JP3836797B2

JP3836797B2 - Particle deposition layer forming apparatus and particle deposition layer forming method

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Publication number: JP3836797B2
Application number: JP2003039416A
Authority: JP
Inventors: 功松井
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2003-02-18
Filing date: 2003-02-18
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2023-02-18
Also published as: JP2004250727A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒子堆積層形成装置及び粒子堆積層形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ナノメートルサイズの粒子は、比表面積（単位体積あたりの表面積）が大きく、量子サイズ効果などの従来の微粒子にない特徴を有している。そのため、このナノメートルサイズの粒子は、新しい形態の物質として近年注目されつつあり、記録媒体、電池電極、可視光ＬＥＤ素子やディスプレイの蛍光体などへの応用が検討されている。
【０００３】
ナノメートルサイズの粒子は、例えば、プラズマを用いた気相法により製造することができる。例えば、Ｅ．Ｂｅｒｔｒａｎらは、下記反応式：
ＳｉＨ₄＋ＣＨ₄→ＳｉＣ＋４Ｈ₂
に示すように、モノシランとメタンとを原料ガスとし、それらをプラズマを利用して反応させることにより、ＳｉＣ粒子を生成する方法を開示している（以下の非特許文献１を参照のこと）。
【０００４】
しかしながら、この方法で得られる粒子は粒径のばらつきが大きい。ナノメートルサイズの粒子に関して上述した特徴を利用するためには、それらの粒径を揃える必要がある。
【０００５】
そこで、この方法では、粒子堆積層を形成するために以下の工程を順次行っている。すなわち、まず、プラズマを利用して粒子を生成しながら、反応容器から排気ガスとともに排出される粒子を捕集する。次いで、捕集した粒子を分級して、粒径を揃える。その後、粒径を揃えた粒子を液中に分散させ、この分散液を基板上に塗布する。このように、従来技術では、粒径の揃った粒子堆積層を形成するために、数多くの工程を必要とする。
【０００６】
【非特許文献１】
Ｅ．Ｂｅｒｔｒａｎら，「ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジーＡ（Journal of Vacuum Science & Technology A）」，米国，１９９６年３月／４月，第１４巻，第２号，ｐ．５６７
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、粒径の揃った粒子堆積層を比較的少ない工程数で形成可能な粒子堆積層形成装置及び粒子堆積層形成方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、原料ガスが供給される反応室と、排気口が設けられた後室と、前記後室内に配置され且つ基板を保持可能なホルダと、前記反応室内にプラズマを生じさせるプラズマ発生装置と、前記ホルダに前記基板を保持したまま前記プラズマの発生と消滅とが交互に及び繰り返し切り替わるように前記プラズマ発生装置の動作を制御する制御部とを具備し、前記原料ガスを反応させることにより粒子を生成し、前記粒子をその粒子としての形態を維持したまま前記基板上に堆積させることを特徴とする粒子堆積層形成装置が提供される。
【０００９】
また、本発明によると、反応室に原料ガスを供給するとともに前記反応室の下流に位置した後室から排気しながら、前記反応室内にプラズマを発生させて前記プラズマ内で前記原料ガスの反応生成物としての粒子を成長させる工程と、前記プラズマを消滅させることにより前記プラズマ内で成長した前記粒子を前記後室内に配置された基板上に堆積させる工程とを含み、前記成長させる工程と前記堆積させる工程とを交互に及び繰り返し、前記粒子をその粒子としての形態を維持したまま前記基板上に堆積させることを特徴とする粒子堆積層形成方法が提供される。
【００１０】
本発明において、プラズマを発生させている時間ｔ_ONは、反応室のプラズマが形成される領域の体積Ｖを反応室を流れるガスの流量Ｆで割ることにより算出される時間ｔ_cよりも短く設定してもよい。また、粒子成長工程及び粒子堆積工程に先立って基板に帯電処理を施してもよい。粒子堆積工程では、反応室から供給される粒子を質量分離して基板上に堆積させてもよい。粒子成長工程は、反応室に粒子をエッチングするエッチングガスを供給しながら行ってもよい。
【００１１】
本発明において、原料ガスは、例えば、鉄、コバルト及びクロムからなる群より選択される少なくとも１種の元素と白金とを含有していてもよい。また、原料ガスは、例えば、鉄を含有した化合物、白金を含有した化合物、または鉄と白金とを含有した化合物と、銅、銀、錫、アンチモン、鉛、ガリウム、水銀、モリブデン、及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有した化合物とを含有していてもよい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、各図において、同様または類似する構成要素には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【００１３】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る粒子堆積層形成装置を概略的に示す図である。この粒子堆積層形成装置１は、反応容器２を備えている。反応容器２は、例えば、管状の形状を有しており、その内部に、前室２１、反応室２２、及び後室２３を規定している。反応容器２の一端には前室２１と連絡した原料ガス供給口２４が設けられており、この原料ガス供給口２４を介して前室２１に原料ガスが供給される。また、反応容器２の他端には後室２３と連絡した排気口２５が設けられており、この排気口２５を介して排気が行われる。なお、排気口２５を介して排出される排気ガスは、クーラ８により冷却される。
