JP3817616B2

JP3817616B2 - Thermoplastic resin composition for electrical contacts and electronic parts

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Publication number: JP3817616B2
Application number: JP34021794A
Authority: JP
Inventors: 豊竹中; 健治船木; 寿之降矢; 繁村松; 吉隆金沢; 理木村
Original assignee: Omron Corp; Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Omron Corp; Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 2006-09-06
Anticipated expiration: 2021-09-06
Also published as: JPH08183877A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えばスイッチやリレー等で代表されるように電気接点及び樹脂成形構造体を構成要素として含む有接点電気・電子部品における上記樹脂成形構造体の成形材料として用いられる有接点電気・電子部品用熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
詳しくは、リレー、スイッチ等の有接点電気・電子部品の電気接点の接触不良の発生防止、樹脂成形構造体の成形用金型の腐食防止、高い難燃性の維持に有効な有接点電気・電子部品用熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
一般に、スイッチやリレー等の有接点電気・電子部品には、高い難燃性が要求されるだけでなく、該有接点電気・電子部品が常に目指している小型化、軽量化を達成する意味合いから、その構成要素の一部となる樹脂成形構造体として微小かつ複雑な成形構造体が要求され、また、製造面および機械的特性の維持の面からは溶融粘度の経時的変化が少ない溶融安定性に優れたものが要求される。
【０００３】
このような各種の要求に応える樹脂成形材料として、従来一般には、機械的特性および電気的特性に優れたポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等の所謂エンジニアリングプラスチックスと呼ばれる熱可塑性樹脂に、臭素化ビスフェノール化合物を含有するエポキシ樹脂やペンタブロモベンジルポリアクリレート（ＰＢＢＰＡ）、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の有機ハロゲン系やリン系等の各種の難燃剤を配合してなる熱可塑性樹脂組成物が使用され、また、この熱可塑性樹脂組成物の難燃剤としては、リン系難燃剤が多量の配合を必要とするのに対し、ハロゲン系難燃剤は酸化アンチモン化合物等の難燃助剤と併用することにより配合量を低く抑えられることから、該ハロゲン系難燃剤が一般に使用されている。
【０００４】
しかし、上記のようなハロゲン系難燃剤の配合された従来一般の熱可塑性樹脂組成物をリレー、スイッチ等の電気接点を有する有接点電気・電子部品における樹脂成形構造体の成形材料として使用した場合、樹脂成形構造体の成形時および／または成形後に、上記難燃剤の配合に起因して成形構造体から臭素や塩素などのハロゲンガスが発生し、このハロゲンガスの影響を受けて接触不良を起こしやすい。詳しくは、発生したハロゲンガスが、電気接点の金属（例えば、Ａｇ）と反応して該接点に絶縁性のハロゲン化物（例えば、ＡｇＢｒ）を生成し、接触抵抗を増大させるという問題があり、したがって、本質的に高い信頼性が要求される有接点電気・電子部品にとっては大きな問題となっている。また、上記ハロゲンガスが発生すると、そのハロゲンガスが高温状態にある成形用金型と直接反応して、金型の腐食の原因ともなる問題がある。
【０００５】
有接点電気・電子部品の中でも、特に、通信機用リレー、シールスイッチ等の密封型の電気・電子部品においては、樹脂成形構造体から発生するハロゲンガスが外部に抜け出ることなく、部品内部に溜まるために、電気接点や接合部、継合部と反応して接触抵抗の増大による接触不良の発生が顕著である。
【０００６】
上記のようなハロゲンガスの発生にともなう接触不良などの問題を解決するために、従来一般は、樹脂成形構造体から発生するハロゲンガス成分が電気接点部等に及ぼす影響を除くために、真空ベーキングによる脱ガス処理を行なった樹脂成形構造体を有接点電気・電子部品の構成要素として使用していた。
【０００７】
しかしながら、真空ベーキングによる脱ガス処理方法の場合は、生産性が低くコストアップにつながる問題があるだけでなく、脱ガス処理が過剰になると、スティッキング（接点間の溶着、ロッキング、粘着等の総称）が起こるという問題があり、このスティッキングの防止するために、真空ベーキングによる脱ガス処理方法をともなって成形された成形構造体を含む有接点電気・電子部品の電気接点や摺動部の表面に、さらに潤滑剤を付着させる方法（特公昭６３−５４３４号公報）や、潤滑剤を含浸させたフェルト等を有接点電気・電子部品内に組み込む方法（特公昭６２−１９５０９０号公報）等も提案されているが、このような方法を採用すると、電気・電子部品の製造時の工程数および部品点数の増加といった新たな問題点が派生することになる。
【０００８】
一方、真空ベーキングによる脱ガス処理方法の場合で、脱ガス処理が不足すると、残留するハロゲンガスによる接触不良の問題は避けられない。従って、従来一般のハロゲン系難燃剤が配合された熱可塑性樹脂組成物を成形材料を用いた場合に、接触不良もスティッキングも起こらないようにするためには、成形構造体の目的別、用途別に対応して、真空ベーキングによる脱ガス処理条件を最適化することが必要となるが、これは、時間と労力を要するものであり容易でない。
【０００９】
また、真空ベーキングによる脱ガス処理方法に代えて、ハロゲンガスの発生にともなう接触不良などの問題を解決する手段として、ハロゲン系難燃剤と酸化アンチモン化合物等の難燃助剤とを併用することも近年考えられるに至っている。その一つに、難燃助剤として三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を使用するものがあり、また、他の一つに、特開平４−３５１６５７号公報で提案されているように、五酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₅）と酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物の複塩を使用するものがある。
【００１０】
このような三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）または五酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₅）と酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物の複塩を難燃助剤としてハロゲン系難燃剤と併用する場合は、真空ベーキングによる脱ガス処理を行なわなくても、これら難燃助剤を配合しない場合に比べて、難燃剤全体の配合量を低く抑えながら所望の難燃性が得られるとともに、ハロゲンガスの発生量を低減することが可能である。
【００１１】
しかしながら、難燃助剤として、三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）を使用する場合は、ハロゲンガスの吸収性が不十分で、接触不良の改善効果が十分でない上に、後述する乾式腐食試験からも明らかなように、電気接点および成形用金型を腐食しやすい。一方、五酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₅）と酸化ナトリウム等のアルカリ金属酸化物の複塩、例えば（Ｎａ₂Ｏ）_0.7・（Ｓｂ₂Ｏ₅）_1.0を使用する場合は、ハロゲンガスの吸収性に優れている反面、吸着水の脱離速度が小さいために、溶融安定性が低く、溶融粘度が経時的に大きく変化しやすく、その結果、安定した性能の製品のリサイクルが困難であるとともに、接点の接触抵抗を増大させるγ−ブチロラクトンが発生するために、接触不良の低減には不十分である。
【００１２】
本発明は、以上のような実情に鑑みて鋭意研究したもので、真空ベーキングによる脱ガス処理を施さなくても、接触不良を誘発するハロゲンガスおよびγ−ブチロラクトン等のガス成分の発生量を十分に低減して接触信頼性の著しい向上を実現することができ、しかも、難燃性及び溶融熱安定性にも優れ、安定した性能の製品を生産性よく製造することができる有接点電気・電子部品用樹脂組成物を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を行なった結果、難燃剤と組み合わせて使用する難燃助剤として、特定構造のアンチモン化合物を使用し、必要に応じて多価アルコール成分を添加することにより、真空ベーキングによる脱ガス処理を施さなくても、接触不良を誘発するハロゲンガスおよびγ−ブチロラクトン等のガス成分の発生を格段に低減し、且つ接点保護作用を奏して接触抵抗の増大を抑制することができることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明による有接点電気・電子部品用熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ハロゲン化芳香族化合物１〜５０重量部、（Ｎａ _２Ｏ） _１．０・Ｓｂ _２Ｏ _５で表されるアルカリ金属酸化物と五酸化アンチモンの複塩０．５〜４０重量部、さらに必要に応じて多価アルコールまたはその誘導体０．２〜１０重量部を配合したことを特徴とする。
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る有接点電気・電子部品用熱可塑性樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、例えばポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等およびこれらを主成分とするポリマーアロイが挙げられる。また、上記ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートとオキシ安息香酸との共重合体に代表される溶融異方性を示す液晶ポリエステル等が挙げられる。
これらのうち、より好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレートであり、最も好ましいのはポリブチレンテレフタレート樹脂である。
【００１６】
ポリブチレンテレフタレート樹脂は、１，４−ブチレングリコールとテレフタル酸またはそのエステルとを重縮合して得られるポリマーであり、ポリブチレンテレフタレート単体を７０重量％以上含有する共重合体であってもよい。
共重合されるモノマーとしては、テレフタル酸またはそのエステル以外の二塩基酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、コハク酸等の脂肪族、芳香族多塩基酸、またはそのエステル形成性誘導体、ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
また、１，４−ブチレングリコール以外のグリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール等のアルキレングリコール類、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等の芳香族ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加体等のアルキレンオキサイド付加体アルコール等が挙げられる。
【００１７】
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂としては、固有粘度が０．７〜１．４ｄｌ／ｇの範囲のものが好ましく、より好ましくは０．７〜１．１ｄｌ／ｇの範囲のもの、特に好ましくは、反応率の低い溶融重合法により得られ固有粘度が０．７〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲のポリブチレンテレフタレート樹脂である。ここでいう固有粘度とは、フェノールとテトラクロロエタンの重量比１：１の混合溶液を溶媒として３０℃にて測定した値である。このようなポリブチレンテレフタレート樹脂を用いた場合、電気接点保護成分としての作用を有する１，４−ブチレングリコールガスが発生するためであり、この１，４−ブチレングリコールガスの生成量は、１５０℃で２時間加熱した場合、１ｐｐｍ以上であるのが好ましい。
なお、１，４−ブチレングリコールガスの具体的な検出方法としては、まずペレット状の樹脂を２６ｃｃのバイアルビンに５ｇ投入して密閉した後、このビンを１５０℃で２時間加熱し、発生したガスを測定する。
【００１８】
本発明で使用するハロゲン系難燃剤であるハロゲン化芳香族化合物としては、具体的には、臭素化ビスフェノール化合物を含有するエポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネートオリゴマー、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化フェノキシ樹脂等が挙げられる。これらのうち、分子量５０００〜４００００の臭素化ビスフェノール化合物を含有するエポキシ樹脂を使用するのが、接触不良を誘発する成分の生成が少ないために好ましい。このハロゲン化芳香族化合物の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部であり、この量が少なすぎると十分な難燃性が得られない。また、多すぎると接触不良を誘発するガスの発生量が多くなり、好ましくない。
また、このハロゲン化芳香族化合物は、熱可塑性樹脂としてハロゲン含有共重合成分を含む樹脂を使用した場合、樹脂組成物全体のハロゲン含有量が２〜１５重量％となるように配合することが好ましい。
【００１９】
本発明で使用する難燃助剤としてのアルカリ金属酸化物と五酸化アンチモンの複塩は、（Ｘ₂Ｏ）_n・Ｓｂ₂Ｏ₅または（ＹＯ）_n・Ｓｂ₂Ｏ₅〔ただし、Ｘ＝１価のアルカリ金属元素（例えばＬｉ，Ｎａ，Ｋなど）、Ｙ＝２価のアルカリ土類金属元素（例えばＭｇ，Ｃａ，Ｂａなど）、ｎ＝Ｓｂ₂Ｏ₅に対するＸ₂ＯまたはＹＯの組成比〕で表され、ｎが０．７を越え、かつ、吸着水の脱離速度が滴定時間に換算して５０ｍｉｎ以下、好ましくは２０ｍｉｎ以下である。特に、（Ｎａ₂Ｏ）_1.0・Ｓｂ₂Ｏ₅で表される酸化ナトリウムと五酸化アンチモンの１対１の複塩で、例えば日産化学（株）製ＮＡ−１０７０等の商品名で市販されているものが好ましい。
【００２０】
なお、五酸化アンチモンと酸化ナトリウムとの複塩としては（Ｎａ₂Ｏ）_0.7・Ｓｂ₂Ｏ₅等も知られているが、この（Ｎａ₂Ｏ）_0.7・Ｓｂ₂Ｏ₅で示される複塩と、本発明において使用する難燃助剤として特に好ましいとした（Ｎａ₂Ｏ）_1.0・Ｓｂ₂Ｏ₅で表される複塩とに関して本発明者が行なった各種の実験結果を以下に説明する。
実験１
カールフィッシャー水分計を用いて（Ｎａ₂Ｏ）_0.7・Ｓｂ₂Ｏ₅と（Ｎａ₂Ｏ）_1.0・Ｓｂ₂Ｏ₅の吸着水の脱離速度に相当する滴定時間を測定し、次のようなデータを得た。

