JP3817766B2

JP3817766B2 - Reactive dye mixture composition and dyeing or printing method using the same

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Publication number: JP3817766B2
Application number: JP33033395A
Authority: JP
Inventors: 信一山手; 武美時枝; 伸一籔下; 信司西村
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-12-19
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2015-12-19
Also published as: JPH09169922A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般式（１）で示されるビスアゾ染料を含有する反応染料組成物の保存安定化とそれを用いる染色または捺染する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般式（１）で示されるビスアゾ染料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ５として、粉状、顆粒状または液状水性の反応染料組成物の形態で市場に供給されており、通常、一般式（６）
【０００３】

【０００４】
［式中、Ｙ₆は、基−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₅を表わし、ここでＺ₅はアルカリの作用によって脱離する基を表わす。］
で示されるアニリン誘導体をジアゾ化し、これに１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸モノナトリウム塩と２度カップリングさせることによって製造される。この為、この製造時に副生する下記一般式（２）および（３）で示されるモノアゾ化合物や未反応の原料化合物が混在する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
一般式（１）で示されるビスアゾ染料は、黒色用の反応染料として工業的に生産されてから、通常数日から数ケ月、場合によっては数年を経て、実際に使用される。この保存期間中に一般式（１）で示されるビスアゾ染料中のこれらの副生物および未反応原料が徐々に経時変化して、時として染着性の低下または色相の変化を引き起こしているものと思われる問題が生じている。同様に、この一般式（１）で示されるビスアゾ染料に黄色および／または橙色等の反応染料との配合により、濃色の黒色、所謂、フルブラックの反応染料組成物を調製した場合にも問題が生じている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ
Ｂｌａｃｋ５等、一般式（１）で示されるビスアゾ染料の製造において副生する遊離酸の形で下記一般式（２）で示されるモノアゾ染料の含有量が多い場合、著しく保存安定性不良であることを見出した。この一般式（２）で示される染料の含有量を一般式（１）で示されるビスアゾ染料に対して１重量％以下に制限すると染料組成物の保存安定性が飛躍的に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（ｉ）遊離酸の形で下記一般式（１）
【０００７】

【０００８】
［式中、Ｙ₀、Ｙ₁は、それぞれ独立に基−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₀を表わす。ここでＺ₀はアルカリの作用で脱離する基を表わす。］
で示されるビスアゾ染料を含有してなる反応染料組成物において、遊離酸の形で下記一般式（２）
【０００９】

【００１０】
［式中、Ｙ₂は、基−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₁を表わす。ここでＺ₁は前記Ｚ₀と同じ意味を表わす。］
で示されるモノアゾ化合物の含有量が、一般式（１）で示される染料に対して１重量％以下であることを特徴とする反応染料組成物［以下、本発明組成物（Ｉ）と記す］、
（ｉｉ）本発明組成物（Ｉ）に、遊離酸の形で下記一般式（３）
【００１１】

【００１２】
［式中、Ｙ₃は、基−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₂を表わす。ここでＺ₂はアルカリの作用で脱離する基を表わす。］
で示されるモノアゾ化合物を配合することを特徴とする反応染料組成物［以下、本発明組成物（ＩＩ）と記す］、
【００１３】
（ｉｉｉ）本発明組成物（Ｉ）または同（ＩＩ）において一般式（１）で示されるビスアゾ染料に対して、０．０５〜０．８重量倍の遊離酸の形で下記一般式（４）
【００１４】

【００１５】
［式中、Ａは置換されていてもよいフェニレンまたは置換されていてもよいナフチレン基を表わし、Ｙ₄は、基−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₃を表わす。ここでＺ₃はアルカリの作用で脱離する基を表わす。Ｒ₁は水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を表わす。］
で示されるモノアゾ染料を配合してなる反応染料組成物において、一種以上のｐＨ緩衝剤を該染料組成物に対して０．１〜３０重量％、一種以上の還元防止作用を有する還元防止剤を該染料組成物に対して０．１〜３０重量％含有する反応染料組成物［以下、本発明組成物（ＩＩＩ）と記す］、
【００１６】
（ｉｖ）上記（ｉ）および（ｉｉ）の各組成物が液状水性組成物とした時、ｐＨ値が２．５〜７である反応染料組成物、
（ｖ）上記（ｉｉｉ）の組成物が液状水性組成物とした時、ｐＨ値が２．５〜７である反応染料組成物、
（ｖｉ）上記（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｖ）の各組成物に、黄色または橙色反応染料を一種以上配合した反応染料混合組成物、
（ｖｉｉ）上記（ｉｉｉ）または（ｖ）の組成物に、第三の染料成分として黄色、橙色または赤色の反応染料を配合した反応染料混合組成物、
（ｖｉｉｉ）上記（ｖｉｉ）の組成物に、さらに第四の染料成分として、黄色、橙色または赤色の反応染料を配合した反応染料混合組成物、
【００１７】
（ｉｘ）上記（ｉ）乃至（ｖｉｉｉ）の各組成物を用いてセルロース系繊維材料もしくはセルロース系繊維を含有する繊維材料を染色または捺染する方法（以下、本発明方法と記す）、を提供する。
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で示されるビスアゾ染料は、上記アニリン誘導体（６）を、亜硝酸ナトリウム等を用いる通常のジアゾ化を行い、これに１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸モノナトリウム塩と通常の方法にて２度カップリングさせることにより製造することができる。
【００１９】
一方、上記で示されるモノアゾ化合物（２）または（３）は、上記アニリン誘導体（６）を、亜硝酸ナトリウム等を用いる通常のジアゾ化を行い、これに１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸モノナトリウム塩と、それぞれ通常の方法にてカップリングすることにより製造することができる。
【００２０】
本発明組成物（Ｉ）および（ＩＩ）は、上記のビスアゾ染料（１）の製造時に、余剰に存在させたアニリン誘導体（６）ジアゾ化物によってモノアゾ化合物（２）をビスアゾ染料（１）に誘導して、モノアゾ化合物（２）を反応液から削減させて製造するか、またはビスアゾ染料（１）製造後の反応液に、別途、反応液内に存在するモノアゾ化合物（２）に対して、必要量のアニリン誘導体（６）のジアゾ化物を加えてカップリングさせることによって製造することができ、さらに上記のそれぞれの方法によって製造されたビスアゾ染料（１）の反応液に上記の方法で製造したモノアゾ化合物（２）または（３）を添加することによっても製造することができる。
【００２１】
本発明において用いられるモノアゾ染料（４）は、濃色の黒色の反応染料組成物を調製する為に、配合する橙色の反応染料の一つであり、Ｒ₁で表される基としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基またはブチル基などが例示される。好ましくは、水素原子またはメチル基であり、中でも特に好ましくは、水素原子である。
【００２２】
本発明において用いられるモノアゾ染料（４）において、Ａで表される基としては、好ましくはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素、臭素およびスルホ基の群からそれぞれ独立に選ばれる、１または２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン基、またはスルホ基１個により置換されていてもよいナフチレン基であり、例えば、
【００２３】

