JP3819632B2

JP3819632B2 - Photoelectric conversion element and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3819632B2
Application number: JP10027599A
Authority: JP
Inventors: 英治丸山; 敏宏木下
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1999-04-07
Filing date: 1999-04-07
Publication date: 2006-09-13
Anticipated expiration: 2019-04-07
Also published as: JP2000294812A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に太陽電池に用いて好適な光電変換素子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、非晶質或いは微結晶のシリコン、シリコンゲルマニウム、シリコンカーバイド等の非晶質半導体材料を用いた光電変換素子として、ガラス基板上に、ＳｎＯ₂，ＩＴＯ，ＺｎＯ等の透光性且つ導電性を有する材料からなる透明電極層と、非晶質半導体からなり内部にｐｉｎ接合等の半導体接合を有する光電変換層と、銀やアルミニウム等の高反射性の導電性材料からなる裏面電極層と、を積層し、ガラス基板側から光を入射する構造のものが知られている。斯かる構造の光電変換素子を、以下では便宜上順タイプの光電変換素子と呼ぶこととする。
【０００３】
また、表面にＳｉＯ₂コート等の絶縁処理が施されたステンレス板、アルミニウム板等の金属板、或いはポリイミド等の樹脂フィルムからなる基板上に、高反射性の導電性材料からなる裏面電極層、非晶質半導体からなる光電変換層及び透明電極層を積層し、基板とは反対側から光を入射する構造のものもある。斯かる構造の光電変換素子を、以下では便宜上逆タイプの光電変換素子と呼ぶこととする。
【０００４】
上記順タイプの光電変換素子においては、従来光電変換特性を向上させるために、透明電極層の表面に凹凸面が設けられ、そしてこの凹凸面上に光電変換層が形成されている。
【０００５】
光電変換特性を向上させるために最適な凹凸面の形状は、光電変換層を構成する材料の種類に応じて略決まっており、非晶質半導体を用いた場合には、山と谷との間の高さが２０００〜６０００Åの凹凸面とすることが好ましい。
【０００６】
従来、このような最適な形状の凹凸面を有する透明電極層として、熱ＣＶＤ法により形成されたＳｎＯ₂膜が用いられている。
【０００７】
即ち、熱ＣＶＤ法を用いて形成したＳｎＯ₂膜の表面には、膜形成時に形成温度、原料ガスの流量或いは圧力等の形成条件を適宜制御することにより、上述した最適な形状を有する凹凸面が形成される。
【０００８】
そして、従来は、表面に最適な形状の凹凸面を有するＳｎＯ₂膜を透明電極層として用い、その凹凸面上に光電変換層を形成することで、光電変換特性の向上を図っている。
【０００９】
また、逆タイプの光電変換素子においては、透明電極層は光電変換素子上に形成されており、この光電変換層の特性は約３００℃以上の高温では低下する。従って、透明電極層を熱ＣＶＤ法により形成することができない。このため、逆タイプの光電変換素子においては、裏面電極層を構成する金属を高温で形成し、金属を凝集させることにより裏面電極層の表面に凹凸面を形成している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
然し乍ら、順タイプの光電変換素子の場合、熱ＣＶＤ法を用いたＳｎＯ₂膜の形成においては形成温度を５００℃程度の高温とする必要があるために、製造コストの増大を招く。
【００１１】
また、ガラス基板上にこのような高温で透明電極層を形成すると、基板中に含まれる不純物の拡散により透明電極層の特性が劣化する。斯かる不純物の拡散による悪影響を防止するためには、極めて不純物量の少ないガラスを基板として用いる、或いはガラス基板の表面にＳｉＯ₂膜等の不純物拡散防止膜を形成した後に透明電極層を形成する、といった方法が考えられるが、いずれの方法も光電変換素子の製造コストを増大させる。
さらに、ＳｎＯ₂膜の形成を５００℃程度の高温で行う必要があるために、基板としてはこの形成温度に対して耐熱性を有するものを使用する必要がある。このため、プラスチックや樹脂フィルム等の耐熱温度の低い安価な基板を使用することができず、製造コストの増大を招く。また、プラスチックや樹脂フィルム等の可撓性の基板を用いた可撓性の光電変換素子には最適な形状の凹凸面を有する透明電極層を適用することができない。このため、可撓性の光電変換素子においては良好な光電変換特性が得られない。
加えて、熱ＣＶＤ法によるＳｎＯ₂膜の形成は基板表面での熱化学反応を利用するために、形成されたＳｎＯ₂膜の表面状態はガラス基板の表面状態や形成装置内の状態に大きな影響を受ける。従って、最適な形状の凹凸面を備える透明電極層を歩留まり良く形成するためには、基板の維持管理や形成装置の保守等を厳密に行う必要があり、維持管理に要するコストが増加するために光電変換素子の製造コストの増大を招く。
【００１２】
以上のように、熱ＣＶＤ法により形成したＳｎＯ₂膜を透明電極層として用いる従来の順タイプの光電変換素子によれば、製造コストの増大を招き、また可撓性の光電変換素子においては良好な光電変換特性が得られない、という課題がある。
【００１３】
また、逆タイプの光電変換素子においては、金属を凝集させて凹凸面を形成するため、前述したような最適な形状を有する凹凸面が得られず、このため良好な光電変換特性が得られない、という課題がある。
【００１４】
本発明は、以上のような従来の課題を解決し、安価で光電変換特性の優れた光電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明製造方法は、下地層上に、該下地層よりもエッチングされ易い、多結晶構造を有する材料からなる出発膜をスパッタ法又は蒸着法により積層する工程と、前記出発膜にエッチング処理を施し、当該出発膜の結晶粒界に存在する非晶質状態の領域を、前記下地層に達するまで選択的にエッチングすることによって、表面に凹凸を有する凹凸層とする工程と、を備え、前記凹凸に基づいた凹凸面を有する第一電極層を形成すると共に、前記凹凸面上に光電変換層及び第二電極層を形成する工程を備えることを特徴とする。
【００２３】
さらに、前記凹凸層を形成する工程において、前記凹凸層を形成する工程において、前記凹凸の谷の部分が全面にわたって前記下地層の表面と略同じ位置になるように、前記エッチング処理を施すことを特徴とし、前記光電変換層を非晶質半導体から形成すると共に、前記凹凸層における凹凸の山と谷の間の高さが２０００〜６０００Åとなる厚さに、前記出発膜を形成することを特徴とする。
【００２４】
加えて、出発膜の厚さを３０００〜７０００Åとすることを特徴とする。
【００２５】
本発明製造方法においては、前記下地層が基板であることを特徴とする。
【００２６】
或いは、前記下地層を結晶性を有する層から形成すると共に、前記凹凸層を前記下地層よりも結晶性の小さい層から形成することを特徴とする。
【００２７】
もしくは、前記下地層をＩＴＯ又はＳｎＯ₂から形成し、前記凹凸層をＺｎＯから形成すると共に、前記エッチング処理をＨＣｌ水溶液又はＣＨ₃ＣＯＯＨ水溶液を用いて施すことを特徴とする。
【００２８】
さらには、前記下地層をＺｎＯから形成すると共に、該下地層よりも高い形成温度で形成したＺｎＯから前記凹凸層を形成することを特徴とし、下地層よりも高い反応圧力で形成したＺｎＯから前記凹凸層を形成することを特徴とし、下地層よりも大きい印加電力で形成したＺｎＯから前記凹凸層を形成することを特徴とする。
【００２９】
加えて、少なくとも前記凹凸層を、２００℃程度以下の温度で形成することを特徴とする。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００３１】
本発明においては、前述した従来の課題を解決するために、まずスパッタ法或いは蒸着法等の方法を用いて比較的低温（２００℃程度以下）の条件で出発膜を形成する。次いで、この出発膜の表面に、化学的エッチング法或いは物理的エッチング法等の方法でエッチング処理を施すことにより、表面に凹凸を有する凹凸層を形成する。そして、この凹凸層により、或いはこの凹凸層上にさらに別の層を積層することにより、凹凸層表面の凹凸形状に基づいて形成された凹凸面を備える透明電極層或いは裏面電極層を形成する。尚、凹凸層の形成にあたっては、上述のスパッタ法或いは蒸着法等の方法に限らず、２００℃程度以下の比較的低温の形成温度で形成できる方法であれば他の形成方法を用いても良い。
【００３２】
次に、本発明に係る実施の形態の詳細について説明する前に、まず本発明の発明者らが行った予備検討の結果について説明する。
【００３３】
図１は検討に用いた光電変換素子の素子構造断面図である。同図において、１はガラスからなる基板、２は透光性を有する第一電極層、３は非晶質半導体からなる光電変換層、４はＡｇからなる第二電極層である。
【００３４】
まず、検討用の光電変換素子として、基板１上に、ＤＣスパッタ法を用いて形成温度２００℃で膜厚約１μｍのＺｎＯ膜を形成した。ＺｎＯ膜の形成にあたっては、５ｗｔ％のＧａをドーパントとして含むＺｎＯターゲットを用いた。そして、室温で０．５％のＨＣｌ水溶液中に約２０秒間浸漬することによりエッチングを施し、表面に凹凸を有する凹凸層とした。そして、本検討例においては、この凹凸層から第一電極層２を構成した。従って、第一電極層２の表面には、凹凸層の凹凸からなる凹凸面２Ａが形成されている。
【００３５】
次いで、この第一電極層２上に、周知のプラズマＣＶＤ法を用いてｐｉｎ型の各非晶質半導体層を積層し、光電変換層３を形成した。さらに、光電変換層３上にスパッタ法を用いてＡｇからなる第二電極層４を形成した。
【００３６】
また、比較例として、従来の熱ＣＶＤ法により形成したＳｎＯ₂膜を用いて、最適な形状の凹凸面２Ａを有する第一電極層２を形成した以外は上記と同様にして光電変換素子を形成した。
【００３７】
そして、これらの光電変換素子の光電変換特性を、ＡＭ１．５，１００ｍＷ／ｃｍ²，２５℃の条件で測定した。測定の結果を表１に示す。尚、測定結果は比較例の光電変換素子の光電変換特性の値を１．０とし、検討例の光電変換特性の値は相対値で示している。
【００３８】
【表１】

