JP3833728B2 - 液体炭化水素燃料または固体炭素燃料の水性スラリーの部分酸化の方法 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、液体炭化水素燃料または固体炭化水素燃料の水性スラリーの部分酸化によるH2 、CO、CO2およびH2Oからなる冷却清浄ガス混合物の製造に関する。特に、伴出された粒状物質を除去するために水で合成ガスを冷却し清浄する方法に関し、ガスの冷却および洗浄用水のフラッシング、脱泡およびエネルギー効果的な濾過からなる。
【0002】
【従来の技術】
部分的酸化法は、炭化水素燃料を合成ガス、還元ガスおよび燃料ガスに変換するためのよく知られた方法である。文献の援用として挙げる同時譲渡の米国特許第3,988,609号、第4,251,228号、第4,436,500号、第4,468,376号および第4,704,137号を参照。原料流出ガス流は、約1100℃〜1540℃の範囲の温度で反応領域を離れ、そして小量の他のガスとともにH2 、CO、CO2およびH2Oからなるものである。約1.5〜500グラム/m3 の範囲の量の伴出粒状物質もこのガス流に含まれている。下流に置かれている触媒層の汚染および/または詰まりの防止のため、またはバーナーノズルの詰まりの防止のために、原料ガス流を水と接触させることにより該ガス流を清浄にすることが必要である。急冷槽に含まれる水の中の熱原料ガス流を急冷することは、文献の援用として挙げる同時譲渡の米国特許第4,801,347に示されて記載されている。スクラバーノズルまたはスクラバーオリフィスを用いて熱原料ガス流から不純物を除くことは、文献の援用として挙げる同時譲渡の米国特許第3,524,630号および第3,749,377号に示され記載されている。ガスの急冷と洗浄に用いられる水の固体含量は、約0.1〜6.0重量%の範囲にある。この水は黒水と呼ばれている。それはポンプで汲み出すことが可能であり、通常は約2.0重量%の粒子炭素を含有している。黒水から粒子炭素を除去することは、同時譲渡の米国特許第4,014,786号に示され記載されているような一段階または二段階デカンターを用いた溶媒抽出により通常行なわれている。炭素抽出系は複雑であり、装置の品目の多さ、溶媒費ならびに高エネルギー費のために高い投資費用がかかる。蒸気の消費は高く、黒水/灰色水交換体への頻繁な堆積により熱交換効率は低い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、最もよく用いられるが費用のかかる溶媒炭素抽出系は本発明の方法により除かれる。この配置により抽出ナフサおよびその関連した高エネルギー消費の必要性を除かれる。
本発明の方法は、製造され、原料ガスの急冷部と洗浄部に戻される脱泡灰色水の品質と量を最大化するエネルギー効率的な方法で、ガスの冷却と洗浄用の水流から粒子物質と一部の酸性ガスを除去する。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本方法は、合成ガス、還元ガス、または燃料ガスとして用いられる粒子物質を実質的に含まない冷却清浄ガス流生産のための部分酸化方法に関し、その方法は以下の工程を含む。
(1)液体炭化水素燃料または固体炭素燃料の水性スラリーを温度調節物質の存在下に遊離酸素を含有するガスと部分酸化により反応させて、H2、CO、CO2、H2 O;粒子状炭素および灰からなる伴出粒状物質;およびN2、Ar、H2S、COS、CH4、NH3、HCN、HCOOH、スラグからなる群から選択される少なくとも1つの物質からなる熱原料ガス流を作り;
(2)(a)ガス急冷領域中の急冷用水と直接に接触させることにより急冷黒水のポンプで汲み出すことのできる流れを作るか、または(b)ガス冷却領域中で水と間接的に熱交換させることにより、(1)からの熱原料ガス流を冷却し;
(3)前記(2)からの冷却された熱原料ガス流をガス洗浄領域で脱泡灰色水を用いて洗浄して該原料ガス流中に残っている実質的に全ての伴出粒状物質を除去し;、そして洗浄黒水を作り;
(4)前記(2)(a)からの前記急冷黒水および(3)からの前記洗浄黒水をフラッシュ領域に導入して、ここで圧力をフラッシングにより低下させることにより、蒸気化灰色水および酸性ガスからなるフラッシュ蒸気;および固体含量が(3)における前記洗浄黒水の固体含量よりも高いフラッシュされた黒水の分離底部流を作り;
(5)前記(4)からの最初の部分の前記フラッシュ蒸気を脱泡灰色水流と間接的に熱交換させる熱交換域を通過させることにより、前記の脱泡灰色水を加熱すると同時に冷却フラッシュ蒸気から灰色水を凝縮させ、そして前記の凝縮灰色水からの酸性ガスを分離し;
(6)前記(4)からの第二部分の前記フラッシュ蒸気および(5)からの前記の凝縮灰色水を脱泡領域に導入して、前記の凝縮灰色水を脱泡し、そして(5)の前記熱交換領域を用いて少なくとも一部の脱泡灰色水を(2)(a)のガス急冷用領域および(2)(a)のガス急冷モードのための(3)のガス洗浄領域にリサイクルさせるか、または(2)(b)のガス冷却モードのために(3)のガス洗浄領域にリサイクルさせ;
(7)清澄領域において前記(4)からのフラッシュされた黒水を清澄させて灰色水および凝縮黒水の底部流を作り;
(8)前記(7)からの凝縮黒水流を濾過してフィルターケークと灰色水濾過液を作り;
