JP3825909B2 - Image forming method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像の耐水性を良好にするための液体組成物と着色インクとを併用してカラー画像を形成する画像形成方法、及びインクジェット記録方法に関する。更に詳しくは、被記録媒体（特に普通紙）上に、液体組成物と、少なくとも発色が鮮明なマゼンタインクとを併用して画像を形成し、発色性に優れ、且つ耐水性に優れたカラー画像を得る画像形成方法、及びインクジェット記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、インクジェット記録方法は、低騒音、低ランニングコスト、装置が小型化し易い、カラー化が容易等の種々の利点から、汎用のプリンタや複写機等に広く利用されている。しかし、インクジェット記録方法を応用したこれらの記録装置により、所謂、普通紙と呼ばれる被記録媒体上に画像を形成した場合には、得られる印字物の耐水性が劣るという問題があった。
これに対し、この問題を解決し、得られる記録画像の耐水性を良好にするために、インクの吐出に先立ち、被記録媒体上に液体組成物を予め付着させておく方法が提案されている。例えば、特開昭６３−２９９９７１号公報には、１分子当り２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含有する液体組成物を被記録媒体上に付着させた後、アニオン性の染料が含有されたインクで記録する方法が開示されている。又、特開昭６４−９２７９号公報には、コハク酸等を含有した酸性液体組成物を被記録媒体上に付着させた後、アニオン性染料が含有されたインクで記録する方法が開示されている。更に、特開昭６４−６３１８５号公報には、染料を不溶化させる液体組成物を、インクの記録に先立って被記録媒体上に付与するという方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとしている課題】
しかしながら、上記何れの方法も、液体組成物を染料と併用することによって被記録媒体上における染料自体の析出状態を改良し、記録画像の耐水性を向上させるものであるが、これらの方法を用いてカラー画像を形成した場合には、耐水性に優れた画像が得られるものの、染料分子の凝集によって染料自体の発色性の低下を生じ易く、析出した染料が記録紙上で不均一に分布するという現象が起き易い。そして、この現象が生じると、得られる記録画像が暗くなってしまう傾向があり、記録画像の発色性に劣るという問題があった。この問題は、特にマゼンタ色においてその傾向が強く、マゼンタインクを使用してカラー画像を形成する画像形成方法において、看過できない問題であった。
従って、本発明の目的は、被記録媒体（特に、普通紙）に印字した場合に、とりわけ、耐水性に優れると共に発色性にも優れたマゼンタ色の画像が得られる技術に関し、耐水性に優れ、且つ黒ずんだ印象のない発色性に優れた鮮明なカラー画像を形成し得る画像形成方法、特に、インクジェット方法を利用した画像形成方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は以下の本発明によって達成される。即ち、本発明は、液体組成物と着色インクとを併用して被記録媒体上にインクジェット方法でカラー画像を形成する画像形成方法において、上記液体組成物が、重量平均分子量４００〜１，４００のカチオン性ポリマーを含有し、上記着色インクとして少なくともマゼンタインクを用い、該マゼンタインクの色材が、下記化合物３又は化合物６であり、且つ、該マゼンタインクが、下記式(I)、(II)、(III)及び(IV)で示される色知覚を全て満足するマゼンタ色画像を与えるインクであることを特徴とする画像形成方法、及びインクジェット記録方法である。
【数３】

［但し、上記式(I)、(II)、(III)及び(IV)において、Ｌ₁ ^*、ａ₁ ^*、ｂ₁ ^*、ａ₀ ^*及びｂ₀ ^*は、ＣＩＥ １９７６（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）色空間において定義される知覚色度指数であり、ａ₁ ^*及びｂ₁ ^*は、白色度が７８〜８４（ＪＩＳ Ｐ８１２３準拠、ハンター白色度計を使用）、且つＣＩＥ １９７６（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）色空間において定義される色度が８６≦Ｌ^*≦９３、３≦ａ^*≦１０、−６≦ｂ^*≦１である試験用紙に、液体組成物とマゼンタインクとを併用して作成した画像の知覚色度指数であり、ａ₀ ^*及びｂ₀ ^*は、上記と同様の試験用紙にマゼンタインクのみを用いて作成した画像の知覚色度指数である。］

【０００５】
ここで、ＣＩＥ １９７６（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）とは、国際照明委員会が、従来のＣＩＥ ＸＹＺ表色系を変換して１９７６年に推奨したものであり、表色系内の一定距離が、どの色の領域でもほぼ知覚的に等歩度の差を持つように定めた色空間であり、ＪＩＳ Ｚ ８７２９「物体色の条件等色度の評価方法」等に用いられている。尚、本発明において使用した測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ８７２２の記載に準拠したものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、本発明を更に詳しく説明する。
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検討の結果、特に普通紙上に形成した記録画像を、耐水性に優れると共に、黒ずんだ印象のない鮮明な発色性を有するカラー画像とするためには、画像形成に使用する着色インクの中のマゼンタインクを、該インクで形成したマゼンタ色画像の色知覚が、上記式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）を全て満足するようなインクとすればよいことを知見して本発明に至った。即ち、上記式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）を満足するマゼンタ色画像を与えることのできるマゼンタインクは、普通紙等の被記録媒体上で、画像の耐水性の向上を目的として使用される液体組成物と混合されたとしても、染料凝集による染料自体の発色性の低下を生じることがなく、析出した染料が記録紙上で均一に分布し易いので形成されるカラー画像の発色性が損なわれることがなく、得られるカラー画像が、耐水性に優れた黒ずんだ印象のない鮮明な画像となる。
【０００７】
本発明の画像形成方法においては、特に、液体組成物中にカチオン性物質が含有されており、且つこれと併用するマゼンタインクを構成する色材が、アニオン性基を有する水溶性染料を含有する態様にが好ましい。即ち、このような液体組成物とマゼンタインクを併用して画像を形成した場合には、これらが被記録媒体上で混合されると、液体組成物中のカチオン性物質とマゼンタインク中のアニオン性物質とがイオン的相互作用により会合を起こし、この会合体が本質的に水不溶性であるので、得られるカラー画像の耐水性は、より完全なものとなる。
【０００８】
以下、本発明の画像形成方法で好ましく使用される着色インク及び液体組成物について、夫々詳しく説明する。
先ず、本発明で使用する着色インクについて説明する。本発明で使用する着色インクは、少なくともマゼンタインクを有し、且つ、該マゼンタインクが、下記式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）により示される色知覚を全て満足するマゼンタ色画像を与えるものであることを特徴とする。
【数４】

［但し、上記式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）において、Ｌ₁ ^*、ａ₁ ^*、ｂ₁*_{、ａ 0} ^*及びｂ₀ ^*は、ＣＩＥ １９７６（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）色空間において定義される知覚色度指数であり、ａ₁ ^*及びｂ₁ ^*は、白色度が７８〜８４（ＪＩＳ Ｐ８１２３準拠、ハンター白色度計を使用）、且つＣＩＥ １９７６（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）色空間において定義される色度が８６≦Ｌ^*≦９３、３≦ａ^*≦１０、−６≦ｂ^*≦１である試験用紙に、液体組成物とマゼンタインクとを併用して作成した画像の知覚色度指数であり、ａ₀ ^*及びｂ₀ ^*は、上記と同様の試験用紙にマゼンタインクのみを用いて作成した画像の知覚色度指数である。］
【０００９】
本発明において、上記式中のＬ^*、ａ^*及びｂ^*の値は、例えば、下記のようにして測定する。先ず、液体組成物とマゼンタインクとを用いて普通紙上にマゼンタ色のベタ画像を形成した後、そのカラー画像を１時間放置し、その後、高速分光光度計（村上色彩技術研究所製 ＣＡ−３５）で色度の測定を行って、Ｌ₁ ^*、ａ₁ ^*及びｂ₁ ^*の値を得る。一方、比較画像として、液体組成物を使用しないこと以外は上記と同様にしてマゼンタ色のベタ画像を形成し、その画像の色度測定を上記と同様に行ってＬ₀ ^*、ａ₀ ^*及びｂ₀ ^*を得る。次に、得られたＬ₁ ^*、ａ₁ ^*及びｂ₁ ^*と、Ｌ₀ ^*、ａ₀ ^*及びｂ₀ ^*との値を用い、上記式（Ｉ）の値を求める。
そして、本発明の画像形成方法においては、上記のようにして求めた値を用いて、上記の式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）の関係をいずれも満足するマゼンタ画像が得られるマゼンタインクと液体組成物との組み合わせを選択し、これらの液体組成物とマゼンタインクとを併用すればよい。
【００１０】
以上のように、本発明の画像形成方法において併用される液体組成物とマゼンタインクとは、上記の式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）の関係を全て満足するマゼンタ画像が得られるようなマゼンタインクと液体組成物との組み合わせであれば、何ら限定されないが、本発明においては、先に述べたように、特に、液体組成物中にはカチオン性物質が含有されており、且つ、これと併用するマゼンタインク中には、色材としてアニオン性基を有する水溶性染料が含有されている態様とすることが好ましい。
【００１１】
この場合に好ましく使用されるアニオン性基を有する水溶性染料としては、各色のものがあるが、本発明においては、特に、アニオン性基を有するマゼンタ色の水溶性染料を用いることが好ましい。更に、本発明において好適なアニオン性基を有するマゼンタ色の水溶性染料としては、アニオン性基として、例えば、スルホン酸基及びカルボキシル基を有するものが挙げられる。具体的には、下記構造式（Ｖ）で表わされる水溶性染料が挙げられるが、本発明においては、これらの水溶性染料に限定されるわけではなく、従来公知の水溶性染料をいずれも用いることができる。
【００１２】
【化１５】

｛但し、式（Ｖ）中、Ｊは、下記の式を示す。
【化１６】

又、式（Ｖ）中のＡｒ₁、Ａｒ₂は夫々アリール基又は置換アリール基であり、Ａｒ₁、Ａｒ₂の少なくとも一つは、ＣＯＯＭ基を少なくとも一つ有し、Ｒ₁、Ｒ₂は独立的に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、アルケニル基、又は置換アルケニル基であり、Ｌは２価の連結基であり、ｎは０又は１であり、Ｘは、独立的にカルボニル基又は下記式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれかを表わす。
【化１７】

［式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）中、Ｚは、独立的にＮＲ₃Ｒ₄、ＳＲ₅又はＯＲ₅であり、Ｙは独立的に、水素原子、塩素原子、Ｚ、ＳＲ₆又はＯＲ₆であり、Ｅは独立的に、塩素原子又はＣＮ基である。又、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は夫々独立的に、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、アルアルキル基又は置換アルアルキル基であり、又はＲ₃及びＲ₄はこれらが結合された窒素原子と一緒に５員環又は６員環を形成する場合がある。］
又、式（Ｖ）で表わされる化合物は、ＣＯＯＭ基よりも多いＳＯ₃Ｍ基（Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウム）を有する。｝
【００１３】
又、上記式（Ｖ）中のＭのアルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、又、有機アンモニウムとしては、例えば、モノ乃至トリメチルアンモニウム、モノ乃至トリエチルアンモニウム、モノ乃至トリエタノールアンモニウム等が挙げられる。
【００１４】
以下に、上記構造式（Ｖ）で示される染料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【化１８】

