JP3833962B2 - Rare earth activated chloride phosphor and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、希土類付活塩化物蛍光体およびその製造方法に関し、特に耐湿性、蛍光強度および蛍光効率を向上させた希土類付活塩化物蛍光体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
蛍光体は、紫外線等の光、電子線、Ｘ線、放射線または電場等のエネルギを吸収し、吸収したエネルギの一部を再放出することによって発光する物質であって、ガラスあるいは結晶の固体等であるマトリックスに発光中心となる付活剤を固溶等することにより作製される。
【０００３】
従来から、付活剤としてはｄ−ｄ電子遷移を有する遷移金属元素イオン、またはｆ−ｆ電子遷移を有する希土類元素イオンが用いられている。ここで、遷移金属元素イオンを付活剤として用いた場合には、ｄ軌道が結晶場等の外部環境の影響を大きく受けるので、その蛍光のスペクトルはブロードとなる。さらに、温度が変化することにより蛍光スペクトル形が変化しやすくなるため、色調が変化してしまう。
【０００４】
一方、希土類元素イオンを付活剤として用いた場合には、希土類イオンの多くは４ｆ−４ｆ遷移の型式で発光し、４ｆ軌道は閉殻軌道である５ｓ²５Ｐ⁶軌道によって十分遮蔽されるため、外部環境の影響を受けにくい。したがって、その蛍光スペクトルは鋭いピークを持ち、色純度が極めてよくなる。また、温度が変化することによって蛍光スペクトル形が変化することがないため、色調が変化しない。
【０００５】
希土類元素イオンを付活剤とした蛍光体のマトリックスとしては、主に遷移金属元素または希土類元素の酸化物が用いられている。これは、酸化物をマトリックスとした蛍光体は優れた耐湿性等を有し、化学的に安定しているためである。しかし、上記酸化物をマトリックスとした場合には、マトリックスを構成するイオン間の結合エネルギが大きく、励起状態のエネルギがマトリックス中で熱エネルギに変換されることが多いため、励起状態からの遷移が無輻射遷移となりやすい。したがって、上記酸化物をマトリックスとした蛍光体は、無輻射遷移確率が高くなり、蛍光効率が低下することとなるため十分に発光しないという問題が生じていた。すなわち、蛍光体の蛍光効率は、輻射遷移確率／（輻射遷移確率＋無輻射遷移確率）の式で表わされ、無輻射遷移確率が高くなると蛍光効率が低下する。
【０００６】
そこで、イオン間の結合エネルギを小さくして、無輻射遷移確率を低下させるため、塩化物、特に希土類元素の塩化物をマトリックスとした蛍光体が検討されている。しかし、塩化物、特に希土類元素の塩化物は吸湿性が高いため、これをマトリックスとする蛍光体を大気中に放置した場合にはすぐに吸湿して劣化してしまうという問題があった。
【０００７】
特開平７−６２３４５号公報には金属塩化物をマトリックスとして塩化ツリウムを含有させた蛍光体が開示されている。また、特開平７−２９１６２４号公報には塩化バリウムをマトリックスとして塩化ツリウムを含有させた蛍光体が開示されている。しかし、これらは共に赤外線でのみ励起されるアップコンバージョン蛍光を目的としている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記事情に鑑みて、本発明は耐湿性、蛍光強度および蛍光効率を向上させた希土類付活塩化物蛍光体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、マトリックスとして下記一般式（１）で表わされる塩化物を含み、付活剤としてＬｎ^m+（ｍは２または３を示す。）で表わされる希土類元素イオンを含み、紫外線を照射することによって、照射された紫外線よりも長い波長の光を発光する希土類付活塩化物蛍光体であることを特徴としている。
ＡxＢyＣｌz…（１）
[式（１）において、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ＢはＬｎと異なる種類の希土類元素を示し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０．１≦ｘ≦１０、０．１≦ｙ≦１０、０．４≦ｚ≦６０の範囲内にある実数を示す。]
ここで、本発明の希土類付活塩化物蛍光体は、上記一般式（１）において、Ａがバリウム（Ｂａ）、カリウム（Ｋ）、ストロンチウム（Ｓｒ）の群より選ばれるいずれか一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、Ｂがスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、イッテルビウム（Ｙｂ）の群より選ばれるいずれか一種の希土類元素を示し、Ｌｎ^m+がセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）の群より選ばれるいずれか一種の希土類元素のイオンを示すことが好ましい。
【００１０】
また、本発明の希土類付活塩化物蛍光体においては、上記一般式（１）で表わされる塩化物において、Ａがバリウムを示し、Ｂがイットリウムを示す一般式ＢａxＹyＣｌzで表わされる複合塩化物であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の希土類付活塩化物蛍光体は、ディスプレイ用、蛍光ランプ用または蛍光表示管用として好適に用いられる。
【００１２】
さらに、本発明は、上記のいずれかの希土類付活塩化物蛍光体を製造するための方法であって、上記Ａで示されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物の無水塩と、上記Ｂで示される希土類元素の塩化物の無水塩と、上記Ｌｎ^m+で示される希土類元素イオンの塩化物の無水塩とを混合する工程と、この混合物に乾燥塩化アンモニウム（乾燥ＮＨ₄Ｃｌ）を添加する工程と、乾燥不活性ガス雰囲気下において６００〜９００℃で焼成する工程を含む希土類付活塩化物蛍光体の製造方法に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
（マトリックス）
本発明の希土類付活塩化物蛍光体に含まれるマトリックスには、一般式（１）ＡxＢyＣｌzで表わされる塩化物が含まれている。上記ＡxＢyＣｌzで表わされる塩化物は、ＡxＣｌz₁で表わされるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物とＢyＣｌz₂で表わされる希土類元素の塩化物とから構成される。なお、ｚ₁、ｚ₂はｚ₁＋ｚ₂＝ｚを満たす実数を示す。また、マトリックスとは構造母体のことを意味する。
【００１５】
上記ＡxＣｌz₁で表わされる塩化物をマトリックス中に含めた場合には、蛍光体の耐湿性が向上する。これは、耐湿性に優れるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が吸湿性の高い希土類塩化物の表面を保護し、希土類塩化物と湿気との接触面積が減少するためと考えられる。
【００１６】
さらに、この場合には蛍光体の蛍光効率および蛍光強度も向上する。これは、希土類塩化物の表面を保護しているアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が、希土類塩化物が吸収した励起エネルギの漏洩を防止しているためと考えられる。
【００１７】
ここで、Ａで示されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属は、Ｂａ、Ｋ、Ｓｒの群より選ばれるいずれか一種であることが好ましく、Ｂａであることがより好ましい。これらの塩化物は耐湿性に優れていることから、蛍光体の耐湿性をより向上させることができる。
【００１８】
また、ＢyＣｌz₂で表わされる希土類元素の塩化物においては、Ｂで示される希土類元素が、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｙｂの群より選ばれるいずれか一種であることが好ましく、Ｙであることがさらに好ましい。これらの希土類元素の塩化物を用いた場合には、蛍光体の蛍光効率および蛍光強度をより向上させることができる。
【００１９】
上記一般式（１）ＡxＢyＣｌzにおいて、ｘはＡで示されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属のイオンのマトリックス中における組成比を示し、ｘは０．１≦ｘ≦１０、好ましくは０．５≦ｘ≦７、さらに好ましくは１≦ｘ≦４の範囲内にある実数を示す。また、ｙはＢで示される希土類元素のイオンのマトリックス中における組成比を示し、ｙは０．１≦ｙ≦１０、好ましくは０．３≦ｙ≦５、さらに好ましくは０．５≦ｙ≦３の範囲内にある実数を示す。ｚはマトリックス中における塩化物イオンの組成比を示し、ｚは０．４≦ｚ≦６０、好ましくは１．９≦ｚ≦２９、さらに好ましくは３．５≦ｚ≦１７の範囲内にある実数を示す。ｘ、ｙおよびｚで示される実数がこの範囲内にある場合には、蛍光体の耐湿性、蛍光効率および蛍光強度をより向上させることができる。
【００２０】
また、上記一般式（１）ＡxＢyＣｌzで表わされる塩化物は、Ａがバリウムを示し、Ｂがイットリウムを示す一般式ＢａxＹyＣｌzで表わされる複合塩化物であることが好ましい。
【００２１】
（付活剤）
上記マトリックスには付活剤がドープされる。付活剤はＬｎ^m+で示される希土類元素イオンである。ここで、ｍは希土類元素イオンの価数を示し、ｍは２または３を表わす。このような付活剤としては、Ｃｅ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｅｕ²⁺、Ｅｕ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｔｂ³⁺、Ｄｙ³⁺、Ｈｏ³⁺、Ｅｒ³⁺、Ｔｍ³⁺の群より選ばれるいずれか一種の希土類元素のイオンであることが好ましい。
