JP3819137B2 - Oil-in-water emulsion and heat-sensitive recording material of energy ray curable resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション、及び該エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜層をオーバーコート層として有する感熱記録体に関する。更に詳しくは、記録走行性、発色前後の感熱記録体の保存性に優れ、しかも光沢が付与された高級感の有る感熱記録体を形成するに適し、作業性、環境保安性に優れたエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション及びそれを塗工して成る感熱記録体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、無色又は淡色の塩基性染料と有機又は無機の顕色剤を熱により反応させて記録画像を得る感熱記録体は比較的安価で、装置がコンパクトで且つメンテナンスフリーであるため、ファクシミリやプリンターの分野で近年急速に普及し、又ＰＯＳラベル、オーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）、第２原図、カード類等、感熱記録体の使用分野も拡大している。
【０００３】
しかしながら、従来の感熱記録体は保存性に問題が有り（特に発色画像の可塑剤、油、水による退色）、又地肌かぶりなどの欠点が有る。この問題を解決する方法として、感熱層上にエネルギー線硬化型樹脂層を設ける方法（特公昭５８−３５４７８）や、感熱層の上に中間層を介してエネルギー線硬化型樹脂層を設ける事により、かぶりを伴うことなく保存性、記録特性に優れた感熱記録体を得る方法等が提案されている（特開昭５９−２６２９１）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、近年の感熱記録方式の多様化、高性能化に伴い、サーマルプリンターやファクシミリ等のハードが著しく進歩し、これらによる高速印字やビデオプリンターによる印字の場合、エネルギー線硬化型樹脂をオーバーコートしていてもサーマルヘッドへのかす付着、印字の際の音の発生（スティッキング音）などの問題を有しており、良好な感熱記録体は得られていない。また、エネルギー線硬化型樹脂としてＴｇ点が２００℃以上のものを用いる方法（特開平１−１２５２７７）や、樹脂中に１５ミクロン以下の顔料を添加する方法（特開平１−２１０３８１）なども提案されているが、いずれに於いても高速記録特性に優れ、かつ高光沢で感熱記録体自体及び発色画像の保存性に優れた感熱記録体を得るという目的は未だ達成されていない。
【０００５】
又、エネルギー線硬化型樹脂は、硬化設備が簡便で、生産性が良い事から多くの分野で利用されているが、取扱上や塗工上の問題から反応性希釈剤や有機溶剤を使用しなければならない場合が多く、その組成物は皮膚刺激性、臭気、有毒性の点から作業性、安全性に問題が有る。この問題を解決する手段としてエネルギー線硬化型樹脂のエマルション化がある（特開昭５０−７９５３３）。
【０００６】
しかし、エネルギー線硬化型樹脂のみをエマルション化した塗工液をオーバーコートしても記録特性に優れた感熱記録体を得ることはできず、この特性を満足するためには、硬化膜に耐熱性、摺動性の機能を付与する必要があり、かかる場合には無機または有機フィラーの添加が必須となる。その方法としては、エネルギー線硬化型樹脂をエマルション化するに先だって、樹脂中に予め無機または有機フィラーを分散させておき、これを水中に乳化分散してエマルションを製造する方法がある。しかし、そうした場合に無機または有機フィラーを充填すると水中油滴型エマルションの安定性が低下し、ひいてはエマルションの製造が困難になり、またかかるエマルションを用いたオーバーコート層の塗膜の光沢が低下する等の問題を生じる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記したような問題点を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させた。即ち本発明は、
（１）分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、及び分子中に７０重量％以上のエチレンオキサイド基を有する親水性樹脂（Ｃ）を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルション、
（２）フィラー（Ｂ）が無機フィラーで、その含有量がエネルギー線硬化型樹脂組成物の全固形分に対し０．５〜５０重量％である（１）に記載の水中油滴型エマルション、
（３）親水性樹脂（Ｃ）が式（１）又は式（２）
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基で同一でも異なってもよく、ｎは平均値で１以上の整数を示す。）
で表される化合物である（１）又は（２）に記載の水中油滴型エマルション、
（４）軟化点８７〜１００℃の重合ワックス（Ｄ）を含有する（１）ないし（３）のいずれか一項に記載の水中油滴型エマルション。
【請求項５】支持体上に感熱発色層及びオーバーコート層を有する感熱記録体において、オーバーコート層が（１）ないし（４）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜層からなることを特徴とする感熱記録体、
を提供するものである。
【００１０】
本発明の水中油滴型エマルションは、分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、及び分子中に７０重量％以上のエチレンオキサイド基を有する親水性樹脂（Ｃ）を含有するエネルギー線硬化性樹脂組成物の水中油滴型エマルションである。
【００１１】
本発明で使用する、分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）としては、常温で液状のものが好ましく、例えばスチレン、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルモノマー、アクリレート類があげられるが、アクリレート類がより好ましい。その使用量は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の全重量に対し、好ましくは２〜８０重量％、より好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。使用量が少なすぎると充分な性能はでず、逆に多すぎると塗膜の強度の問題が生じる。
【００１２】
アクリレート類は、アクリレート基を１つ有する単官能モノマー、アクリレート基を２つ有する２官能モノマー、アクリレート基を有するオリゴマー、アクリレート基を３つもしくは４つ以上有する多官能モノマーに大別されるが、例えば被膜形成能や被膜硬度の点から、アクリレート基を３つもしくは４つ以上有する常温で液状のオリゴマーや多官能モノマーが好ましく、単官能モノマーや２官能モノマーは主としてエネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度調整を目的として使用される。
【００１３】
多官能モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリプロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等があげられる。
【００１４】
オリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエチレン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１５】
２官能モノマーとしては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２０−エイコサンジオールジ（メタ）アクリレート、イソペンチルジオールジ（メタ）アクリレート、３−エチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１６】
単官能モノマーとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン等があげられる。
【００１７】
本発明で使用されるフィラー（Ｂ）としては、例えば無機フィラーや有機フィラーがあげられるが、無機フィラーが好ましい。無機フィラーとしては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、二酸化珪素、二酸化チタン、タルク、クレイ、カオリン、コロイダルシリカ、金属粉末等の無機粉末やこれらの無機粉末を表面処理したフィラー等が挙げられる。又、有機フィラーとしては、例えばスチレンマイクロボール、ポリスチレン樹脂ビーズ、アクリル系樹脂ビーズ、ウレタン樹脂ビーズ、ポリカーボネート樹脂ビーズ、ベンゾグアナミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、ベンゾグアナミン−メラミン−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、尿素−ホルマリン縮合物の樹脂粉末、アスパラギン酸エステル誘導体、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アマイド、エポキシ樹脂パウダー、ポリエチレンパウダー、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、芳香族ポリエステル等が挙げられる。
【００１８】
これらのフィラー（Ｂ）は、主として高速印字でのヘッドへのかす付着の防止やスティッキングの防止を目的とし、単独あるいは２種以上併用で使用される。その粒径は、オーバーコート層の膜厚より小さいものが好ましく、より好ましくは平均粒径として０．０１〜５μｍ程度である（測定は、例えば１μｍ以下のような細かいものはＢＥＴ法、それより大きいものは沈降法による）。又、その使用量は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の全重量に対し、０．２〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％の範囲である。０．２重量％未満の使用では、充分な機能は発揮されず、逆に５０重量％を越えるとエマルションの安定性や塗膜の光沢低下等の問題が生じる。
【００１９】