【００１４】
反応容器２の後室２３内には、ホルダ３が配置されている。ホルダ３は、基板４を反応室２２に向けた状態で着脱可能に保持する。また、反応容器２には、反応室２２内にプラズマを発生させるためのプラズマ発生装置５が設けられている。
【００１５】
プラズマ発生装置５は制御部６に接続されている。この制御部６は、プラズマ発生装置５の動作を制御する。具体的には、制御部６は、極めて高速に，例えばミリ秒のオーダで，プラズマの発生と消滅とが交互に及び繰り返し切り替わるようにプラズマ発生装置５の動作を制御可能である。
【００１６】
なお、この反応容器２には、前室２１と反応室２２との間及び反応室２２と後室２３との間に整流板７ａ，７ｂが設けられている。整流板７ａ，７ｂは必ずしも設ける必要はないが、整流板７ａ，７ｂを設けると、反応室２２や後室２３内に乱流が生じるのを防止することができ、また、流速が断面方向にばらつくのを抑制することができる。さらに、整流板７ａ，７ｂを設置した場合、整流板７ａ，７ｂの少なくとも一方を制御部６と結ぶことにより、整流板７ａ，７ｂをプラズマ発生装置の一部として用いることが可能となる。これにより、反応容器２の容積をより有効に利用することができる。
【００１７】
また、この反応容器２には、反応室２２内の雰囲気を加熱するヒータ（図示せず）を設けることができる。ヒータを設けることにより、後述するプラズマによる分解反応を促進することができる。
【００１８】
この粒子堆積層形成装置１を用いると、例えば、以下の方法により粒子堆積層を形成することができる。なお、ここでは、一例として、堆積すべき粒子が磁性触媒などとして利用可能なＦｅＰｔ粒子である場合について説明する。
【００１９】
まず、キャリアガスタンク（図示せず）に貯蔵されたキャリアガスを、ガス供給口２４を介して反応容器２の前室２１に供給する。これにより、ガス供給口２４から、前室２１、反応室２２、後室２３及び排気口２５を経由してクーラ８へと至る気流を生じさせる。また、これとともに、図示しないヒータにより、反応室２２内の雰囲気を６００℃乃至７００℃程度に昇温する。キャリアガスとしては、例えば、アルゴン、ヘリウム、キセノン、窒素、及び水素などを使用することができる。
【００２０】
次いで、原料ガスタンク（図示せず）に貯蔵された原料ガスを、原料ガス供給口２４を介して反応容器２の前室２１に供給する。この際、例えば、反応容器２内の気圧は１ｔｏｒｒとし、原料ガスの温度は室温程度に設定する。また、ここでは、原料ガスとして、例えば、（Ｃ₅Ｈ₅）₂Ｆｅ（フェロセン）とＣＨ₃Ｃ₅Ｈ₄（ＣＨ₃）₃Ｐｔ（（メチルシクロペンタジエニル）トリメチル白金）とを使用する。
【００２１】
原料ガスの供給とほぼ同時に、プラズマ発生装置５を動作させて反応室２２内にプラズマを発生させる。また、これとともに、制御部６により、プラズマの発生と消滅とが交互に及び繰り返し切り替わるようにプラズマ発生装置５の動作を制御する。
【００２２】
反応室２２内にプラズマを発生させると、プラズマ放電によって励起された領域（以下、反応領域という）では、例えば、以下の反応式に示す分解反応を生じる。
鉄原料→鉄原子＋生成ガス
白金原料→白金原子＋生成ガス
このような反応により、粒子の材料としての鉄原子及び白金原子と分解副生成物である生成ガスとを生成する。なお、生成ガスは、キャリアガスとともに排気口２５から排気され、クーラ８により冷却される。
【００２３】
生成した鉄原子と白金原子とは互いに衝突してＦｅＰｔ粒子を形成する。プラズマ放電空間中では、これら粒子は瞬時に負に帯電し、帯電した粒子はプラズマの電場中にトラップされる。すなわち、反応領域内に捕捉される。そのため、反応領域内に捕捉された粒子上に、原料ガスの分解により生成する鉄原子及び白金原子がさらに堆積する。この成長は等方的に進行するため、ほぼ真球状の粒子が得られる。
【００２４】
制御部６により、反応室２２内のプラズマを消滅させると、帯電粒子を捕捉していた電場が消失するか或いは弱まる。そのため、キャリアガスが形成する気流により、反応室２２内で生成及び成長したＦｅＰｔ粒子は、下流に向けて移動すし、基板４上に堆積する。
【００２５】
以上のプラズマの発生と消滅とを交互に及び繰り返し行うことにより、基板４上にＦｅＰｔ粒子の堆積層を形成することができる。
【００２６】
上述した方法によると、プラズマを発生させている時間を十分に短くすることにより、堆積層中に含まれる粒子の粒径のばらつきを抑制することができる。これは、以下の理由によるものと考えられる。
【００２７】
図２は、本発明の第１の実施形態に係る方法により得られる粒子堆積層における粒径分布の一例を示すグラフである。図中、曲線１０１はプラズマの発生と消滅とを交互に及び繰り返し行った場合に得られたデータを示し、曲線１０２はプラズマを生じさせ続けた場合に得られたデータを示している。
【００２８】
先に説明したように、反応室２２内にプラズマを生じさせている間、反応領域内では粒子の生成と成長とが生じる。この粒子の粒径は、それが反応領域内に滞在している時間（以下、滞在時間という）が長いほど大きくなる。
【００２９】
上述のように、キャリアガスなどによって反応容器２内には気流が形成されているため、反応室２２内で生成した粒子は前室２１側から後室２３側に向いた力を受ける。また、反応室２２内で生成した粒子は、プラズマを発生させるのに伴う電場により、反応領域内に留まろうとする。
【００３０】
そのため、反応室２２内にプラズマを生じさせ続けた場合、粒子の滞在時間は気流と電場との影響を受ける。したがって、反応室２２内にプラズマを生じさせ続けた場合、各粒子の滞在時間をほぼ一定とすることは極めて困難であり、図２に曲線１０２で示すように、堆積層中に含まれる粒子の粒径のばらつきを抑制することができない。