【００３９】
同表に示す如く、検討用の光電変換素子によれば、比較例の素子に対して全てのパラメータが低下しており、特に曲線因子（Ｆ．Ｆ．）の低下が大きく、その結果光電変換効率が低下している。
【００４０】
このように光電変換特性が低下した理由を調べるために、検討用の光電変換素子における第一電極層２の凹凸面２Ａの形状をＳＥＭを用いて観察した。その結果得られた断面形状の模式図を図２に示す。
【００４１】
同図に示す如く、検討用の光電変換素子における凹凸面２Ａには局所的に大きな凹部が存在しており、凹凸が第一電極層２の表面全体に均一に形成されていないことがわかる。また凹凸の山と谷との間の高さを測定したところ、２５００Å±２０００Åと±８０％ものバラツキがあった。これらの結果、光電変換素子の特性が低下したものと考えられる。
【００４２】
斯様に凹凸面の高さに大きなバラツキができる原因は以下のように推察される。
【００４３】
２００℃程度の温度でスパッタ法により形成されたＺｎＯ膜は多結晶状態となっており、各結晶粒の粒界には非晶質状態の領域が存在している。斯かる多結晶状態のＺｎＯ膜をＨＣｌ水溶液に浸漬すると、エッチング速度の速い非晶質状態の領域から選択的にエッチングされる。従って、膜厚方向に非晶質状態の領域が連続して深くまで存在する部分があると、その部分は深くエッチングされるために、図２に示す如く局所的に深い凹部が形成されるものと推察される。
【００４４】
以上の予備検討の結果をもとにして本発明者らが発明した本発明の実施の形態について、以下に説明する。
（第一の実施の形態）
図３は本発明の第一の実施の形態に係わる順タイプの光電変換素子の構造を示す、素子構造断面図である。尚、同図において図１と同一の機能を呈する部分には同一の符号を付している。
【００４５】
本発明に係る光電変換素子が、図１の検討用の光電変換素子と異なる点は、透光性を有する第一電極層２を、基板１側に配された下地層２１と、光電変換層３側に配される凹凸層２２とから構成した点にある。また、本実施形態にあっては、第一電極層２の凹凸面２Ａは、凹凸層２２の表面に形成された凹凸から構成される。
【００４６】
本実施形態の光電変換素子にあっては、光はガラスで構成される基板１側から入射するために、上記下地層２１及び凹凸層２２は共に、光電変換層３内で吸収され得る波長の光に対して高い透光性を有する材料から構成される。
【００４７】
光電変換層３と接して設けられる凹凸層２２は導電性を有する必要があるため、ＳｎＯ₂，ＩＴＯ，ＺｎＯ等の透光性導電材から構成される。
【００４８】
一方基板１側に設けられる下地層２１は導電性であっても、絶縁性であっても良い。従って、下地層２１は、ＳｎＯ₂，ＩＴＯ，ＺｎＯ等の透光性導電材やＳｉＯ₂，ＳｉＮ，ＴｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃等の透光性の絶縁物等の中から適宜選択される材料により構成することができる。
【００４９】
加えて、本実施形態においては、上記下地層２１が凹凸層２２よりもエッチングされにくい材料から構成される。
【００５０】
斯かる構成の第一電極層２において、凹凸層２２の凹凸は、出発膜にエッチング処理を施すことにより形成される。エッチング処理はエッチング溶液を用いたウェットエッチングにより行っても良く、或いはエッチングプラズマを用いたドライエッチングにより行っても良い。エッチング溶液或いはエッチングプラズマの種類は、出発膜の材料に応じて適宜選択される。
【００５１】
凹凸層２２は導電性を有するＩＴＯ，ＺｎＯ，ＳｎＯ₂等の透光性導電材から構成されている。これらの材料は多結晶構造を有していることから、エッチング処理の際に、結晶粒界に存在する非晶質状態の領域から選択的にエッチングされる。
【００５２】
このとき、局所的にエッチングされ易い部分が存在し、他の部分よりも早い速度でエッチングされたとしても、このエッチングの進行は下地層２１表面に達した段階で抑制される。
【００５３】
そして、局所的にエッチングされ易い部分におけるエッチングの進行が下地層２１にて抑制されている間に、他の部分のエッチングが進行し、下地層２１の表面にまで達することとなる。
【００５４】
従って、本発明によれば、透明電極層１２の全面にわたって略同程度の凹凸高さを有する凹凸面２Ａを得ることができる。
【００５５】
加えて、本実施形態によれば、凹凸の谷の部分が下地層２１の表面と略同じ高さに揃って形成されるため、凹凸面２Ａの山と谷の間の高さは、エッチング後の凹凸層２２の厚さ、即ち下地層２１表面から凹凸層２２における山の頂上部までの高さと等しくなる。従って、エッチング後の凹凸層２２の厚さを、光電変換素子の特性向上に最適な２０００〜６０００Åの範囲とすることで、光電変換特性の向上を図ることができる。尚、このようにエッチング後の凹凸層２２の厚さを２０００〜６０００Åの範囲とするためには、エッチング前の出発膜の厚さを３０００〜７０００Åの範囲とすれば良い。
【００５６】
以上のように、本発明における第一電極層は、熱ＣＶＤ法を用いずスパッタ法或いは蒸着法等の方法を用いて２００℃程度以下の比較的低温の条件で形成されている。従って、従来よりも形成温度を低減することができ、製造コストの低減を図れる。また、プラスチック或いは樹脂フィルム等の耐熱性のそれ程高くない安価な基板の使用が可能となり、コストの低減が図れる。さらに、プラスチックや樹脂フィルム等の可撓性の基板を使用できることから、優れた光電変換特性を有する可撓性の光電変換素子を提供できる。
【００５７】
上記のように、互いにエッチングされ易さの異なる下地層２１及び凹凸層２２は、例えば５ｗｔ％のＧａをドーパントとして含むＺｎＯターゲットを用いたスパッタ法を用い、その形成条件を調整することにより形成することができる。
【００５８】
図４乃至図６は、夫々形成温度、反応圧力、印加電力を変化させて形成したＺｎＯ膜を０．５％のＨＣｌ水溶液を用いて室温にてエッチングし、夫々のエッチング速度を測定した結果を示す特性図である。
【００５９】
これらの図から明らかなように、形成温度を高くすることによりエッチング速度を低下させることができ、反応圧力を低くすることによりエッチング速度を低下させることができ、印加電力を小さくすることによりエッチング速度を低下させることができる。
【００６０】
従って、凹凸層２２をＺｎＯから構成し、下地層２１を該凹凸層２２よりも高い温度で形成したＺｎＯから構成することにより、凹凸層２２よりもエッチングされにくい下地層２１を設けることができる。
【００６１】
また、凹凸層２２をＺｎＯから構成し、下地層２１を該凹凸層２２よりも低い反応圧力で形成したＺｎＯから構成することにより、凹凸層２２よりもエッチングされにくい下地層２１を設けることができる。
【００６２】
或いは、凹凸層２２をＺｎＯから構成し、下地層２１を該凹凸層２２よりも小さい印加電力で形成したＺｎＯから構成することにより、凹凸層２２よりもエッチングされにくい下地層２１を設けることができる。
【００６３】
さらに、互いにエッチングされ易さの異なる下地層２１及び凹凸層２２は、ドーパント濃度の異なるＺｎＯを用いても構成することができる。
【００６４】
図７は、ＺｎＯ中にドーパントとして添加されているＧａ、Ａｌ₂Ｏ₃のドーパント濃度を変化させた場合のＺｎＯのエッチング速度の変化を示す特性図である。尚、エッチングは０．５％のＨＣｌ水溶液を用いて室温にて行った。
【００６５】
同図に示す如く、ドーパント濃度を小さくすることにより、エッチング速度を低下させることができる。また、同じドーパント濃度でもＡｌ₂Ｏ₃を用いることによりＧａを用いたものよりもエッチング速度を低下させることができる。
【００６６】
従って、凹凸層２２をＺｎＯから構成し、下地層２１を該凹凸層２２よりも低いドーパント濃度（ドーパント濃度が０の場合も含む）で形成したＺｎＯから構成することにより、凹凸層２２よりもエッチングされにくい下地層２１を設けることができる。
【００６７】
或いは、凹凸層２２をＧａがドープされたＺｎＯから構成し、下地層２１を該凹凸層２２と同じドーパント濃度のＡｌ₂Ｏ₃がドープされたＺｎＯから構成することにより、凹凸層２２よりもエッチングされにくい下地層２１を設けることができる。
【００６８】
尚、図４〜図７に示した夫々のＺｎＯ膜における結晶成分の割合を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて測定したところ、結晶性が高いほどエッチング速度が遅く、エッチングされにくいことがわかった。従って、凹凸層が結晶性を有する場合には、下地層の結晶性を凹凸層よりも高くすると良い。尚、ここで、結晶性の評価は、ＴＥＭにより断面観察を行った際の、（格子像を示す領域の面積）／（格子像を示さない領域の面積）で行い、この比が大きいものほど結晶性が高いことを意味している。
【００６９】
さらには、下地層２１と凹凸層２２とを、同じエッチング溶液又はエッチングプラズマに対して、異なるエッチング速度を呈する材料から構成するようにしても良い。例えば、ＺｎＯはＨＣｌ水溶液又は又はＣＨ₃ＣＯＯＨ水溶液によりエッチングされるが、ＳｎＯ₂，ＩＴＯはこれらのエッチング溶液ではエッチングされない。従って、下地層２１をＳｎＯ₂又はＩＴＯから構成し、凹凸層２２をＺｎＯから構成することができる。
【００７０】
尚、本発明にあっては凹凸層２２と下地層２１のエッチング速度の差は１０Å／ｓｅｃ以上であることが好ましい。従って、上述した形成温度、反応圧力、印加電力或いはドーパント濃度等の条件を変化させて凹凸層２２及び下地層２１を形成するにあたっては、エッチング速度の差が１０Å／ｓｅｃ以上となるように条件を変化させることが好ましい。
【００７１】
特に、ドーパント濃度を変化させてエッチング速度を変化させる場合には、Ａｌ₂Ｏ₃をドーパントとして用いたＺｎＯよりもＧａをドーパントとして用いたＺｎＯの方がエッチング速度を大きく変化させることができる。従って、Ｇａをドーパントとして用い、そのドーパント濃度を変化させる方が、凹凸層２２と下地層２１とのエッチング速度の差を大きくできるので好ましい。
（実施例１）
以下に、上記第一実施形態に係る光電変換素子の実施例について説明する。
【００７２】
まず、ガラスからなる基板１上に、ＤＣスパッタ法を用いて形成温度２００℃で厚さ約５０００ÅのＺｎＯからなる下地層２１を形成し、次いでこの下地層２１上に形成温度１００℃で厚さ約５０００ÅのＺｎＯ膜を形成した。尚、凹凸層及び下地層を構成するＺｎＯ中にはいずれもＧａがドープされており、共に導電性を有している。また、形成温度以外の条件は共に印加電力が２００Ｗ、反応圧力が５ｍＴｏｒｒである。そして、上記ＺｎＯ膜及び下地層が積層形成されたガラス基板を、室温で０．５％ＨＣｌ水溶液中に２０秒間浸漬し、ＺｎＯ膜表面にエッチング処理を施して凹凸層２２を形成した。図４に示す如く、上記条件にて形成したＺｎＯ膜のエッチング速度は約１５０Å／秒であり、下地層のエッチング速度は約５０Å／秒である。そして、以上のようにエッチング処理を施した後の表面状態をＳＥＭ写真にて観察したところ、基板表面の全域にわたって２５００Å±２００Åの略均一な凹凸高さを有する凹凸を形成することができた。
(実施例２)
実施例１にて形成された凹凸層２２上に、周知のプラズマＣＶＤ法を用いてｐ型のａ−ＳｉＣ層、真性のａ−Ｓｉ層及びｎ型のａ−Ｓｉ層を順次積層して光電変換層３を形成した後に、スパッタ法を用いてＡｇからなる第二電極層４を形成し、図３に示す構造の光電変換素子を形成した。この光電変換素子の光電変換特性をＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ²、２５℃の条件で測定した。その結果、従来の熱ＣＶＤ法により形成した、凹凸面を有する厚さ約７０００ÅのＳｎＯ₂を用いた光電変換素子の光電変換効率を１として、Ｖｏｃ（開放電圧）１．０１，Ｉｓｃ（短絡電流）１．０４，曲線因子（Ｆ．Ｆ．）１．０１，光電変換効率１．０６と、従来より光電変換効率を６％向上させることができた。
【００７３】