本発明で用いられる分子中に７０重量％以上のエチレンオキサイド基を有する親水性樹脂（Ｃ）としては、例えば第一工業製薬（株）製の反応性乳化剤アクアロンＲＮ−５０（エチレンオキサイド８９重量％；式（１）：Ｒ＝ノニル基、ｎ＝５０）、旭電化工業（株）製の反応性乳化剤アデカリアソープＮＥ−４０（エチレンオキサイド８４重量％；式（２）：Ｒ＝ノニル基、ｎ＝４０）、ＮＥ−５０（エチレンオキサイド８７重量％；式（２）：Ｒ＝ノニル基、ｎ＝５０）、ＮＥ−８０（エチレンオキサイド９１重量％；式（２）：Ｒ＝ノニル基、ｎ＝８０）、ＮＥ−１００（エチレンオキサイド９３重量％；式（２）：Ｒ＝ノニル基、ｎ＝１００）やプルロニックＦ１０８（エチレンオキサイド８０重量％）に示される化合物が挙げられるが、分子中に８５重量％以上のエチレンオキサイド基を有するものが気泡性や粘度の点で扱いやすく、より好ましい。尚、式（１）、式（２）におけるＲとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ノニル基、ドデカニル基等のＣ１２以下のアルキル基が好ましく、又ｎは平均値として、１以上４００以下程度が好ましい。
【００２０】
ここで、７０重量％以上のエチレンオキサイド基を有する親水性樹脂（Ｃ）の使用量は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の全重量に対し、通常４〜３０重量％、より好ましくは８〜２０重量％の範囲である。４重量％未満の使用では、安定なエマルションを得ることはできず、逆に３０重量％を越えると耐水性、耐熱性等の膜物性が低下する問題が生じる。
【００２１】
また、本発明のオーバーコート液のエネルギー線硬化型樹脂組成物中には、サーマルヘッドへのかす付着をより低下させるために重合ワックス（Ｄ）を含有させることができる。重合ワックス（Ｄ）としては、例えばサンノプコ（株）製のスリップエイドＳＬ−１４０（軟化点９０．６〜９３．３℃）等のアクリル系の重合ワックスが挙げられる。その軟化点は８７〜１００℃程度が好ましく、特に８９〜９５℃程度が好ましい。又、その使用量は、エネルギー線硬化性樹脂組成物の全重量に対し、それぞれ、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜１重量％の範囲である。使用量が少なすぎると充分な性能はでず、逆に多すぎると光沢低下等の問題が生じる。
【００２２】
本発明で使用するエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて感熱記録体表面の滑り性を向上させる目的で、四フッ化樹脂、ステアリン酸変性シリコーンオイル、アスパラギン酸エステル誘導体、フェイメックスＡ−１２１２（味の素社製）、カルナバワックス等や、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アマイド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンソルビットステアリン酸エステルなどの直鎖でＣ１６〜Ｃ１８の長鎖アルキル基を有する化合物、流動パラフィン、パラフィンワックス、合成ワックス、植物油、動物油、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステルを添加することができる。また、滑り性に加えて塗液のレベリング性を向上させる目的で、アクリル共重合体、シリコーンオイル、アルキル基、アミノ基、エポキシ基、フッ素基、カルボキシル基、水酸基、メルカプト基、アクリル基、メタクリル基等で変性したシリコーンオイル、フッ素系界面活性剤等を添加することができる。これらは単独あるいは併用で含有させることができる。
【００２３】
これらの成分の配合割合は、組成物の全重量に対して、それぞれ好ましくは０．０１〜１０％、より好ましくは０．０５〜５％である。
【００２４】
本発明で使用するエネルギー線硬化型樹脂組成物には、電子線で硬化させる場合はなくてもよいが、紫外線で硬化させる場合は光重合開始剤を、又必要に応じ、光重合促進剤を使用する。光重合開始剤としては、例えばアセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエーテル、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、チオキサントン、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、ベンジル、ミヒラーケトンなどが挙げられる。
【００２５】
光重合促進剤としてＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアモン、ジエタノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｐ−アミノベンゾニトリル等のアミン系化合物や、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等のリン化合物、ヘキサクロロエタン等の塩素化合物などの公知のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの重合開始剤および促進剤の配合割合は、組成物の全重量に対して、それぞれ好ましくは０．１〜１５％、より好ましくは０．５〜１０％である。
【００２６】
さらに、本発明で使用するエネルギー線硬化型樹脂組成物には、必要に応じて、ポリマー、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、蛍光染料などの添加剤を、種類、使用量を適宜選択して併用することができる。
【００２７】
本発明のエマルションを製造するには、例えば次のようにすればよい。先ず、フィラー（Ｂ）を分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）中にボールミル、ロールミル、サンドミル、ディゾルバー等の分散機により分散させ、必要に応じ光開始剤、光重合促進剤、その他の添加剤を添加する。フィラー（Ｂ）の分散剤として、ポリカルボン酸系の分散剤やシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、変性シリコーンオイル等のシリコーン系分散剤や有機共重合体系の分散剤などを併用することも可能である。これらの配合割合は、組成物の全重量に対して０．０１〜１０％、好ましくは０．０５〜５％使用することができる。別に、親水性樹脂（Ｃ）を、場合によってはその他の乳化・分散剤を、水に溶解または分散させる。次に、フィラー（Ｂ）を含有した分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）の液に、該液を撹拌しながら、親水性樹脂（Ｃ）の溶解又は分散液を徐々に添加し、もしくは親水性樹脂（Ｃ）の溶解又は分散液にフィラー（Ｂ）を含有した分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）の液を徐々に添加し、ホモミキサー、サンドミル等の高速撹拌機又はマイクロフルイダイザーを用いて乳化・分散させることにより本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションが得られる。
【００２８】
エマルション中の各成分の割合は、分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）が２０〜８０％、フィラー（Ｂ）が５〜４０％、親水性樹脂（Ｃ）が２〜１５％、重合ワックス（Ｄ）が５〜４０％程度である。
【００２９】
このようにして得られたエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションは経時的に安定であり、又、塗工に際し必要に応じて水で希釈したエマルションも安定である。
【００３０】
このエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションの硬化膜を形成させる方法としては、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などによりそれ自体公知の方法で、紙、合成紙又はフィルム上に塗工し、乾燥し、次いで紫外線や電子線等のエネルギー線を照射して塗膜を硬化させる。その際、電子線により硬化させる場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置が好ましい。一方、紫外線により硬化させる場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが決定されるが、高圧水銀灯を用いる場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプにより 搬送速度２０〜６０ｍ／ｍｉｎ、１〜４回照射して硬化させるのが好ましい。
【００３１】
本発明の感熱記録体は、支持体上に設けられた感熱発色層の上に上記のエネルギー線硬化型樹脂組成物をオーバーコートしたものである。本発明において感熱発色層には通常無色ないし淡色の発色性化合物、好ましくは塩基性染料及び熱時発色させうる顕色性化合物を主要な成分とし、以下に示すような結合剤及びその他必要に応じ増感剤、充填剤、その他の添加物等を含有する。使用される通常無色ないし淡色の発色性化合物及び該発色性化合物を熱時発色させうる顕色性化合物は特に限られるものではなく、それ自体公知のものを使用できる。
【００３２】
本発明における感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、顕色性化合物は１〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量％、結合剤は１〜９０重量％、充填剤は０〜８０重量％、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば各々０〜３０重量％、使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。
【００３３】
ここに発色性化合物としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物などが挙げられ、単独若しくは混合して用いることができる。
【００３４】
フルオラン系化合物としては、例えば２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｐ−クロロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−フルオロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）フルオラン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルフルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）フルオランなどがあげられる。
