JP3815393B2 - Nonwoven fabric and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化ケイ素系無機繊維から構成されてなり、メルトブロー法により製造された不織布及びその製造方法に関する。さらに詳しくは引張強度が２Ｎ以上と高く優れた加工性を有する、炭化ケイ素系無機繊維から構成されてなる不織布及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、環境保全に対する関心の高まりとともに、自動車や工業プラント等から発生する窒素酸化物等の有害物質を浄化する触媒やフィルターが求められており、炭化ケイ素系無機繊維からなるフィルターが実用化されている。
しかしながら、前記炭化ケイ素系無機繊維からニードルパンチ法によって不織布を作製しようとする場合、繊維の寸断が起こるなどして必ずしも充分な強度を有する不織布が得られなかったり、目付けが不均一になるという問題があった。特に不織布をフィルター等に加工する際に、優れた加工性が要求される。
一方、従来、前記炭化ケイ素系無機繊維は、溶融紡糸により製造されており、その繊維径は８〜１５μｍ程度であり、それより細い繊維を従来の方法で製造することは困難であった。
これは、溶融紡糸法では紡糸用ポリマーをノズルから吐出し、それを高速で巻き取ることによって繊維の細化が行われるが、紡糸された繊維自体の強度が低く、さらに径が細くなるにつれて繊維一本当たりの強さは極めて小さなものとなる。一方、紡糸時の張力は繊維径が細くなるにつれて、即ち、巻き取り速度が速くなるにつれて増加するので、ついには張力が繊維の強度を上回って糸切れが発生し、このため安定した紡糸ができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決し、メルトブロー法により製造された繊維径８μｍ以下の炭化ケイ素系無機繊維から構成されてなり、優れた加工性を有する不織布及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、メルトブロー法により製造されてなる不織布であって、該不織布が、炭化ケイ素系無機繊維により構成されてなることを特徴とする不織布に関するものである。
【０００５】
また、本発明は、メルトブロー法を用いて、有機ケイ素重合体を溶融し、溶融物を紡糸ノズルから吐出すると共に、前記紡糸ノズルの周囲から加熱窒素ガスを噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理後、加熱焼成することを特徴とする上記不織布の製造方法に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明における不織布は、炭化ケイ素系無機繊維により構成されてなる。
炭化ケイ素系無機繊維としては、例えば、ニカロン（日本カ−ボン製、登録商標）に代表されるＳｉ−Ｃ−Ｏ繊維又はチラノ繊維（宇部興産製、登録商標）に代表されるＳｉ−Ｔｉ又はＺｒ−Ｃ−Ｏ繊維と同様の組成を有する炭化ケイ素系無機繊維が挙げられる。
【０００７】
また、本発明における炭化ケイ素系無機繊維として、２族、３族及び４族の金属原子からなる群から選択され、その酸化物の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負の値になる温度が、酸化ケイ素の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負になる温度に比較して高温である金属元素を含有し、かつ酸素含有量が１〜１３重量％の範囲内である炭化ケイ素系繊維を用いることもできる。前記炭化ケイ素系繊維は優れた耐熱性を有するので、不織布が高温で使用される場合に適している。
【０００８】
前記炭化ケイ素系繊維における構成元素の重量割合は、酸素原子が１〜１３％であり、ケイ素原子は通常３５〜７０％、炭素原子は通常２０〜４０％である。前記金属原子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｈ、Ｕ、Ａｌ、Ｚｒ及びＨｆが挙げられる。
【０００９】
また、金属原子の含有割合は、金属の配位数により異なるが、繊維中に含有される酸素の少なくとも５％以上を捕獲できる量であることが好ましい。この割合の金属原子の量の計算方法をつぎに記載する。
金属原子をＭ、その配位数をＷとし、
Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ｍ＝ａ：ｂ：ｃ：ｄ（モル比）とした場合、繊維中の酸素全量の少なくとも５％以上を捕獲するに足る金属原子の量はつぎの式で算出することができる。
ｄ≧ｃ×０．０５／Ｗ（但し、ｄ≦ｃ／Ｗである。）
