JP3834916B2 - UV curable resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紫外線の照射によって硬化する樹脂組成物に関し、特にポリエステルフィルム被覆絞り金属缶の被覆剤として、表面滑り性に優れた金属缶用紫外線硬化型樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線の照射により短時間で架橋硬化する樹脂組成物は、これまでカチオン系光重合開始剤とエポキシ樹脂を用いたカチオン重合系組成物及び、ラジカル光重合開始剤と不飽和二重結合を有する樹脂を用いたラジカル重合系組成物が主であった。
【０００３】
カチオン重合系紫外線硬化型樹脂組成物としては、得られる硬化塗膜の物性を向上させるため、エポキシ樹脂とそれ以外の化合物を併用する検討がなされており、例えば組成中にシリコーン組成物を含むものとして、紫外線硬化性エポキシシリコーン／ポリオール系（特開平３−１２８９７５号公報）、エポキシ樹脂とヒドロキシアルキル基を有するポリシロキサンを含む紫外線開始カチオン硬化性液体被覆組成物（特開昭５９−２０２２６４号公報）等が開示されているが、これらの組成物では本発明の金属缶用及びポリエステルフィルム被覆絞り金属缶用としては塗膜の表面平滑性、透明性、潤滑性が不十分である。
【０００４】
金属缶やプラスチックフィルム被覆絞り金属缶用の被覆剤は、毎分１５００缶以上のスピードで金属缶表面やプラスチックフィルム被覆絞り金属缶表面に塗装され、塗装後、加熱されたり、瞬時に紫外線を照射されたりして硬化塗膜となる。その後、ガイドレール上を搬送されて内面塗装工程や、ネッカーフランジャー工程に達する。その際に、塗膜の潤滑性が不十分であると、塗膜に傷がついたり、缶詰まりが生じたりして生産効率を著しく低下させる。
塗膜に潤滑性を与えるためには、通常シリコーン化合物やワックス類を塗料等の被覆剤に併用する事が一般的であるが、紫外線硬化型樹脂組成物の場合シリコーン化合物やワックス類を用いるにあたって、いくつかの問題があった。
【０００５】
すなわち、
▲１▼ 塗装されてから瞬時に硬化するため、塗膜中での対流が生じず、シリコーン化合物やワックス類、特にワックス類の塗膜表面への偏在及びマイグレーションが起こりにくい。そのため塗膜表面の潤滑性がでにくい。
【０００６】
▲２▼ 被覆剤を塗装・硬化してなる金属缶やプラスチックフィルム被覆絞り金属缶は、一般的に次工程で内面塗料を塗装され焼き付けられたり、あるいは次工程でネッカーフランジャー加工をし、次いでその加工によるプラスチックフィルムの歪みを緩和するために熱処理されたりするが、紫外線照射時に塗膜表面に比較的マイグレートしやすいシリコーン化合物やワックス類を用いた場合、上記のような加熱処理工程でシリコーン化合物やワックス類、特にシリコーン化合物が揮散しオーブン内を汚染したり、内容物を充填した後のレトルト殺菌工程で洗い流されたりして、塗膜表面の潤滑性が低下したりする場合がある、等の問題である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、基材との密着性に優れ、潤滑性、塗膜硬度、加工性を有し、かつ、表面平滑で透明な塗膜を与える紫外線硬化型樹脂組成物の提供にある。
特に金属缶やポリエステルフィルム等のプラスチックフィルム被覆絞り金属缶に好適に用いられる、優れた密着性、潤滑性、耐レトルト性、塗膜硬度、加工性を有し、かつ、表面平滑で透明な塗膜を与える紫外線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち、第１の発明は、常温で液体のエポキシ化合物（Ａ）、下記一般式（１）及び／叉は一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）、ワックス（Ｃ）、光カチオン重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物である。
【０００９】
【化３】

【００１０】
【化４】

【００１１】
第２の発明は、常温で液体のエポキシ化合物（Ａ）が、脂環式エポキシ化合物を少なくとも５０重量％含有することを特徴とする第１の発明記載の紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１２】
第３の発明は、ワックス（Ｃ）が常温で液体もしくは融点が４５℃以下のワックス（Ｃ１）であることを特徴とする第１の発明または第２の発明記載の紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１３】
第４の発明は、ワックス（Ｃ）が融点４５℃以上、１５０℃以下のワックス（Ｃ２）であることを特徴とする第１の発明または第２の発明記載の紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１４】
第５の発明は、ワックス（Ｃ）が、常温で液体もしくは融点が４５℃以下のワックス（Ｃ１）、および融点が４５℃以上１５０℃以下のワックス（Ｃ２）を併用することを特徴とする第１の発明または第２の発明記載の紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１５】
第６の発明は、常温で液体のエポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、上記一般式（１）及び／または（２）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）を０．０５〜５重量部、ワックス（Ｃ）を０．５〜５重量部、光カチオン重合開始剤（Ｄ）を（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の全重量を基準として０．５〜２０重量％含有することを特徴とする第１の発明ないし第５の発明いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１６】
金属又はプラスチックフィルム被覆金属を被覆することを特徴とする第１の発明ないし第６の発明いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１７】
金属缶又はポリエステルフィルム被覆絞り金属缶を被覆することを特徴とする第１の発明ないし第７の発明いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明における常温で液体のエポキシ化合物（Ａ）は、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であり、従来公知の脂環式エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物を、必要に応じて、単独あるいは混合して使用することができるが、紫外線による硬化性の速さから、脂環式エポキシ化合物を少なくとも５０重量％含有することが好ましい。
脂環式エポキシ化合物としては、シクロヘキセンオキサイド、あるいはシクロペンテンオキサイドをその分子構造中に含有するものが好適に用いられる。
脂環式エポキシ化合物の具体例を以下にあげる。
【００１９】
【化５】