この実験データから明らかなように、（Ｎａ₂Ｏ）_1.0・Ｓｂ₂Ｏ₅は（Ｎａ₂Ｏ）_0.7・Ｓｂ₂Ｏ₅と比較して、乾燥条件のもとでの吸着水の脱離速度が非常に大きいことが分かった。
実験２
キャピログラフ（東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ）を用いて滞留時間に対する溶融粘度の変化を測定した。一般に成形時のポリブチレンテレフタレート樹脂の温度は２４０〜２７０℃であり、ここでは２７０℃での溶融安定性を評価した。また、用いた試料は後述する＜実施例１＞および＜比較例２＞のペレット状試料であり、測定条件はペレット約２５ｇ、剪断速度１２１．６／ｓｅｃ、滞留温度２７０℃、乾燥１３５℃、６〜８時間である。
結果は図１２に示す通りであり、この実験結果から明らかなように、（Ｎａ₂Ｏ）_1.0・Ｓｂ₂Ｏ₅は（Ｎａ₂Ｏ）_0.7・Ｓｂ₂Ｏ₅と比較して、溶融粘度の経時的な変化が極めて小さく、溶融安定性に優れている。そのために、物性の変化がなく、安定した性能の製品のリサイクルが可能であることが分った。
実験３
ＧＣ／ＭＳ（ガスクロマトグラフ／質量分析装置、パーキンエルマー社製、ＨＳ−１０１／ＧＣ−８７００／ＳＰＢ−１／ＩＴＤ）を用いて、保持時間に対するアウトガス量の値を測定することにより、アウトガスの評価を行った。サンプル採取量は、１．００ｇ、アウトガス発生条件は１２０℃、９時間、カラムオーブン温度は、３５℃、３ｍｉｎ（保持）→１０℃／ｍｉｎ（昇温）→２００℃→３０℃／ｍｉｎ（昇温）→２５０℃、５ｍｉｎ（保持）である。
結果は図１３（＜比較例２＞）および図１４（＜実施例１＞）に示す通りであった。この実験データから明らかなように、（Ｎａ₂Ｏ）_0.7・Ｓｂ₂Ｏ₅の場合（図１３の＜比較例２＞）は、接点の接触抵抗を増大させるγ−ブチロラクトンが発生するのに対し、（Ｎａ₂Ｏ）_1.0・Ｓｂ₂Ｏ₅の場合（図１４の＜実施例１＞）は、γ−ブチロラクトンが発生しないことが分かった。
【００２１】
以上の各実験結果からも証明されたように、本発明で使用する難燃助剤としてのアルカリ金属酸化物と五酸化アンチモンの複塩は、（Ｎａ₂Ｏ）_1.0・Ｓｂ₂Ｏ₅で表される五酸化アンチモンと酸化ナトリウムとの１対１の複塩が最も好ましいが、これ以外でも、上述したように、（Ｘ₂Ｏ）_n・Ｓｂ₂Ｏ₅または（ＹＯ）_n・Ｓｂ₂Ｏ₅〔ただし、Ｘ＝１価のアルカリ金属元素、Ｙ＝２価のアルカリ土類金属元素、ｎ＝Ｓｂ₂Ｏ₅に対するＸ₂ＯまたはＹＯの組成比〕で表され、ｎが０．７を越え、かつ、吸着水の脱離速度が滴定時間に換算して５０ｍｉｎ以下、好ましくは２０ｍｉｎ以下のものを使用すれば、溶融安定性に優れていることから、安定した性能の製品のリサイクルが可能であるとともに、ハロゲンガスの吸収性の向上と接点の接触抵抗を増大させるγ−ブチロラクトンの発生の抑制との相乗によって、接触不良を大幅に低減し得る。
【００２２】
また、上記（Ｎａ₂Ｏ）_1.0・Ｓｂ₂Ｏ₅で代表され本発明で使用するアルカリ金属酸化物と五酸化アンチモンの複塩の配合量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。この量が少なすぎると十分な難燃性が得られず、また、多すぎるとコスト高になり、好ましくない。
【００２３】
本発明においては、更に多価アルコールまたはその誘導体を配合することにより、接点保護作用のあるガス成分を生成させ、接触抵抗の増加を抑制しうるものである。更に、これを上述した一定量の１，４−ブチレングリコールガスを生成する熱可塑性樹脂に混練すると、ポリアルキレングリコールの末端水酸基がポリブチレンテレフタレート樹脂の分子鎖と反応して、接点保護成分として作用する１，４−ブチレングリコールガスを生成するため、特に好ましい。
ここで使用する多価アルコールまたはその誘導体としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリグリセリンなどが挙げられる。これらのうち好ましくは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の分子量２００００以下のポリアルキレングリコールが用いられ、より好ましくは、分子量１００００以下、特に好ましくは分子量５０００以下のものである。
【００２４】
本発明の多価アルコールまたはその誘導体の配合量は、ポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。この量が少なすぎると、接点保護作用を有するガスの発生が不十分となり、十分な接触不良の低減効果が得られず、また量が多すぎると、機械的強度及び溶融熱安定性が低下するので好ましくない。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、更に必要に応じて他の熱可塑性樹脂、例えばポリアミド、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリエステル等を樹脂組成物全体の５０重量％以下の範囲で配合してポリマーアロイとしてもよい。
また、その目的や用途などに応じて所望の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、例えば無機強化充填剤、滑剤、酸化防止剤、各種安定剤、衝撃改良剤、可塑剤、離型剤、着色剤、結晶化促進剤、紫外線吸収剤等を配合してもよい。
【００２６】
無機充填剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、チタン酸カリウム繊維、石膏繊維等の繊維状充填剤、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、マイカ等が挙げられ、この中で、特にガラス繊維を使用することが好ましいが、使用するガラス繊維の収束剤等から電気接点に悪影響を及ぼすガス成分が発生することから、かかるガス成分の発生の少ないものを選択することが望ましい。
【００２７】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物の実施態様としては、例えば図１に示すように、箱形ベース１内に収納した電磁石ブロック２の上面中央部に可動ブロック３を回動可能に支持させ、上記ベース１にケース４を密閉状態に嵌合してなる密閉型の電磁リレー５がある。この密閉型電磁リレー５において、上記ベース１の本体部１ａ、電磁石ブロック２のスプール２ａ、可動ブロック３の中央連結部３ａおよびケース４を本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形している。ただし、これら構造体の全てを本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形する必要はなく、それ以外の構造体の成形材料は適宜に選択すればよい。
【００２８】
他の実施態様としては、図２に示すように、接点機構６および継合部７を内蔵するＰＢ基板８やケースカバー９などの成形構造体を本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形してなる密閉型の通信機用リレー１０や、図３に示すように、接点機構１１を内蔵するハウジング１２や押しボタン１３などの成形構造体を本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形してなるマイクロスイッチ１４や、図４に示すように、多数の端子群１５をインサート成形により一体に植設するハウジング１６を本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形してなるコネクタソケット１７や、図５に示すように、ピン状端子１８をインサート成形により一体に貫通固定するソケット本体１９および上記ピン状端子１８の係入により電気的に導通されるコンタクト２０を内装するプラグ本体２１を本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形してなるコネクタ２２や、図６に示すように、その先端部２３を本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形してなる光電センサ２４が挙げられる。その他にも、図示は省略するが、アクチュエータ、マイクロセンサ、マイクロアクチュエータ等の電気接点および成形構造体を構成要素として含む各種の電気・電子部品に実施するが可能であって、いずれの実施態様においても、電気接点の接触不良を誘発するガスの発生が少なく、且つ接点保護作用を有するポリオールガスを長期間にわたって生成し、接触抵抗の増大を抑制する働きを有する。特に、通信機器用リレー、密閉型スイッチ等のように、ポリオールガスが容易に散逸しない雰囲気下に電気接点が置かれている電気・電子部品に用いると有効である。
【００２９】
なお、本発明におけるリレー、スイッチ、コネクタおよびセンサなどの電気接点に用いる金属としては、Ａｕ、Ａｕ−Ａｇ、Ｐｔ−Ａｕ−Ａｇ、Ａｇ−Ｐｄ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ａｇ、Ａｇ−Ｎｉ、Ａｇ−ＣｄＯ，Ａｇ−ＳｎＯ₂、Ｓｎ−Ｐｄ、Ｎｉ等を挙げることができる。
【００３０】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これら実施例により何ら制限されるものではない。
＜実施例１＞
溶融重合により得られた、フェノールとテトラクロロエタンの重量比１：１の混合溶液を溶媒として３０℃にて測定した固有粘度が０．７ｄｌ／ｇであるポリブチレンテレフタレート樹脂（１５０℃で２時間加熱した際に発生する１．４−ブチレングリコールガス量が１．４ｐｐｍ）：１００重量部、下記化学式により示される構造を有する臭素化エポキシ樹脂（分子量４００００、エポキシ当量２００００）：２２重量部、ポリエチレングリコール（分子量４０００）：１重量部、（Ｎａ₂Ｏ）_1.0・Ｓｂ₂Ｏ₅で表されるアルカリ金属酸化物と五酸化アンチモンの複塩：１１重量部、及びガラス繊維：２４重量部を配合してなる樹脂組成物からなるペレットを、所定の方法で製造した。
すなわち、まず、ガラス繊維以外の添加剤とポリブチレンテレフタレート樹脂を配合して均一にブレンドした後、得られた混合物をスクリュー直径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ３３の２軸押出機でガラス繊維を所定量サイドフィードしながら押し出した。
シリンダー温度は２４５℃でガラス繊維フィード口とダイスの中間にあるベント口から減圧し、揮発成分を除去しつつ溶融混合を行なった。ダイスから押し出したストランドを水冷の後、切断して樹脂組成物のペレット状の試料を得た。
【００３１】
【化１】

