JP3821961B2

JP3821961B2 - Pattern forming method, semiconductor device manufacturing method, and radiation-sensitive composition

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Publication number: JP3821961B2
Application number: JP27089498A
Authority: JP
Inventors: 博昭老泉; 孝司服部
Original assignee: Renesas Technology Corp
Current assignee: Renesas Technology Corp
Priority date: 1998-09-25
Filing date: 1998-09-25
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2018-09-25
Also published as: JP2000100705A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路（ＬＳＩ）、マイクロマシン、磁気ディスク、光ディスク、液晶等の製造に係わり、活性化学線、特に光、紫外線、遠紫外線（ＦＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、極紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、イオン線または電子線の露光あるいは照射によるレジストのパターン形成方法及び感放射線組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体集積回路、マイクロマシン、磁気ディスク、光ディスク、液晶等の製造には通常、レジストと呼ばれる感光性材料が用いられる。加工したい半導体等の基板の上にレジストを形成し、レジストに光、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、極紫外線、Ｘ線、イオン線または電子線の露光あるいは照射を行い、レジストに所定の回路パターンの潜像を形成し、現像により未露光部または露光部を除去してレジストパターンを形成する。そしてレジストパターンをエッチングマスクとして下地基板の加工を行うものである。近年、ＬＳＩの固体素子の集積度および動作速度を向上するため、回路パタ−ンの微細化が進んでいる。1μm以下の微細なレジストパターンをエッチングマスクとして下地半導体基板の加工を行う際には、ドライエッチングと呼ばれるガスプラズマ中の反応性イオンやラジカルを利用して下地半導体基板の加工を行っている。このため、レジストに要求される性能において、ドライエッチング耐性も重要な要素になっている。現在これらのレジストパタ−ンの形成には、露光光源を紫外線とする縮小投影露光法が広く用いられている。この方法の解像度は露光波長λに比例し投影光学系のウエハ側の開口数ＮＡに反比例する。解像限界の向上は開口数ＮＡを大きくとることにより行われてきた。しかし、この方法は焦点深度の減少と屈折光学系（レンズ）設計および製造技術の困難から限界に近づきつつある。このため、露光波長（λ）を短くする手段が行われている。例えば水銀ランプのｇ線（λ＝４３５．８ｎｍ）からｉ線（λ＝３６５ｎｍ）、さらにＫｒＦエキシマレ−ザ（λ＝２４８ｎｍ）等である。
【０００３】
最近、露光波長の短波長化によるさらなる解像度の向上をめざして、ArFエキシマレ−ザ（λ＝１９３ｎｍ）を用いたリソグラフィが研究開発されている。しかし従来レジストにおいてドライエッチング耐性が高いベース樹脂として用いられてきたノボラック、ポリビニルフェノールといったフェノール系樹脂は、波長１９３nmの領域の遠紫外線に対して強い吸収を示すため使用できない。この問題を回避するため、例えばジャーナルフォトポリマーサイエンスアンドテクノロジー第７巻、３号（１９９４年）５０７ページから５１６ページに開示されているように、波長１９３nmの領域の遠紫外線に対して比較的透明であるポリメタクリレート系樹脂の側鎖にアダマンチル基やトリシクロデカニル基といった嵩高い環状脂肪族炭化水素からなるエステル基を導入して、ドライエッチング耐性の向上と波長１９３nmの領域の遠紫外線に対しての透明性の両立を図ったレジストが考案されている。アダマンチル基やトリシクロデカニル基といった嵩高いエステル基は疎水性が強いので、従来から用いられてきたレジスト用アルカリ現像液に可溶となるカルボン酸であるアクリル酸との共重合体にする必要がある。しかしながら、この共重合体はアダマンチル基やトリシクロデカニル基といった嵩高い疎水基と強い親水基であるカルボン酸との溶解性のバランスが悪く、これらの樹脂からなるArF用レジストではアルカリ現像液に対する溶解性が不均一となり易く、微細パターンの形成が困難であった。また、ポリメタクリレート系樹脂を用いているので、アダマンチル基やトリシクロデカニル基といった嵩高いエステル基を含んでいても、ドライエッチング耐性が不十分な問題があった。
【０００４】
また、ドライエッチング耐性の向上と波長１９３nmの領域の遠紫外線に対しての透明性の両立を図った別のレジスト用ポリマーが、例えばジャーナルフォトポリマーサイエンスアンドテクノロジー第１１巻、３号（１９９８年）４６５ページから４７９ページに開示されている。これによると、ドライエッチング耐性の向上と波長１９３nmの領域の遠紫外線に対しての透明性の両立を図ったレジスト用ポリマーとして、ノルボルネンまたはその誘導体と無水マレイン酸の交互共重合ポリマーが紹介されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ノルボルネンまたはその誘導体と無水マレイン酸との共重合体は、無水マレイン酸の２つのカルボニル基が共役しているため、波長１９３nmの領域の遠紫外線に対する透過率が低下する問題があった。また、上記共重合体は、酸無水物を含むので水やアルコールと反応しやすいため、保存安定性に問題があった。また、無水マレイン酸構造を有する共重合体はポリマー中の酸素含有率が比較的高くなり、ドライエッチング耐性が悪化する問題があった。
【０００６】
本発明の第１の目的は、ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３ｎｍを含む遠紫外線領域で透明、かつドライエッチング耐性も高い化学構造を持ちながら、水性アルカリ現像液で解像性能の優れたパターン形成方法を提供することにある。また第２の目的は、そのようなパターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法を提供することである。さらに第３の目的は、そのようなパターン形成方法に用いる感放射線組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記の第１の目的は、所定の基板上に感光性組成物からなる塗膜を形成する工程、該塗膜に所定パターン状に活性化学線を照射することで該塗膜中に所望のパターンの潜像を形成する工程、水性アルカリ現像液を用いて該塗膜中に所望のパターンを現像する工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法において、該感光性組成物のベース樹脂成分が、少なくとも環状オレフィン化合物及び二重結合を有する環状酸無水物化合物の共重合体であり、なおかつ該酸無水物部分の少なくとも一部を還元してラクトン構造にした樹脂であることを特徴とするパターン形成方法により達成される。
【０００８】
ここで上記共重合体の構成成分である環状オレフィン化合物としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン、テトラシクロ[4.4.0.1²、⁵.1⁷、¹²]ドデカ−３−エン、１、５−シクロオクタジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−２、５−ジエン等やビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン−５−カルボキシレート、テトラシクロ[4.4.0.1²、⁵.1⁷、¹²]ドデカ−３−エン−５−カルボキシレート等の何らかの置換基を有する環状オレフィンが挙げられる。これらの環状オレフィンは、１種類を用いても良いし、２種類以上を共重合して用いても良い。また二重結合を有する環状酸無水物化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。この環状酸無水物化合物に関しても、１種類を用いても良いし、２種類以上を共重合して用いても良い。また本発明で用いる共重合体は、上記の環状オレフィン化合物及び二重結合を有する環状酸無水物化合物以外に、ｔ−ブチルメタクリレート等の他のモノマーを共重合したものでも良い。
【０００９】
上記の環状オレフィン化合物及び二重結合を有する環状酸無水物化合物の共重合体は、その酸無水物部分の少なくとも一部を還元してラクトン構造にすることにより、酸無水物構造中に２つあるカルボニル基の１つがメチレン基に変化する。その結果、その分の１９３ｎｍの吸収が低減される。またその分の樹脂中の酸素原子含量が減少するので、ドライエッチング耐性も向上する。また酸無水物構造は、それ自身がアルコールや水に対して反応してエステル化あるいは加水分解を受ける可能性があり、レジスト溶液中では、必ずしも安定とはいえない。これに対して、それをラクトンに還元した構造では、エステル構造であるので酸無水物よりも安定であり、保存安定性の向上が期待できる。上記の共重合体中の酸無水物部分は、基板との接着性を向上させる役割を担っている。ラクトン構造でもそのエステル構造のため、基板との接着性は損なわれない。上記酸無水物構造は、その全部をラクトン構造に変換しても良いし、一部の酸無水物構造を残してもかまわない。
【００１０】
本発明のパターン形成方法において、活性化学線を照射することで該塗膜中に所望のパターンの潜像を形成する工程と、水性アルカリ現像液を用いて該塗膜中に所望のパターンを現像する工程との間に、該塗膜を加熱する工程を含んでもよい。この塗膜を加熱する工程は、塗膜のパターン形成の機構として、酸触媒反応を利用する場合に有効である。
【００１１】
本発明のパターン形成方法における活性化学線としては、ＡｒＦエキシマレーザ光が望ましいが、その他の光、紫外線、遠紫外線、真空紫外線、極紫外線、Ｘ線、イオン線または電子線等を用いても良い。
【００１２】
本発明のパターン形成方法において、水性アルカリ現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液が望ましいが、その他のアルカリ性を示す水溶液を用いても良い。
【００１３】
上記第２の目的である半導体装置の製造方法は、半導体基板上に上記記載のいずれかのパターン形成方法によりレジストパターンを形成し、それをもとに、基板をエッチング加工する工程か、もしくは基板にイオンを打ち込む工程を含むことにより達成される。本発明のパターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法を適用してデバイスを作製する際、特にデバイスの性能を主に支配するフィールド酸化層、ゲート層、配線層、コンタクトホール層に適用するのが望ましい。半導体基板上に上記記載のいずれかのパターン形成方法によりレジストパターンを形成し、それをエッチングマスクとして、基板をエッチング際、用いるエッチングガスの種類は適用する層における加工したい基板の種類に応じて選択される。例えば、基板の主成分が二酸化ケイ素である酸化膜ならば、エッチングガスとして4フッ化炭素（CF₄）、3フッ化メタン（CHF₃）、６フッ化エタン（C₂F₆）、８フッ化ブテン（C₄F₈）、3フッ化プロパン（C₃F₈）等のフッ素系ガスの単体あるいは水素（H2）、アルゴン、一酸化炭素（CO）、二酸化炭素（CO₂）、酸素（O₂）等のガスを少なくとも1種類混合して用いて良い。また、基板がゲート層に用いられる多結晶シリコンならば、エッチングガスとして塩素ガス（Cl₂）、HBrガスの単体あるいはそれらの混合ガス、もしくは塩素ガスと酸素ガスの混合ガスを用いて良い。また、基板がフィールド酸化層に用いられる窒化シリコン（SiNx）や反射防止膜などにも用いられる窒酸化シリコン（SiOxNy）ならば、エッチングガスとして、２フッ化メタンガス（CH₂F₂）、4フッ化炭素（CF₄）、3フッ化メタン（CHF₃）等のフッ素系ガスの単体、あるいは水素（H₂）、アルゴン等のガスを少なくとも1種類混合して用いて良い。
【００１４】
また、基板をドライエッチングする際に、種々のプラズマ生成方式のドライエッチング装置を選択して用いることができる。例えば従来からの平行平板型や高密度プラズマ源である電子サイクロン共鳴（ECR）型、イオンエネルギー変調（IEM）型、UHFプラズマ型、誘導結合プラズマ（ICP）型、ヘリコン型、表面波型等のプラズマ源を有する装置があり、各種ドライエッチング装置をエッチングする基板に応じて使い分けるのが望ましい。
【００１５】
上記第３の目的を達成するために本発明の感放射線組成物は、少なくとも環状オレフィン化合物及び二重結合を有する環状酸無水物化合物を含む共重合体の該酸無水物部分の少なくとも一部を還元してラクトン構造にした樹脂、及び活性化学線の照射により酸を発生する化合物を少なくとも含むようにしたものである。
【００１６】
