分取した時間に対して求めることを特徴とするSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。In the method for measuring the elution behavior of each component constituting the polymer, it consists of an analysis method by SEC, an analysis method by MS, and data processing. (A), (B), (C), And (D), and then the fractions collected by the operation of (C) are subjected to the processing of (E) and (F) by the MS analysis method, and (D), (E), and From the result obtained by the process (F), the process (G) is performed by the data process, the analysis method by the SEC, the analysis method by the MS and the data process (H), and the data process from the results (I) A method of measuring elution behavior of each component constituting a high molecular weight polymer characterized by performing a treatment.
(A) Step of separating the polymer from the polymer by SEC (B) Step of detecting the polymer from the polymer separated by the step (A) (C) Step of separating the polymer from the step (A) Step (D) of fractionation simultaneously with (B) or immediately after (D) The fraction or weight fraction of the fraction fractionated in step (C) is determined from the signal intensity detected in step (B). Perform the process of analysis,
(E) A step of separating each component constituting the polymer polymer present in the fraction fractionated by the step (C) based on mass / charge ratio by mass spectrometry and measuring each signal intensity ( F) Step (G) of determining the molecular weight of each component constituting the polymer from the mass / charge ratio measured in step (E) The signal intensity measured in step (E) is determined according to step (D). Analyzing the fraction of each component whose molecular weight was determined in step (F) or a value proportional to the fraction by correcting based on the analysis (H) Operation from step (D) to (G) Is performed on all fractions fractionated in the step (C), and the fraction of each component constituting the high molecular weight polymer or a value proportional to the fraction, and the fraction fractionation time. Polymerization in SEC measurement characterized by sought for Method for measuring the dissolution behavior of each component constituting the.

前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する方式によることを特徴とする請求項２９記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。30. Each component constituting the high molecular weight polymer in the SEC measurement according to claim 29, wherein the step (B) is based on a method of detecting a signal proportional to the amount of the substance based on a fraction or weight fraction. Of measuring the dissolution behavior of sucrose.

前記検出が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする請求項３０記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。The method for measuring the elution behavior of each component constituting the polymer in the SEC measurement according to claim 30, wherein the detection is performed by a differential refraction detector or an ultraviolet-visible detector.

前記工程（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含することを特徴とする請求項２９記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。Before measuring the mass / charge ratio in the step (E), the method further includes a step of adding a reagent necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization as a pretreatment. The method of measuring the elution behavior for each component constituting the polymer in the SEC measurement according to claim 29.

前記工程（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われることを特徴とする請求項２９記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。30. The high molecular weight polymer in SEC measurement according to claim 29, wherein the step (E) is performed using ionization that generates molecular weight related ions reflecting the molecular weight distribution of components contained in the fraction. To measure the dissolution behavior of each component.

前記イオン化法が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法、エレクトロスプレーイオン化法、電界脱離イオン化法、プラズマディソープションイオン化法、または高速粒子衝撃イオン化法により行われることを特徴とする請求項３３記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。The ionization method is performed by a matrix-assisted laser desorption ionization method, an electrospray ionization method, a field desorption ionization method, a plasma desorption ionization method, or a fast particle impact ionization method. A method for measuring the dissolution behavior of each component of a polymer in SEC measurement.

前記工程（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析方式を用いて行われることを特徴とする請求項２９記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。The step (E) is performed using a mass spectrometry method selected from the group consisting of a time-of-flight type, a quadrupole type, an ion trap type, a sector type, a Fourier transform type, and a composite type thereof. The method for measuring elution behavior of each component constituting the polymer in the SEC measurement according to claim 29.

