JP3833350B2 - 中空成形用ポリエチレン樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、中空成形用ポリエチレン樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、耐衝撃性、柔軟性、耐薬品性、ESCR、表面べたつきに優れ、且つ透明性、中空成形性が改良された中空成形用ポリエチレン樹脂組成物を提供するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来、ポリエチレン樹脂を中空成形して得られる柔軟性が要求される製品には、ダイレクトブローで成形される数リットル〜20リットル程度までのバッグインボックス、輸液バッグやロータリーブローで成形されるマヨネーズ、ジュース、氷菓子、たれビン等食品容器等が具体的に挙げられる。これらの製品には、柔軟性、ヒートシール性、高速加工性、中空成形性の観点から高圧法低密度ポリエチレン(LDPE)が一般的に使用されているが、更なる柔軟性、耐衝撃性、ESCR等の要求には必ずしも満足できるものではない。この問題を解決する手段として、エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)を用いる場合があるが、成形時の酸化劣化、酢酸ビニル臭等の点で問題が残っている。このような、成形時の酸化劣化や臭気の問題については、チタン系のチーグラー−ナッタ触媒或いはクロム系触媒を用いた、綿状低密度ポリエチレン(LLDPE)或いは超低密度ポリエチレン(VLDPE)を単独、或いはLDPEとのブレンドで用いるのが有効であるが、分子構造中に高結晶成分を含む為に透明性の悪化やゲルが発生し易く、意匠性が要求される用途に於いては問題が残る他、低結晶成分のブリードによる表面べたつき等の点でも問題が残っていた。
【0003】
近年では、特開昭58−19309号公報等に記載されている、いわゆるメタロセン触媒に代表される均一触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合することにより、分子量分布及び組成分布の極めて狭いエチレン・α−オレフィン共重合体を製造することが可能になった。かかる触媒によって製造されたポリエチレン(メタロセンPE)は、分子量分布及び組成分布が狭い為に耐衝撃性等の機械的物性、柔軟性、耐薬品性、ESCR等に非常に優れ、且つ高結晶成分及び低結晶成分を含まない為透明性、ゲル、べたつき、抽出性にも優れている。しかしながら、メタロセンPEは、上記のごとく分子量分布及び組成分布が極めて狭いことによる大きな利点があるものの、一方で成形加工性が極めて悪いという問題があった。具体的には、分子量分布が極めて狭い為に、▲1▼押出し機内での押出負荷が増加する、▲2▼ダイス出口部でメルトフラクチャーと呼ばれるパリソン表面の微少凹凸が発生する、▲3▼特に中空成形に際してはダイスから押し出されたパリソンが自重によって引き伸ばされ垂れ下がってしまうドローダウン現象が発生する、等の現象が起こりやすい。
【0004】
この問題を解決する手法として、例えば複数の反応器の使用や数種類のメタロセン触媒を併用する等の手段により、分子量分布を広げることが提案されている。特開平3−234717号公報では、遷移金属化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるオレフィン重合用触媒を用いた多段重合法により、重合体の溶融特性を改善する方法が開示されている。又、特開昭60−35008号公報では、少なくとも2種の遷移金属化合物を混合して使用し、分子量分布を広くする方法が開示されている。しかしながら、このような分子量分布を広げる方法を用いた場合でも、LDPE並の加工性は得られずその改良効果は低く、又メタロセンPEの分子量分布の狭さに基づく優れた物性が相殺されてしまう等の問題があった。
【0005】
この他、例えばLDPEとのブレンドによりメタロセンPEの加工性を付与する手法が提案されている。特開平7−26079号公報では特定の性状を有するLDPEを含有するラミネート用樹脂組成物が、又、特開平9−3262号公報では特定の性状を有するLDPEを30〜95重量%含有する押出チューブ用ポリエチレン樹脂組成物が提案されている。しかしながら、これらラミネート成形或いは押出しチューブ成形と中空成形とは、その成形方法、成形温度、成形速度等が大きく異なる為、必ずしもこれら知見が中空成形には対応しない。具体的には、中空成形の場合、メタロセンPEの特徴を出す為に該メタロセンPEを30重量%以上配合する場合には、該メタロセンPEのMFRが低すぎる場合にはメルトフラクチャーが容易に発生し、MFRが高すぎる場合にはドローダウンが容易に発生する為良好な成形領域が非常に狭い。