【００２２】
（蛍光体）
本発明の蛍光体ＡxＢyＣｌz：Ｌｎ^m+としては、たとえばＫ₂ＹＣｌ₅：Ｅｒ³⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｒ³⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｒ³⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｅｒ³⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｒ³⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｒ³⁺、Ｂａ₃Ｓｃ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｒ³⁺、Ｋ₂ＹｂＣｌ₅：Ｅｒ³⁺、Ｂａ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｒ³⁺、Ｓｒ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｒ³⁺、Ｋ₂ＹＣｌ₅：Ｅｕ³⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ³⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ³⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｅｕ³⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ³⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ³⁺、Ｂａ₃Ｓｃ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ³⁺、Ｋ₂ＹｂＣｌ₅：Ｅｕ³⁺、Ｂａ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ³⁺、Ｓｒ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ³⁺、Ｋ₂ＹＣｌ₅：Ｅｕ²⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ²⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｅｕ²⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ²⁺、Ｂａ₃Ｓｃ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ²⁺、Ｋ₂ＹｂＣｌ₅：Ｅｕ²⁺、Ｂａ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ²⁺、Ｓｒ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｅｕ²⁺、Ｋ₂ＹＣｌ₅：Ｔｍ³⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｍ³⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｍ³⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｔｍ³⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｍ³⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｍ³⁺、Ｂａ₃Ｓｃ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｍ³⁺、Ｋ₂ＹｂＣｌ₅：Ｔｍ³⁺、Ｂａ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｍ³⁺、Ｓｒ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｍ³⁺、Ｋ₂ＹＣｌ₅：Ｓｍ³⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｓｍ³⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｓｍ³⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｓｍ³⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｓｍ³⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｓｍ³⁺、Ｂａ₃Ｓｃ₂Ｃｌ₁₂：Ｓｍ³⁺、Ｋ₂ＹｂＣｌ₅：Ｔｍ³⁺、Ｂａ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｓｍ³⁺、Ｓｒ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｓｍ³⁺、Ｋ₂ＹＣｌ₅：Ｃｅ³⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｃｅ³⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｃｅ³⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｃｅ³⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｃｅ³⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｃｅ³⁺、Ｂａ₃Ｓｃ₂Ｃｌ₁₂：Ｃｅ³⁺、Ｋ₂ＹｂＣｌ₅：Ｃｅ³⁺、Ｂａ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｃｅ³⁺、Ｓｒ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｃｅ³⁺、Ｋ₂ＹＣｌ₅：Ｐｒ³⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｐｒ³⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｐｒ³⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｐｒ³⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｐｒ³⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｐｒ³⁺、Ｂａ₃Ｓｃ₂Ｃｌ₁₂：Ｐｒ³⁺、Ｋ₂ＹｂＣｌ₅：Ｐｒ³⁺、Ｂａ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｐｒ³⁺、Ｓｒ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｐｒ³⁺、Ｋ₂ＹＣｌ₅：Ｎｄ³⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｎｄ³⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｎｄ³⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｎｄ³⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｎｄ³⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｎｄ³⁺、Ｂａ₃Ｓｃ₂Ｃｌ₁₂：Ｎｄ³⁺、Ｋ₂ＹｂＣｌ₅：Ｎｄ³⁺、Ｂａ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｎｄ³⁺、Ｓｒ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｎｄ³⁺、Ｋ₂ＹＣｌ₅：Ｔｂ³⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｂ³⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｂ³⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｔｂ³⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｂ³⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｂ³⁺、Ｂａ₃Ｓｃ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｂ³⁺、Ｋ₂ＹｂＣｌ₅：Ｔｂ³⁺、Ｂａ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｂ³⁺、Ｓｒ₃Ｙｂ₂Ｃｌ₁₂：Ｔｂ³⁺、Ｋ₂ＹＣｌ₅：Ｄｙ³⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｄｙ³⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｄｙ³⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｄｙ³⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｄｙ³⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｄｙ³⁺、Ｋ₂ＹＣｌ₅：Ｈｏ³⁺、Ｂａ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｈｏ³⁺、Ｓｒ₃Ｙ₂Ｃｌ₁₂：Ｈｏ³⁺、Ｋ₂ＧｄＣｌ₅：Ｈｏ³⁺、Ｂａ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｈｏ³⁺、Ｓｒ₃Ｇｄ₂Ｃｌ₁₂：Ｈｏ³⁺等で表わされる蛍光体が用いられ得る。なお、本発明の蛍光体には、結晶構造、非晶質構造またはこれらの双方の構造が混在していてもよい。