高分子重合物の絶対分子量分布を測定する装置において、SEC、MS及びデータ処理装置から構成され、SECにより（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行う装置、次に（Ｃ）の工程により分取された画分についてMSを用いて（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行う装置、前記（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の装置から得られる結果から、データ処理装置により（Ｇ）の処理を行う装置、SEC、MS及びデータ処理装置からなる（Ｈ）の処理を行う装置、及びこれらの結果からデータ処理装置の（Ｉ）の処理装置により、MSの測定結果をSECの測定結果によって補正する装置から構成されることを特徴とする高分子重合物の絶対分子量分布を測定装置。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する装置
（Ｂ）装置（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する装置
（Ｃ）装置（Ａ）により分離された高分子重合物を、装置（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する装置
（Ｄ）装置（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、装置（Ｂ）により検出された信号強度から解析する装置
（Ｅ）装置（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する装置
（Ｆ）装置（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する装置
（Ｇ）装置（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する装置
（Ｈ）装置（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う装置
（Ｉ）装置（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める装置。An apparatus for measuring the absolute molecular weight distribution of a high molecular weight polymer, comprising an SEC, an MS and a data processing apparatus, and an apparatus for performing the processes (A), (B), (C), and (D) by SEC, Results obtained from the apparatus (D), (E), and (F) that perform the processes (E) and (F) using MS on the fraction fractionated in step (C) From the device that performs the processing (G) by the data processing device, the device that performs the processing (H) consisting of the SEC, MS, and the data processing device, and the processing device (I) of the data processing device from these results, A device for measuring the absolute molecular weight distribution of high molecular weight polymers, comprising a device that corrects the MS measurement results with the SEC measurement results.
(A) Device for separating polymer polymer by SEC (B) Device for detecting polymer polymer separated by device (A) (C) Device for polymer polymer separated by device (A) (D) A device for continuously collecting at the same time or immediately after (B) (D) The fraction or weight fraction of the fraction sorted by the device (C) is determined from the signal intensity detected by the device (B). Analyzing device (E) Components constituting the polymer polymer present in the fraction fractionated by the device (C) are separated based on mass / charge ratio by mass spectrometry, and each signal intensity is measured. Device (F) Device (G) for determining the molecular weight of each component constituting the polymer from the mass / charge ratio measured by the device (E) (G) The signal intensity measured by the device (E) Device (F) by correcting based on analysis by D) A device for analyzing the fraction of each component whose molecular weight has been determined or a value proportional to the fraction (H) All the operations from device (D) to (G) are separated by step (C) Device for performing fraction (I) A device for obtaining a fractional fraction or a sum of values proportional to the fractional fraction for each component present in all fractions analyzed by operating the device (H).

前記装置（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する装置によることを特徴とする請求項３６記載の高分子重合物の絶対分子量分布を測定装置。The apparatus for measuring the absolute molecular weight distribution of a high molecular weight polymer according to claim 36, wherein the device (B) is a device that detects a signal proportional to the amount of a substance based on a fraction or weight fraction.

前記検出する装置が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする請求項３７記載の高分子重合物の絶対分子量分布を測定する装置。38. The apparatus for measuring the absolute molecular weight distribution of a high molecular weight polymer according to claim 37, wherein the detecting device is a differential refraction detector or an ultraviolet-visible detector.

前記装置（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含する装置が設けられていることを特徴とする請求項３６記載の高分子重合物の絶対分子量分布の測定装置。Before the mass / charge ratio is measured by the apparatus (E), an apparatus including a step of adding reagents necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization as pretreatment is provided. The apparatus for measuring the absolute molecular weight distribution of a high molecular weight polymer according to claim 36.

前記装置（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われる装置であることを特徴とする請求項３９記載の高分子重合物の絶対分子量分布を測定装置。40. The absolute polymer polymer according to claim 39, wherein the apparatus (E) is an apparatus that uses ionization to generate molecular weight-related ions that reflect the molecular weight distribution of the components contained in the fraction. Device for measuring molecular weight distribution.

前記イオン化を用いて行われる装置が、マトリックス支援レーザー脱離イオン装置、エレクトロスプレーイオン化装置、電界脱離イオン化装置、プラズマディソープションイオン化装置、または高速粒子衝撃イオン化装置により行われることを特徴とする請求項４０記載の高分子重合物の絶対分子量分布の測定装置。The apparatus performed using the ionization is performed by a matrix-assisted laser desorption ion apparatus, an electrospray ionization apparatus, a field desorption ionization apparatus, a plasma desorption ionization apparatus, or a high-speed particle impact ionization apparatus. The apparatus for measuring the absolute molecular weight distribution of the high molecular weight polymer according to claim 40.