(9)前記脱泡領域において前記(7)および(8)で作られた灰色水濾過液を脱泡し、そして前記(5)の前記熱交換領域により少なくとも一部の脱泡灰色水を前記(2)(a)のガス急冷領域および(2)(a)のガス急冷モードのための前記(3)のガス洗浄領域にリサイクルさせるか、または前記(2)(b)のガス冷却モードのための前記(3)のガス洗浄領域にリサイクルすることからなる。
【0005】
本発明の方法において、H2 、CO、CO2、H2O;粒子炭素および灰からなる伴出粒子物質;およびN2、Ar、H2、COS、CH4、NH3、HCN、HCOOHとスラグからなる群からの少なくとも一つの物質から実質的になる原料ガス流が、典型的には温度調節物質の存在下に、パックしていない、垂直の、自由に流れる非接触部分酸化ガス生成器の反応領域において、遊離酸素を含有するガスにより、液体炭化水素燃料または固体炭化水素燃料の水性スラリーの部分酸化により作られる。蒸気を温度調節物質として用いる場合、反応領域において蒸気対燃料の重量比は約0.1〜5の範囲にあり、約0.2〜0.7が望ましい。燃料中の遊離酸素対炭素の原子率(O/C率)は、約0.6〜1.6の範囲にあり、約0.8〜1.4が好ましい。反応時間は約0.1〜50秒の範囲にあり、例えば約2〜6秒である。
【0006】
合成ガス生成器は、文献の援用として挙げる同時譲渡の米国特許第2,809,104号に示されているような耐火物で裏打ちされた垂直の円筒状形の鋼圧力容器からなる。典型的な急冷ドラムもその特許中に示されている。文献の援用として挙げる同時譲渡の米国特許第2,928,460号に示されているようなバーナーを用いて供給流を反応領域に導入してもよい。
【0007】
多様な可燃性液体炭化水素燃料または固体炭化水素燃料の液体スラリーをガス生成器中で遊離酸素を含有するガスと温度調節ガスの存在下で反応させて合成ガスを作ってもよい。
【0008】
多様で適当な供給原料を記載するためにここで用いられる液体炭化水素燃料という用語は、ポンプで汲み出すことのできる液体炭化水素材料および固体炭素材料のポンプで汲み出すことのできる液体スラリーおよびそれらの混合物を包含することを意図する。例えば、固体の炭素燃料のポンプで汲み出すことのできる水性スラリーは適当な供給原料である。実際、実質的にいかなる可燃性炭素含有液体有機材料またはそのスラリーも「液体炭化水素」の用語の定義中に含めることができる。例えば、以下のものがある:
【0009】
(1)水、液体CO2 、液体炭化水素燃料およびそれらの混合液などの蒸発可能な液体キャリヤー中の石炭、粒子炭素、石油コークス、濃縮下水スラッジおよびその混合物などの固体炭素燃料のポンプで汲み出すことのできるスラリー;
(2)ガス化装置に対する適当な液体炭化水素燃料供給原料は、多様な材料、例えば液化石油ガス、石油蒸留物および残留物、ガソリン、ナフサ、ケロシン、粗製石油、アスファルト、ガス油、残油、タール砂油およびシェール油、石炭に由来する油、芳香族炭化水素(例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンのフラクション)、コールタール、液体接触クラッキング操作からの環状ガス油、コークスガス油のフルフラル抽出物およびそれらの混合物を包含することを意図する;
(3)さらに液体炭化水素の言葉の定義に含まれるのは、炭水化物、セルロース材料、アルデヒド、有機酸、アルコール、ケトン、酸化燃料油、化学プロセスからの酸素化炭化水素有機物質を含む廃液および副産物およびそれらの混合物などの酸素化炭化水素有機物質である。
【0010】
液体炭化水素供給材料は室温にあってもよいし、または約340〜650℃の高温にまで前加熱してもよいが、そのクラッキング温度以下が望ましい。液体炭化水素供給物は液体相または温度調節物質との蒸気化混合物にしてガス生成バーナーに導入してもよい。
【0011】
ガス生成器の反応領域で温度を調節するための温度調節物質の必要性は、通常、供給原料の炭素対水素比率とオキシダント流の酸素含量に依存する。温度調節物質は実質的に純粋な酸素を有する液体炭化水素燃料とともに用いられる。水または蒸気が望ましい温度調節物質である。蒸気は温度調節物質として反応物流のいづれかまたは両方の流れと混合させて導入させてもよい。その代りとして、温度調節物質はバーナーの個々の導管によりガス生成器の反応領域中に導入してもよい。他の温度調節物質として、CO2 に富む気体、窒素およびリサイクルされる合成ガスがある。
【0012】
ここで用いられる遊離酸素を含有する気体とは、空気、酸素に富む空気(すなわち21モル%を超えるO2 )および実質的に純粋な酸素(すなわち95%モルを超えるO2)を意味する(残りは通常はN2および稀ガスからなる)。遊離酸素を含有するガスはだいたい常温から260℃の範囲の温度で部分酸化バーナーを用いて導入することができる。
【0013】
原料の気流は、約925℃〜1926℃、望ましくは1100℃〜1540℃の範囲の温度にあり、約5〜300気圧、望ましくは15〜150気圧の範囲の圧力にある反応領域から排出される。熱原料排出気体流の組成物はモルパーセントでだいたい以下の通りである: H2 10〜70、CO 15〜57、CO20.1〜25、H2O 0.1〜20、CH4 無〜60、NH3 無〜5、H2S 無〜5、COS 無〜0.1、N2 無〜60、Ar 無〜2.0、HCNおよびHCOOH 無〜百万あたり100部(重量比)。粒子炭素は約0.2〜20重量%(元の供給物中の基本炭素含量)存在している。灰および/または溶融スラグは、元の液体炭素水素または固体炭素燃料供給物の約0.5〜5.0および無〜60重量%の量でそれぞれ存在させてもよい。脱水するか脱水せずに以下に記載の方法による伴出粒子炭素および灰および/またはスラグの除去後の組成物に依存して、ガス流は合成ガス、還元ガスまたは燃料ガスとして用いることができる。