【００３５】
トリアリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イソフタリドなどが、スピロピラン系化合物としては、例えば３−メチル−３−スピロ−ジナフトピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）などが、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミンなどが、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルーなどが、ラクタム系化合物としては、例えばローダミン−Ｂ−アニリノラクタムなどが、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、［３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド］、［３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド］などが挙げられる。
【００３６】
また顕色性化合物としては、例えばｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（ｐヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ノボラック型フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、１，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルなど、又芳香族カルボン酸においては、その多価金属塩が挙げられる。これらの顕色性化合物も単独若しくは混合して用いることができる。
【００３７】
また感熱発色層を形成する成分としての結合剤としてはメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、アクリル酸スチレン共重合体のアルカリ塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプンおよびその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（またはジイソ）ブチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性のもの、またはポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン・アクリル酸共重合体などの非水溶性エマルジョンが用いられる。
【００３８】
使用しうる充填剤の例としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。又、増感剤の例としては、動植物性ワックス、ポリエチレンワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、芳香族アミンのアセチル化合物、芳香族エーテル化合物、ビフェニル誘導体など常温で固体であり約８０℃以上の融点を有するもの等が挙げられる。その他の添加剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの滑剤が挙げられ、その他各種の界面活性剤、消泡剤なども必要に応じて加えることができる。
【００３９】
前記材料を用いて感熱発色層を支持体上に形成させる方法としては、まず発色性化合物と顕色性化合物をそれぞれ別々に結合剤、水あるいは必要に応じてその他の添加剤、ポリビニルアルコールなどの保護コロイド物質、界面活性剤などと共に、ボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機により粉砕、分散した後（通常発色性化合物又は顕色性化合物は分散に供される系の５〜７０％、結合剤は５〜５０％、水は３０〜９０％含有せしめて粉砕、分散が行われる）、それぞれを混合して感熱発色層用塗工液を調製し（発色性化合物と顕色性化合物の比は通常乾燥重量比で１：１〜１：１０である。）、紙、プラスチックシート、合成紙などの支持体上に塗工液が５〜４０ｇ／ｍ² になるようにバーコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター等により塗工し、乾燥させることにより感熱発色層を得ることができる。
【００４０】
本発明において感熱発色層とオーバーコート層の間もしくは感熱発色層と支持体の間に中間層を設けてもよい。中間層を設ける場合にはポリビニルアルコール、デンプン、スチレン・ブタジエンラテックス・アクリル樹脂エマルションなどの親水性または水分散性樹脂、さらにはポリエステル樹脂、アクリル樹脂と酢酸ビニル樹脂の共重合体などの溶剤可溶型樹脂を主成分とし、必要に応じて炭酸カルシウム、酸化亜鉛、タルク、カオリン、クレー、コロイダルシリカなどの充填剤、各種界面活性剤などの助剤を添加した塗工液を常法により塗工することにより設けることが出来る。尚、本発明の感熱記録体は感熱発色層とオーバーコートの間や、感熱発色層と支持体の間に中間層を有していても良い。
【００４１】
中間層を形成させる方法としては、例えば、前記親水性樹脂、水分散性樹脂あるいは溶剤可溶型樹脂等を水あるいは必要に応じてその他の充填剤、界面活性剤と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により分散した後（通常樹脂成分は分散に供される系の５〜８０％含有せしめて分散が行われる）前記のようにして得られた感熱記録層の上に塗布量で２〜４０ｇ／ｍ² になるようにバーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、ロールコーティング塗工等により塗工し、乾燥させることにより中間層が設けられる。
【００４２】
本発明の感熱記録体は、上記の方法により得られる感熱発色層又は中間層上に本発明の水中油滴型エマルションを、バーコーター塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷などの塗工方法で塗布し、乾燥し、次いで紫外線や電子線等のエネルギー線を照射して塗膜を硬化させ、オーバーコート層を形成させることにより得られる。オーバーコート層の厚さは１〜１０μｍ程度が好ましい。塗膜の硬化を電子線により行う場合、１００〜５００ｅＶのエネルギーを有する電子線加速装置が好ましい。一方、紫外線により行う場合、光源としてキセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置が使用され、必要に応じて光量、光源の配置などが決定されるが、高圧水銀灯を用いる場合、８０〜１２０Ｗ／ｃｍの光量を有したランプにより搬送速度２０〜６０ｍ／ｍｉｎ、１〜４回照射して硬化させるのが好ましい。
【００４３】
【実施例】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明がこれらに限定されるものではない。尚、実施例において部は重量部を意味する。
【００４４】

上記の組成物を各々別々にサンドグラインダーを用いて、３０分間粉砕、分散して［Ａ］液、［Ｂ］液、［Ｃ］液を調製した。
【００４５】
次いで［Ａ］液８部、［Ｂ］液１６部、［Ｃ］液２０部、５０％炭酸カルシウム分散液２０部、５０％カルボキシル化スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス６部の割合で混合して感熱記録層用塗工液を調製し、上質紙上に乾燥塗工量が約１０ｇ／ｍ² となる様に塗工、乾燥し感熱記録シートを得た。
▲２▼中間層の形成
ＰＶＡ ２５部
水 ７４部
コロイド性硅酸塩 １部
上記の組成物を混合して中間層用塗工液を調製し、▲１▼で得られた上記感熱記録シートの上に、乾燥塗工量が２ｇ／ｍ² となる様に塗工、乾燥して中間層を有する感熱記録シートを得た。
【００４６】
▲３▼オーバーコート層の形成
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２６部
ＥＯ変性ビスフェノールＡ・ジアクリレート １１部
光開始剤（イルガキュアー１８４；チバガイギー社） ４部
炭酸カルシウム（平均粒子径０．５μｍ以下） ４部
アクアロンＲＮ−５０（第一薬品工業株式会社） ５部
水 ５０部
先ず、炭酸カルシウムをジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとＥＯ変性ビスフェノールＡ・ジアクリレートの混合液中に分散させ、次いで光開始剤を添加混合する。次に、アクアロンＲＮ−５０を溶解した水溶液を添加し、乳化分散して、本発明のエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションを得た。この水中油滴型エマルションを、▲２▼で得られた中間層を有する感熱シートの上に、バーコーターにより乾燥塗工量が３ｇ／ｍ² となる様に塗工、乾燥した後に、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を有する紫外線照射装置（ＧＳ ＡＳＥ−２０；日本電池社製）によりコンベアー速度２０ｍ／ｍｉｎで１回照射させることによりエネルギー線硬化型樹脂組成物硬化させて、本発明の感熱記録体を得た。
【００４７】
実施例２
実施例１において、アクアロンＲＮ−５０の代わりにアデカリアソープＮＥ−８０（旭電化株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の水中油滴型エマルション及び感熱記録体を得た。
【００４８】
参考例１
実施例１において、アクアロンＲＮ−５０の代わりにプルロニックＦ１０８（旭電化株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして参考例１の水中油滴型エマルション及び感熱記録体を得た。
【００４９】
実施例４
実施例１において、重合ワックスエマルション（商品名；スリップエイドＳＬ−１４０、サンノプコ株式会社製）を併用した以外は、実施例１と同様にして本発明の水中油滴型エマルション及び感熱記録体を得た。
【００５０】
比較例１
実施例１において、アクアロンＲＮ−５０の代わりにエチレンオキサイドの重量％が５７％のアデカリアソープＮＥ−１０（旭電化株式会社製）を用いた以外は、実施例１と同様にして比較用のエマルション及び感熱記録体を得た。
【００５１】
比較例２
実施例３において、エチレンオキサイドの重量％が４０％であるポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロック重合型界面活性剤（商品名；プルロニックＬ−６４，旭電化工業株式会社）を１部併用した以外は、実施例３と同様にして比較用のエマルション及び感熱記録体を得た。
【００５２】
比較例３