前記装置（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析装置を用いて行われることを特徴とする請求項３６記載の高分子重合物の絶対分子量分布の測定装置。The apparatus (E) is performed using a mass spectrometer selected from the group consisting of a time-of-flight type, a quadrupole type, an ion trap type, a sector type, a Fourier transform type, and a composite type thereof. An apparatus for measuring the absolute molecular weight distribution of a high molecular weight polymer according to claim 36.

高分子重合物の絶対平均分子量を測定する装置において、SEC、MS及びデータ処理装置から構成され、SECにより（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行う装置、次に（Ｃ）の装置により分取された画分についてMSを用いて（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行う装置、前記（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の装置から得られる結果から、データ処理装置により（Ｇ）の処理を行う装置、
SEC、MS及びデータ処理装置を用いて（Ｈ）の操作を行い、これらの結果らデータ処理装置による（Ｉ）の処理装置により、MSの測定結果をSECの測定結果によって補正する装置から構成されることを特徴とする高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する装置
（Ｂ）装置（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する装置
（Ｃ）装置（Ａ）により分離された高分子重合物を、装置（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する装置
（Ｄ）装置（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、装置（Ｂ）により検出された信号強度から解析する装置
（Ｅ）装置（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する装置
（Ｆ）装置（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する装置
（Ｇ）装置（Ｅ）により測定された信号強度を、装置（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する装置
（Ｈ）装置（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、装置（Ｃ）により分取された全画分について行う工程
（Ｉ）装置（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める装置An apparatus for measuring the absolute average molecular weight of a high molecular weight polymer, comprising an SEC, MS, and a data processing apparatus, and an apparatus for performing the processes (A), (B), (C), and (D) by SEC, Results obtained from the apparatus (D), (E), and (F), which perform the processes (E) and (F) using MS on the fraction collected by the apparatus (C) To (G) by the data processing device,
(H) is operated using SEC, MS, and data processing equipment, and these results consist of equipment that corrects the MS measurement results with the SEC measurement results by the processing equipment (I) by the data processing equipment. An apparatus for measuring an absolute average molecular weight of a high molecular weight polymer.
(A) Device for separating polymer polymer by SEC (B) Device for detecting polymer polymer separated by device (A) (C) Device for polymer polymer separated by device (A) (D) A device for continuously collecting at the same time or immediately after (B) (D) The fraction or weight fraction of the fraction sorted by the device (C) is determined from the signal intensity detected by the device (B). Analyzing device (E) Components constituting the polymer polymer present in the fraction fractionated by the device (C) are separated based on mass / charge ratio by mass spectrometry, and each signal intensity is measured. The apparatus (F) The apparatus (G) which determines the molecular weight of each component which comprises a high molecular weight polymer from the mass / charge ratio measured by the apparatus (E) (G) The signal intensity measured by the apparatus (E) is the apparatus ( Device (F) by correcting based on analysis by D) Apparatus for analyzing the fraction of each component for which the molecular weight is determined or a value proportional to the fraction (H) All the operations from apparatus (D) to (G) are fractionated by the apparatus (C) Step (I) to be performed on a fraction A device for obtaining a fraction or a sum of values proportional to a fraction for each component present in all fractions analyzed by operating the device (H)

前記装置（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する装置によることを特徴とする請求項４３記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。44. The apparatus for measuring an absolute average molecular weight of a high molecular weight polymer according to claim 43, wherein the apparatus (B) is an apparatus that detects a signal proportional to a substance amount based on a fraction or weight fraction.

前記検出する装置が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする請求項４４記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。45. The apparatus for measuring an absolute average molecular weight of a high molecular weight polymer according to claim 44, wherein the detecting device is a differential refraction detector or an ultraviolet-visible detector.

前記装置（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含する装置が設けられていることを特徴とする請求項４３記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。Before the mass / charge ratio is measured by the apparatus (E), an apparatus including a step of adding reagents necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization as pretreatment is provided. 44. The apparatus for measuring an absolute average molecular weight of a high molecular weight polymer according to claim 43.