ここで上記共重合体の構成成分である環状オレフィン化合物としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン、テトラシクロ[4.4.0.1²、⁵.1⁷、¹²]ドデカ−３−エン、１、５−シクロオクタジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−２、５−ジエン等やビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン−５−カルボキシレート、テトラシクロ[4.4.0.1²、⁵.1⁷、¹²]ドデカ−３−エン−５−カルボキシレート等の何らかの置換基を有する環状オレフィンが挙げられる。これらの環状オレフィンは、１種類を用いても良いし、２種類以上を共重合して用いても良い。また二重結合を有する環状酸無水物化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。この環状酸無水物化合物に関しても、１種類を用いても良いし、２種類以上を共重合して用いても良い。また本発明で用いる共重合体は、上記の環状オレフィン化合物及び二重結合を有する環状酸無水物化合物以外に、ｔ−ブチルメタクリレート等の他のモノマーを共重合したものでも良い。
【００１７】
上記重合体は、重量平均分子量が１、０００から１００、０００のものが望ましく、２、０００から３０、０００のものがより望ましい。重量平均分子量が、１、０００より小さいものは塗膜になりにくく、１００、０００を超えるものは、現像が均一に進行しにくい。
【００１８】
上記共重合体中の酸無水物は、その全部をラクトン構造に変換しても良いし、一部の酸無水物構造を残してもかまわない。ラクトン構造に変換する割合が多い方が、本発明の効果を得やすい。
【００１９】
上記の感放射線組成物に含まれる活性化学線の照射により酸を発生する化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフレートなどのオニウム塩、トリフルオロメタンスルホニルオキシナフチルイミドなどのスルホニルオキシイミド、スルホン酸エステル等が挙げられるが、活性化学線、例えばＡｒＦエキシマレーザ等の照射により酸を発生するものであれば良い。また活性化学線の照射により酸を発生する化合物を用いる割合としては、上記樹脂１００重量部に対して０．１〜３０重量部が望ましい。
【００２０】
なお上記の感放射線組成物は、保存安定性、プロセス安定性等を向上させるために、上記の活性化学線の照射により酸を発生する化合物１００重量部に対して、０．１から１００重量部のジシクロヘキシルアミン等の塩基性化合物、あるいはそれと酸との塩、例えばジシクロヘキシルアンモニウムカンファースルフォネート等を含むことができる。また必要に応じて、基板との接着性向上や溶解特性の向上のために可塑剤として、ｔ−ブチルコール酸のような低分子の化合物を樹脂１００重量部に対して１から１００重量部含むことができる。
【００２１】
本発明の感放射線組成物を、アルカリ現像によりポジ型の感放射線組成物として機能させるためには、酸触媒反応によりアルカリ可溶性が増大する構造を有することが望ましい。そのような構造としては、カルボン酸構造をｔ−ブチル基や２―メチルアダマンチル基等の３級炭素エステル、テトラヒドロピラニル基や１−エトキシエチル基等のアセタール、３−オキソシクロへキシル基等のβ―オキシケトンからなるエステルで保護したものが挙げられる。これらの構造は、露光により生じた酸の存在下で、加熱されることにより、速やかにアルカリ可溶性基であるカルボン酸を生成する。上記の酸触媒反応によりアルカリ可溶性が増大する構造は、上記の共重合体に含まれても良いし、あるいは別の化合物として添加されていても良い。またそれら両方に含まれていても良い。
【００２２】
本発明の感光性組成物では、少なくとも環状オレフィン化合物及び二重結合を有する環状酸無水物化合物を含む共重合体の該酸無水物部分の少なくとも一部を還元してラクトン構造にした樹脂を用いる。樹脂中の酸無水物構造をラクトン構造に変換することにより、前述したように１９３ｎｍの吸収が低減され、またその分の樹脂中の酸素原子含量が減少するので、ドライエッチング耐性が向上する。さらにラクトン構造は、エステル構造であるので酸無水物よりもアルコールや水に対して安定であり、保存安定性の向上が期待できる。さらに本発明の感放射線組成物をポジ型として機能させるために、上記のような酸触媒反応によりアルカリ可溶性が増大する構造を用いる場合、カルボン酸構造をテトラヒドロピラニル基や１−エトキシエチル基等のアセタールで保護した構造は、酸無水物構造の存在下では、酸無水物とアセタールが反応するための不安定である。そのような場合、樹脂中の酸無水物をすべてラクトン構造に変換することにより、アセタールのような保護基を安定して用いることができる。
【００２３】
本発明の感放射線組成物を、アルカリ現像によりネガ型の感放射線組成物として機能させるためには、酸触媒反応によりアルカリ可溶性が減少する構造を有することが望ましい。そのような構造としてはエポキシ基、１、３、４、６−テトラキス（メトキシメチル）グリコルウリル等が挙げられる。これらの構造は、露光により生じた酸の存在下で、加熱されることにより、速やかに架橋を起こしアルカリ可溶性を減少させる。上記の酸触媒反応によりアルカリ可溶性が減少する構造は、上記の共重合体に含まれても良いし、あるいは別の化合物として添加されていても良い。またそれら両方に含まれていても良い。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。まず実施例に先立ち、本発明で用いた材料の合成例を示す。
【００２５】
〈合成例１〉
ノルボルネン−無水マレイン酸−アクリル酸ｔ−ブチル−アクリル酸共重合体（１ａ）及びγ―ラクトン化ポリマー（１ｂ）合成
温度計、冷却管、窒素導入管をつけた５００ｍｌ３つ口フラスコに、ノルボルネン１８．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸１９．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、アクリル酸２．９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、アクリル酸ｔ−ブチル５．７ｇ（４０ｍｍｏｌ）、２、２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．３１ｇ（８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５０ｇを入れ、窒素を導入しながら７０℃で加熱環流して、８時間重合を行った。重合後、ｎ−ヘキサン１０００ｍｌへ溶液を注ぎ、ポリマーを析出させ乾燥してノルボルネン−無水マレイン酸−アクリル酸ｔ−ブチル−アクリル酸共重合体（１ａ）を２１．１ｇを得た（収率４５％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン中で、このポリマーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ、重量平均分子量が７、８００、数平均分子量が４、３００であった。
【００２６】
５００ｍｌ３つ口フラスコに水素化ホウ素ナトリウム０．９５ｇ（２５ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３０ｇを入れ、窒素下で０℃に冷却して攪拌しながら、上記のように合成したノルボルネン−無水マレイン酸−アクリル酸ｔ−ブチル−アクリル酸共重合体（１ａ）８．２ｇをテトラヒドロフラン７０ｇに溶解したものを約１時間かけて滴下した。滴下後、室温で数時間攪拌した後、一晩放置した。
【００２７】
この溶液に約３Ｎ塩酸水溶液を徐々に加えて、ＰＨ１の酸性水溶液とし、室温で一晩攪拌した。酢酸エチル約１５０ｍｌを加えて抽出を２回行い、得られた有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後、溶媒を減圧留去して減らして、ｎ−ヘキサン５００ｍｌへ注いでポリマーを沈殿させた。白色粉末状のポリマー６．５ｇが得られ、その構造は、種々の分析法から（１ａ）の酸無水物の部分が還元されてγ―ラクトン化した構造をもつポリマー（１ｂ）であることがわかった。
【００２８】
得られたポリマー（１ａ）、（１ｂ）１００重量部をそれぞれシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２μｍのフィルターで濾過した。それを回転塗布し、１００℃で２分間ベークしてポリマー膜を得た。フッ化リチウム基板上に塗布した膜の吸収スペクトルを、真空紫外分光装置（ＡＲＣ社製）で測定したところ、１９３ｎｍの吸光度が、膜厚１．０μｍで（１ａ）は０．３５であり、（１ｂ）は０．３０であることがわかった。
【００２９】
〈合成例２〉
５−カルボン酸ｔ−ブチルノルボルネン−無水マレイン酸共重合体（２ａ）及びγ―ラクトン化ポリマー（２ｂ）、（２ｃ）の合成
温度計、冷却管、窒素導入管をつけた５００ｍｌ３つ口フラスコに、５−カルボン酸ｔ−ブチルノルボルネン１９．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸９．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）、２、２’−アゾビス（イソブチロニトリル）０．６５ｇ（４ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１５０ｇを入れ、窒素を導入しながら７０℃で加熱環流して、８時間重合を行った。重合後、ｎ−ヘキサン６００ｍｌへ溶液を注ぎ、ポリマーを析出させ乾燥して５−カルボン酸ｔ−ブチルノルボルネン−無水マレイン酸共重合体（２ａ）を２４．９ｇを得た（収率８５％）。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン中で、このポリマーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ、重量平均分子量が６、４００、数平均分子量が４、３００であった。
【００３０】
５００ｍｌ３つ口フラスコに水素化ホウ素ナトリウム０．３８ｇ（４０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン３０ｇを入れ、窒素下で０℃に冷却して攪拌しながら、上記のように合成したノ５−カルボン酸ｔ−ブチルノルボルネン−無水マレイン酸共重合体（２ａ）１１．７ｇをテトラヒドロフラン７０ｇに溶解したものを約１時間かけて滴下した。滴下後、室温で数時間攪拌した後、一晩放置した。
【００３１】
この溶液に約３Ｎ塩酸水溶液を徐々に加えて、ＰＨ１の酸性水溶液とし、室温で一晩攪拌した。酢酸エチル約１５０ｍｌを加えて抽出を２回行い、得られた有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後、溶媒を減圧留去して減らして、ｎ−ヘキサン５００ｍｌへ注ぎ、沈殿したポリマーを乾燥して白色粉末状のポリマー６．５ｇを得た。得られたポリマーの構造は、種々の分析法から（２ａ）の酸無水物の部分が還元されてγ―ラクトン化した構造をもつポリマー（２ｂ）であることがわかった。
【００３２】
同様にして上記で用いた水素化ホウ素ナトリウム０．３８ｇの量を減らして、０．１９ｇ（２０ｍｍｏｌ）にして、上記と同様に酸無水物のラクトン化反応を行った。その結果、得られたポリマーは、種々の分析法から（２ａ）の酸無水物の約４５％が還元されてγ―ラクトン化した構造をもつポリマー（２ｃ）であることがわかった。
【００３３】
得られたポリマー（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）１００重量部をそれぞれシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２μｍのフィルターで濾過した。それを回転塗布し、１００℃で２分間ベークしてポリマー膜を得た。フッ化リチウム基板上に塗布した膜の吸収スペクトルを、真空紫外分光装置（ＡＲＣ社製）で測定したところ、１９３ｎｍの吸光度が、膜厚１．０μｍで（２ａ）は０．３８であり、（２ｂ）は０．３２、（２ｃ）は０．３６であることがわかった。
【００３４】
次に、半導体基板へのパターン形成を行う前に、合成例１および合成例２で合成したポリマーのドライエッチング耐性の評価を行った。
【００３５】
合成例１で合成したポリマー（１a）およびポリマー（１ｂ）をそれぞれ１００重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いてろ過した後、これらをそれぞれシリコン基板に回転塗布し、塗布後１１０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．８μmのポリマー（１a）およびポリマー（１ｂ）の薄膜を形成した。次に誘導結合プラズマ（ICP）型ドライエッチング装置を利用し、反応ガスに圧力０.３PaのHBrとCl₂（塩素ガス）を用いて、ポリマー（１a）およびポリマー（１ｂ）の薄膜のドライエッチング耐性を評価した。ポリマー（１a）およびポリマー（１ｂ）の薄膜のドライエッチング速度の相対比は、ポリマー（１a）が１．０に対し、ポリマー（１ｂ）が０．８であり、ポリマー（１ｂ）のドライエッチング耐性が優れていることがわかった。
【００３６】
