JP3823656B2

JP3823656B2 - Fuel reformer

Info

Publication number: JP3823656B2
Application number: JP2000016644A
Authority: JP
Inventors: 史浩羽賀; 浩昭金子
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2000-01-26
Filing date: 2000-01-26
Publication date: 2006-09-20
Anticipated expiration: 2020-01-26
Also published as: JP2001206703A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素やメタノールなどの原燃料を改質して、水素リッチな改質ガスを製造するための燃料改質装置に関し、さらに詳しくは固体高分子型燃料電池やリン酸型燃料電池などの燃料製造などに好適であり、未反応の残留メタノールが少なく、一酸化炭素の生成量を低く抑えることができる燃料改質装置およびこれを用いた燃料電池システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、メタノールと水との混合蒸気から水素リッチな改質ガスを製造する方法として、水蒸気改質反応（ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ_２−４９．５kJ/mol）が知られているが、この反応は吸熱反応であるため、改質装置にバーナやヒータなどを設けて加熱を行い、改質反応に必要な熱量を反応管の外部から供給する必要があり、小型化、高性能化に対しては十分ではなかった。
【０００３】
また、水蒸気改質反応に一般的に用いられる改質用触媒としては、この改質反応に対して高反応選択性を有する銅−亜鉛系触媒が挙げられるが、この銅−亜鉛系触媒は熱による劣化が起こりやすく、しかも酸素などの酸化剤存在下では触媒が酸化されて触媒活性が低下するなどの課題を有している。
【０００４】
近年、自動車などへの車載型燃料電池を考慮したシステムへの適用が検討されてきているが、燃料改質装置の起動性、応答性およびコンパクト化が大きな課題となっており、その解決手段として、吸熱反応である前記水蒸気改質反応と発熱反応である酸化反応（ＣＨ_３ＯＨ＋（１／２）Ｏ_２→ＣＯ_２＋２Ｈ_２＋１８９．５kJ/mol）を行わせるオートサーマル改質が有効であるものと考えられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
こうしたオートサーマル改質では、原燃料と水に酸素を供給して反応が行われるが、水蒸気改質反応に高い反応選択性を有する前記銅−亜鉛系触媒のみを用いたのでは、酸化剤である酸素の存在により、触媒の酸化による活性劣化および局所的に発熱反応が起こることによる熱劣化が起きるため触媒の耐久性の点で問題を有している。
【０００６】
また、触媒に耐熱性をもたせ、酸化反応の性能を高めるために白金やパラジウムなどの貴金属触媒を用いる技術（たとえば、特開昭５８−１７４２３７号公報、や開昭５８−１７７１５３号公報参照）や、ニッケルやコバルトなどの卑金属触媒を用いる技術（たとえば、特開昭５０−４９２０４号公報や特開昭５１−６８４８８号公報参照）も提案されているが、これらの触媒上で進行するのは前記水蒸気改質反応ではなく、メタノールから一酸化炭素と水素とを生成する分解反応（ＣＨ_３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ_２−９０．０kJ/mol）が主体であるので、一酸化炭素濃度を数十ｐｐｍ以下に抑える必要がある固体高分子型燃料電池や、１％以下に抑える必要があるリン酸型燃料電池などの燃料製造装置への適用は困難であった。
【０００７】
こうした問題点を解決するために、耐熱性の優れている貴金属系触媒を上流側に、燃料改質活性に優れている銅−亜鉛系触媒を下流側に充填した触媒層を有する燃料改質装置が提案されている（特開平９−３１５８０１号公報参照）が、この装置では、供給された総てのメタノールの大部分が貴金属系触媒と接触するため、前記メタノールの酸化反応および分解反応が優先的に進行し、その結果、生成される改質ガス中の一酸化炭素濃度が高くなってしまう。したがって、こうした装置を燃料電池へ適用するためには一酸化炭素除去装置を大型にする必要があり、特にコンパクト化が要求される車載用燃料電池システムへの適用が困難であった。
【０００８】
本発明の目的は、こうした従来技術の問題点を解決し、改質反応を促進する触媒の活性劣化および熱劣化を防止することができ、一酸化炭素の生成が少なく、しかもコンパクト化を実現することができる燃料改質装置および燃料電池システムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
（１）上記目的を達成するために、請求項１及び２記載の燃料改質装置は、原燃料を含有する原燃料ガスの一部に酸素を供給して発熱反応である酸化反応を行なわせ、この酸化反応で放出される熱量を利用して吸熱反応である前記原燃料の改質反応を行なう燃料改質装置において、改質反応を進行させる第１改質部が少なくとも設けられている反応器の流れ方向に沿って、前記第１改質部を部分的に区画するように、前記酸素および原燃料ガスの混合ガス通路が設けられており、前記第１改質部には、前記混合ガス通路に連通する発熱反応である酸化反応を促進する第１触媒層と、前記混合ガス通路に連通しない吸熱反応である改質反応を促進する第２触媒層とが設けられ、前記第１触媒層と前記第２触媒層とが同心円状に設けられるとともに前記第２触媒層の周囲に第１触媒層が設けられ、前記第１触媒層に前記酸素を供給する酸素供給路が前記反応器の外周に接続されていることを特徴とする。
【００１０】
酸化反応を促進する第１触媒層に充填される触媒としては、特に限定されないが、耐熱性に優れる貴金属（たとえば、パラジウムや白金など）系触媒を用いることが好ましい。改質反応を促進する第２触媒層に充填される触媒としては、たとえば銅−亜鉛系触媒を用いることができる。
【００１１】
このように構成された請求項１及び２記載の燃料改質装置では、まず、原燃料を含有する原燃料ガスおよび酸素が、反応器に設けてある第１改質部に供給される。このとき、前記反応器の流れ方向に沿って前記第１改質部を部分的に区画可能となるように混合ガス通路が設けられており、この混合ガス通路を通る原燃料ガスは、酸素と混合されて所定量の酸素を含有する状態で第１触媒層を通過する。これに対し、前記混合ガス通路を通らない原燃料ガスは、酸素と混合されることなく第２触媒層を通過する。そして、第１触媒層を通過した酸素を含有する原燃料ガスは、反応速度の速い酸化反応（たとえば、ＣＨ_３ＯＨ＋１／２Ｏ_２→２Ｈ_２＋ＣＯ_２＋１８９．５kJ/mol）により発熱反応を生じる。これに対し、第２触媒層を通過した酸素を含有しない原燃料ガスは、前記第１触媒層中の発熱反応により生成された熱量の伝熱を受けて、改質反応（たとえば、ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋３Ｈ_２−４９．５kJ/mol）により吸熱反応を生じ、水素と二酸化炭素とを含有する改質ガスを生成する。
【００１２】
このような請求項１及び２記載の燃料改質装置によれば、発熱反応である酸化反応を促進するための第１触媒層と、吸熱反応である改質反応を促進するための第２触媒層とを別個に設け、第１触媒層における発熱反応により生成された熱量を伝熱させて、第２触媒層中の改質反応に必要な熱量とする構成を採用してあるので、燃料改質装置内部で発生する熱量を効率的に利用して吸熱反応である原燃料ガスの改質反応を行なうことができるとともに、過熱による第２触媒層の劣化といった問題を解消することができる。また、改質反応を促進する第２触媒層には、原燃料ガスのみが供給され、酸素は供給されない構成を採用してあるので、酸化による第２触媒層の活性劣化といった問題も解消することができる。
【００１３】
（２）請求項１及び２記載の燃料改質装置において、前記第１触媒層と前記第２触媒層とが同心円状に設けられている。
【００１４】
また、請求項１及び２記載の燃料改質装置において、第２触媒層の周囲に第１触媒層が設けられている。
【００１５】
このように構成された請求項１及び２記載の燃料改質装置によれば、第１触媒層における発熱反応により生成された熱量を、第２触媒層により効率的に伝熱させることができる。
【００１６】
（３）請求項１記載の燃料改質装置では、前記第１改質部において、前記第１触媒層における触媒の充填位置よりも、前記第２触媒層における触媒の充填位置を、前記反応器の下流側にずらして配置してある。
【００１７】
このように構成された請求項１記載の燃料改質装置によれば、発熱反応である酸化反応により高温となった第１触媒層の上流側からの伝熱で、第２触媒層の上流側の温度が上昇した場合であっても、第２触媒層の上流側に充填されている触媒が熱によりシンタリング（担体表面に担持された触媒が凝集してしまう現象）を起こすことを防止することができ、第２触媒層における触媒の耐久性を一層高めることができる。
また、請求項２記載の燃料改質装置では、前記混合ガス通路に、原燃料を供給可能な第２の燃料供給路が連通して設けられており、前記第２の燃料供給路から供給された原燃料を気化させるための原燃料気化促進手段が混合ガス通路内に設けられている。原燃料気化促進手段としては、特に限定されないが、たとえば、通電発熱可能なヒータユニットなどが挙げられる。
このように構成された請求項２記載の燃料改質装置によれば、起動時や高出力時における、第１触媒層のメタノール酸化反応を素早く促進させることができ、起動時間や高出力発生までの時間を大幅に短縮することができる。
【００１８】
（４）請求項１または２記載の場合において、請求項３記載の燃料改質装置のように、第１触媒層に供給される原燃料ガスの量は、反応器全体に対して供給される原燃料ガスの量の一部とされていることが好ましい。
【００１９】
所定量の酸素を含有する状態の原燃料ガスが第１触媒層を通過すると、上述した反応速度の速い酸化反応により発熱反応を生じる他、反応速度の遅い分解反応（たとえば、ＣＨ_３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ_２−９０．０kJ/mol）による吸熱反応が進行し、一酸化炭素が生成される場合も想定される。
【００２０】
このような請求項３記載の燃料改質装置よれば、第１触媒層に供給される原燃料ガスの量を、反応器全体に対して供給される原燃料ガスの量の一部としてあるので、第１触媒層に供給される原燃料ガスの大部分を反応速度の速い酸化反応に消費させることができ、反応速度の遅い分解反応に供される原燃料の量を少なくすることができる。したがって、一酸化炭素の生成を低く抑えることができる。
【００２１】
（５）請求項１乃至３の何れかに記載の場合において、請求項４記載の燃料改質装置のように、前記酸素供給手段は、前記原燃料ガスに対して供給する酸素の割合を、前記酸化反応を促進する第１触媒層で生じる熱量と、前記改質反応を促進する第２触媒層で必要とされる熱量との関係から決定し、この決定した割合に相当する量の酸素を前記混合ガス通路を流れる原燃料ガスに対して供給する供給酸素量調節手段をさらに有することが好ましい。
【００２２】
このように構成された請求項４記載の燃料改質装置によれば、原燃料ガスに供給する酸素の量を、前記酸化反応を促進する第１触媒層で生じる熱量と、前記改質反応を促進する第２触媒層で必要とされる熱量との関係から決定する構成を採用してあるので、前記改質反応を促進する第２触媒層で必要とされる熱量を、第１改質部内部において不足なく用意することができるとともに、第１触媒層で生じる熱量と第２触媒層で必要とされる熱量とのバランスを図り、余剰の熱量を発生させないこともできる。
【００２５】