このように光電変換効率を向上できた理由は、本願発明を用いることにより従来よりもサイズの大きな凹凸構造を有する凹凸面を均一に形成できたことに因り、入射光をより有効に利用でき短絡電流を増大できたことによるものと推察される。
【００７４】
尚、エッチング後の凹凸層２２の厚さを２０００Å〜６０００Åとすると、十分な導電性が得られない場合がある。この場合には下地層２１を導電性の材料から構成すれば良い。このように下地層２１も導電性の材料から構成すると、第一電極層２の導電性を十分高く維持することができ、該層２の抵抗成分の増加に因る光電変換特性の低下を抑制することができる。
（第二の実施の形態）
次に、本発明の第二の実施形態に係る順タイプの光電変換素子について、図８に示す素子構造断面図を参照して説明する。
【００７５】
本実施形態が第一実施形態と異なる点は、凹凸層２２が基板１上に直接形成されており、そして該凹凸層２２上に透光性の導電層２３が形成されている点にある。
【００７６】
即ち、基板１を構成するガラスは、０．５％のＨＣｌ水溶液に対するエッチング速度が極めて遅い。従って、本実施形態においては基板１が実施形態１における下地層２１と同等の役割を果たし、凹凸層２２に形成される凹凸の谷の部分は、基板１表面と略同じ高さに揃って形成される。従って、斯かる構成の光電変換素子にあっても、第一実施形態と同様の効果を奏する。
【００７７】
尚、前述のように凹凸層２２の厚さは凹凸の高さと略等しくなるため、該層２２における導電性が低下する。そこで、この導電性の低下を補うために、本実施形態にあっては、透光性を有する導電層２３を設けている。
【００７８】
斯かる構成の光電変換素子においても、第一実施形態と同様の効果を奏する。
【００７９】
尚、以上の実施の形態においては第一電極層２をいずれも２層構造としてが、これに限らず３層以上の構造としても良い。
【００８０】
例えば、第一実施の形態において、凹凸層２２の光電変換層３側に、さらに透光性を有する導電層を設けるようにしても良い。斯かる構成によれば、上記導電層が電極として機能するために、凹凸層２２が導電性を有する必要がなく、絶縁性の材料から構成することができる。
【００８１】
或いは、第一実施の形態において、下地層２１の基板１側に透明層を設けるようしても良い。そして、この透明層を、基板１の屈折率と下地層２１屈折率との中間の屈折率を有する材料から構成することにより、基板１と下地層２１界面で生じる光の反射を低減することができ、光の利用効率をより一層向上させることができる。
（第三の実施の形態）
次に、本発明の第三の実施の形態に係る逆タイプの光電変換素子について、図９に示す素子構造断面図を参照して説明する。
【００８２】
同図において、３１は基板であり、例えばステンレス板、アルミニウム板等の金属板或いは遮光性の樹脂フィルムから構成されている。３２は第一電極層、３３は非晶質半導体からなる光電変換層、３４は透光性を有する第二電極層である。第二電極層３４は、例えばＳｎＯ₂，ＩＴＯ，ＺｎＯ等の透光性導電材から構成される。
【００８３】
本実施形態にあっては、第一電極層３２が、基板３１側に配される下地層３２Ａと、凹凸層３２Ｂとを有しており、さらに凹凸層３２Ｂの表面に高反射性金属からなる反射層３２Ｃを有している。また、下地層３２Ａが凹凸層３２Ｂよりもエッチングされにくい材料から構成される。そして、第一電極層３２の表面には、凹凸層３２Ｂ表面の凹凸形状に基づいて形成された凹凸表面３２Ｄが形成されている。
【００８４】
斯かる構成の光電変換素子は、例えば以下の様にして形成することができる。
【００８５】
まず、ステンレス板からなる基板３１上に、ＳｉＯ₂からなる下地層３２Ａを形成する。次いで、該下地層３２Ａ上に、膜厚３０００〜７０００ÅのＺｎＯ膜をスパッタ法で形成する。そして、このＺｎＯ膜にＨＣｌ水溶液を用いてエッチング処理を施す。斯かるエッチング処理により、前述の第一及び第二実施形態と同様に、凹凸高さが２０００〜６０００Åの凹凸を有する凹凸層３２Ｂが形成される。さらに、この凹凸層３２Ｂ上にＡｇからなる反射層３２Ｃを形成する。この反射層３２Ｃの厚さは５０００Å〜１μｍが好ましい。１μｍより厚いと、凹凸面３２Ｄの凹凸高さが小さくなり、また５０００Åより薄いと反射率が低下するために光電変換特性が低下する。
【００８６】
以上の様にして形成された第一電極層３２上に、プラズマＣＶＤ法を用いて光電変換層３３を形成し、さらにスパッタ法を用いてＩＴＯからなる第二電極層３４を形成することにより、本実施形態の光電変換素子を製造することができる。
【００８７】
斯かる実施形態にあっては、逆タイプの光電変換素子において基板側に設けられる第一電極層の表面形状を、最適な形状を有する凹凸面とすることができる。従って、金属の凝集を利用して凹凸面を形成していた従来の光電変換素子よりも、光電変換特性を向上させることができる。
【００８８】
尚、以上の実施の形態にあっては、出発膜のエッチングにＨＣｌ水溶液を用いたが、エッチング溶液の種類は出発膜と下地層の種類に応じて適宜選定すれば良い。また、エッチングプラズマによるドライエッチング法を用いても良いことは言うまでもない。
【００８９】
【発明の効果】
以上のように、本発明を順タイプの光電変換素子に適用した場合においては、光電変換特性の向上に最適な形状の凹凸面を有する第一電極層を、スパッタ法或いは蒸着法等の方法を用いて２００℃程度以下の比較的低温の形成温度で提供することができる。従って、製造コストの低減を図れる。また、プラスチック等の耐熱性のそれ程高くない安価な基板の使用が可能となり、コストの低減が図れる。さらに、プラスチック等の可撓性の基板を使用できることから、優れた光電変換特性を有する可撓性の光電変換素子を提供できる。
【００９０】
また、本発明を逆タイプの光電変換素子に適用した場合においては、光電変換特性の向上に最適な形状の凹凸面を有する第一電極層を提供することができる。従って、従来よりも光電変換特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の予備検討に用いた検討用の光電変換素子の素子構造断面図である。
【図２】検討用の光電変換素子における凹凸面の断面模式図である。
【図３】本発明の第一の実施の形態に係る光電変換素子の素子構造断面図である。
【図４】種々の形成温度で形成したＺｎＯ膜の、０．５％ＨＣｌ水溶液に対するエッチング速度を示す特性図である。
【図５】種々の反応圧力で形成したＺｎＯ膜の、０．５％ＨＣｌ水溶液に対するエッチング速度を示す特性図である。
【図６】種々の印加電力で形成したＺｎＯ膜の、０．５％ＨＣｌ水溶液に対するエッチング速度を示す特性図である。
【図７】ドーパント濃度を変化させて形成したＺｎＯ膜の、０．５％ＨＣｌ水溶液に対するエッチング速度を示す特性図である。
【図８】本発明の第二の実施の形態に係る光電変換素子の素子構造断面図である。
【図９】本発明の第三の実施の形態に係る光電変換素子の素子構造断面図である。
【符号の説明】
１…基板、２…第一電極層、２Ａ…凹凸面、３…光電変換層、４…第二電極層、２１…下地層、２２…凹凸層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention particularly relates to a photoelectric conversion element suitable for use in a solar cell and a method for producing the photoelectric conversion element.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a photoelectric conversion element using an amorphous semiconductor material such as amorphous or microcrystalline silicon, silicon germanium, or silicon carbide, SnO is formed on a glass substrate. ₂ A transparent electrode layer made of a light-transmitting and conductive material such as ITO, ZnO, etc., a photoelectric conversion layer made of an amorphous semiconductor and having a semiconductor junction such as a pin junction inside, and a highly reflective material such as silver or aluminum And a back electrode layer made of an electrically conductive material, and a structure in which light is incident from the glass substrate side is known. Hereinafter, the photoelectric conversion element having such a structure is referred to as a forward type photoelectric conversion element for convenience.
[0003]
In addition, SiO on the surface ₂ A back electrode layer made of a highly reflective conductive material and an amorphous semiconductor on a substrate made of a metal plate such as a stainless steel plate, an aluminum plate, or a resin film such as polyimide, which has been subjected to insulation treatment such as a coat. There is also a structure in which a photoelectric conversion layer and a transparent electrode layer are stacked and light is incident from the side opposite to the substrate. Hereinafter, the photoelectric conversion element having such a structure is referred to as a reverse type photoelectric conversion element for convenience.
[0004]
In the order type photoelectric conversion element, in order to improve the conventional photoelectric conversion characteristics, an uneven surface is provided on the surface of the transparent electrode layer, and the photoelectric conversion layer is formed on the uneven surface.
[0005]