前記装置（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化装置を用いて行われることを特徴とする請求項４３記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。44. The absolute average molecular weight of the high molecular weight polymer according to claim 43, wherein the apparatus (E) is performed using an ionization apparatus that generates molecular weight related ions reflecting the molecular weight distribution of the components contained in the fraction. Measuring device.

前記イオン化装置が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化装置、エレクトロスプレーイオン化装置、電界脱離イオン化装置、プラズマディソープションイオン化装置、または高速粒子衝撃イオン化装置により行われることを特徴とする請求項４７記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。48. The ionization apparatus according to claim 47, wherein the ionization apparatus is a matrix-assisted laser desorption ionization apparatus, an electrospray ionization apparatus, a field desorption ionization apparatus, a plasma desorption ionization apparatus, or a high-speed particle impact ionization apparatus. An apparatus for measuring the absolute average molecular weight of a polymer.

前記装置（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析装置を用いて行われることを特徴とする請求項４８記載の高分子重合物の絶対平均分子量の測定装置。The apparatus (E) is performed using a mass spectrometer selected from the group consisting of a time-of-flight type, a quadrupole type, an ion trap type, a sector type, a Fourier transform type, and a composite type thereof. An apparatus for measuring the absolute average molecular weight of the polymer product according to claim 48.

高分子重合物を構成する成分の組成を測定する装置において、SEC、MS及びデータ処理装置から構成され、SECにより（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行う装置、次に（Ｃ）の装置により分取された画分についてMSを用いて（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行う装置、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の測定装置から得られる結果から、データ処理装置により（Ｇ）の処理を行う装置、SEC、MS及びデータ処理装置を用いて（Ｈ）の操作を行い、これらの結果からデータ処理装置により（Ｉ）の処理を行うことにより、MSの測定結果をSECの測定結果によって分子量に依存した組成を補正する装置から構成されることを特徴とする高分子重合物を構成する成分の組成を測定装置。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する装置
（Ｂ）装置（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する装置
（Ｃ）装置（Ａ）により分離された高分子重合物を、装置（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する装置
（Ｄ）装置（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、装置（Ｂ）により検出された信号強度から解析する装置
（Ｅ）装置（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する装置
（Ｆ）装置（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する装置
（Ｇ）装置（Ｅ）により測定された信号強度を、装置（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する装置
（Ｈ）装置（Ｄ）から（Ｇ）による操作を、装置（Ｃ）により分取された全画分について行う装置
（Ｉ）装置（Ｈ）の操作を行うことによって解析される全画分に存在する各成分ごとに、数分率あるいは数分率に比例する値の総和を求める装置An apparatus for measuring the composition of components constituting a polymer, comprising an SEC, an MS and a data processor, and an apparatus for performing the processes (A), (B), (C), and (D) by the SEC Next, the fraction obtained by the apparatus (C) is obtained from the apparatus for performing the processes (E) and (F) using the MS and the measuring apparatus (D), (E), and (F). From the result obtained, the operation (H) is performed by using the data processing device that performs the processing (G), the SEC, the MS, and the data processing device, and the data processing device performs the processing (I) from these results. Thus, the apparatus for measuring the composition of the components constituting the polymer polymer is characterized in that the MS measurement result is composed of an apparatus for correcting the composition depending on the molecular weight based on the SEC measurement result.
(A) Device for separating polymer polymer by SEC (B) Device for detecting polymer polymer separated by device (A) (C) Device for polymer polymer separated by device (A) (D) A device for continuously collecting at the same time or immediately after (B) (D) The fraction or weight fraction of the fraction sorted by the device (C) is determined from the signal intensity detected by the device (B). Analyzing device (E) Components constituting the polymer polymer present in the fraction fractionated by the device (C) are separated based on mass / charge ratio by mass spectrometry, and each signal intensity is measured. The apparatus (F) The apparatus (G) which determines the molecular weight of each component which comprises a high molecular weight polymer from the mass / charge ratio measured by the apparatus (E) (G) The signal intensity measured by the apparatus (E) is the apparatus ( Device (F) by correcting based on analysis by D) Apparatus for analyzing the fraction of each component whose molecular weight has been determined or a value proportional to the fraction (H) All fractions fractionated by the apparatus (C) from operations (D) to (G) Apparatus (I) for performing the operation of the apparatus (H) For each component existing in all the fractions analyzed by performing the operation of the apparatus (H), an apparatus for obtaining a fractional ratio or a sum total of values proportional to the fractional ratio

