JP3829188B2

JP3829188B2 - Mesoporous silicate and method for producing the same

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Publication number: JP3829188B2
Application number: JP2002198026A
Authority: JP
Inventors: 富士夫水上; 隆昌花岡; シェリフ・アブダラ・エル・サフティ
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-07-05
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2006-10-04
Anticipated expiration: 2022-07-05
Also published as: JP2004035368A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メソポーラスシリケート及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、長距離秩序性と全体の構造均一性が高く、広い範囲の空間対称性を持つメソポーラスシリカと、そのメソポーラスシリカを迅速に単一種類の構造誘導剤を用いて製造する方法に関するものである。本発明は、例えば、分離吸着剤、クロマトグラフィー充填剤、排水処理剤、触媒等として有用な、メソポーラスシリカ及びその製造方法を提供するものとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、メソポーラスシリカと呼ばれる多孔質シリカは、広く知られている物質である。これは、メソポア領域と呼ばれる、２から５０ｎｍの領域の大きさのほぼ均一な直径の細孔を有し、細孔の作るネットワークの様式（空間対称性）や製造方法等によって、様々な特性を有することが知られている多孔質物質群である。この多孔質シリカは、細孔の直径、広い表面積等の特性から、例えば、分離吸着剤、クロマトグラフィー充填剤、排水処理剤、触媒等の構造部材として多くの用途が期待される物質の一つである。
【０００３】
このような広い用途にメソポーラスシリカを用いるためには、様々な空間対称性を有するメソポーラスシリカを合成することが重要である。しかし、従来の方法では、異なった空間対称性を持つメソポーラスシリカを製造するためには、様々な種類の界面活性剤を構造誘導剤として用いる必要があった。
【０００４】
先行技術文献（例えば、Ｇ．Ｄ．Ｓｔｕｃｋｙら、１９９８年、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０巻、６０２４頁）では、ＳＢＡ−１１と呼ばれるＰｍｍの空間群を持つメソポーラスシリカを合成するために（エチレンオキサイド）１０−セチルエーテルを、ＳＢＡ−１２と呼ばれるＰ６₃／ｍｍｃの空間群を持つメソポーラスシリカを合成するために（エチレンオキサイド）１０−ステアリルエーテルを、ＳＢＡ−１５と呼ばれるｐ６ｍｍの空間群を持つメソポーラスシリカを合成するために（エチレンオキサイド）２０−（プロピレンオキサイド）７０−（エチレンオキサイド）２０の構造を持つトリブロックコポリマーを、ＳＢＡ−１６と呼ばれるＩｍｍの空間群を持つメソポーラスシリカを合成するために（エチレンオキサイド）１０６−（プロピレンオキサイド）７０−（エチレンオキサイド）１０６の構造を持つトリブロックコポリマーを、それぞれ構造誘導剤として用いる方法が報告されている。
しかし、必要な構造ごとに異なった構造誘導剤を用いることは、産業上好ましい方法とは言い難い。
【０００５】
従来、メソポーラスシリカの製造方法については、多くの提案があるが、例えば、非晶質のシリカ、有機シリコン化合物、層状ケイ酸塩、アルカリケイ酸塩等をケイ素源として、界面活性剤等の構造を誘導する物質（構造誘導剤）の存在下に、酸性又はアルカリ性の条件で、メソポーラス構造を有するゲルを生成せしめた後に、構造誘導剤を除去してメソポーラスシリカとする方法が広く知られている。
【０００６】
しかしながら、従来の方法によって製造されたメソポーラスシリカは、粉末の状態で得られ、成型性に乏しいために、例えば、分離吸着剤、クロマトグラフィー充填剤、排水処理剤、触媒等の通常は微粒状あるいは粒状で用いられる用途への利用には多くの問題が残っている。
【０００７】
更に、従来知られているメソポーラスシリカの製造法としては、様々な方法が公知であるが、いずれの方法も、シリカ源からメソポーラスシリカの合成に要する時間が、焼成等の界面活性剤を除去する時間を除いた正味の時間として３時間から４８時間と長く、きわめて生産性に劣り、産業的な応用のためには大幅な改善が必要であった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従来技術におけるこれらの問題点、すなわち、異なった構造（空間群）を持つメソポーラスシリカを合成するために多くの種類の界面活性剤が必要であること、メソポーラスシリカが粉末でのみ得られること、製造に必要な時間が長く効率が劣ること、等の問題点を解決するために、本発明者の一人は、種々検討を加え、非イオン性界面活性剤のポリオキシエチレンアルキルエーテルである、（エチレンオキサイド）１０−ステアリルエーテルを用いたメソポーラスシリカの製造方法を検討し、Ｉａ３ｄ、Ｉｍ３ｍ、Ｐ６₃ ／ｍｍｃ、Ｌａｍｅｌｌａｒ、Ｐ６ｍｍの空間対称性を有するメソポーラスシリカが１種類の構造誘導剤のみを用いて迅速に合成できること、及び成型時に困難のある粉末ではなく塊状で得られることを報告した（Ｅｌ−Ｓａｆｔｙら、Ｊ．ＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、１２巻、１１７頁、２００２年）。
【０００９】
しかし、この方法においては、その報文中の粉末Ｘ線回折パターンに現れている回折線の数が少ないことからも明らかなように、製造されたメソポーラスシリカの長距離秩序が低く、また、全体の構造均一性が悪く、このために、細孔径の分布が広く、メソポーラスシリカの持つ特性を生かすことができないという問題があった。
【００１０】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術の諸問題を抜本的に解決することを目標として鋭意研究を続けた結果、反応温度、構造誘導剤、及び有機シリコン化合物の種類と用いる量、その他、製造方法の改良によって、上記目的を達成することが可能なメソポーラスシリカ及びその製造方法を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、長距離にわたる構造の秩序性が高いメソポーラスシリカ、及びそのメソポーラスシリカを塊状で迅速に製造する方法を提供することを目的とするものである。
また、本発明は、長距離秩序性と全体の構造均一性が高く、広い範囲の空間対称性を持つメソポーラスシリカと、そのメソポーラスシリカを迅速に単一種類の構造誘導剤を用いて製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、下記の技術的手段から構成される。
（１）異なった空間対称性を有し、長距離にわたる構造の秩序性が高い塊状のメソポーラスシリカを単一種類の構造誘導剤を用いて製造することができるメソポーラスシリカの製造方法であって、１）界面活性剤と有機シリコン化合物を混合してリオトロピック型液晶相を形成する、２）ここへ、酸水溶液を一気に加えて、直ちに攪拌することによって短時間に有機シリコン化合物の加水分解反応を起こさせしめ、メソポーラスシリカと界面活性剤の複合生成物を形成する、３）次に、ゆるやかに減圧しつつ攪拌して有機物を除去することにより透明な塊状ゲルを生じさせる、４）その後、生成物を乾燥した後、界面活性剤を除去して塊状固体のメソポーラスシリカを得る、ことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。
（２）界面活性剤が、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする、前記（１）記載のメソポーラスシリカの製造方法。
（３）界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする、前記（１）記載のメソポーラスシリカの製造方法。
（４）界面活性剤が、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテルであることを特徴とする、前記（１）記載のメソポーラスシリカの製造方法。
（５）有機シリコン化合物が、テトラアルコキシシランであることを特徴とする、前記（１）記載のメソポーラスシリカの製造方法。
（６）テトラアルコキシシランとして、テトラメトキシシランを用いることを特徴とする、前記（５）記載のメソポーラスシリカの製造方法。
（７）酸水溶液として、塩酸水溶液を用いることを特徴とする、前記（１）記載のメソポーラスシリカの製造方法。
（８）空間対称性を有し、長距離にわたる構造の秩序性が高い塊状固体のメソポーラスシリカであって、立方晶のうちのＩａ３ｄの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、後記する実施例に示される、少なくとも表７に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が６００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
（９）空間対称性を有し、長距離にわたる構造の秩序性が高い塊状固体のメソポーラスシリカであって、立方晶のうちのＩｍ３ｍの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、後記する実施例に示される、少なくとも表８に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が６００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
（１０）空間対称性を有し、長距離にわたる構造の秩序性が高い塊状固体のメソポーラスシリカであって、六方晶のうちのＰ６₃ ／ｍｍｃの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、後記する実施例に示される、少なくとも表９に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が７００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
（１１）空間対称性を有し、長距離にわたる構造の秩序性が高い塊状固体のメソポーラスシリカであって、六方晶のうちのＰ６ｍｍの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、後記する実施例に示される、少なくとも表１０に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が７００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
（１２）空間対称性を有し、長距離にわたる構造の秩序性が高い塊状固体のメソポーラスシリカであって、立方晶のうちのＰｎ３ｍの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、後記する実施例に示される、少なくとも表１１に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が７００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
（１３）空間対称性を有し、長距離にわたる構造の秩序性が高い塊状固体のメソポーラスシリカであって、ラメラ構造を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、後記する実施例に示される、少なくとも表１２に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が７００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
（１４）前記（８）から（１３）のいずれかに記載のメソポーラスシリカを構成要素として含む分離吸着剤、クロマトグラフィー充填剤、排水処理剤、又は触媒であることを特徴とする構造部材。
【００１２】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明では、構造誘導剤と有機シリコン化合物を均一に混合することにより、リオトロピック型液晶相を形成し、特有の立体構造を形成させる。ここへ、酸水溶液を迅速に加えて、有機シリコン化合物を加水分解し、液晶相特有の立体構造を保ったままで、リオトロピック液晶−シリカ複合構造体を形成させる。次いで、この複合体から構造誘導剤を除去することにより、メソポーラスシリカを製造する。
【００１３】
本発明に用いられる界面活性剤としては、好適には、非イオン性のものが例示される。その種類は特に制限されるものではなく、リオトロピック型の液晶相を形成するものであれば、エーテル型、エステル型、エーテルエステル型、含窒素型のいずれのものも用いることが可能である。しかしながら、本発明では、加水分解反応が酸性条件下で行われることから、エステル型では界面活性剤の加水分解反応が、また、含窒素型では酸塩基反応が進行する可能性があるため、エーテル型のものが好ましい。具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体等が利用されるが、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル型の界面活性剤が用いられる。また、本発明で用いられる界面活性剤の分子量については、リオトロピック型の液晶相を形成するものである限り特段の制限はないが、溶解度等を考慮すると、１０００以下のものが好ましい。
【００１４】
原料となる有機シリコン化合物としては、主に各種のアルコキシシランが利用される。これらは、反応条件下に迅速に加水分解されるものであればその構造を問わないが、４つのアルコキシ基が同じテトラアルコキシシランを用いるのが簡便である。また、アルコキシ基についても、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等が使用可能であるが、加水分解の速度を鑑みると、テトラメトキシシランが最も好ましい。
【００１５】
界面活性剤と有機シリコン化合物の混合比は、例えば、０．１：１から２：１の範囲で、好ましくは０．３：１から１：１の範囲であるが、目的とするメソポーラスシリカの構造によって適宜選択される。
【００１６】
加水分解のために添加される酸性水溶液は、有機シリコン化合物を迅速に加水分解できるものであればよく、酸性物質の種類は問わないが、好ましくは塩酸酸性水溶液を用いる。また、このときのｐＨも、迅速に加水分解できる範囲であればよく、その値は問わないが、好ましくはｐＨ１から２、特に好ましくはｐＨ１．３の塩酸酸性水溶液が用いられる。
【００１７】
また、用いられる容器については、反応中に溶解もしくは分解しない限り特段の制限はなく、例えば、ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリパーフルオロエチレン等の材質のものが用いられる。
【００１８】
本発明において、メソポーラスシリカを製造する方法としては、例えば、以下の方法が用いられる。構造誘導剤（ａ）と有機シリコン化合物を容器内で混合し、透明・均一な状態とする。ここへ、有機シリコン化合物を加水分解するために酸水溶液を一気に加えて、直ちに撹拌を行う。次に、容器内に透明な塊状ゲルを生じるまで、容器を緩やかに減圧しつつ撹拌して、溶媒を溜去する。その後、内容物を取り出し、乾燥してメソポーラスシリカと界面活性剤の複合生成物（ｂ）を得る。生成物（ｂ）から残存する有機物を除去し、白色固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得る。
【００１９】
構造誘導剤（ａ）と有機シリコン化合物を容器内で混合する過程で、用いられる容器については、反応中に溶解もしくは分解しない限り特段の制限はなく、好適には、ガラス、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリパーフルオロエチレン等の材質のものが用いられる。
【００２０】
混合する際の温度については、リオトロピック型の液晶相を形成する範囲内では、混合物が界面活性剤の融点以上であれば特に制限はなく、目的とするメソポーラスシリカの構造によって適宜選択され、好ましくは１５〜１００℃の範囲、特に好ましくは２５〜７０℃の範囲である。