The shape of the irregular surface that is optimal for improving the photoelectric conversion characteristics is substantially determined according to the type of material constituting the photoelectric conversion layer, and when an amorphous semiconductor is used, it is between the peaks and valleys. It is preferable that the height is 2000 to 6000 mm.
[0006]
Conventionally, SnO formed by a thermal CVD method as a transparent electrode layer having an uneven surface with such an optimal shape ₂ A membrane is used.
[0007]
That is, SnO formed using the thermal CVD method. ₂ On the surface of the film, the uneven surface having the above-mentioned optimum shape is formed by appropriately controlling the forming conditions such as the forming temperature, the flow rate of the raw material gas or the pressure at the time of forming the film.
[0008]
Conventionally, SnO having an uneven surface with an optimal shape on the surface ₂ The film is used as a transparent electrode layer, and a photoelectric conversion layer is formed on the uneven surface to improve the photoelectric conversion characteristics.
[0009]
Moreover, in the reverse type photoelectric conversion element, the transparent electrode layer is formed on the photoelectric conversion element, and the characteristics of the photoelectric conversion layer deteriorate at a high temperature of about 300 ° C. or higher. Therefore, the transparent electrode layer cannot be formed by a thermal CVD method. For this reason, in a reverse type photoelectric conversion element, the metal which comprises a back surface electrode layer is formed at high temperature, and the uneven surface is formed in the surface of a back surface electrode layer by aggregating a metal.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the case of a forward type photoelectric conversion element, SnO using a thermal CVD method is used. ₂ In forming the film, the formation temperature needs to be as high as about 500 ° C., which increases the manufacturing cost.
[0011]
Moreover, when a transparent electrode layer is formed on a glass substrate at such a high temperature, the characteristics of the transparent electrode layer deteriorate due to diffusion of impurities contained in the substrate. In order to prevent such an adverse effect due to the diffusion of impurities, glass with a very small amount of impurities is used as a substrate, or SiO 2 is used on the surface of the glass substrate. ₂ A method of forming a transparent electrode layer after forming an impurity diffusion preventing film such as a film is conceivable, but both methods increase the manufacturing cost of the photoelectric conversion element.
In addition, SnO ₂ Since it is necessary to form the film at a high temperature of about 500 ° C., it is necessary to use a substrate having heat resistance with respect to this formation temperature. For this reason, an inexpensive substrate having a low heat-resistant temperature such as a plastic or a resin film cannot be used, resulting in an increase in manufacturing cost. In addition, a transparent electrode layer having an uneven surface with an optimal shape cannot be applied to a flexible photoelectric conversion element using a flexible substrate such as a plastic or a resin film. For this reason, in a flexible photoelectric conversion element, a favorable photoelectric conversion characteristic cannot be obtained.
In addition, SnO by thermal CVD method ₂ Since the formation of the film utilizes a thermochemical reaction on the substrate surface, the formed SnO ₂ The surface state of the film is greatly affected by the surface state of the glass substrate and the state in the forming apparatus. Therefore, in order to form a transparent electrode layer having an uneven surface with an optimal shape with a high yield, it is necessary to strictly carry out substrate maintenance and maintenance of the forming apparatus, and the cost required for maintenance increases. The manufacturing cost of the photoelectric conversion element is increased.
[0012]
As described above, SnO formed by the thermal CVD method. ₂ According to the conventional forward-type photoelectric conversion element using a film as a transparent electrode layer, there is a problem in that the manufacturing cost is increased, and good photoelectric conversion characteristics cannot be obtained in a flexible photoelectric conversion element. .
[0013]
Further, in the reverse type photoelectric conversion element, the uneven surface is formed by agglomerating the metal, so that the uneven surface having the optimum shape as described above cannot be obtained, and thus good photoelectric conversion characteristics cannot be obtained. There is a problem.
[0014]
An object of the present invention is to solve the conventional problems as described above, and to provide a photoelectric conversion element that is inexpensive and excellent in photoelectric conversion characteristics and a method for manufacturing the photoelectric conversion element.
[0022]
[Means for Solving the Problems]