前記装置（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する装置によることを特徴とする請求項５０記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定装置。51. The composition of a component constituting a high molecular weight polymer according to claim 50, wherein the device (B) is a device that detects a signal proportional to a substance amount based on a fraction or weight fraction. apparatus.

前記検出する装置が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする請求項５１記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する装置。52. The apparatus for measuring a composition of a component constituting a high molecular weight polymer according to claim 51, wherein the detecting apparatus is a differential refraction detector or an ultraviolet-visible detector.

前記装置（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含する装置が設けられていることを特徴とする請求項５０記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定する装置。Before the mass / charge ratio is measured by the apparatus (E), an apparatus including a step of adding reagents necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization as pretreatment is provided. The apparatus for measuring the composition of the components constituting the high molecular weight polymer according to claim 50.

前記装置（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化装置を用いて行われることを特徴とする請求項５０記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定装置。51. The component constituting a high molecular weight polymer according to claim 50, wherein said device (E) is carried out using an ionizer that generates molecular weight related ions reflecting the molecular weight distribution of the components contained in the fraction. Measuring device of the composition.

前記イオン化装置が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化装置、エレクトロスプレーイオン化装置、電界脱離イオン化装置、プラズマディソープションイオン化装置、または高速粒子衝撃イオン化装置により行われることを特徴とする請求項５４記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定装置。55. The ionization apparatus is performed by a matrix-assisted laser desorption ionization apparatus, an electrospray ionization apparatus, a field desorption ionization apparatus, a plasma desorption ionization apparatus, or a high-speed particle impact ionization apparatus. An apparatus for measuring the composition of components constituting a polymer.

前記装置（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析装置を用いて行われることを特徴とする請求項５０記載の高分子重合物を構成する成分の組成を測定装置。The apparatus (E) is performed using a mass spectrometer selected from the group consisting of a time-of-flight type, a quadrupole type, an ion trap type, a sector type, a Fourier transform type, and a composite type thereof. An apparatus for measuring the composition of the components constituting the polymer of claim 50.