【００２１】
本発明においては、上記成分を混合した際に、均一かつ透明な状態を形成させることは重要であり、不均一で白濁した状態では良好なメソポーラスシリカは得られない。撹拌方法は、任意であるが、混合物は、粘性が高いため、機械的な撹拌方法が好ましい。
【００２２】
有機シリコン化合物の加水分解のために添加される酸水溶液としては、好ましくは塩酸水溶液が用いられる。また、酸水溶液のｐＨとしては、好ましくはｐＨ１から２、特に好ましくはｐＨ１．３の塩酸酸性水溶液が用いられる。
【００２３】
酸水溶液を、界面活性剤（ａ）と有機シリコン化合物の混合物へ添加する速度は、速いほうがよく、添加速度が遅い場合には、良好なメソポーラスシリカの生成が困難であり、好ましくは５分以内に添加する。
【００２４】
酸性水溶液添加後は、有機シリコン化合物の加水分解によって生成する有機物を、系から除去する必要がある。この有機物を除去しない場合には、良好な規則性を持つメソポーラスシリカが得られ難い。有機物の除去は、通常、撹拌下に緩やかに減圧とすることで行う。この操作は、様々な方法で行い得るが、好適には、混合物の入った容器をロータリーエバポレーターに取り付けて行う方法が例示される。この操作における減圧は、生成する有機物が除去される範囲でよく、減圧度が高い場合には、生成物が発泡状態となり、良好な構造を持つメソポーラスシリカが得られない。
【００２５】
溶媒溜去後の生成物（ｂ）は、良好な構造を持つメソポーラスシリカを得るために、乾燥することが好ましい。乾燥は、空気中、加温下に放置することで十分である。乾燥温度及び乾燥時間は任意に定めることができるが、好ましくは３０℃から１００℃で１時間から数日、より好ましくは３０℃から６０℃で６時間から２４時間である。
【００２６】
乾燥後の生成物（ｂ）から界面活性剤を除去し、メソポーラスシリカ（ｃ）を得る工程としては、洗浄操作によって除去する方法、又は加熱によって有機物を燃焼除去する方法のいずれもが用いられる。洗浄操作による場合、利用される洗浄剤としては、効果的に界面活性剤を除去でき、かつメソポーラスシリカの構造を破壊しないものであればよく、水又は有機溶剤の別を問わないが、効果的な洗浄除去には、アルコール、有機酸、エステル、ケトン等の極性有機溶剤又はその水との混合物が用いられる。界面活性剤の洗浄除去を行った生成物（ｂ）を、常温又は加熱乾燥することによってメソポーラスシリカ（ｃ）が得られる。
【００２７】
焼成により界面活性剤の除去を行う場合には、焼成雰囲気としては、窒素、アルゴン等の不活性ガス、及び空気、酸素等の酸化性ガスのいずれか、あるいはその組み合わせが用いられる。特に好ましくは、不活性ガス中で加熱した後に、酸化性ガス雰囲気で燃焼除去する方法が適用される。この場合、焼成温度は、メソポーラスシリカの構造及び安定性、界面活性剤の構造に応じて適宜定められるが、好ましくは３００℃から６００℃である。本発明の方法により製造されるメソポーラスシリカは、後記する実施例に示されるような特性を有し、例えば、各種ガス、液体等の吸着材、貯蔵材、回収材、調湿材、吸音材、表面処理材、触媒担持用材料、電子デバイス用絶縁材料等の構造部材として有用である。尚、本発明において、上記メソポーラスシリカを構成要素として含む構造部材とは、これらの用途を含む通常のメソポーラスシリカの用途に用いられるすべての処理部材を包含するものであることを意味するものとして定義される。
【００２８】
【作用】
本発明は、構造誘導剤としての界面活性剤と有機シリコン化合物を均一に混合することにより、リオトロピック型液晶相を形成し、特有の立体構造を形成させ、ここへ、酸水溶液を迅速に加えて、有機シリコン化合物を加水分解し、液晶相特有の立体構造を保ったままで、リオトロピック液晶−シリカ複合構造体を形成させ、次いで、この複合体から構造誘導剤を除去することにより、メソポーラスシリカを製造することを特徴とするものである。本発明では、長距離にわたる構造の秩序性が高く、全体の構造均性が高く、広い範囲の空間対称性を持つメソポーラスシリカを迅速に、しかも単一種類の構造誘導剤を用いて製造することが可能である。従来の方法では、異なった空間対称性を持つメソポーラスシリカを製造するためには、様々な種類の界面活性剤を構造誘導剤として用いる必要があったが、本発明により、様々な空間対称性を有するメソポーラスシリカを効率良く合成することが実現できる。
本発明では、以下の条件、即ち、界面活性剤及び有機シリコン化合物の構造、界面活性剤及び有機シリコン化合物の混合比及び混合時の温度、分解に用いる酸の種類及び酸性水溶液のｐＨ、酸水溶液の混合速度、酸性水溶液混合後の減圧処理、リオトロピック液晶−シリカ複合構造体の乾燥処理及び構造誘導体の処理方法を調整することにより、目的とする所定の空間対称性を有するメソポーラスシリカを合成することができる。
【００２９】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
以下の実施例において、粉末Ｘ線回折スペクトルは、（株）マックサイエンス社製ＭＸＰ１８型を使用し、ＣｕＫα線を用いて、０．０２度間隔のステップスキャンにより得た。窒素吸着等温線は、（株）日本ベル社製ベルソープ３６により、７７Ｋにて測定した。
【００３０】
実施例１
５００ｍＬのナス型フラスコに、構造誘導剤（ａ）として、非イオン系界面活性剤Ｂｒｉｊ５６( 登録商標 )（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）７ｇと、テトラメトキシシラン（シグマアルドリッチジャパン株式会社製）１０ｇを４５℃で混合し、透明・均一な状態にした。ここへ、ｐＨが１. ３になるように希釈した塩酸水溶液５ｇを一気に加え、直ちに撹拌した。フラスコをロータリーエバポレーターに取り付け、内容物が発泡しないようにゆるやかな減圧状態を保ちつつ溶媒を溜去すると、粘性の高い溶液が固化し、フラスコ内に透明な塊状ゲルを生じた。撹拌を停止してから内容物を取り出した後に容器へ移し、更に、乾燥のため空気中で４０℃で１４時間保ってメソポーラスシリカと界面活性剤の複合生成物（ｂ）を得た。
【００３１】
生成物（ｂ）を、窒素流通下、４５０℃で３時間、更に酸素流通下、４５０℃で１４時間焼成し、白色塊状固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得た。この生成物は、図１及び表７（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｍ＝中位の相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に示す強度データで特徴づけられる粉末Ｘ線回折図形を与えた。また、この回折パターンより、このメソポーラスシリカは、Ｉａ３ｄの空間対称性を有していることがわかる。
【００３２】
【表７】
【００３３】
また、メソポーラスマテリアル（ｃ）の窒素脱・吸着のデータから、ＢＥＴ法による比表面積は８３２ｍ² であり、また、ＢＪＨ法による中心細孔径は３０Å、細孔容積は０．７３ｃｍ³ ／ｇと計算された。
【００３４】
実施例２
実施例１と同様に、Ｂｒｉｊ５６( 登録商標 ) ３．５ｇ、テトラメトキシシラン１０ｇ、を３５℃で混合し、透明・均一な状態にした。ここへ、ｐＨが１. ３になるように希釈した塩酸水溶液５ｇを一気に加え、直ちに撹拌した。以下、実施例１と同様の操作によって、白色塊状固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得た。この生成物は、図２及び表８（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｍ＝中位の相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に示す強度データで特徴づけられるを粉末Ｘ線回折図形与えた。また、この回折パターンより、このメソポーラスシリカは、Ｉｍ３ｍの空間対称性を有していることがわかる。
【００３５】
【表８】
【００３６】
また、メソポーラスマテリアル（ｃ）の窒素脱・吸着のデータから、ＢＥＴ法による比表面積は６９０ｍ²であり、また、ＢＪＨ法による中心細孔径は３２Å、細孔容積は０．５０ｃｍ³／ｇと計算された。
【００３７】
実施例３
実施例１と同様に、Ｂｒｉｊ５６( 登録商標 ) ６．９ｇ、テトラメトキシシラン１０ｇ、を４５℃で混合し、透明・均一な状態にした。ここへ、ｐＨが１. ３になるように希釈した塩酸水溶液５ｇを一気に加え、直ちに撹拌した。以下、実施例１と同様の操作によって、白色塊状固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得た。この生成物は、図３及び表９（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に示す強度データで特徴づけられるを粉末Ｘ線回折図形与えた。また、この回折パターンより、このメソポーラスシリカは、Ｐ６₃／ｍｍｃの空間対称性を有していることがわかる。
【００３８】
【表９】
【００３９】
また、メソポーラスマテリアル（ｃ）の窒素脱・吸着のデータから、ＢＥＴ法による比表面積は８２８ｍ² であり、また、ＢＪＨ法による中心細孔径は３５Å、細孔容積は０．７８ｃｍ³ ／ｇと計算された。
【００４０】
実施例４
実施例１と同様に、Ｂｒｉｊ５６( 登録商標 ) ５．０ｇ、テトラメトキシシラン１０ｇ、を３５℃で混合し、透明・均一な状態にした。ここへ、ｐＨが１. ３になるように希釈した塩酸水溶液５ｇを一気に加え、直ちに撹拌した。以下、実施例１と同様の操作によって、白色塊状固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得た。この生成物は、図４及び表１０（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｍ＝中位の相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に示す強度データで特徴づけられるを粉末Ｘ線回折図形与えた。また、この回折パターンより、このメソポーラスシリカは、Ｐ６ｍｍの空間対称性を有していることがわかる。
【００４１】
【表１０】
【００４２】
また、メソポーラスマテリアル（ｃ）の窒素脱・吸着のデータから、ＢＥＴ法による比表面積は８００ｍ² であり、また、ＢＪＨ法による中心細孔径は３２Å、細孔容積は０．６７ｃｍ³ ／ｇと計算された。
【００４３】
実施例５
実施例１と同様に、Ｂｒｉｊ５６( 登録商標 ) ８．５ｇ、テトラメトキシシラン１０ｇ、を４０℃で混合し、透明・均一な状態にした。ここへ、ｐＨが１. ３になるように希釈した塩酸水溶液５ｇを一気に加え、直ちに撹拌した。以下、実施例１と同様の操作によって、白色塊状固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得た。この生成物は、図５及び表１１（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｓ＝強い相対強度、ｍ＝中位の相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に示す強度データで特徴づけられるを粉末Ｘ線回折図形与えた。また、この回折パターンより、このメソポーラスシリカは、Ｐｎ３ｍの空間対称性を有していることがわかる。
【００４４】
【表１１】
【００４５】
また、メソポーラスマテリアル（ｃ）の窒素脱・吸着のデータから、ＢＥＴ法による比表面積は８３７ｍ²であり、また、ＢＪＨ法による中心細孔径は３０Å、細孔容積は０．８４ｃｍ³／ｇと計算された。
【００４６】
実施例６
実施例１と同様に、Ｂｒｉｊ５６( 登録商標 ) ７．５ｇ、テトラメトキシシラン１０ｇ、を４０℃で混合し、透明・均一な状態にした。ここへ、ｐＨが１. ３になるように希釈した塩酸水溶液５ｇを一気に加え、直ちに撹拌した。以下、実施例１と同様の操作によって、白色塊状固体としてメソポーラスシリカ（ｃ）を得た。この生成物は、図６及び表１２（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に示す強度データで特徴づけられるを粉末Ｘ線回折図形与えた。また、この回折パターンより、このメソポーラスシリカは、ラメラ型の構造を有していることがわかる。
【００４７】
【表１２】
【００４８】
また、メソポーラスマテリアル（ｃ）の窒素脱・吸着のデータから、ＢＥＴ法による比表面積は８１０ｍ² であり、また、ＢＪＨ法による中心細孔径は３２Å、細孔容積は０．７８ｃｍ³／ｇと計算された。
【００４９】
上記実施例で示したメソポーラスシリカの製造条件、及びメソポーラスシリカの比表面積と細孔径、及びＸ線回折から得られた空間対称群を表１３にまとめて示した。
【００５０】
【表１３】
【００５１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明は、メソポーラスシリケート及びその製造方法に係るものであり、本発明により、１）長距離にわたる構造の秩序性が高いメソポーラスシリカ、及びそのメソポーラスシリカを塊状で迅速に製造する方法を提供することができる、２）長距離秩序性と全体の構造均一性が高く、広い範囲の空間対称性を持つメソポーラスシリカと、そのメソポーラスシリカを迅速に単一種類の構造誘導剤を用いて製造する方法を提供することができる、３）従来の方法では、異なった空間対称性を持つメソポーラスシリカを製造するためには、様々な種類の界面活性剤を構造誘導剤として用いる必要があったが、本発明により、様々な空間対称性を有するメソポーラスシリカを効率良く合成することが実現できる、という格別の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたメソポーラスシリカのＸ線回折パターン図である。
【図２】実施例２で得られたメソポーラスシリカのＸ線回折パターン図である。
【図３】実施例３で得られたメソポーラスシリカのＸ線回折パターン図である。
【図４】実施例４で得られたメソポーラスシリカのＸ線回折パターン図である。
【図５】実施例５で得られたメソポーラスシリカのＸ線回折パターン図である。
【図６】実施例６で得られたメソポーラスシリカのＸ線回折パターン図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a mesoporous silicate and a method for producing the mesoporous silicate. More specifically, the present invention relates to a mesoporous silica having a long range order and high overall structure uniformity, and having a wide range of spatial symmetry, and the mesoporous silica rapidly. The present invention relates to a production method using a single type of structure inducer. INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is useful for providing mesoporous silica and a method for producing the same useful as, for example, a separation adsorbent, a chromatography filler, a wastewater treatment agent, a catalyst, and the like.
[0002]
[Prior art]
In general, porous silica called mesoporous silica is a widely known substance. This has pores with a nearly uniform diameter called the mesopore region with a size of 2 to 50 nm, and has various characteristics depending on the type of network (spatial symmetry) created by the pores and the manufacturing method. It is a group of porous materials known to have. This porous silica is one of the substances that are expected to have many uses as structural members such as separation adsorbents, chromatographic fillers, wastewater treatment agents, catalysts, etc. due to the characteristics such as pore diameter and large surface area. It is.