【００２３】
（製造方法）
本発明の蛍光体は、たとえば以下のようにして調製することができる。まず、上記Ａで示されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物ＡxＣｌz₁の無水塩と、上記Ｂで示される希土類元素の塩化物ＢyＣｌz₂の無水塩と、上記Ｌｎ^m+で示される希土類元素イオンの塩化物ＬｎＣｌ_mの無水塩とを混合する。次に、上記混合物を高純度の乾燥不活性ガス雰囲気下において６００〜９００℃で焼成することで均一に溶解した後、室温まで冷却し、粉砕、分級等することにより調製される。
【００２４】
ここで、マトリックスとして混合されるＡxＣｌz₁およびＢyＣｌz₂の無水塩と、付活剤として混合されるＬｎＣｌ_mの無水塩とのモル比は、特に限定されないが、１５００：１〜１０：１であることが好ましく、１０００：１〜３０：１であることがより好ましく、５００：１〜４０：１であることがさらに好ましい。この場合には、付活剤が励起エネルギを捕捉する確率と濃度消光とのバランスが優れているため、蛍光体の蛍光強度をより向上させることができる。
【００２５】
また、この混合物には添加剤を添加することができる。なかでも添加剤としては乾燥ＮＨ₄Ｃｌを添加することが好ましい。この場合には、付活剤となる希土類元素イオンであるＬｎ^m+がマトリックス中へ溶け込みやすくなり、また他の添加剤と比べて不純物となるオキシ塩化物の副生成がないことから、より高品質の蛍光体を得ることができるようになる。なお、乾燥ＮＨ₄Ｃｌは蛍光体の焼成の過程において系外へ放出されるため、蛍光体の組成には影響を及ぼさない。また、マトリックスとして混合される無水塩と添加される乾燥ＮＨ₄Ｃｌとのモル比は５：１〜１：１０であることが好ましく、２：１〜１：７であることがより好ましい。その他、従来から公知の増感剤等も加えることができる。
【００２６】
また、上記焼成温度は７００〜９００℃であることが好ましい。酸化物をマトリックスとする場合には約１１００〜１６００℃の高温での焼成が必要となるが、塩化物をマトリックスとした場合には焼成に要するエネルギを低減させることができる。ここで、高純度の乾燥不活性ガスとしては、たとえば純度９９．９９％以上のアルゴンまたは窒素等がある。
【００２７】
なお、上記無水塩は、たとえばアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類元素等の酸化物または炭酸塩を塩酸に溶解させ、常圧下において加熱し、水分を蒸発させて得た水和物を減圧乾燥させ、乾燥塩化水素ガス雰囲気中に加熱して脱水すること等により得ることができる。
【００２８】
（蛍光体の物性および用途）
本発明の蛍光体は、紫外線および赤外線のいずれによっても励起され、発光する。好ましくは、紫外線によって励起され発光することである。この場合には、従来にない色調の発光が得られ、蛍光強度も大きくなる。
【００２９】
本発明の蛍光体は、たとえばディスプレイ用、蛍光ランプ用または蛍光表示管用等に好適に用いることができる。たとえば、シンチレータ、蛍光ランプ用またはＣＲＴ、ＰＤＰ若しくはＬＣＤ用のようなＸ線増感紙、コンピュータ化ラジオグラフィ、ブラックライト、ジアゾ複写機ランプ、ゼログラフィ複写機ランプ、高演色ランプ、蛍光ランプ、一般照明ランプ、高圧水銀灯、夜光塗料、フライングスポットＣＲＴ若しくはＬＣＤ、カラーＴＶ用ＣＲＴ若しくはＬＣＤ、エレクトロルミネッセンス素子等が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
[試料の調製]
（ｉ）無水塩の調製
ＥｒＣｌ₃の無水塩の調製を例示して、実施例１〜７および比較例１〜２の試料に用いられる無水塩の調製方法について以下に説明する。まず、６ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液に酸化エルビウム（Ｅｒ₂Ｏ₃）を完全に溶解させた。そして、その溶液を攪拌しながら１０５℃で加熱して、溶液内の水分を蒸発させ、その後１２７℃まで加熱した。これを放冷し固化させたものを粉砕して、塩化エルビウムの六水和物（ＥｒＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ）を得た。
【００３２】
これをシャーレに取り、減圧乾燥器（ヤマト科学（株）製ＤＰ２３型）内に１０ｍｍＨｇの減圧下で、乾燥塩化水素ガスの雰囲気下において１３０℃で２４時間加熱した。その後装置内に乾燥アルゴンガスを加えながら、常圧に戻し、塩化エルビウム（ＥｒＣｌ₃）の無水塩を得た。
【００３３】
塩化イットリウム（ＹＣｌ₃）、塩化バリウム（ＢａＣｌ₂）、塩化ストロンチウム（ＳｒＣｌ₃）、および塩化ツリウム（ＴｍＣｌ₃）の無水塩も上記と同様の方法で調製した。
【００３４】
また、乾燥塩化アンモニウムの調製を以下のようにして行なった。まず、市販の特級・塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）を１０ｍｍＨｇの減圧下で、乾燥アルゴンガスの雰囲気下において１２０℃で５時間加熱した。次に、装置内にアルゴンガスを加えながら、常圧に戻し、乾燥塩化アンモニウムを得た。
【００３５】
（ｉｉ）実施例の試料の調製
上記ＢａＣｌ₂、ＹＣｌ₃、ＥｒＣｌ₃、ＳｒＣｌ₃およびＴｍＣｌ₃の無水塩および上記乾燥ＮＨ₄Ｃｌを表１および表２に記載のモル比となるように所要質量を算出した。次に高純度の乾燥アルゴンガス雰囲気中においてこれらの無水塩を所要質量を秤量し、乳鉢に取って攪拌混合した。次に攪拌混合された上記無水塩の粉末をグラシーカーボンるつぼに入れ、あらかじめ高純度の乾燥アルゴンガス雰囲気にしておいた電気炉で焼成した。焼成は高純度の乾燥アルゴンガス雰囲気下において８００℃で２時間保持した後、室温まで徐冷することにより行なった。
【００３６】
（ｉｉｉ）比較例の試料の調製
比較例１〜２の試料は、ＢａＣｌ₂およびＳｒＣｌ₃の無水塩を混合しなかったこと以外は実施例１〜７と同様の方法で調製した。
【００３７】
[評価方法および評価結果]
実施例１〜７および比較例１〜２の試料の評価は、蛍光強度、耐湿性、および定湿雰囲気下での蛍光強度変化を測定することにより行なった。
【００３８】
（ｉ）蛍光強度
蛍光強度は、実施例１〜５および比較例１の試料には波長３８２ｎｍの紫外線を照射し、実施例６〜７および比較例２の試料には波長３５９ｎｍの紫外線を照射して、それぞれの蛍光スペクトルを測定することにより行なった。その結果を表１〜２および図１〜３に示す。なお、蛍光強度は、蛍光分光光度計（（株）日立製作所製Ｆ−４５００型）を用いて測定した。
【００３９】
表１〜２および図１〜３に示すように、実施例１〜７の試料の蛍光強度は比較例１〜２の試料の蛍光強度の約１．２１〜１．８９倍であった。
【００４０】
（ｉｉ）耐湿性
耐湿性の測定は次のようにして行なった。実施例１〜７および比較例１〜２の試料を２．０ｇ秤量した後、蒸気分圧１８．８ｍｍＨｇ下に２４時間放置して、増加した質量を吸湿によるものと判断した。その結果を表１〜２および図４に示す。なお、耐湿性は以下の基準により評価した。
○…ほとんど吸湿しなかった。
△…吸湿により質量の増加が見られた。
×…吸湿により明らかに膨潤した。
【００４１】
また、図４中の質量増加率（％）は、（放置時間における質量−放置前の質量／放置前の質量）×１００によって算出した。
【００４２】
表１〜２に示すように、実施例１〜７の試料は比較例１〜２の試料に比べ全体的に耐湿性に優れていた。また、図４に示すように、実施例１の試料は２４時間経過時点で約０．６％の質量増加であったのに対し、比較例１の試料は測定開始から吸湿し膨潤し続けた。
【００４３】
（ｉｉｉ）定湿雰囲気下での蛍光強度変化
定湿雰囲気下での蛍光強度変化の測定は次のようにして行なった。実施例１〜７および比較例１〜２の試料を蒸気分圧１８．８ｍｍＨｇ下に放置し、一定の放置時間ごとにその蛍光強度を計測して、蛍光強度比を算出した。その結果を表１〜２および図５に示す。なお、定湿雰囲気下での蛍光強度変化は以下の基準により評価した。
○…定湿雰囲気下に一定時間放置しても蛍光体の性能に影響がなかった。
△…定湿雰囲気下に一定時間放置した後に蛍光体の性能に悪影響があらわれた。×…定湿雰囲気下に放置してすぐに蛍光体の性能が損なわれた。
【００４４】
また、図５中の蛍光強度比（％）は、（放置時間における蛍光強度／放置前の蛍光強度）×１００によって算出した。また、蛍光強度は上記（ｉ）の場合と同様に測定した。
【００４５】
表１〜２に示すように、実施例１〜７の試料は比較例１〜２の試料に比べ全体的に上記蛍光強度比が低下しない傾向にあった。また、図５に示すように、実施例１の試料は比較例１の試料に比べ上記蛍光強度比が安定して高くなっており、放置した場合であっても蛍光体が劣化しにくいことを確認することができた。
【００４６】
【表１】

【００４７】
【表２】

【００４８】