【００２４】
［式中、＊印で示した結合は、−Ｎ＝Ｎ−基に連結する結合を意味する。］
などが例示できる。
モノアゾ染料（４）は、高い繊維反応性を有するジクロロトリアジン系反応染料であり、保存安定性が低く、染色に用いた場合に染色濃度が不十分であるので、ｐＨ緩衝剤と還元防止剤を併用して保存安定性を向上させて用いることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる還元防止剤としては、好ましくはメタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ニトロナフタレンスルホン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウム等が挙げられる。特に好ましくはメタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウムが挙げられる。これらの還元防止剤は単独で用いても、或いは２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２６】
本発明の組成物は還元防止剤を染料組成物に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％添加される。
【００２７】
本発明に用いられるｐＨ緩衝剤としては、好ましくは燐酸一ナトリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸一カリウム、燐酸二カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、しゅう酸ナトリウム、しゅう酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、フタル酸水素カリウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンスルホン酸等が挙げられる。特に好ましくはクエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウムが挙げられる。これらの緩衝剤は単独で用いても、或いは２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２８】
本発明の組成物はｐＨ緩衝剤を染料組成物に対して、０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％添加される。
【００２９】
本発明の組成物に用いられるモノアゾ染料（４）は、公知の方法に従って製造することができ、その製造方法は特に制約されるものではない。
【００３０】
本発明の組成物は、ビスアゾ染料（１）、ｐＨ緩衝剤および還元防止剤を公知の方法で混合することによって得ることができる。混合方法は特に限定されるものではない。
【００３１】
本発明組成物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）は、調製液を蒸発、例えば、噴霧乾燥等の通常の乾燥工程を経て粉末状または顆粒状として得られる。
また、本発明組成物（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を液状水性組成物とした時の各液状水性組成物の水含有量としては、３５〜８０重量％、好ましくは４０〜７０重量％である。
【００３２】
本発明の各液状水性組成物のｐＨ値は、必要に応じ、塩酸、硫酸、臭酸、酢酸等の酸、あるいは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを用いて、ｐＨ値を２．５〜７、好ましくは３〜４．５の範囲に調整する。
【００３３】
本発明の各液状水性組成物は、さらに必要に応じて、公知の分散剤、溶解助剤、粉塵飛散防止剤、ポリ燐酸塩等の硬水軟化剤、消泡剤、その他の染料助剤等を含有することができるが、無水芒硝、食塩、塩化カリ等の無機中性塩はできるだけ含まないことが好ましく、製造工程上該中性塩を含有する場合には、限外濾過膜、逆浸透膜等の膜処理法、冷却濾過法等、好ましくは膜処理法にて、該中性塩の含有量を本発明の組成物全重量に対して２重量％以下、好ましくは１重量％以下に調整することが有効である。
【００３４】
本発明の組成物は、長期間の保存に対して極めて安定であり、例えば、室温にて１２ケ月間保存したり、あるいは加促試験のため４０℃〜６０℃の雰囲気下で１ケ月保存、また０℃で１ケ月保存を行った場合にも、調製当初の該組成物を用いた場合と同等の濃さを有し、かつ色相も同等の染色物を得ることができる。
【００３５】
本発明組成物（Ｉ）または（ＩＩ）およびその液状水性組成物に、さらに配合する橙色反応染料としては、遊離酸の形で下記一般式（５）
【００３６】

【００３７】
［式中、Ｙ₅は、それぞれ独立に基−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₄を表わし、ここでＺ₄はアルカリの作用で脱離する基を表わし、Ａ₁は置換されていてもよいフェニレン基または置換されていてもよいナフチレン基を表わす。］
で示されるモノアゾ染料が挙げられる。
【００３８】
本発明組成物（Ｉ）または（ＩＩ）およびその液状水性組成物に、さらに配合する黄色反応染料、並びに本発明組成物（ＩＩＩ）およびその液状水性組成物に第三、第四の染料成分として配合する黄色の反応染料としては、遊離酸の形で下記一般式（７）
【００３９】

【００４０】
［式中、Ｙ₆は、基−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₆を表わし、ここにＺ₆はアルカリの作用で脱離する基を表わす。］
およびＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ１５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ１７、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ２３、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ７６等が挙げられる。
上記一般式（７）で示される染料においては、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ１４５が好ましい。また、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ２３、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ７６が好ましい。
【００４１】
本発明組成物（ＩＩＩ）およびその液状水性組成物に、第三、第四の染料成分として配合する橙色の反応染料としては、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ５７等が挙げられる。
【００４２】
本発明組成物（ＩＩＩ）およびその液状水性組成物に、第三、第四の染料成分として配合する赤色の反応染料としては、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ２１、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ１１２、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ１９５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ２２２等が挙げられる。
好ましくは、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ１１２、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ１９５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ２２２等が挙げられる。
【００４３】
本発明において用いられるビスアゾ染料（１）において、好ましくはＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ５が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いられる反応染料は、遊離酸または塩の形で存在し、好ましくはアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩であり、特に好ましくはナトリウム塩、カリウム塩である。
【００４５】
本発明において用いられる一般式（１）〜（７）で示される反応染料または化合物において、Ｚ₀〜Ｚ₆で表されるアルカリの作用によって脱離する基としては、例えば、硫酸エステル基、チオ硫酸エステル基、燐酸エステル基、酢酸エステル基、ハロゲン原子などが例示される。
【００４６】
本発明において用いられるモノアゾ染料（４）において、Ｒ₁で表される基としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基が挙げられる。好ましくは、水素原子またはメチル基であり、中でも特に好ましくは、水素原子である。
【００４７】
本発明において用いられるモノアゾ染料（４）および（５）において、ＡおよびＡ₁は好ましくはメチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、塩素、臭素およびスルホ基の群からそれぞれ独立に選ばれる、１または２個の置換基により置換されていてもよいフェニレン基、またはスルホ基１個により置換されていてもよいナフチレン基であり、モノアゾ染料（４）と同様、段落番号００２３に例示されるフェニレン基およびナフチレン基が挙げられる。
【００４８】
本発明組成物（Ｉ）または（ＩＩ）、およびそれらの液状水性組成物に用いられるモノアゾ化合物（３）、並びに本発明組成物（Ｉ）または（ＩＩ）、およびそれらの液状水性組成物に配合する黄色および橙色反応染料の含有量は特に限定されるものではないが、好ましくはビスアゾ染料（１）に対して１〜５０重量％である。また、本発明に用いられるモノアゾ染料（５）の含有量は特に限定されるものではないが、好ましくはビスアゾ染料（１）に対して５〜５０重量％である。
【００４９】
本発明に用いられるモノアゾ染料（４）の含有量は特に限定されるものではないが、ビスアゾ染料（１）に対して０．０５〜０．８重量倍であり、好ましくは、０．１５〜０．７重量倍である。
【００５０】
本発明組成物（ＩＩＩ）およびその液状水性組成物に用いられる第三、第四の染料成分である反応染料の含有量は特に限定されるものではないが、ビスアゾ染料（１）に対して０．００１〜０．７重量倍であり、好ましくは、０．０１〜０．６重量倍である。
【００５１】
本発明の組成物は必要に応じて、ナフタレン誘導体またはアントラキノン誘導体などの溶解向上剤、無水ぼう硝などの無機塩、分散剤、粉塵飛散防止剤、ポリ燐酸塩などの硬水軟化剤、消泡剤、水、その他染色助剤などを含有することができる。
【００５２】
本発明の組成物に用いられる反応染料は、公知の方法に従って製造することができ、その製造方法は特に制約されるものではない。
【００５３】
本発明の組成物は、反応染料、ｐＨ緩衝剤および還元防止剤を公知の方法で混合することによって得ることができる。混合方法は特に限定されるものではない。
【００５４】
本発明の組成物は、所望の色相を得るために、必要に応じて、他の染料と混合して使用することができる。また混合して使用する染料としては、特に制約はなく、公知の染料を用いることができる。
【００５５】
本発明方法におけるセルロース系繊維材料としては、特に限定されるものではないが、木綿、リネン、麻、ジュート、ラミー繊維、ビスコース人絹、レーヨンなどの天然あるいは再生セルロース繊維が例示される。また、セルロース系繊維を含有する繊維材料としては、木綿／ポリエステル混紡品、木綿／ナイロン混紡品、木綿／羊毛混紡品などが例示される。
【００５６】
本発明方法における染色および捺染方法としては、公知の方法でよい。吸尽染色法では、無水ぼう硝や食塩などの公知の無機中性塩および、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、苛性ソーダ、第三燐酸ソーダなど公知の酸結合剤を単独に、あるいは併用して染色する方法が例示されるが、染色助剤としてはこれらに限定されない。この際に用いる無機中性塩や酸結合剤の使用量についても制約はないが、少なくとも１ｇ／ｌ以上が好ましく、また、２００ｇ／ｌ以上用いてもよいが、本発明の場合、例えば４０ｇ／ｌ以下の使用でも十分染色が可能である。また、これらの無機中性塩や酸結合剤の染浴への投入は一度に行ってもよいし、また、常法により分割して投入してもよい。また、その他、均染剤、緩染剤、浴中柔軟剤などの染色助剤を公知の方法で併用してもよいが、染色助剤としては特にこれらのものに限定されない。また、染色温度は通常３０〜９５℃であるが、好ましくは４０〜８０℃である。
【００５７】
コールドバッチアップ染色法では、無水ぼう硝や食塩などの公知の無機中性塩および、苛性ソーダ、硅酸ソーダなどの公知の酸結合剤を用いてパジング後、密閉包装材料中に一定温度で放置して染色する方法が例示されている。
【００５８】
連続染色法では、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダなどの公知の酸結合剤を染料パジング液に混合し、公知の方法でパジング後、乾熱または蒸熱により染色する一浴パジング法および、染料パジング後、無水ぼう硝や食塩などの公知の無機中性塩および、苛性ソーダ、硅酸ソーダなどの公知の酸結合剤をパジングし、公知の方法で乾熱または蒸熱により染色する二浴パジング法などが例示される。
【００５９】
捺染では重炭酸ソーダなどの公知の酸結合剤を含む捺染ペーストを印捺後、乾熱または蒸熱により捺染する一相捺染法および、ペーストを印捺後、食塩などの公知の無機中性塩および、苛性ソーダ、硅酸ソーダなどの公知の酸結合剤を含む８０℃以上の高温溶液中に投入して捺染する二相捺染法などが例示されるが、染色方法としてはこれらに限定されない。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、保存安定性に優れた反応染料組成物が得られ、染色において均一な染色物を与える。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を意味する。
【００６２】
実施例１
式（８）
【００６３】