【００３１】
これに対し、プラズマを発生させている時間を十分に短くすると、電場による捕捉が滞在時間に与える影響を低減することができる。すなわち、各粒子の滞在時間をプラズマを発生させている時間にほぼ一致させることができる。したがって、図２に曲線１０１で示すように、堆積層中に含まれる粒子の粒径のばらつきを抑制することが可能となる。
【００３２】
本実施形態において、反応室２２内にプラズマを発生させている時間ｔ_ONは、反応領域の体積Ｖをガス流量Ｆで割ることにより算出される時間ｔ_c（＝Ｖ／Ｆ）よりも短く設定することが望ましい。この場合、電場による捕捉が滞在時間に与える影響をほぼ完全に排除することができる。したがって、堆積層中に含まれる粒子の粒径を極めて高いレベルで揃えることができる。但し、時間ｔ_ONが時間ｔ_c以上であってもよい。例えば、時間ｔ_ONが時間ｔ_cの３倍以下であれば、堆積層中に含まれる粒子の粒径のばらつきを十分に抑制することができる。
【００３３】
以上説明したように、本実施形態によると、反応室２２内で粒径が比較的揃った粒子を生じさせることができるため、粒子の分級が不要となる。それゆえ、粒子の捕集が不要となり、図１に示すように、反応室２２内で生成した粒子を後室２３内に配置した基板４上に直接堆積させることができる。そのため、分級した粒子の分散液の調製やその塗布なども不要となる。すなわち、本実施形態によると、粒径の揃った粒子堆積層を比較的少ない工程数で形成可能となり、したがって、粒子堆積層の形成に要するコストを低減することができる。
【００３４】
本実施形態においては、生成した粒子がその粒子としての形態を維持したまま基板４上に堆積するように、基板４を反応領域から十分に離間させることが望ましい。通常、基板４を反応領域からプラズマ発生領域の長さと同程度（例えば１０ｍｍ以上）離間させれば、生成した粒子をその粒子としての形態を維持したまま基板４上に堆積させることができる。
【００３５】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。
図３は、本発明の第２の実施形態に係る粒子堆積層形成装置を概略的に示す図である。図３に示す粒子堆積層形成装置１は、帯電処理装置９をさらに備えていること以外は図１に示す粒子堆積層形成装置１と同様の構造を有している。
【００３６】
帯電処理装置９は、筐体９１を備えており、その内部に帯電処理室を規定している。この帯電処理室内には、基板４を着脱可能に保持するホルダ９３と帯電処理装置本体９２とが互いに向き合うように配置されている。帯電処理装置本体９２は、例えば、接触法やグロー放電などにより基板４の表面を正及び／または負に帯電させるものである。帯電処理装置９の帯電処理室は搬送路を介して反応容器２の後室２３に接続されており、それらの間は開閉可能な扉により仕切られている。
【００３７】
この粒子堆積層形成装置１を用いると、例えば、以下の方法により粒子堆積層を形成することができる。なお、ここでは、一例として、堆積すべき粒子がＦｅＰｔ粒子である場合について説明する。
【００３８】
まず、帯電処理装置９により、基板４の表面を正及び／または負に帯電させる。後で反応室２２内で生成する粒子の帯電極性とは逆に基板４の表面を帯電させておくと、基板４上に粒子を効率的に堆積させることができる。また、後で反応室２２内で生成する粒子の帯電極性と同極性に基板４の表面を部分的に帯電させておくと、その部分への粒子の堆積を抑制することができる。したがって、基板４の表面に帯電状態の分布を形成しておけば、その分布に対応したパターンに粒子堆積層を形成することができる。
【００３９】
なお、そのような帯電状態の分布は、グロー放電を利用する場合には、例えば、基板の表面に材料が互いに異なる領域を予め形成しておくことなどにより生じさせることができる。また、そのような帯電状態の分布は、接触法により帯電させる場合には、例えば、基板の表面に材料が互いに異なる領域を予め形成しておくか、或いは、基板の表面に凹凸を形成しておくか、或いは、帯電処理装置本体９２の基板４との接触面に材料が互いに異なる領域を予め形成しておくか、或いは、帯電処理装置本体９２の基板４との接触面に凹凸を形成しておくことにより生じさせることができる。ここでは、基板４として表面にシリコン酸化膜パターンが形成されたシリコン基板を使用するとともにグロー放電で帯電させることにより、基板４の表面に帯電状態の分布を形成することとする。
【００４０】
上述のように帯電処理を施した基板４は、次に、帯電処理室内のホルダ９３上から搬送路を介して後室２３内のホルダ３上へと搬送し、ホルダ３で保持する。なお、ここでは、帯電処理室と後室２３との間で基板４のみを移動させたが、基板４はホルダ９３毎移動させてもよい。
【００４１】
帯電処理室と後室２３との間の扉を閉じた後、第１の実施形態で説明したのと同様のプロセスを実施する。すなわち、プラズマの発生と消滅とを交互に及び繰り返し行うことにより、基板４上にＦｅＰｔ粒子の堆積層を形成する。
【００４２】
先に説明したように、このプロセスに先立って基板４の表面に予め帯電状態の分布を形成しているので、粒子堆積層はこの帯電状態の分布に対応したパターンに形成される。このように、本実施形態によると、第１の実施形態で説明した効果が得られるのに加え、より効率的に粒子を堆積させることや、所望のパターンに粒子を堆積させることなどが可能となる。
【００４３】
本実施形態において、粒子堆積層を形成した後、帯電処理装置９により基板４との間でプラズマ放電を生じさせて粒子堆積層上に保護膜を形成してもよい。このとき、基板を加熱することにより、粒子堆積層と保護膜との密着性を向上させてもよい。
【００４４】