更に、従来、成形温度、成形速度、製品サイズ等に対応して、MFRが0.05〜10g/10分程度のLDPEを中空成形に用いるのが一般的であるが、同条件で製造する場合には、該LDPEと同MFRのメタロセンPEを10重量%程度の微量を配合するだけでさえメルトフラクチャー現象が発生してしまう可能性があった。メルトフラクチャー現象は、一般的には成形温度を上げる、成形速度を下げる等の成形条件の変更で発生を抑制できる場合があるが、メタロセンPEを配合している場合にはむしろドローダウンを誘発する問題を含んでいた。従って、中空成形の分野では、メタロセンPEの優れた物性には魅力があるものの、その工業的用途展開は進んでいないのが現状である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来技術においては耐衝撃性、柔軟性、耐薬品性、ESCR、透明性、ゲル、べたつき等の機械的物性及び製品性能に優れ、且つ中空成形性にも優れた中空成形用ポリエチレン樹脂は得られていない。本発明が解決しようとする課題は、機械的物性、製品性能、且つ中空成形性の何れにも優れた中空成形用ポリエチレン樹脂組成物及び中空成形品を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の機械的物性、製品物性に優れ、且つ中空成形性にも優れたポリエチレン樹脂組成物を得る為に鋭意研究を重ねた結果、特定の製法で製造した特定の性状を有するエチレン共重合体に、特定の性状を有する高圧法低密度ポリエチレンを配合し、且つ特定のエチレン共重合体の配合割合とすることにより、上記発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、下記成分A及びBからなる、中空成形用ポリエチレン樹脂組成物に関するものである。
成分A
高圧イオン重合法で製造され、且つ下記に示す(1)〜(3)の性状を備えたエチレン・炭素数3〜18のα−オレフィン共重合体、21〜60重量%。
(1) 190℃、2.16kg荷重でのMFRが11〜30g/10分で、且つ以下の関係式を満たすもの
0.009WA−0.344≦log(MFR)≦−0.003WA+1.699
ここで、WAは成分Aの配合割合(重量%:樹脂組成物中の成分Aの重量/樹脂組成物の重量×100)を示す。
(2) 密度が0.87〜0.93g/cm3
(3) GPC法により測定される重量平均分子量/数平均分子量の比(Mw/Mn)が1.5〜3.3
成分B
190℃、2.16kg荷重でのMFRが0.01〜10g/10分、密度が0.915〜0.94g/cm3である高圧法低密度ポリエチレン、79〜40重量%。
【0009】
【発明の実施の形態】
[I]原材料
(1)構成成分(必須成分)
(A)成分A(エチレン・炭素数3〜18のα−オレフィン共重合体)
(a)物性
本発明に用いられる成分Aのエチレン・炭素数3〜18のα−オレフィン共重合体には、高圧イオン重合法で製造され、且つ以下の(1)〜(3)の物性を示すものを用いる。
【0010】
(1) MFR(メルトフローレート)
本発明に於いて成分Aとして用いられるエチレン・炭素数3〜18のα−オレフィン共重合体は、190℃、2.16kg荷重でのMFRが11〜30g/10分を示すものである。
MFRが上記範囲未満では、中空成形時にメルトフラクチャーを生じ易い。MFRが上記範囲より大きいと、ドローダウンを生じ易くなる為に成分Aの含有量が制限され、極めて良好な機械的物性、製品物性等の特徴が損なわれる。
【0011】
更に、本発明に於いて成分Aとして用いられるエチレン・炭素数3〜18のα−オレフィン共重合体は、MFRが該成分Aの配合割合に応じて以下の関係式を満たすものである。
0.009WA−0.344≦log(MFR)≦−0.003WA+1.699より好ましくは、
0.009WA−0.086≦log(MFR)≦−0.003WA+1.699であり、
特に好ましくは、ダイス出口での剪断速度が400sec-1未満では、
0.009WA−0.086≦log(MFR)≦−0.007WA+1.734ダイス出口での剪断速度が400sec-1以上では、
0.014WA−0.086≦log(MFR)≦−0.003WA+1.699である。
ここで、WAは該ポリエチレン樹脂組成物中の成分Aの配合割合(重量%:樹脂組成物中の成分Aの重量/樹脂組成物の重量×100)を示す。
log(MFR)が0.009WA−0.344未満では、中空成形時の押出負荷が高くなる、メルトフラクチャーが発生する等の加工性に問題が生じる。
log(MFR)が−0.003WA+1.699より大きいと、中空成形時にドローダウンが発生し易くなり加工性が悪化する。