The manufacturing method of the present invention is more easily etched on the underlayer than the underlayer. Has a polycrystalline structure A step of laminating a starting film made of a material by sputtering or vapor deposition; Said Etching treatment on the starting film Then, by selectively etching a region in an amorphous state present in the crystal grain boundary of the starting film until reaching the base layer, And forming a first electrode layer having an uneven surface based on the unevenness, and forming a photoelectric conversion layer and a second electrode layer on the uneven surface. It is characterized by providing.
[0023]
Further, in the step of forming the uneven layer, in the step of forming the uneven layer, All over The etching process is performed so that the surface is substantially the same as the surface of the base layer, and the photoelectric conversion layer is formed from an amorphous semiconductor, and between the ridges and valleys of the concavo-convex layer in the concavo-convex layer. The starting film is formed to a thickness of 2000 to 6000 mm.
[0024]
In addition, the starting film has a thickness of 3000 to 7000 mm.
[0025]
In the manufacturing method of the present invention, the base layer is a substrate.
[0026]
Alternatively, the underlayer is formed from a layer having crystallinity, and the concavo-convex layer is formed from a layer having lower crystallinity than the underlayer.
[0027]
Alternatively, the base layer is made of ITO or SnO ₂ The concavo-convex layer is formed from ZnO, and the etching treatment is performed using HCl aqueous solution or CH. _Three It is characterized by being applied using a COOH aqueous solution.
[0028]
Furthermore, the underlayer is formed from ZnO, and the concavo-convex layer is formed from ZnO formed at a higher forming temperature than the underlayer, and the ZnO formed at a higher reaction pressure than the underlayer A concavo-convex layer is formed, and the concavo-convex layer is formed from ZnO formed with an applied power larger than that of the base layer.
[0029]
In addition, at least the concavo-convex layer is formed at a temperature of about 200 ° C. or lower.
[0030]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0031]
In the present invention, in order to solve the above-described conventional problems, first, a starting film is formed at a relatively low temperature (about 200 ° C. or less) using a method such as sputtering or vapor deposition. Next, the surface of the starting film is subjected to an etching process by a method such as a chemical etching method or a physical etching method, thereby forming an uneven layer having an uneven surface. Then, a transparent electrode layer or a back electrode layer having an uneven surface formed based on the uneven shape on the surface of the uneven layer is formed by this uneven layer or by laminating another layer on the uneven layer. The formation of the concavo-convex layer is not limited to the above-described sputtering method or vapor deposition method, and other forming methods may be used as long as they can be formed at a relatively low forming temperature of about 200 ° C. or lower. .
[0032]
Next, before describing the details of the embodiment according to the present invention, first, the result of preliminary examination conducted by the inventors of the present invention will be described.
[0033]
FIG. 1 is a cross-sectional view of the element structure of the photoelectric conversion element used for the study. In the figure, 1 is a substrate made of glass, 2 is a first electrode layer having translucency, 3 is a photoelectric conversion layer made of an amorphous semiconductor, and 4 is a second electrode layer made of Ag.
[0034]
First, a ZnO film having a film thickness of about 1 μm was formed on a substrate 1 at a formation temperature of 200 ° C. as a photoelectric conversion element for examination using a DC sputtering method. In forming the ZnO film, a ZnO target containing 5 wt% Ga as a dopant was used. And it etched by immersing in 0.5% HCl aqueous solution at room temperature for about 20 seconds, and it was set as the uneven | corrugated layer which has an unevenness | corrugation on the surface. And in this examination example, the 1st electrode layer 2 was comprised from this uneven | corrugated layer. Accordingly, the surface of the first electrode layer 2 is provided with an uneven surface 2A composed of the unevenness of the uneven layer.
[0035]
Next, each of the pin-type amorphous semiconductor layers was laminated on the first electrode layer 2 by using a known plasma CVD method to form the photoelectric conversion layer 3. Further, a second electrode layer 4 made of Ag was formed on the photoelectric conversion layer 3 by sputtering.
[0036]
As a comparative example, SnO formed by a conventional thermal CVD method ₂ A photoelectric conversion element was formed in the same manner as described above except that the film was used to form the first electrode layer 2 having the optimally shaped uneven surface 2A.
[0037]
The photoelectric conversion characteristics of these photoelectric conversion elements are set to AM 1.5, 100 mW / cm. ² , And measured at 25 ° C. The measurement results are shown in Table 1. In addition, the measurement result sets the value of the photoelectric conversion characteristic of the photoelectric conversion element of the comparative example to 1.0, and the value of the photoelectric conversion characteristic of the examination example is shown as a relative value.
[0038]
[Table 1]