[0003]
In order to use mesoporous silica for such wide applications, it is important to synthesize mesoporous silica having various spatial symmetries. However, in the conventional method, in order to produce mesoporous silica having different spatial symmetry, it is necessary to use various kinds of surfactants as structure inducers.
[0004]
In prior art documents (for example, GD Stacky et al., 1998, J. Am. Chem. Soc. 120, 6024), in order to synthesize mesoporous silica having a Pmm space group called SBA-11. (Ethylene oxide) 10-cetyl ether, P6 called SBA-12_Three(Ethylene oxide) 10-stearyl ether to synthesize mesoporous silica having a space group of / mmc, and (ethylene oxide) 20- (propylene) to synthesize mesoporous silica having a space group of p6 mm called SBA-15. In order to synthesize a triblock copolymer having a structure of (oxide) 70- (ethylene oxide) 20 and mesoporous silica having an Imm space group called SBA-16, (ethylene oxide) 106- (propylene oxide) 70- (ethylene A method of using triblock copolymers having a structure of (oxide) 106 as a structure inducer has been reported.
However, it is difficult to say that using a different structure-inducing agent for each required structure is an industrially preferable method.
[0005]
Conventionally, there are many proposals for a method for producing mesoporous silica. For example, a structure such as a surfactant using amorphous silica, an organic silicon compound, a layered silicate, an alkali silicate, etc. as a silicon source. There is widely known a method in which a gel having a mesoporous structure is formed under acidic or alkaline conditions in the presence of a substance (structure inducer) that induces the formation of a mesoporous silica by removing the structure inducer. .
[0006]
However, since mesoporous silica produced by a conventional method is obtained in a powder state and has poor moldability, for example, a separation adsorbent, a chromatographic filler, a wastewater treatment agent, a catalyst, etc. are usually finely particulate or Many problems remain for use in granular applications.
[0007]
Furthermore, as a conventionally known method for producing mesoporous silica, various methods are known. In any method, the time required for synthesizing mesoporous silica from a silica source removes a surfactant such as calcination. The net time excluding time was as long as 3 to 48 hours, and the productivity was extremely inferior, and a great improvement was required for industrial application.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
These problems in the prior art, ie, the need for many types of surfactants to synthesize mesoporous silica with different structures (space groups), that the mesoporous silica can be obtained only in powder, manufacturing In order to solve the problems such as the long time required for the inefficiency and the inefficiency, one of the present inventors has made various studies and is a polyoxyethylene alkyl ether of a nonionic surfactant (ethylene Oxide) A method for producing mesoporous silica using 10-stearyl ether was studied, and Ia3d, Im3m, P6_Three Reported that mesoporous silica having a spatial symmetry of / mmc, Lamella, and P6 mm can be rapidly synthesized using only one type of structure-inducing agent, and can be obtained in a lump rather than a powder that is difficult during molding (El- Safty et al., J. Materials Chemistry, 12, 117, 2002).
[0009]
However, in this method, as is clear from the fact that the number of diffraction lines appearing in the powder X-ray diffraction pattern in the report is small, the long-range order of the produced mesoporous silica is low, The structure uniformity is poor, and for this reason, there is a problem that the pore size distribution is wide and the characteristics of mesoporous silica cannot be utilized.
[0010]
In such a situation, the present inventors, in view of the above-mentioned prior art, as a result of intensive research aimed at fundamentally solving the problems of the above-mentioned prior art, as a result, reaction temperature, structure inducer And the type and amount of the organic silicon compound, and other improvements in the manufacturing method, succeeded in developing a mesoporous silica capable of achieving the above object and the manufacturing method thereof, and completed the present invention. .
That is, an object of the present invention is to provide a mesoporous silica having a high structural order over a long distance, and a method for rapidly producing the mesoporous silica in a lump.
The present invention also provides a mesoporous silica having a long range order and high overall structure uniformity and a wide range of spatial symmetry, and a method for rapidly producing the mesoporous silica using a single type of structure inducer. Is intended to provide.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1)A method for producing mesoporous silica, which is capable of producing massive mesoporous silica having different spatial symmetry and high structural order over a long distance using a single type of structure-inducing agent.Mixing surfactant and organosilicon compound to form lyotropic liquid crystal phase2)To this, an acid aqueous solution is added all at once, and immediately stirred to cause a hydrolysis reaction of the organosilicon compound in a short time, and a composite product of mesoporous silica and a surfactant is formed.3) Next, the mixture is stirred while slowly reducing pressure to remove organic substances, thereby producing a transparent bulk gel. 4)afterwards,ProductDriedTheAfter removing the surfactantBulk solidGet mesoporous silicaTheIt is characterized byRumeA method for producing soporous silica.
(2) The method for producing mesoporous silica according to (1) above, wherein the surfactant is a nonionic surfactant.
(3) The method for producing mesoporous silica according to (1) above, wherein the surfactant is polyoxyethylene alkyl ether.
(4) The method for producing mesoporous silica according to (1) above, wherein the surfactant is polyoxyethylene (10) cetyl ether.
(5) The method for producing mesoporous silica according to (1), wherein the organosilicon compound is tetraalkoxysilane.
(6) The method for producing mesoporous silica according to (5), wherein tetramethoxysilane is used as the tetraalkoxysilane.
(7) The method for producing mesoporous silica according to (1), wherein a hydrochloric acid aqueous solution is used as the acid aqueous solution.
(8)Has spatial symmetry,High structural order over long distancesBulk solidMesoporous silica, which has spatial symmetry of Ia3d of cubic crystals, and the d-difference surface interval of d in the powder X-ray diffraction pattern is described in at least Table 7, as shown in Examples described later. A mesoporous silica having a BET specific surface area of 600 square meters / g or more determined by a nitrogen adsorption method and a center pore diameter calculated by the BJH method of 3 ± 0.3 nm.
(9)Has spatial symmetry,High structural order over long distancesBulk solidMesoporous silica having a spatial symmetry of Im3m among cubic crystals, and the d-difference surface interval of d in the powder X-ray diffraction pattern is at least described in Table 8 shown in Examples described later. A mesoporous silica having a BET specific surface area of 600 square meters / g or more determined by a nitrogen adsorption method and a center pore diameter calculated by the BJH method of 3 ± 0.3 nm.