【００６４】
で示される化合物を常法にてジアゾ化し、このジアゾ化物２．５モル量に、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸モノナトリウム塩１．０モル量の水溶液を加えた。その後、５〜１５℃下、炭酸ナトリウムを加えｐＨ５に調整する。調整後、更に約３０分反応させ乾燥させることにより式（９）
【００６５】

【００６６】
で示される化合物の含有量が１％以下の式（１０−Ａ）
【００６７】

【００６８】
で示される染料が得られた。
式（１０−Ａ）で示される染料１００部を、水１００部に完全に溶解させて反応染料液状組成物を調製する。その後、この染料液状組成物をｐＨ４．０に調整する。この染料組成物を５０℃で一ケ月保存したものおよび保存前のもの（調製直後のもの）を以下の染色方法に従い染色し、比較した。
【００６９】
（染色方法）
セルロース繊維からなる編物１００部を回転式染色装置にセットし、浴比１：１５、水温を５０℃にした。予め溶解させた染料組成物１０部および無水ぼう硝７５部を公知の方法で浴中に投入した後、この温度で２０分間編物を処理し、公知の方法で炭酸ソーダ３０部を浴中に投入した。次いで、この温度で６０分間編物を処理し、得られた染色物は常法で洗浄して仕上げた。
得られた染色物の比較において、５０℃で一ケ月の保存前後で濃度の低下および色相の変化はほとんど見られなかった。
【００７０】
比較例１
式（８）で示される化合物を常法にてジアゾ化し、このジアゾ化物２．０モル量に、１−アミノ−８−ナフトール−３，６−ジスルホン酸モノナトリウム塩１．０モル量の水溶液を加えた。その後、５〜１５℃下、炭酸ナトリウムを加えｐＨ５に調整する。調整後、更に約３０分反応させ乾燥させることにより式（９）で示される化合物の含有量が３％以上の式（１０−Ｂ）
【００７１】

【００７２】
で示される染料が得られる。
式（１０−Ｂ）で示される染料１００部を、水１００部に完全に溶解させて反応染料液状組成物を調整する。その後、この染料液状組成物をｐＨ４．０に調整する。この染料組成物を５０℃で一ヶ月保存したものおよび保存前のもの（調製直後のもの）を実施例１の染色方法と同様に染色し比較した。
得られた染色物の比較において、５０℃で一ケ月保存すると、非常に大きな濃度の低下および色相の変化が見られた。
【００７３】
実施例２〜７および比較例２〜７
実施例：実施例１の製法で合成した式（１０−Ａ）で示される染料を用い、表１に示す組成および水量で反応染料液状組成物を調製し、表の保存試験温度で実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。
比較例：比較例１の製法で合成した式（１０−Ｂ）で示される染料を用い、表１に示す組成および水量で反応染料液状組成物を調製し、表の保存試験温度で実施例１と同様に実施した。その結果を表１に示す。
得られた染色物の比較において、各実施例は対応する比較例に対し、明らかに保存安定性に優れている結果を表わす。
【００７４】
【表１】