【００２０】
【化６】

【００２１】
【化７】

【００２２】
【化８】

【００２３】
脂肪族エポキシ化合物としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等があげられる。
【００２４】
芳香族エポキシ化合物としては、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ化合物等があげられる。
【００２５】
本発明において用いられるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は下記一般式（１）（２）で表されるものである。
【００２６】
【化９】

【００２７】
【化１０】

【００２８】
上記一般式（１）（２）におけるｍは３０〜９０の数である。ｍが３０より小さいと、塗膜が加熱されたときに、該オルガノポリシロキサンが塗膜から揮散しオーブン内を汚染し易い。ｍが９０より大きいと、常温で液体のエポキシ化合物との相溶性が不十分となり、ハジキを生じたり、塗膜が白濁したりする。
【００２９】
上記一般式（１）（２）におけるｎは４〜１０の数である。ｎが４より小さいと、相溶性が不十分となり、塗膜にハジキを生じる。ｎが１０より大きいと、塗膜の潤滑性が不十分となる。
【００３０】
上記一般式（１）（２）におけるｘとｙはそれぞれ１０〜５０の数である。ｘとｙが１０より小さいと、相溶性が不十分となり塗膜にハジキを生じる。５０より大きいと、塗膜の潤滑性が不十分となる。
【００３１】
上記一般式（１）（２）におけるＲは、Ｈ、ＣＨ ₃ 、 ＣＯＣＨ ₃ のいずれか一つから選ばれるか、または、二つか三つの組み合わせからなる。
ＲがＨであると常温で液体のエポキシ化合物との相溶性が良くてハジキが発生し難いが、塗膜表面にマイグレートしにくく、潤滑性がでにくい場合があるが、係る場合にはｍを大きくすることによって潤滑性を向上せしめれば良い。
ＲがＣＨ ₃ 、 ＣＯＣＨ ₃ であると、常温で液体のエポキシ化合物とは比較的相溶性が悪いため、塗装された直後に該オルガノポリシロキサンは塗膜の表面または表面近傍に偏在する。従って、塗膜の潤滑性が良好となる。
従って、塗膜の潤滑性が良好となる。常温で液体のエポキシ化合物とは比較的相溶性が悪くハジキが発生し易い場合は、ｎ、ｘ、ｙを大きくすることによって、ハジキを抑制すれば良い。
【００３２】
一般式（１）（２）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）の具体例としては、ＴＥＧＯＧＬＩＤＥ４１０（テゴ・ケミ・サービス社製）、ＤＫ−Ｑ８−８５９８（５０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、ダウ・コーニング社製）、ＤＫ−Ｑ８−８５５０（５０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、ダウ・コーニング社製）ＤＸ−Ｑ８−８１６９−４（ダウ・コーニング社製）、ＤＸ−Ｑ８−８１８２−４（ダウ・コーニング社製）等が挙げられる。
【００３３】
一般式（１）（２）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、常温で液体のエポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜５重量部の範囲内で配合されることが望ましい。配合量が０．０５重量部未満では、塗膜の潤滑性が不十分になったり、５重量部を越えるとエポキシ化合物との相溶性が悪くなってハジキを生じたり、塗膜が白濁したりすることがある。
【００３４】
本発明において用いられるワックス（Ｃ）は、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、合成ワックスから選ばれる一つないし複数の混合物からなる。
植物系ワックスとしては、パーム油（融点：４１〜４７℃）、精製パーム油（融点：３２〜４０℃）、木蝋（融点：５０〜５６℃）、キャンデリラワックス（融点：６６〜７１℃）、カルナバワックス（融点：８０〜８６℃）、ライスワックス（融点：７５〜８０℃）等が挙げられる。
動物系ワックスとしては、ラノリンワックス（融点：３６〜４２℃）、鯨ロウ（融点：４２〜５０℃）等が挙げられる。鉱物系ワックスとしては、流動パラフィンから高融点までのパラフィン、イソパラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００３５】
これらのワックス（Ｃ）は、塗料中では粒子として存在するため、紫外線照射したときに、前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）より塗膜表面へマイグレートしにくい。従って、ワックス（Ｃ）だけでは塗膜の潤滑性が得られ難い。
一方、紫外線を照射して硬化した塗膜は、さらに、内面塗装時に焼き付けられたり、内容物を充填した後にレトルト処理される。このとき、表面にマイグレートしていたオルガノポリシロキサン（Ｂ）は熱で揮散したり、レトルト処理で洗い流され、塗膜の潤滑性が消失しやすいが、紫外線照射時にまだ塗膜中に残っていた、ワックス（Ｃ）が焼き付け時やレトルト処理時に塗膜表面にマイグレートして、塗膜の潤滑性を補う。
つまり、本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）によって紫外線硬化直後の塗膜の潤滑性を確保し、ワックス（Ｃ）によって種々の加熱処理後の塗膜の潤滑性を確保したものである。
【００３６】
ワックス（Ｃ）は、紫外線照射後、内面塗料の焼き付け工程と、内容物充填後のレトルト処理工程の二段階工程を経るため、融点が４５℃以下のワックスと、４５℃以上１５０℃以下のワックスを併用することが望ましい。
すなわち、内面塗料の焼き付け工程では主に融点４５℃以下のワックスが潤滑作用をもたらし、レトルト処理工程では主に４５℃以上のワックスが潤滑作用をもたらす。
これらワックス（Ｃ）は、常温で液体のエポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５重量部配合することが望ましい。
【００３７】
本発明において用いられる光カチオン重合開始剤（Ｃ）は、紫外線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する開始剤であり、常温で液体のエポキシ化合物（Ａ）と、一般式（１）（２）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）の全重量を基準として０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の範囲内で配合されることが望ましい。この範囲で配合することにより、金属及びプラスチックフィルムに対する密着性、潤滑性、耐レトルト性、塗膜硬度、加工性に優れた硬化塗膜を得ることができる。
【００３８】
光カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、アリールジアゾニウム塩（例えば、Ｐ−３３（旭電化工業社製））、アリールヨードニウム塩（例えば、ＦＣ−５０９（３Ｍ社製））、アリールスルホニウム塩（サイラキュアＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９５０（ユニオン・カーバイド社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化工業社製））、アレン−イオン錯体（例えば、ＣＧ−２４−６１（チバガイギー社製））等が挙げられる。
【００３９】
本発明の金属缶用紫外線硬化型樹脂組成物は、目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の慣用の成分、例えば有機叉は無機顔料、体質顔料、染料、有機溶剤、分散助剤、レベリング剤、クレーター防止剤、界面活性剤、消泡剤、滑り剤、紫外線増感剤、反応性叉は非反応性希釈剤などの塗料用添加剤を配合することができる。
【００４０】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、金属、木材、ガラス、プラスチック等の基材にも使用できるが、金属、プラスチックフィルム被覆金属に適用（塗装・硬化）されることが好ましいものであり、金属、プラスチックフィルム被覆金属は、板状・缶状の金属、板状・缶状のプラスチックフィルム被覆金属であることが好ましい。特にプラスチックフィルム被覆絞り金属缶に適用（塗装・硬化）されることが好ましい。