実施例１において、中間層及びオーバーコート層を設けない以外は、実施例１と同様にして比較用のエマルション及び感熱記録体を得た。
【００５３】
この様にして得られた各感熱記録体を用い、抵抗値５８９Ωのドットライン方式サーマルプリンター（寺岡精工プリンター）で印字することにより、記録走行性を評価し、それぞれの結果を表１に示した。また、評価基準は以下に述べるものを採用した。
【００５４】
【表１】
表１ 評価結果
エマルションの状態 スティッ ヘッドかす 光沢
安定性 起泡性 粘度 キング 付着
実施例１ ○ 少 低 ○ ◎ ８０．５
実施例２ ○ 少〜中 低 ○ ○ ８０．８
参考例１ ○ 大 高 ○ ○ ８２．４
実施例４ ○ 少 低 ◎ ◎ ７５．５
比較例１ × 少 低 ○ × ４５．３
比較例２ ○ 大 高 ○ × ８２．８
比較例３ − − − × × ９．３
【００５５】
（１）エマルションの状態評価
▲１▼安定性：得られたエマルション組成物を室温にて放置し、粒度分布（大塚電子（株）製ＬＰＡ−３１００）、離水状態および塗工膜の光沢の観察により安定性を評価した。
○；粒度、液の状態、光沢ともに殆んど変化が無い。
△；若干の離水がみられるが、再分散性が良好である。
×；油相と水相の分離がみられる。
▲２▼起泡性、粘度：外観観察
（２）スティッキング評価基準
◎；高速印字の際、全く音が無く円滑に記録が行えた。
○；高速印字の際、殆ど音が無く円滑に記録が行えた。
△；高速印字の際、ごく僅かに記録不良を起こした。
×；感熱記録体が円滑に走行せず記録不良を起こした。
【００５６】
（３）ヘッドかす付着評価基準
◎；高速印字の際、ヘッドの汚れが全く無かった。
○；高速印字の際、ヘッドの汚れが殆ど無かった。
△；高速印字を行った後に、ヘッドが極僅か汚れていた。
×；高速印字を行った後に、ヘッドが汚れていた。
【００５７】
表１から明らかなように、本発明のエマルションは安定であり、スティッキングも認められず、又ヘッドへのかす付着も認められなかった。又、実施例１、２及び４と実施例３との対比から明らかなように、分子中に８５重量％以上のエチレンオキサイド基を有するものが低気泡性や低粘度で好ましい。
【００５８】
【発明の効果】
本発明のフィラー含有エネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションは安定であり、人体および環境に悪影響を及ぼす有機溶剤を使用することなく塗工できる。このエネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させることにより得た本発明の感熱記録体は、高光沢で高速印字に於いても記録走行性に優れたものである。即ち、本発明の分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）とフィラー（Ｂ）と分子中に７０重量％以上のエチレンオキサイド基を有する親水性樹脂（Ｃ）を必須成分として含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物をオーバーコートした本発明の感熱記録体は、保存性に優れるとともに高速印字の際の印字音や発色画像のゆがみや縮みがなく、サーマルヘッドへのカス付着やサーマルヘッドの摩耗が無いなどのサーマルヘッドとのマッチング性が良好であり、かつ高光沢で高級感があるという特徴を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an oil-in-water emulsion of an energy beam curable resin composition and a thermosensitive recording medium having a cured film layer of the energy beam curable resin composition as an overcoat layer. More specifically, it is excellent in recording runnability, preservability of the thermal recording medium before and after color development, and suitable for forming a glossy and high-quality thermal recording medium, and has excellent workability and environmental safety. The present invention relates to an oil-in-water emulsion of a curable resin composition and a heat-sensitive recording material formed by coating the emulsion.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a heat-sensitive recording material for obtaining a recorded image by reacting a colorless or light-colored basic dye with an organic or inorganic developer by heat is relatively inexpensive, and the apparatus is compact and maintenance-free. In recent years, the field of use of thermal recording media such as POS labels, overhead projectors (OHP), second original drawings, cards, etc. has also expanded.
[0003]
However, conventional heat-sensitive recording materials have problems in storage stability (particularly, fading due to plasticizer, oil, and water in a color image) and have drawbacks such as background fogging. As a method for solving this problem, an energy ray curable resin layer is provided on the heat sensitive layer (Japanese Patent Publication No. 58-35478), or an energy ray curable resin layer is provided on the heat sensitive layer via an intermediate layer. A method for obtaining a heat-sensitive recording material excellent in storability and recording characteristics without fogging has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 59-26291).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, with the recent diversification and higher performance of thermal recording systems, hardware such as thermal printers and facsimiles have made significant progress. For high-speed printing and video printer printing, energy beam curable resins are overcoated. However, there are problems such as adhesion of debris to the thermal head and generation of sound during printing (sticking sound), and a good thermal recording medium has not been obtained. In addition, a method using an energy ray curable resin having a Tg point of 200 ° C. or higher (Japanese Patent Laid-Open No. 1-125277), a method of adding a pigment of 15 microns or less into the resin (Japanese Patent Laid-Open No. 1-210381), etc. are also proposed. However, in any case, the object of obtaining a heat-sensitive recording material excellent in high-speed recording characteristics, high gloss, heat-sensitive recording material itself and excellent storability of color images has not yet been achieved.
[0005]
Energy beam curable resins are used in many fields because of their simple curing equipment and good productivity. However, reactive diluents and organic solvents are used for handling and coating problems. In many cases, the composition has problems in workability and safety in terms of skin irritation, odor, and toxicity. As a means for solving this problem, there is emulsification of an energy beam curable resin (Japanese Patent Laid-Open No. 50-79533).