今回開示された実施の形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【００４９】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、耐湿性、蛍光強度および蛍光効率のいずれをも向上させた希土類付活塩化物蛍光体およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１および比較例１の試料の蛍光スペクトルの比較図である。
【図２】 実施例２〜５の試料の蛍光スペクトル図である。
【図３】 実施例６〜７および比較例２の試料の蛍光スペクトルの比較図である。
【図４】 実施例１および比較例１の試料の放置時間に対する質量増加率の推移を示した比較図である。
【図５】 実施例１および比較例１の試料の放置時間に対する蛍光強度比の推移を示した比較図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a rare earth activated chloride phosphor and a method for producing the same, and more particularly to a rare earth activated chloride phosphor having an improved moisture resistance, fluorescence intensity and fluorescence efficiency, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
A phosphor is a substance that absorbs energy such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiation or electric fields, and emits light by re-emitting part of the absorbed energy. It is produced by dissolving an activator serving as a luminescent center in the matrix.
[0003]
Conventionally, transition metal element ions having dd electronic transitions or rare earth element ions having ff electronic transitions have been used as activators. Here, when a transition metal element ion is used as an activator, the d-orbital is greatly affected by the external environment such as a crystal field, so the fluorescence spectrum becomes broad. Furthermore, since the shape of the fluorescence spectrum easily changes as the temperature changes, the color tone changes.
[0004]
On the other hand, when a rare earth element ion is used as an activator, most of the rare earth ions emit light in the 4f-4f transition type, and the 4f orbit is sufficiently shielded by the closed shell orbit, 5s ² 5P ⁶ orbit, Less susceptible to external environment. Therefore, the fluorescence spectrum has a sharp peak and the color purity is extremely improved. Further, since the fluorescence spectrum shape does not change due to the temperature change, the color tone does not change.
[0005]
As a phosphor matrix using rare earth element ions as an activator, transition metal elements or rare earth element oxides are mainly used. This is because a phosphor using an oxide as a matrix has excellent moisture resistance and the like and is chemically stable. However, when the above oxide is used as a matrix, the binding energy between ions constituting the matrix is large, and the energy in the excited state is often converted into thermal energy in the matrix, so there is no transition from the excited state. Prone to non-radiative transition. Therefore, the phosphor using the above oxide as a matrix has a problem of insufficient emission because the non-radiative transition probability is increased and the fluorescence efficiency is lowered. That is, the fluorescence efficiency of the phosphor is expressed by the equation of radiation transition probability / (radiation transition probability + non-radiation transition probability), and the fluorescence efficiency decreases as the non-radiation transition probability increases.
[0006]
Therefore, in order to reduce the binding energy between ions and reduce the probability of non-radiative transition, phosphors using a matrix of chloride, particularly rare earth chloride, have been studied. However, since chlorides, particularly rare earth element chlorides, have high hygroscopicity, there is a problem that when a phosphor using this as a matrix is left in the atmosphere, it immediately absorbs moisture and deteriorates.
[0007]
JP-A-7-62345 discloses a phosphor containing thulium chloride using a metal chloride as a matrix. JP-A-7-291624 discloses a phosphor containing barium chloride as a matrix and containing thulium chloride. However, both of these aim at up-conversion fluorescence excited only by infrared rays.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a rare earth activated chloride phosphor having improved moisture resistance, fluorescence intensity and fluorescence efficiency, and a method for producing the same.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention includes a chloride represented by the following general formula (1) as a matrix, (where m indicates 2 or 3.) Ln m ⁺ as an activator saw including a rare earth element ion represented by, irradiation with ultraviolet light Thus, it is a rare earth activated chloride phosphor that emits light having a wavelength longer than that of the irradiated ultraviolet rays .
