JP3833961B2 - Write-once optical recording medium - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、追記型(WORM:Write Once Read Many)光記録媒体に係り、特に青色レーザ波長領域でも高密度の記録が可能な追記型光記録媒体に関する。
【0002】
【従来の技術】
超高密度の記録が可能となる青色レーザの開発は急速に進んでおり、それに対応した追記型光記録媒体の開発が行われている。
従来の追記型光記録媒体では、有機材料からなる記録層にレーザ光を照射し、主に有機材料の分解・変質による屈折率変化を生じさせることで記録ピットを形成させており、記録層に用いられる有機材料の光学定数や分解挙動が、良好な記録ピットを形成させるための重要な要素となっている。
従って、記録層に用いる有機材料としては、青色レーザ波長に対する光学的性質や分解挙動の適切な材料を選択する必要がある。即ち、未記録時の反射率を高め、またレーザの照射によって有機材料が分解し大きな屈折率変化が生じるようにするため(これによって大きな変調度が得られる)、記録再生波長は大きな吸収帯の長波長側の裾に位置するように選択される。
何故ならば、有機材料の大きな吸収帯の長波長側の裾は、適度な吸収係数を有し且つ大きな屈折率が得られる波長領域となるためである。
【0003】
しかしながら、青色レーザ波長に対する光学的性質が従来並みの値を有する有機材料は未だ見出されていない。これは、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機材料を得るためには、分子骨格を小さくするか又は共役系を短くする必要があるが、そうすると吸収係数の低下、即ち屈折率の低下を招くためである。
つまり、青色レーザ波長近傍に吸収帯を持つ有機材料は多数存在し、吸収係数を制御することは可能となるが、大きな屈折率を持たないため、大きな変調度を得ることができなくなる。
青色レーザ対応の有機材料としては、例えば、特開2001−181524号、特開2001−158865号、特開2000−343824号、特開2000−343825号、特開2000−335110号各公報に記載がある。
しかし、これらの公報では、実施例を見ても溶液と薄膜のスペクトルを測定しているのみで、記録再生に関する記載はない。
【0004】
特開平11−221964号、特開平11−334206号、特開2000−43423号各公報では、実施例に記録の記載があるものの、記録波長は488nmであり、また記録条件や記録密度に関する記載はなく、良好な記録ピットが形成できた旨の記載があるのみである。
特開平11−58955号公報では、実施例に記録の記載があるものの、記録波長は430nmであり、また記録条件や記録密度に関する記載はなく、良好な変調度が得られた旨の記載があるのみである。
特開2001−39034号、特開2000−149320号、特開2000−113504号、特開2000−108513号、特開2000−222772号、特開2000−218940号、特開2000−222771号、特開2000−158818号、特開2000−280621号、特開2000−280620号各公報では、実施例に記録波長430nm、NA0.65での記録例があるが、最短ピットが0.4μmという低記録密度条件(DVDと同等の記録密度)である。
特開2001−146074号公報では、記録再生波長は405〜408nmであるが、記録密度に関する具体的な記載がなく、14T−EFM信号の記録という低記録密度条件である。
【0005】
また、従来のCD、DVD系光記録媒体と異なる層構成及び記録方法に関して、以下のような技術が公開されている。
特開平7−304258号公報には、基板/可飽和吸収色素含有層/反射層という層構成で、可飽和吸収色素の消衰係数(本発明でいう吸収係数)の変化により記録を行う技術が開示されている。
特開平8−83439号公報には、基板/金属蒸着層/光吸収層/保護シ−トという層構成で、光吸収層によって発生した熱によって、金属蒸着層を変色又は変形させることで記録を行う技術が開示されている。
特開平8−138245号公報には、基板/誘電体層/光吸収体を含む記録層/反射層という層構成で、記録層の膜厚を変えることにより溝部の深さを変えて記録を行う技術が開示されている。
特開平8−297838号公報には、基板/光吸収体を含む記録層/金属反射層という層構成で、記録層の膜厚を10〜30%変化させることにより記録を行う技術が開示されている。
【0006】
特開平9−198714号公報には、基板/有機色素を含有する記録層/金属反射層/保護層という層構成で、基板の溝幅を未記録部に対して20〜40%広くすることにより記録を行う技術が開示されている。
特許第2506374号公報には、基板/中間層/金属薄膜という層構成で、金属薄膜が変形しバブルを形成することにより記録を行う技術が開示されている。
特許第2591939号公報には、基板/光吸収層/記録補助層/光反射層という層構成で、記録補助層を凹状に変形させると共に、記録補助層の変形に沿って光反射層を凹状に変形させることで記録を行う技術が開示されている。
特許第2591940号公報には、基板/光吸収層/多孔質な記録補助層/光反射層、或いは、基板/多孔質な記録補助層/光吸収層/光反射層という層構成で、記録補助層を凹状に変形させると共に、記録補助層の変形に沿って光反射層を凹状に変形させることで記録を行う技術が開示されている。
特許第2591941号公報には、基板/多孔質な光吸収層/光反射層という層構成で、光吸収層を凹状に変形させると共に、光吸収層の変形に沿って光反射層を凹状に変形させることで記録を行う技術が開示されている。
【0007】
特許第2982925号公報には、基板/有機色素を含む記録層/記録補助層という層構成で、記録補助層と有機色素が相溶して、有機色素の吸収スペクトルを短波長側へシフトさせることで記録を行う技術が開示されている。
特開平9−265660号公報には、基板上に反射層と記録層の機能を有する複合機能層、保護層を順次形成した層構成で、基板と複合機能層がバンプを形成することで記録を行う技術が開示されている。なお、複合機能層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、又はそれらの合金との規定がある。
特開平10−134415号公報には、基板上に金属薄膜層、変形可能な緩衝層、反射層、保護層を順次形成した層構成で、基板と金属薄膜層を変形させ、同時にこの変形部での緩衝層膜厚を薄くさせることで記録を行う技術が開示されている。なお、金属薄膜層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、又はそれらの合金との規定がある。また、緩衝層としては、変形し易く適当な流動性を持つ樹脂が用いられ、変形を促進させるために色素を含有させても良いとの記載がある。
【0008】
特開平11−306591号公報には、基板上に金属薄膜層、緩衝層、反射層を順次積層した層構成で、基板と金属薄膜層を変形させ、同時にこの変形部での緩衝層膜厚と光学定数とを変化させることで記録を行う技術が開示されている。なお、金属薄膜層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、又はそれらの合金が好ましいとの記載がある。また、緩衝層は色素と有機高分子の混合物からなり、記録再生波長近傍に大きな吸収帯を有する色素が用いられる。
特開平10−124926号公報には、基板上に金属記録層、バッファ層、反射層を順次積層した層構成で、基板と金属記録層を変形させ、同時にこの変形部でのバッファ層膜厚と光学定数とを変化させることで記録を行う技術が開示されている。なお、金属記録層としては、ニッケル、クロム、チタン等の金属、又はそれらの合金が好ましいとの記載がある。また、バッファ層は色素と樹脂の混合物からなり、記録再生波長近傍に大きな吸収帯を有する色素が用いられる。
【0009】
以上のように、上記諸々の従来技術は、青色レーザ波長領域での光記録媒体の実現を狙ったものではなく、青色レーザ波長領域で有効となる層構成や記録方法ではない。
特に現在実用化されている青色半導体レーザの発振波長の中心である405nm近傍においては、従来の追記型光記録媒体の記録層に要求される光学定数と同程度の光学定数を有する有機材料が殆んど存在しない。また、405nm近傍で記録条件を明確にし、DVDよりも高記録密度で記録された例はない。
更に、上記従来技術における実施例の多くは、従来のディスク構成(図1参照)での実験であり、また、従来のディスク構成と異なる構成も提案されてはいるが、そこに用いられる色素には従来と同じ光学特性と機能が要求されており、青色レーザ波長領域で、有機材料からなる追記型光記録媒体を容易に実現できる層構成や記録原理、記録方式についての有効な提案はない。
【0010】
また、従来の有機材料を用いた追記型光記録媒体では、変調度と反射率の確保の点から、記録再生波長に対し大きな屈折率と比較的小さな吸収係数(0.05〜0.07程度)を持つ有機材料しか使用することができない。
即ち、有機材料は記録光に対して十分な吸収能を持たないため、有機材料層の膜厚を薄膜化することが不可能であり、従って、深い溝を持った基板を使用する必要があった(有機材料層は通常スピンコート法によって形成されるため、有機材料を深い溝に埋めて厚膜化していた)。そのため、深い溝を有する基板の形成が非常に難しくなり、光記録媒体としての品質を低下させる要因になっていた。
更に、従来の有機材料を用いた追記型光記録媒体では、記録再生波長近傍に有機材料の主吸収帯が存在するため、有機材料の光学定数の波長依存性が大きくなり(波長によって光学定数が大きく変動する)、レーザの個体差や環境温度の変化等による記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等が大きく変化するという問題があった。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、次のような特性を有する光記録媒体の実現を目的とする。
(a) 青色レーザ波長領域(350〜500nm程度)、特に405nm近傍の波長領域であっても記録再生が容易に行える、有機材料層を有する高密度記録可能な追記型光記録媒体。
(b) 転写性のよい浅溝基板でも記録再生が容易に行える、有機材料層を有する追記型光記録媒体。
(c) 記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等の変化が少ない追記型光記録媒体。
【0012】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の1)〜9)の発明(以下、本発明1〜9という)によって解決される。
1) 基板上に、少なくとも、基板の変形を抑制する変形抑制層、未記録時の主吸収帯が記録再生波長に対して長波長側に存在し、かつ記録再生波長の光に対して吸収機能を有しない有機材料層、光吸収層が順次積層された構造を有することを特徴とする追記型光記録媒体。
2) 基板上に、少なくとも、基板の変形を抑制する変形抑制層、光吸収層、未記録時の主吸収帯が記録再生波長に対して長波長側に存在し、かつ記録再生波長の光に対して吸収機能を有しない有機材料層、カバー層が順次積層された構造を有し、記録再生がカバー層側から行なわれることを特徴とする追記型光記録媒体。