次に、合成例２で合成したポリマー（２a）、ポリマー（２ｂ）およびポリマー（２ｃ）をそれぞれ１００重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いてろ過した後、これらをそれぞれシリコン基板に回転塗布し、塗布後１１０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．８μmのポリマー（２a）、ポリマー（２ｂ）およびポリマー（２ｃ）の薄膜を形成した。次にイオンエネルギー変調型ドライエッチング装置を利用し、反応ガスに圧力２．７Paの６フッ化エタン（C₂F₆）ガスを用いて、ポリマー（２a）、ポリマー（２ｂ）およびポリマー（２ｃ）の薄膜のドライエッチング耐性を評価した。ポリマー（２a）、ポリマー（２ｂ）およびポリマー（２ｃ）の薄膜のドライエッチング速度の相対比は、それぞれ、ポリマー（２a）が１．０、ポリマー（２ｂ）が０．８、ポリマー（２ｃ）が０．９であった。
【００３７】
〈合成例３〉
ノルボルネン−無水マレイン酸−アクリル酸共重合体（３ａ）及びγ―ラクトン化ポリマー（３ｂ）及び１−エトキシエチル化ポリマー（３ｃ）の合成
温度計、冷却管、窒素導入管をつけた５００ｍｌ３つ口フラスコに、ノルボルネン１８．８ｇ（２００ｍｍｏｌ）、無水マレイン酸１９．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、アクリル酸５．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）、２、２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．３１ｇ（８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン２５０ｇを入れ、窒素を導入しながら７０℃で加熱環流して、８時間重合を行った。重合後、ｎ−ヘキサン１０００ｍｌへ溶液を注ぎ、ポリマーを析出させ乾燥してノルボルネン−無水マレイン酸−アクリル酸共重合体（３ａ）を２５．１ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりテトラヒドロフラン中で、このポリマーのポリスチレン換算の分子量を調べたところ、重量平均分子量が８、５００、数平均分子量が５、６００であった。
【００３８】
５００ｍｌ３つ口フラスコに水素化ホウ素ナトリウム１．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン８０ｇを入れ、窒素下で０℃に冷却して攪拌しながら、上記のように合成したノルボルネン−無水マレイン酸−アクリル酸共重合体（３ａ）１６．１ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇに溶解したものを約１時間かけて滴下した。滴下後、室温で数時間攪拌した後、一晩放置した。
【００３９】
この溶液に約３Ｎ塩酸水溶液を徐々に加えて、ＰＨ１の酸性水溶液とし、室温で一晩攪拌した。酢酸エチル約２００ｍｌを加えて抽出を２回行い、得られた有機層を１００ｍｌの水で２回洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後、溶媒を減圧留去して減らして、ｎ−ヘキサン８００ｍｌへ注いでポリマーを沈殿させた。白色粉末状のポリマー１４．０ｇが得られ、その構造は、種々の分析法から（３ａ）の酸無水物の部分が還元されてγ―ラクトン化した構造をもつポリマー（３ｂ）であることがわかった。
【００４０】
得られたポリマー（３ｂ）１０．０ｇ、エチルビニルエーテル４．０ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、ピリジニウムｐ−トルエンスルホネート０．６０ｇを加え室温で数時間撹拌した。反応の進行を赤外吸収スペクトルで確認した後、酢酸エチル３００ｍｌを加え、有機層を１００ｍｌ食塩水で３回洗浄した。洗浄後、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、乾燥後、溶媒を減圧留去して減らして、ｎ−ヘキサン６００ｍｌへ注ぎ、沈殿したポリマーを乾燥して、１−エトキシエチル化ポリマー（３ｃ）を８．２ｇを得た。
【００４１】
〈実施例１〉
まず、本発明における具体的な実施例１を記す。合成例１で合成したポリマー（１ｂ）１００重量部、酸発生剤トリフェニルスルホニウムトリフレート２重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いてろ過し、レジスト溶液とした。
【００４２】
図１は、本発明によるパタ−ン形成方法の工程を示す図である。多結晶シリコン１が全面に厚さ０.１μmで被着された半導体基板２上に、膜厚８０ｎｍの反射防止膜１０を形成した後、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１１０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．４μｍのレジスト膜３を形成した。ＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置（図示ぜず）を用いて所定の回路パタ−ン５を形成したマスク４を介して波長１９３ｎｍの紫外線６を露光し、レジストの露光部７と未露光部８を形成した(図１((b))。露光量は１０mJ/cm²であった。露光後、ホットプレートにより１２０℃の温度で９０秒間熱処理した後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液にて現像を行い、水でリンスして、レジストの露光部を除去した。剥離がなく寸法制御性の良い０．１５μｍの孤立ラインを含むポジ型のレジストパタ−ン９を得た(図１((c))。次に、酸素のドライエッチングで反射防止膜１０を加工した後、形成したレジストパタ−ン９をマスクにして下地の多結晶シリコン１をドライエッチング加工した。誘導結合プラズマ（ICP）型ドライエッチング装置を利用し、反応ガスに圧力０.３PaのHBrとCl₂（塩素ガス）を用いて行った結果、多結晶シリコン１を良好にエッチングすることができた。次に、ポジ型のパタ−ン９を除去し、寸法制御性の良い０．１５μｍの孤立ラインを含む多結晶シリコンパターン１４を形成した(図１((d))。
【００４３】
〈実施例２〉
実施例１で用いたポリマー（１ｂ）の代わりに、合成例２で合成したポリマー（２ｂ）を１００重量部、ｔ−ブチルコール酸１０重量部、酸発生剤トリフルオロメタンスルホニルオキシナフチルイミド３重量部、ジシクロヘキシルアミン０．０１５重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いてろ過しレジスト溶液とした。
【００４４】
酸化膜が全面に厚さ０.４μmで被着された半導体基板上に、膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した後、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置を用いて所定の回路パタ−ンを形成したマスクを介して波長１９３ｎｍの紫外線を露光し、レジストの露光部と未露光部を形成した。露光量は１５mJ/cm²であった。露光後、ホットプレートにより１２０℃の温度で９０秒間熱処理した後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液にて現像を行い、レジストの未露光部を除去した。剥離がなく寸法制御性の優れた０．１５μｍのホールパターンを含むポジ型のレジストパタ−ンを得た。次に、酸素のドライエッチングで反射防止膜を加工した後、形成したレジストパタ−ンをマスクにして下地の酸化膜をドライエッチング加工した。イオンエネルギー変調型ドライエッチング装置を利用し、反応ガスに圧力２．７Paの６フッ化エタン（C₂F₆）ガスを用いて行った結果、多結晶シリコンを良好にエッチングすることができた。次に、ポジ型のパタ−ンを除去し、寸法制御性の優れた０．１５μｍのホールパターンを含む酸化膜パターンを形成した。
【００４５】
〈実施例３〉
合成例２で合成したポリマー（２ｃ）１００重量部、酸発生剤トリフルオロメタンスルホニルオキシスクシイミド５重量部、ジシクロヘキシルアンモニウムカンファースルホネート５重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いてろ過しレジスト溶液とした。
【００４６】
窒化シリコン（SiNx）膜が全面に厚さ０.２μmで被着された半導体基板上に、上記レジストを回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置を用いて所定の回路パタ−ンを形成したマスクを介して波長１９３ｎｍの紫外線を露光し、レジストの露光部と未露光部を形成した。露光量は１０mJ/cm²であった。露光後、ホットプレートにより１２０℃の温度で９０秒間熱処理した後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液にて現像を行い、レジストの露光部を除去した。剥離がなく寸法制御性の優れた０．１５μｍのラインアンドスペースパターンを含むポジ型のレジストパタ−ンを得た。次に、形成したレジストパタ−ンをマスクにして下地の窒化シリコン１をドライエッチング加工した。イオンエネルギー変調型ドライエッチング装置を利用し、反応ガスに圧力２．７Paの２フッ化メタン（CH₂F₂）ガスを用いて行った結果、窒化シリコンを良好にエッチングすることができた。次に、ポジ型のパタ−ンを除去し、寸法制御性の優れた０．１５μｍのラインアンドスペースパターンを含む窒化シリコンパターンを形成した。
【００４７】
〈実施例４〉
実施例１で用いたレジストの代わりに、合成例３で合成したポリマー（３ｃ）を１００重量部、酸発生剤トリフルオロメタンスルホニルオキシナフチルイミド２重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いてろ過し、レジスト溶液とした。
【００４８】
実施例１と同様に、酸化膜が全面に厚さ０.４μmで被着された半導体基板上に、膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した後、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置を用いて所定の回路パタ−ンを形成したマスクを介して波長１９３ｎｍの紫外線を露光し、レジストの露光部と未露光部を形成した。露光量は１０ｍＪ／ cm²であった。露光後、ホットプレートにより１２０℃の温度で９０秒間熱処理した後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液にて現像を行い、レジストの未露光部を除去した。剥離がなく寸法制御性の優れた０．１５μｍのホールパターンを含むポジ型のレジストパタ−ンを得た。レジスト溶液を６℃で１週間保存後、再度同条件下でパタン形成を行ったところ、レジストの劣化は見られず、再現性良く０．１５μｍのホールパタンが選られた。
【００４９】
次に、酸素のドライエッチングで反射防止膜を加工した後、形成したレジストパタ−ンをマスクにして下地の酸化膜をドライエッチング加工した。イオンエネルギー変調型ドライエッチング装置を利用し、反応ガスに圧力２．７Paの６フッ化エタン（C₂F₆）ガスを用いて行った結果、多結晶シリコンを良好にエッチングすることができた。次に、ポジ型のパタ−ンを除去し、寸法制御性の優れた０．１５μｍのホールパターンを含む酸化膜パターンを形成した。
【００５０】
〈実施例５〉
合成例３で合成したポリマー（３ｂ）１００重量部、架橋剤として１、３、４、６−テトラキス（メトキシメチル）グリコルウリル１５重量部、酸発生剤トリフルオロメタンスルホニルオキシスクシイミド５重量部をシクロヘキサノン６００重量部に溶解し、孔径０．２０μｍのテフロンフィルターを用いてろ過しレジスト溶液とした。
【００５１】
多結晶シリコンが全面に厚さ０.１μmで被着された半導体基板上に、膜厚８０ｎｍの反射防止膜を形成した後、上記のレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１２０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。ＡｒＦエキシマレーザを光源とする露光装置を用いて所定の回路パタ−ンを形成したマスクを介して波長１９３ｎｍの紫外線を露光量は１０mJ/cm²で照射した。露光後、ホットプレートにより１１５℃の温度で９０秒間熱処理した後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム水溶液にて現像を行い、水でリンスして、レジストの露光部を除去した。剥離がなく寸法制御性の良い０．２０μｍの孤立ラインを含むネガ型のレジストパタ−ンを得た。次に、酸素のドライエッチングで反射防止膜を加工した後、形成したレジストパタ−ンをマスクにして下地の多結晶シリコンをドライエッチング加工した。誘導結合プラズマ（ICP）型ドライエッチング装置を利用し、反応ガスに圧力０.３PaのHBrとCl₂（塩素ガス）を用いて行った結果、多結晶シリコンを良好にエッチングすることができた。次に、ネガ型のパタ−ンを除去し、寸法制御性の良い０．２０μｍの孤立ラインを含む多結晶シリコンパターンを形成した。
【００５２】
〈実施例６〉
酸化膜が全面に厚さ０.４μmで被着された半導体基板上に、実施例１で用いたレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。これを加速電圧５０ｋＶの電子線描画装置を用いて、ラインアンドスペースパターンの露光を行った。露光後ベークを９０℃で２分間行った後、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８重量％）で９０秒間現像を行い、続けて６０秒間純水でリンスした。その結果、露光量１５μＣ／ cm²で、剥離がなく寸法制御性の良いポジ型の０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られた。
