JP3824402B2 - Method for producing glass fiber reinforced polypropylene molded body - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安価かつ機械的強度に優れたガラス繊維強化ポリプロピレン（ＦＲＰＰ）成形体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂は、機械的強度、化学的性質、耐熱性、成形性に優れ、更には軽量かつ安価な材料である。このため、機械部品等の射出成形体に広く使用され、今後ますますその用途が拡大していくものと予測されている。
【０００３】
ところで、ガラス繊維強化ポリプロピレン成形体の主構成材料であるであるポリプロピレン（ＰＰ）は極性を有さないので、ガラス繊維に対する界面接着性が悪い。よって、単にポリプロピレンとガラス繊維とを溶融混練しても殆ど補強効果が得られない。
このため、従来よりガラス繊維強化ポリプロピレンの製造には、ガラス繊維の表面をシランカップリング剤等で処理して、ポリプロピレンとの界面接着性の向上を図ったガラス繊維が使用されている。
【０００４】
しかし、シランカップリング剤等で処理した変性ガラス繊維を用いても、ポリプロピレンとの界面接着性は殆ど改善できない。短繊維のガラス繊維を用いた場合には、ポリプロピレンからガラス繊維がわずかな力でも剥離するためマトリックス樹脂がガラス繊維へ力を伝えることができず、十分な機械的強度を持つ複合材が得られない。
【０００５】
これを改良するため、主原料としてのポリプロピレン中に、別途製造した０．４〜５重量％酸変性した、即ちいわば充分に酸変性のなされたポリプロピレンを、全体の酸変性量が０．０５％〜１％程度になるように配合する、従っていわば充分に酸変性のなされたポリプロピレンを酸変性していないポリプロピレンに対して、例えば１／５〜１／３程度混入することもなされている。これは、図２に概念的に示すごとくガラス繊維２１の周囲を酸変性したポリプロピレンがガラス繊維と、或いはその表面のシランカップリング剤と化学結合して、変性ポリプロピレン２２の界面相（層）が生じ、その周囲を酸変性していないポリプロピレン２３の相（層）が取り囲む構造として、ガラス繊維とポリプロピレンとの界面接着性を高め、これにより複合体の強度を発現することができるとされている。
【０００６】
しかしながら、このためには別途、酸で０．４〜５重量％変性させたポリプロピレンのペレットを製造し、これを酸変性していないポリプロピレンのペレット及びガラス繊維と溶融混練して押出成形することにより、ガラス繊維強化ポリプロピレン成形体を製造する必要がある。この、ポリプロピレンを酸で変性させるため別の工程が必要となる。しかも酸変性したポリプロピレンはその生産量が少ない等のため価格が高くなり、ひいては、ガラス繊維強化ポリプロピレンやこれを用いた成形体の価格上昇を招く。
【０００７】
このため、その対策として、酸変性した高価なポリプロピレンの配合量（配合割合）を少なくするため、酸変性度を上げるなどの対策がとられるが、これはますます変性ポリプロピレンの価格を上げることにもなる。
【０００８】
次に、酸変性したポリプロピレンを一旦ペレット化したものが原料として使用されることとなる。このため、ペレット製造のための高温のストランド時に一部酸化したものを使用することとなり、射出成形品の見栄えも劣る。これらの為、ガラス繊維強化ポリプロピレン成形体が、特にその射出成形体が今後より一層使用されていくためには、現在のものより更に安価かつ強度があり、しかも見栄えもよいものとする必要がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、機械的強度等に優れ、安価でしかも見栄えのよいガラス繊維強化ポリプロピレン成形体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的達成のためガラス繊維強化ポリプロピレン成形体におけるガラス繊維によるポリプロピレンの強化の機構そのものや、更にはそれをふまえてのその製造方法について鋭意研究した。
その結果、ガラス繊維との充分な界面接着性を得るためには、ポリプロピレン全体の酸変性度が同じあるいはほぼ同じであるならば、何もいわば高濃度に酸変性したポリプロピレンを無変性のポリプロピレンに所定量混入しなくてもよいことを、すなわち、ポリプロピレン全体が均一に一定の酸変性度を有してさえすればよいことを見出した。
【００１１】
これは、高濃度に変性したポリプロピレンは、ガラス繊維に強固に接着するため、その分子運動が阻げられて界面相が脆性になり、無変性ポリプロピレン相との間に応力集中を生じ、これが複合材の強度を決定する。
従って、ガラス繊維ポリプロピレン形成体の強度を効果的に上げるには、ポリプロピレン相の酸変性度を最適に調節し、かかる応力集中を生じないようにするのが好ましい。即ち、従来と同じ変性量であり、ポリプロピレンを均一に変性させたものとするのが好ましい。
【００１２】
更に、このことを踏まえて、好適に原料組成を調整し、かつ特定の混練機構を備えたスクリュー型射出成形機を用いて、ポリプロピレンに対する酸変性と、ポリプロピレンとガラス繊維の混練とを同時進行的に行い、この混練物を直接射出成形して成形体となすと、生産性よく機械的強度に優れたガラス繊維強化ポリプロピレン成形体を得ることができることを見いだし、本発明を完成させた。
本発明は、具体的には下記の構成を有している。
【００１３】
第１の本発明は、射出成形機を使用したガラス繊維強化ポリプロピレン成形体の製造方法であって、平均粒子径１ｍｍ以下の粒状ポリプロピレンを１００部と、 平均粒子径１ｍｍ以下のカルボン酸、ジカルボン酸若しくはそれらの無水物を０．０５−１．０部と、半減期が１分で、分解温度が１５０℃ないし２５０℃の液状体若しくは微粒子状の有機過酸化物、または半減期が１分で、分解温度が１５０℃ないし２５０℃の有機過酸化物を含む平均粒子径１ｍｍ以下の有機過酸化物マスターバッチを０．０１−０．２部と、を予備混合する第１予備混合工程と、ガラス繊維チョップドストランドを加えてさらに予備混合する第２予備混合工程と、ポリプロピレンに対する酸変性工程と、前記酸変工程と同時進行的になされるポリプロピレンとガラス繊維との混練工程と、前記両工程にて製造された溶融混練物を直接金型へ射出成形する射出成形工程と、を有し、カルボン酸、ジカルボン酸若しくはそれらの無水物の平均粒子径は、原料の粒状ポリプロピレンの平均粒子径と同等以下であることを特徴としている。
【００１４】
上記構成により、混練機構を有する射出成形機内にて、全てのポリプロピレンが一様、かつガラス繊維と適切な界面接着性を有するように酸変性され、ひいてはガラス繊維と接着する界面相の脆化や変性してないポリプロピレン相との間の応力集中も生ぜず、このため優れた機械的強度を有するガラス繊維強化ポリプロピレン成形体が製造される。
【００１６】
上記構成により、各原料の配合比と粒径が好適に設定される。そして、この原料混合物を混練機構を備えた射出成形機へ供給することとなる。この場合、原料の配合比と粒径が適切であるので、射出成形機内での全てのポリプロピレンの酸変性と混練とが適切になされる。したがって、機械的強度に優れた良好な成型体が極めて生産性よく製造できることとなる。
【００１７】
また、第２の本発明は、上記第１の本発明において、前記酸変性工程に使用する上記カルボン酸、ジカルボン酸若しくはそれらの無水物は、マレイン酸若しくは無水マレイン酸であることを特徴とする。
上記構成により、安価なマレイン酸若しくは無水マレイン酸を用いてポリプロピレンへのカルボン酸の付加反応が円滑になされる。
【００１８】
また、第３の本発明は、上記第１又は第２の本発明において、有機過酸化物マスターバッチの平均粒子径は、原料の粒状ポリプロピレンの平均粒子径と同等以下であることを特徴としている。
【００１９】
上記構成により、カルボン酸等とポリプロピレンとの混合が良好になされるとともに、各粒子が小さいためカルボン酸等にポリプロピレンが十分に接触するので、酸変性が一層円滑に進行する。
【００２０】
また、第４の本発明は、上記第１〜第３の本発明において、前記射出成形機は、混練機構を有するスクリュー型射出成形機であって、原料供給口から供給された原料を予熱しながら下流側に送る予熱フィードゾーンと、予熱フィードゾーンから送られて来た原料を混練する混練ゾーンとを少なくとも備え、上記混練ゾーンにおけるスクリューは、連続した螺旋状のフライトを少なくとも１条有し、上記フライトは、縦断面形状における原料の送り方向前方側の壁がスクリューの回転軸に直交、若しくはほぼ直交する一方、回転方向後方側の壁がスクリュー直径を徐々に小さくするように形成され、上記混練ゾーンにおけるシリンダーは、スクリューの軸方向に連続する若しくは断続する凹部を少なくとも１条有し、更に、上記フライトの頂面とシリンダーの内面との間には、原料にずり剪断が働く程度の間隙が形成されたものであることを特徴としている。
【００２１】
上記構成により、混練機構を有するスクリュー型射出成形機に供給された原料混合物は、予熱フィードゾーンにて熱せられ、ポリプロピレンが融点近くまで加熱され、また有機過酸化物が分解温度まで加熱される。次の混練ゾーンにおいては、フライト頂面とシリンダ内面との間隙により原料のずり剪断がなされ、しかも、上記間隙は適正に設定されているので、過度のずり剪断力が作用して、ガラス繊維が過度に切断されることがない。このため、ポリプロピレンの酸変性が十分に進行すると共に、変性したポリプロピレンとガラス繊維との混練が適正になされる。この溶融混合物は、シリンダ壁面の半円形、台形等の凹部を巡還し、しかもスクリューフライトで切断、再混合が行われ、均一な溶融物になる。その様子を図３に示す。そして、適切に変性したポリプロピレンとガラス繊維の混練物が射出成形機のスクリュー先端に貯留する。しかる後、射出成形機へ取り付けられた金型内へ射出され成形体となる。このため、機械的強度に優れたガラス繊維強化ポリプロピレン成形体が得られる。
【００２２】
また、第５の本発明は、上記第４の本発明におけるスクリュー型射出成形機の混練機構におけるフライト頂面とシリンダー内面との間隙が、０．１〜１ｍｍであることを特徴としている。上記構成により、フライト頂面とシリンダー内面とのずりせん断が、溶融混合物の粘度等との関係で一層良好になされる。
【００２３】