ここで、Ｍの原子量をｍとすると、Ｍの重量割合は下式で表される。
Ｍ（重量％）＝（ｄ×ｍ）／（ａ×２８．０９＋ｂ×１２．０１＋ｃ×１６．００＋ｄ×ｍ）
【００１０】
本発明における炭化ケイ素系無機繊維は、メルトブロー法により製造されることから、平均繊維径が１〜２０μｍ、好ましくは、１〜８μｍ、より好ましくは、２〜６μｍと、従来の溶融紡糸法で製造される繊維に比べてより細いものとすることができる。これにより、繊維の表面積も従来の繊維に比べて大きくなるため、フィルターとして用いた場合には、捕集効率が増加する。
【００１１】
さらに、本発明の不織布は、メルトブロー法により製造されることから、従来の溶融紡糸法で製造された長さ４０〜５０μｍ程度の短繊維をニードルパンチ法で不織布としたものに比べて、繊維が長いものとなる。その結果、不織布は強度が高く、フィルター等に加工する際に、十分なプリーツ加工性を有する。具体的には、ニードルパンチ法で得られる不織布がせいぜい１Ｎ程度の引張強度しかないのに対し、本発明の不織布は、引張強度が２Ｎ以上と高い。
なお、前記引張強度は、幅５ｃｍ、長さ２０ｃｍの試験片について、長さ方向に引張試験を行い、不織布が破断するまでの荷重を測定したものである。
【００１２】
次に、本発明の不織布の製造方法について説明する。
本発明においては、メルトブロー法を用いて、有機ケイ素重合体を溶融し、溶融物を紡糸ノズルから吐出すると共に、前記紡糸ノズルの周囲から加熱窒素ガスを噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理後、加熱焼成することにより、不織布が得られる。
【００１３】
有機ケイ素重合体（以下前駆体ポリマーという）としては、特に制限はなく、ポリカルボシラン、ポリシラザン、ポリシロキサン、ポリシラスチレン、メチルクロロポリシラン等が用いられる。また、前記有機ケイ素重合体中に、ホウ素、チタン、ジルコニウム、アルミニウム等の金属元素を含有するものでもよい。
【００１４】
例えば、前記した２族、３族及び４族の金属原子からなる群から選択され、その酸化物の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負の値になる温度が、酸化ケイ素の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負になる温度に比較して高温である金属元素を含有し、かつ酸素含有量が１〜１３重量％の範囲内である炭化ケイ素系繊維の場合には、前駆体ポリマーは以下のようにして製造される。
【００１５】
有機ケイ素重合体は、不活性ガス中、ポリシラン１００重量部にフェニル基含有ポリボロシロキサン１５重量部以下を添加し、あるいはポリシランをそのまま通常２〜２５時間加熱することにより、調製することができる。加熱温度は通常２５０〜５００℃の範囲であり、有機ケイ素重合体は、カルボシラン（−Ｓｉ−ＣＨ₂ −）結合単位、及びポリシラン（−Ｓｉ−Ｓｉ−）結合単位から主としてなり、ケイ素の側鎖に水素原子、低級アルキル基、アリ−ル基、フェニル基及びシリル基からなる群から選択される基を有している。有機ケイ素重合体におけるカルボシラン単位とポリシラン単位との比は通常１００：５〜２０００である。有機ケイ素重合体の数平均分子量は通常２００〜１００００である。
【００１６】
上記のポリシランは、例えば「有機ケイ素化合物の化学」化学同人（１９７２年）の記載の方法に従って、１種類以上のジクロロシランをナトリウムによって脱塩素反応させることによって得られる、鎖状又は環状の重合体である。ポリシランの数平均分子量は通常３００〜１０００である。本明細書において、ポリシランは、上記鎖状又は環状のポリシランを４００〜７００℃の範囲の温度に加熱して得られる、一部にカルボシラン結合を有するポリシランを包含する。
【００１７】
フェニル基含有ポリボロシロキサンは、特公昭５３−４２３３０号公報及び同５３−５０２９９号公報に記載の方法に従い、例えば、ホウ酸と１種類以上のジオルガノクロロシランとの脱塩酸縮合反応によって調製することができる。フェニル基含有ポリボロシロキサンの数平均分子量は一般には５００〜１００００である。
【００１８】
この有機ケイ素重合体に、前述した金属のアルコキシド、アセチルアセトキシ化合物、カルボニル化合物、シクロペンタジエニル化合物及びアミン化合物から選択される化合物の１種類以上を添加し、不活性ガス中で加熱反応させて前駆体ポリマーを調製する。金属化合物の添加量は、前述した計算式に基づいて当業者が容易に決定することができる。加熱温度は通常２５０〜３５０℃、加熱時間は一般に１〜１０時間である。
【００１９】
本発明においては、前記前駆体ポリマーからメルトブロー法を用いて紡糸繊維を得る。