3) 有機材料層が、光吸収層の光吸収機能による発熱によって状態変化を起し、記録再生波長での吸収係数が増加する有機材料からなることを特徴とする1)又は2)記載の追記型光記録媒体。
4) 有機材料層の屈折率をn1、光吸収層の屈折率をn2とした場合に、n2>n1であることを特徴とする1)〜3)の何れかに記載の追記型光記録媒体。
5) 変形抑制層が、SiO2を含有する材料からなることを特徴とする1)〜4)の何れかに記載の追記型光記録媒体。
6)光吸収層が、Si及び/又はGeを含有する材料からなることを特徴とする1)〜5)の何れかに記載の追記型光記録媒体。
7) 有機材料層が、熱分解特性における主減量過程において発熱反応を示す有機材料からなることを特徴とする1)〜6)の何れかに記載の追記型光記録媒体。
8) 有機材料層が、カウンターイオンがClO4 −であるシアニン色素からなることを特徴とする1)〜7)の何れかに記載の追記型光記録媒体。
9) 350〜500nmのレーザ波長範囲で記録再生が可能であることを特徴とする1)〜8)の何れかに記載の追記型光記録媒体。
【0013】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
本発明1は、従来の追記型光記録媒体の記録層に要求される光学定数と同程度の光学定数を得ることが困難な青色レーザ波長或いはそれ以下の短波長領域であっても、基板側からの記録再生により高密度化を図ることができ、良好な記録再生特性が得られ、転写性のよい浅溝基板でも容易に記録再生を行うことができ、更に、記録再生波長の変動に対し記録再生特性の変化が少ない追記型光記録媒体の層構成を提供するものである。
本発明2は、カバー層側から記録再生を行うことを特徴とし、本発明1と同様な効果を奏する追記型光記録媒体の層構成を提供するものである。
本発明3は、好適な物性を有する有機材料を規定したものである。
本発明4は、有機材料層と光吸収層の好適な屈折率を規定したものである。
本発明5は、好適な変形抑制層の材料を規定したものである。
本発明6は、好適な光吸収層の材料を規定したものである。
本発明7は、好適な有機材料の熱分解特性を規定したものである。
本発明8は、好適な有機材料を規定したものである。
本発明9は、350〜500nmのレーザ波長範囲で記録再生可能な追記型光記録媒体を提供するものである。
【0014】
本発明では、光吸収層の発熱によって、有機材料層の有機材料を状態変化させ、有機材料の主吸収帯より短波長側の吸収を増加させることが記録の基本原理である。
しかし、光吸収層の発熱により有機材料層の有機材料が状態変化するだけでなく、基板などが大きく変形する可能性がある。特に光吸収層と基板が接する場合は、基板及び光吸収層の変形が大きくなる。
この基板や光吸収層の大きな変形は、クロストークの悪化につながったり、或いは、その記録特性が有機材料の状態変化による吸収係数の増加に起因する記録極性と異なる場合が生ずる(この変形に起因する記録極性は、基板の溝形状や基板等の変形形状等により変化する)。
ここで、記録極性が異なるとは、有機材料の状態変化による吸収係数の増加に起因する記録極性がハイ・トゥー・ロー(High to Low)であるのに対し、基板や光吸収層の変形に起因する記録極性がロー・トゥー・ハイ(Lowto High)となることを意味する。
従って、本発明では、有機材料の状態変化による吸収係数の増加に起因する変調度を充分発生させるために、基板や光吸収層の変形を抑制する。即ち、基板と光吸収層が接しないような構造とし、かつ、変形し易い基板上に変形抑制層を設ける。これによって、変調度を充分発生させることが出来ると共に、クロストークを抑制できる。
【0015】
従来の追記型光記録媒体では、有機材料の分解・変質によって記録再生波長における吸収係数を低下させ、これによる大きな屈折率変化を利用して変調度を発生させていた(図7参照。横軸の下の矢印は記録再生波長を示す)。
これに対し、本発明の追記型光記録媒体では、従来、光吸収機能による熱発生層であり且つ分解・変質に起因した屈折率(複素屈折率の実部)変化による記録層として機能していた有機材料層から、光吸収機能による熱発生層の機能を分離させ、有機材料層とは別の光吸収層を設けた点に特徴がある。
そして、光吸収層で発生する熱によって有機材料に分解などの状態変化を起させ、この状態変化により、例えば350〜500nm程度の青色レーザ波長領域での有機材料層の吸収係数を増加させて記録を行う。
即ち、有機材料の状態変化によって、その有機材料を構成していた分子や分子団の吸収を発生させ(大きな吸収帯よりも短波長側での吸収係数を増加させ)、この分子や分子団の吸収波長帯と記録再生波長とが重なるように設定することにより、記録再生波長における吸収係数を増加させて変調度を発生させる(図8参照)。
その結果、有機材料層は、屈折率の制限が全く無くなり、また、記録再生波長に対し光吸収能を有する必要が無くなるため、光学定数に関して従来のような厳しい制限が無くなる。
【0016】
なお、本発明で言う「有機材料の状態変化」とは、溶融、昇華、分解、爆発、構造変化等を指すが、中でも「分解、爆発」が重要であり、その場合、有機材料に唯一要求されるのは、熱による分解特性(分解温度、爆発性、明確な分解閾値の存在、分解スピ−ド、分解量等)が優れていることである。
従って、記録再生が青色レーザ波長領域で行われる場合であっても、有機材料として、赤色レーザ波長領域に大きな吸収帯を有し青色レーザ波長領域に大きな吸収帯を持たず、かつ分解特性の優れた材料、例えばCD−RやDVD−R用の色素を用いることができる。
また、従来は、波長制御のために、複雑な置換基や合成上困難性の高い色素を記録層として用いる必要があったが、本発明の有機材料層ではそのような複雑な波長制御は必要ないため、コストの安い有機材料を選択することが可能となる。
【0017】
上記の記録原理についてもう少し詳しく説明すると、本発明で用いる有機材料は、小さな分子や分子団が結合して、或いは、錯体や会合体等を形成して大きな共役系を形成した有機材料であって、分子や分子団が持っていた固有の吸収波長(図9の吸収スペクトルA、Bに相当)よりも長波長側に大きな吸収帯を持ち、個々の分子や分子団が持っていた固有の吸収帯が消滅、又は減衰した吸収スペクトルを持つ(図10の吸収スペクトルCに相当)。
このような有機材料に対し、図10で示すようなλ1を記録再生波長として選択すると、未記録時はλ1での吸収が少なかった状態から、分解、爆発などによって、大きな分子を形成していた分子や分子団が持つ固有の吸収が増加し(図9参照)、λ1での吸収も増加し、吸収係数の変化による記録部が形成できる。
従って、ただ小さな分子や分子団が結合しているだけであって、共役系の広がりが形成されないような分子は、図10のような状態、即ち、分子や分子団が持っていた固有の吸収帯が消滅又は減衰し、新たに大きな鋭い吸収帯が形成されるような状態が実現されないため、記録前後での吸収係数の変化が大きくならず、記録ピットを形成することができない。
【0018】
また、従来の追記型光記録媒体では、有機材料層が記録層の機能と光吸収・変換層の機能を兼用していたため、記録再生波長に対して大きな屈折率nと比較的小さな吸収係数kを有することが有機材料の必須条件であり、そのため有機材料を分解させる温度まで到達させるには、比較的厚い膜厚が必要となっていた(また相変化型の追記型光記録媒体に対し基板の溝深さが非常に深くなっていた)。
しかし、本発明の記録媒体では、光吸収機能と記録機能を分離したため、有機材料層の膜厚は従来に比べて薄くすることが可能となる。
また、有機材料層の薄膜化が可能となったことにより、転写性(成形性)に優れた溝深さの浅い基板を使用することが可能となり、追記型光記録媒体の信号品質が大幅に向上すると共に、従来に比べて基板を容易かつ安価に製造(成形)できる。
【0019】
更に、本発明の光吸収層には、屈折率が正常分散性を示す材料を用いることができるため、また有機材料層には、有機材料の主吸収帯が記録再生波長よりも十分長波長側に存在する色素などの有機材料を用いるため(大きな吸収帯近傍では屈折率が異常分散性を示し、屈折率が波長によって大きく異なるという性質を示すが、大きな吸収帯から十分離れた波長領域では屈折率は正常分散性を示し、波長に対し緩やかな変化を示す)、レーザの個体差や、環境温度の変化等による記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等が大きく変化するという従来の問題を大幅に解消することができる。
なお、本発明で用いた「記録再生波長の光に対して吸収機能を有しない有機材料層」という表現における、「吸収機能を有しない」とは、有機材料層単独の光吸収機能では、有機材料自身を状態変化させるような温度に至らないことを意味する(即ち、実質上、光吸収層として必要な吸収機能を果さないことを意味する)。従って、具体的には、有機材料の吸収係数が小さい場合や、膜厚が薄い場合を指すことになる。
【0020】
また、本発明は、上記のように、有機材料の主吸収帯よりも短波長側の吸収を増加させる記録原理を利用するものであるから、記録再生波長の範囲に制限はなく、赤色領域から青色領域まで、更には青色領域よりも短波長の領域までを含む広い範囲の記録再生波長に対応した追記型光記録媒体に適用可能である。
そして、対象となる媒体の記録再生に用いられるレーザ波長に合わせて、適切な吸収帯を有する分子や分子団を含む有機材料を選択することにより、広い範囲の記録再生波長に対応した媒体を作成することができる。
しかし、下記(1)〜(3)の理由により、本発明が適用される記録再生波長の範囲は500nm以下とすることが好ましい(現状では、利用可能なレーザ光の波長からみて350〜500nm程度である)。
(1)500nmを越える波長領域では、分子骨格が大きくなるため分解特性に優れた色素材料が多数存在すること。
(2)色素の分解によって発生する分子や分子団の吸収波長は、ほぼ500nm以下に発生すること。
(3)光吸収層に用いるSiC、Si、又はGeの吸収係数(及び屈折率)は、長波長になるほど減少すること(赤色レーザ領域では、SiC、Si又はGeが光吸収層として充分機能しなくなる)。
【0021】
【発明の実施の形態】
以下、添付した図面に基づき本発明の実施の形態を詳しく説明する。
図2は、青色レーザ波長対応の追記型光記録媒体を実現させる層構成の一例を示すもので、基板上に変形抑制層、有機材料層、光吸収層が順次設けられた構造を有する。
変形抑制層の存在によって、光吸収層の熱が基板に伝達され基板が大きく変形するのを抑制できる。変形抑制層には、記録再生波長に対し吸収が殆んどない材料で、高硬度を有する材料を用いることが好ましい。
この構造では、通常記録再生を基板側から行ない、基板側からのレーザ光照射により光吸収層を発熱させ、この熱によって有機材料の状態変化を誘発し、記録再生波長での吸収係数を増加させて記録を行う。
【0022】
図3は、青色レーザ波長対応の追記型光記録媒体を実現させる層構成の別の一例を示すもので、基板上に変形抑制層、光吸収層、有機材料層、カバー層が順次設けられた構造を有する。
変形抑制層の存在によって、光吸収層の熱が基板に伝達され基板が大きく変形するのを抑制できる。変形抑制層には、高硬度を有する材料を用いることが好ましい。