【００７５】

【００７６】

【００７７】

【００７８】

【００７９】

【００８０】
実施例８
実施例１の製法で合成した後、乾燥して、粉状の式（１０−Ａ）で示される染料を、湿度８０％、温度６０度の条件下で一ケ月保存したものおよび保存前のもの（調製直後のもの）を実施例１の染色方法と同様に染色し比較した。
得られた染色物の比較において、６０℃で一ケ月保存前後で、濃度の低下および色相の変化はほとんど見られなかった。
【００８１】
比較例８
比較例１の製法で合成した後、乾燥して、粉状の式（１０−Ｂ）で示される染料を、湿度８０％、温度６０度の条件下で一ケ月保存したものおよび保存前のもの（調製直後のもの）を実施例１の染色方法と同様に染色し比較した。
得られた染色物の比較において、６０℃で一ケ月保存前後で、かなりの濃度の低下および色相の変化が見られた。
【００８２】
実施例９
実施例１の製法で合成した式（１０−Ａ）で示される染料６０部と式（１１）で示される反応染料を２部と式（１２）で示される反応染料を４０部からなる染料組成物に、クエン酸ナトリウム５重量％（対染料組成物重量）およびメタニトロスルホン酸ナトリウム３重量％（対染料組成物重量）を添加し、乾燥して、顆粒状の染料組成物を調製する。これを、湿度８０％、温度６０度の条件下で一ケ月保存したものおよび保存前のもの（調製直後のもの）を実施例１の染色方法と同様に染色し比較した。
得られた染色物の比較において、６０℃で一ケ月保存前後で、濃度の低下および色相の変化はほとんど見られなかった。
【００８３】
比較例９
比較例１の製法で合成した式（１０−Ｂ）で示される染料６０部と式（１１）で示される反応染料を２部と式（１２）で示される反応染料を４０部を加えて乾燥して、顆粒状の染料組成物を、湿度８０％、温度６０度の条件下で一ケ月保存したものおよび保存前のもの（調製直後のもの）を実施例１の染色方法と同様に染色し比較した。
得られた染色物の比較において、６０℃で一ケ月保存前後で、かなりの濃度の低下および色相の変化はほとんど見られた。
【００８４】
実施例１０
実施例１の製法で合成した式（１０−Ａ）で示される染料６５部と式（１１）で示される反応染料を２部と式（１４）で示される反応染料を３５部からなる染料組成物に、クエン酸ナトリウム５重量％（対染料組成物重量）およびメタニトロスルホン酸ナトリウム３重量％（対染料組成物重量）を添加し、乾燥して、顆粒状の染料組成物を調製する。これを、湿度８０％、温度６０度の条件下で一ケ月保存したものおよび保存前のもの（調製直後のもの）を実施例１の染色方法と同様に染色し比較した。
得られた染色物の比較において、６０℃で一ケ月保存前後で、濃度の低下および色相の変化はほとんど見られなかった。
【００８５】
比較例１０
比較例１の製法で合成した式（１０−Ｂ）で示される染料６５部と式（１１）で示される反応染料を２部と式（１４）で示される反応染料を３５部を加えて乾燥して、顆粒状の染料組成物を、湿度８０％、温度６０度の条件下で一ケ月保存したものおよび保存前のもの（調製直後のもの）を実施例１の染色方法と同様に染色し比較した。
得られた染色物の比較において、６０℃で一ケ月保存前後で、かなりの濃度の低下および色相の変化が見られた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to storage stability of a reactive dye composition containing a bisazo dye represented by the general formula (1) and a method for dyeing or printing using the same.
[0002]
[Prior art]
Examples of the bisazo dye represented by the general formula (1) include C.I. I. Reactive Black 5 is supplied to the market in the form of a reactive dye composition in the form of powder, granules or liquid, and is generally represented by the general formula (6)
[0003]

[0004]
[ Wherein Y ₆ represents a group —SO ₂ CH═CH ₂ or —SO ₂ CH ₂ CH ₂ Z ₅ , where Z ₅ represents a group capable of leaving by the action of an alkali. ]
It is produced by diazotizing an aniline derivative represented by the following formula and coupling it twice with 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid monosodium salt. For this reason, monoazo compounds represented by the following general formulas (2) and (3) which are by-produced during the production and unreacted raw material compounds are mixed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The bisazo dye represented by the general formula (1) is actually used after being industrially produced as a reactive dye for black, usually from several days to several months, and sometimes several years. During the storage period, these by-products and unreacted raw materials in the bisazo dye represented by the general formula (1) gradually change over time, sometimes causing a decrease in dyeability or a change in hue. A probable problem has occurred. Similarly, there is a problem when a dark black, so-called full black reactive dye composition is prepared by blending the bisazo dye represented by the general formula (1) with a reactive dye such as yellow and / or orange. Has occurred.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that C.I. I. Reactive
When the content of the monoazo dye represented by the following general formula (2) is large in the form of the free acid by-produced in the production of the bisazo dye represented by the general formula (1) such as Black 5, the storage stability is remarkably poor. I found out. It has been found that when the content of the dye represented by the general formula (2) is limited to 1% by weight or less with respect to the bisazo dye represented by the general formula (1), the storage stability of the dye composition is dramatically improved. The present invention has been completed.
That is, the present invention provides the following general formula (1) in the form of (i) a free acid.
[0007]

[0008]
[ Wherein Y ₀ and Y ₁ each independently represents a group —SO ₂ CH═CH ₂ or —SO ₂ CH ₂ CH ₂ Z ₀ . Here, Z ₀ represents a group capable of leaving by the action of an alkali. ]
In the reactive dye composition comprising a bisazo dye represented by the following general formula (2) in the form of a free acid:
[0009]

[0010]
[ Wherein Y ₂ represents a group —SO ₂ CH═CH ₂ or —SO ₂ CH ₂ CH ₂ Z ₁ . Here, Z ₁ represents the same meaning as Z ₀ . ]
The content of the monoazo compound represented by the general formula (1) is 1% by weight or less with respect to the dye represented by the general formula (1) [hereinafter referred to as the present composition (I)] ,
(Ii) In the composition (I) of the present invention, in the form of a free acid, the following general formula (3)
[0011]

[0012]
[ Wherein Y ₃ represents a group —SO ₂ CH═CH ₂ or —SO ₂ CH ₂ CH ₂ Z ₂ . Here, Z ₂ represents a group capable of leaving by the action of an alkali. ]
A reactive dye composition comprising a monoazo compound represented by the formula [hereinafter referred to as the present composition (II)],
[0013]
(Iii) The following general formula (4) in the form of 0.05 to 0.8 times by weight of free acid with respect to the bisazo dye represented by the general formula (1) in the composition (I) or (II) of the present invention )
[0014]