以上説明した第１及び第２の実施形態では、Ｆｅを含有した化合物とＰｔを含有した化合物とを含んだ原料ガスを使用してＦｅＰｔ粒子を生成したが、生成する粒子の組成はＦｅＰｔに限られるものではない。すなわち、原料ガスには、様々なものを使用可能である。例えば、原料ガスは、鉄、コバルト及びクロムからなる群より選択される少なくとも１種の元素と白金とを含有していてもよい。また、原料ガスは、例えば、鉄を含有した化合物、白金を含有した化合物、または鉄と白金とを含有した化合物と、銅、銀、錫、アンチモン、鉛、ガリウム、水銀、モリブデン及びタングステンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有した化合物とを含有していてもよい。また、第１及び第２の実施形態では、複数種の化合物の分解生成物同士を反応させて粒子を生成したが、１種の化合物の分解生成物から粒子を生成してもよい。
【００４５】
第１及び第２の実施形態において、整流板７ａ，７ｂの少なくとも一方を導電材料で構成するとともに電圧を印加してもよい。例えば、粒子を成長させる際には、粒子の帯電極性と同じ極性の電圧を整流板７ｂに印加することなどにより、粒子が反応室２２から後室２３へと移動するのを抑制することができる。また、粒子を基板４上に堆積させる際には、例えば、粒子の帯電極性と同じ極性の電圧を整流板７ａに印加することなどにより、粒子が反応室２２から後室２３へと移動するのを促進することができる。
【００４６】
また、第１及び第２の実施形態において、反応室２２内で生成した粒子は、質量分離した後に、基板４上に堆積させてもよい。例えば、反応室２２内で生成した粒子の中から粒径の大きなものを除去する場合、粒径の大きな粒子を反応室２２から後室２３へと移動する過程で反応容器２の底部に落下させてもよい。この際、例えば、反応領域から基板４までの距離を長くすることや粒子が衝突し易いように整流板７ｂの形状を設計することなどにより、大粒子の落下を促進してもよい。また、この場合、落下した大粒子を回収するための構造を反応容器２に設けてもよい。
【００４７】
第１及び第２の実施形態において、反応室２２内で粒子を生成する際、反応室２２内には、原料ガスやキャリアガスなどとともに粒子表面をエッチングするエッチングガスを供給してもよい。この場合、粒子の粒径が過剰に大きくなるのを抑制することができる。
【００４８】
また、第１及び第２の実施形態では、反応容器２に窓部を設けるとともに反応容器の外部に紫外線ランプのような光源を配置してもよい。この場合、先の光源からの光を原料ガスに照射することによって励起させ、その化学反応を促進することができる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によると、粒径の揃った粒子堆積層を比較的少ない工程数で形成可能な粒子堆積層形成装置及び粒子堆積層形成方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る粒子堆積層形成装置を概略的に示す図。
【図２】本発明の第１の実施形態に係る方法により得られる粒子堆積層における粒径分布の一例を示すグラフ。
【図３】本発明の第２の実施形態に係る粒子堆積層形成装置を概略的に示す図。
【符号の説明】
１…粒子堆積層形成装置、２…反応容器、３…ホルダ、４…基板、５…プラズマ発生装置、６…制御部、７ａ…整流板、７ｂ…整流板、８…クーラ、９…帯電処理装置、２１…前室２１、２２…反応室２２、２３…後室、２４…原料ガス供給口、２５…排気口、９１…筐体、９３…ホルダ、９２…帯電処理装置本体、１０１…曲線、１０２…曲線。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a particle deposition layer forming apparatus and a particle deposition layer forming method.
[0002]
[Prior art]
Nanometer-sized particles have a large specific surface area (surface area per unit volume), and have characteristics that are not found in conventional fine particles, such as a quantum size effect. Therefore, these nanometer-sized particles have been attracting attention as a new form of material in recent years, and their application to recording media, battery electrodes, visible light LED elements, display phosphors, and the like are being studied.
[0003]
Nanometer-sized particles can be produced, for example, by a gas phase method using plasma. For example, E.I. Bertran et al. Have the following reaction formula:
SiH ₄ + CH ₄ → SiC + 4H ₂
As shown in FIG. 1, a method of generating SiC particles by using monosilane and methane as raw material gases and reacting them using plasma is disclosed (see Non-Patent Document 1 below).
[0004]
However, the particles obtained by this method have a large variation in particle size. In order to utilize the features described above for nanometer-sized particles, it is necessary to align their particle sizes.