また、第６の本発明は、上記第４又は第５の本発明の前記スクリュー型射出成形機の混練ゾーンは、スクリュー型射出成形機のシリンダー部の内径をＤとしたとき、１Ｄ〜５Ｄの範囲、より好ましくは、１．５Ｄ〜３Ｄの範囲内であることを特徴としている。上記構成により、ポリプロピレンの均一かつ充分な酸変性と、この酸変性したポリプロピレンのガラス繊維との混合が、ガラス繊維の切断等の少ない状態でなされる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
まず、原料について説明する。
ポリプロピレンであるが、最終製品の使用目的によって、ホモポリマー、ブロックコポリマーの何れかが使用される。すなわち、もっぱら引張強度や剛性を高めたいときはホモポリマーを、一方耐衝撃性が必要なときには好ましくはブロックコポリマーを使用する。
【００２５】
本発明においては、ポリプロピレンの形態としては、ペレットでなく粒度が直径１ｍｍ以内の粒状ポリプロピレンが最も好ましい。かかるポリプロピレンとしては、顆粒状の平均粒度０．６〜０．７ｍｍの材料が市販されており、これが最も好ましい。但し、この発明はこれに限定するものではない。
【００２６】
また、重合後の未ペレット品でも使用できるが、これらには粒子径１００μ以下の微粒子が多く含まれるため粉塵が発生しやすく、作業環境上好ましくないばかりか粉塵爆発の恐れもある。このような原料に対しては、適当な湿潤剤を添加するのが好ましい。かかる湿潤剤としては、アルキル・ナフタレン・スルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン・ソルビタン・モノラウレート、ポリエチレングリコール、グリセリン、流動パラフィンなどがあるが、これに限られるものではない。
【００２７】
また、ポリプロピレンの材質の面からは、酸化防止剤が含有されていないのが好ましい。
【００２８】
次に、変性に使用するカルボン酸、ジカルボン酸若しくはそれらの無水物であるが、通常は、２官能性であること、安価なことよりマレイン酸の無水物が使用される。ここで、マレイン酸でなく、その無水物としたのは立体障害、極性因子等の面からモノマー反応性が高くグラフトし易いことによる。その他、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物などが使用可能である。
【００２９】
有機過酸化物としては、半減期１分間の分解温度が１５０℃〜２５０℃、好ましくは１６０℃〜１８０℃のものが使用できる。これらには、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイドなどがある。
【００３０】
分解温度が１５０℃より低い有機過酸化物は、ポリプロピレンが溶融する前に分解して効果を失い、また分解温度が２５０℃より高い有機過酸化物は、射出成形機のシリンダー内の滞留時間内に作用することができず、ポリプロピレンからの水素引き抜き反応の機会がなくなる。つまり、何れの場合もポリプロピレンの酸変性度が低く、効果が低くなる。
【００３１】
この有機過酸化物は、粉体でも液状でも使用できるが、均一にブレンドできる点では液状のものが好ましいが、分解する前に揮発して損失することもある。そのため、沸点の高い粉体の方が好ましい。粉体のものはそのままでは爆発の恐れがあり、このため、作業の危険防止の見地から、パラフィンワックスなどに５０〜８０重量％配合したマスターバッチの形態で使用するのがよい。しかしこの場合、マスターバッチの粒度はポリプロピレンと同程度であることが必要条件である。
【００３２】
この有機過酸化物の配合量は、ポリプロピレン１００部に対し、０．０１〜０．２部である。これよりも配合量が少ないと、酸変性が不充分となり、またこれより多いとポリプロピレンの分子量が低下し、製品の強度が損なわれることにもよる。
ガラス繊維は、通常直径１０μｍ程度（耐折損性等の面からは、大体５〜１５μの範囲内）、長さ３〜６ｍｍ程度のＥ−ガラスであり、また表面は変性ポリプロピレンとの界面接着性がより良好となるべく、あらかじめシランカップリング剤で処理されているものがよい。なお、シランカップリング剤としては通常アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシランが使用される。
【００３３】
また、ガラス繊維を収束するために、ポリウレタン、エポキシ樹脂などをフィルムフォーマーとして使用している。そして、ガラス繊維は数百〜千本収束し、これを３ｍｍ程度に切断した、いわゆるチョップドストランドの形態で供給される。なお、ガラス繊維は、あまり長くなると分散性が低下するため好ましくなく、また短すぎるのも取扱い、製品強度の面等から好ましくない。
【００３４】
各原料の配合比であるが、ポリプロピレンとカルボン酸と有機過酸化物の配合比は、ポリプロピレンの酸による変性量が少なすぎるとガラスとの適切な接着性を得ることができず、多すぎても接着性向上には限界があるのみならずポリプロピレンの分子量が低下し、組成物の強度が低下する。一般的には、無水カルボン酸はポリプロピレンに対して０．０５〜１．０重量％であり、より好ましくは０．１〜０．２重量％である。
【００３５】
次に、スクリュー式可塑化機構における混練機構については、周知技術であるため、一般的な説明は省略する。
【００３６】
本発明では、特公昭５６−４７８４７号公報にて公開されている混練機構を備えたスクリュー型射出成形機を使用するのが好ましい。
図１は、本実施の形態における混練機構を有するスクリュー型射出成形機の軸方向断面を概念的にした図である。
【００３７】
図１において、１は原料のポリプロピレン（ＰＰ）、ガラス繊維及びカルボン酸、有機過酸化物の供給部である。２は、シリンダーでありバレルとも言われている。３は、スクリューであり、射出時のピストンの役も兼ねている。４は、シリンダー内筒面に軸方向に設けられた凹部である。５は、フライトである。６は射出ノズルである。７は、スクリュー回転駆動用モーターである。８は、射出用油圧機構である。９は、シリンダーのヒーターである。ただし、これらのうち、６の射出ノズルから９のヒーターまで及びその他図示しない逆止弁等は、本願発明に直接の関係はないので、説明は省略する。
【００３８】
図１に示すＩ、II、III 及びIVは、各々、フィード予熱ゾーン、可塑化混練ゾーン、脱気ゾーン、計量ゾーンである。これら各ゾーンについては、後に説明する供給部１から、ポリプロピレン等の原料がシリンダー２に設けられた主供給孔１１を通じてその内部に自重で或いはフィーダーを通じて供給される。
また、シリンダー２の下流側には、排気用の細孔１２を設けることができる。
【００３９】
図３に、図１におけるＡ−Ａ断面を示す。
図３に示すように、フィード予熱ゾーンと可塑化混練ゾーンのシリンダー２の内筒面には、後に説明するフライト５と併せてずりせん断のみならず、圧縮、交流により原料の混練等をなすため軸方向或いは、ほぼ軸方向の溝４が複数設けられている。そして、シリンダー２内筒面とフライト５の頂上との隙間（ｔｉｐｃｌｅａｒａｎｃｅ）は、樹脂の可塑化と無水マレイン酸との混合、ガラス繊維の分散と混合にも最適なように０．１〜１ｍｍとしてある。
【００４０】
スクリュー３は、図１に示すように可塑化部にはその外周に螺旋状のフライト５が通常は複数設けられている。例えば、図１に示すように、可塑化混練ゾーン、脱気ゾーンのスクリュー３は６つのフライト５を有している。また、フライト５の頂部の巾は、一例として、スクリュー外径が６０ｍｍのとき１０ｍｍである。これにより、主供給孔２１から投入された原料の、スクリュー３の回転による下流への移送、原料の変性、混合等がなされる。
【００４１】
図３に、シリンダー２内のスクリュー３の回転に伴う混練材のずりせん断工程Ｓ、混合工程Ｐの様子を概念的に示す。本図において、フライト５の頂面とシリンダ２内面との細い間隙においては、溶融した原料のずりせん断Ｓがなされており、フライト５間の溝とシリンダ２内面の凹部との存在及びフライト５のスクリュー２の回転方向前面壁が回転方向に直交していることのため、フライト５とシリンダ２内面双方の溝にて形成される空間内では原料の交流がなされているのがわかる。
【００４２】
このスクリュー型射出成形機では、一般的には、フィード予熱ゾーンでは供給された原料の加熱が、可塑化混練ゾーンでは原料の混練が、脱気ゾーンでは混練で生じた反応ガスの脱気が、計量ゾーンでは溶融状態の混練生成物の貯留と計量がなされる。しかし、本発明では、平均粒子径の小さい原料をあらかじめ混合して供給しているため、フィード／余熱ゾーンで配合された材料への熱の供給が効率よく行われる結果、可朔化／混練部でポリプロピレンの可朔化／溶融と過酸化物の分解が迅速に行われ、カルボン酸の付加反応が効果的に行われる。
【００４３】
なお、可朔化混練ゾーンは、あまり長すぎるとガラス繊維の切断による短小化等も生じ得、エネルギー効率も低下する。逆に短すぎると、ポリプロピレンの酸変性が不充分なものとなりかねない。このため、シリンダー内径をＤとしたとき、１Ｄから５Ｄの範囲内、更には原料の粒度等にもよるがより好ましくは１．５Ｄから３Ｄの範囲内としている。
【００４４】
この反応は、シリンダー内面とフライト頂上との間隔を、ずりせん断が生じる程度、具体的には０．１−１ｍｍ、好ましくは０．２−０．５ｍｍにおいてポリプロピレン分子とカルボン酸の混合が効率よく行われ、しかもこの間隔で同時に供給されたガラス繊維チョップドストランドが開繊して単繊維がレジン中への均一な分散が同時進行的になされる。シリンダー内面の凹部は、溶融状の粗混合物をより均質化する効果をもつ。
【００４５】
次に、酸変性について説明する。
上述のごとく、従来は、０．４〜５重量％といわば高濃度に酸変性したポリプロピレンを、ガラス繊維とポリプロピレンとのバインダーに使用するという考えにとらわれていた。このため、スクリュー型射出成形機のシリンダー内で全体のポリプロピレンを酸変性量は同じであるが均一に酸変性するという発想がなかった。
【００４６】
本発明では、前ポリプロピレンに対する酸変性が同じであるならば、ガラス繊維強化ポリプロピレンの強度は同じ、あるいはむしろ優れていることを見出し、このもとで第１に、射出成形機へ投入するポリプロピレン、カルボン酸、有機過酸化物は平均粒子径１ｍｍ以下とし、更に、有機過酸化物は微粒子状若しくは液体状とする限定された条件で、更にまた混練機構を備え、好ましくは該混練機構の形状、寸法が適切なスクリュー型射出成形機を使用することにより、スクリュー型射出成形機内での全ポリプロピレンの適切な酸変性を可能とした。
【００４７】
次に、ガラス繊維強化ポリプロピレンにおける酸変性ポリプロピレンの必要量について説明する。これは、次の実験により確認された。