[0006]
However, it is not possible to obtain a thermal recording material excellent in recording characteristics even if it is overcoated with a coating liquid in which only an energy ray curable resin is emulsified. To satisfy this characteristic, the cured film is heat resistant. It is necessary to impart a slidable function, and in such a case, addition of an inorganic or organic filler is essential. As the method, there is a method of producing an emulsion by emulsifying and dispersing an inorganic or organic filler in water before emulsifying the energy ray curable resin in advance. However, in such a case, if an inorganic or organic filler is filled, the stability of the oil-in-water emulsion is reduced, which makes it difficult to produce the emulsion, and the gloss of the coating film of the overcoat layer using such an emulsion is reduced. This causes problems.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of diligent research to solve the above-described problems. That is, the present invention
(1) Energy containing resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, filler (B), and hydrophilic resin (C) having 70% by weight or more of ethylene oxide groups in the molecule An oil-in-water emulsion of a linear curable resin composition,
(2) The oil-in-water emulsion according to (1), wherein the filler (B) is an inorganic filler and the content thereof is 0.5 to 50% by weight with respect to the total solid content of the energy ray-curable resin composition,
(3) The hydrophilic resin (C) is represented by the formula (1) or the formula (2)
[0008]
[Chemical 2]

[0009]
(In the formula, R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, which may be the same or different, and n is an average value and represents an integer of 1 or more.)
(1) or an oil-in-water emulsion according to (2), which is a compound represented by
(4) The oil-in-water emulsion according to any one of (1) to (3), which contains a polymer wax (D) having a softening point of 87 to 100 ° C.
5. A heat-sensitive recording material having a heat-sensitive color-developing layer and an overcoat layer on a support, wherein the overcoat layer is an energy ray-curable resin composition according to any one of (1) to (4). A heat-sensitive recording material comprising a cured film layer,
Is to provide.
[0010]
The oil-in-water emulsion of the present invention comprises a resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, a filler (B), and a hydrophilic resin having 70% by weight or more of ethylene oxide groups in the molecule. It is an oil-in-water emulsion of an energy beam curable resin composition containing (C).
[0011]
The resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule used in the present invention is preferably liquid at room temperature, for example, vinyl monomers such as styrene, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, acrylates, etc. Acrylates are more preferable. The amount used is preferably 2 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, based on the total weight of the energy beam curable resin composition. If the amount used is too small, sufficient performance will not be obtained, and conversely if too large, there will be a problem of the strength of the coating film.
[0012]
The acrylates are roughly classified into a monofunctional monomer having one acrylate group, a bifunctional monomer having two acrylate groups, an oligomer having an acrylate group, and a polyfunctional monomer having three or more acrylate groups. For example, from the viewpoint of film-forming ability and film hardness, oligomers and polyfunctional monomers which are liquid at room temperature having 3 or 4 or more acrylate groups are preferable, and monofunctional monomers and bifunctional monomers are mainly used in the energy ray curable resin composition. Used for viscosity adjustment.
[0013]
Examples of the polyfunctional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethyloloctane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane polypropoxytri (meth) acrylate, and trimethylolpropane. Polyethoxypolypropoxytri (meth) acrylate, tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol polyethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol polypropoxytetra (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Rutetora (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone-modified tris [(meth) acryloyloxyethyl] isocyanurate, and the like.
[0014]
Examples of the oligomer include epoxy (meth) acrylate, polyethylene (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, silicon (meth) acrylate, polybutadiene (meth) acrylate, polystyrylethyl (meth) acrylate, polyamide (meth) acrylate, and the like. Can be given.
[0015]
Examples of the bifunctional monomer include ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, di (meth) acrylate of bisphenol A alkylene oxide adduct, and tetraethylene. Glycol diacrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,12-dodecanediol di (meth) acrylate, 1 , 14-tetradecanediol di (meth) acrylate, 1,16-hexadecanediol di (meth) acrylate, 1,20-eicosanediol (Meth) acrylate, isopentyl diol di (meth) acrylate, and 3-ethyl-1,8-di (meth) acrylate.
[0016]
Examples of the monofunctional monomer include N, N-dimethylaminomethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2- Hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-decyl acrylate, isobornyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate DOO, lauryl (meth) acrylate, phenyl glycidyl ether (meth) acrylate, acryloyl morpholine and the like.
[0017]
Examples of the filler (B) used in the present invention include inorganic fillers and organic fillers, and inorganic fillers are preferable. Examples of the inorganic filler include inorganic powders such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, talc, clay, kaolin, colloidal silica, metal powder, and the like. The filler etc. which surface-treated inorganic powder are mentioned. Examples of the organic filler include styrene microballs, polystyrene resin beads, acrylic resin beads, urethane resin beads, polycarbonate resin beads, benzoguanamine-formalin condensate resin powder, benzoguanamine-melamine-formalin condensate resin powder, urea -Formalin condensate resin powder, aspartic acid ester derivative, zinc stearate, stearic acid amide, epoxy resin powder, polyethylene powder, tetrabromobisphenol A, decabromodiphenyl oxide, tricresyl phosphate, triethyl phosphate, aromatic polyester, etc. Is mentioned.
[0018]
These fillers (B) are used singly or in combination of two or more kinds mainly for the purpose of preventing the sticking of the head in high speed printing and the prevention of sticking. The particle size is preferably smaller than the film thickness of the overcoat layer, more preferably about 0.01 to 5 μm as the average particle size (measurement is finer, for example, 1 μm or less, BET method, The larger one is by sedimentation). Moreover, the amount of its use is 0.2-50 weight% with respect to the total weight of an energy-beam curable resin composition, More preferably, it is the range of 0.5-30 weight%. When the amount is less than 0.2% by weight, the sufficient function is not exhibited. On the other hand, when the amount exceeds 50% by weight, problems such as stability of the emulsion and gloss reduction of the coating film occur.
[0019]
Examples of the hydrophilic resin (C) having an ethylene oxide group of 70% by weight or more in the molecule used in the present invention include reactive emulsifier Aqualon RN-50 (ethylene oxide 89% by weight, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). Formula (1): R = nonyl group, n = 50), reactive emulsifier Adeka Soap NE-40 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. (84% by weight of ethylene oxide; formula (2): R = nonyl group, n = 40), NE-50 (ethylene oxide 87 wt%; formula (2): R = nonyl group, n = 50), NE-80 (ethylene oxide 91 wt%; formula (2): R = nonyl group, n = 80), NE-100 (ethylene oxide 93 wt%; formula (2): R = nonyl group, n = 100) and pluronic F108 (ethylene oxide 80 wt%). But those having 85% or more by weight of ethylene oxide groups in the molecule is easy to handle in terms of foaming and viscosity, more preferable. In addition, as R in Formula (1) and Formula (2), for example, a C12 or lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an octyl group, a nonyl group, and a dodecanyl group is preferable. The average value is preferably about 1 to 400.
[0020]
Here, the usage-amount of the hydrophilic resin (C) which has an ethylene oxide group of 70 weight% or more is 4-30 weight% normally with respect to the total weight of an energy-beam curable resin composition, More preferably, 8-20. It is in the range of wt%. If the amount is less than 4% by weight, a stable emulsion cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 30% by weight, the film physical properties such as water resistance and heat resistance deteriorate.
[0021]
Moreover, in the energy ray curable resin composition of the overcoat liquid of the present invention, a polymer wax (D) can be contained in order to further reduce the adhesion of debris to the thermal head. Examples of the polymerized wax (D) include acrylic polymerized waxes such as Slip Aid SL-140 (softening point 90.6 to 93.3 ° C.) manufactured by San Nopco. Its softening point is preferably about 87 to 100 ° C, particularly preferably about 89 to 95 ° C. Moreover, the usage-amount is preferably 0.01-10 weight% with respect to the total weight of an energy-beam curable resin composition, respectively, More preferably, it is the range of 0.05-1 weight%. If the amount used is too small, sufficient performance will not be achieved, while if too much, problems such as gloss reduction will occur.