この構造では、通常記録再生をカバー層側から行い、カバー層側からのレーザ光照射により光吸収層を発熱させ、この熱によって有機材料の状態変化を誘発し、記録再生波長での吸収係数を増加させて記録を行う。
なお、図2、図3の何れの場合においても、未記録時の反射率を向上させて記録再生装置への負荷を減らし、かつ記録再生特性を向上させるために、光吸収層と有機材料層の屈折率差を大きくする(通常0.5以上)ことが好ましい。
本発明の有機材料では、その主吸収帯が記録再生波長の長波長側に位置するため、記録再生波長における有機材料の屈折率は小さい。そこで、光吸収層の屈折率を有機材料層よりも大きくすることが好ましい。
【0023】
図2又は図3に示すような本発明の光記録媒体に対する情報の記録原理を説明すると、次の通りである。
例えば光源として350〜500nmの波長のレーザを用い、5〜15mW程度のパワーで光記録媒体に照射すると、光吸収層が光を吸収し、昇温して熱を放出する。
この熱は、有機材料層に伝達されて有機材料の状態変化を誘発する。この状態変化によって、有機材料は、その有機材料を構成していた個々の分子や分子団に分断され、これらの個々の分子や分子団が持つ吸収帯の強度を増加させる。
この個々の分子や分子団が持つ吸収帯の強度増加によって形成された記録ピットは、未記録部との間に大きな反射率差を生むため、再生レーザを照射することにより明瞭に検出することが可能となる。
なお、光吸収層の熱によって基板変形が大きくなりクロストークが増加することを防止するため、及び有機材料の状態変化に伴う吸収係数増加による変調度を効率良く発生させるために、基板上に基板変形を抑制する変形抑制層を設ける。この変形抑制層は、未記録時の反射率や変調度を最適化するための干渉層(干渉を最適化するための層)として機能させることも可能である。
【0024】
基板の素材としては、熱的、機械的に優れた特性を有し、基板側から(基板を通して)記録再生が行われる場合には光透過特性にも優れたものであれば、特別な制限はない。
具体例としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、非晶質ポリオレフィン、セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられるが、ポリカーボネートや非晶質ポリオレフィンが好ましい。
基板の厚さは用途により異なり、特に制限はない。
【0025】
光吸収層には、有機材料層との屈折率差が大きく(通常0.5以上)、かつ熱伝導率がAgやAuに比べて比較的低い材料が適している。
有機材料層との大きな屈折率差は、反射率を高め、記録再生信号の品質を向上させるために有効である(光吸収層を光反射層として兼用できることが好ましい)。また、AgやAuに比べて比較的低い熱伝導率を有することは、効率よく(低記録パワ−で)有機材料を状態変化させるためにも必要である。
更に、有機材料の状態変化を低記録パワ−で生じさせるために、光吸収層の材料として、記録波長における吸収係数がある程度大きい(好ましくは0.2以上の)ものを用いることが好ましい。
以上の点から、光吸収層には、Si及び/又はGeを含有する材料を用いることが好ましい。その具体例としては、例えば、Si、Ge、SixGe1−x、Mg2Ge、Mg2Si、SiC等が挙げられる。
光吸収層の好ましい膜厚範囲は、5〜50nmである。
【0026】
変形抑制層には、有機材料層との屈折率差が比較的小さく硬度が高い材料であって、記録再生波長に対する吸収係数が小さい材料を用いることが好ましい。
また、基板変形を抑制するに充分な膜厚を設定することが好ましい。
高硬度で、記録再生波長における小さな吸収係数は、基板変形を抑制するために必要であり、有機材料層との比較的小さな屈折率差は、仮に基板等の変形が発生し、基板と変形抑制層、或いは変形抑制層と有機材料層の界面に変形が生じた場合でも、その変形を光学的に検知され難くし、記録再生信号の品質を向上させるために有効である。
但し、基板変形が記録再生に影響を与えない程度に小さい場合、或いは基板変形による記録極性が有機材料の状態変化による記録極性と同一の場合はこの限りでなく、変形抑制層と有機材料層の屈折率差を大きくすることができる。
また、記録再生がカバー層側から行なわれ、入射レーザ光に対して変形抑制層が光吸収層の奥側に存在する場合は、変形抑制層の屈折率に制限は無くなる。
【0027】
以上の点を考慮すると、変形抑制層の材料としては、Al2O3、MgO、BeO、ZrO2、UO2、ThO2などの単純酸化物系の酸化物;SiO2、2MgO・SiO2、MgO・SiO2、CaO・SiO2、ZrO2・SiO2、3Al2O3・2SiO2、2MgO・2Al2O3・5SiO2、Li2O・Al2O3・4SiO2などのケイ酸塩系の酸化物;Al2TiO5、MgAl2O4、Ca10(PO4)6(OH)2、BaTiO3、LiNbO3、PZT〔Pb(Zr,Ti)O3〕、PLZT〔(Pb,La)(Zr,Ti)O3〕、フェライトなどの複酸化物系の酸化物;Si3N4、Si6−ZAlZOZN8−Z、AlN、BN、TiNなどの窒化物系の非酸化物;SiC、B4C、TiC、WCなどの炭化物系の非酸化物;LaB6、TiB2、ZrB2などのホウ化物系の非酸化物;CdS、MoS2などの硫化物系の非酸化物;MoSi2などのケイ化物系の非酸化物;ZnS・SiO2などのSiO2を主成分とする酸化物以外の材料との混合物;アモルファス炭素、黒鉛、ダイアモンドなどの炭素系の非酸化物等が挙げられる。
中でも、SiO2やZnS・SiO2などのSiO2を含有する材料が好ましい。ここで含有するとは、材料全体の10モル%以上を占めることを意味する。
変形抑制層の厚さは20〜2000Åが望ましい。
【0028】
有機材料層に用いられる材料としては、例えば色素が好ましい。
色素としては、ポリメチン系、ナフタロシアニン系、フタロシアニン系、スクアリリウム系、クロコニウム系、ピリリウム系、ナフトキノン系、アントラキノン(インダンスレン)系、キサンテン系、トリフェニルメタン系、アズレン系、テトラヒドロコリン系、フェナンスレン系、トリフェノチアジン系各色素、及び金属錯体化合物などが挙げられる。
例えば、熱によって左右の複素環を結合するメチン鎖が切断されタール化し、左右の複素環は残存するという分解挙動が知られる下記一般式〔化1〕で示されるシアニン色素は、本発明に適した色素の一例である。
【0029】
【化1】
【0030】
但し、上記シアニン色素の中でも、カウンターイオン(一般式〔化1〕中のZ−)がClO4 −である色素が特に分解特性が良好なため好ましい。何故ならば、この色素は、図4〔実線は減量率、破線はDTA(示差熱分析)の結果を表わす〕に示すように、明らかな分解を起す熱分解特性を有するためである(減量開始温度近傍で、大きな発熱反応を示す場合に相当する)。
一方、カウンターイオンがBF4 −やI−であるシアニン色素は、図5、6〔実線は減量率、破線はDTA(示差熱分析)の結果を表わす〕に示すように、明らかな分解を起さない熱分解特性を有するためである(減量開始温度近傍で、発熱が小さいか又は吸熱反応である場合、更には減量率が著しく高い場合に相当する)。
また、一般式〔化1〕中の左右の複素環は、それ単独で300nm以上に吸収ピークを有する分子・分子団であることが好ましい。
これによって、分解時の吸収係数の増加を、青色領域で大きく検出できる。
【0031】
色素層の形成は、蒸着、スパッタリング、CVD、溶剤塗布などの通常の手段によって行なうことができる。塗布法を用いる場合には、上記色素などを有機溶剤に溶解し、スプレー、ローラーコーティング、ディッピング、スピンコーティングなどの慣用のコーティング法で塗布すれよい。
用いられる有機溶剤としては、一般にメタノール、エタノール、イソプロパノールなどアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド類;ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類;酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類;クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエタン、四塩化炭素、トリクロルエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭素類;ベンゼン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族類;メトキシエタノール、エトキシエタノールなどのセロソルブ類;ヘキサン、ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。
色素層の膜厚は、100Å〜10μm、好ましくは100〜2000Åが適当である。
【0032】
カバー層は、高密度化を図るため高NAのレンズを用いる場合に必要となる。
例えば高NA化すると、再生光が透過する部分の厚さを薄くする必要がある。これは、高NA化に伴い、光学ピックアップの光軸に対してディスク面が垂直からズレる角度(いわゆるチルト角、光源の波長の逆数と対物レンズの開口数の積の2乗に比例する)により発生する収差の許容量が小さくなるためであり、このチルト角が基板の厚さによる収差の影響を受け易いためである。
従って基板の厚さを薄くしてチルト角に対する収差の影響をなるべく小さくするようにしている。
そこで、例えば基板上に凹凸を形成して記録層とし、その上に反射膜を設け、更にこの上に、光を透過する薄膜である光透過性のカバー層を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体や、基板上に反射膜を設け、その上に記録膜を形成して記録層とし、更にこの上に光透過性を有するカバー層を設けるようにし、カバー層側から再生光を照射して記録層の情報を再生するような光記録媒体が提案されている。
このようにすれば、カバー層を薄型化していくことで対物レンズの高NA化に対応可能である。つまり、薄いカバー層を設け、このカバー層側から記録再生することで、更なる高記録密度化を図ることができる。
なお、このようなカバー層は、ポリカーボネートシートや紫外線硬化型樹脂により形成するのが一般的である。
【0033】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0034】
実施例1
溝深さ50nmの案内溝を有するポリカーボネート基板上に、スパッタ法により厚さ100nmのZnS・SiO2(変形抑制層。なお、SiO2の含有率は20モル%)を設け、その上に下記一般式〔化2〕で示される色素からなる厚さ約60nmの有機材料層をスピンコート法によって形成し、更にその上に厚さ10nmのSi(光吸収層)を設けて追記型光記録媒体を作成した。
なお、405nmにおける下記〔化2〕の色素の複素屈折率は、1.407−i0.076であり、従来の追記型の光記録媒体に用いる有機材料に要求される複素屈折率に対し、著しく劣った複素屈折率である(例えばDVD−Rに用いられている色素の、記録再生波長近傍での複素屈折率は、2.5−i0.10程度である)。
【0035】
【化2】
【0036】