【００１５】
【化１９】

【００１６】
【化２０】

【００１７】
【化２１】

【００１８】
【化２２】

【００１９】
【化２３】

【００２０】
【化２４】

【００２１】
【化２５】

【００２２】
【化２６】

【００２３】
【化２７】

【００２４】
【化２８】

【００２５】
本発明においては、上記に例示したような構造式（Ｖ）で表わされるスルホン酸基及びカルボキシル基を有するマゼンタ色の水溶性染料を色材とするマゼンタインクを使用し、更に、これとカチオン性物質が含有された液体組成物とを併用するように構成すれば、得られるマゼンタ色画像が、下記式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）で示される色知覚を全て満足するものとなる。この結果、液体組成物と、上記のマゼンタインクを有する着色インクとを用いて被記録媒体上に形成したカラー画像が、充分な耐水性を有すると共に、黒ずんだ印象のない発色性のよい鮮明なものとなる。
【数５】

［但し、上記式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）において、Ｌ₁ ^*、ａ₁ ^*、ｂ₁ ^*、ａ₀ ^*及びｂ₀ ^*は、ＣＩＥ １９７６（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）色空間において定義される知覚色度指数であり、ａ₁ ^*及びｂ₁ ^*は、白色度が７８〜８４（ＪＩＳ Ｐ８１２３準拠、ハンター白色度計を使用）、且つＣＩＥ １９７６（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）色空間において定義される色度が８６≦Ｌ^*≦９３、３≦ａ^*≦１０、−６≦ｂ^*≦１である試験用紙に、液体組成物とマゼンタインクとを併用して作成した画像の知覚色度指数であり、ａ₀ ^*及びｂ₀ ^*は、上記と同様の試験用紙にマゼンタインクのみを用いて作成した画像の知覚色度指数である。］
【００２６】
本発明で使用されるマゼンタインク中に含有させる上記したような水溶性染料は１種に限定されるものではなく、インク中に２種以上使用して色調を調整してもよい。又、マゼンタインク中におけるこれらの水溶性染料の添加量としては、０．１〜１５重量％、好ましくは、１〜１０重量％とすることが望ましい。
更に、本発明の画像形成方法においては、着色インクとして、上記に説明したようなマゼンタインクが少なくとも用いられる構成とすればよいが、フルカラー画像を形成する場合においては、このようなマゼンタインクと共に、シアンインク及びイエローインクを使用する。より鮮明なフルカラー画像を得るためには、更にブラックインクを用いることが好ましい。この際に用いられるインクの色材としては、従来公知のものをいずれも使用することができる。
【００２７】
本発明で使用されるこれらの着色インクは、水性インクであることが好ましく、例えば、マゼンタインクにおいては、上記したようなアニオン性のマゼンタ色の水溶性染料を色材として用い、該水溶性染料を溶解させるための液媒体とから構成すればよい。この際に使用する液媒体としては、水、又は水と有機溶剤との混合溶媒を用いることが好ましい。本発明において使用する着色インク、特にマゼンタインク用の液媒体の態様として好適なものは、水と少なくとも１種類の水溶性有機溶剤との混合溶媒であって、且つ、該水溶性有機溶剤が、着色インクの乾燥防止効果を有するもである。このようにすれば、例えば、インクジェット方法を用いて画像を形成する場合に好適である。この際、水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、脱イオン水を使用することが望ましい。
【００２８】
着色インク、特にマゼンタインクを構成する水溶性有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ペンタノール等の炭素数１〜５のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン共重合体；エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、ヘキシレングリコール等のアルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類；グリセリン；トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン；エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチル（又はエチル）エーテル、テトラエチレングリコール（又はエチル）エーテル等の多価アルコールの低級ジアルキルエーテル類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；スルホラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が挙げられる。
【００２９】
本発明で使用する着色インク、特にマゼンタインク中に含有される上記した様な水溶性有機溶剤の含有量は、一般的には、インクの全重量の１〜４９重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲とする。又、上記の如き水溶性有機溶剤は、単独でも混合物としても使用することができる。本発明で使用する着色インク、特にマゼンタインク中の水の量としては、５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９０重量％程度とするとよい。
【００３０】
又、本発明で使用される着色インク、特にマゼンタインク中には、上記の成分の他、必要に応じて、粘度調整剤、防腐剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物等のノニオン性界面活性剤、尿素等のノズル乾燥防止剤等の添加剤を適宜配合してもよい。
更に、例えば、マゼンタインクの色材として、前述した様なアニオン性の水溶性染料を用いた場合には、マゼンタインク中に、上記で説明した各種成分の他に、更に、アニオン性の界面活性剤或いはアニオン性の高分子等、アニオン性化合物を添加してもよい。又、この場合に、両性界面活性剤をその等電点以下のｐＨに調整して含有させてもよい。
【００３１】
上記のアニオン性界面活性剤の例としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル型、スルホン酸塩型、隣酸エステル型等、一般に使用されているものが挙げられ、本発明においては、何れも好ましく使用することができる。又、アニオン性の高分子物質の例としては、アルカリ可溶型の樹脂、具体的には、ポリアクリル酸ソーダ、或いは高分子物質の一部にアクリル酸を共重合したもの等を挙げることができる。本発明は、勿論これらに限定されない。
【００３２】
本発明で使用する着色インク、特にマゼンタインクの物性の好適な範囲としては、２５℃付近でのｐＨが３〜１２、好ましくはｐＨ５〜１１であり、表面張力が１０〜６０ｄｙｎ／ｃｍ、好ましくは１５〜５０ｄｙｎ／ｃｍであり、粘度が１〜３０ｃｐｓ、好ましくは１〜１０ｃｐｓのものである。
【００３３】
次に、本発明の画像形成方法において、上記したマゼンタインクを有する着色インクと共に使用する液体組成物について説明する。
先に述べたように、本発明で使用する液体組成物は、得られる画像の耐水性向上を目的として使用するものであって、マゼンタインクが、先に挙げたようなアニオン性基を有する水溶性染料等のアニオン性物質を有する場合には、カチオン性物質が含有されたものを用いることが好ましい。
【００３４】
又、この際に使用する液体組成物中に含有させるカチオン性物質としては、重量平均分子量が、４００〜１，４００の範囲にあるカチオン性ポリマーが好ましい。その理由としては、重量平均分子量４００〜１，４００のカチオン性ポリマーは、水溶性が非常に高く、従って、ポリマー水溶液の粘度が低いので、例えば、インクジェット方法によって画像形成を行なう場合に、ノズル先端の水分の蒸発が起こったとしても液体組成物がノズル先端に固着することが生じにくく、更に、液体組成物の初期粘度や蒸発粘度を低く抑えることができるので、インクジェット適性に優れた液体組成物を容易に得ることができるらからである。これらのことによって、インクジェット方法によって画像形成する際に、着色インクと共に液体組成物を用いた場合においても、インクジェット記録時におけるノズル先端の耐固着性、吐出の周波数応答特性、スタートアップ特性等に対する信頼性を確保できる。
【００３５】
本発明で使用し得るカチオン性ポリマーの具体例としては、例えば、ポリアリルアミン、ポリアミンスルホン及びこれらの共重合体、ポリビニルアミン等が挙げられる。又、これらの中では特に、分子量の調整及び分子量分布の調整が容易であるポリアリルアミンが好適である。本発明で述べる重量平均分子量とは、ＧＰＣによって、ポリエチレングリコールを標準として測定した重量平均分子量のことである。
【００３６】
本発明の画像形成方法で使用する液体組成物は、上述した様なカチオン性物質に加えて、更に水と少なくとも１種類の水溶性有機溶剤とから構成することが好ましい（以下、「水性媒体」とも呼ぶ）。例えば、上記カチオン性ポリマーの如きカチオン性物質を水性媒体に溶解して調製すればよいが、この場合の水性媒体中におけるカチオン性物質の濃度は、通常約１〜２０重量％、好適には約２〜６重量％の範囲とすることが好ましい。即ち、カチオン性物質の濃度が高過ぎると、得られる液体組成物の粘度が高くなり過ぎて、例えば、インクジェット記録方法を用いて画像を形成する場合に好ましくない影響が生じる。一方、カチオン性物質の濃度が低過ぎると、普通紙等の被記録媒体に形成したカラー画像に充分な耐水性を付与できない場合が生じる。
【００３７】
本発明で使用する液体組成物を作成する場合に用いる先に挙げたようなカチオン性物質を容易に溶解させるための水性媒体としては、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒を用いることが好ましい。この際、水としては、着色インクの場合と同様に、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用するのが好ましい。又、水溶性有機溶剤も、先に説明した着色インクの場合に挙げたと同様の物質を用いることができる。
【００３８】
本発明で使用する液体組成物を構成する場合には、水溶性有機溶剤の含有量を、一般的には、液体組成物の全量に対して３〜５０重量％、好ましくは３〜４０重量％の範囲となるようにすることが好ましい。又、水の含有量は、液体組成物の全量に対して、１０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％の範囲となるように使用することが好ましい。
【００３９】
更に、本発明においては、液体組成物中に、炭素数８以上のアミンを含有させて構成することがより好ましい。そして、このようなアミンの中でも、特に、第４級アミンを用いることが好ましい。即ち、本発明者らの検討によれば、これらのアミンを液体組成物中に含有させることによって、理由は定かではないが、例えば、インクジェット記録方法を用いて画像を形成した場合に、インクジェット記録装置における発熱ヘッドを著しく長寿命化することができ、長期間安定して、液体組成物及び着色インクの吐出を確保することが可能となる。
【００４０】
この際に使用し得る第４級アミンとしては、例えば、第４級アンモニウム塩型の化合物、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム等；ピリジニウム塩型化合物、具体的には、セチルピリジニウムクロライド、セチルピリジニウムブロマイド等が挙げられる。本発明においては、これらの中でも、特に、塩化ベンザルコニウムが好適である。更に、液体組成物中におけるこれらの第４級アミンの濃度を、約０．１〜５重量％、好適には、約０．２〜２重量％の範囲とすることが好ましい。
【００４１】
上記のようにして調製される液体組成物は、ｐＨを３〜１０の範囲とすることが好ましく、更に好ましくはｐＨ５〜９の範囲とする。このようなｐＨ範囲とするためのｐＨ調整剤としては、例えば、酢酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、乳酸、プロピオン酸等の酸が挙げられるが、本発明においては、これらに限定されない。
又、本発明で使用する液体組成物の好ましい表面張力の範囲としては、２５〜５０ｄｙｎ／ｃｍ、更に好ましくは３０〜４０ｄｙｎ／ｃｍである。更に、液体組成物の好ましい粘度の範囲としては、１．３〜５ｃｐｓ、更に好ましくは１．５〜３ｃｐｓである。
【００４２】
本発明の画像形成方法では、上記で説明したような液体組成物と、特定の色調のマゼンタ画像を与えるマゼンタインクを少なくとも有する着色インクとを併用し、被記録媒体上にカラー画像を形成するが、この際に使用する被記録媒体は、特に限定されるものではない。しかし、本発明の画像形成方法は、特に、従来から使用されている、コピー用紙、ボンド紙等のいわゆる普通紙に画像を形成した場合に、本発明の効果が顕著に現れる。即ち、液体組成物とマゼンタインクとを併用して普通紙に画像を形成する場合には、特に、耐水性に優れ、且つ黒ずんだ印象のない発色性にも優れた鮮明な画像を得ることが難しいが、本発明の画像形成方法によれば、上記した優れた画像を容易に得ることが可能となる。特に、白色度が７８〜８４（ハンター白色度計：ＪＩＳ Ｐ８１２３準拠）、且つＣＩＥ１９７６（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）色空間において定義される色度が８６≦Ｌ^*≦９３、３≦ａ^*≦１０、−６≦ｂ^*≦１の範囲にある通常用いられている白色の普通紙を用いた場合に、その顕著な効果が得られる。勿論、本発明の画像形成方法は、例えば、インクジェット記録用に特別に作成されたコート紙やＯＨＰ用透明フィルムも好適に使用できる。更に、一般の上質紙や光沢紙にも好適に使用することができる。
【００４３】
本発明の画像形成方法においては、液体組成物とマゼンタインクとを併用して、上記に挙げたような被記録媒体上にカラー画像を形成するが、その際の画像の形成方法としては、いずれの方法であってもよい。しかし、特に、この場合に、インクジェット記録方法を用いて画像を形成することが好ましい。
又、画像を形成する際に被記録媒体上へ液体組成物とマゼンタインクとを付与する順序も、液体組成物が先であっても、マゼンタインクが先であってもいずれでもよい。即ち、本発明においては、これらを付与する順番や方法によらず、液体組成物を、マゼンタインクと共に被記録媒体上に付与することによって、着色インク、特に、マゼンタインクにより形成されるカラー画像の良好な文字品位と定着性の向上が図られ、更にブリーディング防止と画像の耐水性の向上が達成される。これは、被記録媒体上において、例えば、液体組成物中のカチオン性物質と着色インク中のアニオン性物質とが併存し、混合されることによって凝集体が形成され、上記した優れた効果が得られるためと考えられる。
【００４４】