AxByClz (1)
[In Formula (1), A represents an alkali metal or an alkaline earth metal, B represents a rare earth element of a type different from Ln, and x, y, and z are 0.1 ≦ x ≦ 10, 0.1 A real number in the range of ≦ y ≦ 10 and 0.4 ≦ z ≦ 60 is shown. ]
Here, the rare earth activated chloride phosphor of the present invention is any one alkali metal selected from the group of barium (Ba), potassium (K), and strontium (Sr) in the general formula (1). Or an alkaline earth metal, B represents any one rare earth element selected from the group of scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), gadolinium (Gd), and ytterbium (Yb), and Ln ^{m +} Is cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er) It is preferable to show any one kind of rare earth element ion selected from the group of thulium (Tm).
[0010]
Further, the rare earth activated chloride phosphor of the present invention is a composite chloride represented by the general formula BaxYyClz in which A represents barium and B represents yttrium in the chloride represented by the general formula (1). It is preferable.
[0011]
Further, a rare earth activated chloride phosphor of the present invention, for de Isupurei, suitably used for a fluorescent lamp or a fluorescent display tube.
[0012]
Furthermore, the present invention provides a method for producing any one of the above-described rare earth activated chloride phosphors, comprising an alkali metal or alkaline earth metal chloride anhydrous salt represented by A and B The step of mixing the anhydrous salt of the rare earth element chloride represented by the above and the anhydrous salt of the rare earth element chloride represented by the above Lnm ⁺ , and adding dry ammonium chloride (dry NH ₄ Cl) to the mixture The present invention relates to a method for producing a rare earth-activated chloride phosphor including a step and a step of firing at 600 to 900 ° C. in a dry inert gas atmosphere.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0014]
(matrix)
The matrix contained in the rare earth activated chloride phosphor of the present invention contains a chloride represented by the general formula (1) AxByClz. Chloride represented by the AxByClz is composed of a chloride of the rare earth element represented by an alkali metal or chloride and ByClz ₂ alkaline earth metal represented by AxClz _1. Note that z ₁ and z ₂ are real numbers that satisfy z ₁ + z ₂ = z. The matrix means a structural matrix.
[0015]
When the chloride represented by AxClz ₁ is included in the matrix, the moisture resistance of the phosphor is improved. This is presumably because the alkali metal or alkaline earth metal chloride having excellent moisture resistance protects the surface of the rare earth chloride having high hygroscopicity, and the contact area between the rare earth chloride and moisture is reduced.
[0016]
Further, in this case, the fluorescence efficiency and fluorescence intensity of the phosphor are also improved. This is presumably because the alkali metal or alkaline earth metal chloride protecting the surface of the rare earth chloride prevents leakage of excitation energy absorbed by the rare earth chloride.
[0017]
Here, the alkali metal or alkaline earth metal represented by A is preferably any one selected from the group of Ba, K, and Sr, and more preferably Ba. Since these chlorides are excellent in moisture resistance, the moisture resistance of the phosphor can be further improved.
[0018]
In the rare earth element chloride represented by ByClz ₂ , the rare earth element represented by B is preferably any one selected from the group of Sc, Y, La, Gd, and Yb. Is more preferable. When these rare earth element chlorides are used, the fluorescence efficiency and the fluorescence intensity of the phosphor can be further improved.
[0019]
In the above general formula (1) AxByClz, x represents a composition ratio in the matrix of alkali metal or alkaline earth metal ions represented by A, and x is 0.1 ≦ x ≦ 10, preferably 0.5 ≦ x. A real number in the range of ≦ 7, more preferably 1 ≦ x ≦ 4 is shown. In addition, y represents a composition ratio in the matrix of ions of rare earth elements represented by B, and y is 0.1 ≦ y ≦ 10, preferably 0.3 ≦ y ≦ 5, more preferably 0.5 ≦ y ≦. A real number in the range of 3 is shown. z represents the composition ratio of chloride ions in the matrix, and z is a real number in the range of 0.4 ≦ z ≦ 60, preferably 1.9 ≦ z ≦ 29, more preferably 3.5 ≦ z ≦ 17. Indicates. When the real numbers represented by x, y, and z are within this range, the moisture resistance, fluorescence efficiency, and fluorescence intensity of the phosphor can be further improved.
[0020]
The chloride represented by the general formula (1) AxByClz is preferably a complex chloride represented by the general formula BaxYyClz in which A represents barium and B represents yttrium.
[0021]
(Activator)
The matrix is doped with an activator. The activator is a rare earth element ion represented by Lnm ⁺ . Here, m represents the valence of the rare earth element ion, and m represents 2 or 3. Such activators include Ce ³⁺ , Pr ³⁺ , Nd ³⁺ , Sm ³⁺ , Eu ²⁺ , Eu ³⁺ , Gd ³⁺ , Tb ³⁺ , Dy ³⁺ , Ho ³⁺ , Er It is preferably an ion of any one kind of rare earth element selected from the group of ³⁺ and Tm ³⁺ .