(10)Has spatial symmetry,High structural order over long distancesBulk solidMesoporous silica, P6 of hexagonal_Three BET having a spatial symmetry of / mmc and having a d-difference surface spacing of d in the powder X-ray diffraction pattern described in at least the examples shown in Table 9 and determined by the nitrogen adsorption method. Mesoporous silica having a specific surface area of 700 square meters / g or more and a center pore diameter calculated by the BJH method of 3 ± 0.3 nm.
(11)Has spatial symmetry,High structural order over long distancesBulk solidMesoporous silica having P6 mm space symmetry among hexagonal crystals, and the d-difference surface interval of d in the powder X-ray diffraction pattern is at least described in Table 10 shown in the examples described later. A mesoporous silica having a BET specific surface area of 700 square meters / g or more determined by a nitrogen adsorption method and a center pore diameter calculated by the BJH method of 3 ± 0.3 nm.
(12)Has spatial symmetry,High structural order over long distancesBulk solidMesoporous silica, which has a spatial symmetry of Pn3m among cubic crystals, and the diffraction plane spacing of d in the powder X-ray diffraction pattern is at least described in Table 11 shown in the examples described later. A mesoporous silica having a BET specific surface area of 700 square meters / g or more determined by a nitrogen adsorption method and a center pore diameter calculated by the BJH method of 3 ± 0.3 nm.
(13)Has spatial symmetry,High structural order over long distancesBulk solidMesoporous silica, which has a lamellar structure, and the d-difference surface interval of d in the powder X-ray diffraction pattern is at least described in Table 12 shown in Examples described later, and is determined by a nitrogen adsorption method. A mesoporous silica having a BET specific surface area of 700 square meters / g or more and a central pore diameter calculated by the BJH method of 3 ± 0.3 nm.
(14) A structural member, which is a separation adsorbent, a chromatography filler, a wastewater treatment agent, or a catalyst containing the mesoporous silica according to any one of (8) to (13) as a constituent element.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
In the present invention, the lyotropic liquid crystal phase is formed by uniformly mixing the structure inducer and the organic silicon compound, thereby forming a specific three-dimensional structure. Here, an aqueous acid solution is rapidly added to hydrolyze the organic silicon compound, and a lyotropic liquid crystal-silica composite structure is formed while maintaining the three-dimensional structure peculiar to the liquid crystal phase. Subsequently, mesoporous silica is produced by removing the structure inducer from the composite.
[0013]
The surfactant used in the present invention is preferably a nonionic one. The type is not particularly limited, and any of an ether type, an ester type, an ether ester type, and a nitrogen-containing type can be used as long as they form a lyotropic liquid crystal phase. However, in the present invention, since the hydrolysis reaction is carried out under acidic conditions, the hydrolysis reaction of the surfactant may proceed in the ester type, and the acid-base reaction may proceed in the nitrogen-containing type. A mold type is preferred. Specifically, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene derivatives, and the like are used, and polyoxyethylene alkyl ether type surfactants are preferably used. In addition, the molecular weight of the surfactant used in the present invention is not particularly limited as long as it forms a lyotropic liquid crystal phase, but is preferably 1000 or less in consideration of solubility and the like.
[0014]
As the organic silicon compound as a raw material, various alkoxysilanes are mainly used. These structures are not limited as long as they are rapidly hydrolyzed under reaction conditions, but it is convenient to use tetraalkoxysilanes having the same four alkoxy groups. As the alkoxy group, methoxy, ethoxy, propoxy and the like can be used, but tetramethoxysilane is most preferable in view of the hydrolysis rate.
[0015]
The mixing ratio of the surfactant and the organosilicon compound is, for example, in the range of 0.1: 1 to 2: 1, preferably in the range of 0.3: 1 to 1: 1. It is appropriately selected depending on the structure.
[0016]
The acidic aqueous solution added for hydrolysis is not particularly limited as long as the organic silicon compound can be rapidly hydrolyzed, and the acidic substance is not particularly limited, but an acidic aqueous hydrochloric acid solution is preferably used. Further, the pH at this time may be in a range where hydrolysis can be carried out rapidly, and the value is not limited, but an acidic aqueous hydrochloric acid solution having a pH of 1 to 2, particularly preferably pH 1.3 is preferably used.
[0017]
The container used is not particularly limited as long as it is not dissolved or decomposed during the reaction, and for example, a material such as glass, polypropylene, polyethylene, polyperfluoroethylene or the like is used.
[0018]
In the present invention, as a method for producing mesoporous silica, for example, the following method is used. The structure-inducing agent (a) and the organosilicon compound are mixed in a container to make it transparent and uniform. Here, in order to hydrolyze the organosilicon compound, an acid aqueous solution is added at once and immediately stirred. Next, the container is stirred while slowly reducing the pressure until a transparent massive gel is formed in the container, and the solvent is distilled off. Thereafter, the content is taken out and dried to obtain a composite product (b) of mesoporous silica and a surfactant. The remaining organic matter is removed from the product (b) to obtain mesoporous silica (c) as a white solid.
[0019]
In the process of mixing the structure inducer (a) and the organosilicon compound in the container, the container used is not particularly limited as long as it is not dissolved or decomposed during the reaction, and preferably glass, polypropylene, polyethylene, A material such as perfluoroethylene is used.
[0020]
The temperature at the time of mixing is not particularly limited as long as the mixture is not lower than the melting point of the surfactant within the range in which the lyotropic liquid crystal phase is formed, and is appropriately selected according to the structure of the target mesoporous silica, preferably It is the range of 15-100 degreeC, Most preferably, it is the range of 25-70 degreeC.
[0021]
In the present invention, it is important to form a uniform and transparent state when the above components are mixed, and good mesoporous silica cannot be obtained in a non-uniform and cloudy state. Although the stirring method is arbitrary, since the mixture has high viscosity, a mechanical stirring method is preferable.
[0022]
As the aqueous acid solution added for hydrolysis of the organosilicon compound, an aqueous hydrochloric acid solution is preferably used. The pH of the acid aqueous solution is preferably a hydrochloric acid aqueous solution having a pH of 1 to 2, particularly preferably pH 1.3.