（６）なお、請求項１乃至４の何れかに記載の場合において、請求項５記載の燃料改質装置のように、前記第１改質部に設けられている第１触媒層および第２触媒層のそれぞれの触媒がハニカム体に担持されていてもよい。
【００２６】
このように構成された請求項５記載の燃料改質装置によっても、請求項１乃至４記載の燃料改質装置により得られる作用効果を奏することができる。
【００２７】
（７）請求項１乃至５の何れかに記載の場合において、請求項６記載の燃料改質装置のように、反応器の下流側に、改質反応および変性反応（たとえば、ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２＋４０．５kJ/mol）を促進する第３触媒層が設けられている第２改質部をさらに有することが好ましい。
【００２８】
改質反応および変性反応を促進する第２触媒層に充填される触媒としては、たとえば銅−亜鉛系触媒を用いることができる。
【００２９】
酸素を含有しない原燃料ガスが第２触媒層を通過すると、第１触媒層中の発熱反応により生成された熱量の伝熱を受けて、改質反応により水素リッチな改質ガスが生成されるのであるが、この改質反応は吸熱反応であるため、第１触媒層における発熱反応である酸化反応と比較して反応速度が遅く、高ＳＶの反応条件下では未反応の原燃料が残留してしまう。
【００３０】
そこで、請求項６記載の燃料改質装置では、第２触媒層において改質反応により生成された水素リッチな改質ガスおよび未反応の残留原燃料は、第１触媒層において酸化反応により生成された高温の反応ガスおよび副生した一酸化炭素とともに第１改質部を通過した際に混合され、成分および温度が均一化された後、反応器の下流側に設けられた第２改質部の第３触媒層を通過する。すると、第３触媒層を通過した未反応の残留原燃料は、高温の反応ガス中の熱の供給を受けて改質反応が促進され、副生した一酸化炭素は、変性反応（水性ガスシフト反応ともいう）が促進され、反応ガス中の未反応の残留原燃料および一酸化炭素が低減される。
【００３１】
すなわち、請求項６記載の燃料改質装置によれば、反応器の下流側に、たとえば銅−亜鉛系触媒が充填してある第３触媒層が設けられている第２改質部をさらに有する構成を採用してあるので、第１改質部を通過した改質ガス中の未反応の残留原燃料のさらなる改質反応と、副生した一酸化炭素の変性反応（水性ガスシフト反応）とを効率よく促進することができ、未反応の残留原燃料および一酸化炭素の含有量が極めて少ない高純度の改質ガス（水素含有ガス）を生成することができる。したがって、一酸化炭素濃度を数十ｐｐｍ以下に抑える必要がある固体高分子型燃料電池や、１％以下に抑える必要があるリン酸型燃料電池などの燃料製造装置への適用が容易となる。
【００３２】
（８）請求項６記載の場合において、請求項７記載の燃料改質装置のように、前記第１改質部と、前記第２改質部との間に、たとえばミキサなどのガス混合手段をさらに有することが好ましい。
【００３３】
このように構成された請求項７記載の燃料改質装置では、第１触媒層を通過した高温の反応ガスおよび副生した一酸化炭素と、第２触媒層を通過した水素リッチな改質ガスおよび未反応の残留原燃料との成分および温度が均一化された後に、反応器の下流側に設けられた第２改質部の第３触媒層を通過する。
【００３４】
このような構成の請求項７記載の燃料改質装置によれば、第１触媒層を通過した高温の反応ガスおよび副生した一酸化炭素と、第２触媒層を通過した水素リッチな改質ガスおよび未反応の残留原燃料との混合を十分に行うことができ、反応器の下流側に設けられた第２改質部の第３触媒層において、前記第１改質部を通過した改質ガス中の未反応の残留原燃料のさらなる改質反応と、副生した一酸化炭素の変性反応とを効率よく、しかも安定的に促進することができる。
【００３５】
（９）なお、請求項６または７記載の場合において、請求項８記載の燃料改質装置のように、前記第２改質部に設けられている第３触媒層の触媒がハニカム体に担持されていてもよい。
【００３６】
このように構成された請求項８記載の燃料改質装置によっても、請求項７または８記載の燃料改質装置により得られる作用効果を奏することができる。
【００３７】
（１０）上記目的を達成するために、請求項９記載の燃料電池システムは、請求項１乃至８の何れかに記載の燃料改質装置と、該燃料改質装置から前記改質ガスの供給を受けて発電を行なう燃料電池とを有することを特徴とする。
【００３８】
このように構成された請求項９記載の燃料電池システムによれば、前記燃料改質装置内部で発生する熱量を効率的に利用して吸熱反応である原燃料ガスの改質反応を行なうため、改質反応で要する熱量を供給するために外部から供給する熱量を削減することができ、あるいは別途、加熱のための熱源が不要となる。したがって、この燃料電池システムに備えられた燃料改質装置が大型化するおそれは少なくなる。加熱のための熱源が不要となる場合には、熱源を稼働させるための燃料やエネルギを供給することも不要となるため、本発明の燃料電池システムにおいては、システム全体の構造の複雑化を抑え、エネルギ効率を向上させることが可能となる。
【００３９】
【発明の効果】
請求項１及び２記載の発明によれば、燃料改質装置内部で発生する熱量を効率的に利用して吸熱反応である原燃料ガスの改質反応を行なうことができるとともに、過熱による第２触媒層の劣化、および酸化による第２触媒層の活性劣化といった問題を解消することができる。
【００４０】
また請求項１及び２記載の発明によれば、第１触媒層における発熱反応により生成された熱量を、第２触媒層により効率的に伝熱させることができる。
【００４１】
請求項１記載の発明によれば、発熱反応である酸化反応により高温となった第１触媒層の上流側からの伝熱で、第２触媒層の上流側の温度が上昇した場合であっても、第２触媒層の上流側に充填されている触媒が熱によりシンタリングを起こすことを防止することができ、第２触媒層における触媒の耐久性を一層高めることができる。
【００４２】
請求項３記載の発明よれば、第１触媒層に供給される原燃料ガスの大部分を反応速度の速い酸化反応に消費させることができ、反応速度の遅い分解反応に供される原燃料の量を少なくすることができ、一酸化炭素の生成を低く抑えることができる。
【００４３】
請求項４記載の発明によれば、改質反応を促進する第２触媒層で必要とされる熱量を、第１改質部内部において不足なく用意することができるとともに、第１触媒層で生じる熱量と第２触媒層で必要とされる熱量とのバランスを図り、余剰の熱量を発生させないこともできる。
【００４４】
請求項２記載の発明によれば、起動時や高出力時における、第１触媒層のメタノール酸化反応を素早く促進させることができ、起動時間や高出力発生までの時間を大幅に短縮することができる。
【００４５】
請求項５記載の発明によっても、請求項１乃至４記載の発明により得られる作用効果を奏することができる。
【００４６】
請求項６記載の発明によれば、第１改質部を通過した改質ガス中の未反応の残留原燃料のさらなる改質反応と、副生した一酸化炭素の変性反応とを効率よく促進することができ、未反応の残留原燃料および一酸化炭素の含有量が極めて少ない高純度の改質ガスを生成することができる。したがって、一酸化炭素濃度を数十ｐｐｍ以下に抑える必要がある固体高分子型燃料電池や、１％以下に抑える必要があるリン酸型燃料電池などの燃料製造装置への適用が容易となる。
【００４７】
請求項７記載の発明によれば、第１触媒層を通過した高温の反応ガスおよび副生した一酸化炭素と、第２触媒層を通過した水素リッチな改質ガスおよび未反応の残留原燃料との混合を十分に行うことができ、反応器の下流側に設けられた第２改質部の第３触媒層において、前記第１改質部を通過した改質ガス中の未反応の残留原燃料のさらなる改質反応と、副生した一酸化炭素の変性反応とを効率よく、しかも安定的に促進することができる。
【００４８】
請求項８記載の発明によっても、請求項６または７記載の発明により得られる作用効果を奏することができる。
【００４９】
請求項９記載の発明によれば、改質反応で要する熱量を供給するために外部から供給する熱量を削減することができ、あるいは別途、加熱のための熱源が不要となる。したがって、この燃料電池システムに備えられた燃料改質装置が大型化するおそれは少なくなる。加熱のための熱源が不要となる場合には、熱源を稼働させるための燃料やエネルギを供給することも不要となるため、システム全体の構造の複雑化を抑え、エネルギ効率を向上させることが可能となる。
【００５０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１は本発明の燃料改質装置を組み込んだ燃料電池システムの実施形態を示すブロック図、図２は本発明の燃料改質装置の一実施形態を模式的に示した説明図、図３（Ａ）は図２のIIIA−IIIA線に沿う断面図、同図（Ｂ）は図２のIIIB−IIIB線に沿う断面図、図４乃至図６は本発明の燃料改質装置の他の実施形態を模式的に示した説明図である。
【００５１】
第１実施形態
まず、本実施形態の燃料電池システムの構成を説明する。
本実施形態の燃料電池システム１は、図１に示されるように、電解質１１１を挟んで対電極１１２，１１３が設けられた燃料電池１１を有する。燃料電池１１の陽極１１３側には供給配管１９１ａを通じてコンプレッサ１２からの圧縮空気（酸素含有ガス）が供給され、陰極１１２側には供給配管１９２を通じて改質器１３からの改質ガス（水素含有ガス）が供給される。
【００５２】
コンプレッサ１２は、外気等を取り入れてこれを２ｋｇ／ｃｍ^２程度まで圧縮して燃料電池１１に供給するが、その型式は特に限定されず、ピストン式圧縮機、スクロール式圧縮機あるいはターボ式圧縮機等々を用いることができる。
【００５３】
燃料電池１１に供給される空気は８０〜８５℃の温度が望ましいが、コンプレッサ１２で圧縮された空気は約１７０℃となっているので、これを上記温度範囲まで冷却するために、コンプレッサ１２と燃料電池１１との間の配管１９１ａに、図示省略してあるインタークーラを設けることが望ましい。このインタークーラは、水冷式、空冷式の何れのものをも用いることができる。
【００５４】
改質器（燃料改質装置）１３は、たとえばメタノール（原燃料）ガスと水蒸気と空気（酸素含有ガス）とを混合して、メタノールの水蒸気改質反応（ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋３Ｈ_２−４９．５kJ/mol）と酸化反応（ＣＨ_３ＯＨ＋１／２Ｏ_２→２Ｈ_２＋ＣＯ_２＋１８９．５kJ/mol）とによって水素リッチガスとするもので、吸熱反応である水蒸気改質反応で必要とされる熱量を、発熱反応である酸化反応により生じた熱量で賄うことで、別途の加熱器を省略あるいは小能力化できる、いわゆるオートサーマル型改質器であり、本発明の要部に対応するものであるので、その構成は後に詳述する。
【００５５】
原燃料としてのメタノールは、メタノールタンク１４に収容されてポンプ１６によって蒸発器１８へ送られ、ここで気化される。また、水蒸気は水タンク１５に収納された水がポンプ１７によって蒸発器１８に送られ、ここで気化されて水蒸気とされる。これらメタノールガスと水蒸気は、供給配管１９３を通じて改質器１３の原料供給部１３２（図２参照）に送られるが、空気は供給配管１９１ｂを通じてコンプレッサ１２から供給される。
【００５６】
なお、改質器１３の原料供給部１３２における空気供給路１３２ｂ（図２参照）には、配管１９１ｂが連通してあり、この配管１９１ｂには流量調整器（図示省略）が設けてあってもよい。流量調整器を設けることにより、所定の導電ラインを介して制御部（図示省略）からの駆動信号を受けて、改質器１３に供給する酸素量を調節することができる。
【００５７】
また、改質器１３と燃料電池１１との間の配管１９２には第１温度センサ（図示省略）が設けてあってもよい。第１温度センサを設けることにより、改質器１３から排出される改質ガスの温度を測定し、この測定結果を所定の導電ラインを介して制御部（図示省略）に電気的な信号として入力し、制御部は第１温度センサからの信号を基に改質器１３内部の反応温度を判断し、上述した流量調整器に対して駆動信号を出力して改質器１３に供給する酸素量を調節することができる。