上記光記録媒体に対し、パルステック工業(株)製の光ディスク評価装置DDU−1000(波長:405nm、NA:0.65)を用いて、下記の条件で記録を行なった結果、非常に明瞭な信号が得られ、ジッタ(σ/Tw)=10.2(%)が得られた。
更に、光記録媒体の光吸収層を剥がし、記録部分と未記録部分の色素をエタノールで溶かして、それぞれのスペクトルを測定した。
その結果、図11に示すように、記録部分では吸収(吸収係数)の明らかな増加が認められ(記録はグル−ブ部のみに行なわれたため、記録部のスペクトルには多量の未記録部成分が存在する)、本発明の光記録媒体における記録原理を確認できた。
【0037】
比較例1
溝深さ150nmの案内溝を有するポリカーボネート基板上に、下記〔化3〕で示される色素からなる厚さ約120nmの有機材料層をスピンコート法によって形成し、その上に厚さ150nmのAg反射層を設けて追記型光記録媒体を作成した(従来の層構成を青色領域でも適用した例)。
なお、405nmにおける一般式〔化3〕の色素の複素屈折率は、2.285−i0.069であり、従来の追記型光記録媒体に用いる有機材料に要求される複素屈折率に対し、比較的近い複素屈折率を有する(例えばDVD−Rに用いられている色素の、記録再生波長近傍での複素屈折率は、2.5−i0.10程
度である)。
【0038】
【化3】
【0039】
上記光記録媒体に対し、パルステック工業(株)製の光ディスク評価装置DDU−1000(波長:405nm、NA:0.65)を用いて、下記の条件で記録を行なった結果、長マークでは比較的大きな変調度が得られたが、短マークでは充分な信号が得られず、またマーク長にかかわらずノイズの多い信号であり、ジッタ(σ/Tw)は測定不能であった。
【0040】
比較例2
比較例1の溝深さ150nmの案内溝を有するポリカーボネート基板に代えて、実施例1と同じ溝深さ50nmの案内溝を有するポリカーボネート基板を用い、この基板上に、上記一般式〔化3〕で示される色素からなる有機材料層をスピンコート法によって形成し、その上に厚さ150nmのAg反射層を設けて追記型光記録媒体を作成し、比較例1と同様の記録を行なったが、全く記録できなかった。
【0041】
以上、本発明の実施例1と比較例1〜2から、本発明の追記型光記録媒体の層構成と記録原理が、青色レーザ波長対応の有機材料からなる追記型光記録媒体の実現に非常に有効であることが確認できた。
また、従来の有機材料を用いた追記型光記録媒体では、有機材料層で熱を発生させる必要があったため、有機材料層を薄膜化できず、深い溝(例えば150〜180nm)を必要としていたが、本発明の記録原理によって、有機材料の薄膜化が可能となり、50nmという非常に浅い溝を有する基板を適用できることが確かめられた。
【0042】
実施例2
実施例1と同様にして、下記〔表1〕に記載したシアニン色素を有機材料層とする追記型光記録媒体を作製し、実施例1と同様の記録条件で記録を行なって記録特性の良否を判定した。
判定基準は、ジッタ(σ/Tw)が測定できるレベルで、15%以下となったシアニン色素には「○」、そうでないシアニン色素には「×」を付けた。
また、表1には、各シアニン色素の熱重量分析における分解挙動(減量率、発/吸熱)のタイプを示した。
減量率のタイプについては、重量の減量の大小を記号S、M、Lで示し、減量の小さいものから順にS<M<Lと記した。
発/吸熱タイプは、分解時、即ち主減量過程が起ったときに発熱するか吸熱するかの状態を示すもので、発熱の場合は「+」、吸熱の場合は「−」、発熱も吸熱も殆んど見られない場合は「0」と記した。
なお、主減量過程とは、減量率が減少する温度(過程)が複数存在する場合に最も大きな減量を示す過程を指し、例えば図4〜図6においては、実線で示される減量率が急激に減少している部分である。
表1の結果から、減量率のタイプ及び発/吸熱のタイプとカウンターイオンの種類は明らかな相関があり、また減量率のタイプ及び発/吸熱のタイプとジッタ(σ/Tw)にも同様な相関があることが分る。
即ち、カウンターイオンがClO4 −であるシアニン色素の場合、主減量過程での減量率が比較的小さく発熱反応を示していることから、この主減量過程では単なる昇華等による減量でなく、分解による減量が起っていること、この分解が起るものほど良好なジッタ(σ/Tw)を示すことが分る。
【0043】
【表1】
【0044】
実施例3
従来のDVD−Rに用いることができる下記〔化4〕で示される色素の複素屈折率(屈折率nと吸収係数k)、本発明で使用でき且つ従来のDVD−Rにも用いることができる色素(NK4382)の複素屈折率、及びSiの複素屈折率を測定した。
下記〔化4〕で示される色素の複素屈折率を図12に、色素(NK4382)の複素屈折率を図13に、Siの複素屈折率を図14に示す。
これらの結果から、従来の有機(記録)材料に対し、記録再生波長を有機材料の吸収帯の長波長側に位置させるような従来の記録方法を適用した場合には、記録再生波長の変動に対し、屈折率nや吸収係数kが大きく変動することが確認できた。
一方、本発明では、従来の有機(記録)材料に対し、記録再生波長を有機材料の吸収帯から充分短波長側に位置させる記録方法であるため、記録再生波長の変動に対し、屈折率nや吸収係数kが殆んど変動しないことが確認できた。
また、光吸収層として用いるSiも、記録再生波長の変動に対して屈折率nや吸収係数kが大きく変動しないことが確認できた。
【0045】
【化4】
【0046】
以上の実施例により、本発明の層構成によって、記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等の変化が少ない追記型光記録媒体を実現できることが確認できた。
【0047】
【発明の効果】
本発明1〜3によれば、350〜500nm程度の青色レーザ波長領域に対応可能であり、転写性のよい浅溝基板が利用でき、記録再生波長の変動に対し、記録感度、変調度、ジッタ、エラー率といったような記録特性や、反射率等の変化が少なく、高密度化を図ることができる追記型の光記録媒体を容易に且つ安価に提供できる。
本発明4〜8によれば、更に記録再生特性を向上させることが可能となる。
本発明9によれば、本発明1〜8の追記型光記録媒体の各層の機能を最大限に活かすことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来の追記型光記録媒体の層構成を説明するための図である。
【図2】本発明の追記型光記録媒体の層構成例を説明するための図である。
【図3】本発明の追記型光記録媒体の別の層構成例を説明するための図である。
【図4】本発明の追記型光記録媒体に用いられる有機材料として好ましい熱分解特性の一例を説明するための図である。
【図5】本発明の追記型光記録媒体に用いられる有機材料として好ましくない熱分解特性の一例を説明するための図である。
【図6】本発明の追記型光記録媒体に用いられる有機材料として好ましくない熱分解特性の別の例を説明するための図である。
【図7】従来の追記型光記録媒体の記録原理を説明するための図である。
【図8】本発明の追記型光記録媒体の記録原理を説明するための図である。
【図9】本発明の追記型光記録媒体に用いられる有機材料の特性を説明するための図である。
【図10】本発明の追記型光記録媒体に用いられる有機材料の特性を説明するための図である。
【図11】実施例1で用いた色素の記録前後の吸収係数の変化を示す図である。
【図12】実施例3で用いた色素の記録再生波長領域での複素屈折率変化を示す図である。
【図13】色素(NK4382)の記録再生波長領域での複素屈折率変化を示す図である。
【図14】本発明で用いるSiの複素屈折率変化を示す図である。
【符号の説明】
1 基板
2 変形抑制層
3 有機材料層
4 光吸収層
5 カバー層
6 反射層
λ1 記録再生波長
λ2 有機化合物の主吸収帯
A 分子や分子団が持っていた固有の吸収波長
B 分子や分子団が持っていた固有の吸収波長
C 個々の分子や分子団が持っていた固有の吸収帯が消滅、又は減衰した吸収スペクトル
n 複素屈折率の実部
k 複素屈折率の虚部(吸収係数)[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a write once read many (WORM) optical recording medium, and more particularly to a write once optical recording medium capable of high density recording even in a blue laser wavelength region.
[0002]
[Prior art]
Development of blue lasers capable of ultra-high density recording is rapidly progressing, and write-once type optical recording media corresponding thereto are being developed.
In conventional write-once optical recording media, recording pits are formed by irradiating a recording layer made of an organic material with laser light and causing a change in refractive index mainly due to decomposition and alteration of the organic material. The optical constant and decomposition behavior of the organic material used are important factors for forming good recording pits.
Accordingly, it is necessary to select an organic material used for the recording layer that is suitable for optical properties and decomposition behavior with respect to the blue laser wavelength. In other words, the recording / reproducing wavelength has a large absorption band in order to increase the reflectivity when unrecorded, and to cause a large change in refractive index due to decomposition of the organic material by laser irradiation (this provides a large degree of modulation). It is selected so as to be located at the bottom of the long wavelength side.