【0012】
(2) 密度
本発明に於いて用いられるエチレン・炭素数3〜18のα−オレフィン共重合体は、密度が0.87〜0.93g/cm3、好ましくは0.87〜0.92g/cm3、より好ましくは0.87〜0.91g/cm3を示すものである。
密度が上記範囲未満では、中空成形品表面がべたつき易くなる。密度が上記範囲より大きいと、良好な柔軟性、衝撃強度、透明性、ESCR等の特徴が損なわれる。
【0013】
(3) 重量平均分子量/数平均分子量(Mw/Mn)
本発明に於いて用いられるエチレン・炭素数3〜18のα−オレフィン共重合体は、GPC法により測定されるMw/Mnが1.5〜3.3、好ましくは1.5〜3.0を示すものである。
Mw/Mnが上記範囲未満では、分子量分布が極めて狭くなる為、成分Bへの少量の添加でもメルトフラクチャーやドローダウンが発生し易くなり、加工性が悪化する。Mw/Mnが上記範囲より大きいと、良好な衝撃強度、ESCR、透明性等の特徴が損なわれる。
【0014】
(b)製造法
上記成分Aのエチレン・炭素数3〜18のα−オレフィン共重合体は、高圧イオン重合法にて通常メタロセン系触媒により製造される。該メタロセン触媒を用いて製造することにより、上述の物性(3)に於けるMw/Mnが1.5〜3.3を満たし、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとの共重合性を向上させることができ、機械的強度、柔軟性、透明性、ESCR等を発現し得るので好ましい。
【0015】
成分Aの製造方法としては、特開昭58−19309号、特開昭59−95292号、特開昭60−35005号、特開昭60−35006号、特開昭60−35007号、特開昭60−35008号、特開昭60−35009号、特開昭61−130314号、特開平3−163088号の各公報、ヨーロッパ特許出願公開第420,436号明細書、米国特許第5,055,438号明細書、及び国際公開公報W091/04257号明細書等に記載されている方法、すなわちメタロセン触媒、メタロセン/アルモキサン触媒、又は、例えば国際公開公報W092/07123号明細書等に開示されているようなメタロセン化合物と以下に述べるメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物とからなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従成分の炭素数3〜18のα−オレフィンとを共重合させる方法等を挙げることができる。
【0016】
▲1▼メタロセン触媒
上述のメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成されるイオン性化合物或いは親電子性化合物であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものである。
このうち、イオン性化合物は下記式(I)で表される。
[Q]m+[Y]m-(mは1以上の整数) (I)
式中のQイオン性化合物のカチオン成分であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げられ、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや有機金属の陽イオン等も挙げることができる。
【0017】
これらのカチオンは、特表平1−501950号公報等に開示されているようなプロトンを与えることができるカチオンだけでなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。これらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、N,N−ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニウム、トリメチルホスホニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスホニウム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、又、銀イオン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。
【0018】