[0005]
Therefore, in this method, the following steps are sequentially performed in order to form the particle deposition layer. That is, first, particles generated together with exhaust gas from the reaction vessel are collected while generating particles using plasma. Next, the collected particles are classified to make the particle sizes uniform. Thereafter, particles having a uniform particle diameter are dispersed in the liquid, and this dispersion is applied onto the substrate. Thus, in the prior art, a number of processes are required to form a particle deposition layer having a uniform particle size.
[0006]
[Non-Patent Document 1]
E. Bertran et al., “Journal of Vacuum Science & Technology A”, USA, March / April 1996, Vol. 14, No. 2, p. 567
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a particle deposition layer forming apparatus and a particle deposition layer forming method capable of forming a particle deposition layer having a uniform particle size with a relatively small number of steps.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, a reaction chamber to which a source gas is supplied, a rear chamber provided with an exhaust port, a holder disposed in the rear chamber and capable of holding a substrate, and plasma generation for generating plasma in the reaction chamber An apparatus and a control unit that controls the operation of the plasma generator so that generation and extinction of the plasma are alternately and repeatedly switched while holding the substrate in the holder, and reacting the source gas Thus, there is provided a particle deposition layer forming apparatus characterized in that particles are generated and the particles are deposited on the substrate while maintaining the shape as the particles.
[0009]
According to the present invention, the source gas is supplied to the reaction chamber and the plasma is generated in the reaction chamber while exhausting from the rear chamber located downstream of the reaction chamber, so that the reaction of the source gas is generated in the plasma. And growing the particles as an object, and depositing the particles grown in the plasma by extinguishing the plasma on a substrate disposed in the rear chamber, the growing step and the deposition And a step of depositing the particles on the substrate while maintaining the morphology of the particles as a particle.
[0010]
In the present invention, the time t _ON during which the plasma is generated is set to be shorter than the time t _c calculated by dividing the volume V of the region in the reaction chamber where the plasma is formed by the flow rate F of the gas flowing through the reaction chamber. May be. Further, the substrate may be charged prior to the particle growth step and the particle deposition step. In the particle deposition step, the particles supplied from the reaction chamber may be mass separated and deposited on the substrate. The particle growth step may be performed while supplying an etching gas for etching particles into the reaction chamber.
[0011]
In the present invention, the source gas may contain, for example, at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt and chromium and platinum. The source gas is, for example, a compound containing iron, a compound containing platinum, or a compound containing iron and platinum, and copper, silver, tin, antimony, lead, gallium, mercury, molybdenum, and tungsten. And a compound containing at least one element selected from the group consisting of:
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, in each figure, the same referential mark is attached | subjected to the same or similar component, and the overlapping description is abbreviate | omitted.
[0013]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a particle deposition layer forming apparatus according to a first embodiment of the present invention. The particle deposition layer forming apparatus 1 includes a reaction vessel 2. The reaction vessel 2 has, for example, a tubular shape, and a front chamber 21, a reaction chamber 22, and a rear chamber 23 are defined therein. A source gas supply port 24 communicating with the front chamber 21 is provided at one end of the reaction vessel 2, and the source gas is supplied to the front chamber 21 through the source gas supply port 24. Further, an exhaust port 25 communicating with the rear chamber 23 is provided at the other end of the reaction vessel 2, and exhaust is performed through the exhaust port 25. Note that the exhaust gas discharged through the exhaust port 25 is cooled by the cooler 8.
[0014]
A holder 3 is arranged in the rear chamber 23 of the reaction vessel 2. The holder 3 holds the substrate 4 in a detachable manner with the substrate 4 facing the reaction chamber 22. In addition, the reaction vessel 2 is provided with a plasma generator 5 for generating plasma in the reaction chamber 22.
[0015]
The plasma generator 5 is connected to the controller 6. The controller 6 controls the operation of the plasma generator 5. Specifically, the control unit 6 can control the operation of the plasma generator 5 so that the generation and extinction of plasma are alternately and repeatedly switched at an extremely high speed, for example, on the order of milliseconds.
[0016]
In this reaction vessel 2, rectifying plates 7 a and 7 b are provided between the front chamber 21 and the reaction chamber 22 and between the reaction chamber 22 and the rear chamber 23. The rectifying plates 7a and 7b are not necessarily provided. However, if the rectifying plates 7a and 7b are provided, it is possible to prevent the turbulent flow from occurring in the reaction chamber 22 and the rear chamber 23, and the flow velocity in the cross-sectional direction The variation can be suppressed. Further, when the rectifying plates 7a and 7b are installed, the rectifying plates 7a and 7b can be used as a part of the plasma generator by connecting at least one of the rectifying plates 7a and 7b to the control unit 6. Thereby, the volume of the reaction container 2 can be utilized more effectively.
[0017]
The reaction vessel 2 can be provided with a heater (not shown) for heating the atmosphere in the reaction chamber 22. By providing the heater, it is possible to promote the decomposition reaction caused by the plasma described later.
[0018]
When this particle deposition layer forming apparatus 1 is used, for example, a particle deposition layer can be formed by the following method. Here, as an example, the case where the particles to be deposited are FePt particles that can be used as a magnetic catalyst or the like will be described.
[0019]
First, the carrier gas stored in a carrier gas tank (not shown) is supplied to the front chamber 21 of the reaction vessel 2 through the gas supply port 24. As a result, an air flow is generated from the gas supply port 24 to the cooler 8 via the front chamber 21, the reaction chamber 22, the rear chamber 23, and the exhaust port 25. At the same time, the temperature in the reaction chamber 22 is raised to about 600 ° C. to 700 ° C. by a heater (not shown). As the carrier gas, for example, argon, helium, xenon, nitrogen, hydrogen, and the like can be used.