This is because the skirt on the long wavelength side of the large absorption band of the organic material is a wavelength region having an appropriate absorption coefficient and a large refractive index.
[0003]
However, an organic material having an optical property with respect to a blue laser wavelength that is the same as the conventional value has not yet been found. In order to obtain an organic material having an absorption band in the vicinity of the blue laser wavelength, it is necessary to reduce the molecular skeleton or shorten the conjugated system, but this leads to a decrease in absorption coefficient, that is, a decrease in refractive index. Because.
That is, there are many organic materials having an absorption band near the blue laser wavelength, and the absorption coefficient can be controlled. However, since there is no large refractive index, a large degree of modulation cannot be obtained.
Examples of organic materials compatible with blue lasers are described in JP-A Nos. 2001-181524, 2001-158865, 2000-343824, 2000-343825, and 2000-335110. is there.
However, these publications only measure the spectra of the solution and the thin film even when looking at the examples, and there is no description regarding recording and reproduction.
[0004]
In JP-A-11-221964, JP-A-11-334206, and JP-A-2000-43423, although there is a description of recording in the examples, the recording wavelength is 488 nm, and the description regarding the recording conditions and recording density is as follows. There is only a statement that a good recording pit was formed.
In JP-A-11-58955, although there is a description of recording in the examples, the recording wavelength is 430 nm, and there is no description regarding recording conditions and recording density, and there is a description that a good degree of modulation was obtained. Only.
JP 2001-39034, JP 2000-149320, JP 2000-11504, JP 2000-108513, JP 2000-222772, JP 2000-218940, JP 2000-222771, In Japanese Laid-Open Patent Publication Nos. 2000-158818, 2000-280621, and 2000-280620, there are examples of recording with a recording wavelength of 430 nm and NA of 0.65, but the shortest pit is 0.4 μm. Density conditions (recording density equivalent to DVD).
In Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-146074, the recording / reproducing wavelength is 405 to 408 nm, but there is no specific description regarding the recording density, and the recording density is a low recording density condition of 14T-EFM signal recording.
[0005]
Further, the following technologies are disclosed regarding the layer configuration and recording method different from those of conventional CD and DVD optical recording media.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-304258 discloses a technique for recording by changing the extinction coefficient (absorption coefficient in the present invention) of a saturable absorbing dye in a layer structure of substrate / saturable absorbing dye-containing layer / reflective layer. It is disclosed.
In JP-A-8-83439, recording is performed by discoloring or deforming a metal vapor deposition layer by heat generated by the light absorption layer in a layer configuration of substrate / metal vapor deposition layer / light absorption layer / protective sheet. Techniques to do are disclosed.
In JP-A-8-138245, recording is performed by changing the depth of the groove portion by changing the film thickness of the recording layer in a layer structure of substrate / dielectric layer / recording layer including light absorber / reflective layer. Technology is disclosed.
Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-297838 discloses a technique for performing recording by changing the film thickness of the recording layer by 10 to 30% in a layer configuration of substrate / recording layer including a light absorber / metal reflective layer. Yes.
[0006]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-198714 discloses that a substrate / a recording layer containing an organic dye / a metal reflective layer / a protective layer has a layer structure of 20 to 40% wider than the unrecorded portion. A technique for recording is disclosed.
Japanese Patent No. 2506374 discloses a technique for recording by forming a bubble by deforming a metal thin film with a layer structure of substrate / intermediate layer / metal thin film.
Japanese Patent No. 2591939 discloses a layer structure of substrate / light absorption layer / recording auxiliary layer / light reflecting layer, in which the recording auxiliary layer is deformed into a concave shape, and the light reflecting layer is made concave along the deformation of the recording auxiliary layer. A technique for recording by deforming is disclosed.
Japanese Patent No. 2591940 discloses a recording assist with a layer structure of substrate / light absorbing layer / porous recording auxiliary layer / light reflecting layer or substrate / porous recording auxiliary layer / light absorbing layer / light reflecting layer. A technique is disclosed in which recording is performed by deforming the layer into a concave shape and deforming the light reflecting layer into a concave shape along with the deformation of the recording auxiliary layer.
Japanese Patent No. 2591941 discloses a layer structure of substrate / porous light absorption layer / light reflection layer, in which the light absorption layer is deformed into a concave shape, and the light reflection layer is deformed into a concave shape along with the deformation of the light absorption layer. A technique for recording by performing the above is disclosed.
[0007]
Japanese Patent No. 2998925 discloses that the recording auxiliary layer and the organic dye are compatible with each other and the absorption spectrum of the organic dye is shifted to the short wavelength side in a layer configuration of substrate / recording layer containing organic dye / recording auxiliary layer. A technique for recording with the above is disclosed.
In Japanese Patent Laid-Open No. 9-265660, a composite functional layer having a function of a reflective layer and a recording layer and a protective layer are sequentially formed on a substrate, and recording is performed by forming bumps on the substrate and the composite functional layer. Techniques to do are disclosed. In addition, as a composite functional layer, there exists a prescription | regulation with metals, such as nickel, chromium, titanium, or those alloys.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-134415 discloses a layer structure in which a metal thin film layer, a deformable buffer layer, a reflective layer, and a protective layer are sequentially formed on a substrate, and the substrate and the metal thin film layer are deformed at the same time. A technique for recording by reducing the thickness of the buffer layer is disclosed. In addition, as a metal thin film layer, there exists prescription | regulation with metals, such as nickel, chromium, titanium, or those alloys. In addition, as the buffer layer, there is a description that a resin that is easily deformable and has an appropriate fluidity is used, and a pigment may be contained in order to promote deformation.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-306591 discloses a layer structure in which a metal thin film layer, a buffer layer, and a reflective layer are sequentially laminated on a substrate, and the substrate and the metal thin film layer are deformed at the same time. A technique for recording by changing an optical constant is disclosed. In addition, as a metal thin film layer, there exists a description that metals, such as nickel, chromium, titanium, or those alloys are preferable. The buffer layer is made of a mixture of a dye and an organic polymer, and a dye having a large absorption band near the recording / reproducing wavelength is used.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-124926 discloses a layer structure in which a metal recording layer, a buffer layer, and a reflective layer are sequentially stacked on a substrate, and the substrate and the metal recording layer are deformed at the same time. A technique for recording by changing an optical constant is disclosed. In addition, as a metal recording layer, there exists a description that metals, such as nickel, chromium, titanium, or those alloys are preferable. The buffer layer is made of a mixture of a dye and a resin, and a dye having a large absorption band near the recording / reproducing wavelength is used.
[0009]
As described above, the above-described conventional technologies are not aimed at realizing an optical recording medium in the blue laser wavelength region, and are not a layer configuration or a recording method effective in the blue laser wavelength region.
In particular, in the vicinity of 405 nm, which is the center of the oscillation wavelength of a blue semiconductor laser that is currently in practical use, most organic materials have an optical constant comparable to that required for the recording layer of conventional write-once type optical recording media. It does n’t exist. In addition, there are no examples in which recording conditions are clarified near 405 nm and recording is performed at a higher recording density than DVD.
Furthermore, many of the above-described prior art examples are experiments with a conventional disk configuration (see FIG. 1), and a configuration different from the conventional disk configuration has been proposed. However, there is no effective proposal for a layer structure, a recording principle, or a recording method that can easily realize a write-once optical recording medium made of an organic material in the blue laser wavelength region.
[0010]
In addition, in a write-once type optical recording medium using a conventional organic material, a large refractive index and a relatively small absorption coefficient (about 0.05 to 0.07) with respect to the recording / reproducing wavelength from the viewpoint of securing the degree of modulation and the reflectance. ) Can only be used.
That is, since the organic material does not have sufficient absorption capability for the recording light, it is impossible to reduce the film thickness of the organic material layer. Therefore, it is necessary to use a substrate having a deep groove. (Because the organic material layer is usually formed by spin coating, the organic material was buried in a deep groove to increase the thickness). Therefore, it becomes very difficult to form a substrate having a deep groove, which is a factor of deteriorating the quality as an optical recording medium.
Furthermore, in a write-once optical recording medium using a conventional organic material, the main absorption band of the organic material exists in the vicinity of the recording / reproducing wavelength, so the wavelength dependence of the optical constant of the organic material increases (the optical constant depends on the wavelength). Recording characteristics such as recording sensitivity, modulation factor, jitter, error rate, and reflectivity greatly change with respect to fluctuations in recording / reproducing wavelength due to individual differences of lasers, environmental temperature changes, etc. was there.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above problems of the prior art and to realize an optical recording medium having the following characteristics.
(A) A write-once type optical recording medium having an organic material layer capable of recording and reproducing easily even in a blue laser wavelength region (about 350 to 500 nm), particularly in a wavelength region near 405 nm.
(B) A write-once optical recording medium having an organic material layer that can be easily recorded and reproduced even on a shallow groove substrate with good transferability.
(C) A write-once optical recording medium in which changes in recording characteristics such as recording sensitivity, modulation degree, jitter, error rate, and reflectivity are small with respect to fluctuations in the recording / reproducing wavelength.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The above problems are solved by the following inventions 1) to 9) (hereinafter referred to as the
1) On the substrate, at least a deformation suppressing layer for suppressing deformation of the substrate, a main absorption band at the time of unrecording exists on the long wavelength side with respect to the recording / reproducing wavelength, and absorbs light of the recording / reproducing wavelength. Write-once type optical recording medium, characterized in that it has a structure in which an organic material layer not containing light and a light absorption layer are sequentially laminated.
2) At least a deformation suppressing layer that suppresses deformation of the substrate, a light absorption layer, and a main absorption band at the time of unrecording exist on the long wavelength side with respect to the recording / reproducing wavelength, and the light having the recording / reproducing wavelength On the other hand, a write-once type optical recording medium having a structure in which an organic material layer having no absorption function and a cover layer are sequentially laminated, and recording and reproduction are performed from the cover layer side.
3) Additional description according to 1) or 2), wherein the organic material layer is made of an organic material that changes its state due to heat generated by the light absorption function of the light absorption layer and increases an absorption coefficient at a recording / reproducing wavelength. Type optical recording medium.