単純ポリプロピレンと酸変性度０．４重量％のポリプロピレンとをブレンドして、レジンの酸変性度が０、０．０４、０．０８および０．１３重量％（記号はそれぞれＭ１〜Ｍ４とする。）の４水準で、繊維径１０μｍ、繊維長３ｍｍのガラス繊維チョップドストランドと５０／５０の比率でタンブルブレンドし、１００Ｔの直接射出成型機により、ＡＳＴＭ Ｄ ６３８引張試験片とＡＳＴＭ Ｄ７９０曲げ試験片（いずれも肉厚３．２ｍｍ）をセット取りの金型を用いて成形した。
【００４８】
この酸変性による界面改良の効果を、引張り試験片破断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により観察した。酸変性度０．０４ｗｔ％では余り変化はないが、０．０８ｗｔ％では ガラス繊維表面の薄い界面相で破壊が起こっており、酸変性度０．１３ｗｔ％では界面層は厚さ数μとなり、破壊はその外側で起きている。
一方、物性（機械的強度）は図４に示すように、酸変性度０．０４％から除々に効果を発揮し始めるが、引張り強さ、曲げ強さ、アイゾット衝撃などの諸物性は、酸変性度０．１％を越えないと充分の性能を発揮しないことが分かった。
【００４９】
次に、ポリプロピレンとガラス繊維の配合比について説明する。これは、一般的には両者を均一に混合し、かつ最終製品に必要な強度等を得るため一定の範囲が定まるが、このプロセスでは、ガラス繊維も樹脂の混合に寄与すると思われ、あまり少ないとポリプロピレンの酸変性の効率を低下させ、また多すぎると組成物の流動性を悪化させ、射出成形が困難になり、実用に適さない。これより、ポリプロピレン１００部に対して、２５部から１５０部、より好ましくは５０部から１００部である。
【００５０】
次に、各原料の混合について説明する。
最初、ガラス繊維の粒子との衝突による折損を極力防止し、併せてポリプロピレンの適切な酸変性をなすべく、あらかじめ室内で別途ガラス繊維を除く原料をドラムブレンダーで１０分間予備混合し、その後ガラス繊維チョップドストランドを加えて更に２分間予備混合する。なお、カルボン酸の予備混合を一層良好に行う方法として、ポリプロピレンの粉体とカルボン酸粉末を高速ミキサー（スーパーミキサーなど）内で高速で混合し、カルボン酸の融点よりやや高くまで昇温させ、カルボン酸をポリプロピレンの表面に薄膜状に付着させ、或いは内部に浸透させる方法もとられる。
【００５１】
このようにして作った混合物を、２３０℃〜２７０℃程度に熱せられている混練機構を備えたスクリュー型射出成形機の内部へホッパーから投入する。そして更に、射出成形機内で、そのスクリューの回転と加熱に伴う混合物の溶融、可塑化及び酸による変性がなされる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の実施例を説明する。
本発明の実施例及び比較例は、以下の原料を使用して製造された。
ポリプロピレン
ａ．トクヤマ製（株） ＭＳ６４０ 直径約３ｍｍのペレット
ｂ．トクヤマ製（株） ＰＮ６４０ 平均粒度０．５ｍｍ、１．２ｍｍ以上の粒子が０．５重量％以下の粉体
ｃ．ｂを押出機で直径約３ｍｍのペレットに作製。
ｄ．三井東圧化学製 ＢＪＨＨ １３５２ 直径約３ｍｍのペレット。
ｅ．三井東圧化学製 ＢＪＨＨ 平均粒度０．２ｍｍ、１．０ｍｍ以上の粒子が０．２％重量以下の粉体
ｆ．ｅを押出機で直径約３ｍｍのペレットに作製。
無水マレイン酸（試薬１級）
ａ．最大粒度 ５ｍｍの粉体混合物
ｂ．最大粒度 １００μｍに粉砕
過酸化物
ａ．ジターシャリブチルパーオキサイドのワックスベースの、直径３ｍｍのペレット状マスターバッチ
ｂ．ａを最大粒度 １．５ｍｍに粉砕
ｃ．ジターシャリブチルパーオキサイドを、平均粒径１０μｍの炭酸カルシウム粉末に吸収させた粉体。
ｄ．ジターシャリブチルパーベンゾエート（液状）
ガラス繊維
日本紡績社製 ２４５ｓ（繊維長３ｍｍのチョップドストランド）
【００５３】
加工機
（１）押出による製造
後に示す表の比率で各原料をドラムブレンダーに投入して混合し、しかる後混練し、６０ｋｇ／ｈ．で押出し、ストランドは水冷機ペレタイザーで切断してペレットを作成した。
混練押出機：フリージアマクロス社製ＮＲII−４６ｍｍＳＧ二軸押出機
シリンダー温度 ２００℃ 或いは２３０℃
スクリュー回転数 ３００ＲＰＭ
Ｌ／Ｄ＝４０
第１段 Ｌ／Ｄ＝２４ 内ニーディングブロック ６．５
第２段 Ｌ／Ｄ＝１６ 内ニーディングディスク ４．０
（２）直接射出成型による変性ＰＰの製造
後に示す表に記した割合で、各原料をドラムブレンダーに投入し、あらかじめ１０分間予備混合した。この混合物を、混練り機構を備えた型締力１００ｔの射出成形機で混練し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８引張り試験片およびＡＳＭＴ Ｄ７９０曲げ試験片をセット取りの金型を用いて射出成形した。
使用した成型機は次の２種である。
射出成形機Ａ
図１の混練機構を備えた射出成形機
射出成形機Ｂ
フルフライト型スクリューの一般の射出成形機、日本製鋼社製 Ｊ７５ＥII
【００５４】
（酸変性の効果測定）
まず、以上の原料、機器により製造したガラス繊維強化ポリプロピレン成形体の酸変性についての確認試験の結果について説明する。
【００５５】
押出品はペレットを、射出成形品は成形品の一部をもとに、熱プレスにより厚さ約１５０μｍのフィルムを作製し、アセトンに１日浸積して未反応無水マレイン酸を除去した後、２４時間８０℃にて真空乾燥し、赤外線吸収スペクトルを測定した。この赤外線吸収スペクトルにおける８４０ｃｍ-1のポリプロピレンのＣ−Ｈ吸収に対する１７８５ｃｍ-1の無水マレイン酸のＣ＝Ｏ吸収の吸光度比でポリプロピレンへの無水マレイン酸のグラフトが測定できる。また、既知試料による検量線から無水マレイン酸のグラフト率を計算した。なお、この方法は、井手文雄他、高分子論文集３２巻１１号、６４５−６５２（１９７５）に記載されているものである。
測定結果を以下の表１と表２に示す。
【００５６】
【表１】
【表２】
まず、両表の読み方について説明する。
両表の左端の欄の「〔配合〕」の下の記号であるが、ＰＰはポリプロピレンのことである。このためＰＰａは、原料のところで記したポリプロピレンａ．すなわち、（株）トクヤマ製 ＭＳ６４０ 直径約３ｍｍのペレットを指す。ＰＰｂは、その下の（株）トクヤマ製 ＰＮ６４０ 平均粒度０．５ｍｍ、１．２ｍｍ以上の粒子が０．５％以下の粉体を示す。以下、ＰＰｃからＰＣｆも同様である。
【００５９】
ＭＡＨは、無水マレイン酸のことである。このためＭＡＨａとＭＡＨｂは各々、原料のところで記した無水マレイン酸試薬１級ａ、同ｂを指す。
過酸化物ａ、同ｂ、同ｃ、同ｄの意味も同じであり、原料のところで記した過酸化物ａ、同ｂ、同ｃ、同ｄを指す。
【００６０】
次に、この酸変性の効果の測定についての各実施例、比較例の欄の数値の意味について説明する。
例えば表１の比較例１におけるＰＰｂの行（段）の数値が１００、同じくＭＡＨ変性ＰＰａの行の数値が０．６、過酸化物ａの数値が０．１なのは、比較例１はＰＰｂを１００部、ＭＡＨａを０．６部、過酸化物ａを０．１部配合した原料を混練して射出成形されたものであることを示す。なお、過酸化物の配合量は全て有機過酸化物の純分の値である。そして、他の比較例や実施例においても、各原料物質に対応する行の数値の意味は同じである。
【００６１】
次に、各実施例、比較例の製造方法について説明する。
表１に示す比較例１は、押出グラフト法により無水マレイン酸による変性ポリプロピレンを製造する際の代表的な原料配合比であり、得られた変性ポリプロピレンの無水マレイン酸によるグラフト率（酸変性度）は約０．５％である。従来の技術では既述のごとく、通常この程度、若しくはそれ以上に変性したポリプロピレンを無変性ポリプロピレンで１／２〜１／５に希釈して、ガラス繊維強化ポリプロピレンに適した組成としている。なお、このいわば高濃度に変性したポリプロピレンを１００％使用すると、分子量が小さいためガラス繊維で強化してもその物性は低下する危険性がある。このためそのままでは使用されない。
【００６２】
同じく、比較例２は、希釈せずにそのまま使用される変性ポリプロピレンの例であり、グラフト率は０．１４％とガラス繊維との接着性が十分強くなる値となっている。このため高強度のガラス化繊維強化ポリプロピレンを造るのに適度な変性ポリプロピレンとなっている。
【００６３】
同じく、比較例３はペレット状のポリプロピレンを原料とした例で、溶融温度を２３０℃としたが、マレイン酸のグラフトの結果は比較例２と同じである。これら押出の場合は、押出機のシリンダー長が充分に長く、グラフト反応に必要な滞留時間が得られるため、無水マレイン酸の粒度が大きくてもグラフト反応に問題はない。
【００６４】
比較例４は、比較例２と同じ配合で、押出機を本発明で使用する混練機構を有する射出成形機に変えた例である。無水マレイン酸の粒度が大きいためグラフト率は０．０６％と著しく低下し、ガラス繊維強化の目的には使用できない。
比較例５、同６は比較例２、同４と同じ原料組成であるが、ポリプロピレンをＰＰｃとｆ、すなわち、直径約３ｍｍのペレットに変更したものである。この場合もグラフト率は各０．０７、０．０８％と著しく低下し、ガラス繊維強化の目的には使用できない。
【００６５】
次に表２であるが実施例１、同２、同３は、同様な配合率で無水マレイン酸や過酸化物を粒度の小さい物に変えた例である。これらの例ではグラフト率は０．１４％以上とガラス繊維強化に適した値となる。これに対し射出成形機Ｂを使用して製造した比較例７、同８、同９では、それぞれ実施例１、同２と同じポリプロピレン原料でありながら、グラフト率が著しく低下し、ガラス繊維強化には適さない。
これより、射出成形機を使用してガラス繊維強化の効果のある変性ポリプロピレンを作るには、混練機構を有しかつ粒度が小さい原料とするという限定された条件で製造する場合のみが効果のあることが分かる。
【００６６】
（ガラス繊維強化ポリプロピレンについての実施例）
次に、ガラス繊維強化ポリプロピレンやその成形体の原料の配合比や製造に使用した機器等の相違による各種機械的強度（性質、物性）の相違について説明する。
まず、試験結果を表３、表４、表５に示す。
【００６７】
【表３】
【表４】
【表５】
なお、これらの表の各実施例、比較例の〔配合〕欄の見方は表１、表２と同じである。なおまた、〔配合〕欄の変性ＰＰとは、比較例１で製造したポリプロピレンを指す。比較例１２、同１３、同１４がこの変性ポリプロピレンを３３部含んでいる。
【００７１】
引張り強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率の単位は各ｋｇ／ｍｍ2 であり、アイゾット衝撃の単位はｋｇ・ｃｍ／ｃｍである。このため例えば表３の比較例１０において、引張強さの行の数値が９．７なのは、この強度が９．７ｋｇ／ｍｍ2 であることを示す。