すなわち、メルトブロー法により、前駆体ポリマーを溶融し、溶融物を紡糸ノズルから吐出すると共に、前記紡糸ノズルの周囲から加熱窒素ガスを噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させる。
【００２０】
紡糸ノズルの直径は通常１００〜５００μｍ程度のものを用いる。窒素ガス噴出速度は３０〜３００ｍ／ｓの程度であり、速度が速いほど細い繊維が得られる。また、窒素ガスの加熱温度は、所望の紡糸繊維が得られれば、特に制限はないが、通常５００℃程度に加熱した窒素ガスを噴出させる。
従来、一般的なメルトブロー法では、噴出ガスとして空気が用いられているが、本発明の前駆体ポリマーを紡糸するには窒素を用いる必要がある。噴出ガスとして窒素を用いることにより、安定して紡糸を行うことができる。
【００２１】
また、本発明においては、前記前駆体ポリマーを紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集する際、吸引可能な受器を用いて、受器の下側から吸引しながら行うことが好ましい。吸引することにより、繊維が効果的にからまり、高強度の不織布が得られる。吸引速度は２〜１０ｍ／ｓ程度の範囲が好ましい。
【００２２】
次に、得られた紡糸繊維を不融化処理して不融化繊維を調製する。
不融化処理は通常酸素含有雰囲気中で行う。酸素含有雰囲気を構成するガスとしては、空気、酸素、オゾンが例示される。不融化温度は５０〜３００℃であり、不融化時間は不融化温度に依存するが、通常、数分から３０時間である。
また、電子線あるいはγ線を用いた不融化方法を採用してもよい。
【００２３】
次に、不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱して予備加熱繊維を調製する。
不活性雰囲気を構成するガスとしては、窒素、アルゴンなどを例示することができる。加熱温度は通常１５０〜８００℃であり、加熱時間は数分ないし２０時間である。不融化繊維を不活性雰囲気中で予備加熱することによって、繊維への酸素の取り込みを防止しつつ、繊維を構成するポリマ−の橋かけ反応をより進行させ、不融化繊維の優れた伸びを維持しつつ、強度をより向上させることができる、これにより、最終工程における焼成を作業性よく安定に行うことができる。
【００２４】
最後に、予備加熱繊維を、アルゴンのような不活性ガス雰囲気中、あるいは水素のような還元性ガス雰囲気中、１０００〜１９００℃の範囲内の温度で加熱処理することによって、炭化ケイ素系無機繊維により構成されてなる不織布が得られる。
【００２５】
本発明の不織布の目付けや厚みについては特に限定は無いが通常、目付けが５０〜５００ｇ／ｍ^２、厚みが０．５〜２０ｍｍのものが用いられるが、必要に応じてこの不織布を必要な厚みになるように積層しても良い。
本発明の不織布は引張強度が２Ｎ以上と高く、フィルター等に加工する際に、十分なプリーツ加工性を有するので、所望の形状に成形することができる。本発明の不織布は、例えば、有害物質除去フィルターとして使用される。この不織布の目付けを調整することにより濾過性能を調整することができる。フィルター形状は、平面状でも良いし、また円筒状、封筒状、円錐状等の種々の形態でもよい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
参考例１
５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。
参考例２
ジフェニルジクロロシラン７５０部及びホウ酸１２４部を窒素ガス雰囲気下にｎ−ブチルエ−テル中、１００〜１２０℃で加熱し、生成した白色樹脂状物をさらに真空中４００℃で１時間加熱することによって、フェニル基含有ポリボロシロキサン５３０部を得た。
【００２７】
実施例１
参考例１で得られたポリジメチルシラン１００部に参考例２で得られたフェニル基含有ポリボロシロキサン１部を添加し、窒素ガス雰囲気中３８０℃で１０時間熱縮合して、数平均分子量１７００の有機ケイ素重合体を得た。この有機ケイ素重合体１００部を溶解したキシレン溶液にテトラブトキシチタン１０部を加え、窒素ガス気流下に３２０℃で架橋反応させて、ポリチタノカルボシランを得た。
このポリチタノポリカルボシランを紡糸装置に仕込み、２２５℃に溶融させた後、直径３００μｍの紡糸ノズルから吐出すると共に、前記紡糸ノズルの周囲から５００℃に加熱した窒素ガスを約５０ｍ／ｓの速度で噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に、受器の下側から約５ｍ／ｓの吸引速度で吸引しながら紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させた。