板状とは、比較的短いシート状のものであっても、比較的長尺のロール状のものであっても、平たい板状のものであれば良い。また、缶状とは、底、蓋の有無を問わず、また２ピース、３ピースを問わず、円筒状の曲面を有する形状を言う。
【００４１】
金属としては、スチール、アルミニウム等が好適に使用され、プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等が挙げられ、好ましくはポリエステルフィルムが使用される。
【００４２】
プラスチックフィルム被覆金属とは、アルミニウムやスチールの金属板にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリカーボネイト等のプラスティックフィルムを張り合わせたものであり、プラスチックフィルム被覆絞り金属缶とは、上記のようなプラスチックフィルム被覆金属を、２００ｍｌ〜５００ｍｌの容量の円筒型に絞り加工したものであり、主として清涼飲料水、アルコール飲料、コーヒー、紅茶、スープ等の飲食料品を収容する容器として用いられる。
【００４３】
プラスチックフィルム被覆絞り金属缶の場合、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルムで被覆されてなる絞り金属缶であることが好ましい。
【００４４】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物は、上記のように金属缶やプラスチックフィルム被覆絞り金属缶に好適に用いられるものではあるが、金属缶やプラスチックフィルム被覆絞り金属缶以外にも、ポリエチレンテレフタレートや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリカーボネイト等のプラスティックフィルム及びプラスティック成型物等の表面にも使用できる。
【００４５】
塗装方法としては、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー塗装及び浸漬法等で塗装される。
【００４６】
本発明の紫外線硬化型樹脂組成物を光硬化させるための光源としては、通常２００〜５００ｎｍの範囲の光を含む光源、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯等を使用することが出来る。また、これらの光源と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００４７】
【実施例】
以下に、本発明について実施例及び比較例を用いて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、例中「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。
表−１に実施例及び比較例で用いたオルガノポリシロキサンの平均構造を示す。
【実施例１】
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキシルカルボキシレート １００部
（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１１０」）
オルガノポリシロキサン ３部
（テゴ・ケミ・サービス社製「ＴＥＧＯ・ＧＬＩＤＥ４１０」）
ワックス ０．５部
（日清製油（株）製「精製パーム油」）
光カチオン重合開始剤 ５部
（ユニオン・カーバイド社製「ＵＶＩ−６９９０」）
を混合撹拌して、塗料１を作製した。この塗料を厚さ３００μｍのアルミニウム板、及び厚さ３００μｍのティンフリースチール板に１００μｍのＰＥＴフィルムをラミネートした素材（以下「ＰＥＴ／ＴＦＳ板］と略す）のＰＥＴフィルム上に塗布し、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下を１０ｍ／ｍｉｎの速度で通過させて、硬化塗膜を得た。
【００４８】
【実施例２】
エポキシ化合物にビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（ユニオン・カーバイド社製「サイラキュアＵＶＲ−６１９９」）を用い、オルガノポリシロキサンにダウ・コーニング社製「ＤＫ−Ｑ８−８５９８」を用いた以外は、実施例１と同様の方法で塗料２を作製し、実施例１と同様の方法で硬化塗膜を得た。
【００４９】
【実施例３〜５】
、
【比較例１〜５】
実施例３〜５、比較例１〜５に用いたエポキシ化合物、オルガノポリシロキサン、ワックス、及び光カチオン重合開始剤を表−２に示す。
実施例１〜５及び比較例１〜５で作製した塗料のハジキ性、得られた硬化塗膜の潤滑性、及び硬化塗膜からのオルガノポリシロキサンの揮散性、密着性、耐レトルト性を以下に示す方法で評価した。その結果を表−３、表−４に示す。
【００５０】
【評価方法】
・塗料のハジキ性
塗装されたアルミニウム板、及びＰＥＴ／ＴＦＳ板の表面を目視観察し、１００ｃｍ２( １０ｃｍ×１０ｃｍ）当たりのハジキの数を測定した。
◎：ハジキの数 ０
○：ハジキの数 ２個以下
△：ハジキの数 ５個以下
×：ハジキの数 ６個以上
【００５１】
・オルガノポリシロキサンの揮散性
硬化塗膜を２００℃のオーブン中で１０分間加熱し、蛍光Ｘ線分析法によ り加熱前後の塗膜中のＳｉ濃度を測定した。
優 ：加熱後のＳｉ濃度／加熱前のＳｉ濃度＊１００＝１００〜９０
使用可 ：加熱後のＳｉ濃度／加熱前のＳｉ濃度＊１００＝９０〜７０
使用不可：加熱後のＳｉ濃度／加熱前のＳｉ濃度＊１００＝７０以下
【００５２】
・潤滑性
表面性測定機（新東科学社製「ＨＥＩＤＯＮ−１４」）を用いて、荷重２ ００ｇ、ボール圧子φ１０ｍｍ、移動速度１００ｍｍ／分の条件にて、２ ５℃、５０％ＲＨで動摩擦係数を測定した。
測定は、実施例及び比較例で作製した硬化塗膜と、硬化塗膜を更に２００℃のオーブン中で２分間加熱処理したもの、レトルト処理（１３０℃の水蒸気中で３０分）をしたものについて行った。
【００５３】
・密着性
ＪＩＳ Ｋ５４００に基ずき、碁盤目１００個中、セロハンテープ剥離試験により、塗膜が剥離しなかった碁盤目の数を表示した。
・耐レトルト性
塗装板を高温高圧の水蒸気中（１３０℃）で３０分処理し、塗膜の白化状態を評価した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
【発明の効果】
本発明により、基材との密着性に優れ、潤滑性、塗膜硬度、加工性を有し、かつ、表面平滑で透明な塗膜を与える紫外線硬化型樹脂組成物を得ることができるようになった。特に、金属缶及びポリエステルフィルム被覆絞り金属缶を被覆する場合に置いて、密着性、潤滑性、耐レトルト性、塗膜硬度、加工性、表面平滑性、透明性に優れる塗膜を与えるばかりでなく、後工程における熱による塗膜からのオルガノポリシロキサンの揮散に起因するオーブン内の汚染を抑制・防止できるようになった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition that is cured by irradiation with ultraviolet rays, and more particularly to an ultraviolet curable resin composition for metal cans that is excellent in surface slipperiness as a coating agent for a polyester film-coated drawn metal can.
[0002]
[Prior art]
Resin compositions that can be crosslinked and cured in a short time by irradiation with ultraviolet rays include cationic polymerization compositions using cationic photopolymerization initiators and epoxy resins, and resins having radical photopolymerization initiators and unsaturated double bonds. The main component was a radical polymerization system composition using.