【００７２】
また、ＧＦ分散とは射出成形品の表面を肉眼で観察し、ガラス繊維の分散の程度を表６に示す基準で判定したものである。
【００７３】
【表６】
同じく、表面平滑性とは射出成形機の表面を肉眼で観察し、表７に示す基準で判定したものである。
【００７５】
【表７】
このため、例えば表３の比較例１０におけるＧＦ分散がＡとは本比較例では、ガラス繊維の１０ｇ当りの分散不良が０であることを示す。また、表面平滑がＡとは、表面状態が全て平滑であることを示す。
【００７７】
次に、各実施例、比較例の製造方法について概略説明する。
比較例１０は従来法によるものである。
表中の配合に従って、ＰＰ等を配合し、２軸押出機の主ホッパーより６０ｋｇ／ｈ．で供給し、同じ押出機の下流の第２供給口より、スクリューフィーダーにより６０ｋｇ／ｈ．で強制供給したものである。そして、押出機のダイスより押出されたストランドを、水中で冷却後ペレタイザーで３ｍｍに切断し、ガラス繊維強化ポリプロピレンペレットを作製した。
そして、このペレットを、日本製鋼所射出成形機Ｊ７５IIを使用し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８引張り試験片とＡＳＴＭ
Ｄ７９０曲げ試験片をセット取りの金型で成形したものである。
【００７８】
比較例１１は、直接変性押出法によるものである。
この方法は、同じ発明者による特願平９−１９７５５号である。表中の配合に従って、ＰＰｂ、ＭＡＨａ、過酸化物ａをドラムブレンダーで５分間混合後、２軸押出機の主供給口に６０ｋｇ／ｈ．で供給し、同じ押出機の第２供給口より、６０ｋｇ／ｈ．でガラス繊維を強制供給したものである。そして、ダイスより押し出されたストランドを、水冷後ペレタイザーで切断して、ガラス繊維強化ポリプロピレンペレットを作製した。
次に、このペレットを、日本製鋼所射出成形機Ｊ７５IIを使用し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８引張り試験片とＡＳＴＭ
Ｄ７９０曲げ試験片をセット取りの金型で成形したものである。
【００７９】
比較例１２、同１３、同１４は、直接射出成形法によるものである。
表中の配合に従って、ＰＰａ、比較例１で作製したグラフト率０．４６％のいわば充分に変性したＰＰ、ガラス繊維をドラムブレンダーで３分間混合し、混練機構を備えた射出成形機に供給して混練し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８引張り試験片とＡＳＴＭ Ｄ７９０曲げ試験片をセット取りの金型を用いて射出成形したものである。従って、従来技術のガラス繊維強化ポリプロピレンに近いものである。
【００８０】
比較例１５、同１６、同１７（表４）は、無変性のＰＰによる直接射出成形法によるものである。
表中の配合に従って、ＰＰ、ガラス繊維をドラムブレンダーで３分間混合し、一般型のフルフライトスクリューを備えた射出成形機に供給して混練し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８引張り試験片とＡＳＴＭ Ｄ７９０曲げ試験片のセット取りの金型で射出成形したものである。
【００８１】
比較例１８は、直接変性射出成形法によるが、原料の粒度が本発明の範囲外となるものである。
表中の配合に従って、ＰＰｂ、ＭＡＨａ、過酸化物ａを配合し、ドラムブレンダーで５分間混合した後、ガラス繊維を加え、ドラムブレンダーで３分間混合する。次いでこの混合物を、混練機構を備えた射出成形機を使用して混練し、シリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８引張り試験片とＡＳＴＭ Ｄ７９０曲げ試験片をセット取りで成形した。
【００８２】
実施例４〜同１０（表５）は、直接変性射出成形法によるものである。
表中の配合に従って、ＰＰペレット、ＭＡＨ、過酸化物を配合し、ドラムブレンダーで５分間混合する。その後、ガラス繊維を加え、再度ドラムブレンダーで３分間混合する。この混合物を、混練機構を備えた射出成形機を使用して混練し、更にシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８引張り試験片とＡＳＴＭ Ｄ７９０曲げ試験片のセット取りの金型で射出成形したものである。
【００８３】
比較例１９〜同２２は、一般機による直接変性射出成形法によるものである。表中の配合に従って、ＰＰペレット、ＭＡＨ、過酸化物を配合し、ドラムブレンダーで５分間混合する。その後、ガラス繊維を加え、再度ドラムブレンダーで３分間混合する。この混合物を、フルフライト型のスクリューを備えた日本製鋼所製射出成形機Ｊ７５IIを使用して混練し、更にシリンダー温度２６０℃、金型温度６０℃でＡＳＴＭ Ｄ６３８引張り試験片とＡＳＴＭ Ｄ７９０曲げ試験片のセット取りの金型で射出成形したものである。
【００８４】
次に、試験結果を説明する。
まず、機械的強度であるが、これら３つの表を見れば、粒子径の小さいＰＰｂ、最大粒度が１００μｍに粉砕したＭＡＨｂ及び最大粒度が１．５ｍｍの過酸化物ｂ粉体の過酸化物ｃ、及び液状である過酸化物ｄで製造した実施例１〜同７及び実施例９、同１０は、そうでない条件、すなわちポリプロピレンや無水マレイン酸の粒子が大きい比較例１８及び同２０に対して、引張強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率、アイゾット衝撃値が大きく改善されているのがわかる。
【００８５】
また、ポリプロピレンのグラフト率の大きい比較例１０や、同じく従来例に近いこととなる比較例１２に対しても、遜色がないどころか、むしろ優れているのもわかる。なお比較例１２と比較した場合、別途の工程で製造され、しかも生産量が少ないため高価な変性ポリプロピレンを原料として使用することがないため、射出成形体は経済的にはずっと優れたものとなるのは勿論である。
【００８６】
更に、実施例５を実施例４、同６、同７、同８と比較した場合、無水マレイン酸の濃度の効果も、ポリプロピレン１００部に対して０．２部から０．４部のあたり、すなわちポリプロピレンに対して０．２重量％から０．４重量％のあたりに一応の限界があるのがわかる。
【００８７】
また、ポリプロピレンについては、直径約３ｍｍのペレット、ＰＰｃを使用した実施例８も、実施例４〜同７に次ぐ機械的強度を有している。
更に、実施例９、同１０は、ガラス繊維の含有量が少ないため、その分、実施例４〜同８に比較して機械的強度が劣るが、それでも混練機構を有さない一般の射出成形機を使用して製造した比較例２１、同２２より優れたものとなっている。また、従来技術に近い比較例１３、同１４と比較しても遜色がないどころか、むしろ優れているのがわかる。
【００８８】
なお、実施例８と比較例２０を比較すれば、射出成形機の相違と過酸化物の寸法の相違が機械的強度に如何に大きな影響を及ぼすかも分かる。
【００８９】
次に、ＧＦ分散と表面平滑の評価について説明する。
一般型の射出成形機を使用した比較例１９〜同２２は、これらの評価がほぼＣやＤ、具体的にはガラス繊維がけば立ったりしており、せいぜい表面平滑のみＢなのが２例みられるだけである。
一方、混練り機構を備えた射出成形機を使用した各実施例及びマレイン酸のみペレット（ＭＡＨａ）を使用した点が実施例と相違するが、同様に、混練り機構を備えた射出成形機を使用した比較例１８においては、これらの評価が全てＡである。
【００９０】
以上、本発明を実施例に基づき説明してきたが、本発明は何も上記実施例に限定されないのは勿論である。
例えば、有機過酸化物に作用されず、カルボン酸と反応しない物質を、原料中にあらかじめ改質剤、着色剤等として混合して製造してもよい。
【００９１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、わざわざ別途の工程で製造した変性度が０．４から５重量％のポリプロピレンを純ポリプロピレンに配合するという工程なしで、ガラス繊維強化ポリプロピレン成形体を射出成形にて製造しうる。このため、大幅なコストダウンが可能となる。
しかも、ポリプロピレンは結晶ポリマーであるため、ガラス繊維による機械的強度や耐熱性向上の効果が充分に発揮され、このため得られた製品は従来品以上に物性が優れたものとなる。
【００９２】
更に、従来のガラス繊維強化ポリプロピレンの製造方法と異なり、ペレットを製造するため高温のストランドの状態でポリプロピレンが空気に触れるという機会が少ないので、従来品と異なり成品の着色も少ない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 混練り機構を備えたスクリュー型射出成形機の概念図である。
【図２】 高濃度に酸変性したポリプロピレンがガラス繊維に周囲を取り囲み、更にその周囲を全く酸変していないポリプロピレンが取り囲んでいる様子を概念的に示した図である。
【図３】 図２に示すスクリュー型射出成形機のずれせん断と圧縮による原材料の混合機構を概念的に示した図である。
【図４】 ポリプロピレンの酸変性度による複合材の物性の変化の様子を示した図である。
【符号の説明】
１ 供給部
２ シリンダー
３ スクリュー兼押し出し用ピストン
４ シリンダー内筒面の軸方向凹部
５ シリンダー外表面の螺旋状フライト
６ 射出ノズル
７ モーター
８ 押し出し用油圧機構
９ 加熱機[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a glass fiber reinforced polypropylene (FRPP) molded article that is inexpensive and excellent in mechanical strength and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Glass fiber reinforced polypropylene resin is excellent in mechanical strength, chemical properties, heat resistance and moldability, and is a lightweight and inexpensive material. For this reason, it is widely used for injection-molded bodies such as machine parts, and its use is expected to expand further in the future.