4) Write-once type optical recording medium according to any one of 1) to 3), wherein n2> n1 where n1 is the refractive index of the organic material layer and n2 is the refractive index of the light absorption layer. .
5) The deformation suppressing layer is made of SiO.2The write-once type optical recording medium according to any one of 1) to 4), comprising a material containing
6) The write-once optical recording medium according to any one of 1) to 5), wherein the light absorption layer is made of a material containing Si and / or Ge.
7) The write-once type optical recording medium according to any one of 1) to 6), wherein the organic material layer is made of an organic material that exhibits an exothermic reaction in the main weight loss process in the thermal decomposition characteristics.
8) Organic material layer is counter ion is ClO4 −The write-once type optical recording medium according to any one of 1) to 7), wherein the write-once optical recording medium is a cyanine dye.
9) The recordable optical recording medium according to any one of 1) to 8), wherein recording and reproduction are possible in a laser wavelength range of 350 to 500 nm.
[0013]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The first aspect of the present invention provides a substrate side even in a blue laser wavelength or a short wavelength region where it is difficult to obtain an optical constant comparable to that required for a recording layer of a conventional write-once optical recording medium. Recording / reproduction can be achieved with high density, good recording / reproduction characteristics can be obtained, recording / reproduction can be easily performed even on a shallow groove substrate with good transferability, The present invention provides a layer structure of a write-once optical recording medium with little change in recording / reproducing characteristics.
The
In the fourth aspect of the invention, suitable refractive indexes of the organic material layer and the light absorption layer are defined.
The
The
The present invention 7 defines the thermal decomposition characteristics of a suitable organic material.
The present invention 8 defines a suitable organic material.
The present invention 9 provides a write-once type optical recording medium capable of recording / reproducing in a laser wavelength range of 350 to 500 nm.
[0014]
In the present invention, the basic principle of recording is to change the state of the organic material of the organic material layer by the heat generation of the light absorption layer and increase the absorption on the shorter wavelength side than the main absorption band of the organic material.
However, not only the state of the organic material of the organic material layer is changed by the heat generation of the light absorption layer, but also the substrate or the like may be greatly deformed. In particular, when the light absorption layer is in contact with the substrate, the deformation of the substrate and the light absorption layer becomes large.
This large deformation of the substrate and the light absorption layer may lead to deterioration of the crosstalk, or the recording characteristics may be different from the recording polarity due to an increase in the absorption coefficient due to the change in the state of the organic material. The recording polarity to be changed varies depending on the groove shape of the substrate, the deformed shape of the substrate, etc.).
Here, the difference in recording polarity means that the recording polarity due to an increase in the absorption coefficient due to a change in the state of the organic material is high to low, while the deformation of the substrate or the light absorption layer is caused. This means that the resulting recording polarity is Low to High.
Therefore, in the present invention, the deformation of the substrate and the light absorption layer is suppressed in order to sufficiently generate the degree of modulation due to the increase in the absorption coefficient due to the change in the state of the organic material. That is, the substrate is not in contact with the light absorption layer, and the deformation suppressing layer is provided on the substrate that is easily deformed. As a result, a sufficient degree of modulation can be generated and crosstalk can be suppressed.
[0015]
In the conventional write-once type optical recording medium, the absorption coefficient at the recording / reproducing wavelength is lowered by the decomposition and alteration of the organic material, and the degree of modulation is generated by utilizing the large refractive index change (see FIG. 7, horizontal axis). The arrow below indicates the recording / reproducing wavelength).
In contrast, the write-once type optical recording medium of the present invention has conventionally functioned as a heat generation layer with a light absorption function and a recording layer with a change in refractive index (real part of complex refractive index) caused by decomposition and alteration. The feature is that the function of the heat generation layer by the light absorption function is separated from the organic material layer and a light absorption layer different from the organic material layer is provided.
Then, the state of the organic material is decomposed by the heat generated in the light absorption layer, and recording is performed by increasing the absorption coefficient of the organic material layer in the blue laser wavelength region of about 350 to 500 nm, for example. I do.
That is, the change in the state of the organic material causes the absorption of the molecules and molecular groups constituting the organic material (increase the absorption coefficient on the shorter wavelength side than the large absorption band), and By setting the absorption wavelength band and the recording / reproducing wavelength so as to overlap, the absorption coefficient at the recording / reproducing wavelength is increased to generate the degree of modulation (see FIG. 8).
As a result, the organic material layer has no refractive index limitation and does not have to have a light absorption capability with respect to the recording / reproducing wavelength.
[0016]
The “change in the state of the organic material” in the present invention refers to melting, sublimation, decomposition, explosion, structural change, etc. Among them, “decomposition, explosion” is important, and in that case, the only requirement for the organic material is What is done is that the thermal decomposition characteristics (decomposition temperature, explosiveness, existence of a definite decomposition threshold, decomposition speed, decomposition amount, etc.) are excellent.
Therefore, even when recording / reproduction is performed in the blue laser wavelength region, the organic material has a large absorption band in the red laser wavelength region, does not have a large absorption band in the blue laser wavelength region, and has excellent decomposition characteristics. For example, a dye for CD-R or DVD-R can be used.
Conventionally, it has been necessary to use a complicated substituent or a dye having high synthesis difficulty as a recording layer for wavelength control. However, in the organic material layer of the present invention, such complicated wavelength control is necessary. Therefore, it is possible to select an organic material with a low cost.
[0017]
The above-mentioned recording principle will be explained in more detail. The organic material used in the present invention is an organic material in which a small molecule or molecular group is bonded or a complex or aggregate is formed to form a large conjugated system. It has a large absorption band on the longer wavelength side than the intrinsic absorption wavelength (corresponding to the absorption spectra A and B in FIG. 9) possessed by the molecule or molecular group, and the intrinsic absorption possessed by each molecule or molecular group. The band has an absorption spectrum in which the band disappears or attenuates (corresponding to the absorption spectrum C in FIG. 10).
For such an organic material, when λ1 as shown in FIG. 10 is selected as the recording / reproducing wavelength, a large molecule was formed by decomposition, explosion, etc. from a state where absorption at λ1 was small when unrecorded. Intrinsic absorption of molecules and molecular groups increases (see FIG. 9), absorption at λ1 also increases, and a recording portion can be formed by a change in absorption coefficient.
Therefore, a molecule in which only a small molecule or molecular group is bonded and a conjugated system does not form a spread is in the state shown in FIG. 10, that is, the intrinsic absorption that the molecule or molecular group has. Since a state in which the band disappears or attenuates and a new large sharp absorption band is formed is not realized, the change in the absorption coefficient before and after recording does not increase, and a recording pit cannot be formed.
[0018]
Further, in the conventional write-once type optical recording medium, the organic material layer combines the function of the recording layer and the function of the light absorption / conversion layer. Therefore, a large refractive index n and a relatively small absorption coefficient k with respect to the recording / reproducing wavelength. Therefore, in order to reach the temperature at which the organic material is decomposed, a relatively thick film thickness is required (and the substrate is different from the phase-change-type write-once optical recording medium). The groove depth of was very deep).
However, in the recording medium of the present invention, since the light absorption function and the recording function are separated, the film thickness of the organic material layer can be made thinner than before.
In addition, since the organic material layer can be made thinner, it is possible to use a substrate with a shallow groove depth with excellent transferability (formability), which greatly improves the signal quality of write-once optical recording media. In addition to the improvement, the substrate can be manufactured (molded) easily and at a lower cost than the conventional one.
[0019]
Furthermore, since the light absorption layer of the present invention can use a material whose refractive index shows normal dispersion, the organic material layer has a main absorption band of the organic material sufficiently longer than the recording / reproducing wavelength. In the vicinity of a large absorption band, the refractive index exhibits anomalous dispersion and the refractive index varies greatly depending on the wavelength. The rate shows normal dispersion and shows a gradual change with respect to the wavelength), recording sensitivity, modulation degree, jitter, error rate, etc., with respect to fluctuations in the recording / reproducing wavelength due to individual differences in the laser, changes in the environmental temperature, etc. The conventional problem that the recording characteristics, reflectivity, etc. change greatly can be solved.
In the expression “an organic material layer that does not have an absorption function with respect to light of a recording / reproducing wavelength” used in the present invention, “not having an absorption function” means that the organic material layer alone has an organic layer. It means that the temperature does not change the state of the material itself (that is, it means that the material does not substantially perform the absorption function necessary for the light absorption layer). Therefore, specifically, the case where the absorption coefficient of the organic material is small or the case where the film thickness is thin is pointed out.
[0020]
Further, as described above, the present invention utilizes the recording principle that increases the absorption on the shorter wavelength side than the main absorption band of the organic material, so there is no limitation on the range of the recording / reproducing wavelength, and from the red region. The present invention can be applied to a write-once type optical recording medium corresponding to a wide range of recording / reproducing wavelengths up to the blue region and further to a region having a shorter wavelength than the blue region.
Then, by selecting organic materials containing molecules and molecular groups that have an appropriate absorption band according to the laser wavelength used for recording / reproduction of the target medium, a medium that supports a wide range of recording / reproduction wavelengths can be created. can do.
However, for the following reasons (1) to (3), the recording / reproducing wavelength range to which the present invention is applied is preferably 500 nm or less (currently, about 350 to 500 nm in view of the wavelength of available laser light. Is).
(1) In the wavelength region exceeding 500 nm, since the molecular skeleton becomes large, there are many dye materials having excellent decomposition characteristics.
(2) The absorption wavelength of molecules and molecular groups generated by the decomposition of the dye should be approximately 500 nm or less.
(3) The absorption coefficient (and refractive index) of SiC, Si, or Ge used in the light absorption layer decreases as the wavelength increases (in the red laser region, SiC, Si, or Ge functions sufficiently as the light absorption layer). Disappear).
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
FIG. 2 shows an example of a layer structure for realizing a write-once type optical recording medium corresponding to a blue laser wavelength, and has a structure in which a deformation suppression layer, an organic material layer, and a light absorption layer are sequentially provided on a substrate.
Due to the presence of the deformation suppression layer, the heat of the light absorption layer can be transmitted to the substrate and the substrate can be prevented from being greatly deformed. For the deformation suppression layer, it is preferable to use a material that hardly absorbs at a recording / reproducing wavelength and has a high hardness.