【００５３】
〈実施例７〉
酸化膜が全面に厚さ０.４μmで被着された半導体基板上に、実施例１で用いたレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．１μｍのレジスト膜を形成した。これを、Ｍｏ／Ｓｉ多層膜を反射部に、Ｃｒパターンを非反射部とした反射型マスクを介して、ガスジェットＸｅターゲットにレーザ光を照射しＥＵＶ（中心波長１３ｎｍ）を発生させるレーザプラズマ光源が装備された縮小率１／４のEUV露光装置を用いて、ラインアンドスペースパターンの露光を行った。露光後ベークを９０℃で２分間行った後、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８重量％）で３０秒間現像を行い、続けて６０秒間純水でリンスした。その結果、露光量１０mJ/cm²で、剥離がなく寸法制御性の良いポジ型の０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られた。
【００５４】
〈実施例８〉
酸化膜が全面に厚さ０.４μmで被着された半導体基板上に、実施例１で用いたレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．４μｍのレジスト膜を形成した。これを、ＳｉＣメンブレンとＴａＧｅ_xＮ_yを吸収体とする透過型マスクを介して、シンクロトロン放射光（ＳＲ）を光源とする１／１の等倍Ｘ線露光装置（中心波長は０．７ｎｍ）を用いて、ラインアンドスペースパターンの露光を行った。露光後ベークを９０℃で２分間行った後、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８重量％）で６０秒間現像を行い、続けて６０秒間純水でリンスした。その結果、露光量８０mJ/cm²で、剥離がなく寸法制御性の良いポジ型の０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られた。
【００５５】
〈実施例９〉
酸化膜が全面に厚さ０.２μmで被着された半導体基板上に、実施例１で用いたレジスト溶液を回転塗布し、塗布後１００℃で２分間加熱処理して、膜厚０．０５μｍのレジスト膜を形成した。これを、フッ素（Ｆ₂）エキシマレーザを光源とする露光装置を用いて、所定のパターンを具備しているマスクを介して波長１５７ｎｍ近傍の紫外線を露光し、ラインアンドスペースパターンの露光を行った。露光後ベークを９０℃で２分間行った後、２３℃のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２．３８重量％）で３０秒間現像を行い、続けて６０秒間純水でリンスした。その結果、露光量１０mJ/cm²で、剥離がなく寸法制御性の良いポジ型の０．１５μｍラインアンドスペースパターンが得られた。
【００５６】
〈実施例１０〉
図２に本発明を用いて、製作したＭＯＳ（金属−酸化物−半導体）型トランジスタの断面図を示す。同ＭＯＳトランジスタは、ゲート電極２８に印加する電圧により、ソース電極２６及びドレイン電極２７間に流れるドレイン電流を制御する構造となっている。ここでこのような構造を作る工程は、十数工程からなり、フィールド酸化膜形成工程、ゲート層形成工程、配線層形成工程が含まれる。フィールド酸化膜形成工程には、窒化シリコン膜上でレジストパターンを形成する工程が含まれる。このフィールド酸化膜形成を実施例５の様にして、本発明の感放射線組成物を用いたレジストパターンを形成した。さらに公知の方法に従い、ドライエッチングにて窒化シリコン膜のパターンを形成した。このあと公知の方法に従い、フィールド酸化膜２２を形成した。また、ゲート形成の工程では、窒化シリコン膜をエッチング後、ゲートを酸化し、多結晶シリコンを形成した後、この基板に、実施例３に示した材料、方法により、０.１５ μｍラインのレジストパターンの形成を行った。実施例３と同様に、寸法精度良く、矩形のパターンが形成され、このレジストパターンをマスクとして、公知の方法で多結晶シリコンのエッチングを行いゲート電極２８を形成した。この後の工程は詳細を省くが、ソース、ドレインの薄い酸化膜をエッチングし、次いで多結晶シリコンゲートとソース、ドレインにヒ素を拡散し、多結晶シリコンゲートとソース、ドレイン領域に酸化膜を形成する。ゲート、ソース、ドレインへのタングステン配線のためのコンタクトホールを開口し、タングステン蒸着と配線パターン２５の形成を行い、さらに保護膜を形成し、ボンディングのためのパッドを開口した。ここで、配線工程に含まれるコンタクトホール３０の形成には実施例５に示した材料、方法により、レジストパターンの形成を行った。また、公知の方法によりドライエッチングを行った。このようにして図２のようなＭＯＳ型トランジスタが形成される。本発明を用いて形成したゲート電極の多結晶シリコンのパタ−ンの線幅制御性は良好なので、信頼性の高いドレイン電流−ドレイン電圧特性が得られる。ここではＭＯＳ型トランジスタについて、特にフィールド酸化膜の形成、ゲート層の形成および配線層の形成方法を記述したが、本発明はこれに限らないのは言うまでもなく、他の半導体素子の製造方法、工程に適用できる。
【００５７】
本発明の感放射線組成物及びそれを用いたパターン形成方法を適用した半導体装置の製造方法を用いて作製したデバイスは、良好なパターン線幅制御性を有するパターン形成工程を通して作製される。ゲート層のパターン線幅制御は特にデバイス特性を左右する。ゲート層のパターン形成に上記パターン形成方法を用いると、良好な特性を有するデバイスが歩留まりが高く得られる。またコンタクトホール層および配線層のパターン形成には、良好なパターン線幅制御性を有するレジストパターンの形成が必要になる。配線層のパターン形成に、上記パターン形成方法を用いると、良好なパターン線幅制御性を有するレジストパターンの形成が容易に達成できるので、配線層の金属原子が移動する現象などによる導通断線を防止でき、導通断線のない良好な特性を有するデバイスが歩留まりが高く得られる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の第１の効果は、ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３ｎｍを含む遠紫外線領域で透明、かつドライエッチング耐性も高い化学構造を持ちながら、水性アルカリ現像液で解像性能の優れたパターン形成方法を提供することが可能となったので、良好なパターン線幅制御性を有するパターン形成工程が容易に達成できる。
【００５９】
本発明の第２の効果は、良好なパターン線幅制御性を有するパターン形成方法を用いた半導体装置の製造方法を提供することが可能となったので、ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィの実用化、コスト削減、および、信頼性の向上により一層の多大な効果がある。また本発明の半導体装置の製造方法により形成したレジストパタ−ンの線幅制御性も良好なので、それを用いて製造したデバイスは、高い歩留まりで信頼性の高い特性を有する。
【００６０】
本発明の第３の効果は、ＡｒＦエキシマレーザの波長１９３ｎｍを含む遠紫外線領域で透明、かつドライエッチング耐性も高い化学構造を持ちながら、水性アルカリ現像液で解像性能の優れたパターン形成方法に用いる感放射線組成物を提供することが可能となったので、ＡｒＦエキシマレーザリソグラフィの実用化、歩留まり向上、コスト削減、および、信頼性の向上により一層の多大な効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明によるパタ−ン形成方法の工程を示す図。
【図２】本発明を用いて形成したＭＯＳトランジスタの断面図。
【符号の説明】
１…多結晶シリコン、２…半導体基板、３…ベ−スレジスト、４…マスク、５…回路パタ−ン、６…１９３ｎｍの紫外線、７…ベ−スレジストの露光部、８…未露光部、９…レジストパタ−ン、１０…反射防止膜、２１…半導体基板、２２…フィールド酸化膜、２３…不純物拡散層、２４…ゲート酸化膜、２５…配線パターン、２６…ソース電極、２７…ドレイン電極、２８…ゲート電極、２９…酸化膜、３０…コンタクトホール。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the manufacture of semiconductor integrated circuits (LSIs), micromachines, magnetic disks, optical disks, liquid crystals, etc., and is related to active actinic radiation, particularly light, ultraviolet, far ultraviolet (FUV), vacuum ultraviolet (VUV), extreme ultraviolet (EUV). ), A resist pattern formation method and a radiation-sensitive composition by exposure or irradiation with X-rays, ion beams or electron beams.
[0002]
[Prior art]
Photosensitive materials called resists are usually used for manufacturing semiconductor integrated circuits, micromachines, magnetic disks, optical disks, liquid crystals, and the like. A resist is formed on a substrate such as a semiconductor to be processed, and the resist is exposed to or irradiated with light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, ion beams or electron beams, and a predetermined circuit pattern is formed on the resist. The latent image is formed, and an unexposed portion or an exposed portion is removed by development to form a resist pattern. Then, the base substrate is processed using the resist pattern as an etching mask. In recent years, circuit patterns have been miniaturized in order to improve the integration degree and operation speed of LSI solid-state elements. When processing a base semiconductor substrate using a fine resist pattern of 1 μm or less as an etching mask, the base semiconductor substrate is processed using reactive ions or radicals in gas plasma called dry etching. Therefore, dry etching resistance is an important factor in the performance required for resists. Currently, a reduction projection exposure method using an exposure light source as ultraviolet rays is widely used for forming these resist patterns. The resolution of this method is proportional to the exposure wavelength λ and inversely proportional to the numerical aperture NA on the wafer side of the projection optical system. The resolution limit has been improved by increasing the numerical aperture NA. However, this method is approaching its limit due to the reduced depth of focus and difficulties in refractive optical system (lens) design and manufacturing techniques. For this reason, means for shortening the exposure wavelength (λ) is used. For example, g line (λ = 435.8 nm) to i line (λ = 365 nm) of a mercury lamp, and KrF excimer laser (λ = 248 nm).