【００５８】
さらに、改質器１３の原料供給部１３２における燃料供給路１３２ａ（図２参照）には、配管１９３が連通してあり、この配管１９３には第２温度センサ（図示省略）が設けてあってもよい。第２温度センサを設けることにより、改質器１３に供給されるメタノールと水との混合蒸気（原燃料ガス）の温度を測定し、この測定結果を所定の導電ラインを介して制御部（図示省略）に電気的な信号として入力し、制御部は第２温度センサからの信号を基に蒸発器１８内部の状態を判断し、ポンプ１６，１７を駆動することで蒸発器１８に供給するメタノール量と水量とを調節して、蒸発器１８で気化された上記原燃料ガスの温度を調節することができる。
【００５９】
さらにまた、改質器１３から燃料電池１１の陰極１１２側へ供給される改質ガス中に一酸化炭素が含まれていると燃料電池１１が被毒するため、改質器１３と燃料電池１１との間の配管に一酸化炭素の含有量を低減させる装置（図示省略）を設けてあってもよい。この一酸化炭素低減装置は、改質器１３で得られた改質ガス中の未反応の一酸化炭素と水とを同じ変性反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２）により水素と二酸化炭素とに変性して水素含有量の多い燃料ガスを生成するシフト器や、さらにこのシフト器を通過した改質ガスに含まれた一酸化炭素を選択酸化して（ＣＯ＋１／２Ｏ_２→ＣＯ_２）二酸化炭素とする選択酸化器などが含まれる。
【００６０】
次いで、本実施形態の改質器１３の構成を説明する。
改質器１３は、図２に示されるように、原料供給部１３２と燃料排出部１３８とが形成された筒状の反応器１３１内に、第１改質反応部（第１改質部）１３４と、第２改質反応部（第２改質部）１３６とを有する。
【００６１】
原料供給部１３２は、蒸発器１８（図１参照）で気化されたメタノールと水との混合蒸気（原燃料ガス）を反応器１３１内に供給する燃料供給路１３２ａと、配管１９１ｂと連通し、燃料酸化用空気を反応器１３１内に供給する空気供給路１３２ｂとから構成されている。
【００６２】
本実施形態では、燃料供給路１３２ａの外周側は、反応器１３１の上流側に設けられている第１改質反応部１３４の手前で空気供給路１３２ｂと合流する混合ガス供給路１３２ｃと連通し、この混合ガス供給路１３２ｃを通じて原燃料ガスと空気とが後述する第１触媒層１３４ａに供給されるようになっており、前記燃料供給路１３２ａの中心部分は、前記空気供給路１３２ｂとは合流せず、原燃料ガスのみが後述する第２触媒層１３４ｂに供給されるようになっている。
【００６３】
第１改質反応部１３４は、反応器１３１の長手方向に沿って延びるように形成された水蒸気改質反応を促進する触媒金属である銅−亜鉛系触媒が充填された第２触媒層１３４ｂの周囲に、酸化反応を促進する触媒金属であるパラジウム系触媒が充填された第１触媒層１３４ａが設けられている（図３（Ａ）参照）。
【００６４】
第１触媒層１３４ａに充填される触媒金属であるパラジウム系触媒は、耐熱性の高い酸化ジルコニウムに硝酸パラジウムを含浸、乾燥、焼成することによって調製した。第２触媒層１３４ｂに充填される触媒金属である銅−亜鉛系触媒は、硝酸銅と硝酸亜鉛と硝酸アルミニウムとを含む水溶液に、炭酸ナトリウム水溶液を滴下して生成した沈殿物を濾過、水洗した後、１２０℃で１０時間乾燥、４５０℃で２時間焼成して調製した。この銅−亜鉛系触媒は、使用前に３００℃で水素還元を行うことによりメタノールの水蒸気改質反応に対して高い反応選択性を示すこととなる。
【００６５】
第２改質反応部１３６は、未反応のメタノールガスの水蒸気改質反応と副生した一酸化炭素の変性反応（ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２＋４０．５kJ/mol）を促進する触媒金属である銅−亜鉛系触媒が充填された第３触媒層１３６ａから構成されている（図３（Ｂ）参照）。第３触媒層１３６ａに充填される触媒金属である銅−亜鉛系触媒は、前記第２触媒層１３４ｂに充填される触媒金属である銅−亜鉛系触媒とほぼ同じ方法で調製した。
【００６６】
次いで、改質器１３の作用を説明する。
蒸発器１８で気化されたメタノールと水との混合蒸気が、反応器１３１内に、原料供給部１３２の燃料供給路１３２ａから導入されると、まず第１改質反応部１３４を通過する。
【００６７】
このとき、燃料供給部１３２ａの外周側は、反応器１３１の上流側に設けられている第１改質反応部１３４の手前で空気供給路１３２ｂと合流する混合ガス供給路１３２ｃと連通するので、燃料供給部１３２ａの外周側を流れる一部のメタノールと水との混合蒸気は、空気供給路１３２ｂから供給される空気と混合されて所定量の酸素を含有する状態で、第１改質反応部１３４の外周側に設けられた第１触媒層１３４ａのみを通過する。第１触媒層１３４ａに供給される原燃料ガスの量は、反応器１３１全体に対して供給される原燃料ガスの量の一部となるように決定される。パラジウム系触媒が充填されている第１触媒層１３４ａを通過したメタノールと水と酸素（空気）との混合蒸気は、比較的低い温度から反応速度の速いメタノールの酸化反応により発熱反応を生じる。このため、特に改質器１３を起動する際、第１触媒層１３４ａの温度を素早く上昇させることができ、しかも第１触媒層１３４ａに充填されているパラジウム系触媒は、耐熱性に優れているので、発熱反応によって第１触媒層１３４ａ内の温度が上昇し、たとえば５００℃程度の高温になってもシンタリングによる劣化が生じるおそれが少なく、耐久性に優れている。
【００６８】
その反面、こうした第１触媒層１３４ａでは、上述したメタノールの酸化反応の他、反応速度の遅いメタノールの分解反応（ＣＨ_３ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ_２−９０．０kJ/mol）による吸熱反応も同時に進行するので、可能な限りこの一酸化炭素の生成量を少なくすることが望ましい。
【００６９】
本実施形態の改質器１３では、燃料供給路１３２ａから供給されるメタノールと水との混合蒸気のうち、その外周側を流れる一部の混合蒸気しか第１触媒層１３４ａに供給されないので、供給されたメタノールの大部分はメタノールの酸化反応に消費させられ、メタノールの分解反応に供されるメタノール量が低減される。
【００７０】
これに対し、燃料供給路１３２ａの中心部分は空気供給路１３２ｂとは合流しないので、燃料供給部１３２ａの中心部分を流れる残りの総てのメタノールと水との混合蒸気は、空気（酸素）を含有しない状態で第１改質反応部１３４の中心部分に設けられた第２触媒層１３４ｂを通過する。銅−亜鉛系触媒が充填されている第２触媒層１３４ｂを通過したメタノールと水との混合蒸気は、前記第１触媒層１３４ａ中の発熱反応により生成された熱量の伝熱を受けて、メタノールの水蒸気改質反応が生じる。メタノールの水蒸気改質反応は、メタノールの分解反応と、一酸化炭素の変性反応とを同時進行させて、水素と二酸化炭素とを含有する改質ガスを生成する。
【００７１】
なお、メタノールの水蒸気改質反応は、吸熱反応であるため、上述したメタノールの酸化反応と比較して反応速度が遅く、高ＳＶの反応条件下では未反応のメタノールが残留してしまう。
【００７２】
そこで、第２触媒層１３４ｂにおいてメタノールの水蒸気改質反応により生成された水素と二酸化炭素とを含有する改質ガスおよび未反応の残留メタノールは、上述した第１触媒層１３４ａにおいてメタノールの酸化反応により生成された高温の反応ガスおよび副生した一酸化炭素とともに、第１改質反応部１３４を通過した際に混合され、成分および温度が均一化された後、反応器１３１の下流側に設けられた第２改質反応部１３６の第３触媒層１３６ａを通過する。銅−亜鉛系触媒が充填されている第３触媒層１３６ａを通過した混合蒸気のうち、未反応の残留メタノールは、高温の反応ガス中の熱の供給を受けて水蒸気改質反応が促進され、副生した一酸化炭素は、変性反応が促進される。このため、反応ガス中のメタノールおよび一酸化炭素の低減が行われる。
【００７３】
このようにして、第２改質反応部１３６を通過して生成された燃料ガスは、燃料排出部１３８を通じて排出され、配管１９２を介して燃料電池１１の陰極１１２側に供給されて電極反応に供される。
【００７４】
以上のように、本実施形態の改質器１３によれば、第２触媒層１３４ｂの周囲に設けられた第１触媒層１３４ａには、大部分のメタノールと水との混合蒸気が燃料供給路１３２ａから供給される第２触媒層１３４ｂと比較して、メタノールと水との混合蒸気の一部しか供給されないような構成を採用してあるので、供給されたメタノールの大部分をメタノールの酸化反応に消費させることができ、メタノールの分解反応に供されるメタノール量を少なくすることができる。したがって、第１改質反応部１３４における一酸化炭素の生成を低く抑えることができる。
【００７５】
また、本実施形態の改質器１３によれば、吸熱反応であるメタノールの水蒸気改質反応を促進するための第２触媒層１３４ｂを中心としてその周囲に、発熱反応であるメタノールの酸化反応を促進するための第１触媒層１３４ａが設けられている第１改質反応部１３４を有する構成を採用してあり、第１触媒層１３４ａにおける発熱反応により生成された熱量を伝熱させて、第２触媒層１３４ｂ中の水蒸気改質反応に必要な熱量とするので、過熱による第２触媒層１３４ｂの劣化といった問題を解消することができる。
【００７６】
さらに、本実施形態の改質器１３によれば、銅−亜鉛系触媒が充填された第２触媒層１３４ｂには、メタノールと水との混合蒸気のみが供給され、酸素は供給されない構成を採用してあるので、酸化による第２触媒層１３４ｂの活性劣化といった問題をも解消することができる。
【００７７】
さらにまた、本実施形態の改質器１３によれば、反応器１３１の下流側に、銅−亜鉛系触媒が充填された第３触媒層１３６ａが設けられた第２改質反応部１３６を有する構成を採用してあるので、第１改質反応部１３４ａを通過した改質ガス中の未反応メタノールガスのさらなる水蒸気改質反応と、副生した一酸化炭素の変性反応とを効率よく促進することができ、未反応のメタノールガスおよび一酸化炭素の含有量が極めて少ない高純度の水素含有ガスを生成することができる。
【００７８】
すなわち、このような優れた効果を奏する本実施形態の改質器１３によれば、一酸化炭素濃度を数十ｐｐｍ以下に抑える必要がある固体高分子型燃料電池や、１％以下に抑える必要があるリン酸型燃料電池などの燃料製造装置への適用が容易となる。
【００７９】
第２実施形態
本実施形態の改質器１３ａは、図４に示されるように、原料供給部１３２と燃料排出部１３８とが形成された筒状の反応器１３１内に、第１改質反応部１３４と、第２改質反応部１３６とを有する点では、上述した第１実施形態と同様であるが、第１改質反応部１３４と第２改質反応部１３６との間に、ミキサ２０を有する点で異なる。
【００８０】
このような構成の本実施形態の改質器１３によれば、第１触媒層１３４ａを通過した反応ガス（高温の反応ガスおよび副生した一酸化炭素）と、第２触媒層１３４ｂを通過した水素と二酸化炭素とを含有する改質ガス（未反応の残留メタノールを含む）との混合を十分に行うことができ、反応器１３１の下流側に設けられている第３触媒層１３６ａから構成される第２改質反応部１３６での未反応の残留メタノールのさらなる水蒸気改質反応、および副生した一酸化炭素の変性反応を安定的に行うことができる。
【００８１】
第３実施形態
本実施形態の改質器１３ｂは、図５に示されるように、銅−亜鉛系触媒が充填された第２触媒層１３４ｂの周囲にパラジウム系触媒が充填された第１触媒層１３４ａが設けられている第１改質反応部１３４を反応器１３１の上流側に有する点では、上述した第１実施形態と同様である。
【００８２】
しかしながら、第１実施形態の改質器１３（図２参照）では、第２触媒層１３４ｂにおける銅−亜鉛系触媒の充填位置と、第１触媒層１３４ａにおけるパラジウム系触媒の充填位置とが面一状となっているのに対し、本実施形態の改質器１３ｂでは、第２触媒層１３４ｂにおける銅−亜鉛系触媒の充填位置を、第１触媒層１３４ａのパラジウム系触媒の充填位置よりも下流側にずらした構成を採用してある点で異なる。