[0015]
[ Wherein, A represents an optionally substituted phenylene or an optionally substituted naphthylene group, and Y ₄ represents a group —SO ₂ CH═CH ₂ or —SO ₂ CH ₂ CH ₂ Z ₃ . Here, Z ₃ represents a group capable of leaving by the action of an alkali. R ₁ represents a hydrogen atom or an optionally substituted lower alkyl group. ]
In the reactive dye composition comprising the monoazo dye represented by the formula (1), one or more pH buffering agents are added in an amount of 0.1 to 30% by weight with respect to the dye composition, and one or more anti-reducing agents having an anti-reducing action. A reactive dye composition containing 0.1 to 30% by weight based on the dye composition [hereinafter referred to as the present composition (III) ] ,
[0016]
(Iv) a reactive dye composition having a pH value of 2.5 to 7 when each of the compositions (i) and (ii) is a liquid aqueous composition;
(V) a reactive dye composition having a pH value of 2.5 to 7 when the composition of (iii) is a liquid aqueous composition;
(Vi) a reactive dye mixture composition in which one or more yellow or orange reactive dyes are blended with each composition of (i) , (ii) or (iv) above,
(Vii) a reactive dye mixture composition in which a yellow, orange or red reactive dye is blended as a third dye component in the composition of (iii) or (v ) above,
(Viii) a reactive dye mixture composition in which a yellow, orange or red reactive dye is further added as a fourth dye component to the composition of (vii ) above,
[0017]
(Ix) A method for dyeing or printing a cellulosic fiber material or a fiber material containing a cellulosic fiber using each of the compositions (i) to (viii) (hereinafter referred to as the method of the present invention) is provided. .
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The bisazo dye represented by the general formula (1) is obtained by subjecting the aniline derivative (6) to normal diazotization using sodium nitrite or the like, and adding this to 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid monoester. It can be produced by coupling twice with a sodium salt in the usual manner.
[0019]
On the other hand, the monoazo compound (2) or (3) shown above is obtained by subjecting the aniline derivative (6) to normal diazotization using sodium nitrite or the like, and adding this to 1-amino-8-naphthol-3, It can manufacture by coupling with 6-disulfonic-acid monosodium salt by a normal method, respectively.
[0020]
In the present invention compositions (I) and (II), the monoazo compound (2) is derived into the bisazo dye (1) by the aniline derivative (6) diazotized product which is excessively present during the production of the bisazo dye (1). The monoazo compound (2) is produced by reducing the reaction solution, or the reaction solution after the production of the bisazo dye (1) is separately required for the monoazo compound (2) present in the reaction solution. The diazo compound of aniline derivative (6) in an amount is added and coupled, and the monoazo compound prepared by the above method is added to the reaction solution of bisazo dye (1) prepared by each of the above methods. It can also be produced by adding the compound (2) or (3).
[0021]
The monoazo dye (4) used in the present invention is one of orange reactive dyes to be blended in order to prepare a dark black reactive dye composition. Examples of the group represented by R ₁ include: And a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, or a butyl group. A hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable among them.
[0022]
In the monoazo dye (4) used in the present invention, the group represented by A is preferably independently selected from the group of methyl group, ethyl group, methoxy group, ethoxy group, chlorine, bromine and sulfo group. A phenylene group optionally substituted by one or two substituents, or a naphthylene group optionally substituted by one sulfo group, for example,
[0023]

[0024]
[In the formula, the bond indicated by * means a bond linked to the —N═N— group. ]
Etc. can be exemplified.
The monoazo dye (4) is a dichlorotriazine-based reactive dye having high fiber reactivity, low storage stability, and insufficient dyeing concentration when used for dyeing. It is preferable to use it in combination to improve storage stability.
[0025]
Preferred examples of the reduction inhibitor used in the present invention include sodium metanitrobenzenesulfonate, sodium nitronaphthalenesulfonate, sodium vanadate, sodium nitrite, sodium chlorate, sodium perchlorate and sodium percarbonate. Particularly preferred are sodium metanitrobenzenesulfonate and sodium nitrite. These reduction inhibitors may be used alone or as a mixture of two or more.
[0026]
In the composition of the present invention, a reduction inhibitor is added in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the dye composition.
[0027]
The pH buffer used in the present invention is preferably monosodium phosphate, disodium phosphate, monopotassium phosphate, dipotassium phosphate, sodium acetate, potassium acetate, sodium oxalate, potassium oxalate, sodium citrate, sodium tartrate, Examples include sodium malonate, sodium succinate, sodium borate, potassium borate, potassium hydrogen phthalate, and N, N-diethylaniline sulfonic acid. Particularly preferred are sodium citrate and sodium tartrate. These buffering agents may be used alone or as a mixture of two or more.
[0028]
In the composition of the present invention, a pH buffer is added in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on the dye composition.
[0029]
The monoazo dye (4) used in the composition of the present invention can be produced according to a known method, and the production method is not particularly limited.
[0030]
The composition of the present invention can be obtained by mixing the bisazo dye (1), the pH buffer and the reduction inhibitor by a known method. The mixing method is not particularly limited.
[0031]
The compositions (I), (II) and (III) of the present invention can be obtained in the form of powder or granules through a normal drying process such as evaporation of the prepared solution, for example, spray drying.
Moreover, as water content of each liquid aqueous composition when this invention composition (I), (II) and (III) is made into a liquid aqueous composition, it is 35 to 80 weight%, Preferably it is 40 to 70 weight%. %.
[0032]
The pH value of each liquid aqueous composition of the present invention is adjusted to an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, odorous acid or acetic acid, or an alkali such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide or potassium hydroxide, as necessary. Is used to adjust the pH value to a range of 2.5 to 7, preferably 3 to 4.5.
[0033]
Each liquid aqueous composition of the present invention may further contain a known dispersant, dissolution aid, dust scattering inhibitor, hard water softener such as polyphosphate, antifoaming agent, other dye aids, etc., if necessary. It can be contained, but it is preferable that inorganic neutral salts such as anhydrous mirabilite, sodium chloride, potassium chloride and the like are not contained as much as possible. When the neutral salt is contained in the production process, an ultrafiltration membrane, a reverse osmosis membrane The content of the neutral salt is adjusted to 2% by weight or less, preferably 1% by weight or less based on the total weight of the composition of the present invention by a membrane treatment method such as a cooling filtration method, etc. It is effective to do.
[0034]
The composition of the present invention is extremely stable with respect to long-term storage. For example, it can be stored at room temperature for 12 months, or stored for 1 month in an atmosphere of 40 ° C. to 60 ° C. for an urgent test. Further, even when stored for 1 month at 0 ° C., it is possible to obtain a dyed product having the same density and the same hue as the case of using the composition at the beginning of preparation.
[0035]
The orange reactive dye further blended in the composition (I) or (II) of the present invention and the liquid aqueous composition thereof is represented by the following general formula (5) in the form of a free acid.
[0036]

[0037]
Wherein, Y ₅ each independently represent a group -SO _₂ CH = CH ₂ or _{_{_{_{-SO 2 CH 2 CH 2 Z 4}}}} , wherein Z ₄ represents a group capable of leaving by the action of an alkali, A ₁ Represents an optionally substituted phenylene group or an optionally substituted naphthylene group. ]
The monoazo dye shown by these is mentioned.
[0038]
The yellow reactive dye further blended in the composition (I) or (II) and the liquid aqueous composition thereof, and the third and fourth dye components in the composition (III) and the liquid aqueous composition thereof. The yellow reactive dye to be blended is represented by the following general formula (7) in the form of a free acid.
[0039]