[0003]
Recently, lithography using an ArF excimer laser (λ = 193 nm) has been researched and developed with the aim of further improving the resolution by shortening the exposure wavelength. However, phenolic resins such as novolak and polyvinylphenol that have been used as base resins having high dry etching resistance in conventional resists cannot be used because they exhibit strong absorption with respect to far ultraviolet rays in the wavelength region of 193 nm. In order to avoid this problem, for example, as disclosed in Journal Photopolymer Science and Technology, Vol. 7, No. 3, (1994), pages 507 to 516, it is relatively transparent to far ultraviolet rays in the wavelength region of 193 nm. By introducing an ester group composed of a bulky cyclic aliphatic hydrocarbon such as an adamantyl group or tricyclodecanyl group into the side chain of the polymethacrylate resin, the dry etching resistance is improved and the far ultraviolet rays in the wavelength region of 193 nm are A resist has been devised that achieves both transparency. Bulky ester groups such as adamantyl group and tricyclodecanyl group have strong hydrophobicity, so it is necessary to make a copolymer with acrylic acid, which is a carboxylic acid that is soluble in the alkali resist solution for resist that has been used in the past. There is. However, this copolymer has a poor balance of solubility between bulky hydrophobic groups such as adamantyl groups and tricyclodecanyl groups and carboxylic acids, which are strong hydrophilic groups, and ArF resists composed of these resins are resistant to alkaline developers. Solubility was likely to be non-uniform and it was difficult to form a fine pattern. In addition, since a polymethacrylate-based resin is used, there is a problem that dry etching resistance is insufficient even if a bulky ester group such as an adamantyl group or a tricyclodecanyl group is included.
[0004]
Another resist polymer that achieves both improved dry etching resistance and transparency to far ultraviolet rays in the wavelength region of 193 nm is, for example, Journal Photopolymer Science and Technology Vol. 11, No. 3 (1998). From page 465 to page 479. According to this, an alternating copolymer of norbornene or a derivative thereof and maleic anhydride is introduced as a resist polymer that achieves both improved dry etching resistance and transparency to far ultraviolet rays in the wavelength region of 193 nm. Yes.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the copolymer of norbornene or a derivative thereof and maleic anhydride has a problem in that the transmittance to far ultraviolet rays in the wavelength region of 193 nm is lowered because two carbonyl groups of maleic anhydride are conjugated. Moreover, since the said copolymer contains an acid anhydride and reacts easily with water or alcohol, there existed a problem in storage stability. Further, the copolymer having a maleic anhydride structure has a problem that the oxygen content in the polymer is relatively high and the dry etching resistance is deteriorated.
[0006]
The first object of the present invention is to provide a pattern forming method having an excellent resolution performance with an aqueous alkaline developer while having a chemical structure which is transparent in the far ultraviolet region including the wavelength of 193 nm of an ArF excimer laser and has a high dry etching resistance. It is to provide. A second object is to provide a method for manufacturing a semiconductor device using such a pattern forming method. A third object is to provide a radiation-sensitive composition used in such a pattern forming method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The first object is to form a coating film made of a photosensitive composition on a predetermined substrate, and to irradiate the coating film with active actinic radiation in a predetermined pattern to form a desired pattern in the coating film. A pattern forming method comprising: a step of forming a latent image, and a step of developing a desired pattern in the coating film using an aqueous alkaline developer, wherein the base resin component of the photosensitive composition comprises: A pattern of at least a cyclic olefin compound and a cyclic acid anhydride compound having a double bond, and a resin having at least a part of the acid anhydride portion reduced to a lactone structure This is achieved by the forming method.
[0008]
Here, as the cyclic olefin compound which is a constituent component of the copolymer, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [4.4.0.1 ² , ^Five .1 ⁷ , ¹² ] Dodec-3-ene, 1,5-cyclooctadiene, bicyclo [2.2.1] hept-2,5-diene and the like, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate, tetracyclo [4.4 .0.1 ² , ^Five .1 ⁷ , ¹² And cyclic olefins having some substituents such as dodec-3-ene-5-carboxylate. One type of these cyclic olefins may be used, or two or more types may be copolymerized and used. Examples of the cyclic acid anhydride compound having a double bond include maleic anhydride and itaconic anhydride. Regarding this cyclic acid anhydride compound, one kind may be used, or two or more kinds may be copolymerized and used. The copolymer used in the present invention may be a copolymer obtained by copolymerizing other monomers such as t-butyl methacrylate in addition to the cyclic olefin compound and the cyclic acid anhydride compound having a double bond.
[0009]
A copolymer of the above cyclic olefin compound and a cyclic acid anhydride compound having a double bond is obtained by reducing at least a part of the acid anhydride portion to form a lactone structure, whereby two in the acid anhydride structure. One of the carbonyl groups changes to a methylene group. As a result, the corresponding absorption at 193 nm is reduced. Moreover, since the oxygen atom content in the resin is reduced accordingly, the dry etching resistance is also improved. Further, the acid anhydride structure itself may react with alcohol or water to undergo esterification or hydrolysis, and is not necessarily stable in a resist solution. In contrast, a structure obtained by reducing it to a lactone is more stable than an acid anhydride because of an ester structure, and an improvement in storage stability can be expected. The acid anhydride portion in the copolymer has a role of improving the adhesion to the substrate. Even in the lactone structure, the adhesion to the substrate is not impaired due to the ester structure. The acid anhydride structure may be entirely converted into a lactone structure, or a part of the acid anhydride structure may be left.
[0010]
In the pattern formation method of the present invention, a step of forming a latent image of a desired pattern in the coating film by irradiating with active actinic radiation, and development of the desired pattern in the coating film using an aqueous alkaline developer A step of heating the coating film may be included between the steps of performing the step. This step of heating the coating film is effective when an acid-catalyzed reaction is used as a pattern formation mechanism of the coating film.
[0011]
As the active actinic radiation in the pattern forming method of the present invention, ArF excimer laser light is desirable, but other light, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays, X-rays, ion beams, electron beams, or the like may be used. .
[0012]
In the pattern forming method of the present invention, the aqueous alkaline developer is preferably a tetraalkylammonium hydroxide aqueous solution such as a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution or a tetrabutylammonium hydroxide aqueous solution, but other aqueous solutions showing alkalinity may be used. good.
[0013]
The method for manufacturing a semiconductor device as the second object includes a step of forming a resist pattern on a semiconductor substrate by any one of the pattern forming methods described above, and etching the substrate based on the resist pattern. This is achieved by including an ion implantation step. When manufacturing a device by applying the semiconductor device manufacturing method using the pattern forming method of the present invention, it is applied to a field oxide layer, a gate layer, a wiring layer, and a contact hole layer, which mainly control the performance of the device. Is desirable. When a resist pattern is formed on a semiconductor substrate by any of the pattern forming methods described above, and the substrate is etched using the resist pattern as an etching mask, the type of etching gas used is selected according to the type of substrate to be processed in the applied layer. Is done. For example, if the main component of the substrate is an oxide film made of silicon dioxide, carbon tetrafluoride (CF _Four ), Trifluoromethane (CHF) _Three ), Hexafluoroethane (C ₂ F ₆ ), Butene octafluoride (C _Four F ₈ ), Trifluorinated propane (C _Three F ₈ ) Fluorine gas or hydrogen (H2), argon, carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO ₂ ), Oxygen (O ₂ ) Etc. may be used by mixing at least one kind. If the substrate is polycrystalline silicon used for the gate layer, chlorine gas (Cl ₂ ), HBr gas alone or a mixed gas thereof, or a mixed gas of chlorine gas and oxygen gas may be used. Further, if the substrate is silicon nitride (SiNx) used for a field oxide layer or silicon nitride oxide (SiOxNy) used for an antireflection film, a difluoromethane gas (CH) is used as an etching gas. ₂ F ₂ ), Carbon tetrafluoride (CF _Four ), Trifluoromethane (CHF) _Three ) Fluorine gas alone or hydrogen (H ₂ ), A gas such as argon may be mixed and used.
[0014]
Further, when dry etching a substrate, various plasma generation dry etching apparatuses can be selected and used. For example, conventional parallel plate type, high density plasma source such as electron cyclone resonance (ECR) type, ion energy modulation (IEM) type, UHF plasma type, inductively coupled plasma (ICP) type, helicon type, surface wave type, etc. There are apparatuses having a plasma source, and it is desirable to use various dry etching apparatuses according to the substrate to be etched.
[0015]
In order to achieve the third object, the radiation-sensitive composition of the present invention comprises at least a part of the acid anhydride portion of a copolymer containing at least a cyclic olefin compound and a cyclic acid anhydride compound having a double bond. A resin having a lactone structure by reduction and a compound that generates an acid upon irradiation with active actinic radiation are included.
[0016]
Here, as the cyclic olefin compound which is a constituent component of the copolymer, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, tetracyclo [4.4.0.1 ² , ^Five .1 ⁷ , ¹² ] Dodec-3-ene, 1,5-cyclooctadiene, bicyclo [2.2.1] hept-2,5-diene and the like, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene-5-carboxylate, tetracyclo [4.4 .0.1 ² , ^Five .1 ⁷ , ¹² And cyclic olefins having some substituents such as dodec-3-ene-5-carboxylate. One type of these cyclic olefins may be used, or two or more types may be copolymerized and used. Examples of the cyclic acid anhydride compound having a double bond include maleic anhydride and itaconic anhydride. Regarding this cyclic acid anhydride compound, one kind may be used, or two or more kinds may be copolymerized and used. The copolymer used in the present invention may be a copolymer obtained by copolymerizing other monomers such as t-butyl methacrylate in addition to the cyclic olefin compound and the cyclic acid anhydride compound having a double bond.
[0017]
The polymer preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 30,000. Those having a weight average molecular weight of less than 1,000 are difficult to form a coating film, and those having a weight average molecular weight exceeding 100,000 are less likely to develop uniformly.
[0018]
The acid anhydride in the copolymer may be entirely converted into a lactone structure, or a part of the acid anhydride structure may be left. The effect of the present invention is easily obtained when the ratio of conversion to a lactone structure is large.
[0019]
Examples of compounds that generate an acid upon irradiation with active actinic radiation contained in the radiation sensitive composition include onium salts such as triphenylsulfonium triflate, sulfonyloxyimides such as trifluoromethanesulfonyloxynaphthylimide, sulfonic acid esters, and the like. Any of those that generate an acid upon irradiation with active actinic radiation, such as an ArF excimer laser, may be used. Moreover, as a ratio using the compound which generate | occur | produces an acid by irradiation of active actinic radiation, 0.1-30 weight part is desirable with respect to 100 weight part of said resin.
[0020]
The radiation-sensitive composition is used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the compound that generates an acid upon irradiation with the active actinic radiation in order to improve storage stability, process stability, and the like. Or a basic compound such as dicyclohexylamine or a salt thereof with an acid, such as dicyclohexylammonium camphorsulfonate. If necessary, a low-molecular compound such as t-butylcholic acid is contained in an amount of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin as a plasticizer in order to improve the adhesion to the substrate and the solubility characteristics. be able to.