[0003]
By the way, since polypropylene (PP) which is the main constituent material of the glass fiber reinforced polypropylene molded article has no polarity, the interfacial adhesion to glass fibers is poor. Therefore, the reinforcement effect is hardly obtained even if the polypropylene and glass fiber are simply melt-kneaded.
For this reason, glass fiber reinforced polypropylene has been conventionally manufactured by treating the surface of the glass fiber with a silane coupling agent or the like to improve the interfacial adhesion with polypropylene.
[0004]
However, even if a modified glass fiber treated with a silane coupling agent or the like is used, the interfacial adhesion with polypropylene can hardly be improved. When short glass fiber is used, the glass fiber peels off from polypropylene even with a slight force, so the matrix resin cannot transmit the force to the glass fiber, and a composite material with sufficient mechanical strength is obtained. Absent.
[0005]
In order to improve this, 0.4 to 5% by weight of acid-modified polypropylene produced separately in polypropylene as the main raw material, that is, so-called sufficiently acid-modified polypropylene, the total acid modification amount is 0.05%. For example, about 1/5 to 1/3 is mixed with polypropylene that has been sufficiently acid-modified into polypropylene that has not been acid-modified. This is because, as conceptually shown in FIG. 2, the acid-modified polypropylene around the
[0006]
However, for this purpose, polypropylene pellets modified with 0.4 to 5% by weight of acid are separately manufactured, and this is melt-kneaded with polypropylene pellets and glass fibers that are not acid-modified and extruded. It is necessary to produce a glass fiber reinforced polypropylene molded body. In order to modify this polypropylene with an acid, another step is required. In addition, the acid-modified polypropylene is expensive because its production amount is small, and as a result, the price of glass fiber reinforced polypropylene and molded articles using the same is increased.
[0007]
For this reason, measures such as increasing the acid modification degree are taken in order to reduce the amount (mixing ratio) of acid-modified expensive polypropylene, but this will increase the price of modified polypropylene. Also become.
[0008]
Next, once pelletized acid-modified polypropylene is used as a raw material. For this reason,A partly oxidized product is used at the time of a high-temperature strand for producing pellets, and the appearance of the injection-molded product is inferior. For these reasons, it is necessary that the glass fiber reinforced polypropylene molded body, in particular, the injection molded body to be used further in the future, is cheaper and stronger than the current one, and also has a good appearance. .
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
This invention is made | formed in view of the said subject, and it aims at providing the glass fiber reinforced polypropylene molded object which is excellent in mechanical strength etc., is cheap, and is good-looking, and its manufacturing method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above-mentioned object, the present inventors have intensively studied the mechanism itself of polypropylene reinforcement by glass fiber in a glass fiber reinforced polypropylene molded body, and further its production method based on it.
As a result, in order to obtain sufficient interfacial adhesion to the glass fiber, if the degree of acid modification of the entire polypropylene is the same or almost the same, it is necessary to convert the acid-modified polypropylene to a non-modified polypropylene. It has been found that a predetermined amount does not have to be mixed, that is, it is only necessary that the entire polypropylene has a uniform and constant degree of acid modification.
[0011]
This is because polypropylene modified to a high concentration adheres strongly to glass fibers, so its molecular motion is blocked and the interfacial phase becomes brittle, causing stress concentration with the unmodified polypropylene phase, which is a composite. Determine the strength of the material.
Therefore, in order to effectively increase the strength of the glass fiber polypropylene-formed body, it is preferable to optimally adjust the acid modification degree of the polypropylene phase so as not to cause such stress concentration. That is, it is preferable that the amount of modification is the same as that in the past and that polypropylene is uniformly modified.
[0012]
Furthermore, based on this fact, acid modification with respect to polypropylene and kneading of polypropylene and glass fiber are carried out simultaneously using a screw-type injection molding machine that suitably adjusts the raw material composition and has a specific kneading mechanism. Then, it was found that when this kneaded product was directly injection molded into a molded product, a glass fiber reinforced polypropylene molded product with good productivity and excellent mechanical strength could be obtained, and the present invention was completed.
Specifically, the present invention has the following configuration.
[0013]
First bookThe invention is a method for producing a glass fiber reinforced polypropylene molded article using an injection molding machine,100 parts of granular polypropylene having an average particle diameter of 1 mm or less, 0.05 to 1.0 part of a carboxylic acid, dicarboxylic acid or anhydride thereof having an average particle diameter of 1 mm or less, a half-life of 1 minute and a decomposition temperature of 150 ° C. to 250 ° C. 0.01-0.2 part of an organic peroxide masterbatch having an average particle size of 1 mm or less containing a peroxide or an organic peroxide having a half-life of 1 minute and a decomposition temperature of 150 ° C. to 250 ° C., A first premixing step for premixing, a second premixing step for further premixing by adding glass fiber chopped strands,An acid-modifying step for polypropylene, a kneading step of polypropylene and glass fiber performed simultaneously with the acid-changing step, and an injection-molding step of directly injection-molding the melt-kneaded product produced in both steps to the mold And havingThe average particle size of the carboxylic acid, dicarboxylic acid or their anhydride is equal to or less than the average particle size of the raw material polypropylene.It is characterized by that.
[0014]
With the above configuration, in an injection molding machine having a kneading mechanism, all the polypropylene is uniformly modified and acid-modified so as to have an appropriate interfacial adhesion to glass fibers, and thus the interfacial phase that is bonded to the glass fibers becomes brittle. There is no stress concentration between the unmodified polypropylene phase, and thus a glass fiber reinforced polypropylene molded article having excellent mechanical strength is produced.
[0016]
By the said structure, the compounding ratio and particle size of each raw material are set suitably. And this raw material mixture will be supplied to the injection molding machine provided with the kneading mechanism. In this case, since the blending ratio and particle size of the raw materials are appropriate, all the polypropylene is acid-modified and kneaded appropriately in the injection molding machine. Therefore, a good molded body excellent in mechanical strength can be manufactured with extremely high productivity.
[0017]
Also the secondThe present inventionThe first bookinventionIn the above, used in the acid modification stepThe carboxylic acid, dicarboxylic acid or anhydride thereof is characterized by being maleic acid or maleic anhydride.
With the above structure, the addition reaction of carboxylic acid to polypropylene is smoothly performed using inexpensive maleic acid or maleic anhydride.
[0018]
The thirdThe present inventionThe first or second bookIn the invention, the average particle size of the organic peroxide master batch is equal to or less than the average particle size of the raw granular polypropylene.
[0019]
With the above configuration, the carboxylic acid and the like are mixed well with the polypropylene, and since each particle is small, the polypropylene is sufficiently in contact with the carboxylic acid and the like, so that the acid modification proceeds more smoothly.
[0020]
The fourthThe present inventionThe first to third booksIn the present invention, the injection molding machine is a screw type injection molding machine having a kneading mechanism, which is fed from a preheating feed zone and a preheating feed zone that feeds the raw material supplied from the raw material supply port to the downstream side while preheating. A kneading zone for kneading the incoming raw material, and the screw in the kneading zone has at least one continuous spiral flight, and the flight has a wall on the front side in the feed direction of the raw material in the longitudinal cross-sectional shape. A wall perpendicular to or substantially perpendicular to the rotational axis of the screw is formed such that the wall on the rear side in the rotational direction gradually reduces the diameter of the screw, and the cylinder in the kneading zone is a recess that is continuous or intermittent in the axial direction of the screw. In addition, there is a gap between the top surface of the flight and the inner surface of the cylinder. It is characterized in that the gap enough to cross works are formed.
[0021]
With the above configuration, the raw material mixture supplied to the screw type injection molding machine having the kneading mechanism is heated in the preheating feed zone, and the polypropylene is heated to near the melting point, and the organic peroxide is heated to the decomposition temperature. In the next kneading zone, shearing of the raw material is performed by the gap between the flight top surface and the cylinder inner surface, and the gap is set appropriately, so that excessive shearing force acts to It will not be cut excessively. For this reason, acid modification of polypropylene proceeds sufficiently, and kneading of the modified polypropylene and glass fiber is appropriately performed. This molten mixture circulates in the semicircular and trapezoidal concave portions of the cylinder wall surface, and is cut and remixed by screw flight to become a uniform melt. This is shown in FIG. Then, a kneaded product of appropriately modified polypropylene and glass fiber is stored at the screw tip of the injection molding machine. Thereafter, it is injected into a mold attached to an injection molding machine to form a molded body. For this reason, the glass fiber reinforced polypropylene molded object excellent in mechanical strength is obtained.
[0022]
The fifth bookThe inventionThe fourth bookThe clearance between the flight top surface and the cylinder inner surface in the kneading mechanism of the screw type injection molding machine in the invention is 0.1 to 1 mm. With the above configuration, the shear shear between the flight top surface and the cylinder inner surface is further improved in relation to the viscosity of the molten mixture.
[0023]
The sixth bookThe inventionThe fourth or fifth bookThe kneading zone of the screw type injection molding machine of the invention is in the range of 1D to 5D, more preferably in the range of 1.5D to 3D, where D is the inner diameter of the cylinder part of the screw type injection molding machine. It is characterized by. With the above configuration, the uniform and sufficient acid modification of polypropylene and the mixing of the acid-modified polypropylene glass fibers are performed in a state where the glass fibers are not cut or the like.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
First, raw materials will be described.
Although it is polypropylene, either a homopolymer or a block copolymer is used depending on the intended use of the final product. That is, a homopolymer is used exclusively when it is desired to increase the tensile strength and rigidity, while a block copolymer is preferably used when impact resistance is required.
[0025]
In the present invention, the form of polypropylene is most preferably not a pellet but a granular polypropylene having a particle size of 1 mm or less. As such polypropylene, a granular material having an average particle size of 0.6 to 0.7 mm is commercially available, and this is most preferable. However, the present invention is not limited to this.
[0026]
Moreover, although unpelletized products after polymerization can be used, since these contain many fine particles having a particle diameter of 100 μm or less, dust is easily generated, which is not preferable in the working environment and may cause dust explosion. It is preferable to add an appropriate wetting agent to such a raw material. Examples of the wetting agent include, but are not limited to, alkyl, naphthalene, sodium sulfonate, polyoxyethylene, sorbitan, monolaurate, polyethylene glycol, glycerin, and liquid paraffin.
[0027]
Moreover, it is preferable that the antioxidant is not contained from the surface of the polypropylene material.