しかしながら、画像濃度及び定着性を更に向上させるという観点から、例えば、インクを付与した後に、液体組成物を付与し、更にそれに続いて再度インクの付与を行うことがより好ましい。又、例えば、液体組成物の付与を着色インク、特に、マゼンタインクの付与に先立って行う場合に、液体組成物を被記録媒体に付着せしめてから、インクを付着させるまでの時間についても特に制限されるものではないが、本発明を一層効果的なものにするためには、数秒以内、特に好ましくは１秒以内とすることが好ましい。これは、液体組成物と着色インクとを逆の順序で被記録媒体上に付与した場合についても同様である。
【００４５】
着色インク及び液体組成物を被記録媒体上に付着せしめる方法としては、先に述べたようにインクジェット記録方法を用いることが好ましいが、インクジェット記録方法としては、種々のインクジェット方式を用いることができる。本発明において特に好ましいのは、熱エネルギーを利用するインクジェット記録方法であって、例えば、熱エネルギーによって発生した気泡を用いて液滴を吐出する、いわゆるオンデマンド型のバブルジェット方式を用いることが好ましい。
【００４６】
次に、本発明において、インクジェット記録方法を用いる場合に好適なインクジェット記録装置の一例を以下に説明する。その装置の主要部であるヘッド構成例を図１、図２及び図３に示す。図１は、インク流路に沿ったヘッド１３の断面図であり、図２は図１のＡ−Ｂ線での断面図である。
【００４７】
図１及び図２中のヘッド１３は、インクを通す溝１４を有するガラス、セラミック、又はプラスチック板等と感熱記録に用いられる発熱抵抗体を有する発熱ヘッド１５（図では薄膜ヘッドが示されているが、これに限定されるものではない）とを接着して得られる。発熱ヘッド１５は、酸化シリコン等で形成される保護膜１６、アルミニウム電極１７−１及び１７−２、ニクロム等で形成される発熱抵抗体層１８、蓄熱層１９、及びアルミナ等で形成される放熱性のよい基板２０よりなっている。
【００４８】
図１に示すように、記録インク２１は、吐出オリフィス２２まで来ており、圧力Ｐによりメニスカス２３を形成している。ここで、アルミニウム電極１７−１及び１７−２に電気信号が加わると、発熱ヘッド１５のｎで示される領域が急激に発熱し、ここに接しているインク２１に気泡が発生し、その圧力でメニスカス２３が突出し、吐出オリフィス２２よりインク小滴２４となり、被記録媒体２５に向かって飛翔する。
図３は、図１に示したノズルを多数並べた記録ヘッドの概略図を示す。該記録ヘッドは、多数の流路を有するガラス板等２７と、図１において説明したと同様の発熱ヘッド２８とを密着して作られる。
【００４９】
図４に、該ヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。
図４において、６１はワイピング部材としてのブレードで、その一端はブレード保持部材によって保持されて固定端となり、カレンチレバーの形態をなす。ブレード６１は記録ヘッド６５による記録領域に隣接した位置に配置され、又、本例の場合、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。
【００５０】
６２は記録ヘッド６５の吐出口面のキャップであり、ブレード６１に隣接するホームポジションに配設され、記録ヘッド６５の移動方向と垂直な方向に移動して、インク吐出口面と当接し、キャッピングを行う構成を備える。更に６３は、ブレード６１に隣接して設けられるインク吸収体であり、ブレード６１と同様、記録ヘッド６５の移動経路中に突出した形態で保持される。前記ブレード６１、キャップ６２及びインク吸収体６３によって吐出回復部６４が構成され、ブレード６１、及びインク吸収体６３によってインク吐出口面に水分、塵等の除去が行われる。
【００５１】
６５は、吐出エネルギー発生手段を有し、吐出口を配した吐出口面に対向する被記録媒体にインクを吐出して記録を行う記録ヘッド、６６は、記録ヘッド６５を搭載してその移動を行うためのキャリッジである。キャリッジ６６は、ガイド軸６７と慴動可能に係合し、キャリッジ６６の一部は、モーター６８によって駆動されるベルト６９と接続（図示せず）している。これによりキャリッジ６６はガイド軸６７に沿った移動が可能となり、記録ヘッド６５による記録領域及びその隣接した領域の移動が可能となる。
５１は被記録媒体を挿入するための給送部、５２はモーター（図示せず）により駆動される送りローラーである。これらの構成によって記録ヘッド６５の吐出口面と対向する位置へ被記録媒体が給送され、記録が進行するにつれて、排出ローラー５３を配した排出部へ排出される。
【００５２】
上記構成において記録ヘッド６５が記録終了等でホームポジションに戻る際、吐出回復部６４のキャップ６２は記録ヘッド６５の移動経路から退避しているが、ブレード６１は移動経路中に突出している。この結果、記録ヘッド６５の吐出口面がワイピングされる。尚、キャップ６２が記録ヘッド６５の吐出口面に当接してキャッピングを行う場合、キャップ６２は記録ヘッドの移動経路中に突出するように移動する。
【００５３】
記録ヘッド６５がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、キャップ６２及びブレード６１は前記したワイピング時の位置と同一の位置にある。この結果、この移動においても記録ヘッド６５の吐出口面はワイピングされる。
前記の記録ヘッド６５のホームポジションへの移動は、記録終了時や吐出回復時ばかりではなく、記録ヘッド６５が記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣接したホームポジションへ移動し、この移動に伴って上記ワイピングが行われる。
【００５４】
図５は、ヘッドにインク供給部材、例えば、チューブを介して供給されるインクを収容したインクカートリッジ４５の一例を示す図である。ここで４０は供給用インクを収容したインク収容部、例えば、インク袋であり、その先端にはゴム製の栓４２が設けられている。この栓４２に針（図示せず）を挿入することにより、インク袋４０中のインクをヘッドに供給可能ならしめる。４４は廃インクを受容するインク吸収体である。
インク収容部としては、インクとの接液面がポリオレフィン、特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
【００５５】
本発明で使用されるインクジェット記録装置としては、前記の如きヘッドとインクカートリッジが別体となったものに限らず、図６に示す如きそれらが一体となったものも好適に用いられる。
図６において、７０は記録ユニットであって、この中にインクを収容したインク収容部、例えば、インク吸収体が収納されており、かかるインク吸収体中のインクが複数のオリフィスを有するヘッド部７１からインク滴として吐出される構成になっている。インク吸収体の材料としては、例えば、ポリウレタンを用いることができる。７２は記録ユニット内部を大気に連通させるための大気連通口である。
【００５６】
この記録ユニット７０は、図４で示す記録ヘッドに代えて用いられるものであって、キャリッジ６６に対し着脱自在になっている。尚、本発明に使用する記録装置において、上記ではインクに熱エネルギーを作用させてインク液滴を吐出するインクジェット記録装置を例に挙げたが、そのほか圧電素子を使用するピエゾ方式のインクジェット記録装置でも同様に利用できる。
【００５７】
本発明の画像形成方法によってカラー画像を形成する場合には、例えば、図３に示した記録ヘッドを５つキャリッジ上に並べた記録装置を使用する。図７はその一例である。８１、８２、８３、８４は、それぞれイエロー、本発明で使用されるマゼンタ、シアン及びブラック各色のインクを吐出するための記録ヘッドである。又、８５は液体組成物を吐出するヘッドである。該ヘッドは前記した記録装置に配置され、記録信号に応じて、各色のインクを吐出する。又、液体組成物は、例えば、それに先立ち、少なくともインクが被記録媒体に付着する画像形成部分に付着させておく。
【００５８】
図７では記録ヘッドを５つ使用した例を示したが、これに限定されるものではなく、図８に示したように１つの記録ヘッドでイエロー、本発明で使用されるマゼンタ、シアン及びブラック、液体組成物を液流路を分けて行う場合も好ましい。勿論、各インクと液体組成物の記録順が、上記した順序と逆になるようなヘッドの配置をとってもよい。
【００５９】
本発明で好適に使用されるインクジェット記録ヘッドの配置の具体的な構成例としては、図９〜１１に示したような３種が挙げられる。
図９〜１１において、Ｙ、Ｍ、Ｃ及びＢｋは、夫々イエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの各色のインクを吐出するための記録ヘッドである。又、Ｓは液体組成物を吐出するための記録ヘッドである。各記録ヘッドは、図７で示したと同様にキャリッジ上に並べられる（構成例によって異なる）。各記録ヘッドは前記したような記録装置に配置され、記録信号に応じて、各色のインクを吐出する。又、液体組成物はそれに先立ち或いは後に、少なくとも各色のインクが被記録媒体に付着する画像領域に付着させる。尚、各記録ヘッドは矢印（１）の方向にキャリッジによって移動し、被記録材は矢印（２）方向に給紙ローラー等によって移動する。
【００６０】
先ず、図９の第１の構成例では、Ｓ、Ｂｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ用の記録ヘッドが並列にキャリッジ上に配置されている。図１０の第２の構成例は、並列に配置された液体組成物及びブラックインク用の記録ヘッドと、これらの記録ヘッドとは並列で、且つ互いに直列に配置されたＹ、Ｍ、Ｃ用の記録ヘッドとからなる。ここで、各記録ヘッドの１ドットあたりの吐出体積は、必ずしも同一である必要はなく、液体組成物の組成等により、記録適正が最適になるように、各記録ヘッドの１ドットあたりの吐出体積（Ｖｄ）を調整してもよい。好適には、Ｓ、Ｙ、Ｍ、ＣのＶｄを同一にしてＢｋをその２倍とする構成がよいが、これに限定されない。更に、図１１に示した第３の構成例では、吐出体積が同一のＢｋ、Ｓ、Ｂｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃ用の記録ヘッドが並列にキャリッジ上に配置されており、ブラックインクの吐出量を、他の液体組成物及びカラーインクの吐出量の倍量とすることができる。尚、図１１の構成例においても、Ｓ、Ｂｋ、Ｙ、Ｍ、Ｃの吐出体積（Ｖｄ）は必ずしも同一である必要はない。
【００６１】
又、本発明においては、画像形成領域における液体組成物と着色インク、特に、マゼンタインクとの被記録媒体の単位面積当たりの付与量の比は、１：１であってもよいが、液体組成物：着色インク＝１：１０〜８：１０としてもよい。このようにすれば、得られる画像のベタ均一性が達成される。尚、画像形成領域における被記録媒体上の単位面積当たりの液体組成物と着色インクの付与量の比の調整は、具体的には、例えば、被記録媒体上に付着させる液体組成物の画素数が、被記録媒体上に付着する着色インクの画素数の１０〜８０％の範囲となるように制御する、液体組成物と着色インクの付与を共にインクジェット記録方式で行い、その際に液体組成物の吐出量を着色インクの吐出量よりも小さくなるように制御する、或いはこれらを組み合わせて、被記録媒体上に付着させる液体組成物の画素数が被記録媒体上に付着する着色インクの画素数の１０〜８０％の範囲となるように制御し、且つ液体組成物と着色インクの被記録媒体上への付与を共にインクジェット記録方式によって行い、その際の液体組成物の吐出量を着色インクの吐出量よりも小さくする方法等によって行う。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を用いて、更に本発明を具体的に説明する。尚、文中「部」及び「％」とあるのは、特に示さない限り重量基準とする。
実施例１
先ず、下記の成分を混合溶解した後、更にポアサイズが０．２２μｍのメンブレンフィルター（商品名：フロロポアフィルター、住友電工製）にて加圧ろ過し、本実施例の着色インク及び液体組成物を得た。
【００６３】
（着色インク１）
・前記に挙げた例示化合物３の染料 ２．５部
・グリセリン ７．５部
・ジエチレングリコール ７．５部
・尿素 ７．５部
・水 ７４．８５部
・水酸化ナトリウム ０．０５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） ０．１部
（液体組成物１）
・ポリアリルアミン（重量平均分子量Ｍｗ＝６００） ４部
・塩化ベンザルコニウム（三洋化成製 Ｇ−５０） １部
・グリセリン ５部
・チオジグコール ５部
・酢酸 ３部
・水 ８３部
【００６４】
上記の様にして得られた着色インク１と液体組成物１とを用いて、キヤノン製ＰＢ用紙（複写機用とインクジェット記録用の共用紙）に記録を行った。使用したインクジェット記録装置としては、図４に示したと同様の構成の記録装置を用い、図７に示した５つの記録ヘッドの内の２つの記録ヘッドを用いて画像を形成した。この際、液体組成物を先打ちして先ず記録紙上に付着させ、その後着色インクを付着させる構成とした。又、記録紙［キヤノン製ＰＢ用紙、白色度＝７８．６（ハンター白色度計：ＪＩＳ Ｐ８１２３準拠）、色度（Ｌ^*、ａ^*、ｂ^*）＝（８９．２、６．８、−２．４）］上への液体組成物を付与する位置が、記録紙上へ着色インクが付与される位置と正確に重なる様に調整した。
尚、ここで用いた記録ヘッドは、３６０ｄｐｉの記録密度を有し、駆動周波数は５ｋＨｚとした。又、１ドットあたりの吐出体積は着色インクは８０ｐｌ／ｄｏｔ、液体組成物は４０ｐｌ／ｄｏｔのヘッドを使用した。又、印字の際の環境条件は２５℃／５５％ＲＨに統一してある。
【００６５】
実施例２
（着色インク２）
・前記に挙げた例示化合物６の染料 ２．５部
・グリセリン ７．５部
・ジエチレングリコール ７．５部
・尿素 ７．５部
・水 ７４．８５部
・水酸化ナトリウム ０．０５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） ０．１部
【００６６】
実施例１と同様に作成した上記成分からなる本実施例の着色インク２と実施例１で作成した液体組成物１を用いて、実施例１と同様の条件でキヤノン製ＰＢ用紙に記録を行った。
【００６７】
比較例１
（着色インク３）
・Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９４ ２．５部
・グリセリン ７．５部
・ジエチレングリコール ７．５部
・尿素 ７．５部
・水 ７４．８５部
・アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製） ０．１部
・水酸化ナトリウム ０．０５部
【００６８】
実施例１と同様に作成した上記成分からなる本比較例の着色インク３と実施例１で作成した液体組成物１を用いて、実施例１と同様の条件でキヤノン製ＰＢ用紙（複写機用とインクジェット記録用の共用紙）に記録を行った。
【００６９】
［評価項目］
評価方法及び評価基準は以下の通りとした。又、得られた結果を後記の表１に示した。
１．耐水性
各着色インクと液体組成物とを夫々用いて、実施例１で使用したと同様のキヤノン製ＰＢ用紙に、２５．４ｍｍ四方のベタ部（３６０ｄｐｉ）を印字して、印字物を１時間放置後、印字濃度をマクベスＲＤ９１５（商品名：マクベス社製）にて測定を行う。その後、印字物を水道水を満たした容器に３分間浸漬した後、放置、乾燥して再度印字濃度を測定し、印字物濃度の残存率を求め耐水性の評価とした。
【００７０】
【数６】