[0003]
As a cationic polymerization type ultraviolet curable resin composition, in order to improve the physical properties of the resulting cured coating film, investigations have been made in combination with an epoxy resin and other compounds. For example, the composition contains a silicone composition. As an ultraviolet curable epoxy silicone / polyol system (Japanese Patent Laid-Open No. 3-128975), an ultraviolet ray-initiated cationic curable liquid coating composition containing an epoxy resin and a polysiloxane having a hydroxyalkyl group (Japanese Patent Laid-Open No. 59-202264) In these compositions, the surface smoothness, transparency and lubricity of the coating film are insufficient for the metal can and the polyester film-coated drawn metal can of the present invention.
[0004]
Coatings for metal cans and plastic film coated drawn metal cans are coated on the surface of metal cans and plastic film coated drawn metal cans at a speed of 1500 cans per minute, heated after application, or instantly irradiated with ultraviolet rays. It becomes a cured coating film. Then, it is conveyed on the guide rail and reaches the inner surface painting process and the necker flanger process. In that case, if the lubricity of the coating film is insufficient, the coating film is scratched or canned, resulting in a significant reduction in production efficiency.
In order to impart lubricity to the coating film, it is common to use silicone compounds and waxes together with coating materials such as paints. However, in the case of UV curable resin compositions, silicone compounds and waxes are used. There were some problems.
[0005]
That is,
{Circle around (1)} Since the coating is cured instantaneously, convection does not occur in the coating film, and the uneven distribution and migration of silicone compounds and waxes, particularly waxes, to the coating film surface hardly occur. Therefore, the lubricity of the coating surface is difficult.
[0006]
(2) Metal cans and plastic film-coated drawn metal cans that have been coated and cured with a coating are generally painted and baked with an internal paint in the next process, or subjected to a necker flanger process in the next process. Heat treatment to relieve plastic film distortion due to processing, but when using silicone compounds and waxes that are relatively easy to migrate on the surface of the coating film when irradiated with ultraviolet rays, the silicone compound is used in the heat treatment process as described above. And waxes, especially silicone compounds may volatilize, contaminate the oven, or may be washed away in the retort sterilization process after filling the contents, which may reduce the lubricity of the coating surface, etc. It is a problem.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an ultraviolet curable resin composition that is excellent in adhesion to a substrate, has lubricity, coating film hardness, processability, and provides a smooth and transparent coating film.
Particularly suitable for plastic film-coated drawn metal cans such as metal cans and polyester films, etc. It has excellent adhesion, lubricity, retort resistance, coating film hardness, processability, and a smooth and transparent coating. It aims at providing the ultraviolet curable resin composition which gives a film | membrane.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the first invention is an epoxy compound (A) that is liquid at room temperature, an organopolysiloxane (B) represented by the following general formula (1) and / or general formula (2), a wax (C), light An ultraviolet curable resin composition containing a cationic polymerization initiator (D).
[0009]
[Chemical 3]