[0028]
Next, carboxylic acid, dicarboxylic acid or anhydride thereof used for modification is usually used, but maleic anhydride is used because it is bifunctional and inexpensive. The reason why the anhydride is used instead of maleic acid is that the monomer reactivity is high and the grafting is easy in view of steric hindrance, polar factor and the like. In addition, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, citraconic anhydride, itaconic anhydride and the like can be used.
[0029]
As the organic peroxide, those having a decomposition temperature of 1 minute half life of 150 ° C. to 250 ° C., preferably 160 ° C. to 180 ° C. can be used. These include lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl perbenzoate, dicumyl peroxide, and the like.
[0030]
An organic peroxide having a decomposition temperature lower than 150 ° C decomposes and loses its effect before the polypropylene melts, and an organic peroxide having a decomposition temperature higher than 250 ° C falls within the residence time in the cylinder of the injection molding machine. The opportunity for hydrogen abstraction reaction from polypropylene is lost. That is, in any case, the acid modification degree of polypropylene is low and the effect is low.
[0031]
The organic peroxide can be used in the form of powder or liquid, but is preferably liquid in terms of uniform blending, but may be volatilized and lost before decomposition. Therefore, powder having a high boiling point is preferable. If the powder is used as it is, there is a risk of explosion. Therefore, from the viewpoint of preventing the danger of work, it is preferable to use it in the form of a masterbatch containing 50 to 80% by weight in paraffin wax or the like. In this case, however, it is a necessary condition that the particle size of the master batch is comparable to that of polypropylene.
[0032]
The compounding amount of the organic peroxide is 0.01 to 0.2 part with respect to 100 parts of polypropylene. If the blending amount is less than this, the acid modification becomes insufficient, and if it is more than this, the molecular weight of polypropylene is lowered and the strength of the product is impaired.
The glass fiber is usually E-glass having a diameter of about 10 μm (in the range of about 5 to 15 μm from the viewpoint of breakage resistance, etc.) and a length of about 3 to 6 mm, and the surface has interfacial adhesiveness with the modified polypropylene. In order to achieve better, it is preferable that the silane coupling agent has been treated in advance. As the silane coupling agent, aminosilane, epoxy silane, or acrylic silane is usually used.
[0033]
Also, polyurethane, epoxy resin, etc. are used as film formers to converge the glass fibers. And hundreds to thousands of glass fibers are converged and supplied in the form of so-called chopped strands which are cut to about 3 mm. If the glass fiber is too long, the dispersibility is lowered, which is not preferable, and too short is not preferable in terms of handling, product strength, and the like.
[0034]
The blending ratio of each raw material, but the blending ratio of polypropylene, carboxylic acid, and organic peroxide is too large because the amount of modification with polypropylene acid is too small to obtain appropriate adhesion to glass. However, there is a limit to the improvement in adhesion, and the molecular weight of polypropylene is lowered, and the strength of the composition is lowered. Generally, the carboxylic anhydride is 0.05 to 1.0% by weight, more preferably 0.1 to 0.2% by weight, based on the polypropylene.
[0035]
Next, since the kneading mechanism in the screw type plasticizing mechanism is a well-known technique, a general description is omitted.
[0036]
In the present invention, it is preferable to use a screw type injection molding machine having a kneading mechanism disclosed in Japanese Patent Publication No. 56-47847.
FIG. 1 is a diagram conceptually showing an axial cross section of a screw-type injection molding machine having a kneading mechanism in the present embodiment.
[0037]
In FIG. 1,
[0038]
I, II, III, and IV shown in FIG. 1 are a feed preheating zone, a plasticizing and kneading zone, a degassing zone, and a metering zone, respectively. For each of these zones, a raw material such as polypropylene is supplied by its own weight or through a feeder through a
Further, an
[0039]
FIG. 3 shows an AA cross section in FIG.
As shown in FIG. 3, the inner cylinder surface of the cylinder 2 in the feed preheating zone and the plasticizing and kneading zone is not only shear sheared together with the flight 5 described later, but also kneading the raw materials by compression and alternating current. A plurality of axial or substantially axial grooves 4 are provided. The clearance between the inner cylinder surface of the cylinder 2 and the top of the flight 5 is set to 0.1 to 1 mm so as to be optimal for resin plasticization and mixing with maleic anhydride, and dispersion and mixing of glass fibers. is there.
[0040]
As shown in FIG. 1, the screw 3 is usually provided with a plurality of spiral flights 5 on its outer periphery in the plasticized portion. For example, as shown in FIG. 1, the screw 3 in the plasticizing and kneading zone and the degassing zone has six flights 5. Moreover, the width | variety of the top part of the flight 5 is 10 mm as an example, when a screw outer diameter is 60 mm. Thereby, the raw material thrown in from the
[0041]
FIG. 3 conceptually shows the state of the shearing process S and mixing process P of the kneaded material accompanying the rotation of the screw 3 in the cylinder 2. In this figure, in the narrow gap between the top surface of the flight 5 and the inner surface of the cylinder 2, shear shear S of the melted material is made, and the presence of grooves between the flights 5 and the recesses on the inner surface of the cylinder 2 and the flight 5 Since the front wall of the screw 2 in the rotation direction is orthogonal to the rotation direction, it can be seen that the raw material is exchanged in the space formed by the grooves on both the flight 5 and the inner surface of the cylinder 2.
[0042]
In this screw type injection molding machine, generally, heating of the supplied raw material is performed in the feed preheating zone, raw material kneading is performed in the plasticizing kneading zone, and reaction gas degassing generated in the degassing zone is performed. In the measurement zone, the molten kneaded product is stored and measured. However, in the present invention, since raw materials having a small average particle diameter are mixed and supplied in advance, heat can be efficiently supplied to the material blended in the feed / preheat zone, resulting in a kneading / kneading section. As a result, the polypropylene can be readily allowed to melt / melt and the peroxide can be decomposed rapidly, and the carboxylic acid addition reaction can be carried out effectively.
[0043]
Note that if the kneading and kneading zone is too long, the glass fiber may be shortened by cutting the glass fiber and the energy efficiency is also lowered. On the other hand, if it is too short, the acid modification of polypropylene may be insufficient. For this reason, when the inner diameter of the cylinder is D, it is preferably in the range of 1D to 5D, more preferably in the range of 1.5D to 3D, although it depends on the particle size of the raw material.
[0044]
In this reaction, the mixing of the polypropylene molecule and the carboxylic acid is efficiently performed when the distance between the inner surface of the cylinder and the top of the flight is such that shear shear occurs, specifically 0.1-1 mm, preferably 0.2-0.5 mm. In addition, the glass fiber chopped strands simultaneously supplied at this interval are opened, and the single fibers are uniformly dispersed in the resin at the same time. The concave portion on the inner surface of the cylinder has the effect of homogenizing the molten coarse mixture.
[0045]
Next, acid modification will be described.
As described above, conventionally, the idea was to use polypropylene acid-modified at a high concentration of 0.4 to 5% by weight as a binder of glass fiber and polypropylene. For this reason, there has been no idea that the entire polypropylene in the cylinder of the screw-type injection molding machine has the same amount of acid modification but is uniformly acid-modified.
[0046]
In the present invention, if the acid modification with respect to the previous polypropylene is the same, the strength of the glass fiber reinforced polypropylene is found to be the same or rather excellent, and firstly, the polypropylene to be fed into the injection molding machine, Carboxylic acid and organic peroxide have an average particle diameter of 1 mm or less, and the organic peroxide is further provided with a kneading mechanism under a limited condition of being in the form of fine particles or liquid, preferably the shape of the kneading mechanism, The use of a screw injection molding machine with the appropriate dimensions allowed for proper acid modification of all polypropylene in the screw injection molding machine.
[0047]
Next, the required amount of acid-modified polypropylene in glass fiber reinforced polypropylene will be described. This was confirmed by the following experiment.
Simple polypropylene and polypropylene having an acid modification degree of 0.4% by weight are blended, and the acid modification degree of the resin is 0, 0.04, 0.08, and 0.13% by weight (the symbols are M1 to M4, respectively). ), A glass fiber chopped strand having a fiber diameter of 10 μm and a fiber length of 3 mm and a tumble blend at a ratio of 50/50. Using a 100T direct injection molding machine, an ASTM D 638 tensile test piece and an ASTM D790 bending test piece ( In each case, a thickness of 3.2 mm) was molded using a set mold.
[0048]
The effect of the interface improvement by this acid modification was observed by SEM (scanning electron microscope) observation of the fracture surface of the tensile test piece. At 0.04 wt%, the degree of acid modification does not change much, but at 0.08 wt%, fracture occurs in the thin interfacial phase on the surface of the glass fiber, and when the acid modification degree is 0.13 wt%, the interface layer has a thickness of several microns. Destruction occurs outside of it.
On the other hand, as shown in FIG. 4, the physical properties (mechanical strength) gradually begin to exert an effect from an acid modification degree of 0.04%, but various physical properties such as tensile strength, bending strength, and Izod impact are It was found that sufficient performance was not exhibited unless the degree of modification exceeded 0.1%.
[0049]
Next, the blending ratio of polypropylene and glass fiber will be described. In general, a certain range is determined in order to mix the two uniformly and to obtain the strength required for the final product. However, in this process, it is considered that glass fiber contributes to the mixing of the resin and is not so much. If the amount is too large, the fluidity of the composition is deteriorated and injection molding becomes difficult, which is not suitable for practical use. From this, it is 25 to 150 parts, more preferably 50 to 100 parts with respect to 100 parts of polypropylene.
[0050]
Next, mixing of each raw material is demonstrated.
First, in order to prevent breakage due to collision with glass fiber particles as much as possible, and to make appropriate acid modification of polypropylene, the raw material excluding glass fiber is preliminarily mixed in a drum blender for 10 minutes in advance, and then glass fiber Add chopped strands and premix for an additional 2 minutes. In addition, as a method of performing the premixing of the carboxylic acid more satisfactorily, the polypropylene powder and the carboxylic acid powder are mixed at a high speed in a high-speed mixer (such as a super mixer), and the temperature is raised to slightly higher than the melting point of the carboxylic acid There is a method in which a carboxylic acid is attached to the surface of polypropylene in the form of a thin film or penetrates into the inside.
[0051]
The mixture thus prepared is charged from a hopper into a screw type injection molding machine equipped with a kneading mechanism heated to about 230 ° C to 270 ° C. Further, in the injection molding machine, the mixture is melted, plasticized, and modified by acid with the rotation and heating of the screw.
[0052]
【Example】
Examples of the present invention will be described below.