In this structure, normal recording / reproduction is performed from the substrate side, the light absorption layer is heated by laser light irradiation from the substrate side, and this heat induces a state change of the organic material, thereby increasing the absorption coefficient at the recording / reproduction wavelength. To record.
[0022]
FIG. 3 shows another example of a layer structure that realizes a write-once type optical recording medium corresponding to a blue laser wavelength. A deformation suppressing layer, a light absorbing layer, an organic material layer, and a cover layer are sequentially provided on a substrate. It has a structure.
Due to the presence of the deformation suppression layer, it is possible to suppress the heat of the light absorption layer from being transferred to the substrate and greatly deforming the substrate. It is preferable to use a material having high hardness for the deformation suppressing layer.
In this structure, normal recording / reproduction is performed from the cover layer side, the light absorption layer is heated by laser light irradiation from the cover layer side, and this heat induces a change in the state of the organic material, resulting in an absorption coefficient at the recording / reproduction wavelength. Increase and record.
In both cases of FIGS. 2 and 3, a light absorbing layer and an organic material layer are used in order to improve the reflectivity when not recorded, reduce the load on the recording / reproducing apparatus, and improve the recording / reproducing characteristics. It is preferable to increase the difference in refractive index (normally 0.5 or more).
In the organic material of the present invention, since the main absorption band is located on the long wavelength side of the recording / reproducing wavelength, the refractive index of the organic material at the recording / reproducing wavelength is small. Therefore, it is preferable to make the refractive index of the light absorption layer larger than that of the organic material layer.
[0023]
The principle of recording information on the optical recording medium of the present invention as shown in FIG. 2 or FIG. 3 will be described as follows.
For example, when a laser having a wavelength of 350 to 500 nm is used as the light source and the optical recording medium is irradiated with a power of about 5 to 15 mW, the light absorption layer absorbs light, raises the temperature, and releases heat.
This heat is transferred to the organic material layer and induces a state change of the organic material. Due to this change in state, the organic material is divided into individual molecules and molecular groups constituting the organic material, and the intensity of absorption bands of these individual molecules and molecular groups is increased.
The recorded pits formed by increasing the intensity of the absorption bands of these individual molecules and molecular groups produce a large difference in reflectance from the unrecorded part, so they can be clearly detected by irradiating with a reproduction laser. It becomes possible.
In addition, in order to prevent the deformation of the substrate due to the heat of the light absorption layer and increase in crosstalk, and to efficiently generate the degree of modulation due to the increase in the absorption coefficient accompanying the change in the state of the organic material, the substrate is formed on the substrate. A deformation suppressing layer for suppressing deformation is provided. This deformation suppression layer can also function as an interference layer (a layer for optimizing interference) for optimizing the reflectance and the modulation factor when not recorded.
[0024]
As a material of the substrate, there are special restrictions as long as it has excellent thermal and mechanical properties, and has excellent light transmission characteristics when recording / reproducing is performed from the substrate side (through the substrate). Absent.
Specific examples include polycarbonate, polymethyl methacrylate, amorphous polyolefin, cellulose acetate, polyethylene terephthalate and the like, and polycarbonate and amorphous polyolefin are preferred.
The thickness of the substrate varies depending on the application and is not particularly limited.
[0025]
For the light absorption layer, a material having a large refractive index difference from the organic material layer (usually 0.5 or more) and a relatively low thermal conductivity compared to Ag or Au is suitable.
A large refractive index difference from the organic material layer is effective for increasing the reflectivity and improving the quality of the recording / reproducing signal (it is preferable that the light absorption layer can also be used as the light reflection layer). Also, having a relatively low thermal conductivity as compared with Ag and Au is necessary for changing the state of the organic material efficiently (with low recording power).
Furthermore, in order to cause a change in the state of the organic material with low recording power, it is preferable to use a material having a large absorption coefficient at the recording wavelength (preferably 0.2 or more) as the material of the light absorption layer.
From the above points, it is preferable to use a material containing Si and / or Ge for the light absorption layer. Specific examples thereof include, for example, Si, Ge, SixGe1-x, Mg2Ge, Mg2Si, SiC, etc. are mentioned.
A preferable film thickness range of the light absorption layer is 5 to 50 nm.
[0026]
For the deformation suppressing layer, it is preferable to use a material having a relatively small refractive index difference from the organic material layer and a high hardness and a small absorption coefficient with respect to the recording / reproducing wavelength.
Moreover, it is preferable to set a film thickness sufficient to suppress the deformation of the substrate.
High hardness and a small absorption coefficient at the recording / reproducing wavelength are necessary to suppress substrate deformation. A relatively small refractive index difference from the organic material layer may cause deformation of the substrate, etc. Even when a deformation occurs at the interface between the layer or the deformation suppressing layer and the organic material layer, the deformation is hardly detected optically, which is effective for improving the quality of the recording / reproducing signal.
However, this is not the case when the substrate deformation is small enough not to affect recording / reproduction, or when the recording polarity due to substrate deformation is the same as the recording polarity due to the state change of the organic material. The difference in refractive index can be increased.
In addition, when recording / reproduction is performed from the cover layer side and the deformation suppression layer is present on the back side of the light absorption layer with respect to the incident laser light, the refractive index of the deformation suppression layer is not limited.
[0027]
Considering the above points, the material of the deformation suppression layer is Al.2O3, MgO, BeO, ZrO2, UO2, ThO2Simple oxide based oxides such as SiO22MgO · SiO2, MgO / SiO2, CaO · SiO2, ZrO2・ SiO23Al2O3・ 2SiO22MgO · 2Al2O3・ 5SiO2, Li2O ・ Al2O3・ 4SiO2Silicate oxides such as Al2TiO5, MgAl2O4, Ca10(PO4)6(OH)2, BaTiO3LiNbO3, PZT [Pb (Zr, Ti) O3], PLZT [(Pb, La) (Zr, Ti) O3], Double oxide oxides such as ferrite; Si3N4, Si6-ZAlZOZN8-ZNon-oxides of nitrides such as AlN, BN, TiN; SiC, B4Non-oxides of carbides such as C, TiC and WC; LaB6TiB2, ZrB2Non-oxides of borides such as CdS, MoS2Sulfide non-oxide such as MoSi2Non-oxides of silicides such as ZnS / SiO2SiO2And a mixture with a material other than an oxide containing as a main component; carbon-based non-oxides such as amorphous carbon, graphite, and diamond.
Among them, SiO2And ZnS / SiO2SiO2A material containing is preferred. “Contained” here means to occupy 10 mol% or more of the entire material.
The thickness of the deformation suppression layer is preferably 20 to 2000 mm.
[0028]
As a material used for the organic material layer, for example, a dye is preferable.
The dyes include polymethine, naphthalocyanine, phthalocyanine, squarylium, croconium, pyrylium, naphthoquinone, anthraquinone (indanthrene), xanthene, triphenylmethane, azulene, tetrahydrocholine, phenanthrene And triphenothiazine dyes, and metal complex compounds.
For example, a cyanine dye represented by the following general formula [Chemical Formula 1], which is known to have a decomposition behavior in which the methine chain that bonds the left and right heterocycles is cleaved and tarized by heat and the left and right heterocycles remain, is suitable for the present invention This is an example of a pigment.
[0029]
[Chemical 1]
[0030]
However, among the above cyanine dyes, counter ions (Z in the general formula [Chemical Formula 1]−) Is ClO4 −Is particularly preferred because of its good decomposition characteristics. This is because this dye has a thermal decomposition characteristic that causes obvious decomposition as shown in FIG. 4 (the solid line represents the weight loss rate, and the broken line represents the result of DTA (differential thermal analysis)) (the start of weight loss). This corresponds to a case where a large exothermic reaction is exhibited near the temperature).
On the other hand, the counter ion is BF4 −And I−This is because the cyanine dye as shown in FIGS. 5 and 6 (the solid line represents the weight loss rate and the broken line represents the result of DTA (differential thermal analysis)) has a thermal decomposition characteristic that does not cause obvious decomposition ( In the vicinity of the weight loss starting temperature, when the exotherm is small or the reaction is endothermic, it corresponds to the case where the weight loss rate is extremely high).
In addition, the left and right heterocycles in the general formula [Chemical Formula 1] are preferably molecules / molecular groups each having an absorption peak at 300 nm or more.
Thereby, an increase in the absorption coefficient at the time of decomposition can be detected largely in the blue region.
[0031]
The dye layer can be formed by ordinary means such as vapor deposition, sputtering, CVD, and solvent coating. In the case of using the coating method, the above-described pigment or the like may be dissolved in an organic solvent and applied by a conventional coating method such as spraying, roller coating, dipping, or spin coating.
As the organic solvent to be used, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; amides such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide; sulfoxide such as dimethyl sulfoxide Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; and aliphatic halogenated carbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, carbon tetrachloride and trichloroethane; Aromatics such as benzene, xylene, monochlorobenzene and dichlorobenzene; cellosolves such as methoxyethanol and ethoxyethanol; hexane, pentane, Cyclohexane, and hydrocarbons such as methylcyclohexane.
The film thickness of the dye layer is 100 to 10 μm, preferably 100 to 2000 mm.
[0032]
The cover layer is necessary when using a lens with a high NA in order to increase the density.
For example, when the NA is increased, it is necessary to reduce the thickness of the portion through which the reproduction light is transmitted. This is due to the angle at which the disk surface deviates from the optical axis of the optical pickup as the NA increases (so-called tilt angle, proportional to the square of the product of the reciprocal of the wavelength of the light source and the numerical aperture of the objective lens). This is because the allowable amount of generated aberration is reduced, and this tilt angle is easily affected by the aberration due to the thickness of the substrate.
Therefore, the thickness of the substrate is reduced to minimize the influence of aberration on the tilt angle.
Therefore, for example, an unevenness is formed on the substrate to form a recording layer, a reflective film is provided thereon, and a light-transmitting cover layer, which is a thin film that transmits light, is further provided on the recording layer. An optical recording medium that reproduces information on the recording layer by irradiating the reproducing light, or a reflective film on the substrate, and a recording film is formed thereon to form a recording layer, which is further light transmissive. There has been proposed an optical recording medium in which a cover layer is provided and information on the recording layer is reproduced by irradiating the reproducing light from the cover layer side.