[0020]
Next, the source gas stored in the source gas tank (not shown) is supplied to the front chamber 21 of the reaction vessel 2 through the source gas supply port 24. At this time, for example, the atmospheric pressure in the reaction vessel 2 is set to 1 torr, and the temperature of the source gas is set to about room temperature. Here, for example, (C ₅ H ₅ ) ₂ Fe (ferrocene) and CH ₃ C ₅ H ₄ (CH ₃ ) ₃ Pt ((methylcyclopentadienyl) trimethylplatinum) are used as the source gas. .
[0021]
At substantially the same time as the supply of the source gas, the plasma generator 5 is operated to generate plasma in the reaction chamber 22. At the same time, the controller 6 controls the operation of the plasma generator 5 so that the generation and extinction of plasma are alternately and repeatedly switched.
[0022]
When plasma is generated in the reaction chamber 22, for example, a decomposition reaction represented by the following reaction formula occurs in a region excited by plasma discharge (hereinafter referred to as a reaction region).
Iron raw material → iron atom + product gas Platinum raw material → platinum atom + product gas By such a reaction, iron atoms and platinum atoms as particle materials and a product gas as a decomposition by-product are generated. The generated gas is exhausted from the exhaust port 25 together with the carrier gas and cooled by the cooler 8.
[0023]
The produced iron atoms and platinum atoms collide with each other to form FePt particles. In the plasma discharge space, these particles are instantaneously negatively charged, and the charged particles are trapped in the plasma electric field. That is, it is trapped in the reaction region. Therefore, iron atoms and platinum atoms generated by decomposition of the source gas are further deposited on the particles trapped in the reaction region. Since this growth proceeds isotropically, almost spherical particles are obtained.
[0024]
When the plasma in the reaction chamber 22 is extinguished by the control unit 6, the electric field that has captured the charged particles disappears or weakens. Therefore, the FePt particles generated and grown in the reaction chamber 22 are moved toward the downstream by the air flow formed by the carrier gas, and are deposited on the substrate 4.
[0025]
By alternately and repeatedly generating and extinguishing the plasma as described above, a deposited layer of FePt particles can be formed on the substrate 4.
[0026]
According to the above-described method, it is possible to suppress variation in the particle size of particles contained in the deposited layer by sufficiently shortening the time during which plasma is generated. This is considered to be due to the following reasons.
[0027]
FIG. 2 is a graph showing an example of the particle size distribution in the particle deposition layer obtained by the method according to the first embodiment of the present invention. In the figure, curve 101 shows data obtained when plasma generation and extinction are alternately and repeatedly performed, and curve 102 shows data obtained when plasma is continuously generated.
[0028]
As described above, while plasma is generated in the reaction chamber 22, particle generation and growth occur in the reaction region. The particle size of the particles increases as the time during which they stay in the reaction region (hereinafter referred to as stay time) is longer.
[0029]
As described above, since an air flow is formed in the reaction vessel 2 by the carrier gas or the like, the particles generated in the reaction chamber 22 receive a force directed from the front chamber 21 side to the rear chamber 23 side. Further, the particles generated in the reaction chamber 22 try to stay in the reaction region due to the electric field generated when the plasma is generated.
[0030]
Therefore, when plasma is continuously generated in the reaction chamber 22, the residence time of the particles is affected by the air current and the electric field. Therefore, when plasma is continuously generated in the reaction chamber 22, it is extremely difficult to make the residence time of each particle almost constant, and as shown by a curve 102 in FIG. Variations in particle size cannot be suppressed.
[0031]
On the other hand, if the time during which plasma is generated is sufficiently shortened, the influence of the trapping by the electric field on the residence time can be reduced. That is, the residence time of each particle can be made to substantially coincide with the time during which plasma is generated. Therefore, as shown by the curve 101 in FIG. 2, it is possible to suppress the variation in the particle size of the particles contained in the deposited layer.
[0032]
In the present embodiment, the time t _ON during which plasma is generated in the reaction chamber 22 is set shorter than the time t _c (= V / F) calculated by dividing the volume V of the reaction region by the gas flow rate F. It is desirable to do. In this case, the influence of the capture by the electric field on the stay time can be almost completely eliminated. Therefore, the particle sizes of the particles contained in the deposited layer can be made extremely high. However, the time t _ON may be longer than the time t _c . For example, if the time t _ON is three times or less than the time t _c , the variation in the particle size of the particles contained in the deposited layer can be sufficiently suppressed.
[0033]
As described above, according to the present embodiment, particles having a relatively uniform particle size can be generated in the reaction chamber 22, so that particle classification is not necessary. Therefore, it is not necessary to collect the particles, and the particles generated in the reaction chamber 22 can be directly deposited on the substrate 4 disposed in the rear chamber 23 as shown in FIG. Therefore, it is not necessary to prepare a dispersion of classified particles or to apply the dispersion. That is, according to the present embodiment, a particle deposition layer having a uniform particle size can be formed with a relatively small number of steps, and therefore the cost required for forming the particle deposition layer can be reduced.