[0010]
[Formula 4]

[0011]
The second invention is the ultraviolet curable resin composition according to the first invention, wherein the epoxy compound (A) which is liquid at room temperature contains at least 50% by weight of an alicyclic epoxy compound.
[0012]
A third invention is the ultraviolet curable resin composition according to the first invention or the second invention, characterized in that the wax (C) is a liquid at normal temperature or a wax (C1) having a melting point of 45 ° C. or lower. is there.
[0013]
The fourth invention is the ultraviolet curable resin composition according to the first or second invention, wherein the wax (C) is a wax (C2) having a melting point of 45 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. .
[0014]
The fifth invention is characterized in that the wax (C) is a liquid at normal temperature or a wax (C1) having a melting point of 45 ° C. or lower and a wax (C2) having a melting point of 45 ° C. or higher and 150 ° C. or lower in combination. It is an ultraviolet curable resin composition according to the first invention or the second invention.
[0015]
In a sixth aspect of the invention, the organopolysiloxane (B) represented by the general formula (1) and / or (2) is added in an amount of 0.05 to 5 with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound (A) that is liquid at room temperature. 0.5 to 5 parts by weight of wax (C) and 0.5 to 20% by weight of the cationic photopolymerization initiator (D) based on the total weight of (A), (B) and (C) An ultraviolet curable resin composition according to any one of the first to fifth inventions.
[0016]
The ultraviolet curable resin composition according to any one of the first to sixth inventions, wherein the metal or plastic film-coated metal is coated.
[0017]
The ultraviolet curable resin composition according to any one of the first to seventh inventions, wherein the metal can or a polyester film-coated drawn metal can is coated.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The epoxy compound (A) that is liquid at room temperature in the present invention is a compound having at least one epoxy group, and conventionally known alicyclic epoxy compounds, aliphatic epoxy compounds, and aromatic epoxy compounds may be used as necessary. These can be used alone or in combination, but it is preferable to contain at least 50% by weight of the alicyclic epoxy compound from the viewpoint of fast curing by ultraviolet rays.
As the alicyclic epoxy compound, those containing cyclohexene oxide or cyclopentene oxide in its molecular structure are preferably used.
Specific examples of the alicyclic epoxy compound are listed below.
[0019]
[Chemical formula 5]

[0020]
[Chemical 6]

[0021]
[Chemical 7]

[0022]
[Chemical 8]

[0023]
Examples of the aliphatic epoxy compound include polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, and the like.
[0024]
Examples of the aromatic epoxy compound include a cresol novolac epoxy resin and a bisphenol type epoxy compound.
[0025]
The organopolysiloxane (B) used in the present invention is represented by the following general formulas (1) and (2).
[0026]
[Chemical 9]

[0027]
[Chemical Formula 10]