○：印字物濃度の残存率が９５％以上。
△：印字物濃度の残存率が８５％以上９５％未満。
×：印字物濃度の残存率が８５％未満。
【００７１】
２．色調
各着色インクと液体組成物とを夫々用いて、、実施例１で使用したと同様のキヤノン製ＰＢ用紙に、２５．４ｍｍ四方のベタ部（３６０ｄｐｉ）を印字して、印字物を１時間放置後、目視にて下記の基準で評価した。
○：印字物濃度が均一で、且つ鮮やかな発色
△：印字物濃度が不均一であるが、鮮やかな発色
×：印字物濃度が不均一で、且つくすんだ発色
【００７２】
３．式（Ｉ）の値
各着色インクと液体組成物とを夫々用いて、、実施例１で使用したと同様のキヤノン製ＰＢ用紙に、２５．４ｍｍ四方のベタ部（３６０ｄｐｉ）を印字して、印字物を１時間放置し、該印字物について高速分光光度計（村上色彩技術研究所製ＣＡ−３５）にて色度の測定を行って、Ｌ₁ ^*、ａ₁ ^*及びｂ₁ ^*を得た。
又、比較画像として、各着色インクのみを夫々用いてキヤノン製ＰＢ用紙に２５．４ｍｍ四方のベタ部（３６０ｄｐｉ）を印字して、印字物を１時間放置し、上記と同様に高速分光光度計（村上色彩技術研究所製ＣＡ−３５）にて色度の測定を行い、Ｌ₀ ^*、ａ₀ ^*及びｂ₀ ^*を得た。
上記で得られたＬ₁ ^*、ａ₁ ^*及びｂ₁ ^*と、Ｌ₀ ^*、ａ₀ ^*及びｂ₀ ^*より
【数７】

の値を求めた。
【００７３】
【表１】
表１：評価結果

【００７４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、被記録媒体として普通紙を用いた場合においても、得られるカラー画像が、耐水性に優れると共に、液体組成物を使用しているにもかかわらず、黒ずんだ印象のない極めて発色性に優れた鮮明なマゼンタ色の画像が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】インクジェット記録装置のヘッドの縦断面図。
【図２】インクジェット記録装置のヘッドの横断面図。
【図３】図１に示したヘッドをマルチ化したヘッドの外観斜視図。（インクジェット記録装置のヘッドの外観斜視図。）
【図４】インクジェット記録装置の一例を示す斜視図。
【図５】インクカートリッジの縦断面図。
【図６】記録ユニットの一例を示す斜視図。
【図７】複数の記録ヘッドが配列した記録部を示した斜視図。
【図８】本発明に使用する別の記録ヘッドの斜視図。
【図９】記録ヘッドの第１の構成例。
【図１０】記録ヘッドの第２の構成例。
【図１１】記録ヘッドの第３の構成例。
【符号の説明】
１３：ヘッド
１４：インク溝
１５：発熱ヘッド
１６：保護膜
１７−１、１７−２：アルミニウム電極
１８：発熱抵抗体層
１９：蓄熱層
２０：基板
２１：インク
２２：吐出オリフィス（微細孔）
２３：メニスカス
２４：インク小滴
２５：被記録媒体
２６：マルチ溝
２７：ガラス板
２８：発熱ヘッド
４０：インク袋
４２：栓
４４：インク吸収体
４５：インクカートリッジ
５１：給紙部
５２：紙送りローラー
５３：排紙ローラー
６１：ブレード
６２：キャップ
６３：インク吸収体
６４：吐出回復部
６５：記録ヘッド
６６：キャリッジ
６７：ガイド軸
６８：モーター
６９：ベルト
７０：記録ユニット
７１：ヘッド部
７２：大気連通口
８１：イエローインク記録ヘッド
８２：マゼンタインク記録ヘッド
８３：シアンインク記録ヘッド
８４：ブラックインク記録ヘッド
８５：液体組成物記録ヘッド[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming method and an ink jet recording method for forming a color image using a liquid composition for improving the water resistance of an image and a colored ink in combination. More specifically, an image is formed on a recording medium (particularly plain paper) by using a liquid composition and at least a magenta ink with a clear color development, and a color image having excellent color development and water resistance. The present invention relates to an image forming method and an ink jet recording method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, inkjet recording methods have been widely used in general-purpose printers and copiers because of various advantages such as low noise, low running cost, easy apparatus miniaturization, and easy colorization. However, when an image is formed on a recording medium called so-called plain paper by these recording apparatuses to which the ink jet recording method is applied, there is a problem that the water resistance of the obtained printed matter is inferior.
On the other hand, in order to solve this problem and improve the water resistance of the obtained recorded image, there has been proposed a method in which a liquid composition is previously deposited on a recording medium prior to ink ejection. . For example, JP-A-63-299971 discloses that an anionic dye is contained after a liquid composition containing an organic compound having two or more cationic groups per molecule is deposited on a recording medium. A method of recording with the prepared ink is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-9279 discloses a method of recording with an ink containing an anionic dye after an acidic liquid composition containing succinic acid or the like is deposited on a recording medium. Yes. Further, JP-A-64-63185 discloses a method in which a liquid composition for insolubilizing a dye is applied onto a recording medium prior to ink recording.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, any of the above methods improves the precipitation state of the dye itself on the recording medium by using the liquid composition in combination with the dye and improves the water resistance of the recorded image. When a color image is formed, an image having excellent water resistance can be obtained, but the color developability of the dye itself tends to decrease due to aggregation of the dye molecules, and the precipitated dye is unevenly distributed on the recording paper. The phenomenon is easy to occur. When this phenomenon occurs, there is a tendency that the obtained recorded image tends to be dark, and the color developability of the recorded image is inferior. This problem is particularly strong in magenta color, and cannot be overlooked in an image forming method for forming a color image using magenta ink.
Accordingly, an object of the present invention relates to a technique for obtaining a magenta color image having excellent water resistance and color development when printed on a recording medium (particularly plain paper), and is excellent in water resistance. Another object of the present invention is to provide an image forming method capable of forming a clear color image excellent in color developability without a dark impression, particularly an image forming method using an ink jet method.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention relates to an image forming method in which a color image is formed on a recording medium by an ink jet method using a combination of a liquid composition and a colored ink, and the liquid composition has a weight average molecular weight of 400 to 1,400. A cationic polymer is contained, and at least a magenta ink is used as the colored ink.The following compound 3 or compound 6And the magenta ink is an ink that provides a magenta color image satisfying all the color perceptions represented by the following formulas (I), (II), (III), and (IV): Forming method and ink jet recording method.
[Equation 3]