[0034]
In the present embodiment, it is desirable that the substrate 4 is sufficiently separated from the reaction region so that the generated particles are deposited on the substrate 4 while maintaining the form as the particles. Usually, if the substrate 4 is separated from the reaction region by the same length as the length of the plasma generation region (for example, 10 mm or more), the generated particles can be deposited on the substrate 4 while maintaining the form as the particles.
[0035]
Next, a second embodiment of the present invention will be described.
FIG. 3 is a diagram schematically showing a particle deposition layer forming apparatus according to the second embodiment of the present invention. The particle deposited layer forming apparatus 1 shown in FIG. 3 has the same structure as the particle deposited layer forming apparatus 1 shown in FIG.
[0036]
The charging processing device 9 includes a casing 91 and defines a charging processing chamber therein. In this charging processing chamber, a holder 93 that detachably holds the substrate 4 and a charging processing apparatus main body 92 are disposed so as to face each other. The main body 92 of the charging processing unit charges the surface of the substrate 4 positively and / or negatively by, for example, a contact method or glow discharge. The charge processing chamber of the charge processing device 9 is connected to the rear chamber 23 of the reaction vessel 2 through a transport path, and is partitioned by a door that can be opened and closed.
[0037]
When this particle deposition layer forming apparatus 1 is used, for example, a particle deposition layer can be formed by the following method. Here, as an example, the case where the particles to be deposited are FePt particles will be described.
[0038]
First, the surface of the substrate 4 is charged positively and / or negatively by the charging device 9. If the surface of the substrate 4 is charged in the opposite direction to the charged polarity of the particles generated in the reaction chamber 22 later, the particles can be efficiently deposited on the substrate 4. Further, if the surface of the substrate 4 is partially charged to the same polarity as the charged polarity of the particles generated in the reaction chamber 22 later, it is possible to suppress the deposition of particles on that portion. Therefore, if the distribution of the charged state is formed on the surface of the substrate 4, the particle deposition layer can be formed in a pattern corresponding to the distribution.
[0039]
Such a distribution of the charged state can be generated, for example, by previously forming regions of different materials on the surface of the substrate when glow discharge is used. In addition, in the case of charging by a contact method, such a distribution of the charged state may be, for example, by previously forming regions with different materials on the surface of the substrate or forming irregularities on the surface of the substrate. Alternatively, a region where the materials are different from each other is formed in advance on the contact surface with the substrate 4 of the charge processing apparatus main body 92, or unevenness is formed on the contact surface with the substrate 4 of the charge processing apparatus main body 92. Can be generated. Here, a silicon substrate having a silicon oxide film pattern formed on the surface is used as the substrate 4 and is charged by glow discharge to form a distribution of charged states on the surface of the substrate 4.
[0040]
Next, the substrate 4 subjected to the charging process as described above is transported from the holder 93 in the charging process chamber to the holder 3 in the rear chamber 23 via the transport path, and is held by the holder 3. Here, only the substrate 4 is moved between the charging chamber and the rear chamber 23, but the substrate 4 may be moved for each holder 93.
[0041]
After closing the door between the charging chamber and the rear chamber 23, a process similar to that described in the first embodiment is performed. That is, the deposition layer of FePt particles is formed on the substrate 4 by alternately and repeatedly generating and extinguishing the plasma.
[0042]
As described above, since the distribution of the charged state is previously formed on the surface of the substrate 4 prior to this process, the particle deposition layer is formed in a pattern corresponding to the distribution of the charged state. As described above, according to the present embodiment, in addition to obtaining the effects described in the first embodiment, it is possible to deposit particles more efficiently and deposit particles in a desired pattern. Become.
[0043]
In the present embodiment, after forming the particle deposition layer, a plasma discharge may be generated between the substrate 4 and the charge processing device 9 to form a protective film on the particle deposition layer. At this time, the adhesion between the particle deposition layer and the protective film may be improved by heating the substrate.
[0044]
In the first and second embodiments described above, FePt particles are generated using a raw material gas containing a compound containing Fe and a compound containing Pt. However, the composition of the generated particles is limited to FePt. It is not something that can be done. That is, various materials can be used as the source gas. For example, the source gas may contain platinum and at least one element selected from the group consisting of iron, cobalt, and chromium. The source gas includes, for example, a compound containing iron, a compound containing platinum, or a compound containing iron and platinum, and copper, silver, tin, antimony, lead, gallium, mercury, molybdenum, and tungsten. And a compound containing at least one element selected from the group. In the first and second embodiments, the decomposition products of a plurality of types of compounds are reacted to generate particles, but the particles may be generated from the decomposition products of one type of compound.
[0045]
In the first and second embodiments, at least one of the rectifying plates 7a and 7b may be made of a conductive material and a voltage may be applied. For example, when the particles are grown, the particles can be prevented from moving from the reaction chamber 22 to the rear chamber 23 by applying a voltage having the same polarity as the charged polarity of the particles to the rectifying plate 7b. . Further, when the particles are deposited on the substrate 4, for example, the particles move from the reaction chamber 22 to the rear chamber 23 by applying a voltage having the same polarity as the charged polarity of the particles to the rectifying plate 7a. Can be promoted.
[0046]
In the first and second embodiments, the particles generated in the reaction chamber 22 may be deposited on the substrate 4 after mass separation. For example, when removing particles having a large particle size from particles generated in the reaction chamber 22, the particles having a large particle size are dropped to the bottom of the reaction vessel 2 in the process of moving from the reaction chamber 22 to the rear chamber 23. May be. At this time, for example, the falling of large particles may be promoted by increasing the distance from the reaction region to the substrate 4 or designing the shape of the rectifying plate 7b so that the particles easily collide. In this case, the reaction vessel 2 may be provided with a structure for collecting the dropped large particles.