[0039]
As shown in the table, according to the photoelectric conversion element for examination, all the parameters are decreased with respect to the element of the comparative example, and particularly, the reduction of the fill factor (FF) is large. As a result, the photoelectric conversion is performed. Efficiency is decreasing.
[0040]
Thus, in order to investigate the reason why the photoelectric conversion characteristics deteriorated, the shape of the concavo-convex surface 2A of the first electrode layer 2 in the photoelectric conversion element for examination was observed using an SEM. A schematic diagram of the cross-sectional shape obtained as a result is shown in FIG.
[0041]
As shown in the figure, it can be seen that the concave and convex surface 2A of the photoelectric conversion element for examination has a large concave portion locally, and the concave and convex portions are not uniformly formed on the entire surface of the first electrode layer 2. Further, when the height between the uneven peaks and valleys was measured, there was a variation of 2500% ± 2000% and ± 80%. As a result, it is considered that the characteristics of the photoelectric conversion element are deteriorated.
[0042]
The cause of the large variation in the height of the uneven surface is presumed as follows.
[0043]
A ZnO film formed by sputtering at a temperature of about 200 ° C. is in a polycrystalline state, and an amorphous region exists at the grain boundary of each crystal grain. When such a ZnO film in a polycrystalline state is immersed in an aqueous HCl solution, it is selectively etched from an amorphous region having a high etching rate. Therefore, if there is a portion where the amorphous state region continuously exists deep in the film thickness direction, the portion is deeply etched, so that a deep recess is locally formed as shown in FIG. It is guessed.
[0044]
An embodiment of the present invention invented by the present inventors based on the results of the above preliminary studies will be described below.
(First embodiment)
FIG. 3 is an element structure sectional view showing the structure of a forward type photoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention. In the figure, parts having the same functions as those in FIG.
[0045]
The photoelectric conversion element according to the present invention is different from the photoelectric conversion element for examination in FIG. 1 in that the first electrode layer 2 having translucency, an underlayer 21 disposed on the substrate 1 side, and the photoelectric conversion layer It is in the point comprised from the uneven | corrugated layer 22 distribute | arranged to 3 side. Further, in the present embodiment, the uneven surface 2 </ b> A of the first electrode layer 2 is composed of unevenness formed on the surface of the uneven layer 22.
[0046]
In the photoelectric conversion element of this embodiment, since light enters from the substrate 1 side made of glass, both the base layer 21 and the uneven layer 22 have wavelengths that can be absorbed in the photoelectric conversion layer 3. It is comprised from the material which has high translucency with respect to light.
[0047]
Since the uneven layer 22 provided in contact with the photoelectric conversion layer 3 needs to have conductivity, SnO ₂ , ITO, ZnO, etc. are comprised of translucent conductive materials.
[0048]
On the other hand, the base layer 21 provided on the substrate 1 side may be conductive or insulating. Therefore, the base layer 21 is made of SnO. ₂ , ITO, ZnO, translucent conductive material, SiO ₂ , SiN, TiO ₂ , Al ₂ O _Three It is possible to use a material appropriately selected from translucent insulators such as the above.
[0049]
In addition, in the present embodiment, the base layer 21 is made of a material that is less likely to be etched than the uneven layer 22.
[0050]
In the first electrode layer 2 having such a configuration, the unevenness of the uneven layer 22 is formed by etching the starting film. The etching process may be performed by wet etching using an etching solution or by dry etching using etching plasma. The kind of etching solution or etching plasma is appropriately selected according to the material of the starting film.
[0051]
The uneven layer 22 is made of conductive ITO, ZnO, SnO. ₂ It is comprised from translucent conductive materials, such as. Since these materials have a polycrystalline structure, they are selectively etched from an amorphous region existing in a crystal grain boundary during an etching process.
[0052]
At this time, there exists a portion that is easily etched locally, and even if etching is performed at a faster rate than the other portions, the progress of this etching is suppressed when the surface of the underlying layer 21 is reached.
[0053]
Then, while the progress of etching in the portion that is easily etched locally is suppressed by the base layer 21, the etching of other portions proceeds and reaches the surface of the base layer 21.
[0054]
Therefore, according to the present invention, it is possible to obtain the uneven surface 2A having substantially the same uneven height over the entire surface of the transparent electrode layer 12.
[0055]
In addition, according to the present embodiment, the uneven valley portions are formed so as to be substantially the same height as the surface of the foundation layer 21, so that the height between the peaks and valleys of the uneven surface 2A is set after etching. The thickness of the concavo-convex layer 22 is equal to the height from the surface of the base layer 21 to the top of the peak in the concavo-convex layer 22. Therefore, the photoelectric conversion characteristics can be improved by setting the thickness of the concavo-convex layer 22 after etching to a range of 2000 to 6000 mm which is optimal for improving the characteristics of the photoelectric conversion element. In order to set the thickness of the concavo-convex layer 22 after etching in the range of 2000 to 6000 mm, the thickness of the starting film before etching may be set in the range of 3000 to 7000 mm.
[0056]
As described above, the first electrode layer in the present invention is formed under a relatively low temperature condition of about 200 ° C. or less using a method such as sputtering or vapor deposition without using thermal CVD. Therefore, the forming temperature can be reduced as compared with the conventional case, and the manufacturing cost can be reduced. In addition, it is possible to use an inexpensive substrate that is not so high in heat resistance, such as plastic or resin film, and the cost can be reduced. Furthermore, since a flexible substrate such as a plastic or a resin film can be used, a flexible photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion characteristics can be provided.
[0057]
As described above, the underlayer 21 and the uneven layer 22 having different easiness to be etched are formed by using, for example, a sputtering method using a ZnO target containing 5 wt% Ga as a dopant and adjusting the formation conditions. be able to.
[0058]
4 to 6 show the results of etching the ZnO films formed by changing the formation temperature, reaction pressure, and applied power at room temperature using 0.5% HCl aqueous solution, and measuring the respective etching rates. FIG.
[0059]
As is clear from these figures, the etching rate can be lowered by increasing the formation temperature, the etching rate can be lowered by lowering the reaction pressure, and the etching rate can be lowered by reducing the applied power. Can be reduced.
[0060]
Therefore, by forming the uneven layer 22 from ZnO and forming the underlayer 21 from ZnO formed at a temperature higher than that of the uneven layer 22, the underlayer 21 that is less likely to be etched than the uneven layer 22 can be provided.
[0061]
Further, by forming the concavo-convex layer 22 from ZnO and forming the base layer 21 from ZnO formed at a reaction pressure lower than that of the concavo-convex layer 22, it is possible to provide the base layer 21 that is less easily etched than the concavo-convex layer 22. .
[0062]
Alternatively, by forming the concavo-convex layer 22 from ZnO and forming the base layer 21 from ZnO formed with an applied power smaller than that of the concavo-convex layer 22, the base layer 21 that is less likely to be etched than the concavo-convex layer 22 can be provided. .
[0063]
Furthermore, the underlayer 21 and the concavo-convex layer 22 having different easiness to be etched can be configured by using ZnO having different dopant concentrations.
[0064]
FIG. 7 shows Ga and Al added as dopants in ZnO. ₂ O _Three It is a characteristic view which shows the change of the etching rate of ZnO at the time of changing the dopant concentration of. Etching was performed at room temperature using a 0.5% HCl aqueous solution.
[0065]
As shown in the figure, the etching rate can be reduced by reducing the dopant concentration. Al with the same dopant concentration ₂ O _Three By using the etching rate, the etching rate can be made lower than that using Ga.
[0066]
Therefore, the uneven layer 22 is made of ZnO, and the underlying layer 21 is made of ZnO formed with a dopant concentration lower than that of the uneven layer 22 (including the case where the dopant concentration is 0). A foundation layer 21 that is difficult to be formed can be provided.
[0067]
Alternatively, the concavo-convex layer 22 is made of ZnO doped with Ga, and the underlayer 21 is made of Al having the same dopant concentration as the concavo-convex layer 22. ₂ O _Three It is possible to provide the base layer 21 that is harder to etch than the concavo-convex layer 22.
[0068]
When the ratio of the crystal component in each ZnO film shown in FIGS. 4 to 7 was measured with a transmission electron microscope (TEM), it was found that the higher the crystallinity, the slower the etching rate and the harder the etching. Therefore, when the concavo-convex layer has crystallinity, the crystallinity of the base layer is preferably higher than that of the concavo-convex layer. Here, the crystallinity is evaluated by (area of a region showing a lattice image) / (area of a region not showing a lattice image) when a cross-section is observed with a TEM. It means that crystallinity is high.
[0069]
Furthermore, you may make it comprise the base layer 21 and the uneven | corrugated layer 22 from the material which exhibits a different etching rate with respect to the same etching solution or etching plasma. For example, ZnO is an aqueous HCl solution or CH _Three Etched with aqueous COOH solution, but SnO ₂ , ITO is not etched with these etching solutions. Therefore, the base layer 21 is made of SnO. ₂ Or it can comprise ITO and the uneven | corrugated layer 22 can be comprised from ZnO.
[0070]
In the present invention, the difference in etching rate between the concave-convex layer 22 and the underlayer 21 is preferably 10 Å / sec or more. Therefore, in forming the concave / convex layer 22 and the underlayer 21 by changing the conditions such as the formation temperature, the reaction pressure, the applied power, or the dopant concentration, the conditions are set so that the difference in etching rate is 10 Å / sec or more. It is preferable to change.
[0071]
In particular, when changing the etching rate by changing the dopant concentration, Al ₂ O _Three The etching rate of ZnO using Ga as a dopant can be changed more greatly than ZnO using Zn as a dopant. Therefore, it is preferable to use Ga as a dopant and change the dopant concentration because the difference in etching rate between the uneven layer 22 and the underlayer 21 can be increased.
Example 1