[0028]
In the general formulas (1) and (2), m is a number of 30 to 90. When m is smaller than 30, when the coating film is heated, the organopolysiloxane volatilizes from the coating film and easily contaminates the oven. When m is larger than 90, the compatibility with an epoxy compound that is liquid at room temperature becomes insufficient, causing repelling or clouding of the coating film.
[0029]
In the general formulas (1) and (2), n is a number of 4 to 10. When n is smaller than 4, the compatibility is insufficient and the coating film is repelled. When n is larger than 10, the lubricity of the coating film becomes insufficient.
[0030]
In the general formulas (1) and (2), x and y are numbers of 10 to 50, respectively. When x and y are smaller than 10, the compatibility is insufficient and the coating film is repelled. If it exceeds 50, the lubricity of the coating film becomes insufficient.
[0031]
R in the above general formulas (1) and (2) is H , CH ₃ , COCH ₃ It is chosen from any one of these, or consists of a combination of two or three.
When R is H , compatibility with an epoxy compound that is liquid at room temperature is good and cissing does not easily occur, but it may be difficult to migrate to the coating surface and lubricity may be difficult. What is necessary is just to improve lubricity by enlarging.
R is CH ₃ When COCH ₃ is used, the organopolysiloxane is unevenly distributed on the surface of the coating film or in the vicinity of the surface immediately after the coating because the compatibility with the epoxy compound which is liquid at room temperature is relatively poor. Accordingly, the lubricity of the coating film is improved.
Accordingly, the lubricity of the coating film is improved. In the case where repelling is likely to occur due to relatively poor compatibility with an epoxy compound that is liquid at room temperature, repelling may be suppressed by increasing n, x, and y.
[0032]
Specific examples of the organopolysiloxane (B) represented by the general formulas (1) and (2) include TEGOGLIDE410 (manufactured by Tego Chemi Service), DK-Q8-8598 (50% propylene glycol monomethyl ether solution, Dow -Corning), DK-Q8-8550 (50% propylene glycol monomethyl ether solution, Dow Corning) DX-Q8-8169-4 (Dow Corning), DX-Q8-8182-4 (Dow)・ Corning).
[0033]
The organopolysiloxane (B) represented by the general formulas (1) and (2) is blended within a range of 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound (A) that is liquid at room temperature. Is desirable. If the blending amount is less than 0.05 parts by weight, the lubricity of the coating film becomes insufficient, and if it exceeds 5 parts by weight, the compatibility with the epoxy compound is deteriorated and repelling occurs, or the coating film becomes cloudy. There are things to do.
[0034]
The wax (C) used in the present invention comprises one or more mixtures selected from plant waxes, animal waxes, mineral waxes and synthetic waxes.
As plant waxes, palm oil (melting point: 41-47 ° C.), refined palm oil (melting point: 32-40 ° C.), wood wax (melting point: 50-56 ° C.), candelilla wax (melting point: 66-71 ° C.) , Carnauba wax (melting point: 80 to 86 ° C.), rice wax (melting point: 75 to 80 ° C.), and the like.
Examples of animal waxes include lanolin wax (melting point: 36 to 42 ° C.) and whale wax (melting point: 42 to 50 ° C.). Examples of the mineral wax include paraffins from liquid paraffin to high melting point, isoparaffin, microcrystalline wax, polyethylene wax, polyethylene oxide wax, polytetrafluoroethylene and the like.
[0035]
Since these waxes (C) are present as particles in the paint, they are less likely to migrate to the coating surface than the organopolysiloxane (B) when irradiated with ultraviolet rays. Therefore, it is difficult to obtain the lubricity of the coating film only with the wax (C).
On the other hand, the coating film cured by irradiating ultraviolet rays is further baked at the time of inner surface coating or retorted after filling the contents. At this time, the organopolysiloxane (B) migrated on the surface is volatilized by heat or washed away by retort treatment, and the lubricity of the coating film tends to disappear, but it still remains in the coating film when irradiated with ultraviolet rays. In addition, the wax (C) migrates to the surface of the coating film during baking or retort treatment to supplement the lubricity of the coating film.
That is, the ultraviolet curable resin composition of the present invention ensures the lubricity of the coating film immediately after the ultraviolet curing by the organopolysiloxane (B), and the lubricity of the coating film after various heat treatments by the wax (C). Secured.
[0036]
Since the wax (C) is subjected to a two-stage process of ultraviolet ray irradiation, an internal paint baking process, and a retort treatment process after filling the contents, a wax having a melting point of 45 ° C. or lower and a wax having a temperature of 45 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. It is desirable to use together.
That is, the wax having a melting point of 45 ° C. or lower mainly provides a lubricating action in the baking process of the inner surface coating, and the wax of 45 ° C. or higher mainly provides a lubricating action in the retort treatment process.
These waxes (C) are desirably blended in an amount of 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound (A) that is liquid at room temperature.
[0037]
The cationic photopolymerization initiator (C) used in the present invention is an initiator that releases a substance that initiates cationic polymerization upon irradiation with ultraviolet rays. The epoxy compound (A) that is liquid at room temperature and the general formula (1) (2) It is desirable that it is blended in the range of 0.5 to 20% by weight, preferably 2 to 10% by weight, based on the total weight of the organopolysiloxane (B) represented by By mix | blending in this range, the cured coating film excellent in the adhesiveness with respect to a metal and a plastic film, lubricity, retort resistance, coating-film hardness, and workability can be obtained.
[0038]
Examples of the cationic photopolymerization initiator (C) include aryldiazonium salts (for example, P-33 (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)), aryliodonium salts (for example, FC-509 (manufactured by 3M)), arylsulfonium salts (silacure) UVI-6974, UVI-6970, UVI-6990, UVI-6950 (manufactured by Union Carbide), SP-150, SP-170 (manufactured by Asahi Denka Kogyo)), allene-ion complex (for example, CG-24- 61 (manufactured by Ciba Geigy)).
[0039]