【0014】
本方法の好適な実施態様において、耐火物が裏打ちされている部分酸化気体生成器の反応領域を反応領域と実質的に同じ温度と圧力(ラインにおいて通常は余り低下しない)で離れるすべての熱原料流出ガス流は、ここで援用の文献として挙げる同時譲渡の米国特許第2,896,927号に記載されているような急冷ドラムか急冷槽の底に含有される水のプール中に直接に導入される。
【0015】
急冷ドラムはガス生成器の反応領域の下に配置され、それが受け入れる原料気体流はガス生成器の反応領域を離れる実質的に全ての灰および/またはスラグおよび粒子炭素煤をそれ自身とともに運ぶ。水中に通されて泡立てる大量のガスにより引き起こされる急冷ドラム中の乱流状態により、その水が排出気体から実質的にすべての固体を除去することが助けられる。大量の蒸気が急冷容器内に作られ、ガス流を飽和する。原料ガス流は急冷ドラムで冷却され、約150℃〜315℃の範囲の温度で離れる。利点として、本発明に用いられる新しい急冷水は脱泡灰色水またはプロセスでその後に作られる凝縮物である。この水は溶解酸素を実質的に含まない。循環水の溶解酸素は容器および管の著しい腐食を引き起こす。溶解酸素は塩化物応力腐食クラッキングの役割も果たす。「および/または」という表現は通常の意味で用いられている。例えば、Aおよび/またはBは、AまたはBであるか、またはA+Bであるかのいずれかを意味する。
【0016】
本方法のもう一つの実施態様において、ガス生成器からの熱ガス流は、輻射性および/または対流性の冷却器を通され、ここでガス流は約250℃〜600℃の範囲の温度まで冷却できる。適当なガス冷却器は、文献の援用として挙げる同時譲渡の米国特許第3,709,669号、第3,868,817号、第4,436,530号、第4,377,132号および第4,328,008号に示され記載されている。
【0017】
下流触媒層の詰まりおよび/またはその後のガス精製ステップに用いることのできる液体−溶媒吸着剤の汚染を防止するために、急冷ドラムを離れる冷却清浄ガス流または輻射性および/または対流性の冷却器を離れる冷却ガスは、もう一つのガス清浄領域において洗浄用液体と接触することによりさらに清浄にされる。このガス清浄領域は、文献の援用として挙げる同時譲渡の米国特許第3,524,630号に示され記載されているような慣用のオリフィスおよび文献の援用として挙げる同時譲渡の米国特許第3,232,727号に示され記載されているようなガス洗浄室のある従来のベンチェリスクラバースプレーを有していてもよい。ガス洗浄室において、原料のガス流はここに記載するような熱返送凝縮物および脱泡灰色水により洗浄される。例えば、ガス化装置に関連付けられた急冷槽を離れるガス流は、ベンチュリスクラバー中で、洗浄液、例えば脱泡灰色水で洗浄され、これに十分に接触させられる。次に、ガスと洗浄用水の混合物は、ガス洗浄室の底に含まれるガス洗浄用水に入り通過する。洗浄されたガスはそれから洗浄室の上部の充填部分またはトレーを通過し、ここで該ガスは下向きの方向で流れる凝縮物と接触させられる。ガス洗浄室の底部の洗浄水は、ベンチュリスクラバーおよび/またはガス化装置に関連付けられた急冷槽にリサイクルされる。任意に固体濃度を保つために、一部の洗浄用水は、急冷槽の底部を離れる黒水と混合してもよい。
【0018】
脱泡された洗浄用灰色水は、百万あたり約100部(重量)(ppmw)未満の固体を含有する。それは、ここではガス化装置に接続された急冷槽に見られるような黒水から粒子状固体を除去することにより誘導される。約150℃〜315℃の範囲の温度でガス洗浄室を離れる清浄な飽和ガス流は露点以下の温度に冷却され、ガス/液体分離容器に導入される。凝縮液は分離容器の底から除去され、ガス洗浄用剤としてガス洗浄室に戻される。清浄な原料合成ガスは分離容器の上部から除去される。所望であれば、原料合成ガスは慣用のガス精製装置、例えばレクチソール装置に送られて好ましくない不純物、例えばイオウ含有ガスを除去する。清浄な精製合成ガスは有機薬品例えばアルコールの触媒合成のために用いることができる。本プロセスに用いられるガス浄化方法により、ガス流中の固体粒子の量は百万あたり約3部(ppm)未満にまで、望ましくは1ppm未満まで減少させることができる。その代りの方法として、排気ガスのNOx 含量の減少を望む場合、ガス洗浄室を離れるガス流はH2O で飽和させてもよく、これを燃料ガスとしてガスタービンに直接導入してもよい。その代りの方法としては、H2O 飽和のこの冷却浄化生成ガスは、水/ガスの通常の触媒シフトコンバーターに直接導入して、合成ガス流のH2 /COモル比を上げてもよいし、またはH2 に富むガスを作ってもよい。
【0019】
ポンプで汲み出すことのできる水性分散物を、実質的に急冷水および固体を含有する約0.1〜4.0重量%、例えば約0.5〜2.5重量%の粒子状炭素からなる急冷槽中に作られる。この炭素−水分散液はここでは「黒水」と称する。燃料の組成物にしたがって、比較的小量の灰が分散液中に存在してもよい。さらに、固体燃料からの粗い灰および/またはスラグなどの未燃焼の無機固体およびガス化装置からの耐火物質も急冷槽の底で蓄積させてもよい。この物質は定期的にロックホッパーを用いて除去してもよい。炭素−水分散液の流れは灰および/またはスラグから分離される。
【0020】