得られた不織布を、空気中１７０℃で１時間加熱処理して不融化させた後、さらに、窒素中３００℃で１０時間加熱して予備加熱し、次いで窒素中１３００℃で加熱処理して、炭化珪素系無機繊維からなる不織布を得た。
【００２８】
得られた不織布を構成する無機繊維（平均直径：５μｍ）の化学組成は、Ｓｉ：５４％、Ｃ：３１％、Ｏ：１２．６％、Ｔｉ：２％であり、原子比で示すと、Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ｔｉ＝１：１．３４：０．４１：０．０２であった。
また、得られた不織布の目付けは１００ｇ／ｍ^２、厚さ１ｍｍであった。この不織布から幅５ｃｍ、長さ２０ｃｍの試験片を切り取り、長さ方向に引張試験を行ったところ、引張強度は５Ｎであった。
【００２９】
比較例１
実施例１で得られたポリチタノカルボシランを２２５℃で溶融紡糸した後、空気中１７０℃で１時間加熱処理して不融化繊維を調製し、この不融化繊維を、さらに、窒素中３００℃で１０時間加熱して予備加熱繊維を得た。この予備加熱繊維を窒素中１３００℃で加熱処理して無機繊維を調製した。
【００３０】
得られた無機繊維（平均直径：１０μｍ）の化学組成は、Ｓｉ：５４％、Ｃ：３１％、Ｏ：１２．６％、Ｔｉ：２％であり、原子比で示すと、Ｓｉ：Ｃ：Ｏ：Ｔｉ＝１：１．３４：０．４１：０．０２であった。
【００３１】
得られた無機繊維を長さ５０ｍｍの短繊維にした後、ニードルパンチを行うことにより目付け１００ｇ／ｍ^２、厚さ１ｍｍの無機繊維製不織布を得た。
この不織布から幅５ｃｍ、長さ２０ｃｍの試験片を切り取り、長さ方向に引張試験を行ったところ、引張強度は１Ｎであった。
【００３２】
実施例２
参考例１で得られたポリジメチルシラン１００部に参考例２で得られたフェニル基含有ポリボロシロキサン１０部を添加し、窒素ガス雰囲気中、３５０℃で熱縮合して、カルボシラン単位とシロキサン単位との比が１００：０．９３である有機ケイ素重合体を得た。この有機ケイ素重合体１００部を溶解したキシレン溶液にジルコニウム（４価）アセチルアセトネ−ト３．５部を加え、窒素ガス気流下に３２０℃で架橋反応させることによって、ポリジルコノカルボシランを調製した。
このポリジルコノカルボシランを紡糸装置に仕込み、２４０℃に溶融させた後、直径３００μｍの紡糸ノズルから吐出すると共に、前記紡糸ノズルの周囲から５００℃に加熱した窒素ガスを約５０ｍ／ｓの速度で噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に、受器の下側から約５ｍ／ｓの吸引速度で吸引しながら紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させた。
得られた不織布を、空気中１６０℃で１時間加熱処理して不融化させた後、さらに、窒素中３００℃で１０時間加熱して予備加熱し、次いで窒素中１４５０℃で加熱処理して、炭化珪素系無機繊維からなる不織布を得た。
【００３３】
得られた不織布を構成する無機繊維（平均直径：５μｍ）の化学組成は、Ｓｉ：５５．５％、Ｏ：９．８％、Ｃ：３４．１％、Ｚｒ：０．６％であった。
また、得られた不織布の目付けは１００ｇ／ｍ^２、厚さ１ｍｍであった。この不織布から幅５ｃｍ、長さ２０ｃｍの試験片を切り取り、長さ方向に引張試験を行ったところ、引張強度は５Ｎであった。
【００３４】
比較例２
実施例２で得られたポリジルコノカルボシランを２４０℃で溶融紡糸した後、空気中１６０℃で１時間加熱処理して不融化繊維を調製し、この不融化繊維を、さらに、窒素中３００℃で１０時間加熱して予備加熱繊維を得た。この予備加熱繊維を窒素中１４５０℃で加熱処理して無機繊維を調製した。
【００３５】
得られた無機繊維（平均直径：１０μｍ）の化学組成は、Ｓｉ：５５．５％、Ｏ：９．８％、Ｃ：３４．１％、Ｚｒ：０．６％であった。
【００３６】
得られた無機繊維を長さ５０ｍｍの短繊維にした後、ニードルパンチを行うことにより目付け１００ｇ／ｍ^２、厚さ１ｍｍの無機繊維製不織布を得た。
この不織布から幅５ｃｍ、長さ２０ｃｍの試験片を切り取り、長さ方向に引張試験を行ったところ、引張強度は１Ｎであった。
【００３７】
実施例３
実施例２におけると同様にして得た有機ケイ素重合体１００部のキシレン溶液にアルミニウムトリブトキシド８部を加え、窒素ガス気流下に２９０℃で架橋反応させて、ポリアルミノカルボシランを得た。
このポリジルコノカルボシランを紡糸装置に仕込み、２５５℃に溶融させた後、直径３００μｍの紡糸ノズルから吐出すると共に、前記紡糸ノズルの周囲から５００℃に加熱した窒素ガスを約５０ｍ／ｓの速度で噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に、受器の下側から約５ｍ／ｓの吸引速度で吸引しながら紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させた。