【００８３】
このような構成の本実施形態の改質器１３ｂによれば、発熱反応であるメタノールの酸化反応により高温となった第１触媒層１３４ａの上流側からの伝熱で第２触媒層１３４ｂの上流側の温度が上昇した場合であっても、第２触媒層１３４ｂの上流側に充填されている銅−亜鉛系触媒が熱によりシンタリングを起こすことを防止することができ、第２触媒層１３４ｂにおける銅−亜鉛系触媒の耐久性を一層高めることができる。
【００８４】
第４実施形態
本実施形態の改質器１３ｃは、図６に示されるように、原料供給部１３２と燃料排出部１３８とが形成された筒状の反応器１３１内に、第１改質反応部１３４と、第２改質反応部１３６とを有する点では、上述した第１実施形態と同様であるが、第１改質反応部１３４の第１触媒層１３４ａおよび第２触媒層１３４ｂと、第２改質反応部１３６の第３触媒層１３６ａとのそれぞれの触媒をハニカム体に担持するとともに、燃料供給部１３２ａから供給されるメタノールと水との混合蒸気を分離して、第１触媒層１３４ａと第２触媒層１３４ｂとの各々に供給するために、第１触媒層１３４ａと第２触媒層１３４ｂとの境界線に沿って配置された筒状のセパレータ３０を有する点で異なる。
【００８５】
このような構成の本実施形態の改質器１３ｃによっても、上述した第１実施形態と同様の作用効果を奏することができる。
【００９３】
なお、以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の燃料改質装置を組み込んだ燃料電池システムの実施形態を示すブロック図である。
【図２】図２は本発明の燃料改質装置の一実施形態を模式的に示した説明図である。
【図３】図３（Ａ）は図２のIIIA−IIIA線に沿う断面図、同図（Ｂ）は図２のIIIB−IIIB線に沿う断面図である。
【図４】図４は本発明の燃料改質装置の他の実施形態を模式的に示した説明図である。
【図５】図５は本発明の燃料改質装置の他の実施形態を模式的に示した説明図である。
【図６】図６は本発明の燃料改質装置の他の実施形態を模式的に示した説明図である。
【符号の説明】
１… 燃料電池システム
１１… 燃料電池
１１１… 電解質
１１２… 陰極
１１３… 陽極
１２… コンプレッサ
１３，１３ｂ，１３ｃ，１３ｄ… 改質器
１３１… 反応器
１３２… 原料供給部
１３２ａ… 燃料供給路
１３２ｂ… 空気供給路
１３２ｃ… 混合ガス供給路（混合ガス通路）
１３４… 第１改質反応部（第１改質部）
１３４ａ… 第１触媒層
１３４ｂ… 第２触媒層
１３６… 第２改質反応部（第２改質部）
１３６ａ… 第３触媒層
１３８… 燃料排出部
１４… メタノールタンク
１５… 水タンク
１６，１７… ポンプ
１８… 蒸発器
１９１ａ，１９１ｂ，１９２，１９３… 供給配管
２０… ミキサ（ガス混合手段）
３０… セパレータ
４０… ヒータユニット（原燃料気化促進手段）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a fuel reformer for reforming raw fuels such as hydrocarbons and methanol to produce a hydrogen-rich reformed gas, and more particularly to a solid polymer fuel cell and a phosphoric acid fuel cell. The present invention relates to a fuel reformer that is suitable for fuel production and the like, has a small amount of unreacted residual methanol, and can reduce the amount of carbon monoxide produced, and a fuel cell system using the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for producing a hydrogen-rich reformed gas from a mixed steam of methanol and water, a steam reforming reaction (CH₃OH + H₂O → 3H₂+ CO₂-49.5 kJ / mol) is known, but this reaction is endothermic, so the reformer is equipped with a burner, heater, etc. to heat it, and the amount of heat required for the reforming reaction is external to the reaction tube. It was necessary to supply from the market, and it was not enough for miniaturization and high performance.
[0003]
Further, as a reforming catalyst generally used for the steam reforming reaction, a copper-zinc catalyst having a high reaction selectivity with respect to the reforming reaction can be mentioned. In addition, the catalyst is oxidized in the presence of an oxidizing agent such as oxygen, and the catalytic activity is reduced.
[0004]
In recent years, application to systems that consider in-vehicle fuel cells for automobiles and the like has been studied, but the startability, responsiveness and compactness of fuel reformers have become major issues, and as a means to solve them , The steam reforming reaction which is an endothermic reaction and the oxidation reaction which is an exothermic reaction (CH₃OH + (1/2) O₂→ CO₂+ 2H₂+189.5 kJ / mol) is considered to be effective.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In such autothermal reforming, the reaction is carried out by supplying oxygen to the raw fuel and water. However, if only the copper-zinc catalyst having a high reaction selectivity is used for the steam reforming reaction, an oxidizing agent is used. Due to the presence of certain oxygen, there is a problem in terms of durability of the catalyst because of deterioration of activity due to oxidation of the catalyst and thermal deterioration due to local exothermic reaction.
[0006]
In addition, a technique using a noble metal catalyst such as platinum or palladium for imparting heat resistance to the catalyst and enhancing the performance of the oxidation reaction (see, for example, JP-A Nos. 58-174237 and 58-177153), In addition, techniques using base metal catalysts such as nickel and cobalt (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 50-49204 and 51-68488) have been proposed. Not a steam reforming reaction, but a decomposition reaction that produces carbon monoxide and hydrogen from methanol (CH₃OH → CO + 2H₂−90.0 kJ / mol), so the solid polymer type fuel cell that needs to keep the carbon monoxide concentration below several tens of ppm, the phosphoric acid type fuel cell that needs to keep below 1%, etc. Application to fuel production equipment has been difficult.
[0007]
In order to solve these problems, a fuel reformer having a catalyst layer filled with a noble metal catalyst having excellent heat resistance on the upstream side and a copper-zinc catalyst having excellent fuel reforming activity on the downstream side. Is proposed (see JP-A-9-315801). However, in this apparatus, most of the supplied methanol comes into contact with the noble metal catalyst, so that the methanol oxidation reaction and decomposition reaction have priority. As a result, the carbon monoxide concentration in the generated reformed gas becomes high. Therefore, in order to apply such a device to a fuel cell, it is necessary to enlarge the carbon monoxide removing device, and it is particularly difficult to apply it to an in-vehicle fuel cell system that is required to be compact.