[0040]
[ Wherein Y ₆ represents a group —SO ₂ CH═CH ₂ or —SO ₂ CH ₂ CH ₂ Z ₆ , wherein Z ₆ represents a group capable of leaving by the action of an alkali. ]
And C.I. I. Reactive Yellow 15, C.I. I. Reactive Yellow 17, C.I. I. Reactive Yellow23, C.I. I. Reactive Yellow76 etc. are mentioned.
In the dye represented by the general formula (7), C.I. I. Reactive Yellow 145 is preferred. In addition, C.I. I. Reactive Yellow 23, C.I. I. Reactive Yellow 76 is preferred.
[0041]
Examples of the orange reactive dye to be blended as the third and fourth dye components in the composition (III) of the present invention and the liquid aqueous composition thereof include C.I. I. Reactive Orange 15, C.I. I. Reactive Orange57 etc. are mentioned.
[0042]
Examples of red reactive dyes to be added to the composition (III) of the present invention and the liquid aqueous composition as the third and fourth dye components include C.I. I. Reactive Red 21, C.I. I. Reactive Red112, C.I. I. Reactive Red195, C.I. I. Reactive Red222 etc. are mentioned.
Preferably, C.I. I. Reactive Red112, C.I. I. Reactive Red195, C.I. I. Reactive Red222 etc. are mentioned.
[0043]
In the bisazo dye (1) used in the present invention, C.I. I. Reactive Black 5 is exemplified.
[0044]
The reactive dye used in the present invention exists in the form of a free acid or a salt, preferably an alkali metal salt and an alkaline earth metal salt, and particularly preferably a sodium salt or a potassium salt.
[0045]
In the reactive dyes or compounds represented by the general formulas (1) to (7) used in the present invention, examples of the group capable of leaving by the action of alkali represented by Z _{0 to} Z ₆ include a sulfate group, thio Examples include sulfate ester groups, phosphate ester groups, acetate ester groups, and halogen atoms.
[0046]
In the monoazo dye (4) used in the present invention, examples of the group represented by R ₁ include a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group. A hydrogen atom or a methyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable among them.
[0047]
In the monoazo dyes (4) and (5) used in the present invention, A and A ₁ are preferably each independently selected from the group of methyl group, ethyl group, methoxy group, ethoxy group, chlorine, bromine and sulfo group. A phenylene group optionally substituted by one or two substituents, or a naphthylene group optionally substituted by one sulfo group, and the phenylene exemplified in paragraph 0023 as in the case of the monoazo dye (4) It includes groups and naphthylene groups.
[0048]
Formulated in the composition (I) or (II) of the present invention and the monoazo compound (3) used in the liquid aqueous composition thereof, and in the composition (I) or (II) of the present invention and liquid aqueous composition thereof The content of the yellow and orange reactive dyes is not particularly limited, but is preferably 1 to 50% by weight based on the bisazo dye (1). The content of the monoazo dye (5) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by weight with respect to the bisazo dye (1).
[0049]
Although content of monoazo dye (4) used for this invention is not specifically limited, It is 0.05 to 0.8 weight times with respect to bisazo dye (1), Preferably, it is 0.15- 0.7 times by weight.
[0050]
The content of the reactive dyes as the third and fourth dye components used in the composition (III) of the present invention and the liquid aqueous composition thereof is not particularly limited, but is 0 with respect to the bisazo dye (1). 0.001 to 0.7 times by weight, preferably 0.01 to 0.6 times by weight.
[0051]
If necessary, the composition of the present invention includes a solubility improver such as a naphthalene derivative or an anthraquinone derivative, an inorganic salt such as anhydrous sodium sulfate, a dispersant, a dust scattering inhibitor, a hard water softener such as a polyphosphate, and an antifoaming agent. , Water, and other dyeing assistants.
[0052]
The reactive dye used in the composition of the present invention can be produced according to a known method, and the production method is not particularly limited.
[0053]
The composition of the present invention can be obtained by mixing a reactive dye, a pH buffer and a reduction inhibitor by a known method. The mixing method is not particularly limited.
[0054]
The composition of the present invention can be used by mixing with other dyes, if necessary, in order to obtain a desired hue. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as a dye used by mixing, A well-known dye can be used.
[0055]
The cellulosic fiber material in the method of the present invention is not particularly limited, and natural or regenerated cellulose fibers such as cotton, linen, hemp, jute, ramie fiber, viscose silk, and rayon are exemplified. Examples of fiber materials containing cellulosic fibers include cotton / polyester blends, cotton / nylon blends, cotton / wool blends, and the like.
[0056]
As the dyeing and printing method in the method of the present invention, known methods may be used. In the exhaust dyeing method, there is a method in which a known inorganic neutral salt such as anhydrous sodium sulfate and sodium chloride, and a known acid binder such as sodium carbonate, sodium bicarbonate, caustic soda, and sodium triphosphate are used alone or in combination. Although illustrated, as a dyeing assistant, it is not limited to these. Without limitation for the use amount of the inorganic neutral salt and acid binding agent used in this case, at least 1 g / l or more, or may it be used 200 g / l or more, in the present invention, for example, 40 g / Sufficient dyeing is possible even with use of 1 or less. Further, these inorganic neutral salts and acid binders may be charged into the dye bath at once, or may be divided and added by a conventional method. In addition, dyeing aids such as leveling agents, slow dyeing agents, bath softeners and the like may be used in combination by known methods, but the dyeing aids are not particularly limited to these. Moreover, although dyeing | staining temperature is 30-95 degreeC normally, Preferably it is 40-80 degreeC.
[0057]
In the cold batch up dyeing method, after padding with a known inorganic neutral salt such as anhydrous sodium sulfate and salt, and a known acid binder such as caustic soda and sodium oxalate, leave it in a sealed packaging material at a constant temperature. The method of dyeing is illustrated.
[0058]
In the continuous dyeing method, a known acid binder such as sodium carbonate or sodium bicarbonate is mixed with a dye padding solution, and after padding by a known method, dyeing is performed by dry heat or steam heat, and after dye padding, anhydrous foam is added. Examples thereof include a two-bath padding method in which a known inorganic neutral salt such as glass and salt and a known acid binder such as caustic soda and sodium oxalate are padded and dyed by dry heat or steam using a known method.
[0059]
In printing, a single-phase printing method in which a printing paste containing a known acid binder such as sodium bicarbonate is printed and then printed by dry heat or steam, and a known inorganic neutral salt such as sodium chloride and caustic soda after the paste is printed. Examples of the dyeing method include, but are not limited to, a two-phase printing method in which printing is performed in a high-temperature solution at 80 ° C. or higher containing a known acid binder such as sodium oxalate.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, a reactive dye composition having excellent storage stability can be obtained, and a uniform dyed product can be obtained in dyeing.
[0061]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these Examples. In the examples, parts and% mean parts by weight and% by weight, respectively.
[0062]
Example 1
Formula (8)
[0063]

[0064]
The compound represented by the above formula was diazotized by a conventional method, and an aqueous solution of 1.0 mol amount of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid monosodium salt was added to 2.5 mol amount of this diazotized product. Thereafter, sodium carbonate is added to adjust the pH to 5 at 5 to 15 ° C. After the adjustment, the reaction is further carried out for about 30 minutes and dried to obtain the formula (9)
[0065]

[0066]
Formula (10-A) whose content of a compound shown by is 1% or less
[0067]