[0047]
In the first and second embodiments, when particles are generated in the reaction chamber 22, an etching gas for etching the particle surface may be supplied into the reaction chamber 22 together with a raw material gas and a carrier gas. In this case, it can suppress that the particle size of particle | grain becomes large too much.
[0048]
In the first and second embodiments, a window may be provided in the reaction vessel 2 and a light source such as an ultraviolet lamp may be disposed outside the reaction vessel. In this case, the chemical reaction can be promoted by exciting the source gas by irradiating light from the previous light source.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there are provided a particle deposition layer forming apparatus and a particle deposition layer forming method capable of forming a particle deposition layer having a uniform particle diameter with a relatively small number of steps.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram schematically showing a particle deposition layer forming apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an example of a particle size distribution in a particle deposition layer obtained by the method according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a diagram schematically showing a particle deposition layer forming apparatus according to a second embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Particle deposition layer forming apparatus, 2 ... Reaction container, 3 ... Holder, 4 ... Substrate, 5 ... Plasma generator, 6 ... Control part, 7a ... Current plate, 7b ... Current plate, 8 ... Cooler, 9 ... Charging process Apparatus, 21 ... Front chamber 21, 22 ... Reaction chamber 22, 23 ... Rear chamber, 24 ... Raw material gas supply port, 25 ... Exhaust port, 91 ... Housing, 93 ... Holder, 92 ... Charge treatment device main body, 101 ... Curve 102 ... curve.

Claims

原料ガスが供給される反応室と、
排気口が設けられた後室と、
前記後室内に配置され且つ基板を保持可能なホルダと、
前記反応室内にプラズマを生じさせるプラズマ発生装置と、
前記ホルダに前記基板を保持したまま前記プラズマの発生と消滅とが交互に及び繰り返し切り替わるように前記プラズマ発生装置の動作を制御する制御部とを具備し、
前記原料ガスを反応させることにより粒子を生成し、前記粒子をその粒子としての形態を維持したまま前記基板上に堆積させることを特徴とする粒子堆積層形成装置。A reaction chamber to which a source gas is supplied;
A rear chamber provided with an exhaust port;
A holder disposed in the rear chamber and capable of holding a substrate;
A plasma generator for generating plasma in the reaction chamber;
A control unit for controlling the operation of the plasma generator so that generation and extinction of the plasma are alternately and repeatedly switched while holding the substrate in the holder;
A particle deposition layer forming apparatus, wherein particles are generated by reacting the source gas, and the particles are deposited on the substrate while maintaining the shape of the particles.

反応室に原料ガスを供給するとともに前記反応室の下流に位置した後室から排気しながら、前記反応室内にプラズマを発生させて前記プラズマ内で前記原料ガスの反応生成物としての粒子を成長させる工程と、
前記プラズマを消滅させることにより前記プラズマ内で成長した前記粒子を前記後室内に配置された基板上に堆積させる工程とを含み、
前記成長させる工程と前記堆積させる工程とを交互に及び繰り返し、前記粒子をその粒子としての形態を維持したまま前記基板上に堆積させることを特徴とする粒子堆積層形成方法。While supplying the source gas to the reaction chamber and exhausting from the rear chamber located downstream of the reaction chamber, plasma is generated in the reaction chamber to grow particles as reaction products of the source gas in the plasma Process,
Depositing the particles grown in the plasma by extinguishing the plasma on a substrate disposed in the back chamber;
A method for forming a particle deposited layer, wherein the growing step and the depositing step are alternately and repeatedly performed, and the particles are deposited on the substrate while maintaining the shape of the particles.

前記プラズマを発生させている時間ｔ_ONを、前記反応室の前記プラズマが形成される領域の体積Ｖを前記反応室を流れるガスの流量Ｆで割ることにより算出される時間ｔ_cよりも短く設定することを特徴とする請求項２に記載の粒子堆積層形成方法。The time t _ON during which the plasma is generated is set shorter than the time t _c calculated by dividing the volume V of the region in the reaction chamber where the plasma is formed by the flow rate F of the gas flowing through the reaction chamber. The method for forming a particle deposited layer according to claim 2.

前記成長させる工程及び前記堆積させる工程に先立って前記基板に帯電処理を施す工程をさらに含んだことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の粒子堆積層形成方法。4. The particle deposition layer forming method according to claim 2, further comprising a step of performing a charging process on the substrate prior to the growing step and the depositing step.

前記堆積させる工程では、前記反応室から供給される前記粒子を質量分離して前記基板上に堆積させることを特徴とする請求項２乃至請求項４の何れか１項に記載の粒子堆積層形成方法。5. The particle deposition layer formation according to claim 2, wherein in the deposition step, the particles supplied from the reaction chamber are mass-separated and deposited on the substrate. Method.

前記成長させる工程は、前記反応室に前記粒子をエッチングするエッチングガスを供給しながら行うことを特徴とする請求項２乃至請求項５の何れか１項に記載の粒子堆積層形成方法。6. The particle deposition layer forming method according to claim 2, wherein the growing step is performed while supplying an etching gas for etching the particles into the reaction chamber.