[0022]
The energy ray curable resin composition used in the present invention includes a tetrafluoride resin, a stearic acid-modified silicone oil, an aspartic acid ester derivative, a FAMEX, for the purpose of improving the slipperiness of the surface of the heat-sensitive recording material, if necessary. A-1212 (manufactured by Ajinomoto Co., Inc.), carnauba wax, etc., straight chain such as zinc stearate, magnesium stearate, calcium stearate, stearic acid amide, polyoxyethylene stearamide, polyoxyethylene sorbite stearate, C16 ~ A compound having a C18 long chain alkyl group, liquid paraffin, paraffin wax, synthetic wax, vegetable oil, animal oil, sorbitan ester, polyoxyethylene sorbite fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester can be added. In addition to the slipperiness, acrylic copolymer, silicone oil, alkyl group, amino group, epoxy group, fluorine group, carboxyl group, hydroxyl group, mercapto group, acrylic group, methacrylic group, etc. Silicone oil modified with a group or the like, a fluorosurfactant, or the like can be added. These can be contained alone or in combination.
[0023]
The blending ratio of these components is preferably 0.01 to 10%, more preferably 0.05 to 5%, respectively, with respect to the total weight of the composition.
[0024]
The energy ray curable resin composition used in the present invention may not be cured with an electron beam, but when cured with ultraviolet rays, a photopolymerization initiator is used, and if necessary, a photopolymerization accelerator is added. use. Examples of the photopolymerization initiator include acetophenone, benzophenone, benzoin ether, chloroacetophenone, diethoxyacetophenone, hydroxyacetophenone, α-aminoacetophenone, benzylmethyl ketal, thioxanthone, α-acyloxime ester, acylphosphine oxide, glyoxyester, Examples include 3-ketocoumarin, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone, benzyl, Michler's ketone, and the like.
[0025]
As photopolymerization accelerators, amine compounds such as N-methyldiethanolamine, triethanolamon, diethanolamine, P-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, N, N-diethyl-P-aminobenzonitrile, tri-n-butylphosphine, etc. These known compounds such as phosphorus compounds and chlorine compounds such as hexachloroethane may be used alone or in combination of two or more. The blending ratio of these polymerization initiators and accelerators is preferably 0.1 to 15%, more preferably 0.5 to 10%, respectively, with respect to the total weight of the composition.
[0026]
Furthermore, the energy ray curable resin composition used in the present invention may contain additives such as polymers, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, polymerization inhibitors, antistatic agents, and fluorescent dyes as necessary. Can be used in combination by appropriately selecting the kind and amount of use.
[0027]
In order to produce the emulsion of the present invention, for example, the following may be performed. First, the filler (B) is dispersed in a resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule by a dispersing machine such as a ball mill, a roll mill, a sand mill, or a dissolver, and if necessary, a photoinitiator or photopolymerization. Add accelerators and other additives. As a dispersant for the filler (B), a polycarboxylic acid-based dispersant, a silane coupling agent, a titanate-based coupling agent, a silicone-based dispersant such as a modified silicone oil, or an organic copolymer-based dispersant may be used in combination. Is also possible. These compounding ratios can be used in an amount of 0.01 to 10%, preferably 0.05 to 5%, based on the total weight of the composition. Separately, the hydrophilic resin (C) and optionally other emulsifier / dispersant are dissolved or dispersed in water. Next, the hydrophilic resin (C) is dissolved or dispersed in the liquid of the resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule containing the filler (B) while stirring the liquid. Gradually add, or gradually add a liquid of resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule containing filler (B) in the solution or dispersion of hydrophilic resin (C), An oil-in-water emulsion of the energy ray-curable resin composition of the present invention can be obtained by emulsification and dispersion using a high-speed stirrer such as a homomixer or a sand mill or a microfluidizer.
[0028]
The ratio of each component in the emulsion is 20 to 80% for the resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, 5 to 40% for the filler (B), and 2 for the hydrophilic resin (C). -15%, and the polymer wax (D) is about 5-40%.
[0029]
The oil-in-water emulsion of the energy ray curable resin composition thus obtained is stable over time, and the emulsion diluted with water as necessary at the time of coating is also stable.
[0030]
As a method of forming a cured film of an oil-in-water emulsion of this energy ray curable resin composition, it is known per se by bar coater coating, air knife coating, gravure coating, offset printing, flexographic printing, screen printing, etc. In this way, it is coated on paper, synthetic paper or film, dried, and then irradiated with energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to cure the coating film. In that case, when making it harden | cure with an electron beam, the electron beam accelerator which has the energy of 100-500 eV is preferable. On the other hand, in the case of curing with ultraviolet rays, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp is used as a light source, and the amount of light and the arrangement of the light source are determined as necessary. It is preferable to cure by irradiation with a lamp having a light amount of ˜120 W / cm at a conveyance speed of 20 to 60 m / min and 1 to 4 times.
[0031]
The heat-sensitive recording material of the present invention is obtained by overcoating the above-mentioned energy ray-curable resin composition on a heat-sensitive color forming layer provided on a support. In the present invention, the thermosensitive coloring layer is usually a colorless or light-coloring compound, preferably a basic dye and a color developing compound capable of developing color when heated, as the main components. Contains sensitizers, fillers and other additives. The normally colorless or light-coloring compound used and the color developing compound capable of developing the coloring compound when heated are not particularly limited, and those known per se can be used.
[0032]
In forming the thermosensitive coloring layer in the present invention, the color developing compound is 1 to 50% by weight, preferably 5 to 30% by weight, the color developing compound is 1 to 80% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and the binder. Is 1 to 90% by weight, the filler is 0 to 80% by weight, and other lubricants, surfactants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, etc. are used in arbitrary proportions, for example, 0 to 30% by weight, respectively. (Wt% is the weight ratio of each component in the thermosensitive coloring layer).
[0033]
Examples of the color forming compound include a fluorane compound, a triarylmethane compound, a spiropyran compound, a diphenylmethane compound, a thiazine compound, a lactam compound, a fluorene compound, and the like. Can do.
[0034]
Examples of the fluorane compound include 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -fluorane, 2-anilino-3- Methyl-6- (N-ethyl-N-isopentylamino) fluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dibutylaminofluorane, 2- (p-chloroanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (p-fluoroanilino) -3-methyl-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6- (p-toluidinoethylamino) fluorane, 2- (p-toluidino) -3 -Methyl-6-diethylaminofluorane, 2- (o-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2- (o-fluoro Nilino-6-diethylaminofluorane, 2- (o-fluoroanilino) -6-dibutylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-piperidinofluorane, 2-anilino-3-methyl-6 -Pyrrolidinofluorane, 2-ethoxyethylamino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-chloro-6-diethylfluorane, 2-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-methyl- Examples include 6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dipentylaminofluorane, and 2-anilino-3-methyl-6- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) fluorane.