Examples and comparative examples of the present invention were produced using the following raw materials.
polypropylene
a. Tokuyama Co., Ltd. MS640 Pellets with a diameter of about 3 mm
b. Tokuyama Co., Ltd. PN640 Powder with an average particle size of 0.5 mm and particles with a particle size of 1.2 mm or more of 0.5% by weight or less
c. b is made into pellets of about 3 mm in diameter with an extruder.
d. BJHH 1352 made by Mitsui Toatsu Chemicals Pellet with a diameter of about 3 mm.
e. BJHH manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd. Powder with an average particle size of 0.2 mm and particles of 1.0 mm or more being 0.2% by weight or less
f. e is made into pellets with a diameter of about 3 mm by an extruder.
Maleic anhydride (reagent grade 1)
a. Powder mixture with maximum particle size of 5mm
b. Grind to maximum particle size 100μm
Peroxide
a. 3mm diameter pellet masterbatch based on ditertiary butyl peroxide wax
b. a is pulverized to a maximum particle size of 1.5 mm
c. Powder obtained by absorbing ditertiary butyl peroxide in calcium carbonate powder having an average particle size of 10 μm.
d. Ditertiary butyl perbenzoate (liquid)
Glass fiber
245s manufactured by Nippon Spinning Co., Ltd. (chopped strand with 3mm fiber length)
[0053]
Processing machine
(1) Manufacturing by extrusion
Each raw material was put into a drum blender and mixed at the ratio shown in the table below, and then kneaded, and 60 kg / h. The strand was cut with a water-cooled pelletizer to produce pellets.
Kneading extruder: NRII-46mmSG twin screw extruder manufactured by Freesia Macros
L / D = 40
1st stage L / D = 24 Inner kneading block 6.5
Second stage L / D = 16 Inner kneading disc 4.0
(2) Production of modified PP by direct injection molding
Each raw material was put into a drum blender at a ratio shown in the table shown later, and premixed for 10 minutes in advance. This mixture was kneaded with an injection molding machine having a clamping force of 100 t equipped with a kneading mechanism, and an ASTM D638 tensile test piece and an ASMT D790 bending test piece were injection molded using a set mold.
The following two types of molding machines were used.
Injection molding machine A
Injection molding machine provided with the kneading mechanism of FIG.
Injection molding machine B
J75EII, a general injection molding machine for full-flight screws, manufactured by Nippon Steel
[0054]
(Measurement of acid modification effect)
First, the result of the confirmation test about the acid modification | denaturation of the glass fiber reinforced polypropylene molded object manufactured with the above raw material and apparatus is demonstrated.
[0055]
After extruding the pellet, and the injection molded product, a part of the molded product was used to produce a film with a thickness of about 150 μm by hot pressing, and immersed in acetone for 1 day to remove unreacted maleic anhydride. Then, vacuum drying was performed at 80 ° C. for 24 hours, and an infrared absorption spectrum was measured. 840 cm in this infrared absorption spectrum-11785 cm for C-H absorption of polypropylene-1The grafting of maleic anhydride onto polypropylene can be measured by the absorbance ratio of C = O absorption of maleic anhydride. In addition, the graft ratio of maleic anhydride was calculated from a calibration curve using known samples. This method is described in Fumio Ide et al., Polymer Journal, Vol. 32, No. 11, 645-652 (1975).
The measurement results are shown in Tables 1 and 2 below.
[0056]
[Table 1]
[Table 2]
First, how to read both tables will be described.
The symbol below “[Blend]” in the leftmost column of both tables, PP is polypropylene. For this reason, PPa is composed of polypropylene a. That is, it refers to a pellet having a diameter of about 3 mm, manufactured by Tokuyama Corporation. PPb indicates a powder having a PN640 average particle size of 0.5 mm and a particle size of 1.2 mm or more 0.5% or less, manufactured by Tokuyama Corporation. The same applies to PPc to PCf.
[0059]
MAH is maleic anhydride. For this reason, MAHa and MAHb respectively refer to maleic anhydride reagent primary a and b described in the raw material.
The meanings of peroxides a, b, c, and d are the same, and indicate the peroxides a, b, c, and d described in the raw materials.
[0060]
Next, the meanings of the numerical values in the columns of Examples and Comparative Examples for measuring the acid modification effect will be described.
For example, the numerical value of the PPb row (stage) in Comparative Example 1 of Table 1 is 100, the numerical value of the row of MAH-modified PPa is 0.6, and the numerical value of the peroxide a is 0.1. It indicates that the raw material is 100 parts, 0.6 parts of MAHa and 0.1 part of peroxide a are kneaded and injection molded. In addition, all the compounding quantities of a peroxide are the values for the pure part of an organic peroxide. And also in other comparative examples and examples, the meanings of the numerical values in the rows corresponding to the respective raw material substances are the same.
[0061]
Next, the manufacturing method of each Example and a comparative example is demonstrated.
Comparative Example 1 shown in Table 1 is a typical raw material blending ratio when producing a modified polypropylene with maleic anhydride by an extrusion grafting method, and the graft ratio (acid modification degree) of the obtained modified polypropylene with maleic anhydride. Is about 0.5%. In the prior art, as described above, polypropylene modified to this extent or more is usually diluted 1/2 to 1/5 with unmodified polypropylene to obtain a composition suitable for glass fiber reinforced polypropylene. In addition, when 100% of polypropylene modified to a high concentration is used, there is a risk that even if it is reinforced with glass fiber, its physical properties are lowered due to its low molecular weight. For this reason, it is not used as it is.
[0062]
Similarly, Comparative Example 2 is an example of a modified polypropylene that is used as it is without being diluted. The graft ratio is 0.14%, which is a value at which the adhesion between the glass fibers is sufficiently strong. For this reason, it is a modified polypropylene suitable for producing high strength vitrified fiber reinforced polypropylene.
[0063]
Similarly, Comparative Example 3 is an example using pelleted polypropylene as a raw material, and the melting temperature was 230 ° C., but the result of grafting of maleic acid is the same as Comparative Example 2. In the case of these extrusions, the cylinder length of the extruder is sufficiently long and the residence time required for the graft reaction is obtained, so there is no problem in the graft reaction even if the maleic anhydride has a large particle size.
[0064]
Comparative Example 4 is an example in which the same composition as Comparative Example 2 was used, and the extruder was changed to an injection molding machine having a kneading mechanism used in the present invention. Since the maleic anhydride has a large particle size, the graft ratio is remarkably lowered to 0.06% and cannot be used for the purpose of reinforcing glass fibers.
Comparative Examples 5 and 6 have the same raw material composition as Comparative Examples 2 and 4, but polypropylene is changed to PPc and f, that is, pellets having a diameter of about 3 mm. Also in this case, the graft ratio is remarkably lowered to 0.07% and 0.08%, respectively, and cannot be used for the purpose of glass fiber reinforcement.
[0065]
Next, as shown in Table 2, Examples 1, 2 and 3 are examples in which maleic anhydride and peroxide were changed to those having a small particle size at the same blending ratio. In these examples, the graft ratio is 0.14% or more, which is a value suitable for glass fiber reinforcement. On the other hand, in Comparative Examples 7, 8, and 9 manufactured using the injection molding machine B, the graft ratio was remarkably lowered while being the same polypropylene raw material as in Examples 1 and 2, respectively, and glass fiber reinforcement was achieved. Is not suitable.
Thus, in order to produce a modified polypropylene having an effect of reinforcing glass fiber using an injection molding machine, it is effective only when it is produced under a limited condition of having a kneading mechanism and a raw material having a small particle size. I understand that.
[0066]
(Example of glass fiber reinforced polypropylene)
Next, differences in various mechanical strengths (properties and physical properties) due to differences in the blending ratio of raw materials of glass fiber reinforced polypropylene and its molded body, equipment used for production, and the like will be described.
First, the test results are shown in Table 3, Table 4, and Table 5.
[0067]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
In addition, the view of the [Composition] column of each example and comparative example in these tables is the same as in Tables 1 and 2. The modified PP in the [Blend] column refers to the polypropylene produced in Comparative Example 1. Comparative Examples 12, 13, and 14 contain 33 parts of this modified polypropylene.
[0071]
The unit of tensile strength, bending strength and flexural modulus is kg / mm2The unit of Izod impact is kg · cm / cm. For this reason, for example, in Comparative Example 10 of Table 3, the value of the tensile strength row is 9.7 because the strength is 9.7 kg / mm.2Indicates that
[0072]
The GF dispersion is obtained by observing the surface of an injection-molded product with the naked eye and determining the degree of dispersion of the glass fiber according to the criteria shown in Table 6.
[0073]
[Table 6]
Similarly, the surface smoothness is determined by observing the surface of the injection molding machine with the naked eye and using the criteria shown in Table 7.
[0075]
[Table 7]
For this reason, for example, GF dispersion in Comparative Example 10 of Table 3 is A, indicating that the dispersion failure per 10 g of glass fiber is 0 in this Comparative Example. A surface smoothness of A indicates that the surface state is all smooth.
[0077]
Next, the manufacturing method of each Example and a comparative example is demonstrated roughly.
Comparative Example 10 is based on the conventional method.
In accordance with the composition in the table, PP and the like were blended, and 60 kg / h. From the second supply port downstream of the same extruder and 60 kg / h. It was forcibly supplied at. And the strand extruded from the die | dye of the extruder was cooled in water, and it cut | disconnected to 3 mm with the pelletizer, and produced the glass fiber reinforced polypropylene pellet.
Then, this pellet was subjected to ASTM D638 tensile test piece and ASTM at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. using an injection molding machine J75II.
A D790 bending test piece was molded with a set mold.
[0078]
Comparative Example 11 is based on the direct modification extrusion method.
This method is Japanese Patent Application No. 9-19755 by the same inventor. According to the composition in the table, PPb, MAHa, and peroxide a were mixed for 5 minutes in a drum blender, and then 60 kg / h. From the second supply port of the same extruder, 60 kg / h. The glass fiber is forcibly supplied. And the strand extruded from the die | dye was cut with the pelletizer after water-cooling, and the glass fiber reinforced polypropylene pellet was produced.
Next, this pellet was subjected to ASTM D638 tensile test piece and ASTM at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. using an injection molding machine J75II.
A D790 bending test piece was molded with a set mold.
[0079]
Comparative Examples 12, 13, and 14 are based on the direct injection molding method.