[0068]
The dye indicated by
A reactive dye liquid composition is prepared by completely dissolving 100 parts of the dye represented by the formula (10-A) in 100 parts of water. Thereafter, the dye liquid composition is adjusted to pH 4.0. The dye compositions stored at 50 ° C. for one month and those before storage (immediately after preparation) were dyed according to the following dyeing method and compared.
[0069]
(Dyeing method)
100 parts of a knitted fabric made of cellulose fibers was set in a rotary dyeing apparatus, the bath ratio was 1:15, and the water temperature was 50 ° C. 10 parts of the dye composition dissolved beforehand and 75 parts of anhydrous sodium sulfate are put into the bath by a known method, and then the knitted fabric is treated at this temperature for 20 minutes, and 30 parts of sodium carbonate is put into the bath by a known method. did. Subsequently, the knitted fabric was treated at this temperature for 60 minutes, and the resulting dyed product was washed and finished by a conventional method.
In the comparison of the dyeings obtained, almost no decrease in density and no change in hue were observed before and after storage at 50 ° C. for one month.
[0070]
Comparative Example 1
The compound represented by the formula (8) is diazotized by a conventional method, and an aqueous solution of 1.0 mol amount of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid monosodium salt is added to 2.0 mol amount of this diazotized product. Was added. Thereafter, sodium carbonate is added to adjust the pH to 5 at 5 to 15 ° C. After the adjustment, the mixture is further reacted for about 30 minutes and dried, so that the content of the compound represented by the formula (9) is 3% or more.
[0071]

[0072]
Is obtained.
A reactive dye liquid composition is prepared by completely dissolving 100 parts of the dye represented by the formula (10-B) in 100 parts of water. Thereafter, the dye liquid composition is adjusted to pH 4.0. The dye compositions stored at 50 ° C. for one month and those before storage (immediately after preparation) were dyed and compared in the same manner as the dyeing method of Example 1.
In the comparison of the dyeings obtained, when stored for one month at 50 ° C., a very large density drop and hue change were observed.
[0073]
Examples 2-7 and Comparative Examples 2-7
Example: Using the dye represented by the formula (10-A) synthesized by the production method of Example 1, a reactive dye liquid composition was prepared with the composition and water amount shown in Table 1, and Example 1 was carried out at the storage test temperature shown in the table. It carried out like. The results are shown in Table 1.
Comparative Example: Using the dye represented by the formula (10-B) synthesized by the production method of Comparative Example 1, a reactive dye liquid composition was prepared with the composition and water amount shown in Table 1, and Example 1 was performed at the storage test temperature shown in the table. It carried out like. The results are shown in Table 1.
In the comparison of the dyed products obtained, each example clearly shows a superior storage stability compared to the corresponding comparative example.
[0074]
[Table 1]

[0075]

[0076]

[0077]

[0078]

[0079]

[0080]
Example 8
After being synthesized by the production method of Example 1, it was dried and the dye represented by the powder formula (10-A) was stored for one month under the conditions of 80% humidity and 60 ° C. and before storage The samples (just after preparation) were stained and compared in the same manner as the staining method of Example 1.
In comparison of the obtained dyed articles, almost no decrease in density and no change in hue were observed before and after storage at 60 ° C. for one month.
[0081]
Comparative Example 8
After being synthesized by the production method of Comparative Example 1, dried and the dye represented by the formula (10-B) was stored for one month under conditions of humidity 80% and temperature 60 degrees, and before storage The samples (just after preparation) were stained and compared in the same manner as the staining method of Example 1.
In comparison of the dyeings obtained, a considerable decrease in density and change in hue were observed before and after storage at 60 ° C. for one month.
[0082]
Example 9
A dye composition comprising 60 parts of the dye represented by the formula (10-A) synthesized by the production method of Example 1, 2 parts of the reactive dye represented by the formula (11) and 40 parts of the reactive dye represented by the formula (12) To the product, 5% by weight of sodium citrate (weight of the dye composition) and 3% by weight of sodium metanitrosulfonate (weight of the dye composition) are added and dried to prepare a granular dye composition. The sample was stored for one month under the conditions of 80% humidity and 60 ° C., and the sample before storage (immediately after preparation) was stained and compared in the same manner as the staining method of Example 1.
In comparison of the obtained dyed articles, almost no decrease in density and no change in hue were observed before and after storage at 60 ° C. for one month.
[0083]
Comparative Example 9
60 parts of the reactive dye represented by the formula (12) and 60 parts of the reactive dye represented by the formula (12) were added and dried by adding 60 parts of the dye represented by the formula (10-B) synthesized by the production method of Comparative Example 1. Then, the granular dye composition was stored for one month under the conditions of 80% humidity and 60 ° C. and before storage (immediately after preparation) were dyed in the same manner as the dyeing method of Example 1. Compared.
In the comparison of the dyeings obtained, a considerable decrease in density and change in hue were observed before and after storage at 60 ° C. for one month.
[0084]
Example 10
Dye composition comprising 65 parts of the dye represented by the formula (10-A) synthesized by the production method of Example 1, 2 parts of the reactive dye represented by the formula (11) and 35 parts of the reactive dye represented by the formula (14) To the product, 5% by weight of sodium citrate (weight of the dye composition) and 3% by weight of sodium metanitrosulfonate (weight of the dye composition) are added and dried to prepare a granular dye composition. The sample was stored for one month under the conditions of 80% humidity and 60 ° C., and the sample before storage (immediately after preparation) was stained and compared in the same manner as the staining method of Example 1.
In comparison of the obtained dyed articles, almost no decrease in density and no change in hue were observed before and after storage at 60 ° C. for one month.
[0085]
Comparative Example 10
65 parts of the dye represented by the formula (10-B) synthesized by the production method of Comparative Example 1, 2 parts of the reactive dye represented by the formula (11) and 35 parts of the reactive dye represented by the formula (14) were added and dried. Then, the granular dye composition was stored for one month under the conditions of 80% humidity and 60 ° C. and before storage (immediately after preparation) were dyed in the same manner as the dyeing method of Example 1. Compared.
In comparison of the dyeings obtained, a considerable decrease in density and change in hue were observed before and after storage at 60 ° C. for one month.

Claims

遊離酸の形で下記一般式（１）

［式中、Ｙ₀、Ｙ₁は、それぞれ独立に基−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₀を表わす。ここでＺ₀はアルカリの作用で脱離する基を表わす。］
で示されるビスアゾ染料を含有してなる反応染料組成物において、遊離酸の形で下記一般式（２）

［式中、Ｙ₂は、基−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₁を表わす。ここでＺ₁は前記Ｚ₀と同じ意味を表わす。］
で示されるモノアゾ化合物の含有量が、一般式（１）で示される染料に対して１重量％以下であることを特徴とする反応染料組成物。The following general formula (1) in the form of the free acid

[ Wherein Y ₀ and Y ₁ each independently represents a group —SO ₂ CH═CH ₂ or —SO ₂ CH ₂ CH ₂ Z ₀ . Here, Z ₀ represents a group capable of leaving by the action of an alkali. ]
In the reactive dye composition comprising a bisazo dye represented by the following general formula (2) in the form of a free acid:

[ Wherein Y ₂ represents a group —SO ₂ CH═CH ₂ or —SO ₂ CH ₂ CH ₂ Z ₁ . Here, Z ₁ represents the same meaning as Z ₀ . ]
A reactive dye composition, wherein the content of the monoazo compound represented by the formula (1) is 1% by weight or less based on the dye represented by the general formula (1).

請求項１記載の反応染料組成物に、遊離酸の形で下記一般式（３）

［式中、Ｙ₃は、基−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₂を表わす。ここでＺ₂はアルカリの作用で脱離する基を表わす。］
で示されるモノアゾ化合物を配合することを特徴とする反応染料組成物。The reactive dye composition according to claim 1, wherein the following general formula (3) is used in the form of a free acid.