[0021]
In order for the radiation-sensitive composition of the present invention to function as a positive radiation-sensitive composition by alkali development, it is desirable to have a structure in which alkali solubility is increased by an acid-catalyzed reaction. Such structures include carboxylic acid structures such as tertiary carbon esters such as t-butyl and 2-methyladamantyl groups, acetals such as tetrahydropyranyl and 1-ethoxyethyl groups, and 3-oxocyclohexyl groups. Examples include those protected with an ester composed of β-oxyketone. These structures are rapidly heated in the presence of an acid generated by exposure to produce a carboxylic acid that is an alkali-soluble group. The structure in which alkali solubility is increased by the acid catalyst reaction may be included in the copolymer, or may be added as another compound. It may also be included in both of them.
[0022]
In the photosensitive composition of the present invention, a resin having a lactone structure obtained by reducing at least a part of the acid anhydride portion of a copolymer containing at least a cyclic olefin compound and a cyclic acid anhydride compound having a double bond is used. . By converting the acid anhydride structure in the resin to the lactone structure, the absorption at 193 nm is reduced as described above, and the oxygen atom content in the resin is reduced accordingly, so that the dry etching resistance is improved. Furthermore, since the lactone structure is an ester structure, it is more stable to alcohol and water than an acid anhydride, and an improvement in storage stability can be expected. Furthermore, in order to make the radiation-sensitive composition of the present invention function as a positive type, when a structure in which alkali solubility is increased by the above acid-catalyzed reaction is used, the carboxylic acid structure may be a tetrahydropyranyl group, a 1-ethoxyethyl group, The acetal-protected structure is unstable due to the reaction between the acid anhydride and the acetal in the presence of the acid anhydride structure. In such a case, a protective group such as acetal can be stably used by converting all of the acid anhydride in the resin into a lactone structure.
[0023]
In order for the radiation-sensitive composition of the present invention to function as a negative radiation-sensitive composition by alkali development, it is desirable to have a structure in which alkali solubility is reduced by an acid-catalyzed reaction. Examples of such a structure include an epoxy group, 1, 3, 4, 6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril and the like. These structures, when heated in the presence of an acid generated by exposure, rapidly crosslink and reduce alkali solubility. The structure in which alkali solubility is reduced by the acid-catalyzed reaction may be included in the copolymer, or may be added as another compound. It may also be included in both of them.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited only to these Examples. First, prior to examples, a synthesis example of materials used in the present invention will be shown.
[0025]
<Synthesis Example 1>
Synthesis of norbornene-maleic anhydride-t-butyl acrylate-acrylic acid copolymer (1a) and γ-lactonated polymer (1b)
In a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser tube, and a nitrogen inlet tube, norbornene 18.8 g (200 mmol), maleic anhydride 19.6 g (200 mmol), acrylic acid 2.9 g (40 mmol), t-butyl acrylate 5.7 g (40 mmol), 2,2′-azobis (isobutyronitrile) 1.31 g (8 mmol) and tetrahydrofuran 250 g were added, and the mixture was heated and refluxed at 70 ° C. while introducing nitrogen, and polymerization was performed for 8 hours. . After the polymerization, the solution was poured into 1000 ml of n-hexane, the polymer was precipitated and dried to obtain 21.1 g of norbornene-maleic anhydride-t-butyl acrylate-acrylic acid copolymer (1a) (yield 45). %). When the molecular weight in terms of polystyrene of this polymer was examined in tetrahydrofuran by gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight was 7,800, and the number average molecular weight was 4,300.
[0026]
A 500 ml three-necked flask was charged with 0.95 g (25 mmol) of sodium borohydride and 30 g of tetrahydrofuran, cooled to 0 ° C. under nitrogen, and stirred as described above, norbornene-maleic anhydride-acrylic acid t- A solution of 8.2 g of butyl-acrylic acid copolymer (1a) in 70 g of tetrahydrofuran was added dropwise over about 1 hour. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for several hours and then left overnight.
[0027]
About 3N hydrochloric acid aqueous solution was gradually added to this solution to obtain an acidic aqueous solution of PH1, and stirred overnight at room temperature. About 150 ml of ethyl acetate was added and extraction was performed twice, and the obtained organic layer was washed twice with 100 ml of water. After washing, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. After drying, the solvent was distilled off under reduced pressure and poured into 500 ml of n-hexane to precipitate the polymer. 6.5 g of a white powdery polymer was obtained, and the structure was determined to be a polymer (1b) having a structure in which the acid anhydride portion of (1a) was reduced and γ-lactonated from various analytical methods. all right.
[0028]
100 parts by weight of the obtained polymers (1a) and (1b) were dissolved in 600 parts by weight of cyclohexanone and filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm. It was spin-coated and baked at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a polymer film. When the absorption spectrum of the film coated on the lithium fluoride substrate was measured with a vacuum ultraviolet spectrometer (manufactured by ARC), the absorbance at 193 nm was 1.0 μm and (1a) was 0.35, 1b) was found to be 0.30.
[0029]
<Synthesis Example 2>
Synthesis of 5-carboxylic acid t-butylnorbornene-maleic anhydride copolymer (2a) and γ-lactonized polymer (2b), (2c)
To a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser tube, and a nitrogen inlet tube, 19.4 g (100 mmol) of 5-carboxylic acid t-butylnorbornene, 9.8 g (100 mmol) of maleic anhydride, 2,2′-azobis ( 0.65 g (4 mmol) of isobutyronitrile) and 150 g of tetrahydrofuran were added, and the mixture was heated to reflux at 70 ° C. while introducing nitrogen, and polymerization was performed for 8 hours. After the polymerization, the solution was poured into 600 ml of n-hexane, and the polymer was precipitated and dried to obtain 24.9 g of 5-carboxylic acid t-butylnorbornene-maleic anhydride copolymer (2a) (yield 85%). . When the molecular weight of this polymer in terms of polystyrene was examined in tetrahydrofuran by gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight was 6,400 and the number average molecular weight was 4,300.
[0030]
In a 500 ml three-necked flask, 0.38 g (40 mmol) of sodium borohydride and 30 g of tetrahydrofuran were placed, cooled to 0 ° C. under nitrogen, and stirred, and synthesized as described above, t-butylnorbornene-no-5-carboxylate A solution obtained by dissolving 11.7 g of maleic anhydride copolymer (2a) in 70 g of tetrahydrofuran was added dropwise over about 1 hour. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for several hours and then left overnight.
[0031]
About 3N hydrochloric acid aqueous solution was gradually added to this solution to obtain an acidic aqueous solution of PH1, and stirred overnight at room temperature. About 150 ml of ethyl acetate was added and extraction was performed twice, and the obtained organic layer was washed twice with 100 ml of water. After washing, the organic layer is dried over anhydrous sodium sulfate, and after drying, the solvent is distilled off under reduced pressure, poured into 500 ml of n-hexane, and the precipitated polymer is dried to obtain 6.5 g of a white powdery polymer. It was. The structure of the polymer obtained was found to be a polymer (2b) having a structure in which the acid anhydride moiety of (2a) was reduced and γ-lactonized by various analytical methods.
[0032]
Similarly, the amount of sodium borohydride 0.38 g used above was reduced to 0.19 g (20 mmol), and the acid anhydride lactonization reaction was performed in the same manner as described above. As a result, it was found from various analytical methods that the obtained polymer was a polymer (2c) having a structure in which about 45% of the acid anhydride of (2a) was reduced and γ-lactonized.
[0033]
100 parts by weight of the obtained polymers (2a), (2b) and (2c) were dissolved in 600 parts by weight of cyclohexanone and filtered through a filter having a pore size of 0.2 μm. It was spin-coated and baked at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a polymer film. When the absorption spectrum of the film coated on the lithium fluoride substrate was measured with a vacuum ultraviolet spectrometer (manufactured by ARC), the absorbance at 193 nm was 1.0 μm and (2a) was 0.38, 2b) was found to be 0.32, and (2c) was found to be 0.36.
[0034]
Next, before performing pattern formation on the semiconductor substrate, the dry etching resistance of the polymers synthesized in Synthesis Examples 1 and 2 was evaluated.
[0035]
100 parts by weight of each of the polymer (1a) and the polymer (1b) synthesized in Synthesis Example 1 were dissolved in 600 parts by weight of cyclohexanone and filtered using a Teflon filter having a pore diameter of 0.20 μm, and then each was rotated on a silicon substrate. After coating, heat treatment was performed at 110 ° C. for 2 minutes after coating to form a thin film of polymer (1a) and polymer (1b) having a film thickness of 0.8 μm. Next, using an inductively coupled plasma (ICP) type dry etching system, the reaction gas is HBr and Cl at a pressure of 0.3 Pa. ₂ (Chlorine gas) was used to evaluate the dry etching resistance of the polymer (1a) and polymer (1b) thin films. The relative ratio of the dry etching rates of the thin films of the polymer (1a) and the polymer (1b) is 1.0 for the polymer (1a) and 0.8 for the polymer (1b). Was found to be excellent.
[0036]
Next, 100 parts by weight of each of the polymer (2a), polymer (2b) and polymer (2c) synthesized in Synthesis Example 2 were dissolved in 600 parts by weight of cyclohexanone and filtered using a Teflon filter having a pore size of 0.20 μm. These were each spin-coated on a silicon substrate, and after the coating, heat treatment was performed at 110 ° C. for 2 minutes to form a thin film of polymer (2a), polymer (2b) and polymer (2c) having a thickness of 0.8 μm. Next, using an ion energy modulation type dry etching apparatus, ethane hexafluoride (C ₂ F ₆ ) Gases were used to evaluate the dry etching resistance of the polymer (2a), polymer (2b) and polymer (2c) thin films. The relative ratios of the dry etching rates of the thin films of the polymer (2a), the polymer (2b) and the polymer (2c) are 1.0 for the polymer (2a), 0.8 for the polymer (2b) and 0.8 for the polymer (2c), respectively. 0.9.
[0037]
<Synthesis Example 3>
Synthesis of norbornene-maleic anhydride-acrylic acid copolymer (3a), γ-lactonized polymer (3b) and 1-ethoxyethylated polymer (3c)
In a 500 ml three-necked flask equipped with a thermometer, a condenser tube, and a nitrogen inlet tube, norbornene 18.8 g (200 mmol), maleic anhydride 19.6 g (200 mmol), acrylic acid 5.8 g (80 mmol), 2, 2′- 1.31 g (8 mmol) of azobis (isobutyronitrile) and 250 g of tetrahydrofuran were added, and the mixture was heated and refluxed at 70 ° C. while introducing nitrogen to carry out polymerization for 8 hours. After the polymerization, the solution was poured into 1000 ml of n-hexane, and the polymer was precipitated and dried to obtain 25.1 g of norbornene-maleic anhydride-acrylic acid copolymer (3a). When the molecular weight of this polymer in terms of polystyrene was examined in tetrahydrofuran by gel permeation chromatography (GPC), the weight average molecular weight was 8,500, and the number average molecular weight was 5,600.