【００３２】
＜比較例１＞
（Ｎａ₂Ｏ）_1.0・Ｓｂ₂Ｏ₅で表されるアルカリ金属酸化物と五酸化アンチモンの複塩１１重量部に代えてＳｂ₂Ｏ₃を９重量部配合した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレット状の試料を得た。
＜比較例２＞
（Ｎａ₂Ｏ）_1.0・Ｓｂ₂Ｏ₅で表されるアルカリ金属酸化物と五酸化アンチモンの複塩１１重量部に代えて（Ｎａ₂Ｏ）_0.7・Ｓｂ₂Ｏ₅を１１重量部配合した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物のペレット状の試料を得た。
【００３３】
以上の＜実施例１＞、＜比較例１＞および＜比較例２＞に示す各ペレット状試料について、加熱遊離ハロゲンガス（臭素ガス）発生量、γ−ブチロラクトンガス発生量、金属腐食性および難燃性を測定し、特性の評価を行なった。その結果を図７に図表として示す。
【００３４】
なお、上記の特性評価のために行なったハロゲンガス（臭素ガス）発生量、γ−ブチロラクトンガス発生量、金属腐食性および難燃性の測定方法は次の要領で実施した。
１．加熱遊離ハロゲンガス成分の測定方法
各ペレット状試料０．２ｇを窒素気流下で２６０℃で１時間または３００℃で０．５時間加熱した。試料上を通過したガスを０．３％の過酸化水素水溶液に通じ、加熱発生ガス成分を吸収させた。
さらに、管壁に付着した結晶性付着物を０．３％の過酸化水素水溶液で洗浄回収した。これらを合わせて得られた溶液をイオンクロマトグラフ法で分析し、ハロゲンイオンを定量した。
２．金属腐食性
各ペレット状試料５０ｇを内容積１２０ｍｌのガラス製広口瓶に入れ、試料の上にその表面を研磨した銀板をガラス製の皿に載置した。ガラス製広口瓶を密閉し、１５０℃の熱風オーブン中に入れて加熱した。所定時間後に銀板を取り出して、表面を目視観察した。特性は以下の基準で評価した。
◎：腐食無し（銀板の外観に変化無し）
○：わずかに腐食（銀板表面にかすかな変色または曇りが生じた）
△：腐食あり（銀板表面に明瞭な変色または曇りが生じた）
×：腐食大（銀板表面が黒色または褐色に変色し腐食が銀板内部まで進行した
た）
３．難燃性
アンダーライターズラボラトリーのＵＬ９４規格の方法に準じて、厚み１／３２インチの試験片５本を用いて評価した。
４．γ−ブチロラクトンガス発生量の測定
各ペレット状試料５ｇを容積２６ｍｌのバイアル瓶に密封し、１５０℃で２時間加熱した。この加熱にともない発生したγ−ブチロラクトンガスをガスクロマトグラフィーにより分析した。ペレツト状試料の重量に対して、発生したγ−ブチロラクトンガスの重量をｐｐｍで示した。測定条件は次の通りである。