「黒水」と呼ばれる炭素−水の分散液は、後に記載される炭素回収領域でのフラッシング、セットリングおよび濾過のステップにより分離される。この方法で、炭素は燃料の一部として再回収してガス生成器にリサイクルしてもよく、そして脱泡「灰色水」と呼ばれる水は、ガス急冷領域と浄化領域にリサイクルしてもよい。
【0021】
炭素回収領域中に導入される黒水中の粒子状炭素は遊離カーボンブラックまたは煤の形を有している。ASTM法D−281により測定された炭素煤のオイル吸収ナンバー(Oil Absorption No.)は1よりも大きく、通常はCの1グラムあたり2〜4ccのオイルの範囲にある。これらの分散液中のオイルからの無機灰は金属と硫化物からなる。例えば、石油由来燃料のためには、こららの成分はCa、Ni、VおよびFeおよびそれらの混合物の群から選択することができる。さらに、そのような燃料のために、黒水中の水溶性不純物の量は百万あたりでの部(ppm)で、アンモニア 0〜10,000; 蟻酸塩 0〜10,000; 塩化ナトリウム 0〜5,000; ニッケル 0〜25; 鉄 0〜150; 硫化物 0〜500; およびシアン化物 0〜100からなる。
【0022】
急冷槽の底から離れる黒水の流れは、さらに以下に記載される、第二洗浄領域から離れる洗浄水流と任意に混合させて、以下のように処理されて、脱泡灰色水と固体粒子状炭素を作る。約150℃〜315℃の範囲の温度と約1500〜18,000kPaの圧力範囲にあるすべての黒水は、中圧フラッシュドラム(MPFD)に連結された高圧力フラッシュドラム(HPFD)からなるフラッシュ領域に導入される。もう一つの実施態様において、真空フラッシュドラム(VFD)と呼ばれる第三のフラッシュドラムは、MPFDと連結されている。この手段により、黒水の段階的な複数段階のフラッシングおよび濃縮がなされる。段階的フラッシングの利点は以下の通りである。
【0023】
段階的フラッシングにより、汚染黒水は灰色水と直接に熱交換することなしに黒水の冷却が可能となる。熱は、脱泡灰色水に対して比較的清浄な高圧力フラッシュ蒸気を凝集することにより回収される。HPFD中の圧力を大気圧よりもむしろ中間圧力に落とすことにより、フラッシュガスは脱泡灰色水との間接的な熱交換のためにさらに高い温度で作られる。灰色水はそれによってさらに高い温度に加熱される。さらに低いレベルの熱が、冷灰色水を脱泡装置中で媒体圧力フラッシュ蒸気に接触させることによる間接的な熱交換により回収される。
【0024】
高圧力フラッシュドラム(HPFD)において、約1500〜18,000kPaの範囲の入口圧力を急にゆるめて、約300〜2000kPaの範囲の値まで下げる。黒水の温度は約137℃〜215℃に落ちる。黒水の約28〜13重量パーセント(重量%)は蒸発させられて約0.05〜0.5重量%の水溶性ガス状不純物、例えば酸性ガスと呼ばれるCO2 、NH3、CO、H2S、HCN、COS、HCOOHおよびそれらの混合物からなる群から選択されるガスとともに蒸発灰色水を形成する。HPFDからの蒸気化灰色水および酸性ガスの流れは、約100℃〜150℃の範囲の温度で脱泡装置の底部から離れる脱泡液体灰色水流と接触せずに間接的に熱交換しながら通される。脱泡された灰色水は、それにより約120℃〜185℃の範囲の温度に加熱される。次に、脱泡され加熱された灰色水はガス急冷用冷却溶媒として合成ガス生成器急冷槽中および洗浄用媒体としてガス冷却領域中に導入される。例えば、約1〜50重量%の脱泡灰色水が急冷槽に導入され、その残りがベンチュリスクラバー中に導入される。その一部、例えば約30〜90重量%の蒸発灰色水を凝集させて酸性ガスから分離させる。酸性ガスは慣用のガス処理装置に送られる。凝集灰色水は脱泡装置に送られる。輻射性および/または対流性の冷却器を用いて熱原料合成ガスが冷却される場合、すべての脱泡灰色水はガス洗浄領域、例えばベンチュリスクラバーに導入される。
【0025】
黒水の底部流は、約0.6〜5.0重量%の範囲の固体濃度を有するHPFDを離れ、中圧フラッシュドラム(MPFD)に導入され、ここで約300〜2,000kPaの範囲の入口圧力は、約100〜1950kPaの範囲の出口圧力まで急に低下させられる。中圧フラッシュドラム中の約27〜6重量%の黒水はそれによって蒸発させられ、約100℃〜138℃の範囲の温度で上部から離れる。MPFDの底部から離れるポンプで汲み出すことのできる濃縮黒水は約100℃〜138℃の範囲の温度と約1.5〜5.5重量%の範囲の固体濃度を有する。この流れは通常の清澄装置に導入される。清澄装置の主目的は、確実にオーバーフロー水(灰色水)が低い懸濁固体例えば約100ppm(重量)未満の固体を有つようにすることである。この清澄器も液体−固体除去装置、例えばフィルターのためのサージ容量を提供する。従って、清澄装置の底のポンプは、灰/水の流れを約43℃〜138℃の範囲で温度のフィルターに送る。清澄装置からのオーバーフロー水の流れは灰色水保存槽中に流入する。灰色水は脱泡装置に運ばれ、最終的にガス化部に戻される。ほとんどの場合で、十分な灰色水はフィルターケークともにシステムを離れて許容できるレベルで溶解塩化物を制御する。必要であれば、さらに灰色水は灰色水槽から出されて溶解種が調節される。
【0026】
蒸発灰色水と酸性ガスからなるMPFDの上部からのフラッシュ蒸気は脱泡装置中に導入される。MPFDからのフラッシュ蒸気および任意の補助蒸気は、酸素、および脱泡装置内に導入される循環灰色水流とメーキャップ水流からの酸性ガスを取り除くための主要な手段である。酸性ガスおよび水蒸気は脱泡装置の上部から除去され、通常のガス処理装置に送られる。