[ Wherein Y ₃ represents a group —SO ₂ CH═CH ₂ or —SO ₂ CH ₂ CH ₂ Z ₂ . Here, Z ₂ represents a group capable of leaving by the action of an alkali. ]
The reactive dye composition characterized by mix | blending the monoazo compound shown by these.

一般式（１）で示されるビスアゾ染料に対して、０．０５〜０．８重量倍の遊離酸の形で下記一般式（４）

［式中、Ａは置換されていてもよいフェニレンまたは置換されていてもよいナフチレン基を表わし、Ｙ₄は、基−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₃を表わす。ここでＺ₃はアルカリの作用で脱離する基を表わす。Ｒ₁は水素原子または置換されていてもよい低級アルキル基を表わす。］
で示されるモノアゾ染料を配合してなる反応染料組成物において、一種以上のｐＨ緩衝剤を該染料組成物に対して０．１〜３０重量％、一種以上の還元防止剤を該染料組成物に対して０．１〜３０重量％含有する請求項１乃至２に記載の組成物。With respect to the bisazo dye represented by the general formula (1), the following general formula (4)

[ Wherein, A represents an optionally substituted phenylene or an optionally substituted naphthylene group, and Y ₄ represents a group —SO ₂ CH═CH ₂ or —SO ₂ CH ₂ CH ₂ Z ₃ . Here, Z ₃ represents a group capable of leaving by the action of an alkali. R ₁ represents a hydrogen atom or an optionally substituted lower alkyl group. ]
In the reactive dye composition comprising a monoazo dye represented by the formula (1), one or more pH buffering agents are added in an amount of 0.1 to 30% by weight, and one or more reduction inhibitors are added to the dye composition. The composition according to claim 1, containing 0.1 to 30% by weight.

請求項１乃至２に記載の組成物を液状水性組成物とした時、ｐＨ値が２．５〜７である請求項１乃至３に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 3, which has a pH value of 2.5 to 7 when the composition according to any one of claims 1 to 2 is a liquid aqueous composition.

請求項３に記載の組成物を液状水性組成物とした時、ｐＨ値が２．５〜７である請求項１乃至３に記載の組成物。 The composition according to any one of claims 1 to 3, which has a pH value of 2.5 to 7 when the composition according to claim 3 is a liquid aqueous composition.

還元防止剤が、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ニトロナフタレンスルホン酸ナトリウム、バナジン酸ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項３および５に記載の組成物。The reduction inhibitor is at least one compound selected from the group consisting of sodium metanitrobenzenesulfonate, sodium nitronaphthalenesulfonate, sodium vanadate, sodium nitrite, sodium chlorate, sodium perchlorate and sodium percarbonate. Item 6. The composition according to Item 3 and 5.

ｐＨ緩衝剤が、燐酸一ナトリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸一カリウム、燐酸二カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、しゅう酸ナトリウム、しゅう酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、マロン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、フタル酸水素カリウムおよびＮ，Ｎ−ジエチルアニリンスルホン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である請求項３および５に記載の組成物。pH buffer is monosodium phosphate, disodium phosphate, monopotassium phosphate, dipotassium phosphate, sodium acetate, potassium acetate, sodium oxalate, potassium oxalate, sodium citrate, sodium tartrate, sodium malonate, sodium succinate, The composition according to claim 3 or 5, which is at least one compound selected from the group consisting of sodium borate, potassium borate, potassium hydrogen phthalate and N, N-diethylaniline sulfonic acid.

一般式（４）においてＲ _１が水素原子である請求項３および５に記載の組成物。The composition according to claims 3 and 5, wherein R ₁ in formula (4) is a hydrogen atom.

黄色または橙色反応染料を一種以上配合してなる請求項１、２および４に記載の組成物。A composition according to 請 Motomeko 1, 2 and 4 the yellow or orange reactive dyes by blending one or more.

橙色反応染料が遊離酸の形で下記一般式（５）

［式中、Ｙ₅は、それぞれ独立に基−ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂または−ＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｚ₄を表わし、ここでＺ₄はアルカリの作用で脱離する基を表わし、Ａ₁は置換されていてもよいフェニレン基または置換されていてもよいナフチレン基を表わす。］
で示されるモノアゾ染料である特許請求項９に記載の組成物。The orange reactive dye is in the form of the free acid

Wherein, Y ₅ each independently represent a group -SO _₂ CH = CH ₂ or _{_{_{_{-SO 2 CH 2 CH 2 Z 4}}}} , wherein Z ₄ represents a group capable of leaving by the action of an alkali, A ₁ Represents an optionally substituted phenylene group or an optionally substituted naphthylene group. ]
The composition of Claim 9 which is a monoazo dye shown by these.

一般式（１）で示されるビスアゾ染料および一般式（４）で示されるモノアゾ染料を配合してなる反応染料組成物に、第三の染料成分として黄色反応染料を配合した請求項３および５に記載の組成物。 6. A reactive dye composition comprising a bisazo dye represented by the general formula (1) and a monoazo dye represented by the general formula (4) and a yellow reactive dye as a third dye component. The composition as described.

一般式（１）で示されるビスアゾ染料および一般式（４）で示されるモノアゾ染料を配合してなる反応染料組成物に、第三の染料成分として橙色反応染料を配合した請求項３および５に記載の組成物。Formula (1) bisazo dyes and formula represented by the reactive dye composition obtained by blending a monoazo dye represented by formula (4), to claim 3 and 5 were blended orange reactive dye as the third dye component The composition as described.

一般式（１）で示されるビスアゾ染料および一般式（４）で示されるモノアゾ染料を配合してなる反応染料組成物に、第三の染料成分として赤色反応染料を配合した請求項３および５に記載の組成物。 6. A reactive dye composition comprising a bisazo dye represented by the general formula (1) and a monoazo dye represented by the general formula (4) and a red reactive dye as a third dye component. The composition as described.

一般式（１）で示されるビスアゾ染料および一般式（４）で示されるモノアゾ染料を配合してなる反応染料組成物に、第三の染料成分として黄色、橙色または赤色の反応染料を配合した反応染料組成物に、第四の染料成分として黄色、橙色または赤色の反応染料を配合した請求項３および５に記載の組成物。 Reaction in which a yellow, orange or red reactive dye is blended as a third dye component in a reactive dye composition comprising a bisazo dye represented by the general formula (1) and a monoazo dye represented by the general formula (4) The composition according to claim 3 or 5, wherein a yellow, orange or red reactive dye is blended as a fourth dye component in the dye composition.

第四の染料成分が黄色反応染料である請求項１４に記載の組成物。 The composition according to claim 14, wherein the fourth dye component is a yellow reactive dye.

第四の染料成分が橙色反応染料である請求項１４に記載の組成物。 The composition according to claim 14, wherein the fourth dye component is an orange reactive dye.

第四の染料成分が赤色反応染料である請求項１４に記載の組成物。 The composition according to claim 14, wherein the fourth dye component is a red reactive dye.

請求項１乃至１７に記載の組成物を用いてセルロース系繊維材料もしくはセルロース系繊維を含有する繊維材料を染色または捺染する方法。 A method for dyeing or printing a cellulosic fiber material or a fiber material containing cellulosic fibers using the composition according to claim 1.