In this way, the NA of the objective lens can be increased by reducing the thickness of the cover layer. That is, it is possible to further increase the recording density by providing a thin cover layer and recording / reproducing from the cover layer side.
Such a cover layer is generally formed of a polycarbonate sheet or an ultraviolet curable resin.
[0033]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
[0034]
Example 1
On a polycarbonate substrate having a guide groove with a groove depth of 50 nm, a ZnS · SiO film with a thickness of 100 nm is formed by sputtering.2(Deformation suppression layer.2And an organic material layer having a thickness of about 60 nm made of a dye represented by the following general formula [Chemical Formula 2] is formed thereon by spin coating, and a thickness of 10 nm is further formed thereon. A write-once optical recording medium was prepared by providing Si (light absorption layer).
The complex refractive index of the following [Chemical Formula 2] dye at 405 nm is 1.407-i0.076, which is significantly higher than the complex refractive index required for organic materials used in conventional write-once optical recording media. The complex refractive index is inferior (for example, the complex refractive index in the vicinity of the recording / reproducing wavelength of the dye used in DVD-R is about 2.5-i0.10).
[0035]
[Chemical 2]
[0036]
As a result of recording on the optical recording medium under the following conditions using an optical disk evaluation apparatus DDU-1000 (wavelength: 405 nm, NA: 0.65) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd., the result is very clear. A signal was obtained, and jitter (σ / Tw) = 10.2 (%) was obtained.
Further, the light absorbing layer of the optical recording medium was peeled off, and the dyes in the recorded part and the unrecorded part were dissolved in ethanol, and the respective spectra were measured.
As a result, as shown in FIG. 11, a clear increase in absorption (absorption coefficient) was observed in the recorded portion (since recording was performed only in the groove portion, a large amount of unrecorded portion components were recorded in the recorded portion spectrum. The recording principle of the optical recording medium of the present invention was confirmed.
[0037]
Comparative Example 1
On a polycarbonate substrate having a guide groove having a groove depth of 150 nm, an organic material layer having a thickness of about 120 nm made of a dye represented by the following [Chemical Formula 3] is formed by a spin coating method, and Ag reflection having a thickness of 150 nm is formed thereon. A write-once type optical recording medium was prepared by providing a layer (an example in which the conventional layer structure was applied to the blue region).
The complex refractive index of the dye of the general formula [Chemical Formula 3] at 405 nm is 2.285-i0.069, which is a comparison with the complex refractive index required for the organic material used for the conventional write-once type optical recording medium. Have a complex refractive index close to the target (for example, the complex refractive index in the vicinity of the recording / reproducing wavelength of the dye used in DVD-R is about 2.5-i0.10.
Degrees).
[0038]
[Chemical Formula 3]
[0039]
Using the optical disk evaluation apparatus DDU-1000 (wavelength: 405 nm, NA: 0.65) manufactured by Pulstec Industrial Co., Ltd., recording was performed on the above optical recording medium under the following conditions. Although a large degree of modulation was obtained, a sufficient signal could not be obtained with a short mark, and it was a noisy signal regardless of the mark length, and jitter (σ / Tw) could not be measured.
[0040]
Comparative Example 2
Instead of the polycarbonate substrate having a guide groove with a groove depth of 150 nm in Comparative Example 1, a polycarbonate substrate having the same guide groove with a groove depth of 50 nm as in Example 1 was used. A write-once type optical recording medium was prepared by forming an organic material layer made of a dye represented by the above by a spin coating method and providing an Ag reflective layer having a thickness of 150 nm thereon, and recording was performed in the same manner as in Comparative Example 1. , Could not record at all.
[0041]
As described above, from Example 1 of the present invention and Comparative Examples 1 and 2, the layer structure and recording principle of the write-once optical recording medium of the present invention are extremely suitable for realizing a write-once optical recording medium made of an organic material corresponding to the blue laser wavelength. It was confirmed that it was effective.
Further, in a write-once type optical recording medium using a conventional organic material, it is necessary to generate heat in the organic material layer, so that the organic material layer cannot be thinned and a deep groove (for example, 150 to 180 nm) is required. However, the recording principle of the present invention makes it possible to reduce the thickness of the organic material, and it was confirmed that a substrate having a very shallow groove of 50 nm can be applied.
[0042]
Example 2
In the same manner as in Example 1, a write-once type optical recording medium having a cyanine dye described in [Table 1] below as an organic material layer was produced, and recording was performed under the same recording conditions as in Example 1. Was judged.
The criterion for determination was a level at which jitter (σ / Tw) could be measured, and “C” was assigned to cyanine dyes that were 15% or less, and “X” was assigned to cyanine dyes that were not.
Table 1 shows the types of decomposition behavior (weight loss rate, heat generation / endotherm) in thermogravimetric analysis of each cyanine dye.
Regarding the type of weight loss rate, the magnitude of weight loss is indicated by symbols S, M, and L, and S <M <L in order from the smallest weight loss.
The exothermic / endothermic type indicates the state of heat generation or endotherm at the time of decomposition, that is, when the main weight loss process occurs. “+” For heat generation, “-” for heat absorption, and heat generation When little endotherm was observed, it was marked “0”.
The main weight loss process refers to a process showing the largest weight loss when there are a plurality of temperatures (processes) at which the weight loss rate decreases. For example, in FIGS. It is a decreasing part.
From the results in Table 1, there is a clear correlation between the type of weight loss rate and the type of heat generation / endotherm and the type of counter ion, and the same applies to the type of weight loss rate and the type of heat generation / endotherm and jitter (σ / Tw). You can see that there is a correlation.
That is, the counter ion is ClO4 −In the case of the cyanine dye, the weight loss rate in the main weight loss process is relatively small and indicates an exothermic reaction, so in this main weight loss process, weight loss due to decomposition is occurring, not simply weight loss due to sublimation, It can be seen that the more this decomposition occurs, the better the jitter (σ / Tw).
[0043]
[Table 1]
[0044]
Example 3
The complex refractive index (refractive index n and absorption coefficient k) of the dye represented by the following [Chemical Formula 4] that can be used in a conventional DVD-R, can be used in the present invention, and can also be used in a conventional DVD-R. The complex refractive index of the dye (NK4382) and the complex refractive index of Si were measured.
The complex refractive index of the dye represented by the following [Chemical Formula 4] is shown in FIG. 12, the complex refractive index of the dye (NK4382) is shown in FIG. 13, and the complex refractive index of Si is shown in FIG.
From these results, when the conventional recording method in which the recording / reproducing wavelength is positioned on the long wavelength side of the absorption band of the organic material is applied to the conventional organic (recording) material, the fluctuation of the recording / reproducing wavelength is On the other hand, it was confirmed that the refractive index n and the absorption coefficient k fluctuate greatly.
On the other hand, the present invention is a recording method in which the recording / reproducing wavelength is positioned sufficiently shorter than the absorption band of the organic material relative to the conventional organic (recording) material. It was confirmed that the absorption coefficient k hardly fluctuated.
It was also confirmed that Si used as the light absorption layer did not vary greatly in refractive index n or absorption coefficient k with respect to fluctuations in the recording / reproducing wavelength.
[0045]
[Formula 4]
[0046]
According to the above embodiment, the write-once type optical recording medium has little change in recording characteristics such as recording sensitivity, modulation degree, jitter, error rate, and reflectivity with respect to fluctuations in the recording / reproducing wavelength by the layer structure of the present invention. It was confirmed that can be realized.
[0047]
【The invention's effect】
According to the first to third aspects of the present invention, it is possible to use a shallow groove substrate that can cope with a blue laser wavelength region of about 350 to 500 nm and has good transferability. In addition, a write-once type optical recording medium that has a small change in recording characteristics such as error rate, reflectance, and the like and can achieve high density can be provided easily and inexpensively.
According to the
According to the ninth aspect of the present invention, the functions of the respective layers of the write-once optical recording media of the first to eighth aspects of the present invention can be utilized to the maximum extent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram for explaining a layer structure of a conventional write-once type optical recording medium.
FIG. 2 is a diagram for explaining a layer configuration example of a write-once type optical recording medium of the present invention.
FIG. 3 is a diagram for explaining another example of the layer structure of the write-once type optical recording medium of the present invention.
FIG. 4 is a diagram for explaining an example of a thermal decomposition characteristic preferable as an organic material used in the write-once type optical recording medium of the present invention.
FIG. 5 is a diagram for explaining an example of a thermal decomposition characteristic which is not preferable as an organic material used in the write-once type optical recording medium of the present invention.
FIG. 6 is a diagram for explaining another example of thermal decomposition characteristics that are not preferable as an organic material used in the write-once type optical recording medium of the present invention.
FIG. 7 is a diagram for explaining the recording principle of a conventional write-once type optical recording medium.
FIG. 8 is a diagram for explaining the recording principle of the write-once type optical recording medium of the present invention.
FIG. 9 is a diagram for explaining the characteristics of an organic material used in the write-once type optical recording medium of the present invention.
FIG. 10 is a diagram for explaining the characteristics of an organic material used in the write-once type optical recording medium of the present invention.
11 is a graph showing changes in absorption coefficient before and after recording of the dye used in Example 1. FIG.
12 is a diagram showing a change in complex refractive index in the recording / reproducing wavelength region of the dye used in Example 3. FIG.
FIG. 13 is a diagram showing a change in complex refractive index of a dye (NK4382) in a recording / reproducing wavelength region.
FIG. 14 is a diagram showing a change in complex refractive index of Si used in the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Deformation suppression layer
3 Organic material layer
4 Light absorption layer
5 Cover layer
6 Reflective layer
λ1 Recording / reproducing wavelength
λ2 Main absorption band of organic compounds
A Intrinsic absorption wavelength of molecules and molecular groups
B Unique absorption wavelength of molecules and molecular groups
C Absorption spectrum in which the intrinsic absorption band of each molecule or molecular group disappeared or was attenuated
n Real part of complex refractive index
k Imaginary part of complex refractive index (absorption coefficient)
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