【0027】
一つの実施態様において、MPFDからのポンプで汲み出すことのできる黒水の凝縮底部流は真空フラッシュドラム(VFD)に導入される。このVFDは、必要であればフィルターを保護して、直接の熱交換を行なわずに40〜100℃の範囲で黒水の温度を調節するために用いられる。操作中、約100〜1950kPaの範囲の入口圧力はVFDで約95〜5.0 kPaの範囲の出口圧力に急に低下さられる。約100℃〜40℃の範囲の温度で約2〜6重量%の範囲の固体含量で黒水凝縮低部流はVFDから清澄装置に導入される。
【0028】
VFDに導入される約0.5〜9重量%の黒水は蒸発させられて約100℃〜40℃の範囲の温度で上部から離れる。このVFD上部蒸気は露点以下の温度まで冷却され、約60℃〜30℃の範囲の温度で灰色水および酸性ガスへと分離される。灰色水は直接またはガス/液体分離装置により脱泡装置に導入される。酸性ガスは通常の真空ポンプにより除去され、ポンプ排出流から分離され、そして通常のガス精製装置に送られる。ポンプからの分離された凝集水はリサイクルされて、真空フラッシュドラムからの上部蒸気と一緒にされる。
【0029】
約2.0〜25重量%の範囲の粒子状炭素固形含量を有し且つ約100℃〜40℃の範囲の温度を有する黒水からなる清浄装置からのポンプで汲み出すことのできる低部流は、通常の液体/固体分離装置、例えばフィルター、ヒドロクローン(hydroclone)または遠心機により分離される。例えば、フィルタープレスを用いて、10〜60重量%の固形含量を有するフィルターケークが灰色水濾過液とともに作ることができる。フィルターケークは燃料として燃焼させてもよいし、または金属含量を回収するために用いてもよい。濾過液は清澄装置からオーバーフロー流とともに灰色水槽中に保存することができる。灰色水流はポンプにより灰色水保存槽から脱泡装置に入れられる。メーキャップ水の流れと蒸気の分離流も脱泡装置に導入される。
【0030】
脱泡装置を用いて、酸素は灰色水から分離される。脱泡装置を離れる灰色水の温度は約100〜150℃の範囲にある。脱泡装置を用いて、灰色水は実質的に溶解酸素を含まないものとされる。ガス化急冷槽およびガススクラバーにリサイクルされる前に、脱泡灰色水は、HPFDからのフラッシュ蒸気と間接的に熱交換することにより約120℃〜185℃の範囲の温度に加熱される。利点としては、灰色水を脱泡することにより、溶解酸素を循環水システムから除去して、それにより優れた冶金術に対する必要性を減少させる。さらに、低いレベルの熱は回収されることにより、全体的な熱効率を向上させる。脱泡装置はMPFDからのフラッシュ蒸気および任意に蒸気を脱泡装置に導入させて、入ってくるメーキャップ水、灰色水凝縮物およびリサイクル濾過液から溶解酸素を取り除くことにより操作される。
【0031】
【発明の効果】
本発明のプロセスの利点の要約は以下の通りである。
・配水を含有する固体中の熱交換体が必要とされない。
・すべての酸素化水流を脱泡装置に送ることにより酸素がガス化水システムに入ることが防止される。
・高圧水流の熱を用いて脱泡が達成され且つ灰色水が再加熱される。
・脱泡装置を導入することにより、灰色水再使用の量が最大化され、大量の送流の必要がない。
・装置の各部分の数および装置にかかる費用が最小化される。
・石炭燃焼蒸気ボイラーに対する供給物または金属再生利用に適するフィルターケーク材料が作られる。
・抽出溶媒に対する必要性とその関連した高エネルギー消費を有する通常のデカンターシステムの必要がない。
・低品質メーキャップ水、例えば酸性水、シフト凝縮液および/またはアンモニア凝縮液を用いることができる。
【0032】
【実施例】
図1に示されるように、妨害されないフリーフローで下向に流れる非接触部分酸化ガス生成装置1は、耐火材料2で裏打ちされ、縦軸に沿った入口ポート3、環状タイプのバーナー4、充填されていない反応領域5および急冷室11に導く出口ポート6を有している。炭素燃料、好適には液体石油生成物または水などの液体中に懸濁させられた粉砕固形炭素材料が環状のバーナー4の入口7をポンプにより通される。遊離酸素を含有するガスからなるオキシダントも入口8を通って環状バーナー4中に入れられる。水または蒸気などの温度調節物質は、そこを通る物質と混合されて環状バーナー4の一方または両方の入口を通って導入される。
【0033】
有用な気体生成装置1は、D.M.Strasserらに発布された援用の文献として挙げる同時譲渡の米国特許第2,809,104号に記載されている。有用な環状タイプのバーナー4はDu Bois Eastmanらに発布された援用の文献として挙げる同時譲渡の米国特許第2,928,460号により完全に記載されている。他のデザインを有するバーナーも図1に示されるプロセスに用いることができる。
【0034】