Examples of the photoelectric conversion element according to the first embodiment will be described below.
[0072]
First, a base layer 21 made of ZnO having a thickness of about 5000 mm is formed on a substrate 1 made of glass by a DC sputtering method at a forming temperature of 200 ° C., and then the thickness is formed on the base layer 21 at a forming temperature of 100 ° C. A ZnO film having a thickness of about 5000 mm was formed. In addition, both ZnO which comprises an uneven | corrugated layer and a base layer are doped with Ga, and both have electroconductivity. In addition to the formation temperature, the applied power is 200 W and the reaction pressure is 5 mTorr. Then, the glass substrate on which the ZnO film and the underlayer were laminated was immersed in a 0.5% HCl aqueous solution for 20 seconds at room temperature, and the surface of the ZnO film was etched to form the uneven layer 22. As shown in FIG. 4, the etching rate of the ZnO film formed under the above conditions is about 150 / sec, and the etching rate of the underlayer is about 50 / sec. Then, when the surface state after performing the etching treatment as described above was observed with an SEM photograph, irregularities having a substantially uniform irregularity height of 2500 mm ± 200 mm could be formed over the entire area of the substrate surface.
(Example 2)
On the concavo-convex layer 22 formed in Example 1, a p-type a-SiC layer, an intrinsic a-Si layer, and an n-type a-Si layer are sequentially stacked using a known plasma CVD method. After forming the conversion layer 3, the 2nd electrode layer 4 which consists of Ag was formed using the sputtering method, and the photoelectric conversion element of the structure shown in FIG. 3 was formed. The photoelectric conversion characteristic of this photoelectric conversion element is AM1.5, 100 mW / cm. ² , And measured at 25 ° C. As a result, SnO having an uneven surface and a thickness of about 7000 mm formed by a conventional thermal CVD method. ₂ Assuming that the photoelectric conversion efficiency of a photoelectric conversion element using 1 is 1, Voc (open circuit voltage) 1.01, Isc (short circuit current) 1.04, fill factor (FF) 1.01, photoelectric conversion efficiency 1.06 As a result, the photoelectric conversion efficiency could be improved by 6% as compared with the prior art.
[0073]
The reason why the photoelectric conversion efficiency can be improved in this way is that the uneven surface having the uneven structure larger in size than the conventional one can be uniformly formed by using the present invention, and incident light can be used more effectively and short-circuited. This is probably because the current could be increased.
[0074]
In addition, when the thickness of the concavo-convex layer 22 after etching is 2000 mm to 6000 mm, sufficient conductivity may not be obtained. In this case, the base layer 21 may be made of a conductive material. When the underlying layer 21 is also made of a conductive material in this way, the conductivity of the first electrode layer 2 can be maintained sufficiently high, and a decrease in photoelectric conversion characteristics due to an increase in the resistance component of the layer 2 is suppressed. can do.
(Second embodiment)
Next, a forward type photoelectric conversion element according to the second embodiment of the present invention will be described with reference to the element structure sectional view shown in FIG.
[0075]
The present embodiment is different from the first embodiment in that the uneven layer 22 is formed directly on the substrate 1 and the light-transmitting conductive layer 23 is formed on the uneven layer 22.
[0076]
That is, the glass constituting the substrate 1 has an extremely slow etching rate with respect to a 0.5% HCl aqueous solution. Therefore, in the present embodiment, the substrate 1 plays the same role as the foundation layer 21 in the first embodiment, and the concave and convex valley portions formed in the concave and convex layer 22 are formed to be substantially flush with the surface of the substrate 1. Is done. Therefore, even in the photoelectric conversion element having such a configuration, the same effects as those of the first embodiment can be obtained.
[0077]
As described above, the thickness of the concavo-convex layer 22 is substantially equal to the height of the concavo-convex portion, so that the conductivity in the layer 22 is lowered. Therefore, in order to make up for this decrease in conductivity, a conductive layer 23 having translucency is provided in the present embodiment.
[0078]
The photoelectric conversion element having such a configuration also has the same effect as that of the first embodiment.
[0079]
In the above embodiment, the first electrode layer 2 has a two-layer structure, but is not limited to this, and may have a structure of three or more layers.
[0080]
For example, in the first embodiment, a conductive layer having a light-transmitting property may be further provided on the photoelectric conversion layer 3 side of the uneven layer 22. According to such a configuration, since the conductive layer functions as an electrode, the concavo-convex layer 22 does not need to have conductivity, and can be formed of an insulating material.
[0081]
Alternatively, in the first embodiment, a transparent layer may be provided on the substrate 1 side of the base layer 21. Then, by constructing the transparent layer from a material having a refractive index intermediate between the refractive index of the substrate 1 and the refractive index of the base layer 21, reflection of light generated at the interface between the substrate 1 and the base layer 21 can be reduced. And the light utilization efficiency can be further improved.
(Third embodiment)
Next, an inverse type photoelectric conversion element according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to the element structure sectional view shown in FIG.
[0082]
In the figure, reference numeral 31 denotes a substrate, which is composed of, for example, a metal plate such as a stainless steel plate or an aluminum plate, or a light shielding resin film. 32 is a first electrode layer, 33 is a photoelectric conversion layer made of an amorphous semiconductor, and 34 is a second electrode layer having translucency. For example, the second electrode layer 34 is SnO. ₂ , ITO, ZnO, etc. are comprised of translucent conductive materials.
[0083]
In the present embodiment, the first electrode layer 32 has a base layer 32A disposed on the substrate 31 side and an uneven layer 32B, and the surface of the uneven layer 32B is made of a highly reflective metal. A reflective layer 32C is provided. Further, the base layer 32A is made of a material that is less likely to be etched than the uneven layer 32B. An uneven surface 32D is formed on the surface of the first electrode layer 32. The uneven surface 32D is formed based on the uneven shape on the surface of the uneven layer 32B.
[0084]
The photoelectric conversion element having such a configuration can be formed, for example, as follows.
[0085]
First, on a substrate 31 made of a stainless steel plate, SiO 2 ₂ A base layer 32A made of is formed. Next, a ZnO film having a thickness of 3000 to 7000 mm is formed on the base layer 32A by sputtering. Then, this ZnO film is etched using an aqueous HCl solution. By such an etching process, the concavo-convex layer 32B having concavo-convex heights of 2000 to 6000 mm is formed as in the first and second embodiments described above. Further, a reflective layer 32C made of Ag is formed on the uneven layer 32B. The thickness of the reflective layer 32C is preferably 5000 mm to 1 μm. If it is thicker than 1 μm, the height of the uneven surface of the uneven surface 32D becomes small, and if it is thinner than 5000 mm, the reflectance is lowered and the photoelectric conversion characteristics are lowered.
[0086]
By forming the photoelectric conversion layer 33 using the plasma CVD method on the first electrode layer 32 formed as described above, and further forming the second electrode layer 34 made of ITO using the sputtering method, The photoelectric conversion element of this embodiment can be manufactured.
[0087]
In such an embodiment, the surface shape of the first electrode layer provided on the substrate side in the reverse type photoelectric conversion element can be an uneven surface having an optimum shape. Accordingly, the photoelectric conversion characteristics can be improved as compared with the conventional photoelectric conversion element in which the uneven surface is formed by utilizing metal aggregation.
[0088]
In the above embodiment, the aqueous HCl solution is used for etching the starting film. However, the type of the etching solution may be appropriately selected according to the types of the starting film and the underlayer. Needless to say, a dry etching method using etching plasma may be used.
[0089]
【The invention's effect】
As described above, when the present invention is applied to a forward-type photoelectric conversion element, the first electrode layer having an uneven surface having an optimum shape for improving the photoelectric conversion characteristics is applied to a method such as sputtering or vapor deposition. And can be provided at a relatively low formation temperature of about 200 ° C. or less. Therefore, the manufacturing cost can be reduced. In addition, it is possible to use an inexpensive substrate that is not so high in heat resistance, such as plastic, and the cost can be reduced. Furthermore, since a flexible substrate such as plastic can be used, a flexible photoelectric conversion element having excellent photoelectric conversion characteristics can be provided.
[0090]
In addition, when the present invention is applied to a reverse type photoelectric conversion element, it is possible to provide a first electrode layer having an uneven surface having a shape optimal for improving photoelectric conversion characteristics. Therefore, the photoelectric conversion characteristics can be improved as compared with the conventional case.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view of an element structure of a photoelectric conversion element for examination used for preliminary examination of the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a concavo-convex surface in a photoelectric conversion element for study.
FIG. 3 is a cross-sectional view of the element structure of the photoelectric conversion element according to the first embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a characteristic diagram showing the etching rate of a ZnO film formed at various formation temperatures with respect to a 0.5% HCl aqueous solution.
FIG. 5 is a characteristic diagram showing the etching rate of a ZnO film formed at various reaction pressures with respect to a 0.5% HCl aqueous solution.
FIG. 6 is a characteristic diagram showing the etching rate of a ZnO film formed with various applied powers with respect to a 0.5% HCl aqueous solution.
FIG. 7 is a characteristic diagram showing the etching rate of a ZnO film formed by changing the dopant concentration with respect to a 0.5% HCl aqueous solution.
FIG. 8 is a cross-sectional view of an element structure of a photoelectric conversion element according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a cross-sectional view of an element structure of a photoelectric conversion element according to a third embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Board | substrate, 2 ... 1st electrode layer, 2A ... Uneven surface, 3 ... Photoelectric conversion layer, 4 ... 2nd electrode layer, 21 ... Underlayer, 22 ... Uneven layer