複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの測定装置において、サイズ排除クロマトグラフィー（以下、SEC）、質量分析装置（以下、MS）及びデータ処理装置から構成され、
SECにより分析装置により（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の装置による処理を行い、次に（Ｃ）の装置により分取された画分についてMSによる分析装置により（Ｅ）および（Ｆ）の装置による処理を行い、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の装置による測定結果から、データ処理装置の（Ｇ）の装置による処理を行い、SEC、MS及びデータ処理装置による（Ｈ）の装置による処理操作を行い、これらの測定結果からデータ処理装置により（I）の装置による処理を行うことにより分子量に依存した組成を補正することを特徴とする複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの測定装置。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する装置
（Ｂ）装置（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する装置
（Ｃ）装置（Ａ）により分離された高分子重合物を、装置（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する装置
（Ｄ）装置（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、装置（Ｂ）により検出された信号強度から解析する装置
（Ｅ）装置（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析装置によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する装置
（Ｆ）装置（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する装置
（Ｇ）装置（Ｅ）により測定された信号強度を、装置（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する装置
（Ｈ）装置（Ｄ）から（Ｇ）までの処理による操作を、装置（Ｃ）により分取された全画分について行う装置による処理を行い、
（Ｉ）前記装置（Ｆ）において得られた高分子重合物を構成する各成分の分子量から高分子重合物に存在する同族体列を帰属し、解析される全画分に存在する同族体列ごとの数分率あるいは数分率に比例した値の総和を求める装置から構成されることを特徴とする複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つを測定する高分子重合物の分析装置。In at least one measuring device among the absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the composition of the components constituting the high molecular weight polymer included in the high molecular weight polymer that is a mixture of a plurality of homologous strings. , Size exclusion chromatography (hereinafter referred to as SEC), mass spectrometer (hereinafter referred to as MS) and data processing device,
The SEC performs analysis with the analyzers (A), (B), (C), and (D), and the fraction collected by the (C) instrument is analyzed with the MS analyzer (E). And (F) process, and from the measurement results of (D), (E), and (F) apparatus, process by (G) apparatus of data processing apparatus, SEC, MS and data processing A plurality of homologues characterized in that a processing operation by the apparatus (H) is performed by the apparatus, and a composition depending on the molecular weight is corrected by performing the processing by the apparatus (I) by the data processing apparatus from these measurement results. An apparatus for measuring at least one of the absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the composition of the components constituting the high molecular weight polymer for each homologous series included in the high molecular weight polymer that is a mixture of rows.
(A) Device for separating polymer polymer by SEC (B) Device for detecting polymer polymer separated by device (A) (C) Device for polymer polymer separated by device (A) (D) A device for continuously collecting at the same time or immediately after (B) (D) The fraction or weight fraction of the fraction sorted by the device (C) is determined from the signal intensity detected by the device (B). Analyzing device (E) Each component constituting the high molecular weight polymer present in the fraction fractionated by the device (C) is separated based on the mass / charge ratio by a mass spectrometer, and each signal intensity is determined. Apparatus for measuring (F) Apparatus for determining molecular weight of each component constituting high molecular weight polymer from mass / charge ratio measured by apparatus (E) (G) Apparatus for measuring signal intensity measured by apparatus (E) By correcting based on the analysis by (D), the device ( ) Analyzing the fraction of each component whose molecular weight was determined in () or a value proportional to the fraction (H) The apparatus (D) is used to perform operations by the processing from equipment (D) to (G). Perform processing by the device that performs all the fractions,
(I) A homologous sequence existing in all fractions to be analyzed, belonging to a homologous sequence existing in the polymer from the molecular weight of each component constituting the polymer obtained in the apparatus (F) The absolute value for each homologous sequence contained in the polymer polymer, which is a mixture consisting of a plurality of homologous sequences, characterized in that it is composed of a device that calculates the fraction of each and the sum of the values proportional to the fraction. An apparatus for analyzing a high molecular weight polymer that measures at least one of a molecular weight distribution, an absolute average molecular weight, and a composition of components constituting the high molecular weight polymer.

前記装置（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する装置によることを特徴とする請求項５７記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つのを測定する高分子重合物の分析装置。58. The polymer as a mixture of a plurality of homologous series according to claim 57, wherein the device (B) is a device that detects a signal proportional to the amount of a substance based on a fraction or weight fraction. An apparatus for analyzing a high molecular weight polymer that measures at least one of an absolute molecular weight distribution, an absolute average molecular weight, and a composition of a component constituting the high molecular weight polymer for each homologous series contained in the polymer.

前記検出する装置が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする請求項５８記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つを測定する高分子重合物の分析装置。59. The detection device is a differential refraction detector or an ultraviolet-visible detector, wherein each homologue sequence included in the high molecular weight polymer that is a mixture of a plurality of homologue rows according to claim 58 is provided. An apparatus for analyzing a high molecular weight polymer that measures at least one of an absolute molecular weight distribution, an absolute average molecular weight, and a composition of components constituting the high molecular weight polymer.

前記装置（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施すステップを包含する装置を設けることを特徴とする請求項５７記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つを測定する高分子重合物の分析装置。Before measuring the mass / charge ratio with the apparatus (E), an apparatus including a step of adding reagents necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization as pretreatment is provided. 58. Absolute molecular weight distribution, absolute average molecular weight, and composition of components constituting the high molecular weight polymer for each homologous string contained in the high molecular weight polymer that is a mixture of a plurality of homologous strings according to claim 57 High molecular weight polymer analyzer for measuring at least one of the above.