The ultraviolet curable resin composition for metal cans of the present invention is within a range that does not impair the purpose, and if necessary, other conventional components such as organic or inorganic pigments, extender pigments, dyes, organic solvents, dispersion aids, Additives for coating materials such as leveling agents, crater inhibitors, surfactants, antifoaming agents, slip agents, UV sensitizers, reactive or non-reactive diluents can be blended.
[0040]
The ultraviolet curable resin composition of the present invention can be used for base materials such as metal, wood, glass, and plastic, but is preferably applied (painted / cured) to metal and plastic film-coated metal, The metal or plastic film-coated metal is preferably a plate-like / can-like metal or a plate-like / can-shaped plastic film-coated metal. In particular, it is preferably applied (painted / cured) to a plastic film-coated drawn metal can.
The plate shape may be a relatively short sheet shape, a relatively long roll shape, or a flat plate shape. In addition, the can shape refers to a shape having a cylindrical curved surface regardless of the presence or absence of a bottom and a lid, regardless of whether it is a two-piece or a three-piece.
[0041]
As the metal, steel, aluminum and the like are preferably used, and as the plastic film, a polyester film, a polyolefin film and the like can be mentioned, and a polyester film is preferably used.
[0042]
Plastic film-covered metal is made by bonding plastic films such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, nylon, vinyl chloride, vinylidene chloride, polycarbonate, etc. to a metal plate of aluminum or steel. The above plastic film-covered metal is drawn into a cylindrical shape with a capacity of 200 ml to 500 ml, and is mainly used as a container for storing food and drink such as soft drinks, alcoholic beverages, coffee, tea, and soup. It is done.
[0043]
In the case of a plastic film-coated drawn metal can, it is preferably a drawn metal can coated with a polyester film such as polyethylene terephthalate.
[0044]
The ultraviolet curable resin composition of the present invention is suitably used for metal cans and plastic film-covered drawn metal cans as described above. In addition to metal cans and plastic film-covered drawn metal cans, polyethylene terephthalate, It can also be used on the surface of plastic films such as polyethylene, polypropylene, nylon, vinyl chloride, vinylidene chloride and polycarbonate, and plastic moldings.
[0045]
As a coating method, it is applied by roll coating, gravure coating, gravure offset coating, curtain flow coating, reverse coating, screen printing, spray coating, dipping method, or the like.
[0046]
As a light source for photocuring the ultraviolet curable resin composition of the present invention, a light source usually containing light in the range of 200 to 500 nm, for example, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a gallium lamp, a xenon lamp, a carbon An arc lamp etc. can be used. Further, these light sources can be used in combination with heat by infrared rays, far infrared rays, hot air, high-frequency heating or the like.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described using examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” represents “part by weight” and “%” represents “% by weight”.
Table 1 shows the average structure of the organopolysiloxane used in Examples and Comparative Examples.
[Example 1]
100 parts of 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylate ("Syracure UVR-6110" manufactured by Union Carbide)
3 parts of organopolysiloxane ("TEGO GLIDE410" manufactured by Tego Chemi Service)
0.5 parts of wax (“refined palm oil” manufactured by Nisshin Oil Co., Ltd.)
5 parts of cationic photopolymerization initiator (“UVI-6990” manufactured by Union Carbide)
Were mixed and stirred to prepare paint 1. This paint is applied onto a 300 μm thick aluminum plate and a PET film of a material (hereinafter abbreviated as “PET / TFS plate”) obtained by laminating a 300 μm thick tin-free steel plate with a 100 μm PET film, and 80 W / cm Was passed through a high-pressure mercury lamp at a speed of 10 m / min to obtain a cured coating film.
[0048]
[Example 2]
Except for using bis- (3,4-epoxycyclohexyl) adipate (“Syracure UVR-6199” manufactured by Union Carbide) as the epoxy compound and “DK-Q8-8598” manufactured by Dow Corning as the organopolysiloxane. Prepared paint 2 by the same method as in Example 1, and obtained a cured coating film by the same method as in Example 1.
[0049]
Examples 3 to 5
,
[Comparative Examples 1-5]
Table 2 shows the epoxy compounds, organopolysiloxanes, waxes, and photocationic polymerization initiators used in Examples 3 to 5 and Comparative Examples 1 to 5.
The repellency of the coating materials prepared in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, the lubricity of the obtained cured coating film, and the volatility, adhesion, and retort resistance of the organopolysiloxane from the cured coating film are as follows. It evaluated by the method shown in. The results are shown in Table-3 and Table-4.
[0050]
【Evaluation methods】
The surface of the paint-coated aluminum plate and the PET / TFS plate was visually observed, and the number of repellants per 100 cm 2 (10 cm × 10 cm) was measured.
A: Number of repellants 0
○: Number of cisterns 2 or less △: Number of cisterns 5 or less ×: Number of cisterns 6 or more [0051]
-The volatilized cured coating film of organopolysiloxane was heated in an oven at 200 ° C for 10 minutes, and the Si concentration in the coating film before and after heating was measured by fluorescent X-ray analysis.
Excellent: Si concentration after heating / Si concentration before heating * 100 = 100 to 90
Usable: Si concentration after heating / Si concentration before heating * 100 = 90-70
Unusable: Si concentration after heating / Si concentration before heating * 100 = 70 or less
-Using a lubricity surface property measuring instrument ("HEIDON-14" manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.), dynamic friction at 25 ° C. and 50% RH under a load of 200 g, a ball indenter φ10 mm, and a moving speed of 100 mm / min. The coefficient was measured.
The measurement is for the cured coating film prepared in Examples and Comparative Examples, the cured coating film further heated in an oven at 200 ° C. for 2 minutes, and the retort treatment (30 minutes in 130 ° C. water vapor). went.
[0053]
-Adhesiveness Based on JIS K5400, out of 100 grids, the cellophane tape peel test indicated the number of grids where the coating did not peel.
-The retort-resistant coated plate was treated in high-temperature and high-pressure steam (130 ° C) for 30 minutes, and the whitening state of the coating film was evaluated.
[0054]
[Table 1]