[However, in the above formulas (I), (II), (III) and (IV), L₁ ^*, A₁ ^*, B₁ ^*, A₀ ^*And b₀ ^*CIE 1976 (L^*a^*b^*) Perceptual chromaticity index defined in the color space, a₁ ^*And b₁ ^*Has a whiteness of 78 to 84 (according to JIS P8123, using a Hunter whiteness meter), and CIE 1976 (L^*a^*b^*) The chromaticity defined in the color space is 86 ≦ L^*≦ 93, 3 ≦ a^*≦ 10, −6 ≦ b^*The perceptual chromaticity index of an image prepared by using a liquid composition and magenta ink in combination on a test paper with ≦ 1 and a₀ ^*And b₀ ^*Is the perceptual chromaticity index of an image created using only magenta ink on a test paper similar to the above. ]

[0005]
Here, CIE 1976 (L^*a^*b^*) Was recommended by the International Commission on Illumination in 1976 after converting the conventional CIE XYZ color system, and a constant distance within the color system is almost perceptually constant in any color region. And is used in JIS Z 8729 “Evaluation method of chromaticity such as object color condition”. In addition, the measuring method used in this invention is based on the description of JISZ8722.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention.
As a result of intensive studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have developed a color image that is excellent in water resistance and has a clear color developability with no dark impression, especially on a plain paper. In order to achieve this, the magenta ink in the colored ink used for image formation has a color perception of a magenta color image formed with the ink, and the above formulas (I), (II), (III) and (IV) As a result, the present inventors have found that an ink that satisfies all of the above requirements may be used. That is, the magenta ink capable of giving a magenta color image satisfying the above formulas (I), (II), (III) and (IV) improves the water resistance of the image on a recording medium such as plain paper. Even when mixed with a liquid composition used for the purpose of, a color image formed because the dye coloration does not deteriorate due to dye aggregation and the deposited dye is easily distributed uniformly on the recording paper. The resulting color image is a clear image with excellent water resistance and no dark impression.
[0007]
In the image forming method of the present invention, in particular, a cationic substance is contained in the liquid composition, and the color material constituting the magenta ink used in combination therewith contains a water-soluble dye having an anionic group. Preferred for the embodiment. That is, when an image is formed by using such a liquid composition and magenta ink together, when these are mixed on the recording medium, the cationic substance in the liquid composition and the anionic property in the magenta ink are mixed. Since the substance is associated with the substance by ionic interaction and the aggregate is essentially insoluble in water, the water resistance of the resulting color image is more complete.
[0008]
Hereinafter, the colored ink and the liquid composition that are preferably used in the image forming method of the present invention will be described in detail.
First, the colored ink used in the present invention will be described. The colored ink used in the present invention has at least a magenta ink, and the magenta ink satisfies all the color perceptions represented by the following formulas (I), (II), (III) and (IV). It is characterized by giving a color image.
[Expression 4]

[However, in the above formulas (I), (II), (III) and (IV), L₁ ^*, A₁ ^*, B₁*_{, A 0} ^*And b₀ ^*CIE 1976 (L^*a^*b^*) Perceptual chromaticity index defined in the color space, a₁ ^*And b₁ ^*Has a whiteness of 78 to 84 (according to JIS P8123, using a Hunter whiteness meter), and CIE 1976 (L^*a^*b^*) The chromaticity defined in the color space is 86 ≦ L^*≦ 93, 3 ≦ a^*≦ 10, −6 ≦ b^*The perceptual chromaticity index of an image prepared by using a liquid composition and magenta ink in combination on a test paper with ≦ 1 and a₀ ^*And b₀ ^*Is the perceptual chromaticity index of an image created using only magenta ink on a test paper similar to the above. ]
[0009]
In the present invention, L in the above formula^*, A^*And b^*The value of is measured, for example, as follows. First, after forming a solid magenta image on plain paper using a liquid composition and magenta ink, the color image is left for 1 hour, and then a high-speed spectrophotometer (Murakami Color Research Laboratory CA-35). ) To measure the chromaticity.₁ ^*, A₁ ^*And b₁ ^*Get the value of. On the other hand, as a comparative image, a magenta solid image was formed in the same manner as described above except that the liquid composition was not used, and the chromaticity of the image was measured in the same manner as described above.₀ ^*, A₀ ^*And b₀ ^*Get. Next, the obtained L₁ ^*, A₁ ^*And b₁ ^*And L₀ ^*,a₀ ^*And b₀ ^*And the value of the above formula (I) is obtained.
In the image forming method of the present invention, using the values obtained as described above, a magenta image satisfying all the relationships of the above formulas (I), (II), (III) and (IV) A combination of a magenta ink and a liquid composition that can be obtained is selected, and these liquid composition and magenta ink may be used in combination.
[0010]
As described above, the liquid composition and the magenta ink used together in the image forming method of the present invention satisfy all the relationships of the above formulas (I), (II), (III) and (IV). In the present invention, as described above, in particular, the liquid composition contains a cationic substance, as long as it is a combination of a magenta ink and a liquid composition. In addition, the magenta ink used in combination with the magenta ink preferably contains a water-soluble dye having an anionic group as a coloring material.
[0011]
The water-soluble dye having an anionic group preferably used in this case includes those of various colors. In the present invention, it is particularly preferable to use a magenta water-soluble dye having an anionic group. Furthermore, examples of the magenta water-soluble dye having an anionic group suitable in the present invention include those having a sulfonic acid group and a carboxyl group as the anionic group. Specific examples include water-soluble dyes represented by the following structural formula (V). However, the present invention is not limited to these water-soluble dyes, and any conventionally known water-soluble dye is used. be able to.
[0012]
Embedded image

{However, in formula (V), J represents the following formula.
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  In addition, Ar in the formula (V)₁, Ar₂Are each an aryl group or a substituted aryl group, Ar₁, Ar₂At least one of the COOM groupAnd at least one R₁, R₂Is independently a hydrogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, cyclic alkyl group, substituted cyclic alkyl group, alkenyl group, or substituted alkenyl group, L is a divalent linking group, and n is 0 or 1. Yes, X independently represents a carbonyl group or any one of the following formulas (a), (b), and (c).
Embedded image

[In the formulas (a), (b) and (c), Z is independently NR._ThreeR_Four, SR_FiveOr OR_FiveY is independently a hydrogen atom, a chlorine atom, Z, SR₆Or OR₆And E is independently a chlorine atom or a CN group. R_Three, R_Four, R_Five, R₆Are each independently a hydrogen atom, alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, aryl group, substituted aryl group, aralkyl group or substituted aralkyl group, or R_ThreeAnd R_FourMay form a 5- or 6-membered ring together with the nitrogen atom to which they are bonded. ]
  In addition, the compound represented by the formula (V) is COOM groupMore SO_ThreeIt has M group (M is a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium, or organic ammonium). }
[0013]
Examples of the alkali metal of M in the above formula (V) include lithium, sodium, potassium and the like, and examples of the organic ammonium include mono to trimethyl ammonium, mono to triethyl ammonium, and mono to tri. Examples include ethanolammonium.
[0014]
Specific examples of the dye represented by the structural formula (V) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
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[0015]
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[0016]
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[0017]
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[0018]
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[0019]
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[0020]
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[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
Embedded image

[0025]
  In the present invention, it is represented by the structural formula (V) as exemplified above.Sulfonic acid group and carboxylIf a magenta ink having a magenta-colored water-soluble dye having a group as a coloring material is used, and this is combined with a liquid composition containing a cationic substance, a magenta color image can be obtained. All the color perceptions represented by the following formulas (I), (II), (III) and (IV) are satisfied. As a result, the color image formed on the recording medium using the liquid composition and the colored ink having the magenta ink has sufficient water resistance and has a clear color development with no dark impression. It will be a thing.
[Equation 5]