上記式中のYはイオン性化合物のアニオン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なアニオンとなる成分であって、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機ヒ素化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられ、具体的にはテトラフェニルホウ素、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ホウ素、テトラキス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)ホウ素、テトラキス(3,5−(t−ブチル)フェニル)ホウ素、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素、テトラフェニルアルミニウム、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)アルミニウム、テトラキス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)アルミニウム、テトラキス(3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)アルミニウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アルミニウム、テトラフェニルガリウム、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ガリウム、テトラキス(3,5−ジ(トリフルオロメチル)フェニル)ガリウム、テトラキス(3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)ガリウム、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガリウム、テトラフェニルリン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)リン、テトラフェニルヒ素、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ヒ素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)アンチモン、デカボレート、ウンデカボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボレート等が挙げられる。
【0019】
上記親電子性化合物としては、ルイス酸化合物として知られているもののうち、メタロセン化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成するものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸として知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的にはハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等が例示される。
【0020】
▲2▼ α−オレフィン
上記成分Aに用いられるα−オレフィンとしては、炭素数3〜18のα−オレフィン、具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−ヘプテン、4−メチル−ペンテン−1,4−メチル−ヘキセン−1,4,4−ジメチルペンテン−1等を挙げることができる。これらα−オレフィンの中で好ましくは、炭素数4〜12のα−オレフィン、特に好ましくは炭素数6〜10の1種又は2種以上のα−オレフィン3〜50重量%、好ましくは8〜45重量%、より好ましくは12〜40重量%とエチレン97〜50重量%、好ましくは92〜55重量%、より好ましくは88〜60重量%とを共重合させるのが好ましい。
【0021】
(c)共重合
上記共重合は、高圧イオン重合法にて製造される。
尚、この高圧イオン重合法とは、特開昭56−18607号、特開昭58−225106号の各公報に記載されている方法である。具体的には、圧力が300〜3000kg/cm2、好ましくは1100〜2000kg/cm2、特に好ましくは1300〜1800kg/cm2、温度が125℃以上、好ましくは130〜250℃、特に好ましくは150〜200℃の反応条件下にて行われるエチレン系重合体の製造方法である。
【0022】
(B)成分B(高圧法低密度ポリエチレン)
(a)物性
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物に用いられる成分Bの高圧法低密度ポリエチレンとしては、以下の物性を示すものを用いることが重要である。
(1) MFR