[0035]
Examples of triarylmethane compounds include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (1,2-dimethylaminoindole-3-isophthalide and the like include spiropyran compounds such as 3-methyl-3-spiro-dinaphthopyran, 1,3,3- Trimethyl-6-nitro-8'-methoxyspiro (indoline-2,2'-benzopyran) and the like are diphenylmethane compounds such as N-halophenyl-leucooramine, and thiazine compounds are benzoylleuco, for example. For example, methylene blue is a lactam compound. Examples of fluorene compounds such as rhodamine-B-anilinolactam include 3,6-bis (dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-dimethylaminophthalide, [3,6-bis ( Dimethylamino) fluorene spiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide], [3-dimethylamino-6-diethylaminofluorenespiro (9,3 ′)-6′-pyrrolidinophthalide] and the like. It is done.
[0036]
Examples of the color developing compound include p-octylphenol, p-tert-butylphenol, 2,2-bis (p-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis- (phydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′- Thiobisphenol, 4,4'-sulfonyldiphenol, bis- (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, novolac type phenol resin, benzyl p-hydroxybenzoate, ethyl p-hydroxybenzoate, 4-hydroxyphthalic acid Dimethyl, ethyl 5-hydroxyisophthalate, 3,5-di-tert-butylsalicylic acid, 3,5-di-α-methylbenzylsalicylic acid, 1,7-di (hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane 4-isopropoxy-4′-hydroxydiphenyl sulfone, Scan (4-hydroxyphenyl) acetate, bis (4-hydroxyphenyl) butyl acetate, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid benzyl etc., also in the aromatic carboxylic acids, polyvalent metal salts thereof. These color developing compounds can also be used alone or in combination.
[0037]
The binder as a component for forming the thermosensitive coloring layer includes methylcellulose, methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, acetoacetylated polyvinyl alcohol, silica modified polyvinyl alcohol, styrene acrylate copolymer Of alkali salt of polyvinylidene, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, starch and derivatives thereof, casein, gelatin, alkali salt of styrene / maleic anhydride copolymer, iso (or diiso) butylene / maleic anhydride copolymer Water-soluble materials such as alkali salts, or non-polyvinyl acetate, vinyl chloride / vinyl acetate copolymers, polystyrene, styrene / butadiene / acrylic acid copolymers, etc. Soluble emulsion is used.
[0038]
Examples of fillers that can be used include calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, silica, white carbon, talc, clay, alumina, magnesium hydroxide, aluminum oxide, barium sulfate, polystyrene resin, urea-formalin resin, and the like. . Examples of sensitizers include waxes such as animal and plant waxes, polyethylene waxes, synthetic waxes, higher fatty acids, higher fatty acid amides, higher fatty acid metal salts, acetyl compounds of aromatic amines, aromatic ether compounds, biphenyl derivatives. And the like which are solid at room temperature and have a melting point of about 80 ° C. or higher. Examples of other additives include lubricants such as zinc stearate, calcium stearate, and aluminum stearate, and various other surfactants and antifoaming agents can be added as necessary.
[0039]
As a method of forming a thermosensitive coloring layer on a support using the above-mentioned material, first, a coloring compound and a developing compound are separately used as a binder, water, or other additives as required, such as polyvinyl alcohol. After pulverizing and dispersing together with a protective colloid substance, a surfactant, etc. by a dispersing machine such as a ball mill, an attritor, a sand mill, etc. (normally a color developing compound or a color developing compound is bonded to 5 to 70% of the system used for dispersion) 5 to 50% for the agent and 30 to 90% for the water to be pulverized and dispersed), and then mixed to prepare a coating solution for the thermosensitive coloring layer (ratio of color developing compound to color developing compound) Is usually 1: 1 to 1:10 by dry weight ratio), and the coating solution is 5 to 40 g / m on a support such as paper, plastic sheet or synthetic paper.²The thermosensitive coloring layer can be obtained by coating with a bar coater, air knife coater, gravure coater, roll coater or the like and drying.
[0040]
In the present invention, an intermediate layer may be provided between the thermosensitive coloring layer and the overcoat layer or between the thermosensitive coloring layer and the support. Solvent-soluble materials such as polyvinyl alcohol, starch, hydrophilic or water-dispersible resin such as styrene / butadiene latex / acrylic resin emulsion, and polyester resin, copolymer of acrylic resin and vinyl acetate resin Apply coating liquids with fillers such as calcium carbonate, zinc oxide, talc, kaolin, clay, colloidal silica and auxiliary agents such as various surfactants as required. Can be provided. The thermosensitive recording material of the present invention may have an intermediate layer between the thermosensitive coloring layer and the overcoat, or between the thermosensitive coloring layer and the support.
[0041]
As a method for forming the intermediate layer, for example, the hydrophilic resin, the water-dispersible resin or the solvent-soluble resin is water or other fillers as necessary, a surfactant and a ball mill, an attritor, a sand mill, etc. (In general, the resin component is contained in the dispersion for 5 to 80% of the system to be dispersed for dispersion). On the heat-sensitive recording layer obtained as described above, the coating amount is 2 to 2. 40 g / m²The intermediate layer is provided by coating by bar coater coating, air knife coating, gravure coating, roll coating coating, etc., and drying.
[0042]
The heat-sensitive recording material of the present invention is obtained by applying the oil-in-water emulsion of the present invention on the heat-sensitive color developing layer or intermediate layer obtained by the above method, bar coater coating, air knife coating, gravure coating, offset printing, flexographic printing. It is obtained by coating by a coating method such as screen printing, drying, and then irradiating energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to cure the coating film to form an overcoat layer. The thickness of the overcoat layer is preferably about 1 to 10 μm. When hardening a coating film with an electron beam, an electron beam accelerator having an energy of 100 to 500 eV is preferable. On the other hand, when ultraviolet light is used, an ultraviolet irradiation device having a xenon lamp, a high-pressure mercury lamp, and a metal halide lamp is used as a light source, and the amount of light and the arrangement of the light source are determined as necessary. It is preferable to cure by irradiating with a lamp having a light quantity of 120 W / cm at a conveyance speed of 20 to 60 m / min and 1 to 4 times.
[0043]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, a part means a weight part in an Example.
[0044]

Each of the above compositions was separately pulverized and dispersed for 30 minutes using a sand grinder to prepare [A] solution, [B] solution, and [C] solution.
[0045]
Next, 8 parts of [A] liquid, 16 parts of [B] liquid, 20 parts of [C] liquid, 20 parts of 50% calcium carbonate dispersion and 6 parts of 50% carboxylated styrene / butadiene copolymer latex were mixed. A coating solution for the thermal recording layer was prepared, and the dry coating amount was about 10 g / m on high-quality paper.²It was coated and dried to obtain a thermal recording sheet.
(2) Formation of intermediate layer
25 parts of PVA
74 parts of water
1 part colloidal oxalate
The above composition was mixed to prepare an intermediate layer coating solution, and the dry coating amount was 2 g / m on the thermosensitive recording sheet obtained in (1).²Thus, a heat-sensitive recording sheet having an intermediate layer was obtained by coating and drying.