【００３５】
以上の加熱遊離ハロゲンガス発生量、γ−ブチロラクトンガス発生量、金属腐食性および難燃性の測定結果を示す図７の表から明らかなように、＜実施例１＞は接触抵抗の増大原因となるハロゲンガス（臭素ガス）の発生量が＜比較例１＞に比べて格段に少ないとともに、＜比較例２＞にみられるようなγ−ブチロラクトンガスの発生もない。したがって、接点の接触抵抗が安定していることが分かる。
【００３６】
また、銀板による乾式腐食試験の結果からみて、難燃助剤としてＳｂ₂Ｏ₃を使用する＜比較例１＞に比べて、同等の難燃性を確保しつつ、腐食性が格段に向上していることが分かる。
【００３７】
また、本発明者は、本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形される構造体を構成要素として含むリレーの接点の寿命特性について、接点間の接触抵抗（ＣＲ）を接点開閉回数の関数として測定することにより評価を行なった。なお、この測定に使用した接点は、Ａｕ−Ａｇ系のものである。
８５℃の雰囲気下に置いたリレーについて、（１）電圧５０Ｖ、１００ｍＡ、（２）電圧２８Ｖ、１００ｍＡ、（３）電圧１０Ｖ、１０ｍＡ、（４）電圧０Ｖ、０ｍＡの負荷の下に、接点開閉頻度５Ｈｚで接点の接触抵抗の測定を接点開閉回数が２５０万回に達するまで測定した。測定サンプルの数は１０個であり、使用した試料は＜実施例１＞の熱可塑性樹脂組成物から成形した図１に示す密閉型電磁リレーであり、この電磁リレーは真空ベーキングによる脱ガス処理は行っていないものである。
【００３８】
上記の接点寿命特性の測定結果は、（１）が図８、（２）が図９、（３）が図１０、（４）が図１１に示す通りであった。なお、図８〜図１１は、１０個のサンプルで得られた各負荷条件下における接触抵抗の平均値として示しており、ここでは、接触抵抗が１００ｍΩを超えたときを接点寿命とした。
【００３９】
以上の接点寿命特性の測定結果から明らかなように、本発明の電磁リレーは、いかなる負荷条件下での使用においても、接点の接触抵抗値の増大は殆どみられず、接点開閉回数が２５０万回に達しても接触抵抗がスレッショルドホールドであるところの１００ｍΩを超えることがない。したがって、非常に長い接点寿命を有することが分かった。
【００４０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係る有接点電気・電子部品用熱可塑性樹脂組成物は、高い難燃性が要請されることからベースとなる熱可塑性樹脂に配合される難燃剤として、ハロゲン系難燃剤と、アルカリ金属酸化物および五酸化アンチモンの複塩とを併用することで、難燃剤全体の配合量を低く抑えつつ、ハロゲン系難燃剤を使用することにともなって発生し接点の接触不良の原因となるハロゲンガスの発生量を低減すること、および、アルカリ金属酸化物および五酸化アンチモンの複塩として、特定構造のものを使用することで、接触不良を誘発する原因となるγ−ブチロラクトンガスの発生もなくすとともに、溶融安定性を向上させること、さらに、必要に応じて多価アルコールまたはその誘導体を使用することで、接点保護成分として作用するガスを発生させること、に特徴があり、これら特徴の相乗効果として、
１．時間および労力を要する真空ベーキングによる脱ガス処理を施さなくても、接触不良および金属腐食を誘発するハロゲンガスならびに接触不良を誘発するγ−ブチロラクトン等のガス成分の発生をなくすことができるので、有害ガスによる接触抵抗の増大を抑制するとともに、過剰な脱ガス処理が原因で発生するスティッキングの問題も解消することができ、有接点電気・電子部品の接点の接触信頼性および機械的寿命を著しく向上することができる。
２．所望の難燃性を保持しながら、金属腐食性の向上を図ることが可能で、接点はもとより、成形用金型の寿命も延長化できる。
３．溶融安定性に優れていることから、安定した性能の製品を生産性よく供給することができる。
４．接触抵抗が安定しており、低頻度開閉の接点を有する電気・電子部品に好適に適用することができる。
５．接点の材質選択の自由度を拡大することができる。
といった多くの技術的効果を奏するに至った。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施態様である電磁リレーの分解斜視図である。
【図２】本発明の実施態様である密閉型の通信機リレー縦断面図である。
【図３】本発明の実施態様であるマイクロスイッチの内部構造を示す正面図である。
【図４】本発明の実施態様であるコネクタソケットの斜視図である。
【図５】本発明の実施態様であるコネクタの縦断面図である。
【図６】本発明の実施態様である光電センサの斜視図である。
【図７】本発明の実施例および比較例の特性評価のために行なった各種の測定試験結果を示す図表である。
【図８】本発明の実施態様である電磁リレーについて、５０Ｖ−１００ｍＡの場合の寿命特性を示す図である。
【図９】本発明の実施態様である電磁リレーについて、２８Ｖ−１００ｍＡの場合の寿命特性を示す図である。
【図１０】本発明の実施態様である電磁リレーについて、１０Ｖ−１０ｍＡの場合の寿命特性を示す図である。
【図１１】本発明の実施態様である電磁リレーについて、０Ｖ−０ｍＡの場合の寿命特性を示す図である。
【図１２】難燃助剤として、（Ｎａ_２Ｏ）_１．０・Ｓｂ_２Ｏ_５を使用した本発明の＜実施例１＞と、（Ｎａ_２Ｏ）_０．７・Ｓｂ_２Ｏ_５を使用した＜比較例２＞とのキャピログラフによる溶融安定性のデータを示す図である。
【図１３】難燃助剤として、（Ｎａ_２Ｏ）_０．７・Ｓｂ_２Ｏ_５を使用した＜比較例２＞のＧＣ／ＭＳによるγ−ブチロラクトンガスの発生状況を示すチャートである。
【図１４】難燃助剤として、（Ｎａ_２Ｏ）_１．０・Ｓｂ_２Ｏ_５を使用した本発明の＜実施例１＞のＧＣ／ＭＳによるγ−ブチロラクトンガスの発生状況を示すチャートである。[0001]
[Industrial application fields]
  The present invention relates to a contacted electric / electronic device used as a molding material for the resin molded structure in a contacted electric / electronic component including an electric contact and a resin molded structure as constituent elements as represented by, for example, a switch and a relay. Thermoplastic resin composition for partsTo thingsIt is related.
  For details, contact electrical and electrical contacts such as relays and switches that are effective in preventing contact failure of electrical contacts of electronic parts, preventing corrosion of molds for molding resin molded structures, and maintaining high flame resistance. Thermoplastic resin composition for electronic partsTo thingsRelated.
[0002]
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
In general, contacted electrical / electronic components such as switches and relays are not only required to have high flame resistance, but also from the perspective of achieving the miniaturization and weight reduction that the contacted electrical / electronic components always aim for. In addition, a resin molding structure that is a part of its constituent elements requires a minute and complicated molding structure. Also, in terms of production and maintenance of mechanical properties, melt stability with little change in melt viscosity over time It is required to have an excellent quality.
[0003]
As a resin molding material that meets these various requirements, bromination has conventionally been performed on so-called engineering plastics such as polyester resins, polyamide resins, and polycarbonate resins that are excellent in mechanical and electrical properties. A thermoplastic resin composition is used which is blended with various flame retardants such as epoxy resins containing bisphenol compounds, pentabromobenzyl polyacrylate (PBBPA), brominated polycarbonate oligomers, and other organic halogens and phosphorus. As a flame retardant for this thermoplastic resin composition, a phosphorous flame retardant requires a large amount of blending, whereas a halogen-based flame retardant blends with a flame retardant aid such as an antimony oxide compound. The halogen flame retardant is generally used. .
[0004]
However, when a conventional general thermoplastic resin composition containing a halogen-based flame retardant as described above is used as a molding material for a resin molding structure in a contacted electrical / electronic component having electrical contacts such as relays and switches During and / or after molding of the resin molded structure, halogen gas such as bromine and chlorine is generated from the molded structure due to the blending of the flame retardant, and contact failure occurs due to the influence of the halogen gas. Cheap. Specifically, there is a problem that the generated halogen gas reacts with the metal (for example, Ag) of the electrical contact to generate an insulating halide (for example, AgBr) at the contact, thereby increasing the contact resistance. This is a major problem for contacted electrical / electronic components that essentially require high reliability. Further, when the halogen gas is generated, there is a problem that the halogen gas directly reacts with a molding die in a high temperature state and causes corrosion of the die.
[0005]
Among contacted electrical and electronic components, especially in sealed electrical and electronic components such as communication relays and seal switches, halogen gas generated from the resin molded structure does not escape to the outside and accumulates inside the components. Therefore, the occurrence of contact failure due to an increase in contact resistance due to reaction with electrical contacts, joints, and joints is significant.
[0006]
In order to solve the above-mentioned problems such as poor contact due to the generation of halogen gas, conventionally, in order to eliminate the influence of the halogen gas component generated from the resin molded structure on the electrical contact portion, etc., vacuum baking is used. The resin molded structure that has been degassed by the above method has been used as a component of contacted electrical / electronic components.
[0007]
However, in the case of the degassing treatment method by vacuum baking, there is not only a problem that the productivity is low and the cost is increased, but if the degassing treatment is excessive, sticking (a general term for welding between contacts, locking, adhesion, etc.) In order to prevent this sticking, in order to prevent this sticking, on the surface of the electrical contacts and sliding parts of the contact electrical / electronic parts including the molded structure formed with the degassing treatment method by vacuum baking, Further, a method of attaching a lubricant (Japanese Patent Publication No. 63-5434), a method of incorporating felt impregnated with a lubricant into contacted electrical / electronic parts (Japanese Patent Publication No. 62-195090), and the like have also been proposed. However, adopting this method leads to new problems such as an increase in the number of processes and parts when manufacturing electrical and electronic parts. It becomes Rukoto.
[0008]
On the other hand, in the case of the degassing treatment method by vacuum baking, if the degassing treatment is insufficient, the problem of contact failure due to residual halogen gas is inevitable. Therefore, in order to prevent contact failure and sticking when a thermoplastic resin composition containing a conventional halogen-based flame retardant is used as a molding material, according to the purpose and use of the molded structure. Correspondingly, it is necessary to optimize the degassing process conditions by vacuum baking, but this is time consuming and labor intensive.
[0009]
Further, in place of the degassing treatment method by vacuum baking, as a means for solving problems such as contact failure caused by the generation of halogen gas, a halogen flame retardant and a flame retardant aid such as an antimony oxide compound may be used in combination. It has been considered in recent years. One of them is antimony trioxide (Sb) as a flame retardant aid.₂O_Three) And another one, as proposed in JP-A-4-351657, is antimony pentoxide (Sb).₂O_FiveAnd a double salt of an alkali metal oxide such as sodium oxide.
[0010]
Such antimony trioxide (Sb₂O_Three) Or antimony pentoxide (Sb)₂O_Five) And alkali metal oxide double salt such as sodium oxide as a flame retardant aid together with a halogenated flame retardant, if these flame retardant aids are not blended without vacuum degassing As compared with the above, it is possible to obtain desired flame retardancy while reducing the blending amount of the whole flame retardant, and to reduce the amount of halogen gas generated.
[0011]
However, as a flame retardant aid, antimony trioxide (Sb₂O_Three), The absorption of halogen gas is insufficient and the effect of improving the contact failure is not sufficient, and as is apparent from the dry corrosion test described later, the electrical contacts and the molding die are corroded. Cheap. On the other hand, antimony pentoxide (Sb₂O_Five) And alkali metal oxide double salts such as sodium oxide, for example (Na₂O)_0.7・ (Sb₂O_Five)_1.0Is excellent in the absorption of halogen gas, but since the desorption rate of adsorbed water is low, the melt stability is low, and the melt viscosity is likely to change over time, resulting in stable Recycling of performance products is difficult and γ-butyrolactone is generated which increases the contact resistance of the contacts, which is insufficient for reducing contact failure.
[0012]
  The present invention has been intensively studied in view of the above circumstances, and the generation amount of gas components such as halogen gas and γ-butyrolactone that induces contact failure is sufficient even without degassing by vacuum baking. Contact electrical / electronic that can realize a significant improvement in contact reliability with excellent reduction in flame resistance and fusion heat stability, and can produce products with stable performance and high productivity. Resin composition for partsThingsIt is intended to provide.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to achieve the above object, the present inventors have used an antimony compound having a specific structure as a flame retardant aid to be used in combination with a flame retardant, and optionally added a polyhydric alcohol component. By adding, the generation of gas components such as halogen gas and γ-butyrolactone causing contact failure can be greatly reduced and contact resistance can be reduced without degassing by vacuum baking. The inventors have found that the increase can be suppressed and have reached the present invention.
[0014]
  That is, the present invention-Based thermoplastic resin composition for electrical and electronic partsIs 1 to 50 parts by weight of a halogenated aromatic compound with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin,(Na ₂ O) _1.0 ・ Sb ₂ O ₅ Represented byDouble salt of alkali metal oxide and antimony pentoxide 0.5 to 40 weightDepartment, if necessaryPolyhydric alcohol or its derivative 0.2-10 weightPartFormulationCharacterized byThe
[0015]
The present invention will be described in detail below.
The thermoplastic resin used in the thermoplastic resin composition for contacted electrical / electronic parts according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polyester resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyacetal resins, polyphenylene sulfide resins, and the like. Examples thereof include polymer alloys having a main component. Examples of the polyester resin include polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and liquid crystalline polyesters exhibiting melt anisotropy typified by a copolymer of polyethylene terephthalate and oxybenzoic acid.
Of these, more preferred are polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, and the most preferred is polybutylene terephthalate resin.
[0016]
  The polybutylene terephthalate resin is a polymer obtained by polycondensation of 1,4-butylene glycol and terephthalic acid or an ester thereof, and may be a copolymer containing 70% by weight or more of polybutylene terephthalate.
  Monomers to be copolymerized include dibasic acid components other than terephthalic acid or its esters, isophthalic acidacidAliphatic, aromatic polybasic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, and succinic acid, or ester-forming derivatives thereof, hydroxycarboxylic acids such as hydroxybenzoic acid, or ester-forming derivatives thereof, etc. Is mentioned.
  As glycol components other than 1,4-butylene glycol, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, hexamethylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethanol and other alkylene glycols, bisphenol A, 4,4 ′ -Alkylene oxide adduct alcohols such as aromatic diols such as dihydroxybiphenyl, ethylene oxide 2 mol adducts of bisphenol A, propylene oxide 2 mol adducts of bisphenol A, and the like.
[0017]
The polybutylene terephthalate resin of the present invention preferably has an intrinsic viscosity in the range of 0.7 to 1.4 dl / g, more preferably in the range of 0.7 to 1.1 dl / g, particularly preferably It is a polybutylene terephthalate resin obtained by a melt polymerization method having a low reaction rate and having an intrinsic viscosity of 0.7 to 0.75 dl / g. The intrinsic viscosity here is a value measured at 30 ° C. using a mixed solution of phenol and tetrachloroethane in a weight ratio of 1: 1 as a solvent. When such a polybutylene terephthalate resin is used, 1,4-butylene glycol gas having an action as an electrical contact protection component is generated, and the amount of 1,4-butylene glycol gas produced is 150 ° C. When heated for 2 hours, it is preferably 1 ppm or more.
As a specific method for detecting 1,4-butylene glycol gas, first, 5 g of pellet-shaped resin was put into a 26 cc vial bottle and sealed, and then this bottle was heated at 150 ° C. for 2 hours to generate it. Measure the gas.
[0018]
Specific examples of the halogenated aromatic compound that is a halogen-based flame retardant used in the present invention include epoxy resins containing brominated bisphenol compounds, brominated polycarbonate oligomers, decabromodiphenyl ether, and brominated phenoxy resins. It is done. Among these, it is preferable to use an epoxy resin containing a brominated bisphenol compound having a molecular weight of 5,000 to 40,000 because the generation of components that induce contact failure is small. The compounding amount of the halogenated aromatic compound is 1 to 50 parts by weight, preferably 10 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. If the amount is too small, sufficient flame retardancy is obtained. I can't. Moreover, when there are too many, the generation amount of the gas which induces a contact failure will increase and it is unpreferable.
The halogenated aromatic compound is preferably blended so that the halogen content of the entire resin composition is 2 to 15% by weight when a resin containing a halogen-containing copolymer component is used as the thermoplastic resin. .
[0019]
The double salt of alkali metal oxide and antimony pentoxide as a flame retardant aid used in the present invention is (X₂O)_n・ Sb₂O_FiveOr (YO)_n・ Sb₂O_Five[However, X = 1 monovalent alkali metal element (eg, Li, Na, K, etc.), Y = divalent alkaline earth metal element (eg, Mg, Ca, Ba, etc.), n = Sb₂O_FiveX against₂O or YO composition ratio], n exceeds 0.7, and the desorption rate of adsorbed water is 50 min or less, preferably 20 min or less in terms of titration time. In particular, (Na₂O)_1.0・ Sb₂O_FiveA one-to-one double salt of sodium oxide and antimony pentoxide represented by the formula, for example, commercially available under a trade name such as NA-1070 manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd. is preferable.
[0020]
In addition, as a double salt of antimony pentoxide and sodium oxide (Na₂O)_0.7・ Sb₂O_FiveEtc. are also known, but this (Na₂O)_0.7・ Sb₂O_FiveAnd a salt particularly preferable as a flame retardant aid used in the present invention (Na₂O)_1.0・ Sb₂O_FiveThe results of various experiments conducted by the present inventor regarding the double salt represented by the formula are described below.
Experiment 1
Using a Karl Fischer moisture meter (Na₂O)_0.7・ Sb₂O_FiveAnd (Na₂O)_1.0・ Sb₂O_FiveThe titration time corresponding to the desorption rate of adsorbed water was measured, and the following data was obtained.