本発明に於いて成分Bとして用いられる高圧法低密度ポリエチレンは、190℃、2.16kg荷重でのMFRが0.01〜10g/10分、好ましくは0.05〜10g/10分、より好ましくは0.1〜10g/10分を示すものである。
MFRが上記範囲未満では、中空成形時の樹脂圧力が高くなり加工性が悪化する他、メルトフラクチャーを生じ易くなる為製品の外観も悪化する。MFRが上記範囲より大きいと、中空成形時にドローダウンが生じ易くなり加工性が悪化する。
(2) 密度
本発明に於いて成分Bとして用いられる高圧法低密度ポリエチレンは、密度が0.915〜0.940g/cm3、好ましくは0.918〜0.930g/cm3を示すものである。
密度が上記範囲未満では、製品表面のべたつきが多くなる。 密度が上記範囲より大きいと、製品の柔軟性や衝撃強度、ESCR、透明性等の特徴が損なわれる。
【0023】
(b)製造法
上記成分Bの高圧法低密度ポリエチレンは、通常有機過酸化物又は酸素等の遊離基発生剤を重合開始剤とし、重合温度130〜350℃程度、重合圧力500〜3000kg/cm2程度の条件下に、エチレンをラジカル重合させることにより得られる。
【0024】
(C)配合割合
エチレン・炭素数3〜18のα−オレフィン共重合体(成分A)と高圧法低密度ポリエチレン(成分B)の配合割合は、成分Aが21〜60重量%、成分Bが79〜40重量%である。
該成分Aの配合割合が上記範囲未満では、極めて良好な機械的物性、製品物性等の特徴が発現されない。該成分Aの配合割合が上記範囲より大きいと、中空成形時にメルトフラクチャーやドローダウンが発生し易くなる。
成分A及び成分Bには、上記範囲を満たす限り、それぞれの成分に2種類以上を含有しても良い。
【0025】
(2)添加剤配合(任意成分)
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物には、一般に樹脂組成物用として用いられている補助添加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、紫外線吸収剤、中和剤、帯電防止剤、過酸化物等の分子量調整剤、着色剤、透明化核剤、フィラー等を含有しても良い。これら補助添加成分を該樹脂組成物に含有して中空成形品に用いる場合には、該添加成分の種類によっては内容物を汚染することがあるので、該添加成分の効果が発現しうる最も少量の含有量であることが好ましい。
【0026】
[II]中空成形用ポリエチレン樹脂組成物
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物は、上述の成分A及び成分Bからなるが、更に以下に示す▲1▼〜▲4▼の性状を備えることにより、その機械的物性、製品物性、中空成形性が向上するので好ましい。
▲1▼ 190℃に於ける溶融張力
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物の190℃に於ける溶融張力(MT)は、以下の関係式を満たすことが好ましい。
logMT≧0.137(logγ)2−0.807・logγ+1.370、より好ましくは、
logMT≧0.176(logγ)2−1.053・logγ+1.875である。
ここで、MTは該ポリエチレン樹脂組成物の190℃に於ける溶融張力(g)、γは中空成形時のダイス出口の剪断速度(sec-1)を示す。
MTが上記関係式未満では、中空成形時にドローダウンが生じ易くなり加工性が悪化する。
【0027】
▲2▼ 成分Aの示差走査熱量測定法(DSC)による融解ピークの補外融解終了温度(Tem)
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物としては、成分AのDSCによって得られる融解ピークのTemが、好ましくは60〜130℃、より好ましくは70〜120℃、望ましくは80℃〜110℃の範囲内であり、Temと密度(D)との関係が、次の関係式、好ましくは
Tem≦286D−137、
より好ましくは
Tem≦429D−271、
望ましくは
Tem≦571D−404
を満たすものである。
融解ピークのTemが上記範囲未満では、該共重合体を高い配合比で配合させた場合、製品にべたつきが生じて成形時の金型離型性が悪化したり、製品を積み重ねた場合にブロッキングし易くなる。Temが上記範囲より大きいと、製品の柔軟性、衝撃強度、透明性等の特徴が損なわれる。
更に、Temが上記関係式の範囲を外れる場合には、透明性が不良となるので好ましくない。
【0028】
▲3▼ MFR
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物は、MFR(190℃、2.16kg荷重)が0.01〜10g/10分、更に0.1〜10g/10分を示すことが好ましい。