前記装置（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化装置を用いて行われることを特徴とする請求項５７記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つを測定する高分子重合物の分析装置。58. The mixture comprising a plurality of congener sequences according to claim 57, wherein said device (E) is performed using an ionization device that generates molecular weight related ions reflecting the molecular weight distribution of the components contained in the fraction. A polymer analyzer for measuring at least one of an absolute molecular weight distribution, an absolute average molecular weight, and a composition of components constituting the polymer, for each homologous series contained in the polymer.

前記イオン化装置が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化装置、エレクトロスプレーイオン化装置、電界脱離イオン化装置、プラズマディソープションイオン化装置、または高速粒子衝撃イオン化装置により行われることを特徴とする請求項６１記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの方法を測定する高分子重合物の分析装置。62. The ionization device is performed by a matrix-assisted laser desorption ionization device, an electrospray ionization device, a field desorption ionization device, a plasma desorption ionization device, or a fast particle impact ionization device. Measure at least one of the absolute molecular weight distribution, the absolute average molecular weight, and the composition of the components that make up the high molecular weight polymer in the high molecular weight polymer that is a mixture of multiple homologous strings. Analyzing device for high molecular weight polymer.

前記装置（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析装置を用いて行われることを特徴とする請求項５７記載の複数の同族体列からなる混合物である高分子重合物に含まれる同族体列ごとの絶対分子量分布、絶対平均分子量、及び高分子重合物を構成する成分の組成の中の少なくとも1つの装置によりを測定する高分子重合物の分析装置。The apparatus (E) is performed using a mass spectrometer selected from the group consisting of a time-of-flight type, a quadrupole type, an ion trap type, a sector type, a Fourier transform type, and a composite type thereof. 58. The absolute molecular weight distribution for each homologue sequence, the absolute average molecular weight, and the composition of the components constituting the polymer, which are included in the polymer polymer which is a mixture of a plurality of homologue sequences according to claim 57. High molecular weight polymer analysis device for measuring by at least one device.

高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置において、SEC、MS及びデータ処理装置から構成され、SECにより（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び（Ｄ）の処理を行う装置、次に（Ｃ）の装置により分取された画分についてMSを用いて（Ｅ）および（Ｆ）の処理を行う装置、（Ｄ）、（Ｅ）、及び（Ｆ）の測定装置から得られる結果から、データ処理装置により（Ｇ）の処理を行う装置、（Ｈ）及び（Ｉ）の処理装置により分子量に依存した組成を測定する装置から構成されることを特徴とする高分子重合物を構成する成分の組成を測定する装置。
（Ａ）高分子重合物をSECで分離する装置
（Ｂ）装置（Ａ）により分離された高分子重合物を検出する装置
（Ｃ）装置（Ａ）により分離された高分子重合物を、装置（Ｂ）と同時あるいは直後に連続的に分取する装置
（Ｄ）装置（Ｃ）により分取された画分の数分率あるいは重量分率を、装置（Ｂ）により検出された信号強度から解析する工程を行い、
（Ｅ）装置（Ｃ）により分取された画分に存在する高分子重合物を構成する各成分を、質量分析によって質量/電荷比に基づいて分離し、それぞれの信号強度を測定する装置
（Ｆ）装置（Ｅ）により測定された質量/電荷比から高分子重合物を構成する各成分の分子量を決定する装置
（Ｇ）装置（Ｅ）により測定された信号強度を、工程（Ｄ）による解析に基づき補正することによって、装置（Ｆ）で分子量が決定された各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を解析する装置
（Ｈ）工程（Ｄ）から（Ｇ）までの操作を、工程（Ｃ）により分取された全画分について行う装置により、高分子重合物を構成する各成分の数分率あるいは数分率に比例した値を、画分を分取した時間に対して求める装置から構成されることを特徴とするSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。A device that measures the elution behavior of each component that constitutes a polymer. It consists of SEC, MS, and data processor, and processes (A), (B), (C), and (D) by SEC. An apparatus for performing the processing of (E) and (F) using MS for the fractions collected by the apparatus of (C), and the measuring apparatus of (D), (E), and (F) From the results obtained from the above, a polymer comprising a device for performing the treatment (G) by a data processing device and a device for measuring a composition depending on the molecular weight by the processing devices for (H) and (I) An apparatus for measuring the composition of components constituting a polymer.
(A) Device for separating polymer polymer by SEC (B) Device for detecting polymer polymer separated by device (A) (C) Device for polymer polymer separated by device (A) (D) A device for continuously collecting at the same time or immediately after (B) (D) The fraction or weight fraction of the fraction sorted by the device (C) is determined from the signal intensity detected by the device (B). Perform the process of analysis,
(E) Apparatus for separating each component constituting the polymer polymer present in the fraction fractionated by apparatus (C) based on mass / charge ratio by mass spectrometry and measuring each signal intensity ( F) Device for determining the molecular weight of each component constituting the polymer from the mass / charge ratio measured by the device (E) (G) The signal intensity measured by the device (E) is determined according to the step (D). By analyzing based on the analysis, a device that analyzes the fraction of each component whose molecular weight is determined by the device (F) or a value proportional to the fraction (H) Operation from steps (D) to (G) Using the apparatus for all fractions fractionated in the step (C), the fraction of each component constituting the high molecular weight polymer or a value proportional to the fraction is represented as the fraction fractionation time. SEC measurement characterized by comprising the required device Method for measuring the dissolution behavior of each component constituting the definitive polymer precipitate.