[0023]
The rate at which the acid aqueous solution is added to the mixture of the surfactant (a) and the organosilicon compound is preferably fast. When the rate of addition is slow, it is difficult to produce good mesoporous silica, preferably within 5 minutes. Add to.
[0024]
After addition of the acidic aqueous solution, it is necessary to remove organic substances generated by hydrolysis of the organosilicon compound from the system. If this organic substance is not removed, it is difficult to obtain mesoporous silica having good regularity. The removal of organic substances is usually performed by gradually reducing the pressure while stirring. Although this operation can be performed by various methods, a method in which a container containing the mixture is preferably attached to a rotary evaporator is exemplified. The pressure reduction in this operation may be in a range in which the organic substance to be generated is removed. When the degree of vacuum is high, the product is in a foamed state, and mesoporous silica having a good structure cannot be obtained.
[0025]
The product (b) after removal of the solvent is preferably dried in order to obtain mesoporous silica having a good structure. For drying, it is sufficient to leave it in the air under heating. The drying temperature and drying time can be arbitrarily determined, but are preferably 30 ° C. to 100 ° C. for 1 hour to several days, more preferably 30 ° C. to 60 ° C. for 6 hours to 24 hours.
[0026]
As a step of removing the surfactant from the dried product (b) to obtain mesoporous silica (c), either a method of removing by a washing operation or a method of burning off organic substances by heating is used. In the case of the cleaning operation, the cleaning agent to be used is not limited as long as it can effectively remove the surfactant and does not destroy the structure of the mesoporous silica, regardless of whether it is water or an organic solvent. For such washing and removal, polar organic solvents such as alcohols, organic acids, esters and ketones or their mixtures with water are used. The product (b) from which the surfactant has been removed by washing is dried at normal temperature or by heating to obtain mesoporous silica (c).
[0027]
When removing the surfactant by firing, the firing atmosphere is any one of an inert gas such as nitrogen and argon, an oxidizing gas such as air and oxygen, or a combination thereof. Particularly preferably, a method of burning and removing in an oxidizing gas atmosphere after heating in an inert gas is applied. In this case, the firing temperature is appropriately determined according to the structure and stability of the mesoporous silica and the structure of the surfactant, but is preferably 300 ° C to 600 ° C. The mesoporous silica produced by the method of the present invention has characteristics as shown in the examples described later, for example, adsorbents such as various gases and liquids, storage materials, recovery materials, humidity control materials, sound absorption materials, It is useful as a structural member such as a surface treatment material, a catalyst supporting material, and an insulating material for electronic devices. In the present invention, the structural member containing mesoporous silica as a constituent element is defined as meaning that it includes all processing members used for ordinary mesoporous silica including these uses. Is done.
[0028]
[Action]
In the present invention, a surfactant as a structure inducer and an organic silicon compound are uniformly mixed to form a lyotropic liquid crystal phase to form a specific three-dimensional structure, and an aqueous acid solution is rapidly added thereto. The mesoporous silica is produced by hydrolyzing the organosilicon compound, forming a lyotropic liquid crystal-silica composite structure while maintaining the three-dimensional structure peculiar to the liquid crystal phase, and then removing the structure inducer from the composite. It is characterized by doing. In the present invention, a mesoporous silica having a high order of structure over a long distance, a high overall structure uniformity, and a wide range of spatial symmetry is produced quickly and using a single type of structure inducer. Is possible. In the conventional method, in order to produce mesoporous silica having different spatial symmetries, it was necessary to use various types of surfactants as structure inducers. However, according to the present invention, various spatial symmetries can be obtained. It is possible to efficiently synthesize mesoporous silica.
In the present invention, the following conditions, that is, the structure of the surfactant and the organosilicon compound, the mixing ratio of the surfactant and the organosilicon compound, the temperature at the time of mixing, the type of acid used for decomposition, the pH of the acidic aqueous solution, the aqueous acid solution, Of mesoporous silica having a desired predetermined spatial symmetry by adjusting the mixing speed, the decompression treatment after mixing with the acidic aqueous solution, the drying treatment of the lyotropic liquid crystal-silica composite structure, and the treatment method of the structural derivative Can do.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited at all by the following Examples.
In the following examples, the powder X-ray diffraction spectrum was obtained by step scanning at intervals of 0.02 degrees using MXP18 type manufactured by Mac Science Co., Ltd. and using CuKα rays. The nitrogen adsorption isotherm was measured at 77K using a bell soap 36 manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.
[0030]
Example 1
  In a 500 mL eggplant-shaped flask, a nonionic surfactant Brij56 is used as a structure inducer (a).( Registered trademark )7 g (manufactured by Sigma-Aldrich Japan) and 10 g of tetramethoxysilane (manufactured by Sigma-Aldrich Japan) were mixed at 45 ° C. to obtain a transparent and uniform state. To this, 5 g of an aqueous hydrochloric acid solution diluted to have a pH of 1.3 was added at once and stirred immediately. When the flask was attached to a rotary evaporator and the solvent was distilled off while maintaining a moderately reduced pressure so that the contents did not foam, a highly viscous solution solidified and a transparent massive gel was produced in the flask. After the stirring was stopped, the contents were taken out and transferred to a container, and further kept in air at 40 ° C. for 14 hours for drying to obtain a composite product (b) of mesoporous silica and a surfactant.
[0031]
The product (b) was calcined at 450 ° C. for 3 hours under a nitrogen flow and further at 450 ° C. for 14 hours under a oxygen flow to obtain mesoporous silica (c) as a white solid. This product is shown in FIG. 1 and Table 7 (in the table, d represents the interplanar spacing. Also, vs = very strong relative strength, m = medium relative strength, and w = weak relative strength.) h, k, l) gave a powder X-ray diffraction pattern characterized by the intensity data shown in the Miller index representing the lattice plane). Further, from this diffraction pattern, it is understood that this mesoporous silica has a spatial symmetry of Ia3d.
[0032]
[Table 7]
[0033]
Moreover, the specific surface area by BET method is 832m from the data of nitrogen desorption / adsorption of the mesoporous material (c).² In addition, the central pore diameter by the BJH method is 30 mm, and the pore volume is 0.73 cm.^Three / G.