環状タイプのバーナー4はオキシダントを炭素燃料および任意に温度調節物質と混合させる。この混合物は反応域5内で反応する。多様な量の炭素燃料、オキシダントおよび調節物質は、実質的に全ての炭素燃料がガスに変換されるように且つ所望の温度範囲が反応域5内で保たれるように注意深く調節される。原材料合成ガスは、反応領域5から底部の軸方向出口ポート6を通して出て、一部水で満たされている急冷室11中に排出される。水がライン9を通して急冷室11中とディップ管/ドラフト管との組合せ10中に導入され、ここで水は原材料熱合成ガスに接触し、これを急冷する。一部の水は底ライン14により急冷室11から除去される。生成器1から出る熱原材料合成ガスが急冷容器11中のディップ管/ドラフト管の10中の水と混合される時に、一部の水が蒸気に戻る。合成ガスはそれによって飽和される。例えば石炭などの燃料を含有する灰が燃料として用いられる場合、存在するいかなる溶融スラグも凝固して、単離バルブ16および17および出口ライン18を備えた水密閉ロック/ホッパー15を通して急冷室から周期的に除去することができる。微細灰および不完全にガス化された炭素燃料粒子などの粒子状炭素は急冷室11内で水に懸濁され、約150℃〜315℃の範囲の温度でライン14を経て水とともに取り出される。黒水と呼ばれるライン14中の水性懸濁液は、粒子およびCO2 、NH3、CO、H2S、HCN、COS、HCOOHおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の水溶性ガス状不純物を含有し、ここで酸性ガスとして言及される。
【0035】
微量の蟻酸は、CO+H2O の反応により、そして熱原料合成ガスが急冷室11内で急冷されおよび/またはベンチュリスクラバー19および洗浄用容器20からなるガス洗浄領域で水を用いて洗浄される場合に作ることができる。ライン21において、黒水中のH2O と水溶性ガス不純物の一部は、その圧力を急に下げて、2つの圧力フラッシュドラム22と34からなるフラッシュ領域または圧力フラッシュドラム22および34および真空フラッシュドラム66からなるフラッシュ領域にフラッシュさせることにより懸濁水から除去される。
【0036】
フラッシュドラム22内で黒水から分離された蒸気と酸性ガスは、ライン23を通されて熱交換体24中で露点以下の温度まで冷却される。水性凝縮液と酸性ガスの混合物はライン25と26を通され、ノックアウトポット27で集められる。冷却された酸性ガスは、慣用のガス精製装置(図示せず)による処理のためにシステムからライン30を通って取り出され、放出される前に好ましくない成分を除去する。ノックアウトポット27からの凝縮液はライン31を通って脱泡装置32に入る。
【0037】
高圧力フラッシュドラム22からの液体底流はライン33を通り中圧フラッシュドラム34に入り、ここで圧力を急に低下させる。フラッシュ蒸気はライン35を通って脱泡装置32に入る。ライン37中のバルブ36を閉めてライン39のバルブ38を開けることにより、中圧フラッシュドラム34からの液体底流は、ライン40、39、バルブ38およびライン41、42を通って清澄装置45に入る。濃厚な黒水は清澄装置45の底のライン46を通って離れる。ポンプ47を用いて、濃厚黒水はライン48を通って通常の液体/固体分離装置手段49、例えばフィルタープレスに入る。フィルターケークはライン50を通って離れ、燃料として用いることができる。灰色水濾過液はライン51を通り、灰色水保存槽52に入る。清澄装置45からのオーバーフローはライン53を通って保存槽52入る。ポンプ54を用いて、灰色水はライン55、56および57を通って脱泡装置32に入る。
【0038】
小量の典型的には約1〜15パーセントの清澄灰色水を定期的にシステムから取り出して慣用の排水処理装置(図示せず)に送ってもよい。この水は排水流としてライン62、バルブ64およびライン63を通されて、可溶性材料により引き起こされる可能性のある水システム中の腐食および操作上の問題を最小限とする観点から許容できるレベルで循環水中の溶解固体の濃度を維持する。例えば、ハロゲン化塩が考慮される主要な物質である。排水流のサイズはガス化装置へ供給される物質中の可溶性物質の量に依存する。この水はここには示されていない処理装置でさらに処理する必要があり、それが捨てられる前に環境的関心のある構成物質を除去する。メーキャップ水と除去用の任意の蒸気は、ライン58と59のそれぞれを通して脱泡装置32に導入される。蒸気と遊離酸素を含有するガスはライン60を通って脱泡装置32を離れる。
【0039】
もう一つの実施態様において、ライン39中のバルブ38を閉めライン37中のバルブ36を開けることにより、ライン40中の凝縮されフラッシュされた黒水はライン37、バルブ36およびライン65を通って真空フラッシュドラム66に入り、ここでさらに黒水のフラッシングと濃縮が起こる。ポンプ67を用いることにより、濃縮された黒水はライン68、69および42を通され清澄装置45に入る。真空フラッシュドラム66からの上部蒸気はライン70と71を通され、冷却器72で露点以下に冷却され、ライン73を通ってガス/液体分離装置74に入る。ポンプ75により、ライン76中の灰色水はライン77を通され、ライン25からの気体/液体流とライン26で混合される。気体/液体分離装置74の上部ライン78で凝集していない気体は真空ポンプ79に導入される。シール水はライン80を経てポンプ79に入る。ここには示されない一つの実施態様において、ライン77中の灰色水の一部は、真空ポンプ79のためにライン80中のシール水の一部として用いられる。真空ポンプ排出物はライン81を通ってガス/液体分離装置82に入る。酸性ガスは上部ライン83を通って離れて通常のガス精製処理装置(図示せず)に送られる。分離装置82からの凝縮液はライン84を通され、リサイクルされ、真空フラッシュドラム66からの上部流70とライン71で混合される。
【0040】