According to the composition in the table, PPa, the PP having a graft ratio of 0.46% produced in Comparative Example 1, so-called sufficiently modified PP, and glass fiber were mixed for 3 minutes with a drum blender and supplied to an injection molding machine equipped with a kneading mechanism. The ASTM D638 tensile test piece and the ASTM D790 bending test piece are injection molded using a set mold at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. Therefore, it is close to the conventional glass fiber reinforced polypropylene.
[0080]
Comparative Examples 15, 16, and 17 (Table 4) are based on a direct injection molding method using unmodified PP.
According to the composition in the table, PP and glass fiber are mixed for 3 minutes with a drum blender, supplied to an injection molding machine equipped with a general type full flight screw, kneaded, and cylinder temperature is 260 ° C. and mold temperature is 60 ° C. D638 tensile test piece and ASTM D790 bending test piece are set by injection molding using a mold.
[0081]
Comparative Example 18 is based on the direct modified injection molding method, but the raw material particle size is outside the scope of the present invention.
According to the composition in the table, PPb, MAHa and peroxide a are blended and mixed for 5 minutes with a drum blender, then glass fiber is added and mixed for 3 minutes with a drum blender. Next, the mixture was kneaded using an injection molding machine equipped with a kneading mechanism, and an ASTM D638 tensile test piece and an ASTM D790 bending test piece were molded as a set at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C.
[0082]
Examples 4 to 10 (Table 5) are based on the direct modification injection molding method.
In accordance with the composition in the table, PP pellets, MAH and peroxide are blended and mixed for 5 minutes in a drum blender. Then, glass fiber is added and mixed again for 3 minutes with a drum blender. This mixture is kneaded using an injection molding machine equipped with a kneading mechanism, and further injected at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. with a set mold of ASTM D638 tensile test piece and ASTM D790 bending test piece. Molded.
[0083]
Comparative Examples 19 to 22 are based on a direct modification injection molding method using a general machine. In accordance with the composition in the table, PP pellets, MAH and peroxide are blended and mixed for 5 minutes in a drum blender. Then, glass fiber is added and mixed again for 3 minutes with a drum blender. This mixture was kneaded using an injection molding machine J75II manufactured by Nippon Steel Works equipped with a full flight type screw, and further, ASTM D638 tensile test piece and ASTM D790 bending test piece at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. This was injection molded with a set-off mold.
[0084]
Next, test results will be described.
First, regarding mechanical strength, these three tables show that PPb having a small particle size, MAHb pulverized to a maximum particle size of 100 μm, and peroxide c powder having a maximum particle size of 1.5 mm Examples 1 to 7 and Examples 9 and 10 produced with a peroxide d which is in liquid form are compared with those in Comparative Examples 18 and 20 where the particles of polypropylene and maleic anhydride are large, in other cases. It can be seen that the tensile strength, bending strength, flexural modulus, and Izod impact value are greatly improved.
[0085]
It can also be seen that Comparative Example 10 with a large polypropylene graft ratio and Comparative Example 12 which is also similar to the conventional example are rather excellent, rather than inferior. When compared with Comparative Example 12, the injection-molded article is economically much better because it is manufactured in a separate process and the production volume is small, so that expensive modified polypropylene is not used as a raw material. Of course.
[0086]
Further, when Example 5 is compared with Examples 4, 6, 7, and 8, the effect of maleic anhydride concentration is also about 0.2 to 0.4 parts per 100 parts of polypropylene. That is, it can be seen that there is a temporary limit in the range of 0.2 wt% to 0.4 wt% with respect to polypropylene.
[0087]
Moreover, about polypropylene, Example 8 which uses the pellet and PPc of about 3 mm in diameter also has mechanical strength next to Example 4-7.
Furthermore, in Examples 9 and 10, since the glass fiber content is small, the mechanical strength is inferior to that of Examples 4 to 8, but still general injection molding without a kneading mechanism. It is superior to Comparative Examples 21 and 22 manufactured using a machine. Moreover, it turns out that it is rather excellent rather than inferior even if it compares with the comparative examples 13 and 14 which are close to a prior art.
[0088]
In addition, when Example 8 and Comparative Example 20 are compared, it can be seen how the difference in the injection molding machine and the difference in the size of the peroxide greatly affect the mechanical strength.
[0089]
Next, evaluation of GF dispersion and surface smoothness will be described.
In Comparative Examples 19 to 22 using a general-type injection molding machine, these evaluations are almost C or D, specifically, glass fibers stand up, and only 2 cases of surface smoothness are B at most. It is only done.
On the other hand, each example using an injection molding machine equipped with a kneading mechanism is different from the examples in that maleic acid only pellets (MAHa) are used, but similarly, an injection molding machine equipped with a kneading mechanism is used. In the comparative example 18 used, all of these evaluations are A.
[0090]
While the present invention has been described based on the embodiments, it is needless to say that the present invention is not limited to the above embodiments.
For example, a substance that does not act on the organic peroxide and does not react with the carboxylic acid may be mixed with the raw material in advance as a modifier, a colorant, or the like.
[0091]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a glass fiber reinforced polypropylene molded article can be produced without the step of blending polypropylene having a degree of modification of 0.4 to 5% by weight produced in a separate step into pure polypropylene. It can be manufactured by injection molding. For this reason, a significant cost reduction is possible.
In addition, since polypropylene is a crystalline polymer, the effect of improving mechanical strength and heat resistance by glass fibers is sufficiently exhibited, and thus the obtained product has better physical properties than conventional products.
[0092]
Furthermore, unlike the conventional method for producing glass fiber reinforced polypropylene, since the pellets are produced, there is little opportunity for the polypropylene to come into contact with air in the state of high-temperature strands.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a screw-type injection molding machine equipped with a kneading mechanism.
FIG. 2 is a view conceptually showing a state in which polypropylene that has been acid-modified at a high concentration surrounds a glass fiber, and further, polypropylene that has not been acid-modified surrounds its periphery.
FIG. 3 is a diagram conceptually showing a raw material mixing mechanism by shearing and compressing in the screw type injection molding machine shown in FIG.
FIG. 4 is a diagram showing a change in physical properties of a composite material depending on the degree of acid modification of polypropylene.
[Explanation of symbols]
1 Supply section
2 cylinders
3 Screw and piston for extrusion
4 Axial recess in the cylinder surface of the cylinder
5 Spiral flight of cylinder outer surface
6 Injection nozzle
7 Motor
8 Extrusion hydraulic mechanism
9 Heating machine
Claims (6)
平均粒子径１ｍｍ以下の粒状ポリプロピレンを１００部と、 平均粒子径１ｍｍ以下のカルボン酸、ジカルボン酸若しくはそれらの無水物を０．０５−１．０部と、半減期が１分で、分解温度が１５０℃ないし２５０℃の液状体若しくは微粒子状の有機過酸化物、または半減期が１分で、分解温度が１５０℃ないし２５０℃の有機過酸化物を含む平均粒子径１ｍｍ以下の有機過酸化物マスターバッチを０．０１−０．２部と、を予備混合する第１予備混合工程と、
ガラス繊維チョップドストランド２５−１５０部を加えてさらに予備混合する第２予備混合工程と、
ポリプロピレンに対する酸変性工程と、
前記酸変工程と同時進行的になされるポリプロピレンとガラス繊維との混練工程と、
前記両工程にて製造された溶融混練物を直接金型へ射出成形する射出成形工程と、を有し、
カルボン酸、ジカルボン酸若しくはそれらの無水物の平均粒子径は、原料の粒状ポリプロピレンの平均粒子径と同等以下であることを特徴とするガラス繊維強化ポリプロピレン成形体の製造方法。A method for producing a glass fiber reinforced polypropylene molded body using an injection molding machine,
100 parts of granular polypropylene having an average particle diameter of 1 mm or less, 0.05 to 1.0 part of a carboxylic acid, dicarboxylic acid or anhydride thereof having an average particle diameter of 1 mm or less, a half-life of 1 minute and a decomposition temperature of 150 ° C. to 250 ° C. 0.01-0.2 part of an organic peroxide masterbatch having an average particle size of 1 mm or less containing a peroxide or an organic peroxide having a half-life of 1 minute and a decomposition temperature of 150 ° C. to 250 ° C., A first premixing step of premixing,
A second premixing step of adding 25-150 parts of glass fiber chopped strands and further premixing;
An acid modification step for polypropylene;
A kneading step of polypropylene and glass fiber made simultaneously with the acid-changing step;
An injection molding step of directly injection-molding the melt-kneaded product produced in both steps into a mold,
A method for producing a glass fiber reinforced polypropylene molded article, wherein an average particle diameter of a carboxylic acid, a dicarboxylic acid or an anhydride thereof is equal to or less than an average particle diameter of a raw material granular polypropylene .
原料供給口から供給された原料を予熱しながら下流側に送る予熱フィードゾーンと、
予熱フィードゾーンから送られて来た原料を混練する混練ゾーンとを少なくとも備え、
上記混練ゾーンにおけるスクリューは、連続した螺旋状のフライトを少なくとも１条有し、
上記フライトは、縦断面形状における原料の送り方向前方側の壁がスクリューの回転軸に直交、若しくはほぼ直交する一方、回転方向後方側の壁がスクリュー直径を徐々に小さくするように形成され、
上記混練ゾーンにおけるシリンダーは、スクリューの軸方向に連続する若しくは断続する凹部を少なくとも１条有し、更に、上記フライトの頂面とシリンダーの内面との間には、原料にずり剪断が働く程度の間隙が形成されたものであることを特徴とする請求項１、請求項２、又は請求項３記載のガラス繊維強化ポリプロピレン成形体の製造方法。The injection molding machine is a screw type injection molding machine having a kneading mechanism,
A preheating feed zone that feeds the raw material supplied from the raw material supply port to the downstream side while preheating;
And at least a kneading zone for kneading the raw material sent from the preheating feed zone,
The screw in the kneading zone has at least one continuous spiral flight,
The flight is formed so that the wall on the front side in the feed direction of the raw material in the longitudinal cross-sectional shape is orthogonal to or substantially orthogonal to the rotation axis of the screw, while the wall on the rear side in the rotation direction gradually decreases the screw diameter,
The cylinder in the kneading zone has at least one recess that is continuous or intermittent in the axial direction of the screw, and further, shear shearing acts on the raw material between the top surface of the flight and the inner surface of the cylinder. The method for producing a glass fiber reinforced polypropylene molded article according to claim 1, 2, or 3 , wherein a gap is formed.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29770297A JP3824402B2 (en) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | Method for producing glass fiber reinforced polypropylene molded body |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP29770297A JP3824402B2 (en) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | Method for producing glass fiber reinforced polypropylene molded body |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11115005A JPH11115005A (en) | 1999-04-27 |
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ID=17850061
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