As is clear from this experimental data, (Na₂O)_1.0・ Sb₂O_FiveIs (Na₂O)_0.7・ Sb₂O_FiveIt was found that the desorption rate of the adsorbed water under the drying conditions was very large.
Experiment 2
The change in melt viscosity with respect to residence time was measured using a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, Capillograph 1C). In general, the temperature of the polybutylene terephthalate resin at the time of molding is 240 to 270 ° C. Here, the melt stability at 270 ° C was evaluated. The sample used was a pellet-like sample of <Example 1> and <Comparative Example 2> described later, and the measurement conditions were approximately 25 g of pellets, a shear rate of 121.6 / sec, a residence temperature of 270 ° C., a drying temperature of 135 ° C., 6-8 hours.
The results are as shown in FIG. 12, and as is clear from the experimental results, (Na₂O)_1.0・ Sb₂O_FiveIs (Na₂O)_0.7・ Sb₂O_FiveIn comparison with, the change in melt viscosity over time is extremely small, and the melt stability is excellent. For this reason, it has been found that it is possible to recycle products with no change in physical properties and stable performance.
Experiment 3
Evaluation of outgas by measuring the value of outgas amount with respect to holding time using GC / MS (gas chromatograph / mass spectrometer, manufactured by PerkinElmer, HS-101 / GC-8700 / SPB-1 / ITD) Went. Sample collection amount is 1.00 g, outgas generation condition is 120 ° C., 9 hours, column oven temperature is 35 ° C., 3 min (hold) → 10 ° C./min (temperature increase) → 200 ° C. → 30 ° C./min (increase) (Warm) → 250 ° C., 5 min (hold).
The results were as shown in FIG. 13 (<Comparative Example 2>) and FIG. 14 (<Example 1>). As is clear from this experimental data, (Na₂O)_0.7・ Sb₂O_FiveIn the case of <Comparative Example 2> in FIG. 13, γ-butyrolactone is generated which increases the contact resistance of the contact, whereas (Na₂O)_1.0・ Sb₂O_FiveIn the case of <Example 1> in FIG. 14, it was found that γ-butyrolactone was not generated.
[0021]
As proved from the above experimental results, the double salt of alkali metal oxide and antimony pentoxide as a flame retardant aid used in the present invention is (Na₂O)_1.0・ Sb₂O_FiveA one-to-one double salt of antimony pentoxide and sodium oxide represented by the following formula is most preferable, but as described above, (X₂O)_n・ Sb₂O_FiveOr (YO)_n・ Sb₂O_Five[However, X = monovalent alkali metal element, Y = divalent alkaline earth metal element, n = Sb₂O_FiveX against₂The composition ratio of O or YO], n is greater than 0.7, and the desorption rate of adsorbed water is 50 min or less, preferably 20 min or less in terms of titration time. It is possible to recycle products with stable performance due to its excellent properties, and at the same time, it has a poor contact due to the synergistic effect of improving the absorption of halogen gas and suppressing the generation of γ-butyrolactone, which increases the contact resistance of contacts. Can be greatly reduced.
[0022]
In addition, the above (Na₂O)_1.0・ Sb₂O_FiveThe amount of the double salt of alkali metal oxide and antimony pentoxide used in the present invention is 0.5 to 40 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin. . If the amount is too small, sufficient flame retardancy cannot be obtained, and if the amount is too large, the cost increases.
[0023]
In the present invention, by further adding a polyhydric alcohol or a derivative thereof, a gas component having a contact protecting action can be generated, and an increase in contact resistance can be suppressed. Furthermore, when this is kneaded with the above-mentioned thermoplastic resin that produces a certain amount of 1,4-butylene glycol gas, the terminal hydroxyl group of polyalkylene glycol reacts with the molecular chain of polybutylene terephthalate resin, acting as a contact protection component Is particularly preferable because it produces 1,4-butylene glycol gas.
Examples of the polyhydric alcohol or derivative thereof used herein include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, and 1,4-butylene glycol. 2,3-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, diethylene glycol, glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol And polyglycerin. Of these, polyalkylene glycols having a molecular weight of 20000 or less, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polybutylene glycol, are preferably used, more preferably having a molecular weight of 10,000 or less, and particularly preferably having a molecular weight of 5000 or less.
[0024]
The compounding amount of the polyhydric alcohol or derivative thereof of the present invention is 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polybutylene terephthalate resin. If this amount is too small, the generation of a gas having a contact protecting action becomes insufficient, and a sufficient contact failure reducing effect cannot be obtained. If the amount is too large, mechanical strength and melting heat stability are lowered. Therefore, it is not preferable.
[0025]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, other thermoplastic resins such as polyamide, polycarbonate, polyethylene terephthalate, liquid crystal polyester and the like are further added as necessary to the extent that does not impair the effects of the present invention. It is good also as a polymer alloy by mix | blending in the weight% or less range.
In addition, in order to impart desired properties depending on the purpose and application, known substances generally added to thermoplastic resins, such as inorganic reinforcing fillers, lubricants, antioxidants, various stabilizers, impact modifiers, You may mix | blend a plasticizer, a mold release agent, a coloring agent, a crystallization accelerator, a ultraviolet absorber, etc.
[0026]
Examples of inorganic fillers include fiber fillers such as glass fiber, carbon fiber, silica fiber, silica / alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, potassium titanate fiber, and gypsum fiber, carbon black, silica, Quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, kaolin, talc, clay, mica, and the like can be mentioned. Of these, it is particularly preferable to use glass fiber, but from the glass fiber sizing agent to be used, etc. Therefore, it is desirable to select a gas component that generates less gas component.
[0027]
As an embodiment of the thermoplastic resin composition according to the present invention, for example, as shown in FIG. 1, the movable block 3 is rotatably supported at the center of the upper surface of the electromagnet block 2 housed in the box-shaped base 1. There is a sealed electromagnetic relay 5 formed by fitting the case 4 to the base 1 in a sealed state. In this sealed electromagnetic relay 5, the main body portion 1a of the base 1, the spool 2a of the electromagnet block 2, the central connecting portion 3a of the movable block 3, and the case 4 are molded from the thermoplastic resin composition of the present invention. However, it is not necessary to mold all of these structures from the thermoplastic resin composition of the present invention, and the molding material for other structures may be appropriately selected.
[0028]
As another embodiment, as shown in FIG. 2, a molded structure such as a PB substrate 8 and a case cover 9 incorporating the contact mechanism 6 and the joint portion 7 is molded from the thermoplastic resin composition of the present invention. A sealed communication device relay 10 as shown in FIG. 3 and a micro structure formed by molding a molding structure such as a housing 12 and a push button 13 containing a contact mechanism 11 from the thermoplastic resin composition of the present invention. As shown in FIG. 4, the switch 14 and the connector socket 17 formed by molding the housing 16 in which a large number of terminal groups 15 are integrally formed by insert molding from the thermoplastic resin composition of the present invention are shown in FIG. As described above, the socket body 19 for integrally inserting and fixing the pin-shaped terminals 18 by insert molding and the contacts 20 that are electrically connected by the engagement of the pin-shaped terminals 18 are provided. A connector 22 formed by molding the main body 21 from the thermoplastic resin composition of the present invention, and a photoelectric sensor 24 formed by molding the tip 23 of the thermoplastic resin composition of the present invention as shown in FIG. It is done. In addition, although not shown in the drawings, the present invention can be applied to various electric / electronic components including electric contacts and molded structures such as actuators, microsensors, and microactuators as constituent elements. However, there is little generation of gas that induces contact failure of electrical contacts, and polyol gas having contact protection action is generated over a long period of time, thereby suppressing the increase in contact resistance. In particular, it is effective when used for electrical / electronic components such as relays for communication equipment, sealed switches, etc., in which electrical contacts are placed in an atmosphere where polyol gas is not easily dissipated.
[0029]
In addition, as a metal used for electrical contacts, such as a relay, a switch, a connector, and a sensor in this invention, Au, Au-Ag, Pt-Au-Ag, Ag-Pd, Pd-Ni, Ag, Ag-Ni, Ag- CdO, Ag-SnO₂, Sn—Pd, Ni and the like.
[0030]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples without departing from the gist thereof.
<Example 1>
Polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.7 dl / g measured at 30 ° C. using a mixed solution of phenol and tetrachloroethane at a weight ratio of 1: 1 obtained by melt polymerization as a solvent (heated at 150 ° C. for 2 hours) The amount of 1.4-butylene glycol gas generated in the process is 1.4 ppm): 100 parts by weight, brominated epoxy resin having a structure represented by the following chemical formula (molecular weight 40000, epoxy equivalent 20000): 22 parts by weight, polyethylene glycol (Molecular weight 4000): 1 part by weight, (Na₂O)_1.0・ Sb₂O_FiveThe pellet which consists of a resin composition formed by blending 11 parts by weight of a double salt of an alkali metal oxide and antimony pentoxide represented by: and 24 parts by weight of glass fiber was produced by a predetermined method.
That is, first, an additive other than glass fiber and polybutylene terephthalate resin were blended and blended uniformly, and then the resulting mixture was side-fed with a predetermined amount of glass fiber by a twin screw extruder with a screw diameter of 37 mm and L / D33. While pushing out.
Cylinder temperature was 245 degreeC, pressure was reduced from the vent port in the middle of the glass fiber feed port and the die, and melt mixing was performed while removing volatile components. The strand extruded from the die was cooled with water and then cut to obtain a pellet-shaped sample of the resin composition.
[0031]
[Chemical 1]