得られた不織布を、空気中１６０℃で１時間加熱処理して不融化させた後、さらに、窒素中３００℃で１０時間加熱して予備加熱し、次いで窒素中１３００℃で加熱処理して、炭化珪素系無機繊維からなる不織布を得た。
【００３８】
得られた不織布を構成する無機繊維（平均直径：５μｍ）の化学組成は、Ｓｉ：５５．２％、Ｏ：９．８％、Ｃ：３４．３％、Ａｌ：０．５５％であった。
また、得られた不織布の目付けは１００ｇ／ｍ^２、厚さ１ｍｍであった。この不織布から幅５ｃｍ、長さ２０ｃｍの試験片を切り取り、長さ方向に引張試験を行ったところ、引張強度は５Ｎであった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の不織布は、メルトブロー法により製造されることから、従来の溶融紡糸法で製造された長さ４０〜５０μｍ程度の短繊維をニードルパンチ法で不織布としたものに比べて、繊維が長いものとなる。その結果、不織布は引張強度が２Ｎ以上と高く、フィルター等に加工する際に、優れた加工性を有するので、所望の形状に成形することができる。
また、本発明の不織布を構成する炭化ケイ素系無機繊維は、メルトブロー法により製造されることから、平均繊維径が１〜８μｍと、従来の溶融紡糸法で製造される繊維に比べて細いものとすることができる。これにより、繊維の表面積も従来の繊維に比べて大きくなるため、フィルターとして用いた場合には、捕集効率が増加する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明におけるメルトブロー法による不織布の製造に用いられる紡糸装置の概略図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nonwoven fabric made of a silicon carbide-based inorganic fiber and manufactured by a melt blow method and a manufacturing method thereof. More specifically, the present invention relates to a nonwoven fabric composed of silicon carbide-based inorganic fibers having a high tensile strength of 2N or more and excellent workability, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, with increasing interest in environmental conservation, there has been a demand for catalysts and filters that purify harmful substances such as nitrogen oxides generated from automobiles and industrial plants, and filters made of silicon carbide inorganic fibers have been put into practical use. Yes.
However, when trying to fabricate a nonwoven fabric from the silicon carbide-based inorganic fiber by a needle punch method, there is a problem that the nonwoven fabric having sufficient strength cannot be obtained due to fiber breakage or the basis weight is uneven. was there. In particular, when processing a nonwoven fabric into a filter or the like, excellent workability is required.
On the other hand, conventionally, the silicon carbide based inorganic fiber has been produced by melt spinning, and its fiber diameter is about 8 to 15 μm, and it has been difficult to produce a finer fiber by the conventional method.