[0022]
(Phosphor)
Examples of the phosphor AxByClz: Ln ^{m +} of the present invention include K ₂ YCl ₅ : Er ³⁺ , Ba ₃ Y ₂ Cl ₁₂ : Er ³⁺ , Sr ₃ Y ₂ Cl ₁₂ : Er ³⁺ , K ₂ GdCl ₅ : Er. ³⁺ , Ba ₃ Gd ₂ Cl ₁₂ : Er ³⁺ , Sr ₃ Gd ₂ Cl ₁₂ : Er ³⁺ , Ba ₃ Sc ₂ Cl ₁₂ : Er ³⁺ , K ₂ YbCl ₅ : Er ³⁺ , Ba ₃ Yb ₂ Cl ₁₂ : Er ³⁺ , Sr ₃ Yb ₂ Cl ₁₂ : Er ³⁺ , K ₂ YCl ₅ : Eu ³⁺ , Ba ₃ Y ₂ Cl ₁₂ : Eu ³⁺ , Sr ₃ Y ₂ Cl ₁₂ : Eu ³⁺ , K ₂ GdCl ₅ : Eu ³⁺ , Ba ₃ Gd ₂ Cl ₁₂ : Eu ³⁺ , Sr ₃ Gd ₂ Cl ₁₂ : Eu ³⁺ , Ba ₃ Sc ₂ Cl ₁₂ : Eu ³⁺ , K ₂ YbCl ₅ : Eu ³⁺ , Ba ^{_{3 Yb 2 Cl 12: Eu 3+}} , Sr 3 Yb 2 Cl 12: Eu 3+, K 2 YCl 5: Eu 2+, Ba 3 Y 2 Cl 12: Eu 2+, Sr 3 Y 2 Cl 12: _{^{u 2+, K 2 GdCl 5:}} Eu 2+, Ba 3 Gd 2 Cl 12: Eu 2+, Sr 3 Gd 2 Cl 12: Eu 2+, Ba 3 Sc 2 Cl 12: Eu 2+, K 2 YbCl 5 : Eu ²⁺ , Ba ₃ Yb ₂ Cl ₁₂ : Eu ²⁺ , Sr ₃ Yb ₂ Cl ₁₂ : Eu ²⁺ , K ₂ YCl ₅ : Tm ³⁺ , Ba ₃ Y ₂ Cl ₁₂ : Tm ³⁺ , Sr ₃ Y ₂ Cl ₁₂ : Tm ³⁺ , K ₂ GdCl ₅ : Tm ³⁺ , Ba ₃ Gd ₂ Cl ₁₂ : Tm ³⁺ , Sr ₃ Gd ₂ Cl ₁₂ : Tm ³⁺ , Ba ₃ Sc ₂ Cl ₁₂ : Tm ³⁺ , ^{_{K 2 YbCl 5: Tm 3+,}} Ba 3 Yb 2 Cl 12: Tm 3+, Sr 3 Yb 2 Cl 12: Tm 3+, K 2 YCl 5: Sm 3+, Ba 3 Y 2 Cl 12: Sm 3+ Sr ₃ Y ₂ Cl ₁₂ : Sm ³⁺ , K ₂ GdCl ₅ : Sm ³⁺ , Ba ₃ Gd ₂ Cl ₁₂ : Sm ³⁺ , Sr ₃ Gd ₂ Cl ₁₂ : Sm ³⁺ , Ba ₃ Sc ₂ Cl ₁₂ : Sm ³⁺ , ^{_{K 2 YbCl 5: Tm 3+,}} Ba 3 Yb 2 Cl 12: Sm 3+, Sr 3 Yb 2 Cl 12: Sm 3+, K 2 YCl 5: Ce 3+, Ba 3 Y 2 Cl 12: Ce 3+ Sr ₃ Y ₂ Cl ₁₂ : Ce ³⁺ , K ₂ GdCl ₅ : Ce ³⁺ , Ba ₃ Gd ₂ Cl ₁₂ : Ce ³⁺ , Sr ₃ Gd ₂ Cl ₁₂ : Ce ³⁺ , Ba ₃ Sc ₂ Cl ₁₂ : Ce ³⁺ , K ₂ YbCl ₅ : Ce ³⁺ , Ba ₃ Yb ₂ Cl ₁₂ : Ce ³⁺ , Sr ₃ Yb ₂ Cl ₁₂ : Ce ³⁺ , K ₂ YCl ₅ : Pr ³⁺ , Ba ₃ Y ₂ Cl ₁₂ : Pr ³⁺ , Sr ₃ Y ₂ Cl ₁₂ : Pr ³⁺ , K ₂ GdCl ₅ : Pr ³⁺ , Ba ₃ Gd ₂ Cl ₁₂ : Pr ³⁺ , Sr ₃ Gd ₂ Cl ₁₂ : Pr ³⁺ , Ba ₃ Sc ₂ Cl ₁₂ : Pr ³⁺ , K ₂ YbCl ₅ : Pr ³⁺ , Ba ₃ Yb ₂ Cl ₁₂ : Pr ³⁺ , Sr ₃ Yb ₂ Cl ₁₂ : Pr ³⁺ , K ₂ YCl ₅ : Nd ³⁺ , Ba ₃ Y ₂ Cl ₁₂ : Nd ³⁺ , Sr ₃ Y ₂ Cl ₁₂ : Nd ³⁺ , K ₂ GdCl ₅ : Nd ³⁺ , Ba ₃ Gd ₂ Cl ₁₂ : Nd ³⁺ , Sr ₃ Gd ₂ Cl ₁₂ : Nd ³⁺ , Ba ₃ Sc ₂ Cl ₁₂ : Nd ³⁺ , K ₂ YbCl ₅ : Nd ³⁺ , Ba ₃ Yb ₂ Cl ₁₂ : Nd ³⁺ , Sr ₃ Yb ₂ Cl ₁₂ : Nd ³⁺ , K ₂ YCl ₅ : Tb ³⁺ , Ba ₃ Y ₂ Cl ₁₂ : Tb ³⁺ , Sr ₃ Y ₂ Cl ₁₂ : Tb ³⁺ , K ₂ GdCl ₅ : Tb ³⁺ , Ba ₃ Gd ₂ Cl ₁₂ : Tb ³⁺ , Sr ₃ Gd ₂ Cl ₁₂ : Tb ^{3 +} , Ba ₃ Sc ₂ Cl ₁₂ : Tb ³⁺ , K ₂ YbCl ₅ : Tb ³⁺ , Ba ₃ Yb ₂ Cl ₁₂ : Tb ³⁺ , Sr ₃ Yb ₂ Cl ₁₂ : Tb ³⁺ , K ₂ YCl ₅ : Dy _{^{3+, Ba 3 Y 2 Cl 12}} : Dy 3+, Sr 3 Y 2 Cl 12: Dy 3+, K 2 GdCl 5: Dy 3+, Ba 3 Gd 2 Cl 12: Dy 3+, Sr 3 Gd 2 Cl ₁₂ : Dy _{^{3+, K 2 YCl 5: Ho}} 3+, Ba 3 Y 2 Cl 12: Ho 3+, Sr 3 Y 2 Cl 12: Ho 3+, K 2 GdCl 5: Ho 3+, Ba 3 Gd 2 Cl 12: A phosphor represented by Ho ³⁺ , Sr ₃ Gd ₂ Cl ₁₂ : Ho ³⁺ or the like can be used. The phosphor of the present invention may contain a crystal structure, an amorphous structure, or both of these structures.
[0023]
(Production method)
The phosphor of the present invention can be prepared, for example, as follows. First, an anhydrous salt of an alkali metal or alkaline earth metal chloride AxClz _{1 represented by A,} an anhydrous salt of a rare earth chloride ByClz ₂ represented by B, and a rare earth element ion represented by Lnm ⁺ mixing the anhydrous salt of chloride LnCl _m of. Next, the mixture is uniformly dissolved by firing at 600 to 900 ° C. in a high purity dry inert gas atmosphere, and then cooled to room temperature, and pulverized, classified, and the like.