MFRが上記範囲未満では、中空成形時の樹脂圧力が高くなる他、メルトフラクチャーが発生し易くなる等加工性が悪化する。MFRが上記範囲より大きいと、中空成形時にドローダウンが発生し易くなり加工性が悪化する。
▲4▼ 密度
本発明の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物は、密度が好ましくは0.88〜0.94g/cm3、より好ましくは0.88〜0.93g/cm3、望ましくは0.88〜0.92g/cm3である。
密度が上記範囲未満では、製品の剛性が不足し腰がなくなる、製品表面にべたつきが生じる等の問題が生じる。密度が上記範囲より大きいと、製品の柔軟性や衝撃強度、ESCR、透明性等の特徴が損なわれる。
【0029】
[III]中空成形用ポリエチレン樹脂組成物の製造
(1)配合
成分Aと成分Bの配合方法としては、バンバリーミキサー法、押出造粒法等による溶融混合、タンブラーブレンダー法、ヘンシェルミキサー法、Vブレンダー法等によるドライブレンド等の方法で混合できる。
【0030】
(2)成形
本発明の樹脂組成物は、中空成形により中空製品に加工される。中空成形の方法としては、押出中空成形機、ラム式中空成形機、アキュムレーター式中空成形機等を用いたダイレクトブロー成形が挙げられる。この中でも、特に押出中空成形機を用いた成形が好ましく、具体的には単頭式、双頭式、多頭式、カットオフ式、ロータリー式等の押出中空成形機を用いた成形が好ましい。
又、本発明の樹脂組成物を用いた中空製品は、単層であっても、二層以上の多層であっても良い。具体的には、耐薬品性、ESCR等の要求を満たす為に最内層のみ該樹脂組成物を用いる、衝撃強度、突き刺し強度等の要求を満たす為に中間層に該樹脂組成物を用いる等の使用例が挙げられる。
得られた中空製品は、数リットル〜20リットル程度の工業薬品、飲料、調味料容器等用のバッグインボックス、輸液バッグ、マヨネーズ、ジュース、氷菓子、たれビン等食品容器等の用途に用いることができる。
【0031】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
[I]物性の測定法
(1) MFR:JIS−K7210 条件4(190℃、荷重2,16kgf)の方法により測定した。
(2) 密度:JIS−K7112の方法により測定した。
(3) 重量平均分子量/数平均分子量の比(Mw/Mn):GPCは、ウォーターズ社製ISOC−ALC/GPCを用い、カラムに昭和電工社製AD80M/Sを3本使用し、試料をo−ジクロロベンゼンに溶解して0.2重量%溶液として200μlを使用し、140℃、流速1m/分で実施した。Mw/Mnの測定は、分子量既知の標準ポリスチレン(東ソー社製単分散ポリスチレン)を使用し、ユニバーサル法にて数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)に換算し、Mw/Mnの値が求められる。
【0032】
(4) 補外融解終了温度(Tem):JIS−K7121の方法により、セイコー電子工業社製SSC5200を使用し測定した。
(5) 溶融張力(MT):東洋精機製キャピログラフ1−Bを用いて、キャピラリー長さ8.00mm、内径2.095mm、外径9.50mm、試験温度190℃、溶融樹脂の押出速度1cm/分、引取速度4m/分の時の張力を測定した。
(6) 引張衝撃強度:ASTM D1822の方法により測定した。
(7) 曲げこわさ(オルゼン):JIS−K7106の方法により測定した。
(8) ESCR:JIS−K6760 4.7定ひずみ環境応力亀裂試験法(ESCR)の方法により測定した。
(9) 耐薬品性:JIS−K6760 4.7定ひずみ環境応力亀裂試験法(ESCR)に準拠し、試験液に99%酢酸を用い、試験温度を40℃として測定した。
【0033】
(10) 表面べたつき:中空成形品を用い、成形後23℃で1日状態調節した後、表面べたつき感を手触りで評価した。
○ べたつき感なし、又は滑る
△ 若干べたつくものの、実用上問題のないレベル
× べたつきが大きく、使用不可能なレベル
(11) 透明性(ヘーズ):(10)と同様の成形品の胴部より試験片を切り出し2枚重ねとし、JIS−K7105の方法により測定した。
【0034】
[II]実施例及び比較例
実施例1
▲1▼ 成分A(エチレン・炭素数3〜18のα−オレフィン共重合体)の調製
触媒の調製は、特開昭61−130314号公報に記載された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド2.0ミリモルに、東洋ストウファー社製メチルアルモキサンを上記錯体に対し1000モル倍加え、トルエンで10リットルに希釈して、触媒溶液を調製し、以下の方法で重合を行った。