[0008]
The object of the present invention is to solve such problems of the prior art, to prevent the catalyst from deteriorating the activity and heat of the reforming reaction, to produce less carbon monoxide, and to achieve a compact size. It is an object of the present invention to provide a fuel reforming apparatus and a fuel cell system that can be used.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
(1) In order to achieve the above object, claim 1And 2In the described fuel reformer, oxygen is supplied to a part of the raw fuel gas containing the raw fuel to cause an oxidation reaction which is an exothermic reaction, and an endothermic reaction is performed using the amount of heat released by the oxidation reaction. In a fuel reforming apparatus that performs a reforming reaction of the raw fuel, the first reforming section is partially arranged along a flow direction of a reactor in which at least a first reforming section that advances the reforming reaction is provided. A mixed gas passage of oxygen and raw fuel gas is provided so as to be partitioned, and the first reforming portion promotes an oxidation reaction that is an exothermic reaction communicating with the mixed gas passage. A catalyst layer and a second catalyst layer that promotes a reforming reaction that is an endothermic reaction that does not communicate with the mixed gas passage; and the first catalyst layer and the second catalyst layer are provided concentrically and A first catalyst layer is provided around the second catalyst layer; Oxygen supply path for supplying the oxygen to the serial first catalyst layer is characterized in that it is connected to the outer periphery of the reactor.
[0010]
The catalyst filled in the first catalyst layer that promotes the oxidation reaction is not particularly limited, but it is preferable to use a noble metal (for example, palladium, platinum, etc.) based catalyst having excellent heat resistance. As a catalyst filled in the second catalyst layer that promotes the reforming reaction, for example, a copper-zinc catalyst can be used.
[0011]
Claim 1 configured as described above.And 2In the described fuel reformer, first, a raw fuel gas containing raw fuel and oxygen are supplied to a first reforming section provided in the reactor. At this time, a mixed gas passage is provided so that the first reforming section can be partially partitioned along the flow direction of the reactor, and the raw fuel gas passing through the mixed gas passage is oxygen and It passes through the first catalyst layer while being mixed and containing a predetermined amount of oxygen. On the other hand, the raw fuel gas that does not pass through the mixed gas passage passes through the second catalyst layer without being mixed with oxygen. The raw fuel gas containing oxygen that has passed through the first catalyst layer is converted into an oxidation reaction (for example, CH₃OH + 1 / 2O₂→ 2H₂+ CO₂+189.5 kJ / mol) causes an exothermic reaction. On the other hand, the raw fuel gas not containing oxygen that has passed through the second catalyst layer receives a heat transfer of the amount of heat generated by the exothermic reaction in the first catalyst layer, so that a reforming reaction (for example, CH₃  OH + H₂O → CO₂+ 3H₂−49.5 kJ / mol) produces an endothermic reaction to produce a reformed gas containing hydrogen and carbon dioxide.
[0012]
Such claim 1And 2According to the described fuel reformer, the first catalyst layer for promoting the oxidation reaction that is an exothermic reaction and the second catalyst layer for promoting the reforming reaction that is an endothermic reaction are separately provided, Since the heat amount generated by the exothermic reaction in the first catalyst layer is transferred to obtain the heat amount necessary for the reforming reaction in the second catalyst layer, the amount of heat generated inside the fuel reformer is reduced. The reforming reaction of the raw fuel gas, which is an endothermic reaction, can be performed efficiently, and problems such as deterioration of the second catalyst layer due to overheating can be solved. In addition, since the second catalyst layer that promotes the reforming reaction is configured such that only the raw fuel gas is supplied and oxygen is not supplied, the problem of deterioration of the activity of the second catalyst layer due to oxidation can be solved. Can do.
[0013]
(2) Claim 1And the fuel reformer according to 2The first catalyst layer and the second catalyst layer are provided concentrically.
[0014]
Claim 1And the fuel reformer according to 2The first catalyst layer is provided around the second catalyst layer.
[0015]
Claim 1 configured as described above.And 2According to the described fuel reformer, the amount of heat generated by the exothermic reaction in the first catalyst layer can be efficiently transferred by the second catalyst layer.
[0016]
(3)In the fuel reformer according to claim 1,In the first reforming section, the catalyst filling position in the second catalyst layer is shifted from the catalyst filling position in the first catalyst layer to the downstream side of the reactor.The
[0017]
Configured like thisClaim 1According to the described fuel reformer, the temperature on the upstream side of the second catalyst layer rises due to heat transfer from the upstream side of the first catalyst layer that has become high temperature due to the oxidation reaction that is an exothermic reaction. However, the catalyst packed on the upstream side of the second catalyst layer can be prevented from causing sintering (a phenomenon in which the catalyst supported on the surface of the carrier agglomerates). The durability of the catalyst can be further enhanced.
  Further, in the fuel reforming apparatus according to claim 2, a second fuel supply path capable of supplying raw fuel is provided in communication with the mixed gas path, and is supplied from the second fuel supply path. A raw fuel vaporization promoting means for vaporizing the raw fuel is provided in the mixed gas passage. The raw fuel vaporization promoting means is not particularly limited, and examples thereof include a heater unit capable of generating heat.
  According to the fuel reformer of claim 2 configured as described above, the methanol oxidation reaction of the first catalyst layer at the time of start-up or high output can be quickly promoted until the start-up time or generation of high output. This time can be greatly reduced.
[0018]
  (4)Claim 1 or 2In case of descriptionLeave,Claim 3As in the described fuel reformer, the amount of raw fuel gas supplied to the first catalyst layer is preferably a part of the amount of raw fuel gas supplied to the entire reactor.
[0019]
When the raw fuel gas containing a predetermined amount of oxygen passes through the first catalyst layer, an exothermic reaction is caused by the oxidation reaction having a high reaction rate described above, and a decomposition reaction having a low reaction rate (for example, CH₃OH → CO + 2H₂It is also assumed that the endothermic reaction proceeds by −90.0 kJ / mol) and carbon monoxide is generated.
[0020]
like thisClaim 3According to the described fuel reforming apparatus, the amount of the raw fuel gas supplied to the first catalyst layer is part of the amount of the raw fuel gas supplied to the entire reactor. Most of the supplied raw fuel gas can be consumed for the oxidation reaction having a high reaction rate, and the amount of the raw fuel to be subjected to the decomposition reaction having a low reaction rate can be reduced. Therefore, the production of carbon monoxide can be kept low.
[0021]
(5)Claims 1 to 3In any caseLeave5. The fuel reformer according to claim 4, wherein the oxygen supply means determines a ratio of oxygen to be supplied to the raw fuel gas by an amount of heat generated in the first catalyst layer that promotes the oxidation reaction, and Supply oxygen that is determined from the relationship with the amount of heat required in the second catalyst layer that promotes the reforming reaction, and that supplies an amount of oxygen corresponding to the determined ratio to the raw fuel gas flowing through the mixed gas passage It is preferable to further have an amount adjusting means.
[0022]
Configured like thisClaim 4According to the described fuel reforming apparatus, the amount of oxygen supplied to the raw fuel gas is required in the amount of heat generated in the first catalyst layer for promoting the oxidation reaction and in the second catalyst layer for promoting the reforming reaction. Since the structure determined from the relationship with the amount of heat generated is employed, the amount of heat required for the second catalyst layer that promotes the reforming reaction can be prepared in the first reforming section without a shortage. At the same time, it is possible to balance the amount of heat generated in the first catalyst layer and the amount of heat required in the second catalyst layer, so that no excessive amount of heat is generated.
[0025]
(6)Claim 1Thru 4In the case described in eitherClaim 5As in the described fuel reformer, the respective catalysts of the first catalyst layer and the second catalyst layer provided in the first reforming unit may be supported on the honeycomb body.
[0026]
Configured like thisClaim 5Also according to the fuel reformer described in claim 1,Thru 4The operational effects obtained by the described fuel reformer can be achieved.
[0027]
(7)Claim 15In the case described in eitherClaim 6Like the fuel reformer described, downstream of the reactor, reforming and modification reactions (eg, CO + H₂O → CO₂+ H₂It is preferable to further include a second reforming portion provided with a third catalyst layer that promotes +40.5 kJ / mol).
[0028]
As the catalyst filled in the second catalyst layer that promotes the reforming reaction and the modification reaction, for example, a copper-zinc catalyst can be used.
[0029]
When the raw fuel gas that does not contain oxygen passes through the second catalyst layer, a heat-rich heat generated by the exothermic reaction in the first catalyst layer is received and a hydrogen-rich reformed gas is generated by the reforming reaction. However, since this reforming reaction is an endothermic reaction, the reaction rate is slower than the oxidation reaction, which is an exothermic reaction in the first catalyst layer, and unreacted raw fuel remains under high SV reaction conditions. End up.
[0030]
Therefore,Claim 6In the described fuel reformer, the hydrogen-rich reformed gas generated by the reforming reaction in the second catalyst layer and the unreacted residual raw fuel are the high-temperature reaction gas generated by the oxidation reaction in the first catalyst layer. And the third catalyst layer of the second reforming section provided on the downstream side of the reactor after being mixed with the by-produced carbon monoxide and passing through the first reforming section to equalize the components and temperature. Pass through. Then, the unreacted residual raw fuel that has passed through the third catalyst layer is supplied with heat in the high-temperature reaction gas, the reforming reaction is promoted, and the by-produced carbon monoxide is converted into a modification reaction (water gas shift reaction). (Also referred to as), and unreacted residual raw fuel and carbon monoxide in the reaction gas are reduced.
[0031]
That is,Claim 6According to the described fuel reformer, the configuration further including the second reforming portion provided with the third catalyst layer filled with, for example, a copper-zinc catalyst on the downstream side of the reactor is adopted. As a result, the further reforming reaction of the unreacted residual raw fuel in the reformed gas that has passed through the first reforming section and the reforming reaction (water gas shift reaction) of by-produced carbon monoxide are efficiently promoted. It is possible to produce a high-purity reformed gas (hydrogen-containing gas) with a very low content of unreacted residual raw fuel and carbon monoxide. Therefore, it becomes easy to apply to a fuel manufacturing apparatus such as a solid polymer fuel cell that needs to keep the carbon monoxide concentration to several tens of ppm or less and a phosphoric acid fuel cell that needs to keep it to 1% or less.
[0032]
(8) Claim 6In the case of description,Claim 7As in the fuel reformer described, it is preferable that gas mixing means such as a mixer is further provided between the first reforming unit and the second reforming unit.
[0033]
Configured like thisClaim 7In the described fuel reformer, the high-temperature reaction gas and by-product carbon monoxide that have passed through the first catalyst layer, the hydrogen-rich reformed gas that has passed through the second catalyst layer, and the unreacted residual raw fuel After the components and temperature are equalized, the components and temperature pass through the third catalyst layer of the second reforming section provided on the downstream side of the reactor.