前記工程（Ｂ）が、数分率または重量分率に基づいた物質量に比例した信号を検出する方式によることを特徴とする請求項６４記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する方法。The step (B) is based on a method of detecting a signal proportional to the amount of a substance based on a fraction or weight fraction, and for each component constituting the high molecular weight polymer in the SEC measurement according to claim 64. Of measuring the dissolution behavior of sucrose.

前記検出する装置が、示差屈折検出器あるいは紫外可視検出器により行われることを特徴とする請求項６５記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置。The apparatus for measuring elution behavior of each component constituting the polymer in the SEC measurement according to claim 65, wherein the detecting device is a differential refraction detector or an ultraviolet-visible detector.

前記装置（Ｅ）で質量/電荷比を測定する前に、さらに前処理として乾燥、濃縮、希釈、脱塩、誘導体化、ないしはイオン化に必要な試薬の添加を施す装置が設けられていることを特徴とする請求項６４記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置。Before measuring the mass / charge ratio with the device (E), a device for further adding reagents necessary for drying, concentration, dilution, desalting, derivatization, or ionization is provided as a pretreatment. The apparatus which measures the elution behavior for every component which comprises the high molecular weight polymer in the SEC measurement of Claim 64 characterized by the above-mentioned.

前記装置（Ｅ）が、画分に含まれる成分の分子量分布を反映した分子量関連イオンを生成するイオン化を用いて行われることを特徴とする請求項６４記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置。The high molecular weight polymer in the SEC measurement according to claim 64, wherein the apparatus (E) is performed using ionization that generates molecular weight related ions reflecting the molecular weight distribution of components contained in the fraction. A device that measures the dissolution behavior of each component.

前記イオン化装置が、マトリックス支援レーザー脱離イオン化装置、エレクトロスプレーイオン化装置、電界脱離イオン化装置、プラズマディソープションイオン化装置、または高速粒子衝撃イオン化装置により行われることを特徴とする請求項６８記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置。69. The ionization device is performed by a matrix-assisted laser desorption ionization device, an electrospray ionization device, a field desorption ionization device, a plasma desorption ionization device, or a fast particle bombardment ionization device. A device that measures the elution behavior of each component of the polymer in SEC measurement.

前記装置（Ｅ）が、飛行時間型、四重極型、イオントラップ型、セクター型、フーリエ変換型、及びこれらの複合型よりなるグループより選択される質量分析装置を用いて行われることを特徴とする請求項６４記載のSEC測定における高分子重合物を構成する成分ごとの溶出挙動を測定する装置。The apparatus (E) is performed using a mass spectrometer selected from the group consisting of a time-of-flight type, a quadrupole type, an ion trap type, a sector type, a Fourier transform type, and a composite type thereof. The apparatus which measures the elution behavior for every component which comprises the high molecular weight polymer in the SEC measurement of Claim 64.