[0055]
[Table 2]

[0056]
[Table 3]

[0057]
[Table 4]

[0058]
【The invention's effect】
According to the present invention, an ultraviolet curable resin composition having excellent adhesion to a substrate, lubricity, coating film hardness, processability, and providing a smooth and transparent coating film can be obtained. became. Especially when coating metal cans and polyester film coated drawn metal cans, it only gives a coating film with excellent adhesion, lubricity, retort resistance, film hardness, workability, surface smoothness, and transparency. In addition, contamination in the oven caused by volatilization of organopolysiloxane from the coating film due to heat in the subsequent process can be suppressed / prevented.

Claims (8)

常温で液体のエポキシ化合物（Ａ）、下記一般式（１）及び／叉は一般式（２）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）、ワックス（Ｃ）、光カチオン重合開始剤（Ｄ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型樹脂組成物。

Epoxy compound (A) which is liquid at room temperature, organopolysiloxane (B), wax (C) and photocationic polymerization initiator (D) represented by the following general formula (1) and / or general formula (2) An ultraviolet curable resin composition characterized by containing.

常温で液体のエポキシ化合物（Ａ）が、脂環式エポキシ化合物を少なくとも５０重量％含有することを特徴とする請求項１記載の紫外線硬化型樹脂組成物。  The ultraviolet curable resin composition according to claim 1, wherein the epoxy compound (A) which is liquid at room temperature contains at least 50% by weight of an alicyclic epoxy compound. ワックス（Ｃ）が常温で液体もしくは融点が４５℃以下のワックス（Ｃ１）であることを特徴とする請求項１または２記載の紫外線硬化型樹脂組成物。   The ultraviolet curable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the wax (C) is a wax at a normal temperature or a wax (C1) having a melting point of 45 ° C or lower. ワックス（Ｃ）が融点４５℃以上、１５０℃以下のワックス（Ｃ２）であることを特徴とする請求項１または２記載の紫外線硬化型樹脂組成物。   3. The ultraviolet curable resin composition according to claim 1, wherein the wax (C) is a wax (C2) having a melting point of 45 ° C. or higher and 150 ° C. or lower. ワックス（Ｃ）が、常温で液体もしくは融点が４５℃以下のワックス（Ｃ１）、および融点が４５℃以上１５０℃以下のワックス（Ｃ２）を併用することを特徴とする請求項１または２記載の紫外線硬化型樹脂組成物。  The wax (C) is a liquid at normal temperature or a wax (C1) having a melting point of 45 ° C. or lower and a wax (C2) having a melting point of 45 ° C. or higher and 150 ° C. or lower in combination. UV curable resin composition. 常温で液体のエポキシ化合物（Ａ）１００重量部に対して、上記一般式（１）及び／または（２）で表されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）を０．０５〜５重量部、ワックス（Ｃ）を０．５〜５重量部、光カチオン重合開始剤（Ｄ）を（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）の全重量を基準として０．５〜２０重量％含有することを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物。  0.05 to 5 parts by weight of the organopolysiloxane (B) represented by the above general formula (1) and / or (2) and wax (C) with respect to 100 parts by weight of the epoxy compound (A) which is liquid at normal temperature ) In an amount of 0.5 to 5 parts by weight and the cationic photopolymerization initiator (D) in an amount of 0.5 to 20% by weight based on the total weight of (A), (B) and (C). 6. The ultraviolet curable resin composition according to any one of 1 to 5. 金属又はプラスチックフィルム被覆金属を被覆することを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物。  The ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein a metal or a plastic film-coated metal is coated. 金属缶又はポリエステルフィルム被覆絞り金属缶を被覆することを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の紫外線硬化型樹脂組成物。  The ultraviolet curable resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the metal can or a polyester film-coated drawn metal can is coated.