[0034]
Of this configurationClaim 7According to the described fuel reformer, the high-temperature reaction gas and by-product carbon monoxide that have passed through the first catalyst layer, the hydrogen-rich reformed gas that has passed through the second catalyst layer, and the unreacted residual raw fuel In the third catalyst layer of the second reforming section provided on the downstream side of the reactor, the unreacted residue in the reformed gas that has passed through the first reforming section. The further reforming reaction of the raw fuel and the modification reaction of the by-produced carbon monoxide can be promoted efficiently and stably.
[0035]
(9)In addition,Claim 6 or 7In the case of description,Claim 8As in the fuel reformer described, the catalyst of the third catalyst layer provided in the second reforming unit may be supported on the honeycomb body.
[0036]
Configured like thisClaim 8The effect obtained by the fuel reforming apparatus according to claim 7 or 8 can also be achieved by the fuel reforming apparatus.
[0037]
(10)To achieve the above objective,Claim 9The fuel cell system according to claim 1.8The fuel reformer according to any one of the above, and a fuel cell that generates electric power by receiving the supply of the reformed gas from the fuel reformer.
[0038]
Configured like thisClaim 9According to the described fuel cell system, the amount of heat required for the reforming reaction is supplied in order to perform the reforming reaction of the raw fuel gas, which is an endothermic reaction, efficiently using the amount of heat generated inside the fuel reformer. Therefore, the amount of heat supplied from the outside can be reduced, or a separate heat source for heating becomes unnecessary. Therefore, the risk that the fuel reformer provided in the fuel cell system will increase in size is reduced. When a heat source for heating is not required, it is not necessary to supply fuel and energy for operating the heat source. Therefore, in the fuel cell system of the present invention, the complexity of the structure of the entire system is suppressed. It becomes possible to improve energy efficiency.
[0039]
【The invention's effect】
  Claim 1And 2According to the described invention, the reforming reaction of the raw fuel gas, which is an endothermic reaction, can be performed by efficiently using the amount of heat generated in the fuel reformer, and the second catalyst layer is deteriorated due to overheating. And the problem of the active deterioration of the 2nd catalyst layer by oxidation can be eliminated.
[0040]
Claim 1And 2According to the described invention, the heat generated by the exothermic reaction in the first catalyst layer can be efficiently transferred by the second catalyst layer.
[0041]
Claim 1According to the described invention, even when the temperature on the upstream side of the second catalyst layer rises due to heat transfer from the upstream side of the first catalyst layer that has become a high temperature due to the oxidation reaction that is an exothermic reaction, It is possible to prevent the catalyst filled in the upstream side of the two catalyst layers from being sintered by heat, and to further enhance the durability of the catalyst in the second catalyst layer.
[0042]
Claim 3According to the described invention, most of the raw fuel gas supplied to the first catalyst layer can be consumed for the oxidation reaction having a high reaction rate, and the amount of the raw fuel to be subjected to the decomposition reaction having a low reaction rate can be reduced. And the production of carbon monoxide can be kept low.
[0043]
Claim 4According to the described invention, the amount of heat required for the second catalyst layer for promoting the reforming reaction can be prepared in the first reforming portion without shortage, and the amount of heat generated in the first catalyst layer and the second amount can be prepared. It is possible to achieve a balance with the amount of heat required for the two catalyst layers and not to generate an excessive amount of heat.
[0044]
Claim 2According to the described invention, the methanol oxidation reaction of the first catalyst layer at the time of start-up and high output can be quickly promoted, and the start-up time and time until high output can be greatly shortened.
[0045]
Claim 5Also according to the invention described in claim 1,Thru 4The effects obtained by the described invention can be achieved.
[0046]
Claim 6According to the described invention, it is possible to efficiently promote the further reforming reaction of the unreacted residual raw fuel in the reformed gas that has passed through the first reforming section and the reforming reaction of the by-produced carbon monoxide. In addition, it is possible to produce a high-purity reformed gas having a very low content of unreacted residual raw fuel and carbon monoxide. Therefore, it becomes easy to apply to a fuel manufacturing apparatus such as a solid polymer fuel cell that needs to keep the carbon monoxide concentration to several tens of ppm or less and a phosphoric acid fuel cell that needs to keep it to 1% or less.
[0047]
Claim 7According to the described invention, the high-temperature reaction gas and by-product carbon monoxide that have passed through the first catalyst layer and the hydrogen-rich reformed gas and unreacted residual raw fuel that have passed through the second catalyst layer are mixed. In the third catalyst layer of the second reforming section provided downstream of the reactor, the unreacted residual raw fuel in the reformed gas that has passed through the first reforming section. Further reforming reaction and modification reaction of by-produced carbon monoxide can be promoted efficiently and stably.
[0048]
Claim 8Also by the described invention,Claim 6 or 7The effects obtained by the described invention can be achieved.
[0049]
Claim 9According to the described invention, the amount of heat supplied from the outside in order to supply the amount of heat required for the reforming reaction can be reduced, or a separate heat source for heating becomes unnecessary. Therefore, the risk that the fuel reformer provided in the fuel cell system will increase in size is reduced. When a heat source for heating is not required, it is not necessary to supply fuel and energy to operate the heat source, so it is possible to reduce the complexity of the overall system structure and improve energy efficiency. It becomes.
[0050]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
  FIG. 1 is a block diagram showing an embodiment of a fuel cell system incorporating the fuel reformer of the present invention, FIG. 2 is an explanatory diagram schematically showing an embodiment of the fuel reformer of the present invention, and FIG. 2A is a cross-sectional view taken along line IIIA-IIIA in FIG. 2, FIG. 4B is a cross-sectional view taken along line IIIB-IIIB in FIG.FIG.These are the explanatory views showing typically other embodiments of the fuel reforming device of the present invention.
[0051]
First embodiment
First, the configuration of the fuel cell system of this embodiment will be described.
As shown in FIG. 1, the fuel cell system 1 of the present embodiment includes a fuel cell 11 in which counter electrodes 112 and 113 are provided with an electrolyte 111 interposed therebetween. Compressed air (oxygen-containing gas) from the compressor 12 is supplied to the anode 113 side of the fuel cell 11 through the supply pipe 191a, and reformed gas (hydrogen-containing gas) from the reformer 13 is supplied to the cathode 112 side through the supply pipe 192. ) Is supplied.
[0052]
The compressor 12 takes in outside air etc., and this is 2 kg / cm.²Although it compresses to a grade and supplies it to the fuel cell 11, the type is not specifically limited, A piston type compressor, a scroll type compressor, a turbo type compressor, etc. can be used.
[0053]
The temperature of the air supplied to the fuel cell 11 is preferably 80 to 85 ° C., but the air compressed by the compressor 12 is about 170 ° C. In order to cool this to the above temperature range, It is desirable to provide an intercooler (not shown) in the pipe 191 a between the fuel cell 11. This intercooler can be either water-cooled or air-cooled.
[0054]
The reformer (fuel reformer) 13 mixes, for example, methanol (raw fuel) gas, water vapor, and air (oxygen-containing gas) to produce a steam reforming reaction (CH₃OH + H₂O → CO₂+ 3H₂-49.5 kJ / mol) and oxidation reaction (CH₃OH + 1 / 2O₂→ 2H₂+ CO₂+189.5 kJ / mol), which is a hydrogen-rich gas. By providing the amount of heat required for the steam reforming reaction, which is an endothermic reaction, with the amount of heat generated by the oxidation reaction, which is an exothermic reaction, a separate heater This is a so-called autothermal reformer that can omit or reduce the capacity, and corresponds to the main part of the present invention.
[0055]
Methanol as raw fuel is accommodated in a methanol tank 14 and sent to an evaporator 18 by a pump 16 where it is vaporized. Further, the water stored in the water tank 15 is sent to the evaporator 18 by the pump 17 where it is vaporized to become water vapor. These methanol gas and water vapor are sent to the raw material supply unit 132 (see FIG. 2) of the reformer 13 through the supply pipe 193, while air is supplied from the compressor 12 through the supply pipe 191b.
[0056]
A pipe 191b communicates with the air supply path 132b (see FIG. 2) in the raw material supply section 132 of the reformer 13, and the pipe 191b may be provided with a flow rate regulator (not shown). Good. By providing the flow rate regulator, the amount of oxygen supplied to the reformer 13 can be adjusted by receiving a drive signal from a control unit (not shown) via a predetermined conductive line.
[0057]
A first temperature sensor (not shown) may be provided in the pipe 192 between the reformer 13 and the fuel cell 11. By providing the first temperature sensor, the temperature of the reformed gas discharged from the reformer 13 is measured, and the measurement result is input as an electrical signal to a control unit (not shown) via a predetermined conductive line. Then, the control unit determines the reaction temperature inside the reformer 13 based on the signal from the first temperature sensor, outputs a drive signal to the flow rate regulator described above, and supplies the oxygen amount to the reformer 13 Can be adjusted.
[0058]
Further, a pipe 193 communicates with the fuel supply path 132a (see FIG. 2) in the raw material supply section 132 of the reformer 13, and the pipe 193 is provided with a second temperature sensor (not shown). Also good. By providing the second temperature sensor, the temperature of the mixed steam (raw fuel gas) of methanol and water supplied to the reformer 13 is measured, and the measurement result is sent to a control unit (illustrated) via a predetermined conductive line. The control unit determines the internal state of the evaporator 18 based on the signal from the second temperature sensor and drives the pumps 16 and 17 to supply methanol to the evaporator 18. The temperature of the raw fuel gas vaporized by the evaporator 18 can be adjusted by adjusting the amount and the amount of water.
[0059]
Furthermore, if the reformed gas supplied from the reformer 13 to the cathode 112 side of the fuel cell 11 contains carbon monoxide, the fuel cell 11 is poisoned. An apparatus (not shown) for reducing the content of carbon monoxide may be provided in the pipe between the two. This carbon monoxide reduction apparatus converts unreacted carbon monoxide and water in the reformed gas obtained by the reformer 13 into the same modification reaction (CO + H₂O → CO₂+ H₂) To generate hydrogen and carbon dioxide to produce a fuel gas with a high hydrogen content, and further selectively oxidize carbon monoxide contained in the reformed gas that has passed through this shifter (CO + 1 / 2O₂→ CO₂) Selective oxidizer for carbon dioxide is included.
[0060]
Next, the configuration of the reformer 13 of this embodiment will be described.
As shown in FIG. 2, the reformer 13 includes a first reforming reaction section (first reforming section) in a cylindrical reactor 131 in which a raw material supply section 132 and a fuel discharge section 138 are formed. 134 and a second reforming reaction section (second reforming section) 136.