[0046]
(3) Overcoat layer formation
Dipentaerythritol hexaacrylate 26 parts
11 parts of EO-modified bisphenol A diacrylate
Photoinitiator (Irgacure 184; Ciba Geigy) 4 parts
Calcium carbonate (average particle size 0.5μm or less) 4 parts
Aqualon RN-50 (Daiichi Pharmaceutical Co., Ltd.) 5 parts
50 parts of water
First, calcium carbonate is dispersed in a mixed solution of dipentaerythritol hexaacrylate and EO-modified bisphenol A · diacrylate, and then a photoinitiator is added and mixed. Next, an aqueous solution in which Aqualon RN-50 was dissolved was added and emulsified and dispersed to obtain an oil-in-water emulsion of the energy beam curable resin composition of the present invention. This oil-in-water emulsion was applied on the heat-sensitive sheet having the intermediate layer obtained in (2) by a bar coater so that the dry coating amount was 3 g / m.²After being coated and dried in such a manner, it is irradiated with an ultraviolet ray irradiation apparatus (GS ASE-20; manufactured by Nihon Battery Co., Ltd.) having an 80 W / cm high-pressure mercury lamp, and irradiated once with a conveyor speed of 20 m / min. The resin composition was cured to obtain a heat-sensitive recording material of the present invention.
[0047]
Example 2
In Example 1, the oil-in-water emulsion and the heat-sensitive recording material of the present invention were used in the same manner as in Example 1 except that Adequaria Soap NE-80 (Asahi Denka Co., Ltd.) was used instead of Aqualon RN-50. Got.
[0048]
Reference example 1
In Example 1, except that Pluronic F108 (Asahi Denka Co., Ltd.) was used instead of Aqualon RN-50, it was the same as Example 1.Reference Example 1An oil-in-water emulsion and a thermal recording material were obtained.
[0049]
Example 4
In Example 1, an oil-in-water emulsion and a heat-sensitive recording material of the present invention were obtained in the same manner as in Example 1 except that a polymerized wax emulsion (trade name; slip aid SL-140, manufactured by San Nopco Co., Ltd.) was used in combination. It was.
[0050]
Comparative Example 1
In Example 1, instead of Aqualon RN-50, Adekaria soap NE-10 (manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) having a weight% of ethylene oxide of 57% was used for comparison in the same manner as in Example 1. An emulsion and a heat-sensitive recording material were obtained.
[0051]
Comparative Example 2
In Example 3, except that 1 part of polyoxyethylene / polyoxypropylene / block polymerization type surfactant (trade name: Pluronic L-64, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) having 40% by weight of ethylene oxide was used in combination. Produced a comparative emulsion and a heat-sensitive recording material in the same manner as in Example 3.
[0052]
Comparative Example 3
In Example 1, a comparative emulsion and a thermal recording material were obtained in the same manner as in Example 1 except that the intermediate layer and the overcoat layer were not provided.
[0053]
Using each of the thermal recording materials thus obtained, printing performance was evaluated by printing with a dot line type thermal printer (Teraoka Seiko printer) having a resistance value of 589 Ω. The results are shown in Table 1. . The evaluation criteria described below were adopted.
[0054]
[Table 1]
    Table 1 Evaluation results
          Emulsion state Stick head
          Stability Foaming Viscosity King Adherence
Example 1 ○ Low Low ○ ◎ 80.5
Example 2    ○ Low to Medium Low ○ ○ 80.8
Reference example 1    ○ High High ○ ○ 82.4
Example 4    ○ Low Low ◎ ◎ 75.5
Comparative Example 1 × Small Low ○ × 45.3
Comparative Example 2    ○ Large High ○ × 82.8
Comparative Example 3    ---× × 9.3
[0055]
(1) Emulsion state evaluation
(1) Stability: The obtained emulsion composition was allowed to stand at room temperature, and the stability was evaluated by observing the particle size distribution (LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the water separation state and the gloss of the coating film.
○: Little change in particle size, liquid state and gloss.
Δ: Some water separation is observed, but redispersibility is good.
X: Separation of oil phase and water phase is observed.
(2) Foaming property and viscosity: appearance observation
(2) Sticking evaluation criteria
A: During high-speed printing, recording was smooth without any sound.
○: During high-speed printing, recording was smooth with almost no sound.
Δ: A slight recording failure occurred during high-speed printing.
X: The heat-sensitive recording material did not run smoothly, resulting in recording failure.
[0056]
(3) Head residue adhesion evaluation criteria
A: The head was not soiled during high-speed printing.
○: The head was hardly soiled during high-speed printing.
Δ: The head was slightly soiled after high-speed printing.
X: The head was dirty after high-speed printing.
[0057]
As is apparent from Table 1, the emulsion of the present invention was stable, no sticking was observed, and no fouling was observed on the head. Further, as is clear from the comparison between Examples 1, 2, and 4 and Example 3, those having 85% by weight or more of ethylene oxide groups in the molecule are preferable because of low bubble property and low viscosity.
[0058]
【The invention's effect】
The oil-in-water emulsion of the filler-containing energy ray-curable resin composition of the present invention is stable and can be applied without using an organic solvent that adversely affects the human body and the environment. The heat-sensitive recording material of the present invention obtained by curing this energy ray curable resin composition is highly glossy and excellent in recording running property even in high-speed printing. That is, the resin (A) and filler (B) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule of the present invention and the hydrophilic resin (C) having 70% by weight or more of ethylene oxide groups in the molecule are essential components. The heat-sensitive recording material of the present invention overcoated with the energy ray-curable resin composition contained in the composition is excellent in storage stability and has no distortion or shrinkage of printing sound or color image during high-speed printing, and adhering to the thermal head The thermal head has good matching properties with the thermal head, such as no wear of the thermal head, high gloss, and high-class feeling.

Claims (4)

分子内に一個以上のエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）、フィラー（Ｂ）、及び分子中に７０重量％以上のエチレンオキサイド基を有する親水性樹脂（Ｃ）を含有するエネルギー線硬化型樹脂組成物の水中油滴型エマルションであって、親水性樹脂（Ｃ）が式（１）又は式（２）

（式（１）、式（２）中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２５のアルキル基で同一でも異なってもよく、ｎは平均値で１以上４００以下を示す。）で表される化合物である、該水中油滴型エマルション。Energy ray curable type containing resin (A) having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule, filler (B), and hydrophilic resin (C) having 70% by weight or more of ethylene oxide groups in the molecule An oil-in-water emulsion of a resin composition , wherein the hydrophilic resin (C) is represented by formula (1) or formula (2)

(In Formula (1) and Formula (2), R may be the same or different with a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, and n represents an average value of 1 to 400). The oil-in-water emulsion, which is a compound . フィラー（Ｂ）が無機フィラーで、その含有量がエネルギー線硬化型樹脂組成物の全固形分に対し０．５〜５０重量％である請求項１に記載の水中油滴型エマルション。The oil-in-water emulsion according to claim 1, wherein the filler (B) is an inorganic filler and the content thereof is 0.5 to 50% by weight with respect to the total solid content of the energy ray-curable resin composition. 軟化点８７〜１００℃の重合ワックス（Ｄ）を含有する請求項１又は請求項２に記載の水中油滴型エマルション。The oil-in-water emulsion according to claim 1 or 2, which contains a polymer wax (D) having a softening point of 87 to 100 ° C. 支持体上に感熱発色層及びオーバーコート層を有する感熱記録体において、オーバーコート層が請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化膜層からなることを特徴とする感熱記録体。The thermosensitive recording medium having a thermosensitive coloring layer and an overcoat layer on a support, wherein the overcoat layer comprises a cured film layer of the energy beam curable resin composition according to any one of claims 1 to 3. A heat-sensitive recording material.