This is because in the melt spinning method, the spinning polymer is discharged from the nozzle and wound up at a high speed to thin the fiber. However, the strength of the spun fiber itself is low, and the fiber becomes smaller as the diameter becomes thinner. The strength per bottle is extremely small. On the other hand, since the tension during spinning increases as the fiber diameter becomes smaller, that is, as the winding speed increases, the tension eventually exceeds the strength of the fiber, resulting in yarn breakage, which prevents stable spinning. .
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a nonwoven fabric having excellent processability and a method for producing the same, which is composed of silicon carbide-based inorganic fibers having a fiber diameter of 8 μm or less produced by a melt blow method. And
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, this invention relates to the nonwoven fabric manufactured by the melt blow method, Comprising: This nonwoven fabric is comprised by the silicon carbide type inorganic fiber, It is related with the nonwoven fabric characterized by the above-mentioned.
[0005]
Further, the present invention uses a melt blow method to melt an organosilicon polymer, discharge the melt from a spinning nozzle, spout a heated nitrogen gas from the periphery of the spinning nozzle, and perform spinning. A nonwoven fabric is formed by collecting the spun fiber in a receiver disposed in the substrate, and then the nonwoven fabric is subjected to infusibilization treatment and then heated and fired.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The nonwoven fabric in this invention is comprised by the silicon carbide type inorganic fiber.
Examples of the silicon carbide-based inorganic fibers include Si-Ti fibers represented by Si-C-O fibers or Tyranno fibers (registered trademark) manufactured by Nicaron (manufactured by Nippon Carbon, registered trademark) or Examples thereof include silicon carbide based inorganic fibers having the same composition as Zr—C—O fibers.