[0032]
<Comparative Example 1>
(Na₂O)_1.0・ Sb₂O_FiveIn place of 11 parts by weight of double salt of alkali metal oxide and antimony pentoxide represented by Sb₂O_ThreeA pellet-like sample of the resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 9 parts by weight of was added.
<Comparative example 2>
(Na₂O)_1.0・ Sb₂O_FiveIn place of 11 parts by weight of double salt of alkali metal oxide and antimony pentoxide represented by (Na₂O)_0.7・ Sb₂O_FiveA pellet-like sample of the resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that 11 parts by weight of was added.
[0033]
About each pellet-like sample shown in the above <Example 1>, <Comparative example 1>, and <Comparative example 2>, generation amount of heated free halogen gas (bromine gas), generation amount of γ-butyrolactone gas, metal corrosiveness and difficulty Flammability was measured and characteristics were evaluated. The results are shown as a chart in FIG.
[0034]
The halogen gas (bromine gas) generation amount, γ-butyrolactone gas generation amount, metal corrosiveness and flame retardancy measurement methods performed for the above characteristic evaluation were performed as follows.
1. Method for measuring heated free halogen gas components
0.2 g of each pellet-like sample was heated at 260 ° C. for 1 hour or 300 ° C. for 0.5 hour under a nitrogen stream. The gas passed over the sample was passed through a 0.3% aqueous hydrogen peroxide solution to absorb the heat-generated gas component.
Further, the crystalline deposit adhering to the tube wall was washed and recovered with a 0.3% aqueous hydrogen peroxide solution. The solution obtained by combining these was analyzed by ion chromatography to quantify halogen ions.
2. Metal corrosive
50 g of each pellet-shaped sample was placed in a glass wide-mouth bottle having an internal volume of 120 ml, and a silver plate whose surface was polished was placed on a glass dish. The glass wide-mouthed bottle was sealed and placed in a hot air oven at 150 ° C. and heated. The silver plate was taken out after a predetermined time, and the surface was visually observed. The characteristics were evaluated according to the following criteria.
A: No corrosion (no change in the appearance of the silver plate)
○: Slightly corroded (faint discoloration or clouding occurred on the surface of the silver plate)
Δ: Corrosion (clear discoloration or clouding occurred on the surface of the silver plate)
X: Corrosion is large (the silver plate surface changes to black or brown, and the corrosion progresses to the inside of the silver plate.
Was)
3. Flame retardance
In accordance with the UL94 standard method of Underwriters Laboratory, evaluation was performed using five 1/32 inch-thick test pieces.
4). Measurement of γ-butyrolactone gas generation amount
5 g of each pellet-like sample was sealed in a vial with a capacity of 26 ml and heated at 150 ° C. for 2 hours. The γ-butyrolactone gas generated with this heating was analyzed by gas chromatography. The weight of the generated γ-butyrolactone gas was expressed in ppm relative to the weight of the pelleted sample. The measurement conditions are as follows.