一部の微粒灰と炭素粒子を含有する合成ガスは出口12とライン82を通って約150℃〜315℃の範囲の温度で急冷室11から出る。ライン87の急冷された合成ガス流は通常のベンチュリタイプのスクラバー19を通り、ここで合成ガス流は、残留粒子の除去のために、脱泡灰色水およびスクラバー底部水により洗浄される。例えば、ポンプ89を用いて、脱泡装置32からの脱泡灰色水はライン88、90、加熱器24、ライン91を通されて急冷槽11に入り、そしてライン121、バルブ122、ライン123、124;およびライン125、バルブ126およびライン127をそれぞれ通されてベンチュリスクラバー19に入る。
【0041】
さらに合成ガス中のシアン化水素ならびに他のガスおよび無機物質はガス洗浄ステップの間に水に溶解することもある。ベンチュリタイプのスクラバー19からの合成ガスと灰色水の混合物はライン92を通されてガススクラバーおよび分離容器20の底に置かれた灰色水93のプールに向かう。洗浄操作のさらに別の凝縮液がライン86を通って分離容器20内に入る。ガススクラバーおよび分離容器20において、合成ガスの最終浄化を行い、合成ガスと灰色水を互いに分離させる。合成ガスは分離容器20の上部からライン95を通って除去される。灰色水は底部ライン97を通されてポンプ98に入り、ここからライン99、100、バルブ101およびライン102を通されてベンチュリタイプのスクラバー19に送られ、およびライン103、バルブ104、ライン105および124を通されて急冷室11に送られる。ライン99中の一部の灰色水はライン110、バルブ111およびライン112を通ってライン21に入れてもよい。
【0042】
この段階では実質的に伴出粒子を含まない分離容器20とライン95からの上部気体流は、製造された原料流出合成ガス中のH2 対COの比率が満足できるものである場合は、合成ガスとして用いることができる。例えば、ライン104中のバルブ103を閉じ、ライン106中バルブ105を開けることにより、この合成ガス流はライン95、106、107を通され、ガス冷却器113で露点温度以下に冷却される。例えば、ライン115中のガスはだいたい常温から65℃までの範囲の温度にある。凝縮液と合成ガスの混合物はライン115を通されてガス/気体分離装置116に入る。冷却ステップで形成された凝縮液は分離装置116で除去されて、ライン86を通されてスクラバー/分離装置20にリサイクルされて合成ガスを洗浄するために用いられる。ライン114中のこの生成冷却、洗浄された合成ガスは次にさらに処理してもよく、例えば慣用の方法により精製してイオウ含有気体を除去して、有機化学品の合成のためか還元ガスまたは燃料ガスとして用いられる。合成ガス、還元ガスおよび燃料ガスの組成物には関連性があり、H2とCOを含有する。合成ガスのためのH2/COのモル比は有機化学品合成のために調整される。還元ガスはH2 および/またはCOに富んでおり化学的還元のために用いられる。燃料ガスはCH4 も含んでいることがあり、燃料として燃焼される。代わりに、バルブ105を閉めバルブ103を開けることにより、分離容器20およびライン95からの上部ガス流をライン104と108を通してもよく、H2 対CO比の調節後に化学品生産のために用いてることができる。
【0043】
本発明の改良と変更が本発明の精神と範囲から離れることなく行なうことができるが、そのような限定は添付の特許請求の範囲にしめされているようにのみ行なわれるべきものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の好適実施様態を示す。
【符号の説明】
1…非接触部分ガス生成装置、3…入口ポート、4…バーナ
Claims (2)
- 液体炭化水素燃料または固体炭素燃料の水性スラリーの部分酸化の方法において、
(1) 液体炭化水素燃料または固体炭素燃料の水性スラリーを温度調節物質の存在下に遊離酸素を含有するガスと部分酸化により反応させて、H2、CO、CO2、H2O;粒子状炭素および灰からなる伴出粒状物質;およびN2、Ar、H2S、COS、CH4、NH3、HCN、HCOOHとスラグからなる群から選択される少なくとも1つの物質からなる熱原料ガス流を作り;
(2) 前記(1)からの熱原料ガス流を、(a)ガス急冷領域中の急冷用水と直接に接触させることにより急冷黒水のポンプで汲み出すことのできる流れを作るか、または(b)ガス冷却領域中で水と間接的に熱交換させることにより、前記(1)からの熱原料ガス流を冷却し;
(3) 前記(2)からの冷却された熱原料ガス流をガス洗浄領域で脱泡灰色水を用いて洗浄し、もって該原料ガス流からその中に残っている実質的に全ての伴出粒状物質を除去し、かつ洗浄黒水を作り;
(4) 前記(2)(a)からの前記急冷黒水および前記(3)からの前記洗浄黒水を、第1及び第2のフラッシュ段階を含むフラッシュ領域の第1のフラッシュ段階に導入して、1500〜18,000kPaの範囲の入口圧力をフラッシングにより300〜2000kPaの範囲の出口圧力まで低下させることにより、蒸気化灰色水および酸性ガスからなるフラッシュ蒸気と、固体含量が前記(3)における前記洗浄黒水の固体含量よりも高いフラッシュされた黒水の分離底部流とを作り;
(5) 前記(4)からの前記フラッシュ蒸気を脱泡灰色水流と間接的に熱交換させる熱交換域を通過させることにより、前記の脱泡灰色水を加熱すると同時に冷却されたフラッシュ蒸気から灰色水を凝縮させ;
(6) 前記(5)で凝縮させられた灰色水から酸性ガスの分離を行い、酸性ガス分離後の凝縮させられた灰色水を脱泡領域にて脱泡して溶解酸素の除去を行い、前記(5)の前記熱交換領域を通して、少なくとも一部の脱泡灰色水を前記(2)(a)のガス急冷領域および前記(2)(a)のガス急冷モードの前記(3)のガス洗浄領域にリサイクルさせるか、または前記(2)(b)のガス冷却モードの前記(3)のガス洗浄領域にリサイクルさせ;