内容積1.5リットルの撹拌式オートクレーブ型連続反応器に、エチレンと1−ヘキセンとの混合物を1−ヘキセンの組成が83重量%となるように供給し、反応器内の圧力を1600kg/cm2に保ち、180℃の温度で反応を行った。反応終了後、MFRが16.5g/10分、密度が0.895g/cm3、Mw/Mnが2.0、補外融解終了温度(Tem)が100℃であるエチレン・1−ヘキセン共重合体を得た。
得られた共重合体に、酸化防止剤としてイルガノックス1076(チバガイギー社製)及びP−EPQ(サンド社製)を配合した。
【0035】
▲2▼ ペレットの製造
成分Bとして市販の日本ポリケム社製高圧法低密度ポリエチレンLF122(MFR0.25g/10分、密度0.923g/cm3)を用い、上記成分Aと該成分Bとを50:50の割合で混合し、40mmφ単軸押出機を用いてシリンダー温度190℃で溶融混合した後造粒し、成分Aと成分Bからなる樹脂組成物ペレットを得た。
▲3▼ 評価
上記方法で製造した成分Aと成分Bからなる樹脂組成物ペレットを用いて、以下の条件で中空成形を行い、中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表1に示した。
【0036】
【0037】
実施例2、3
実施例1で用いた成分Aを用い、成分Bに表1に示す物性を持つ高圧法低密度ポリエチレンを用い、それぞれ表1に示す割合で配合し、実施例1と同様の方法でペレットを作成した。該ペレットを用い、中空成形条件を変更した以外は実施例1と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表1に示した。
【0038】
参考例1
1−ヘキセンの供給量及び反応器内の温度を140℃に変更した以外は実施例1と同様にして成分Aを調製し、表1に示すMFRが3.5g/10分、密度が0.897g/cm3、Mw/Mnが2.1、補外融解終了温度(Tem)が105.5℃であるエチレン・1−ヘキセン共重合体を得た。
本成分Aを用い、成分Bに表1に示す物性を持つ高圧法低密度ポリエチレンを用い、表1に示す割合で配合し、実施例1と同様の方法でペレットを作成した。該ペレットを用い、中空成形条件を変更した以外は実施例1と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表1に示した。
【0039】
参考例2、3
1−ヘキセンの供給量及び反応器内の温度を120℃に変更した以外は実施例1と同様にして成分Aを調製し、表1に示すMFRが2.5g/10分、密度が0.891g/cm3、Mw/Mnが1.9、補外融解終了温度(Tem)が95℃であるエチレン・1−ヘキセン共重合体を得た。
本成分Aを用い、成分Bに表1に示す物性を持つ高圧法低密度ポリエチレンを用い、表1に示す割合で配合し、実施例1と同様の方法でペレットを作成した。該ペレットを用い、中空成形条件を変更した以外は実施例1と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表1に示した。
【0040】
【表1】
【0041】
比較例1
成分Aを配合せずに、成分Bとして市販の日本ポリケム社製高圧法低密度ポリエチレンLF122(MFR0.25g/10分、密度0.923g/cm3)を用い、中空成形条件を変更した以外は実施例1と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表2に示した。
【0042】
比較例2
成分Aを配合せずに、成分Bとして市販の日本ポリケム社製エチレン・酢酸ビニル共重合体LV121(MFR0.5g/10分、酢酸ビニル含量5重量%)を用い、中空成形条件を変更した以外は実施例1と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表2に示した。
【0043】
比較例3
成分Aとしてクロム系触媒により得られたエチレン・1−ブテン共重合体(MFR0.7g/10分、密度0.922g/cm3)を用い、成分Bを配合せずに、中空成形条件を変更した以外は実施例1と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表2に示した。
【0044】
比較例4
成分Aとして実施例4で用いたMFRが3.5g/10分、密度が0.897g/cm3、Mw/Mnが2.1、補外融解終了温度(Tem)が105.5℃であるエチレン・1−ヘキセン共重合体を用い、成分Bを配合せずに、中空成形条件を変更した以外は実施例1と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表2に示した。