[0061]
The raw material supply unit 132 communicates with a fuel supply path 132a for supplying a mixed vapor (raw fuel gas) of methanol and water (raw fuel gas) vaporized by the evaporator 18 (see FIG. 1) into the reactor 131, and a pipe 191b. The air supply path 132b supplies fuel oxidation air into the reactor 131.
[0062]
In the present embodiment, the outer peripheral side of the fuel supply path 132 a communicates with the mixed gas supply path 132 c that merges with the air supply path 132 b before the first reforming reaction section 134 provided on the upstream side of the reactor 131. The raw fuel gas and air are supplied to the first catalyst layer 134a, which will be described later, through the mixed gas supply path 132c, and the central portion of the fuel supply path 132a joins the air supply path 132b. Instead, only the raw fuel gas is supplied to the second catalyst layer 134b described later.
[0063]
The first reforming reaction portion 134 is formed of the second catalyst layer 134b filled with a copper-zinc based catalyst that is a catalyst metal that promotes a steam reforming reaction formed so as to extend along the longitudinal direction of the reactor 131. A first catalyst layer 134a filled with a palladium-based catalyst that is a catalyst metal that promotes an oxidation reaction is provided around (see FIG. 3A).
[0064]
A palladium-based catalyst, which is a catalyst metal filled in the first catalyst layer 134a, was prepared by impregnating zirconium oxide with high heat resistance, drying, and firing. The copper-zinc-based catalyst, which is a catalyst metal filled in the second catalyst layer 134b, was filtered and washed with a precipitate formed by dropping a sodium carbonate aqueous solution into an aqueous solution containing copper nitrate, zinc nitrate, and aluminum nitrate. Then, it prepared by drying at 120 degreeC for 10 hours, and baking at 450 degreeC for 2 hours. This copper-zinc catalyst exhibits high reaction selectivity for the steam reforming reaction of methanol by performing hydrogen reduction at 300 ° C. before use.
[0065]
The second reforming reaction unit 136 is a steam reforming reaction of unreacted methanol gas and a carbon monoxide modification reaction (CO + H) produced as a by-product.₂O → CO₂+ H₂+40.5 kJ / mol) is formed of a third catalyst layer 136a filled with a copper-zinc-based catalyst that is a catalyst metal (see FIG. 3B). The copper-zinc catalyst that is the catalyst metal that fills the third catalyst layer 136a was prepared in substantially the same manner as the copper-zinc catalyst that is the catalyst metal that fills the second catalyst layer 134b.
[0066]
Next, the operation of the reformer 13 will be described.
When the mixed vapor of methanol and water vaporized by the evaporator 18 is introduced into the reactor 131 from the fuel supply path 132a of the raw material supply unit 132, it first passes through the first reforming reaction unit 134.
[0067]
At this time, the outer peripheral side of the fuel supply unit 132a communicates with the mixed gas supply channel 132c that merges with the air supply channel 132b before the first reforming reaction unit 134 provided on the upstream side of the reactor 131. A part of the mixed steam of methanol and water flowing on the outer peripheral side of the fuel supply unit 132a is mixed with the air supplied from the air supply path 132b and contains a predetermined amount of oxygen. It passes only through the first catalyst layer 134 a provided on the outer peripheral side of 134. The amount of raw fuel gas supplied to the first catalyst layer 134a is determined to be a part of the amount of raw fuel gas supplied to the entire reactor 131. The mixed vapor of methanol, water, and oxygen (air) that has passed through the first catalyst layer 134a filled with the palladium-based catalyst generates an exothermic reaction due to the oxidation reaction of methanol having a high reaction rate from a relatively low temperature. For this reason, especially when the reformer 13 is started, the temperature of the first catalyst layer 134a can be quickly raised, and the palladium catalyst filled in the first catalyst layer 134a is excellent in heat resistance. Therefore, the temperature in the first catalyst layer 134a rises due to the exothermic reaction, and there is little possibility of deterioration due to sintering even when the temperature becomes high, for example, about 500 ° C., and the durability is excellent.
[0068]
On the other hand, in the first catalyst layer 134a, in addition to the methanol oxidation reaction described above, the methanol decomposition reaction (CH₃OH → CO + 2H₂Since the endothermic reaction by −90.0 kJ / mol also proceeds simultaneously, it is desirable to reduce the amount of carbon monoxide produced as much as possible.
[0069]
In the reformer 13 of the present embodiment, only a part of the mixed steam flowing from the outer peripheral side of the mixed steam of methanol and water supplied from the fuel supply path 132a is supplied to the first catalyst layer 134a. Most of the methanol thus consumed is consumed in the methanol oxidation reaction, and the amount of methanol used for the methanol decomposition reaction is reduced.
[0070]
On the other hand, since the central portion of the fuel supply path 132a does not merge with the air supply path 132b, the remaining mixed steam of methanol and water flowing through the central portion of the fuel supply section 132a generates air (oxygen). It passes through the second catalyst layer 134b provided in the central portion of the first reforming reaction part 134 without containing. The mixed vapor of methanol and water that has passed through the second catalyst layer 134b filled with the copper-zinc-based catalyst receives heat transfer of the amount of heat generated by the exothermic reaction in the first catalyst layer 134a, and methanol The steam reforming reaction occurs. In the steam reforming reaction of methanol, a methanol decomposition reaction and a carbon monoxide denaturation reaction proceed simultaneously to generate a reformed gas containing hydrogen and carbon dioxide.
[0071]
In addition, since the steam reforming reaction of methanol is an endothermic reaction, the reaction rate is slower than the above-described methanol oxidation reaction, and unreacted methanol remains under the high SV reaction conditions.
[0072]
Therefore, the reformed gas containing hydrogen and carbon dioxide generated by the steam reforming reaction of methanol in the second catalyst layer 134b and the unreacted residual methanol are generated by the oxidation reaction of methanol in the first catalyst layer 134a. The produced high-temperature reaction gas and by-produced carbon monoxide are mixed when passing through the first reforming reaction section 134, and the components and the temperature are made uniform, and then provided downstream of the reactor 131. The second reforming reaction section 136 passes through the third catalyst layer 136a. Of the mixed steam that has passed through the third catalyst layer 136a filled with the copper-zinc-based catalyst, unreacted residual methanol is supplied with heat in the high-temperature reaction gas, and the steam reforming reaction is promoted. As a by-product carbon monoxide, the modification reaction is promoted. For this reason, methanol and carbon monoxide in the reaction gas are reduced.
[0073]
In this way, the fuel gas generated through the second reforming reaction unit 136 is discharged through the fuel discharge unit 138 and supplied to the cathode 112 side of the fuel cell 11 through the pipe 192 for the electrode reaction. Provided.
[0074]
As described above, according to the reformer 13 of the present embodiment, most of the mixed steam of methanol and water is supplied to the first catalyst layer 134a provided around the second catalyst layer 134b as a fuel supply path. Compared with the second catalyst layer 134b supplied from 132a, a configuration in which only a part of the mixed vapor of methanol and water is supplied is adopted, so that most of the supplied methanol is oxidized by methanol. The amount of methanol used for the decomposition reaction of methanol can be reduced. Therefore, the production of carbon monoxide in the first reforming reaction unit 134 can be suppressed to a low level.
[0075]
Further, according to the reformer 13 of the present embodiment, an oxidation reaction of methanol as an exothermic reaction is performed around the second catalyst layer 134b for promoting the steam reforming reaction of methanol as an endothermic reaction. The structure having the first reforming reaction part 134 provided with the first catalyst layer 134a for promoting is adopted, and the amount of heat generated by the exothermic reaction in the first catalyst layer 134a is transferred to the first reforming reaction part 134a. Since the amount of heat necessary for the steam reforming reaction in the two catalyst layers 134b is set, problems such as deterioration of the second catalyst layer 134b due to overheating can be solved.
[0076]
Furthermore, according to the reformer 13 of the present embodiment, the second catalyst layer 134b filled with the copper-zinc-based catalyst is supplied with only a mixed steam of methanol and water and not supplied with oxygen. Therefore, it is possible to solve the problem of the active deterioration of the second catalyst layer 134b due to oxidation.
[0077]
Furthermore, according to the reformer 13 of the present embodiment, the second reforming reaction section 136 provided with the third catalyst layer 136a filled with the copper-zinc-based catalyst is provided on the downstream side of the reactor 131. Since the configuration is adopted, the further steam reforming reaction of the unreacted methanol gas in the reformed gas that has passed through the first reforming reaction section 134a and the modification reaction of the by-produced carbon monoxide are efficiently promoted. It is possible to produce a high-purity hydrogen-containing gas with a very low content of unreacted methanol gas and carbon monoxide.
[0078]
That is, according to the reformer 13 of this embodiment that exhibits such excellent effects, it is necessary to suppress the carbon monoxide concentration to several tens of ppm or less, or to suppress it to 1% or less. This facilitates application to a fuel production apparatus such as a phosphoric acid fuel cell.
[0079]
Second embodiment
As shown in FIG. 4, the reformer 13a of the present embodiment includes a first reforming reaction unit 134 in a cylindrical reactor 131 in which a raw material supply unit 132 and a fuel discharge unit 138 are formed. The second reforming reaction part 136 is the same as the first embodiment described above, but the mixer 20 is provided between the first reforming reaction part 134 and the second reforming reaction part 136. It is different.
[0080]
According to the reformer 13 of this embodiment having such a configuration, the reaction gas (high-temperature reaction gas and carbon monoxide by-produced) that has passed through the first catalyst layer 134a and the second catalyst layer 134b have passed. Mixing with reformed gas (including unreacted residual methanol) containing hydrogen and carbon dioxide can be sufficiently performed, and is composed of a third catalyst layer 136a provided on the downstream side of the reactor 131. Thus, the further steam reforming reaction of the unreacted residual methanol in the second reforming reaction section 136 and the modification reaction of the carbon monoxide by-produced can be stably performed.
[0081]
Third embodiment
As shown in FIG. 5, the reformer 13b of the present embodiment is provided with a first catalyst layer 134a filled with a palladium-based catalyst around a second catalyst layer 134b filled with a copper-zinc-based catalyst. It is the same as that of the above-mentioned 1st Embodiment in having the 1st reforming reaction part 134 currently provided in the upstream of the reactor 131.
[0082]
However, in the reformer 13 (see FIG. 2) of the first embodiment, the filling position of the copper-zinc catalyst in the second catalyst layer 134b and the filling position of the palladium catalyst in the first catalyst layer 134a are the same. In contrast, in the reformer 13b of the present embodiment, the filling position of the copper-zinc catalyst in the second catalyst layer 134b is downstream of the filling position of the palladium catalyst in the first catalyst layer 134a. The difference is that a configuration shifted to the side is adopted.