[0024]
Here, the molar ratio of the anhydrous salt of AxClz ₁ and ByClz ₂ mixed as a matrix and the anhydrous salt of LnCl _m mixed as an activator is not particularly limited, but is 1500: 1 to 10: 1. It is preferably 1000: 1 to 30: 1, more preferably 500: 1 to 40: 1. In this case, since the balance between the probability that the activator captures the excitation energy and the concentration quenching is excellent, the fluorescence intensity of the phosphor can be further improved.
[0025]
Moreover, an additive can be added to this mixture. Of these, dry NH ₄ Cl is preferably added as an additive. In this case, Ln ^{m +,} which is a rare earth element ion serving as an activator, easily dissolves into the matrix, and since there is no by-product of oxychloride as an impurity compared to other additives, higher quality is achieved. It becomes possible to obtain a phosphor. Note that dry NH ₄ Cl is released out of the system in the course of firing the phosphor, and therefore does not affect the composition of the phosphor. The molar ratio of the anhydrous salt mixed as a matrix and the added dry NH ₄ Cl is preferably 5: 1 to 1:10, more preferably 2: 1 to 1: 7. In addition, conventionally known sensitizers can be added.
[0026]
Moreover, it is preferable that the said baking temperature is 700-900 degreeC. When an oxide is used as a matrix, firing at a high temperature of about 1100 to 1600 ° C. is required. However, when a chloride is used as a matrix, energy required for firing can be reduced. Here, examples of the high purity dry inert gas include argon or nitrogen having a purity of 99.99% or more.
[0027]
The anhydrous salt is prepared by, for example, dissolving an oxide or carbonate of alkali metal, alkaline earth metal or rare earth element in hydrochloric acid, heating under normal pressure, and evaporating the water, and drying the hydrate under reduced pressure. And dehydrating by heating in a dry hydrogen chloride gas atmosphere.
[0028]
(Physical properties and uses of phosphors)
The phosphor of the present invention is excited and emits light by both ultraviolet rays and infrared rays. Preferably, it emits light when excited by ultraviolet rays. In this case, light emission having a color tone which is not conventional is obtained, and the fluorescence intensity is increased.
[0029]
The phosphor of the present invention can be suitably used, for example, for displays, fluorescent lamps or fluorescent display tubes. For example, scintillators, fluorescent lamps or X-ray intensifying screens for CRT, PDP or LCD, computerized radiography, black light, diazo copying machine lamp, xerographic copying machine lamp, high color rendering lamp, fluorescent lamp, etc. Illumination lamps, high-pressure mercury lamps, luminous paints, flying spot CRTs or LCDs, color TV CRTs or LCDs, electroluminescent elements, and the like.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, this invention is not limited to this.
[0031]
[Sample preparation]
(I) Preparation of anhydrous salt The preparation of an anhydrous salt used in the samples of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 will be described below by illustrating the preparation of the anhydrous salt of ErCl ₃ . First, erbium oxide (Er ₂ O ₃ ) was completely dissolved in a 6 mol / l hydrochloric acid solution. Then, the solution was heated at 105 ° C. while stirring to evaporate water in the solution, and then heated to 127 ° C. This was allowed to cool and solidified, and pulverized to obtain erbium chloride hexahydrate (ErCl ₃ .6H ₂ O).
[0032]
This was taken in a petri dish and heated in a vacuum drier (DP23 model manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd.) under a reduced pressure of 10 mmHg at 130 ° C. for 24 hours in an atmosphere of dry hydrogen chloride gas. Then, while adding dry argon gas in the apparatus, the pressure was returned to normal pressure to obtain an anhydrous salt of erbium chloride (ErCl ₃ ).
[0033]
Anhydrous salts of yttrium chloride (YCl ₃ ), barium chloride (BaCl ₂ ), strontium chloride (SrCl ₃ ), and thulium chloride (TmCl ₃ ) were also prepared in the same manner as described above.
[0034]
Further, dry ammonium chloride was prepared as follows. First, commercially available special grade ammonium chloride (NH ₄ Cl) was heated at 120 ° C. for 5 hours in a dry argon gas atmosphere under a reduced pressure of 10 mmHg. Next, while adding argon gas into the apparatus, the pressure was returned to normal pressure to obtain dry ammonium chloride.
[0035]
(Ii) Preparation of Samples of Examples Required mass of the above BaCl ₂ , YCl ₃ , ErCl ₃ , SrCl ₃ and TmCl ₃ anhydrous salts and the dry NH ₄ Cl so as to have the molar ratios shown in Tables 1 and 2 Was calculated. Next, the required mass of these anhydrous salts was weighed out in a high purity dry argon gas atmosphere, taken into a mortar, and mixed with stirring. Next, the powder of the anhydrous salt mixed with stirring was placed in a glassy carbon crucible and baked in an electric furnace previously set in a high-purity dry argon gas atmosphere. Firing was performed by holding at 800 ° C. for 2 hours in a high purity dry argon gas atmosphere and then gradually cooling to room temperature.
[0036]
(Iii) Preparation of Samples of Comparative Examples Samples of Comparative Examples 1 and ₂ were prepared in the same manner as in Examples 1 to 7, except that BaCl ₂ and SrCl ₃ anhydrous salts were not mixed.
[0037]
[Evaluation methods and results]
The samples of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated by measuring fluorescence intensity, humidity resistance, and changes in fluorescence intensity under a constant humidity atmosphere.
[0038]
(I) Fluorescence intensity The fluorescence intensity was obtained by irradiating the samples of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1 with ultraviolet light having a wavelength of 382 nm, and irradiating the samples of Examples 6 to 7 and Comparative Example 2 with ultraviolet light having a wavelength of 359 nm. Then, each fluorescence spectrum was measured. The results are shown in Tables 1-2 and FIGS. The fluorescence intensity was measured using a fluorescence spectrophotometer (F-4500 type, manufactured by Hitachi, Ltd.).
[0039]
As shown in Tables 1-2 and FIGS. 1-3, the fluorescence intensity of the samples of Examples 1-7 was about 1.21-1.89 times the fluorescence intensity of the samples of Comparative Examples 1-2.
[0040]
(Ii) Moisture resistance The moisture resistance was measured as follows. After weighing 2.0 g of the samples of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2, they were left under a vapor partial pressure of 18.8 mmHg for 24 hours, and the increased mass was judged to be due to moisture absorption. The results are shown in Tables 1-2 and FIG. The moisture resistance was evaluated according to the following criteria.
○: Almost no moisture was absorbed.
Δ: Mass increased due to moisture absorption.
X: Swelled by moisture absorption.