【0045】
比較例5
成分Aとして、MFRが0.8g/10分、密度が0.911g/cm3、Mw/Mnが3.5、補外融解終了温度(Tem)が124.9であるチタン系触媒により得られたエチレン・1−ブテン共重合体を用い、成分Bに表2に示す物性を持つ高圧法低密度ポリエチレンを用い、表2に示す割合で配合し、実施例1と同様の方法でペレットを作成した。該ペレットを用い、中空成形条件を変更した以外は実施例1と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表2に示した。
【0046】
比較例6
1−ヘキセンの供給量及び反応器内の温度を120℃に変更した以外は実施例1と同様にして成分Aを調製し、表2に示すMFRが1.0g/10分、密度が0.900g/cm3、Mw/Mnが2.0、補外融解終了温度(Tem)が102℃であるエチレン・1−ヘキセン共重合体を得た。
本成分Aを用い、成分Bに表2に示す物性を持つ高圧法低密度ポリエチレンを用い、表2に示す割合で配合し、実施例1と同様の方法でペレットを作成した。該ペレットを用い、中空成形条件を変更した以外は実施例1と同様の方法で中空成形性、中空性品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表2に示した。
【0047】
比較例7
1−ヘキセンの供給量を変更した以外は実施例1と同様にして成分Aを調製し、第2表に示すMFRが38g/10分、密度が0.882g/cm3、Mw/Mnが2.0、補外融解終了温度(Tem)が78℃であるエチレン・1−ヘキセン共重合体を得た。
本成分Aを用い、成分Bに表2に示す物性を持つ高圧法低密度ポリエチレンを用い、表2に示す割合で配合し、実施例1と同様の方法でペレットを作成した。該ペレットを用い、中空成形条件を変更した以外は実施例1と同様の方法で中空成形性、中空成形品の製品物性及び組成物の物性を評価した。評価結果を表2に示した。
【0048】
【表2】
【0049】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明は中空成形用ポリエチレン樹脂組成物に於いて、耐衝撃性、柔軟性、耐薬品性、ESCR、表面べたつき、透明性に優れ、且つ従来の技術では達成し得なかった中空成形性が改良された中空成形用ポリエチレン樹脂組成物を提供するものである。これにより、中空成形品を成形することが可能となるため、工業的な利用価値は大きい。
Claims (4)
- 下記成分A及びBからなる、中空成形用ポリエチレン樹脂組成物。
成分A
高圧イオン重合法で製造され、且つ下記に示す(1)〜(3)の性状を備えたエチレン・炭素数3〜18のα−オレフィン共重合体、21〜60重量%。
(1) 190℃、2.16kg荷重でのMFRが11〜30g/10分で、且つ以下の関係式を満たすもの
0.009WA−0.344≦log(MFR)≦−0.003WA+1.699
ここで、WAは成分Aの配合割合(重量%:樹脂組成物中の成分Aの重量/樹脂組成物の重量×100)を示す。
(2) 密度が0.87〜0.93g/cm3
(3) GPC法により測定される重量平均分子量/数平均分子量の比(Mw/Mn)が1.5〜3.3
成分B
190℃、2.16kg荷重でのMFRが0.01〜10g/10分、密度が0.915〜0.94g/cm3である高圧法低密度ポリエチレン、79〜40重量%。 - 190℃に於ける溶融張力(MT)が以下の関係式を満たす、請求項1記載の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物。
logMT≧0.137(logγ)2−0.807・logγ+1.370ここで、MTは該ポリエチレン樹脂組成物の190℃に於ける溶融張力(g)、γは中空成形時のダイス出口の剪断速度(sec-1)を示す。 - 成分Aのエチレン・炭素素3〜18のα−オレフィン共重合体が、メタロセン触媒を用いて製造され、且つ下記の性状を示す請求項1又は2記載の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物。
DSCによって得られる融解ピークの補外融解終了温度(Tem)が60〜130℃の範囲内であり、Temと密度(D)との関係が次の関係式を満たすこと。
Tem≦286D−137 - 以下に示す(1)(2)の性状を備える請求項1ないし3記載の中空成形用ポリエチレン樹脂組成物。
(1) 190℃、2.16kg荷重でのMFRが0.01〜10g/10分
(2) 密度が0.88〜0.94g/cm3
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