[0007]
Further, the silicon carbide-based inorganic fiber in the present invention is selected from the group consisting of metal atoms of Group 2, Group 3, and Group 4, and the temperature at which the free energy change in the carbon reduction reaction of the oxide becomes a negative value, Use a silicon carbide fiber that contains a metal element that is at a higher temperature than the temperature at which the free energy change in the carbon reduction reaction of silicon oxide is negative and that has an oxygen content in the range of 1 to 13% by weight. You can also. Since the silicon carbide fiber has excellent heat resistance, it is suitable when the nonwoven fabric is used at a high temperature.
[0008]
The weight ratio of the constituent elements in the silicon carbide fiber is 1 to 13% for oxygen atoms, usually 35 to 70% for silicon atoms, and 20 to 40% for carbon atoms. Examples of the metal atom include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Th, U, Al, Zr, and Hf.
[0009]
Moreover, although the content rate of a metal atom changes with metal coordination numbers, it is preferable that it is the quantity which can capture at least 5% or more of the oxygen contained in a fiber. The calculation method of the amount of metal atoms in this proportion is described below.
The metal atom is M and the coordination number is W,
When Si: C: O: M = a: b: c: d (molar ratio), the amount of metal atoms sufficient to capture at least 5% of the total amount of oxygen in the fiber can be calculated by the following equation: it can.
d ≧ c × 0.05 / W (where d ≦ c / W)
Here, when the atomic weight of M is m, the weight ratio of M is represented by the following formula.
M (% by weight) = (d × m) / (a × 28.09 + b × 12.01 + c × 16.00 + d × m)
[0010]
Since the silicon carbide based inorganic fiber in the present invention is produced by a melt blow method, the average fiber diameter is 1 to 20 μm, preferably 1 to 8 μm, more preferably 2 to 6 μm, and is produced by a conventional melt spinning method. It can be made thinner than the fibers made. Thereby, since the surface area of a fiber also becomes large compared with the conventional fiber, when it uses as a filter, collection efficiency increases.
[0011]
Furthermore, since the nonwoven fabric of the present invention is manufactured by the melt blow method, the fibers are smaller than the short fiber manufactured by the conventional melt spinning method and having a length of about 40 to 50 μm formed by the needle punch method. It will be long. As a result, the nonwoven fabric has high strength and has sufficient pleatability when processed into a filter or the like. Specifically, the nonwoven fabric obtained by the needle punch method has a tensile strength of about 1 N at most, whereas the nonwoven fabric of the present invention has a high tensile strength of 2 N or more.
In addition, the said tensile strength measured the load until a nonwoven fabric fracture | ruptures by performing a tensile test in the length direction about the test piece of width 5cm and length 20cm.
[0012]
Next, the manufacturing method of the nonwoven fabric of this invention is demonstrated.
In the present invention, the melt-blowing method is used to melt the organosilicon polymer, discharge the melt from the spinning nozzle, and spout by spinning heated nitrogen gas from the periphery of the spinning nozzle. The nonwoven fabric is formed by collecting the spun fibers in the arranged receiver, and then heat-firing the nonwoven fabric after infusibilizing the nonwoven fabric to obtain the nonwoven fabric.
[0013]
The organosilicon polymer (hereinafter referred to as precursor polymer) is not particularly limited, and polycarbosilane, polysilazane, polysiloxane, polysilastyrene, methylchloropolysilane and the like are used. The organosilicon polymer may contain a metal element such as boron, titanium, zirconium, or aluminum.
[0014]
For example, the temperature at which the free energy change in the carbon reduction reaction of the oxide selected from the group consisting of the metal atoms of Group 2, Group 3 and Group 4 described above is negative is the free temperature in the carbon reduction reaction of silicon oxide. In the case of a silicon carbide-based fiber that contains a metal element that is at a higher temperature than the temperature at which the energy change becomes negative and the oxygen content is in the range of 1 to 13% by weight, the precursor polymer is: Manufactured in this way.