[0034]
Example 2
  As in Example 1, Brij56( Registered trademark )  3.5 g and 10 g of tetramethoxysilane were mixed at 35 ° C. to obtain a transparent and uniform state. To this, 5 g of an aqueous hydrochloric acid solution diluted to have a pH of 1.3 was added at once and stirred immediately. Thereafter, by the same operation as in Example 1, mesoporous silica (c) was obtained as a white massive solid. This product is shown in FIG. 2 and Table 8 (in the table, d represents the inter-surface distance. Also, vs = very strong relative strength, m = medium relative strength, and w = weak relative strength.) h, k, l) is given a powder X-ray diffraction pattern characterized by the intensity data shown in the Miller index representing the lattice plane. Further, from this diffraction pattern, it is understood that this mesoporous silica has a spatial symmetry of Im3m.
[0035]
[Table 8]
[0036]
Moreover, the specific surface area by BET method is 690 m from the data of nitrogen desorption / adsorption of mesoporous material (c).²Moreover, the center pore diameter by BJH method is 32 mm, and the pore volume is 0.50 cm.^Three/ G.
[0037]
Example 3
  As in Example 1, Brij56( Registered trademark )  6.9 g and 10 g of tetramethoxysilane were mixed at 45 ° C. to obtain a transparent and uniform state. To this, 5 g of an aqueous hydrochloric acid solution diluted to have a pH of 1.3 was added at once and stirred immediately. Thereafter, by the same operation as in Example 1, mesoporous silica (c) was obtained as a white massive solid. This product is shown in FIG. 3 and Table 9 (in the table, d represents the interplanar spacing. Also, vs = very strong relative strength and w = weak relative strength. (H, k, l) is the lattice. A powder X-ray diffraction pattern is provided which is characterized by the intensity data shown in the Miller index representing the surface. From this diffraction pattern, this mesoporous silica is P6._ThreeIt can be seen that it has a spatial symmetry of / mmc.
[0038]
[Table 9]
[0039]
Moreover, the specific surface area by BET method is 828 m from the data of nitrogen desorption / adsorption of mesoporous material (c).² In addition, the center pore diameter by the BJH method is 35 mm, and the pore volume is 0.78 cm.^Three / G.
[0040]
Example 4
  As in Example 1, Brij56( Registered trademark )  5.0 g and 10 g of tetramethoxysilane were mixed at 35 ° C. to obtain a transparent and uniform state. To this, 5 g of an aqueous hydrochloric acid solution diluted to have a pH of 1.3 was added at once and stirred immediately. Thereafter, by the same operation as in Example 1, mesoporous silica (c) was obtained as a white massive solid. This product is shown in FIG. 4 and Table 10 (in the table, d represents an inter-surface distance. Also, vs = very strong relative strength, m = medium relative strength, and w = weak relative strength.) h, k, l) is given a powder X-ray diffraction pattern characterized by the intensity data shown in the Miller index representing the lattice plane). In addition, it can be seen from this diffraction pattern that this mesoporous silica has a spatial symmetry of P6 mm.
[0041]
[Table 10]
[0042]
In addition, from the data of nitrogen desorption / adsorption of the mesoporous material (c), the specific surface area by the BET method is 800 m.² Moreover, the center pore diameter by BJH method is 32 mm, and the pore volume is 0.67 cm.^Three / G.
[0043]
Example 5
  As in Example 1, Brij56( Registered trademark )  8.5 g and 10 g of tetramethoxysilane were mixed at 40 ° C. to obtain a transparent and uniform state. To this, 5 g of an aqueous hydrochloric acid solution diluted to have a pH of 1.3 was added at once and stirred immediately. Thereafter, by the same operation as in Example 1, mesoporous silica (c) was obtained as a white massive solid. This product is shown in FIG. 5 and Table 11 (in the table, d represents the interplanar spacing. Also, vs = very strong relative strength, s = strong relative strength, m = medium relative strength, w = weak relative strength, (H, k, l) is a powder X-ray diffraction pattern characterized by intensity data shown in (Miller index representing a lattice plane). Further, from this diffraction pattern, it is understood that this mesoporous silica has a spatial symmetry of Pn3m.
[0044]
[Table 11]
[0045]
Moreover, the specific surface area by BET method is 837m from the data of nitrogen desorption / adsorption of mesoporous material (c).²Moreover, the center pore diameter by BJH method is 30 mm, and the pore volume is 0.84 cm.^Three/ G.
[0046]
Example 6
  As in Example 1, Brij56( Registered trademark )  7.5 g and 10 g of tetramethoxysilane were mixed at 40 ° C. to obtain a transparent and uniform state. To this, 5 g of an aqueous hydrochloric acid solution diluted to have a pH of 1.3 was added at once and stirred immediately. Thereafter, by the same operation as in Example 1, mesoporous silica (c) was obtained as a white massive solid. This product is shown in FIG. 6 and Table 12 (in the table, d represents the interplanar spacing. Also, vs = very strong relative intensity and w = weak relative intensity. (H, k, l) is a lattice. A powder X-ray diffraction pattern is provided which is characterized by the intensity data shown in the Miller index representing the surface. Further, from this diffraction pattern, it is understood that this mesoporous silica has a lamellar structure.
[0047]
[Table 12]
[0048]
Moreover, the specific surface area by BET method is 810 m from the data of nitrogen desorption / adsorption of mesoporous material (c).² Moreover, the center pore diameter by BJH method is 32 mm, and the pore volume is 0.78 cm.^Three/ G.
[0049]
Table 13 summarizes the production conditions of the mesoporous silica shown in the above Examples, the specific surface area and pore diameter of the mesoporous silica, and the spatial symmetry group obtained from X-ray diffraction.
[0050]
[Table 13]
[0051]
【The invention's effect】
As described above in detail, the present invention relates to a mesoporous silicate and a method for producing the mesoporous silicate. According to the present invention, 1) mesoporous silica having a high order of structure over a long distance, and the mesoporous silica are rapidly and massively formed. 2) Mesoporous silica having a long range order and high overall structure uniformity, and a wide range of spatial symmetry, and a single type of structure inducer that rapidly uses the mesoporous silica. 3) In the conventional method, it is necessary to use various kinds of surfactants as structure inducers in order to produce mesoporous silica having different spatial symmetry. However, according to the present invention, it is possible to effectively synthesize mesoporous silica having various spatial symmetries. It is achieved.
[Brief description of the drawings]
1 is an X-ray diffraction pattern diagram of mesoporous silica obtained in Example 1. FIG.
2 is an X-ray diffraction pattern diagram of mesoporous silica obtained in Example 2. FIG.
3 is an X-ray diffraction pattern diagram of mesoporous silica obtained in Example 3. FIG.
4 is an X-ray diffraction pattern diagram of mesoporous silica obtained in Example 4. FIG.
5 is an X-ray diffraction pattern diagram of mesoporous silica obtained in Example 5. FIG.
6 is an X-ray diffraction pattern diagram of mesoporous silica obtained in Example 6. FIG.