[However, in the above formulas (I), (II), (III) and (IV), L₁ ^*, A₁ ^*, B₁ ^*, A₀ ^*And b₀ ^*CIE 1976 (L^*a^*b^*) Perceptual chromaticity index defined in the color space, a₁ ^*And b₁ ^*Has a whiteness of 78 to 84 (according to JIS P8123, using a Hunter whiteness meter), and CIE 1976 (L^*a^*b^*) The chromaticity defined in the color space is 86 ≦ L^*≦ 93, 3 ≦ a^*≦ 10, −6 ≦ b^*The perceptual chromaticity index of an image prepared by using a liquid composition and magenta ink in combination on a test paper with ≦ 1 and a₀ ^*And b₀ ^*Is the perceptual chromaticity index of an image created using only magenta ink on a test paper similar to the above. ]
[0026]
The water-soluble dye as described above contained in the magenta ink used in the present invention is not limited to one type, and two or more types may be used in the ink to adjust the color tone. The amount of these water-soluble dyes added to the magenta ink is 0.1 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
Furthermore, in the image forming method of the present invention, as the colored ink, magenta ink as described above may be used at least. However, in the case of forming a full-color image, along with such magenta ink, Cyan ink and yellow ink are used. In order to obtain a clearer full-color image, it is preferable to use a black ink. Any conventionally known coloring material can be used as the ink coloring material.
[0027]
These colored inks used in the present invention are preferably water-based inks. For example, in magenta inks, anionic magenta water-soluble dyes as described above are used as coloring materials, and the water-soluble dyes are used. And a liquid medium for dissolving the liquid. As a liquid medium used in this case, it is preferable to use water or a mixed solvent of water and an organic solvent. A color ink suitable for use in the present invention, particularly a liquid medium for magenta ink, is a mixed solvent of water and at least one water-soluble organic solvent, and the water-soluble organic solvent comprises: It also has the effect of preventing the drying of the colored ink. If it does in this way, it is suitable when forming an image using an inkjet method, for example. At this time, as the water, it is desirable to use deionized water instead of general water containing various ions.
[0028]
Examples of the water-soluble organic solvent constituting the colored ink, particularly magenta ink, include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, alkyl alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as n-pentanol; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones or ketoalcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Oxyethylene such as ethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol or the like Xylene-propylene copolymers; alkylene glycols in which an alkylene group contains 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, triethylene glycol, 1,2,6-hexanetriol, hexylene glycol; Glycerin; trimethylolethane, trimethylolpropane; ethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether; triethylene glycol Lower dialkyl ethers of polyhydric alcohols such as dimethyl (or ethyl) ether, tetraethylene glycol (or ethyl) ether; monoethanolamine, di Ethanolamine, alkanolamines such as triethanolamine; sulfolane, N- methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
[0029]
The content of the water-soluble organic solvent as described above contained in the colored ink used in the present invention, particularly the magenta ink, is generally 1 to 49% by weight, preferably 2 to 30%, based on the total weight of the ink. The range is wt%. Moreover, the water-soluble organic solvents as described above can be used alone or as a mixture. The amount of water in the colored ink used in the present invention, particularly the magenta ink, is 50 to 98% by weight, preferably about 60 to 90% by weight.
[0030]
Further, in the colored ink used in the present invention, in particular in the magenta ink, in addition to the above components, a viscosity adjuster, an antiseptic, an antioxidant, a pH adjuster, an antifoaming agent, an acetylene glycol, as necessary. Additives such as nonionic surfactants such as ethylene oxide adducts and nozzle drying inhibitors such as urea may be appropriately blended.
Further, for example, when an anionic water-soluble dye as described above is used as a colorant for magenta ink, in addition to the various components described above, an anionic surface activity is further contained in the magenta ink. An anionic compound such as an agent or an anionic polymer may be added. In this case, the amphoteric surfactant may be contained by adjusting the pH below its isoelectric point.
[0031]
Examples of the above anionic surfactants include those commonly used such as carboxylate type, sulfate type, sulfonate type, phosphate ester type, etc. Can be used. Examples of the anionic polymer material include alkali-soluble resins, specifically, sodium polyacrylate, or a polymer material obtained by copolymerizing acrylic acid. it can. Of course, the present invention is not limited to these examples.
[0032]
As a suitable range of the physical properties of the colored ink used in the present invention, particularly magenta ink, the pH around 25 ° C. is 3 to 12, preferably 5 to 11, and the surface tension is 10 to 60 dyn / cm, preferably It is 15-50 dyn / cm and has a viscosity of 1-30 cps, preferably 1-10 cps.
[0033]
Next, the liquid composition used in the image forming method of the present invention together with the colored ink having the magenta ink will be described.
As described above, the liquid composition used in the present invention is used for the purpose of improving the water resistance of the obtained image, and the magenta ink is a water-soluble solution having an anionic group as mentioned above. In the case of having an anionic substance such as a cationic dye, it is preferable to use one containing a cationic substance.
[0034]
Moreover, as a cationic substance contained in the liquid composition used in this case, a cationic polymer having a weight average molecular weight in the range of 400 to 1,400 is preferable. The reason is that the cationic polymer having a weight average molecular weight of 400 to 1,400 has a very high water solubility, and therefore the viscosity of the aqueous polymer solution is low. For example, when an image is formed by an ink jet method, the tip of the nozzle is used. The liquid composition is less likely to stick to the tip of the nozzle even when the water vapor evaporates, and the initial viscosity and evaporation viscosity of the liquid composition can be kept low. This is because it can be easily obtained. Because of these, even when a liquid composition is used together with a colored ink when forming an image by an inkjet method, the reliability of the nozzle tip sticking resistance, ejection frequency response characteristics, startup characteristics, etc. during inkjet recording Can be secured.
[0035]
Specific examples of the cationic polymer that can be used in the present invention include polyallylamine, polyamine sulfone and copolymers thereof, and polyvinylamine. Of these, polyallylamine is particularly suitable because it is easy to adjust the molecular weight and the molecular weight distribution. The weight average molecular weight described in the present invention is a weight average molecular weight measured by GPC using polyethylene glycol as a standard.
[0036]
The liquid composition used in the image forming method of the present invention is preferably composed of water and at least one water-soluble organic solvent in addition to the cationic substance as described above (hereinafter referred to as “aqueous medium”). Also called). For example, a cationic substance such as the above cationic polymer may be prepared by dissolving in an aqueous medium. In this case, the concentration of the cationic substance in the aqueous medium is usually about 1 to 20% by weight, preferably about 1% by weight. A range of 2 to 6% by weight is preferred. That is, when the concentration of the cationic substance is too high, the viscosity of the liquid composition to be obtained becomes too high, and an undesirable effect occurs when an image is formed using, for example, an ink jet recording method. On the other hand, if the concentration of the cationic substance is too low, sufficient water resistance may not be imparted to a color image formed on a recording medium such as plain paper.
[0037]
It is preferable to use a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent as an aqueous medium for easily dissolving the cationic substance as mentioned above used in preparing the liquid composition used in the present invention. At this time, it is preferable to use ion-exchanged water (deionized water) instead of general water containing various ions, as in the case of the colored ink. As the water-soluble organic solvent, the same materials as those mentioned in the case of the colored ink described above can be used.
[0038]
When constituting the liquid composition used in the present invention, the content of the water-soluble organic solvent is generally 3 to 50% by weight, preferably 3 to 40% by weight, based on the total amount of the liquid composition. It is preferable to be in the range. The water content is preferably 10 to 90% by weight, preferably 30 to 80% by weight, based on the total amount of the liquid composition.
[0039]
Furthermore, in the present invention, it is more preferable that the liquid composition contains an amine having 8 or more carbon atoms. Of these amines, it is particularly preferable to use a quaternary amine. That is, according to the study by the present inventors, the reason is not clear by including these amines in the liquid composition. For example, when an image is formed using an inkjet recording method, inkjet recording is performed. The heat generation head in the apparatus can be remarkably prolonged in life, and it becomes possible to ensure the discharge of the liquid composition and the colored ink stably for a long period of time.
[0040]
Examples of the quaternary amine that can be used in this case include quaternary ammonium salt type compounds, such as lauryltrimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride, benzyltributylammonium chloride, benzalkonium chloride, and the like. A pyridinium salt type compound, specifically, cetylpyridinium chloride, cetylpyridinium bromide and the like. Of these, benzalkonium chloride is particularly preferred in the present invention. Furthermore, the concentration of these quaternary amines in the liquid composition is preferably in the range of about 0.1 to 5% by weight, preferably about 0.2 to 2% by weight.
[0041]
The liquid composition prepared as described above preferably has a pH in the range of 3 to 10, more preferably in the range of pH 5 to 9. Examples of the pH adjuster for achieving such a pH range include acids such as acetic acid, hydrochloric acid, p-toluenesulfonic acid, lactic acid, and propionic acid, but are not limited to these in the present invention.
Further, the preferred range of the surface tension of the liquid composition used in the present invention is 25 to 50 dyn / cm, more preferably 30 to 40 dyn / cm. Furthermore, the preferable viscosity range of the liquid composition is 1.3 to 5 cps, more preferably 1.5 to 3 cps.
[0042]
In the image forming method of the present invention, a color image is formed on a recording medium by using the liquid composition as described above and a colored ink having at least a magenta ink that gives a magenta image having a specific color tone. The recording medium used at this time is not particularly limited. However, in the image forming method of the present invention, the effect of the present invention remarkably appears when an image is formed on so-called plain paper such as copy paper and bond paper, which has been conventionally used. That is, when an image is formed on plain paper using a combination of the liquid composition and magenta ink, a clear image having excellent water resistance and excellent color development without dark impression can be obtained. Although difficult, according to the image forming method of the present invention, the above-described excellent image can be easily obtained. In particular, the whiteness is 78 to 84 (hunter whiteness meter: JIS P8123 compliant), and CIE1976 (L^*a^*b^*) The chromaticity defined in the color space is 86 ≦ L^*≦ 93, 3 ≦ a^*≦ 10, −6 ≦ b^*When a commonly used white plain paper in the range of ≦ 1 is used, the remarkable effect can be obtained. Of course, in the image forming method of the present invention, for example, a coated paper specially prepared for ink jet recording or a transparent film for OHP can be suitably used. Furthermore, it can be suitably used for general high-quality paper and glossy paper.
[0043]
In the image forming method of the present invention, a color image is formed on the recording medium as described above by using the liquid composition and the magenta ink in combination. This method may be used. However, in this case, it is particularly preferable to form an image using an ink jet recording method.
Further, the order of applying the liquid composition and the magenta ink onto the recording medium when forming an image may be either the liquid composition first or the magenta ink first. That is, in the present invention, regardless of the order or method of applying these, by applying the liquid composition together with the magenta ink on the recording medium, a color image formed with the colored ink, particularly the magenta ink. Good character quality and improvement in fixability are achieved, and further, prevention of bleeding and improvement of water resistance of the image are achieved. This is because, on the recording medium, for example, the cationic substance in the liquid composition and the anionic substance in the colored ink coexist and are mixed to form an aggregate. It is thought that it is.
[0044]
However, from the viewpoint of further improving the image density and fixability, for example, it is more preferable to apply the liquid composition after applying the ink, and then apply the ink again. In addition, for example, when the application of the liquid composition is performed prior to the application of the colored ink, particularly the magenta ink, the time from the application of the liquid composition to the recording medium to the application of the ink is also particularly limited. Although not intended, in order to make the present invention more effective, it is preferably within several seconds, particularly preferably within one second. The same applies to the case where the liquid composition and the colored ink are applied on the recording medium in the reverse order.
[0045]
As a method for adhering the color ink and the liquid composition onto the recording medium, it is preferable to use an ink jet recording method as described above, but various ink jet methods can be used as the ink jet recording method. Particularly preferred in the present invention is an ink jet recording method using thermal energy, for example, it is preferable to use a so-called on-demand type bubble jet method in which droplets are ejected using bubbles generated by thermal energy. .
[0046]
Next, an example of an ink jet recording apparatus suitable for the case of using the ink jet recording method in the present invention will be described below. An example of a head configuration which is a main part of the apparatus is shown in FIGS. FIG. 1 is a cross-sectional view of the head 13 along the ink flow path, and FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AB of FIG.
[0047]
A head 13 in FIGS. 1 and 2 includes a heating head 15 (a thin film head is shown in the figure) having a heating resistor used for thermal recording, such as a glass, ceramic, or plastic plate having a groove 14 through which ink passes. However, it is not limited to this). The heat generating head 15 includes a protective film 16 formed of silicon oxide or the like, aluminum electrodes 17-1 and 17-2, a heat generating resistor layer 18 formed of nichrome or the like, a heat storage layer 19, and heat dissipation formed of alumina or the like. It consists of a good substrate 20.
[0048]
As shown in FIG. 1, the recording ink 21 reaches the ejection orifice 22, and a meniscus 23 is formed by the pressure P. Here, when an electrical signal is applied to the aluminum electrodes 17-1 and 17-2, the region indicated by n of the heat generating head 15 rapidly generates heat, and bubbles are generated in the ink 21 in contact therewith. The meniscus 23 protrudes, becomes an ink droplet 24 from the ejection orifice 22, and flies toward the recording medium 25.
FIG. 3 is a schematic view of a recording head in which a large number of nozzles shown in FIG. 1 are arranged. The recording head is made by closely adhering a glass plate 27 having a large number of flow paths and a heating head 28 similar to that described in FIG.
[0049]
FIG. 4 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating the head.
In FIG. 4, reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member, one end of which is held by a blade holding member to become a fixed end, and forms a currant lever. The blade 61 is disposed at a position adjacent to the recording area by the recording head 65, and in this example, is held in a form protruding in the moving path of the recording head 65.
[0050]
Reference numeral 62 denotes a cap on the ejection port surface of the recording head 65, which is disposed at a home position adjacent to the blade 61, moves in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head 65, contacts the ink ejection port surface, and capping. The structure which performs is provided. Further, reference numeral 63 denotes an ink absorber provided adjacent to the blade 61 and, like the blade 61, is held in a form protruding in the movement path of the recording head 65. The blade 61, the cap 62, and the ink absorber 63 constitute a discharge recovery portion 64, and the blade 61 and the ink absorber 63 remove moisture, dust, and the like from the ink discharge port surface.
[0051]
Reference numeral 65 denotes a recording head that has discharge energy generating means and performs recording by discharging ink onto a recording medium facing the discharge port surface on which the discharge port is arranged. Carriage for performing. The carriage 66 is slidably engaged with the guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 (not shown) driven by a motor 68. As a result, the carriage 66 can move along the guide shaft 67, and the recording area and its adjacent area can be moved by the recording head 65.
51 is a feeding section for inserting a recording medium, and 52 is a feeding roller driven by a motor (not shown). With these configurations, the recording medium is fed to a position facing the discharge port surface of the recording head 65, and is discharged to a discharge portion provided with a discharge roller 53 as recording progresses.
[0052]
In the above configuration, when the recording head 65 returns to the home position due to the end of recording or the like, the cap 62 of the ejection recovery unit 64 is retracted from the moving path of the recording head 65, but the blade 61 protrudes into the moving path. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped. When the cap 62 is in contact with the ejection port surface of the recording head 65 to perform capping, the cap 62 moves so as to protrude into the moving path of the recording head.
[0053]
When the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are at the same position as that at the time of wiping. As a result, the ejection port surface of the recording head 65 is wiped even during this movement.
The movement of the recording head 65 to the home position is not only at the end of recording or at the time of ejection recovery, but also at the home position adjacent to the recording area at a predetermined interval while the recording head 65 moves the recording area for recording. The wiping is performed along with this movement.
[0054]
FIG. 5 is a diagram illustrating an example of an ink cartridge 45 that contains ink supplied to the head via an ink supply member, for example, a tube. Reference numeral 40 denotes an ink container, for example, an ink bag, which contains ink for supply, and a rubber plug 42 is provided at the tip thereof. By inserting a needle (not shown) into the stopper 42, the ink in the ink bag 40 can be supplied to the head. An ink absorber 44 receives waste ink.
As the ink storage portion, a liquid contact surface with ink is preferably formed of polyolefin, particularly polyethylene.
[0055]
The ink jet recording apparatus used in the present invention is not limited to the one in which the head and the ink cartridge are separated as described above, but the one in which they are integrated as shown in FIG. 6 is also preferably used.
In FIG. 6, reference numeral 70 denotes a recording unit, in which an ink containing portion containing ink, for example, an ink absorber is housed, and the ink in the ink absorber has a head portion 71 having a plurality of orifices. The ink is ejected as ink droplets. As a material for the ink absorber, for example, polyurethane can be used. Reference numeral 72 denotes an atmosphere communication port for communicating the inside of the recording unit with the atmosphere.
[0056]
The recording unit 70 is used in place of the recording head shown in FIG. 4 and is detachable from the carriage 66. In the above description, the recording apparatus used in the present invention has been described by way of example of an inkjet recording apparatus that ejects ink droplets by applying thermal energy to the ink. However, a piezoelectric type inkjet recording apparatus that uses a piezoelectric element can also be used. Can be used as well.
[0057]
When a color image is formed by the image forming method of the present invention, for example, a recording apparatus in which five recording heads shown in FIG. 3 are arranged on a carriage is used. FIG. 7 shows an example. 81, 82, 83, and 84 are recording heads for ejecting yellow, magenta, cyan, and black inks used in the present invention, respectively. Reference numeral 85 denotes a head for discharging the liquid composition. The head is disposed in the above-described recording apparatus and ejects ink of each color according to a recording signal. Further, for example, prior to that, the liquid composition is allowed to adhere to at least an image forming portion where ink adheres to the recording medium.
[0058]
FIG. 7 shows an example in which five recording heads are used. However, the present invention is not limited to this. As shown in FIG. 8, one recording head is yellow, magenta, cyan, and black used in the present invention. It is also preferable when the liquid composition is carried out by dividing the liquid flow path. Of course, the heads may be arranged so that the recording order of each ink and liquid composition is opposite to the above order.
[0059]
Specific examples of the arrangement of the ink jet recording head preferably used in the present invention include three types as shown in FIGS.
In FIGS. 9 to 11, Y, M, C, and Bk are recording heads for ejecting yellow, magenta, cyan, and black inks, respectively. S is a recording head for discharging the liquid composition. The recording heads are arranged on the carriage in the same manner as shown in FIG. 7 (depending on the configuration example). Each recording head is arranged in a recording apparatus as described above, and ejects ink of each color according to a recording signal. The liquid composition is attached to an image region where at least each color ink adheres to the recording medium before or after the liquid composition. Each recording head is moved in the direction of arrow (1) by the carriage, and the recording material is moved in the direction of arrow (2) by a paper feed roller or the like.
[0060]
First, in the first configuration example of FIG. 9, recording heads for S, Bk, Y, M, and C are arranged in parallel on the carriage. The second configuration example of FIG. 10 includes a recording head for liquid composition and black ink arranged in parallel, and these recording heads for Y, M, and C arranged in parallel and in series with each other. It consists of a recording head. Here, the ejection volume per dot of each recording head is not necessarily the same, and the ejection volume per dot of each recording head is optimized so as to optimize the recording depending on the composition of the liquid composition. (Vd) may be adjusted. Preferably, a configuration in which Vd of S, Y, M, and C is made the same and Bk is doubled is not limited thereto. Furthermore, in the third configuration example shown in FIG. 11, the recording heads for Bk, S, Bk, Y, M, and C having the same ejection volume are arranged in parallel on the carriage, and the ejection amount of black ink Can be set to be double the discharge amount of other liquid compositions and color inks. In the configuration example of FIG. 11, the discharge volumes (Vd) of S, Bk, Y, M, and C are not necessarily the same.
[0061]
In the present invention, the ratio of the applied amount per unit area of the recording medium to the liquid composition and the colored ink, particularly the magenta ink in the image forming region may be 1: 1. Object: Colored ink = 1: 10 to 8:10. In this way, solid uniformity of the obtained image is achieved. In addition, the adjustment of the ratio of the application amount of the liquid composition and the colored ink per unit area on the recording medium in the image forming region is specifically, for example, the number of pixels of the liquid composition to be adhered on the recording medium The liquid composition and the colored ink are both applied by the ink jet recording method, and the liquid composition is controlled so as to be in the range of 10 to 80% of the number of pixels of the colored ink adhered on the recording medium. The number of pixels of the liquid ink to be deposited on the recording medium is controlled by controlling the ejection amount of the liquid to be smaller than the ejection amount of the colored ink, or a combination thereof. The liquid composition and the colored ink are both applied to the recording medium by an ink jet recording method, and the discharge amount of the liquid composition at that time is changed to the colored ink. Carried out by a method such as to be smaller than the discharge amount.
[0062]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples. In the text, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise indicated.
Example 1
First, the following components were mixed and dissolved, and then pressure-filtered with a membrane filter (trade name: Fluororepore filter, manufactured by Sumitomo Electric) having a pore size of 0.22 μm, and the colored ink and liquid composition of this example were used. Obtained.
[0063]
(Colored ink 1)
-2.5 parts of the dye of the exemplified compound 3 listed above
・ 7.5 parts of glycerin
・ 7.5 parts of diethylene glycol
・ Urea 7.5 parts
・ 74.85 parts of water
・ 0.05 parts of sodium hydroxide
-0.1 parts of acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemicals)
(Liquid composition 1)
-Polyallylamine (weight average molecular weight Mw = 600) 4 parts
・ One part of benzalkonium chloride (Sanyo Kasei G-50)
・ Glycerin 5 parts
・ Thio jig call 5 parts
・ Acetic acid 3 parts
・ 83 parts of water
[0064]
Using the colored ink 1 and the liquid composition 1 obtained as described above, recording was performed on Canon PB paper (copier paper and ink jet recording paper). As the ink jet recording apparatus used, a recording apparatus having the same configuration as shown in FIG. 4 was used, and an image was formed using two recording heads out of the five recording heads shown in FIG. At this time, the liquid composition was preliminarily deposited on the recording paper, and then the colored ink was adhered. Recording paper [Canon PB paper, whiteness = 78.6 (hunter whiteness meter: JIS P8123 compliant), chromaticity (L^*, A^*, B^*) = (89.2, 6.8, -2.4)] The position where the liquid composition is applied onto the recording paper is adjusted so as to exactly overlap the position where the colored ink is applied onto the recording paper.
The recording head used here has a recording density of 360 dpi and a driving frequency of 5 kHz. The discharge volume per dot was 80 pl / dot for the colored ink and 40 pl / dot for the liquid composition. The environmental conditions for printing are standardized at 25 ° C./55% RH.
[0065]
Example 2
(Colored ink 2)
-2.5 parts of the dye of the exemplified compound 6 listed above
・ 7.5 parts of glycerin
・ 7.5 parts of diethylene glycol
・ Urea 7.5 parts
・ 74.85 parts of water
・ 0.05 parts of sodium hydroxide
・ Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0.1 part
[0066]
Recording was performed on Canon PB paper under the same conditions as in Example 1, using the colored ink 2 of the present example composed of the above components prepared in the same manner as in Example 1 and the liquid composition 1 prepared in Example 1. It was.
[0067]
Comparative Example 1
(Colored ink 3)
・ C. I. Acid Red 94 2.5 parts
・ 7.5 parts of glycerin
・ 7.5 parts of diethylene glycol
・ Urea 7.5 parts
・ 74.85 parts of water
・ Acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) 0.1 part
・ 0.05 parts of sodium hydroxide
[0068]
Canon PB paper (for copying machines) under the same conditions as in Example 1 using the colored ink 3 of this comparative example comprising the above components prepared in the same manner as in Example 1 and the liquid composition 1 prepared in Example 1. And the same paper for inkjet recording).
[0069]
[Evaluation item]
The evaluation method and evaluation criteria were as follows. The obtained results are shown in Table 1 below.
1. water resistant
Using each colored ink and the liquid composition, respectively, a 25.4 mm square solid part (360 dpi) was printed on the same Canon PB paper as used in Example 1, and the printed matter was left for 1 hour. The printing density is measured with Macbeth RD915 (trade name: manufactured by Macbeth). Then, after immersing the printed matter in a container filled with tap water for 3 minutes, the printed matter was left standing, dried and measured again to determine the remaining density of the printed matter, and the water resistance was evaluated.
[0070]
[Formula 6]