(7) 前記(4)からの前記フラッシュされた黒水の分離底部流を前記第2のフラッシュ段階に導入し、300〜2,000kPaの範囲の入口圧力をフラッシングにより100〜1950kPaの範囲の出口圧力まで低下させることにより、蒸気化灰色水および酸性ガスからなるフラッシュ蒸気流と、固体含量が前記(4)における前記黒水の分離底部流の固体含量よりも高いフラッシュされた黒水の分離底部流とを作り;
(8) 前記(7)からのフラッシュ蒸気流を任意の補助蒸気とともに前記脱泡領域に導入し;
(9) 清澄領域において前記(7)からのフラッシュされた黒水を清澄させて灰色水および凝縮黒水の底部流を作り;
(10) 前記(9)からの凝縮黒水流を濾過してフィルターケークと灰色水濾過液を作り;
(11) 前記脱泡領域において前記(9)および(10)で作られた灰色水を脱泡して溶解酸素の除去を行い、前記(5)の前記熱交換領域を通して、少なくとも一部の脱泡灰色水を前記(2)(a)のガス急冷領域および前記(2)(a)のガス急冷モードの前記(3)のガス洗浄領域にリサイクルさせるか、または前記(2)(b)のガス冷却モードの前記(3)のガス洗浄領域にリサイクルする
ことからなる部分酸化の方法。 - 液体炭化水素燃料または固体炭素燃料の水性スラリーの部分酸化の方法において、
(1) 液体炭化水素燃料または固体炭素燃料の水性スラリーを温度調節物質の存在下に遊離酸素を含有するガスと部分酸化により反応させて、H2、CO、CO2、H2O;粒子状炭素および灰からなる伴出粒状物質;およびN2、Ar、H2S、COS、CH4、NH3、HCN、HCOOHとスラグからなる群から選択される少なくとも1つの物質からなる熱原料ガス流を作り;
(2) 前記(1)からの熱原料ガス流を、(a)ガス急冷領域中の急冷用水と直接に接触させることにより急冷黒水のポンプで汲み出すことのできる流れを作るか、または(b)ガス冷却領域中で水と間接的に熱交換させることにより、前記(1)からの熱原料ガス流を冷却し;
(3) 前記(2)からの冷却された熱原料ガス流をガス洗浄領域で脱泡灰色水を用いて洗浄し、もって該原料ガス流からその中に残っている実質的に全ての伴出粒状物質を除去し、かつ洗浄黒水を作り;
(4) 前記(2)(a)からの前記急冷黒水および前記(3)からの前記洗浄黒水を、第1と第2及び第3のフラッシュ段階を含むフラッシュ領域の第1のフラッシュ段階に導入して、1500〜18,000kPaの範囲の入口圧力をフラッシングにより300〜2000kPaの範囲の出口圧力まで低下させることにより、蒸気化灰色水および酸性ガスからなるフラッシュ蒸気と、固体含量が前記(3)における前記洗浄黒水の固体含量よりも高いフラッシュされた黒水の分離底部流とを作り;
(5) 前記(4)からの前記フラッシュ蒸気を脱泡灰色水流と間接的に熱交換させる熱交換域を通過させることにより、冷却されたフラッシュ蒸気から灰色水を凝縮させ;
(6) 前記(5)で凝縮させられた灰色水から酸性ガスの分離を行い、酸性ガス分離後の凝縮させられた灰色水を脱泡領域にて脱泡して溶解酸素の除去を行い、前記(5)の前記熱交換領域を通して、少なくとも一部の脱泡灰色水を前記(2)(a)のガス急冷領域および前記(2)(a)のガス急冷モードの前記(3)のガス洗浄領域にリサイクルさせるか、または前記(2)(b)のガス冷却モードの前記(3)のガス洗浄領域にリサイクルさせ;
(7) 前記(4)からの前記フラッシュされた黒水の分離底部流を前記第2のフラッシュ段階に導入し、300〜2,000kPaの範囲の入口圧力をフラッシングにより100〜1950kPaの範囲の出口圧力まで低下させることにより、蒸気化灰色水および酸性ガスからなるフラッシュ蒸気流と、固体含量が前記(4)における前記黒水の分離底部流の固体含量よりも高いフラッシュされた黒水の分離底部流とを作り;
(8) 前記(7)からのフラッシュ蒸気流を任意の補助蒸気とともに前記脱泡領域に導入し;
(9) 前記(7)における前記第2のフラッシュ段階からの前記フラッシュされた黒水を、前記第3のフラッシュ段階に導入して、100〜1950kPaの範囲の入口圧力をフラッシングにより95〜5.0kPaの範囲の出口圧力まで低下させることにより、蒸気化灰色水および酸性ガスからなるフラッシュ蒸気と、固体含量が前記(7)における前記黒水の分離底部流の固体含量よりも高いフラッシュされた黒水の底部流とを作り;
(10) 前記(9)からのフラッシュ蒸気を冷却し、灰色水に凝縮させ、凝縮した灰色水を前記脱泡領域に導入し;
(11) 清澄領域において前記(9)からのフラッシュされた黒水を清澄させて灰色水および凝縮黒水の底部流を作り;
(12) 前記(11)からの凝縮黒水流を濾過してフィルターケークと灰色水濾過液を作り;
(13) 前記脱泡領域において前記(10),(11),(12)で作られた灰色水を脱泡して溶解酸素の除去を行い、前記(5)の前記熱交換領を通して、少なくとも一部の脱泡灰色水を前記(2)(a)のガス急冷領域および前記(2)(a)のガス急冷モードの前記(3)のガス洗浄領域にリサイクルさせるか、または前記(2)(b)のガス冷却モードの前記(3)のガス洗浄領域にリサイクルする
ことからなる部分酸化の方法。
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