[0035]
As apparent from the table of FIG. 7 showing the measurement results of the amount of generated free halogen gas, the amount of γ-butyrolactone gas, the metal corrosivity and the flame retardancy, <Example 1> is the cause of the increase in contact resistance. The amount of halogen gas (bromine gas) generated is much smaller than that of <Comparative Example 1> and there is no generation of γ-butyrolactone gas as seen in <Comparative Example 2>. Therefore, it can be seen that the contact resistance of the contact is stable.
[0036]
In addition, as a result of the dry corrosion test using a silver plate, Sb as a flame retardant aid₂O_ThreeCompared to <Comparative Example 1> in which No. 1 is used, it is understood that the corrosivity is remarkably improved while ensuring the same flame retardancy.
[0037]
In addition, the present inventor measured the contact resistance (CR) between contacts as a function of the number of times the contacts were opened and closed with respect to the life characteristics of the contacts of the relay including the structure molded from the thermoplastic resin composition of the present invention as a constituent element. The evaluation was performed. In addition, the contact used for this measurement is Au-Ag type.
For relays placed under an atmosphere of 85 ° C, (1) voltage 50V, 100mA, (2) voltage 28V, 100mA, (3) voltage 10V, 10mA, (4) contact open / close under the load of voltage 0V, 0mA The contact resistance was measured at a frequency of 5 Hz until the contact opening / closing frequency reached 2.5 million times. The number of measurement samples is 10, and the sample used is the sealed electromagnetic relay shown in FIG. 1 molded from the thermoplastic resin composition of <Example 1>. This electromagnetic relay is degassed by vacuum baking. It is something that has not been done.
[0038]
The measurement results of the contact life characteristics are as shown in FIG. 8 for (1), FIG. 9 for (2), FIG. 10 for (3), and FIG. 11 for (4). 8 to 11 show the average value of the contact resistance under each load condition obtained with 10 samples. Here, the contact life is defined as the time when the contact resistance exceeds 100 mΩ.
[0039]
As is apparent from the measurement results of the contact life characteristics described above, the electromagnetic relay of the present invention shows almost no increase in the contact resistance value under any load condition, and the number of contact open / close times is 2.5 million. The contact resistance does not exceed 100 mΩ which is the threshold hold even when the number of rotations is reached. Thus, it has been found to have a very long contact life.
[0040]
【The invention's effect】
As described above, the thermoplastic resin composition for contacted electrical / electronic parts according to the present invention is halogen-based as a flame retardant to be blended with the base thermoplastic resin because high flame retardancy is required. Contact failure caused by the use of halogenated flame retardants while keeping the total amount of flame retardants low by combining flame retardants with double salts of alkali metal oxides and antimony pentoxide Γ-butyrolactone that causes contact failure by reducing the generation amount of halogen gas that causes water vapor and using a specific structure as a double salt of alkali metal oxide and antimony pentoxide Gas generationloseIn addition, there is a feature in improving the melt stability, and further, by using a polyhydric alcohol or a derivative thereof as necessary, to generate a gas that acts as a contact protection component, and a synergistic effect of these features As
1. Generation of gas components such as halogen gas that induces contact failure and metal corrosion and γ-butyrolactone that induces contact failure without degassing by vacuum baking, which requires time and labor.loseAs a result, the increase in contact resistance due to harmful gases can be suppressed, and the problem of sticking caused by excessive degassing treatment can be solved. The mechanical life can be significantly improved.
2. While maintaining the desired flame retardancy, it is possible to improve the metal corrosivity, and it is possible to extend the life of the molding die as well as the contact point.
3. Since it is excellent in melt stability, a product with stable performance can be supplied with high productivity.
4). The contact resistance is stable, and it can be suitably applied to electric / electronic parts having low-frequency switching contacts.
5). The degree of freedom of contact material selection can be expanded.
It has led to many technical effects.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an exploded perspective view of an electromagnetic relay according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a vertical cross-sectional view of a sealed communication device relay according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a front view showing an internal structure of a microswitch that is an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a perspective view of a connector socket according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a longitudinal sectional view of a connector according to an embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a perspective view of a photoelectric sensor that is an embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a table showing the results of various measurement tests performed for evaluating the characteristics of examples and comparative examples of the present invention.
FIG. 8 is a diagram showing life characteristics in the case of 50 V-100 mA for the electromagnetic relay which is an embodiment of the present invention.
FIG. 9 is a diagram showing a life characteristic in the case of 28V-100 mA for an electromagnetic relay which is an embodiment of the present invention.
FIG. 10 shows an electromagnetic relay according to an embodiment of the present invention.0mIt is a figure which shows the lifetime characteristic in the case of A.
FIG. 11 is a diagram showing life characteristics in the case of 0 V-0 mA for the electromagnetic relay which is an embodiment of the present invention.
FIG. 12 shows (Na₂O)_1.0・ Sb₂O₅<Example 1> of the present invention using₂O)_0.7・ Sb₂O₅It is a figure which shows the data of the melt stability by the capillograph with <comparative example 2> which used No ..
[Figure 13] As a flame retardant aidAnd(Na₂O)_0.7・ Sb₂O₅Use<Comparative Example 2It is a chart which shows the generation | occurrence | production state of (gamma) -butyrolactone gas by GC / MS of>.
FIG. 14 shows (Na₂O)_1.0・ Sb₂O₅It was usedOf the present invention<Example 1It is a chart which shows the generation | occurrence | production state of (gamma) -butyrolactone gas by GC / MS of>.