[0041]
Further, the mass increase rate (%) in FIG. 4 was calculated by (mass in standing time−mass before standing / mass before standing) × 100.
[0042]
As shown in Tables 1-2, the samples of Examples 1-7 were generally excellent in moisture resistance compared to the samples of Comparative Examples 1-2. Further, as shown in FIG. 4, the sample of Example 1 increased in mass by about 0.6% after 24 hours, whereas the sample of Comparative Example 1 continued to swell due to moisture absorption from the start of measurement. .
[0043]
(Iii) Fluorescence intensity change in a constant humidity atmosphere The fluorescence intensity change in a constant humidity atmosphere was measured as follows. The samples of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were allowed to stand under a vapor partial pressure of 18.8 mmHg, and the fluorescence intensity ratio was calculated for each constant standing time to calculate the fluorescence intensity ratio. The results are shown in Tables 1-2 and FIG. The change in fluorescence intensity under a constant humidity atmosphere was evaluated according to the following criteria.
○: The performance of the phosphor was not affected even when left in a constant humidity atmosphere for a certain period of time.
Δ: The phosphor performance was adversely affected after standing for a certain period of time in a constant humidity atmosphere. X: The performance of the phosphor was impaired immediately after being left in a constant humidity atmosphere.
[0044]
Further, the fluorescence intensity ratio (%) in FIG. 5 was calculated by (fluorescence intensity at standing time / fluorescence intensity before leaving) × 100. The fluorescence intensity was measured in the same manner as in the case (i) above.
[0045]
As shown in Tables 1 and 2, the samples of Examples 1 to 7 tended to have a lower overall fluorescence intensity ratio than the samples of Comparative Examples 1 and 2. Further, as shown in FIG. 5, the sample of Example 1 has a stable and high fluorescence intensity ratio as compared with the sample of Comparative Example 1, and the phosphor is not easily deteriorated even when left as it is. I was able to confirm.
[0046]
[Table 1]

[0047]
[Table 2]

[0048]
It should be understood that the embodiments and examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a rare earth-activated chloride phosphor improved in all of moisture resistance, fluorescence intensity and fluorescence efficiency, and a method for producing the same.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a comparison diagram of fluorescence spectra of samples of Example 1 and Comparative Example 1. FIG.
FIG. 2 is a fluorescence spectrum diagram of samples of Examples 2 to 5.
3 is a comparative diagram of fluorescence spectra of samples of Examples 6 to 7 and Comparative Example 2. FIG.
FIG. 4 is a comparative diagram showing the transition of the mass increase rate with respect to the standing time of the samples of Example 1 and Comparative Example 1.
FIG. 5 is a comparative diagram showing the transition of the fluorescence intensity ratio with respect to the standing time of the samples of Example 1 and Comparative Example 1.

Claims (5)

マトリックスとして下記一般式（１）で表わされる塩化物を含み、付活剤としてＬｎ^m+（ｍは２または３を示す。）で表わされる希土類元素イオンを含み、紫外線を照射することによって、照射された紫外線よりも長い波長の光を発光することを特徴とする希土類付活塩化物蛍光体。
ＡxＢyＣｌz…（１）
[式（１）において、Ａはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ＢはＬｎと異なる種類の希土類元素を示し、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０．１≦ｘ≦１０、０．１≦ｙ≦１０、０．４≦ｚ≦６０の範囲内にある実数を示す。]It contains a chloride represented by the following general formula (1) as a matrix, a rare earth element ion represented by Ln ^{m +} (m represents 2 or 3) as an activator , and is irradiated by irradiation with ultraviolet rays. A rare earth activated chloride phosphor characterized by emitting light having a longer wavelength than ultraviolet light .
AxByClz (1)
[In Formula (1), A represents an alkali metal or an alkaline earth metal, B represents a rare earth element of a type different from Ln, and x, y, and z are 0.1 ≦ x ≦ 10, 0.1 A real number in the range of ≦ y ≦ 10 and 0.4 ≦ z ≦ 60 is shown. ] 前記一般式（１）において、Ａがバリウム、カリウム、ストロンチウムの群より選ばれるいずれか一種のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、Ｂがスカンジウム、イットリウム、ランタン、ガドリニウム、イッテルビウムの群より選ばれるいずれか一種の希土類元素を示し、Ｌｎ^m+がセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウムの群より選ばれるいずれか一種の希土類元素のイオンを示すことを特徴とする請求項１に記載の希土類付活塩化物蛍光体。In the general formula (1), A represents any one alkali metal or alkaline earth metal selected from the group of barium, potassium, and strontium, and B is selected from the group of scandium, yttrium, lanthanum, gadolinium, and ytterbium. Any one rare earth element, and Lnm ⁺ represents any one rare earth element ion selected from the group consisting of cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, and thulium. The rare earth activated chloride phosphor according to claim 1, wherein 前記一般式（１）で表わされる塩化物は、Ａがバリウムを示し、Ｂがイットリウムを示す一般式ＢａxＹyＣｌzで表わされる複合塩化物であることを特徴とする請求項１または２に記載の希土類付活塩化物蛍光体。  The rare earth-added substance according to claim 1 or 2, wherein the chloride represented by the general formula (1) is a complex chloride represented by the general formula BaxYyClz in which A represents barium and B represents yttrium. Active chloride phosphor. ディスプレイ用、蛍光ランプ用または蛍光表示管用として用いられることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の希土類付活塩化物蛍光体。 For display, rare earth activated chloride phosphor according to any one of claims 1 to 3, wherein Rukoto used as a fluorescent lamp or a fluorescent display tube. 請求項１から４のいずれかに記載の希土類付活塩化物蛍光体を製造するための方法であって、前記Ａで示されるアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物の無水塩と、前記Ｂで示される希土類元素の塩化物の無水塩と、前記Ｌｎ^m+で示される希土類元素イオンの塩化物の無水塩とを混合する工程と、この混合物に乾燥塩化アンモニウムを添加する工程と、乾燥不活性ガス雰囲気下において６００〜９００℃で焼成する工程を含むことを特徴とする希土類付活塩化物蛍光体の製造方法。A method for producing the rare earth-activated chloride phosphor according to any one of claims 1 to 4, wherein the anhydrous salt of an alkali metal or alkaline earth metal chloride represented by A and the B A step of mixing an anhydrous salt of a rare earth element chloride represented by the above and an anhydrous salt of a chloride of a rare earth element ion represented by Lnm ⁺ , a step of adding dry ammonium chloride to the mixture, and a dry inertness A method for producing a rare earth-activated chloride phosphor, comprising a step of firing at 600 to 900 ° C. in a gas atmosphere.

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