[0083]
According to the reformer 13b of the present embodiment having such a configuration, the heat transfer from the upstream side of the first catalyst layer 134a that has become a high temperature due to the oxidation reaction of methanol, which is an exothermic reaction, causes the upstream of the second catalyst layer 134b. Even when the temperature of the second catalyst layer rises, it is possible to prevent sintering of the copper-zinc-based catalyst filled in the upstream side of the second catalyst layer 134b due to heat, and the second catalyst layer 134b. The durability of the copper-zinc based catalyst can be further enhanced.
[0084]
Fourth embodiment
As shown in FIG. 6, the reformer 13 c of the present embodiment includes a first reforming reaction unit 134 in a cylindrical reactor 131 in which a raw material supply unit 132 and a fuel discharge unit 138 are formed, The second reforming reaction unit 136 is the same as the first embodiment described above, but the first catalyst layer 134a and the second catalyst layer 134b of the first reforming reaction unit 134, and the second reforming The catalyst for the third catalyst layer 136a of the reaction unit 136 is supported on the honeycomb body, and the mixed vapor of methanol and water supplied from the fuel supply unit 132a is separated, and the first catalyst layer 134a and the second catalyst layer 134a are separated from each other. In order to supply to each of the catalyst layers 134b, it differs in that it has a cylindrical separator 30 disposed along the boundary line between the first catalyst layer 134a and the second catalyst layer 134b.
[0085]
Also with the reformer 13c of this embodiment having such a configuration, the same operational effects as those of the first embodiment described above can be achieved.
[0093]
The embodiment described above is described for facilitating the understanding of the present invention, and is not described for limiting the present invention. Therefore, each element disclosed in the above embodiment is intended to include all design changes and equivalents belonging to the technical scope of the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram showing an embodiment of a fuel cell system incorporating a fuel reformer of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view schematically showing one embodiment of a fuel reformer of the present invention.
3A is a cross-sectional view taken along line IIIA-IIIA in FIG. 2, and FIG. 3B is a cross-sectional view taken along line IIIB-IIIB in FIG.
FIG. 4 is an explanatory view schematically showing another embodiment of the fuel reformer of the present invention.
FIG. 5 is an explanatory view schematically showing another embodiment of the fuel reformer of the present invention.
FIG. 6 is an explanatory view schematically showing another embodiment of the fuel reformer of the present invention.
[Explanation of symbols]
  1 ... Fuel cell system
    11 ... Fuel cell
      111 ... electrolyte
      112 ... Cathode
      113 ... Anode
    12 ... Compressor
    13, 13b, 13c, 13d ... reformer
      131 ... Reactor
      132 ... Raw material supply section
        132a ... Fuel supply path
        132b ... Air supply path
        132c ... Mixed gas supply path (mixed gas path)
      134 ... First reforming reaction section (first reforming section)
        134a ... 1st catalyst layer
        134b ... second catalyst layer
      136 ... Second reforming reaction section (second reforming section)
        136a ... third catalyst layer
      138 ... Fuel discharge part
    14 ... Methanol tank
    15 ... Water tank
    16, 17 ... Pump
    18 ... Evaporator
      191a, 191b, 192, 193 ... Supply piping
    20 ... Mixer (gas mixing means)
    30 ... Separator
    40 ... Heater unit (raw fuel vaporization promotion means)

Claims

原燃料を含有する原燃料ガスの一部に酸素を供給して発熱反応である酸化反応を行なわせ、この酸化反応で放出される熱量を利用して吸熱反応である前記原燃料の改質反応を行なう燃料改質装置において、
改質反応を進行させる第１改質部が少なくとも設けられている反応器の流れ方向に沿って、前記第１改質部を部分的に区画するように、前記酸素および原燃料ガスの混合ガス通路が設けられており、
前記第１改質部には、前記混合ガス通路に連通する発熱反応である酸化反応を促進する第１触媒層と、前記混合ガス通路に連通しない吸熱反応である改質反応を促進する第２触媒層とが設けられ、
前記第１触媒層と前記第２触媒層とが同心円状に設けられるとともに前記第２触媒層の周囲に第１触媒層が設けられ、
前記第１触媒層に前記酸素を供給する酸素供給路が前記反応器の外周に接続され、
前記第１改質部において、前記第１触媒層における触媒の充填位置よりも、前記第２触媒層における触媒の充填位置を、前記反応器の下流側にずらして配置してあることを特徴とする燃料改質装置。Oxygen is supplied to a part of the raw fuel gas containing raw fuel to cause an oxidation reaction that is an exothermic reaction, and the reforming reaction of the raw fuel that is an endothermic reaction using the amount of heat released by this oxidation reaction In a fuel reformer that performs
A mixed gas of oxygen and raw fuel gas so as to partially partition the first reforming section along the flow direction of the reactor in which at least the first reforming section for proceeding the reforming reaction is provided There is a passage,
The first reforming section includes a first catalyst layer that promotes an oxidation reaction that is an exothermic reaction that communicates with the mixed gas passage, and a second catalyst that promotes a reforming reaction that is an endothermic reaction that does not communicate with the mixed gas passage. And a catalyst layer,
The first catalyst layer and the second catalyst layer are provided concentrically and a first catalyst layer is provided around the second catalyst layer;
An oxygen supply path for supplying the oxygen to the first catalyst layer is connected to an outer periphery of the reactor;
In the first reforming section, the catalyst filling position in the second catalyst layer is shifted from the catalyst filling position in the first catalyst layer to the downstream side of the reactor, A fuel reformer.

原燃料を含有する原燃料ガスの一部に酸素を供給して発熱反応である酸化反応を行なわせ、この酸化反応で放出される熱量を利用して吸熱反応である前記原燃料の改質反応を行なう燃料改質装置において、
改質反応を進行させる第１改質部が少なくとも設けられている反応器の流れ方向に沿って、前記第１改質部を部分的に区画するように、前記酸素および原燃料ガスの混合ガス通路が設けられており、
前記第１改質部には、前記混合ガス通路に連通する発熱反応である酸化反応を促進する第１触媒層と、前記混合ガス通路に連通しない吸熱反応である改質反応を促進する第２触媒層とが設けられ、
前記第１触媒層と前記第２触媒層とが同心円状に設けられるとともに前記第２触媒層の周囲に第１触媒層が設けられ、
前記第１触媒層に前記酸素を供給する酸素供給路が前記反応器の外周に接続され、
前記混合ガス通路に、原燃料を供給可能な第２の燃料供給路が連通して設けられており、前記第２の燃料供給路から供給された原燃料を気化させるための原燃料気化促進手段が前記混合ガス通路内に設けられていることを特徴とする燃料改質装置。Oxygen is supplied to a part of the raw fuel gas containing raw fuel to cause an oxidation reaction that is an exothermic reaction, and the reforming reaction of the raw fuel that is an endothermic reaction using the amount of heat released by this oxidation reaction In a fuel reformer that performs
A mixed gas of oxygen and raw fuel gas so as to partially partition the first reforming section along the flow direction of the reactor in which at least the first reforming section for proceeding the reforming reaction is provided There is a passage,
The first reforming section includes a first catalyst layer that promotes an oxidation reaction that is an exothermic reaction that communicates with the mixed gas passage, and a second catalyst that promotes a reforming reaction that is an endothermic reaction that does not communicate with the mixed gas passage. And a catalyst layer,
The first catalyst layer and the second catalyst layer are provided concentrically and a first catalyst layer is provided around the second catalyst layer;
An oxygen supply path for supplying the oxygen to the first catalyst layer is connected to an outer periphery of the reactor;
A second fuel supply path capable of supplying raw fuel communicates with the mixed gas passage, and a raw fuel vaporization promoting means for vaporizing the raw fuel supplied from the second fuel supply path. Is provided in the mixed gas passage.

前記第１触媒層に供給される原燃料ガスの量が、前記反応器全体に対して供給される原燃料ガスの量の一部とされていることを特徴とする請求項１または２に記載の燃料改質装置。The amount of raw fuel gas supplied to the first catalyst layer is a part of the amount of raw fuel gas supplied to the whole reactor. Fuel reformer.

前記酸素供給手段は、前記原燃料ガスに対して供給する酸素の割合を、前記酸化反応を促進する第１触媒層で生じる熱量と、前記改質反応を促進する第２触媒層で必要とされる熱量との関係から決定し、この決定した割合に相当する量の酸素を前記混合ガス通路を流れる原燃料ガスに対して供給する供給酸素量調節手段をさらに有する請求項１乃至３の何れかに記載の燃料改質装置。The oxygen supply means is required for the proportion of oxygen supplied to the raw fuel gas, the amount of heat generated in the first catalyst layer for promoting the oxidation reaction, and the second catalyst layer for promoting the reforming reaction. 4. A supply oxygen amount adjusting means for supplying an amount of oxygen corresponding to the determined ratio to the raw fuel gas flowing through the mixed gas passage. The fuel reformer described in 1.

前記第１改質部に設けられている第１触媒層および第２触媒層のそれぞれの触媒がハニカム体に担持されていることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の燃料改質装置。The fuel reformer according to any one of claims 1 to 4 , wherein each catalyst of the first catalyst layer and the second catalyst layer provided in the first reforming portion is supported on a honeycomb body. Quality equipment.

前記反応器の下流側に、改質反応および変性反応を促進する第３触媒層が設けられている第２改質部をさらに有する請求項１乃至５の何れかに記載の燃料改質装置。The fuel reformer according to any one of claims 1 to 5 , further comprising a second reforming section provided with a third catalyst layer for promoting a reforming reaction and a reforming reaction on a downstream side of the reactor.

前記第１改質部と前記第２改質部との間に、ガス混合手段をさらに有する請求項６記載の燃料改質装置。The fuel reformer according to claim 6 , further comprising a gas mixing unit between the first reforming unit and the second reforming unit.

前記第２改質部に設けられている第３触媒層の触媒がハニカム体に担持されていることを特徴とする請求項６または７記載の燃料改質装置。The fuel reformer according to claim 6 or 7, wherein the catalyst of the third catalyst layer provided in the second reforming unit is supported on the honeycomb body.

請求項１乃至８の何れかに記載の燃料改質装置と、前記燃料改質装置から前記改質ガスの供給を受けて発電を行なう燃料電池とを有する燃料電池システム。A fuel cell system comprising: the fuel reformer according to any one of claims 1 to 8 ; and a fuel cell that generates power upon receiving the reformed gas supplied from the fuel reformer.