○: The residual ratio of the printed matter density is 95% or more.
Δ: Residual rate of printed matter density is 85% or more and less than 95%.
X: Residual rate of printed matter density is less than 85%.
[0071]
2. Color
Using each of the colored inks and the liquid composition, a 25.4 mm square solid part (360 dpi) was printed on the same Canon PB paper as used in Example 1, and the printed matter was left for 1 hour. Then, it evaluated visually by the following reference | standard.
○: Vivid color development with uniform print density
Δ: Print density is uneven, but vivid color
X: Print density is uneven and dull color development
[0072]
3. The value of formula (I)
Using each of the colored inks and the liquid composition, a 25.4 mm square solid part (360 dpi) was printed on the same Canon PB paper as used in Example 1, and the printed matter was left for 1 hour. Then, the printed matter was measured for chromaticity with a high-speed spectrophotometer (CA-35 manufactured by Murakami Color Research Laboratory).₁ ^*, A₁ ^*And b₁ ^*Got.
Further, as a comparative image, a solid portion (360 dpi) of 25.4 mm square was printed on a Canon PB paper using only each colored ink, and the printed matter was left for 1 hour. Similarly to the above, a high-speed spectrophotometer Measure chromaticity at Murakami Color Research Laboratory CA-35.₀ ^*, A₀ ^*And b₀ ^*Got.
L obtained above₁ ^*, A₁ ^*And b₁ ^*And L₀ ^*, A₀ ^*And b₀ ^*Than
[Expression 7]