Claims

異なった空間対称性を有し、長距離にわたる構造の秩序性が高い塊状のメソポーラスシリカを単一種類の構造誘導剤を用いて製造することができるメソポーラスシリカの製造方法であって、（１）界面活性剤と有機シリコン化合物を混合してリオトロピック型液晶相を形成する、（２）ここへ、酸水溶液を一気に加えて、直ちに攪拌することによって短時間に有機シリコン化合物の加水分解反応を起こさせしめ、メソポーラスシリカと界面活性剤の複合生成物を形成する、（３）次に、ゆるやかに減圧しつつ攪拌して有機物を除去することにより透明な塊状ゲルを生じさせる、（４）その後、生成物を乾燥した後、界面活性剤を除去して塊状固体のメソポーラスシリカを得る、ことを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。 A method for producing mesoporous silica, which is capable of producing massive mesoporous silica having different spatial symmetry and high structural order over a long distance using a single type of structure inducer, (1) A surfactant and an organic silicon compound are mixed to form a lyotropic liquid crystal phase . (2) An aqueous acid solution is added to the solution at once and immediately stirred to cause a hydrolysis reaction of the organic silicon compound in a short time. , Forming a composite product of mesoporous silica and surfactant , (3) Next, the mixture is stirred with gentle pressure reduction to remove organic matter, and (4) the product is then produced. after drying and removing the detergent Ru obtain mesoporous silica bulk solid, a manufacturing method of the characteristics and to Rume Soviet porous silica that.