[0038]
A 500 ml three-necked flask was charged with 1.9 g (50 mmol) of sodium borohydride and 80 g of tetrahydrofuran, cooled to 0 ° C. under nitrogen, and stirred, while mixing the norbornene-maleic anhydride-acrylic acid copolymer synthesized as described above. A solution prepared by dissolving 16.1 g of Compound (3a) in 150 g of tetrahydrofuran was added dropwise over about 1 hour. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for several hours and then left overnight.
[0039]
About 3N hydrochloric acid aqueous solution was gradually added to this solution to obtain an acidic aqueous solution of PH1, and stirred overnight at room temperature. About 200 ml of ethyl acetate was added for extraction twice, and the resulting organic layer was washed twice with 100 ml of water. After washing, the organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate. After drying, the solvent was distilled off under reduced pressure and poured into 800 ml of n-hexane to precipitate the polymer. As a result, 14.0 g of a white powdery polymer was obtained, and the structure was determined to be a polymer (3b) having a structure in which the acid anhydride portion of (3a) was reduced and γ-lactonated from various analytical methods. all right.
[0040]
10.0 g of the obtained polymer (3b) and 4.0 g of ethyl vinyl ether were dissolved in 200 ml of THF, 0.60 g of pyridinium p-toluenesulfonate was added, and the mixture was stirred at room temperature for several hours. After confirming the progress of the reaction by infrared absorption spectrum, 300 ml of ethyl acetate was added, and the organic layer was washed with 100 ml of saline three times. After washing, the organic layer is dried over anhydrous sodium sulfate. After drying, the solvent is distilled off under reduced pressure, poured into 600 ml of n-hexane, the precipitated polymer is dried, and 1-ethoxyethylated polymer (3c) Of 8.2 g.
[0041]
<Example 1>
First, specific Example 1 in the present invention will be described. 100 parts by weight of the polymer (1b) synthesized in Synthesis Example 1 and 2 parts by weight of the acid generator triphenylsulfonium triflate are dissolved in 600 parts by weight of cyclohexanone and filtered using a Teflon filter having a pore size of 0.20 μm. did.
[0042]
FIG. 1 is a diagram showing the steps of a pattern forming method according to the present invention. An antireflection film 10 having a film thickness of 80 nm is formed on a semiconductor substrate 2 on which polycrystalline silicon 1 is deposited to a thickness of 0.1 μm, and then the above resist solution is applied by spin coating. A heat treatment was performed for 2 minutes to form a resist film 3 having a thickness of 0.4 μm. Using an exposure apparatus (not shown) having an ArF excimer laser as a light source, ultraviolet light 6 having a wavelength of 193 nm is exposed through a mask 4 on which a predetermined circuit pattern 5 is formed, and an exposed portion 7 and an unexposed portion of resist. 8 (FIG. 1 (b)), the exposure dose is 10 mJ / cm. ² Met. After the exposure, the substrate was heat-treated at 120 ° C. for 90 seconds with a hot plate, developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium aqueous solution, rinsed with water, and the exposed portion of the resist was removed. A positive resist pattern 9 including a 0.15 μm isolated line with good dimensional control without peeling was obtained (FIG. 1 (c)), and then the antireflection film 10 was processed by oxygen dry etching. Thereafter, the underlying polycrystalline silicon 1 was dry-etched using the formed resist pattern 9 as a mask, using an inductively coupled plasma (ICP) type dry etching apparatus, and HBr and Cl at a pressure of 0.3 Pa as reaction gases. ₂ As a result of using (chlorine gas), the polycrystalline silicon 1 could be etched well. Next, the positive pattern 9 was removed, and a polycrystalline silicon pattern 14 including an isolated line of 0.15 μm with good dimensional controllability was formed (FIG. 1 (d)).
[0043]
<Example 2>
Instead of the polymer (1b) used in Example 1, 100 parts by weight of the polymer (2b) synthesized in Synthesis Example 2 and 10 parts by weight of t-butylcholic acid, 3 parts by weight of the acid generator trifluoromethanesulfonyloxynaphthylimide Then, 0.015 part by weight of dicyclohexylamine was dissolved in 600 parts by weight of cyclohexanone and filtered using a Teflon filter having a pore size of 0.20 μm to obtain a resist solution.
[0044]
An antireflection film having a thickness of 80 nm is formed on a semiconductor substrate having an oxide film deposited on the entire surface to a thickness of 0.4 μm, and then the above resist solution is spin-coated, followed by heat treatment at 100 ° C. for 2 minutes. Then, a resist film having a thickness of 0.4 μm was formed. Using an exposure apparatus using an ArF excimer laser as a light source, ultraviolet rays having a wavelength of 193 nm were exposed through a mask having a predetermined circuit pattern, thereby forming an exposed portion and an unexposed portion of the resist. Exposure amount is 15mJ / cm ² Met. After the exposure, the substrate was heat-treated for 90 seconds at a temperature of 120 ° C. with a hot plate, and then developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium aqueous solution to remove unexposed portions of the resist. A positive resist pattern including a 0.15 μm hole pattern with no peeling and excellent dimensional controllability was obtained. Next, the antireflection film was processed by dry etching of oxygen, and then the underlying oxide film was processed by dry etching using the formed resist pattern as a mask. Using an ion energy modulation type dry etching system, the reaction gas is hexane hexafluoride (C ₂ F ₆ ) As a result of using a gas, polycrystalline silicon could be etched well. Next, the positive pattern was removed, and an oxide film pattern including a 0.15 μm hole pattern with excellent dimensional controllability was formed.
[0045]
<Example 3>
100 parts by weight of the polymer (2c) synthesized in Synthesis Example 2, 5 parts by weight of the acid generator trifluoromethanesulfonyloxysuccinimide, 5 parts by weight of dicyclohexylammonium camphorsulfonate are dissolved in 600 parts by weight of cyclohexanone, and Teflon having a pore size of 0.20 μm. It filtered using the filter and it was set as the resist solution.
[0046]
The above resist is spin-coated on a semiconductor substrate coated with a silicon nitride (SiNx) film with a thickness of 0.2 μm, and after the coating, heat treatment is performed at 100 ° C. for 2 minutes to form a 0.4 μm-thick resist A film was formed. Using an exposure apparatus using an ArF excimer laser as a light source, ultraviolet rays having a wavelength of 193 nm were exposed through a mask having a predetermined circuit pattern, thereby forming an exposed portion and an unexposed portion of the resist. Exposure amount is 10mJ / cm ² Met. After the exposure, the substrate was heat treated for 90 seconds at a temperature of 120 ° C. with a hot plate, and then developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium aqueous solution to remove the exposed portion of the resist. A positive resist pattern including a 0.15 μm line-and-space pattern with no peeling and excellent dimensional controllability was obtained. Next, the underlying silicon nitride 1 was dry etched using the formed resist pattern as a mask. Using an ion energy modulation type dry etching system, the reaction gas is 2.7 Pa pressure of fluorinated methane (CH ₂ F ₂ ) As a result of using gas, silicon nitride could be etched well. Next, the positive type pattern was removed, and a silicon nitride pattern including a 0.15 μm line and space pattern with excellent dimensional controllability was formed.
[0047]
<Example 4>
In place of the resist used in Example 1, 100 parts by weight of the polymer (3c) synthesized in Synthesis Example 3 and 2 parts by weight of the acid generator trifluoromethanesulfonyloxynaphthylimide were dissolved in 600 parts by weight of cyclohexanone. Filtration was performed using a 20 μm Teflon filter to obtain a resist solution.
[0048]
As in Example 1, after forming an antireflection film having a thickness of 80 nm on a semiconductor substrate having an oxide film deposited to a thickness of 0.4 μm on the entire surface, the above resist solution was spin-coated, and after coating A heat treatment was performed at 100 ° C. for 2 minutes to form a resist film having a thickness of 0.4 μm. Using an exposure apparatus using an ArF excimer laser as a light source, ultraviolet rays having a wavelength of 193 nm were exposed through a mask having a predetermined circuit pattern, thereby forming an exposed portion and an unexposed portion of the resist. Exposure amount is 10mJ / cm ² Met. After the exposure, the substrate was heat-treated for 90 seconds at a temperature of 120 ° C. with a hot plate, and then developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium aqueous solution to remove unexposed portions of the resist. A positive resist pattern including a 0.15 μm hole pattern with no peeling and excellent dimensional controllability was obtained. When the resist solution was stored at 6 ° C. for 1 week and then patterned again under the same conditions, the resist was not deteriorated and a hole pattern of 0.15 μm was selected with good reproducibility.
[0049]
Next, the antireflection film was processed by dry etching of oxygen, and then the underlying oxide film was processed by dry etching using the formed resist pattern as a mask. Using an ion energy modulation type dry etching system, the reaction gas is hexane hexafluoride (C ₂ F ₆ ) As a result of using a gas, polycrystalline silicon could be etched well. Next, the positive pattern was removed, and an oxide film pattern including a 0.15 μm hole pattern with excellent dimensional controllability was formed.
[0050]
<Example 5>
100 parts by weight of the polymer (3b) synthesized in Synthesis Example 3, 15 parts by weight of 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril as a crosslinking agent and 5 parts by weight of an acid generator trifluoromethanesulfonyloxysuccinimide were added to cyclohexanone. The resist solution was dissolved in 600 parts by weight and filtered using a Teflon filter having a pore size of 0.20 μm.
[0051]
An antireflective film having a thickness of 80 nm is formed on a semiconductor substrate having a polycrystalline silicon film deposited on the entire surface to a thickness of 0.1 μm, and then the above resist solution is spin-coated, followed by heating at 120 ° C. for 2 minutes. Processing was performed to form a resist film having a thickness of 0.4 μm. Using an exposure apparatus using an ArF excimer laser as a light source, ultraviolet light having a wavelength of 193 nm is applied through a mask having a predetermined circuit pattern, and the exposure dose is 10 mJ / cm. ² Irradiated with. After the exposure, the substrate was heat-treated at 115 ° C. for 90 seconds using a hot plate, developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium aqueous solution, rinsed with water, and the exposed portion of the resist was removed. A negative resist pattern including an isolated line of 0.20 μm with good dimensional control without peeling was obtained. Next, after the antireflection film was processed by dry etching of oxygen, the underlying polycrystalline silicon was dry-etched using the formed resist pattern as a mask. Using an inductively coupled plasma (ICP) dry etching system, the reaction gas is HBr and Cl at a pressure of 0.3 Pa. ₂ As a result of using (chlorine gas), the polycrystalline silicon could be etched well. Next, the negative pattern was removed, and a polycrystalline silicon pattern including a 0.20 μm isolated line with good dimensional controllability was formed.
[0052]
<Example 6>
The resist solution used in Example 1 was spin-coated on a semiconductor substrate having an oxide film deposited to a thickness of 0.4 μm over the entire surface, and after the coating, heat treatment was performed at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a film thickness of 0.4 μm. The resist film was formed. This was subjected to line and space pattern exposure using an electron beam drawing apparatus with an acceleration voltage of 50 kV. After the exposure, baking was performed at 90 ° C. for 2 minutes, followed by development with a 23 ° C. aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38 wt%) for 90 seconds, followed by rinsing with pure water for 60 seconds. As a result, the exposure dose is 15 μC / cm ² Thus, a positive type 0.15 μm line-and-space pattern with no detachment and good dimensional controllability was obtained.