The value of was obtained.
[0073]
[Table 1]
Table 1: Evaluation results

[0074]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, even when plain paper is used as a recording medium, the obtained color image is excellent in water resistance, despite using a liquid composition. A clear magenta image with excellent color development and no dark impression is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view of a head of an ink jet recording apparatus.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a head of an ink jet recording apparatus.
FIG. 3 is an external perspective view of a head in which the head shown in FIG. (External perspective view of head of ink jet recording apparatus.)
FIG. 4 is a perspective view illustrating an example of an ink jet recording apparatus.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view of an ink cartridge.
FIG. 6 is a perspective view illustrating an example of a recording unit.
FIG. 7 is a perspective view illustrating a recording unit in which a plurality of recording heads are arranged.
FIG. 8 is a perspective view of another recording head used in the present invention.
FIG. 9 illustrates a first configuration example of a recording head.
FIG. 10 is a second configuration example of a recording head.
FIG. 11 illustrates a third configuration example of a recording head.
[Explanation of symbols]
13: Head
14: Ink groove
15: Heat generating head
16: Protective film
17-1, 17-2: Aluminum electrode
18: Heating resistor layer
19: Thermal storage layer
20: Substrate
21: Ink
22: Discharge orifice (fine hole)
23: Meniscus
24: Ink droplet
25: Recording medium
26: Multi groove
27: Glass plate
28: Heat generation head
40: Ink bag
42: stopper
44: Ink absorber
45: Ink cartridge
51: Paper feed unit
52: Paper feed roller
53: Paper discharge roller
61: Blade
62: Cap
63: Ink absorber
64: Discharge recovery part
65: Recording head
66: Carriage
67: Guide shaft
68: Motor
69: Belt
70: Recording unit
71: Head part
72: Air communication port
81: Yellow ink recording head
82: Magenta ink recording head
83: Cyan ink recording head
84: Black ink recording head
85: Liquid composition recording head

Claims (9)

液体組成物と着色インクとを併用して被記録媒体上にインクジェット方法でカラー画像を形成する画像形成方法において、
上記液体組成物が、重量平均分子量４００〜１，４００のカチオン性ポリマーを含有し、
上記着色インクとして少なくともマゼンタインクを用い、
該マゼンタインクの色材が、下記化合物３又は化合物６であり、
且つ、該マゼンタインクが、下記式(I)、(II)、(III)及び（IV）で示される色知覚を全て満足するマゼンタ色画像を与えるインクであることを特徴とする画像形成方法。

［但し、上記式(I)、(II)、(III)及び(IV)において、Ｌ₁ ^*、ａ₁ ^*、ｂ₁ ^*、ａ₀ ^*及びｂ₀ ^*は、ＣＩＥ １９７６（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）色空間において定義される知覚色度指数であり、ａ₁ ^*及びｂ₁ ^*は、白色度が７８〜８４（ＪＩＳ Ｐ８１２３準拠、ハンター白色度計を使用）、且つＣＩＥ １９７６（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）色空間において定義される色度が８６≦Ｌ^*≦９３、３≦ａ^*≦１０、−６≦ｂ^*≦１である試験用紙に、液体組成物とマゼンタインクとを併用して作成した画像の知覚色度指数であり、ａ₀ ^*及びｂ₀ ^*は、上記と同様の試験用紙にマゼンタインクのみを用いて作成した画像の知覚色度指数である。］

In an image forming method for forming a color image by an inkjet method on a recording medium using a liquid composition and a colored ink in combination,
The liquid composition contains a cationic polymer having a weight average molecular weight of 400 to 1,400,
Using at least magenta ink as the colored ink,
The colorant of the magenta ink is the following compound 3 or compound 6 ,
An image forming method, wherein the magenta ink is an ink that gives a magenta color image satisfying all color perceptions represented by the following formulas (I), (II), (III), and (IV).

[However, in the above formulas (I), (II), (III) and (IV), L ₁ ^* , a ₁ ^* , b ₁ ^* , a ₀ ^* and b ₀ ^* are CIE 1976 (L ^* a ^* b ^*) is a perception chromaticity index defined in a color space, a ₁ ^* and b ₁ ^* are whiteness 78~84 (JIS P8123 compliant, using Hunter brightness meter), and CIE 1976 (L ^* a ^* b ^* ) In combination with a liquid composition and magenta ink on a test paper having a chromaticity defined in a color space of 86 ≦ L ^* ≦ 93, 3 ≦ a ^* ≦ 10, −6 ≦ b ^* ≦ 1 The perceptual chromaticity index of the image created in this way, and a ₀ ^* and b ₀ ^* are the perceptual chromaticity index of the image created using only magenta ink on the same test paper as described above. ]

液体組成物が、更に水と少なくとも１種類の水溶性有機溶剤とを含有する請求項１に記載の画像形成方法。  The image forming method according to claim 1, wherein the liquid composition further contains water and at least one water-soluble organic solvent. マゼンタインクが、更に水と少なくとも１種類の水溶性有機溶剤とを含有する請求項１又は２に記載の画像形成方法。  The image forming method according to claim 1, wherein the magenta ink further contains water and at least one water-soluble organic solvent. 被記録媒体が、白色度が７８〜８４（ＪＩＳ Ｐ８１２３準拠、ハンター白色度計を使用）、且つＣＩＥ １９７６（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）色空間において定義される色度が８６≦Ｌ^*≦９３、３≦ａ^*≦１０、−６≦ｂ^*≦１の範囲にある普通紙である請求項１に記載の画像形成方法。The recording medium has a whiteness of 78 to 84 (conforming to JIS P8123, using a Hunter whiteness meter), and a chromaticity defined in the CIE 1976 (L ^* a ^* b ^* ) color space is 86 ≦ L ^* ≦ 93. The image forming method according to claim 1, wherein the paper is plain paper in a range of 3 ≦ a ^* ≦ 10 and −6 ≦ b ^* ≦ 1. 液体組成物と少なくともマゼンタインクとを併用し、これらをインクジェット方法により被記録媒体上に付与してカラー画像を形成するインクジェット記録方法において、
上記液体組成物が、重量平均分子量４００〜１，４００のカチオン性ポリマーを含有し、
上記マゼンタインクの色材が、下記化合物３又は化合物６であり、
上記マゼンタインクが、下記式(I)、(II)、(III)及び(IV)により示される色知覚を全て満足するマゼンタ色画像を与えるインクであることを特徴とするインクジェット記録方法。

［但し、上記式(I)、(II)、(III)及び(IV)において、Ｌ₁ ^*、ａ₁ ^*、ｂ₁ ^*、ａ₀ ^*及びｂ₀ ^*は、ＣＩＥ １９７６（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）色空間において定義される知覚色度指数であり、ａ₁ ^*及びｂ₁ ^*は、白色度が７８〜８４（ＪＩＳ Ｐ８１２３準拠、ハンター白色度計を使用）、且つＣＩＥ １９７６（Ｌ^*ａ^*ｂ^*）色空間において定義される色度が８６≦Ｌ^*≦９３、３≦ａ^*≦１０、−６≦ｂ^*≦１である試験用紙に、液体組成物とマゼンタインクとを併用して作成した画像の知覚色度指数であり、ａ₀ ^*及びｂ₀ ^*は、上記と同様の試験用紙にマゼンタインクのみを用いて作成した画像の知覚色度指数である。］

In an inkjet recording method in which a liquid composition and at least a magenta ink are used in combination, and these are applied onto a recording medium by an inkjet method to form a color image.
The liquid composition contains a cationic polymer having a weight average molecular weight of 400 to 1,400,
The color material of the magenta ink is the following compound 3 or compound 6 ,
An ink jet recording method, wherein the magenta ink is an ink that gives a magenta image satisfying all color perceptions represented by the following formulas (I), (II), (III), and (IV).

[However, in the above formulas (I), (II), (III) and (IV), L ₁ ^* , a ₁ ^* , b ₁ ^* , a ₀ ^* and b ₀ ^* are CIE 1976 (L ^* a ^* b ^*) is a perception chromaticity index defined in a color space, a ₁ ^* and b ₁ ^* are whiteness 78~84 (JIS P8123 compliant, using Hunter brightness meter), and CIE 1976 (L ^* a ^* b ^* ) In combination with a liquid composition and magenta ink on a test paper having a chromaticity defined in a color space of 86 ≦ L ^* ≦ 93, 3 ≦ a ^* ≦ 10, −6 ≦ b ^* ≦ 1 The perceptual chromaticity index of the image created in this way, and a ₀ ^* and b ₀ ^* are the perceptual chromaticity index of the image created using only magenta ink on the same test paper as described above. ]

インクジェット方法が、熱エネルギーを利用するインクジェット方法である請求項５に記載のインクジェット記録方法。The inkjet recording method according to claim 5 , wherein the inkjet method is an inkjet method using thermal energy. 更に、イエローインク、シアンインク及びブラックインクの中から選ばれる着色インクを用い、複数の着色インクを併用する請求項５に記載のインクジェット記録方法。6. The ink jet recording method according to claim 5 , wherein a color ink selected from yellow ink, cyan ink and black ink is used, and a plurality of color inks are used in combination. 液体組成物の被記録媒体上への付与を、マゼンタインクの被記録媒体上への付与に先立って行う請求項５に記載のインクジェット記録方法。6. The ink jet recording method according to claim 5 , wherein the application of the liquid composition onto the recording medium is performed prior to the application of the magenta ink onto the recording medium. 液体組成物の被記録媒体上への付与を、マゼンタインクの被記録媒体上への付与の後に行う請求項５に記載のインクジェット記録方法。The ink jet recording method according to claim 5 , wherein the application of the liquid composition onto the recording medium is performed after the application of the magenta ink onto the recording medium.

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