Claims

下地層上に、該下地層よりもエッチングされ易い、多結晶構造を有する材料からなる出発膜をスパッタ法又は蒸着法により積層する工程と、
前記出発膜にエッチング処理を施し、当該出発膜の結晶粒界に存在する非晶質状態の領域を、前記下地層に達するまで選択的にエッチングすることによって、表面に凹凸を有する凹凸層とする工程と、
を備え、前記凹凸に基づいた凹凸面を有する第一電極層を形成すると共に、
前記凹凸面上に光電変換層及び第二電極層を形成する工程を備えることを特徴とする光電変換素子の製造方法。A step of laminating a starting film made of a material having a polycrystalline structure, which is more easily etched than the underlayer, by a sputtering method or a vapor deposition method;
And facilities for etching the starting film, the area of the amorphous state is present in the grain boundary of the starting film, by selectively etching to reach the underlying layer, and a relief layer having an uneven surface And a process of
And forming a first electrode layer having an uneven surface based on the unevenness,
A process for producing a photoelectric conversion element comprising a step of forming a photoelectric conversion layer and a second electrode layer on the uneven surface.

前記凹凸層を形成する工程において、前記凹凸の谷の部分が全面にわたって前記下地層の表面と略同じ位置になるように、前記エッチング処理を施すことを特徴とする請求項１記載の光電変換素子の製造方法。In the step of forming the uneven layer, so that the valley portion of the irregularities is substantially the same position as the surface of the underlying layer over the entire surface, the photoelectric conversion device according to claim 1, characterized by applying the etching process Manufacturing method.

前記光電変換層を非晶質半導体から形成すると共に、前記凹凸層における凹凸の山と谷の間の高さが２０００〜６０００Åとなる厚さに、前記出発膜を形成することを特徴とする請求項１又は２記載の光電変換素子の製造方法。 The photoelectric conversion layer is formed from an amorphous semiconductor, and the starting film is formed to a thickness such that the height between the ridges and valleys of the concavo-convex layer is 2000 to 6000 mm. Item 3. A method for producing a photoelectric conversion element according to Item 1 or 2.

前記出発膜の厚さを３０００〜７０００Åとすることを特徴とする請求項１乃至３記載の光電変換素子の製造方法。Method of manufacturing a photoelectric conversion element according to claim 1 to 3 further characterized in that the thickness of the pre-Symbol starting film and 3000～7000A.

前記下地層が基板であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。 The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the base layer is a substrate.

前記下地層を結晶性を有するＺｎＯからなる層から形成すると共に、前記凹凸層を前記下地層よりも結晶性の小さいＺｎＯからなる層から形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。 5. The underlayer is formed from a layer made of ZnO having crystallinity, and the concavo-convex layer is formed from a layer made of ZnO having lower crystallinity than the underlayer. The manufacturing method of the photoelectric conversion element of description.

前記下地層をＩＴＯ又はＳｎＯ₂から形成し、前記凹凸層をＺｎＯから形成すると共に、前記エッチング処理をＨＣｌ水溶液又はＣＨ₃ＣＯＯＨ水溶液を用いて施すことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。It said underlying layer is formed of ITO or SnO _2, the uneven layer so as to form a ZnO, any one of claims 1 to 4, characterized by applying the etching treatment using an aqueous HCl or CH ₃ COOH solution The manufacturing method of the photoelectric conversion element of description.

前記下地層をＺｎＯから形成すると共に、該下地層よりも高い形成温度で形成したＺｎＯから前記凹凸層を形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。 5. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the underlayer is formed from ZnO, and the concavo-convex layer is formed from ZnO formed at a higher forming temperature than the underlayer. Method.

前記下地層をＺｎＯから形成すると共に、該下地層よりも高い反応圧力で形成したＺｎＯから前記凹凸層を形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。 5. The photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the underlayer is formed of ZnO, and the uneven layer is formed of ZnO formed at a higher reaction pressure than the underlayer. Method.

前記下地層をＺｎＯから形成すると共に、該下地層よりも大きい印加電力で形成したＺｎＯから前記凹凸層を形成することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。 5. The photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the underlayer is formed of ZnO, and the uneven layer is formed of ZnO formed with an applied power larger than that of the underlayer. Method.

少なくとも前記凹凸層を、２００℃程度以下の温度で形成することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の光電変換素子の製造方法。 The method for producing a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein at least the uneven layer is formed at a temperature of about 200 ° C. or less.