界面活性剤が、非イオン性界面活性剤であることを特徴とする、請求項１記載のメソポーラスシリカの製造方法。 The method for producing mesoporous silica according to claim 1, wherein the surfactant is a nonionic surfactant.

界面活性剤が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであることを特徴とする、請求項１記載のメソポーラスシリカの製造方法。 The method for producing mesoporous silica according to claim 1, wherein the surfactant is polyoxyethylene alkyl ether.

界面活性剤が、ポリオキシエチレン（１０）セチルエーテルであることを特徴とする、請求項１記載のメソポーラスシリカの製造方法。 The method for producing mesoporous silica according to claim 1, wherein the surfactant is polyoxyethylene (10) cetyl ether.

有機シリコン化合物が、テトラアルコキシシランであることを特徴とする、請求項１記載のメソポーラスシリカの製造方法。 The method for producing mesoporous silica according to claim 1, wherein the organosilicon compound is tetraalkoxysilane.

テトラアルコキシシランとして、テトラメトキシシランを用いることを特徴とする、請求項５記載のメソポーラスシリカの製造方法。 The method for producing mesoporous silica according to claim 5, wherein tetramethoxysilane is used as the tetraalkoxysilane.

酸水溶液として、塩酸水溶液を用いることを特徴とする、請求項１記載のメソポーラスシリカの製造方法。 The method for producing mesoporous silica according to claim 1, wherein a hydrochloric acid aqueous solution is used as the acid aqueous solution.

空間対称性を有し、長距離にわたる構造の秩序性が高い塊状固体のメソポーラスシリカであって、立方晶のうちのＩａ３ｄの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、少なくとも下記の表１（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｍ＝中位の相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が６００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
Massive solid mesoporous silica having spatial symmetry and high structural order over a long distance , having spatial symmetry of Ia3d of cubic crystals, and d diffraction plane spacing in powder X-ray diffraction pattern However, at least the following Table 1 (in the table, d represents the inter-surface spacing. Also, vs = very strong relative strength, m = medium relative strength, and w = weak relative strength. (H, k) , L) are described in the Miller index representing the lattice plane), the BET specific surface area determined by the nitrogen adsorption method is 600 square meters / g or more, and the central pore diameter calculated by the BJH method is 3 ± 0. Mesoporous silica, characterized in that it is 3 nm.

空間対称性を有し、長距離にわたる構造の秩序性が高い塊状固体のメソポーラスシリカであって、立方晶のうちのＩｍ３ｍの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、少なくとも下記の表２（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｍ＝中位の相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が６００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
Bulk solid mesoporous silica having spatial symmetry and high structural order over long distances , having spatial symmetry of Im3m of cubic crystal, and d diffraction plane spacing in powder X-ray diffraction pattern However, at least the following Table 2 (in the table, d represents the inter-surface spacing. Also, vs = very strong relative strength, m = medium relative strength, and w = weak relative strength, respectively (h, k). , L) are described in the Miller index representing the lattice plane), the BET specific surface area determined by the nitrogen adsorption method is 600 square meters / g or more, and the central pore diameter calculated by the BJH method is 3 ± 0. Mesoporous silica, characterized in that it is 3 nm.

空間対称性を有し、長距離にわたる構造の秩序性が高い塊状固体のメソポーラスシリカであって、六方晶のうちのＰ６₃／ｍｍｃの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、少なくとも下記の表３（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が７００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
Massive solid mesoporous silica having spatial symmetry and high structural order over long distances , having a spatial symmetry of P6 ₃ / mmc of hexagonal crystal, and d in the powder X-ray diffraction pattern The diffractive surface spacing is at least the following Table 3 (in the table, d represents the surface spacing. Also, vs = very strong relative intensity and w = weak relative intensity. (H, k, l) are gratings) The BET specific surface area determined by the nitrogen adsorption method is 700 square meters / g or more, and the central pore diameter calculated by the BJH method is 3 ± 0.3 nm. Mesoporous silica characterized by

空間対称性を有し、長距離にわたる構造の秩序性が高い塊状固体のメソポーラスシリカであって、六方晶のうちのＰ６ｍｍの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、少なくとも下記の表４（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｍ＝中位の相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が７００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
Bulk solid mesoporous silica having spatial symmetry and high structural order over long distances , having hexagonal P6 mm spatial symmetry, and d diffraction plane spacing in powder X-ray diffraction pattern However, at least the following Table 4 (in the table, d represents the inter-surface spacing. Also, vs = very strong relative strength, m = medium relative strength, and w = weak relative strength. (H, k) , L) are described in the Miller index representing the lattice plane), the BET specific surface area determined by the nitrogen adsorption method is 700 square meters / g or more, and the central pore diameter calculated by the BJH method is 3 ± 0. Mesoporous silica, characterized in that it is 3 nm.

空間対称性を有し、長距離にわたる構造の秩序性が高い塊状固体のメソポーラスシリカであって、立方晶のうちのＰｎ３ｍの空間対称性を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、少なくとも下記の表５（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｓ＝強い相対強度、ｍ＝中位の相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が７００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
Bulk solid mesoporous silica having spatial symmetry and high structural order over long distances , having spatial symmetry of Pn3m of cubic crystals, and d diffraction plane spacing in powder X-ray diffraction pattern However, at least the following Table 5 (in the table, d represents an inter-surface distance. Also, vs = very strong relative strength, s = strong relative strength, m = medium relative strength, and w = weak relative strength, respectively. (H, k, l) is a Miller index representing a lattice plane), the BET specific surface area obtained by the nitrogen adsorption method is 700 square meters / g or more, and the center calculated by the BJH method Mesoporous silica having a pore diameter of 3 ± 0.3 nm.

空間対称性を有し、長距離にわたる構造の秩序性が高い塊状固体のメソポーラスシリカであって、ラメラ構造を有し、粉末Ｘ線回折パターンにおけるｄの回折面間隔が、少なくとも下記の表６（表中、ｄは面間隔を表す。また、ｖｓ＝極めて強い相対強度、ｗ＝弱い相対強度、をそれぞれ意味する。（ｈ，ｋ，ｌ）は格子面を表すミラー指数）に記載されたものであり、窒素吸着法によって求められたＢＥＴ法比表面積が７００平方メートル／ｇ以上、ＢＪＨ法によって計算される中心細孔径が３±０．３ｎｍであることを特徴とする、メソポーラスシリカ。
It is a massive solid mesoporous silica having spatial symmetry and high structural order over a long distance , having a lamellar structure, and the diffraction surface interval of d in the powder X-ray diffraction pattern is at least the following Table 6 ( In the table, d represents the surface spacing, vs = very strong relative strength, w = weak relative strength, (h, k, l) are described in Miller index representing lattice plane). Mesoporous silica, characterized in that the BET specific surface area determined by the nitrogen adsorption method is 700 square meters / g or more and the central pore diameter calculated by the BJH method is 3 ± 0.3 nm.

請求項８から１３のいずれかに記載のメソポーラスシリカを構成要素として含む分離吸着剤、クロマトグラフィー充填剤、排水処理剤、又は触媒であることを特徴とする構造部材。 A structural member comprising a separation adsorbent, a chromatography filler, a wastewater treatment agent, or a catalyst containing the mesoporous silica according to any one of claims 8 to 13 as a constituent element.