[0053]
<Example 7>
The resist solution used in Example 1 was spin-coated on a semiconductor substrate having an oxide film deposited on the entire surface to a thickness of 0.4 μm, and after the coating, heat treatment was performed at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a film thickness of 0.1 μm. The resist film was formed. This is a laser plasma light source that emits EUV (center wavelength: 13 nm) by irradiating the gas jet Xe target with laser light through a reflective mask with a Mo / Si multilayer film as a reflection part and a Cr pattern as a non-reflection part. Line-and-space pattern exposure was performed using an EUV exposure apparatus with a reduction ratio of 1/4 equipped with After the exposure, baking was performed at 90 ° C. for 2 minutes, followed by development with a 23 ° C. aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38 wt%) for 30 seconds, followed by rinsing with pure water for 60 seconds. As a result, the exposure is 10mJ / cm ² Thus, a positive type 0.15 μm line-and-space pattern with no detachment and good dimensional controllability was obtained.
[0054]
<Example 8>
The resist solution used in Example 1 was spin-coated on a semiconductor substrate having an oxide film deposited to a thickness of 0.4 μm over the entire surface, and after the coating, heat treatment was performed at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a film thickness of 0.4 μm. The resist film was formed. The SiC membrane and TaGe _x N _y Line-and-space pattern using a 1/1 magnification X-ray exposure apparatus (center wavelength is 0.7 nm) using synchrotron radiation (SR) as a light source Exposure was performed. After the exposure, baking was performed at 90 ° C. for 2 minutes, followed by development with a 23 ° C. aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38 wt%) for 60 seconds, followed by rinsing with pure water for 60 seconds. As a result, exposure 80mJ / cm ² Thus, a positive type 0.15 μm line-and-space pattern with no detachment and good dimensional controllability was obtained.
[0055]
<Example 9>
The resist solution used in Example 1 is spin-coated on a semiconductor substrate having an oxide film deposited on the entire surface to a thickness of 0.2 μm, and after the coating, heat treatment is performed at 100 ° C. for 2 minutes to form a film thickness of 0.05 μm. The resist film was formed. This is fluorine (F ₂ ) Using an exposure apparatus using an excimer laser as a light source, ultraviolet rays having a wavelength of about 157 nm were exposed through a mask having a predetermined pattern, thereby exposing a line and space pattern. After the exposure, baking was performed at 90 ° C. for 2 minutes, followed by development with a 23 ° C. aqueous tetramethylammonium hydroxide solution (2.38 wt%) for 30 seconds, followed by rinsing with pure water for 60 seconds. As a result, the exposure is 10mJ / cm ² Thus, a positive type 0.15 μm line-and-space pattern with no detachment and good dimensional controllability was obtained.
[0056]
<Example 10>
FIG. 2 shows a cross-sectional view of a MOS (metal-oxide-semiconductor) type transistor manufactured using the present invention. The MOS transistor has a structure in which a drain current flowing between the source electrode 26 and the drain electrode 27 is controlled by a voltage applied to the gate electrode 28. Here, the process of forming such a structure includes ten or more processes, and includes a field oxide film forming process, a gate layer forming process, and a wiring layer forming process. The field oxide film forming step includes a step of forming a resist pattern on the silicon nitride film. The field oxide film was formed in the same manner as in Example 5 to form a resist pattern using the radiation-sensitive composition of the present invention. Further, a silicon nitride film pattern was formed by dry etching according to a known method. Thereafter, field oxide film 22 was formed according to a known method. In the gate formation step, the silicon nitride film is etched, the gate is oxidized, and polycrystalline silicon is formed. Then, a 0.15 μm line resist is formed on the substrate by the material and method shown in Example 3. A pattern was formed. As in Example 3, a rectangular pattern was formed with high dimensional accuracy, and using this resist pattern as a mask, polycrystalline silicon was etched by a known method to form the gate electrode 28. Although the details of the subsequent steps are omitted, the thin oxide films of the source and drain are etched, and then arsenic is diffused into the polycrystalline silicon gate, the source, and the drain, and an oxide film is formed in the polycrystalline silicon gate, the source, and the drain region. To do. Contact holes for tungsten wiring to the gate, source and drain were opened, tungsten deposition and wiring pattern 25 were formed, a protective film was formed, and pads for bonding were opened. Here, for the formation of the contact hole 30 included in the wiring process, a resist pattern was formed by the material and method shown in Example 5. Further, dry etching was performed by a known method. In this way, a MOS transistor as shown in FIG. 2 is formed. Since the line width controllability of the polycrystalline silicon pattern of the gate electrode formed by using the present invention is good, highly reliable drain current-drain voltage characteristics can be obtained. Although the field oxide film formation, the gate layer formation, and the wiring layer formation method have been described here for the MOS transistor, the present invention is not limited to this, and other semiconductor device manufacturing methods and processes are not limited thereto. Applicable to.
[0057]
A device manufactured using a method for manufacturing a semiconductor device to which the radiation-sensitive composition of the present invention and a pattern forming method using the radiation-sensitive composition are applied is manufactured through a pattern forming process having good pattern line width controllability. Control of the pattern line width of the gate layer particularly affects the device characteristics. When the pattern formation method is used for pattern formation of the gate layer, a device having good characteristics can be obtained with a high yield. In addition, for the pattern formation of the contact hole layer and the wiring layer, it is necessary to form a resist pattern having good pattern line width controllability. If the above pattern formation method is used for the pattern formation of the wiring layer, formation of a resist pattern with good pattern line width controllability can be easily achieved, thus preventing conduction disconnection due to the phenomenon of metal atoms moving in the wiring layer, etc. Thus, a device having good characteristics without disconnection of conduction can be obtained with a high yield.
[0058]
【The invention's effect】
The first effect of the present invention is to provide a pattern forming method having an excellent resolution performance with an aqueous alkaline developer while having a chemical structure that is transparent in the deep ultraviolet region including the wavelength of 193 nm of an ArF excimer laser and has a high dry etching resistance. Since it can be provided, a pattern forming process having good pattern line width controllability can be easily achieved.
[0059]
The second effect of the present invention is that it becomes possible to provide a method for manufacturing a semiconductor device using a pattern forming method having good pattern line width controllability, so that ArF excimer laser lithography can be put into practical use and cost can be reduced. And, there is a greater effect by improving the reliability. Also, since the line width controllability of the resist pattern formed by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention is good, a device manufactured using the resist pattern has a high yield and high reliability.
[0060]
The third effect of the present invention is that the pattern formation method has excellent resolution performance with an aqueous alkaline developer while having a chemical structure that is transparent in the far ultraviolet region including the wavelength of 193 nm of an ArF excimer laser and has a high dry etching resistance. Since it has become possible to provide a radiation-sensitive composition to be used, there are further great effects due to the practical use of ArF excimer laser lithography, yield improvement, cost reduction, and reliability improvement.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing the steps of a pattern forming method according to the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a MOS transistor formed using the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Polycrystalline silicon, 2 ... Semiconductor substrate, 3 ... Base resist, 4 ... Mask, 5 ... Circuit pattern, 6 ... Ultraviolet of 193 nm, 7 ... Exposed part of base resist, 8 ... Unexposed part, 9 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Resist pattern, 10 ... Antireflection film, 21 ... Semiconductor substrate, 22 ... Field oxide film, 23 ... Impurity diffusion layer, 24 ... Gate oxide film, 25 ... Wiring pattern, 26 ... Source electrode, 27 ... Drain electrode, 28 ... Gate electrode, 29 ... Oxide film, 30 ... Contact hole.

Claims

少なくとも環状オレフィン化合物及び二重結合を有する環状酸無水物化合物を共重合し、該酸無水物部分の少なくとも一部を還元してラクトン構造にし、酸触媒反応によりアルカリ可溶性が変化する構造を有する樹脂を得る工程、該樹脂をベース樹脂として活性化学線の照射により酸を発生する化合物を加えて感光性樹脂組成物を調整する工程、所定の基板上に感光性組成物からなる塗膜を形成する工程、該塗膜に所定パターン状に活性化学線を照射することで該塗膜中に所望のパターンの潜像を形成する工程、及び水性アルカリ現像液を用いて該塗膜中に所望のパターンを現像する工程を少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。 A resin having a structure in which at least a cyclic olefin compound and a cyclic acid anhydride compound having a double bond are copolymerized, at least a part of the acid anhydride portion is reduced to a lactone structure, and the alkali solubility is changed by an acid-catalyzed reaction. A step of preparing a photosensitive resin composition by adding a compound that generates acid upon irradiation with active actinic radiation using the resin as a base resin, and forming a coating film made of the photosensitive composition on a predetermined substrate process, a desired pattern to the coating film by using a predetermined process to form a latent image of the desired pattern in the coating film by pattern on irradiation with an active actinic radiation and an aqueous alkaline developer in the coating film pattern forming method, wherein at least including over there the step of developing a.

請求項１に記載のパターン形成方法において、活性化学線を照射することで該塗膜中に所望のパターンの潜像を形成する工程と、水性アルカリ現像液を用いて該塗膜中に所望のパターンを現像する工程との間に、該塗膜を加熱する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。 The pattern forming method according to claim 1, wherein a step of forming a latent image of a desired pattern in the coating film by irradiating with active actinic radiation, and a desired pattern in the coating film using an aqueous alkaline developer The pattern formation method characterized by including the process of heating this coating film between the process of developing a pattern.

請求項１または２のいずれかに記載のパターン形成方法において、上記活性化学線が、ＡｒＦエキシマレーザ光であることを特徴とするパターン形成方法。3. The pattern forming method according to claim 1, wherein the active actinic radiation is ArF excimer laser light.

請求項１から３のいずれかに記載のパターン形成方法において、上記水性アルカリ現像液はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド水溶液であることを特徴とするパターン形成方法。 4. The pattern forming method according to claim 1, wherein the aqueous alkaline developer is a tetraalkylammonium hydroxide aqueous solution.

請求項１から４のいずれかに記載のパターン形成方法により、半導体基板上にレジストパターンを形成する工程、前記レジストパターンをもとに、前記半導体基板をエッチング加工する工程、もしくはイオンを打ち込む工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。The pattern formation method of any crab claimed in claims 1 to 4, forming a resist pattern on a semiconductor substrate, on the basis of the resist pattern, a step of etching the semiconductor substrate, or the step of implanting ions A method for manufacturing a semiconductor device, comprising:

少なくとも環状オレフィン化合物及び無水マレイン酸または無水イタコン酸を共重合し、該酸無水物部分の少なくとも一部を還元してラクトン構造にし、酸触媒反応によりアルカリ可溶性が変化する構造を有する樹脂、及び活性化学線の照射により酸を発生する化合物を少なくとも含むことを特徴とする感放射線組成物。 A resin having a structure in which at least a cyclic olefin compound and maleic anhydride or itaconic anhydride are copolymerized, at least a part of the acid anhydride portion is reduced to a lactone structure, and alkali solubility is changed by an acid-catalyzed reaction , and activity A radiation-sensitive composition comprising at least a compound that generates an acid upon irradiation with actinic radiation.