Claims

熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ハロゲン化芳香族化合物１〜５０重量部、（Ｎａ _２Ｏ） _１．０・Ｓｂ _２Ｏ _５で表されるアルカリ金属酸化物と五酸化アンチモンの複塩０．５〜４０重量部、さらに必要に応じて多価アルコールまたはその誘導体０．２〜１０重量部を配合したことを特徴とする有接点電気・電子部品用熱可塑性樹脂組成物。1 to 50 parts by weight of a halogenated aromatic compound with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic resin, a double salt of an alkali metal oxide represented by (Na ₂ O) _1.0 · Sb ₂ O ₅ and antimony pentoxide 0 .5～40 parts by weight, more polyhydric alcohols or a thermoplastic resin composition for reed electric and electronic parts you characterized in that blended with its derivatives 0.2-10 parts by weight when necessary.

熱可塑性樹脂がポリエステルである請求項１に記載の有接点電気・電子部品用熱可塑性組成物。The thermoplastic composition for contacted electrical / electronic parts according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is polyester.

ポリエステルが、固有粘度０．７〜１．４ｄｌ／ｇのポリブチレンテレフタレート樹脂である請求項２に記載の有接点電気・電子部品用熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition for contacted electrical / electronic parts according to claim 2, wherein the polyester is a polybutylene terephthalate resin having an intrinsic viscosity of 0.7 to 1.4 dl / g .

熱可塑性樹脂がポリアミドである請求項１に記載の有接点電気・電子部品用熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition for contacted electrical / electronic parts according to claim 1 , wherein the thermoplastic resin is polyamide.

熱可塑性樹脂がポリカーボネートである請求項１に記載の有接点電気・電子部品用熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition for contacted electrical / electronic parts according to claim 1 , wherein the thermoplastic resin is polycarbonate.

熱可塑性樹脂が液晶ポリエステルである請求項１に記載の有接点電気・電子部品用熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition for contacted electrical / electronic parts according to claim 1 , wherein the thermoplastic resin is liquid crystal polyester.

熱可塑性樹脂がポリアセタールである請求項１に記載の有接点電気・電子部品用熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition for contacted electrical / electronic parts according to claim 1 , wherein the thermoplastic resin is polyacetal.

熱可塑性樹脂がポリフェニレンサルファイドである請求項１に記載の有接点電気・電子部品用熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition for contacted electrical / electronic parts according to claim 1 , wherein the thermoplastic resin is polyphenylene sulfide.

ハロゲン化芳香族化合物が、分子量５０００〜４００００の臭素化ビスフェノール系エポキシ樹脂である請求項１乃至８のいずれかに記載の有接点電気・電子部品用熱可塑性樹脂組成物。The thermoplastic resin composition for contacted electrical / electronic parts according to any one of claims 1 to 8 , wherein the halogenated aromatic compound is a brominated bisphenol-based epoxy resin having a molecular weight of 5000 to 40000.

多価アルコールまたはその誘導体が、分子量２００００以下のポリアルキレングリコールである請求項１乃至９のいずれかに記載の有接点電気・電子部品用熱可塑性樹脂組成物。Polyhydric alcohols or derivatives thereof, reed electric and electronic parts thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 9, which is a polyalkylene glycol having a molecular weight of 20,000 hereinafter.

ハロゲン化芳香族化合物を含む樹脂組成物中のハロゲン含有量が、２〜１５重量％である請求項１乃至１０のいずれかに記載の有接点電気・電子部品用熱可塑性樹脂組成物。Halogen content of the resin composition containing a halogenated aromatic compound, reed electric and electronic parts thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 10 2 to 15 wt%.