[0015]
The organosilicon polymer can be prepared by adding 15 parts by weight or less of a phenyl group-containing polyborosiloxane to 100 parts by weight of polysilane in an inert gas, or heating the polysilane as it is usually for 2 to 25 hours. The heating temperature is usually in the range of 250 to 500 ° C., and the organosilicon polymer is mainly composed of carbosilane (—Si—CH ₂ —) bond units and polysilane (—Si—Si—) bond units. And a group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a lower alkyl group, an aryl group, a phenyl group and a silyl group. The ratio of carbosilane units to polysilane units in the organosilicon polymer is usually 100: 5-2000. The number average molecular weight of the organosilicon polymer is usually 200 to 10,000.
[0016]
The above polysilane is, for example, a linear or cyclic polymer obtained by dechlorinating one or more kinds of dichlorosilane with sodium according to the method described in “Chemistry of Organosilicon Compounds” Chemical Doujin (1972). It is. The number average molecular weight of polysilane is usually 300-1000. In the present specification, the polysilane includes a polysilane having a carbosilane bond in part, obtained by heating the chain or cyclic polysilane to a temperature in the range of 400 to 700 ° C.
[0017]
The phenyl group-containing polyborosiloxane is prepared by, for example, dehydrochlorination condensation reaction of boric acid and one or more kinds of diorganochlorosilanes according to the method described in JP-B-53-42330 and JP-A-53-50299. Can do. The number average molecular weight of the phenyl group-containing polyborosiloxane is generally 500 to 10,000.
[0018]
One or more kinds of compounds selected from the above-mentioned metal alkoxides, acetylacetoxy compounds, carbonyl compounds, cyclopentadienyl compounds and amine compounds are added to the organosilicon polymer, followed by heating reaction in an inert gas. A precursor polymer is prepared. The addition amount of the metal compound can be easily determined by those skilled in the art based on the above-described calculation formula. The heating temperature is usually 250 to 350 ° C., and the heating time is generally 1 to 10 hours.
[0019]
In the present invention, a spun fiber is obtained from the precursor polymer using a melt blow method.
That is, the precursor polymer is melted by a melt-blowing method, and the melt is discharged from a spinning nozzle, and heated nitrogen gas is spouted from around the spinning nozzle to perform spinning, and spinning is performed in a receiver disposed below the spinning nozzle. A nonwoven fabric is formed by collecting the fibers.
[0020]
The diameter of the spinning nozzle is usually about 100 to 500 μm. The nitrogen gas ejection speed is about 30 to 300 m / s, and the higher the speed, the thinner the fiber. The heating temperature of the nitrogen gas is not particularly limited as long as a desired spun fiber can be obtained, but nitrogen gas heated to about 500 ° C. is usually ejected.
Conventionally, in a general melt blow method, air is used as an ejection gas, but nitrogen must be used to spin the precursor polymer of the present invention. By using nitrogen as the ejection gas, spinning can be performed stably.
[0021]
Further, in the present invention, when spinning the precursor polymer and collecting the spun fibers in a receiver disposed at the lower part of the spinning nozzle, a suction capable receiver is used to suck from the lower side of the receiver. However, it is preferable to carry out. By sucking, the fibers are effectively entangled and a high-strength nonwoven fabric is obtained. The suction speed is preferably in the range of about 2 to 10 m / s.
[0022]
Next, the obtained spun fiber is infusibilized to prepare an infusible fiber.
The infusibilization treatment is usually performed in an oxygen-containing atmosphere. Examples of the gas constituting the oxygen-containing atmosphere include air, oxygen, and ozone. The infusibilization temperature is 50 to 300 ° C., and the infusibilization time depends on the infusibilization temperature, but is usually from several minutes to 30 hours.
Further, an infusibilization method using electron beams or γ rays may be employed.
[0023]
Next, the infusible fiber is preheated in an inert atmosphere to prepare a preheated fiber.
Nitrogen, argon, etc. can be illustrated as gas which comprises inert atmosphere. The heating temperature is usually 150 to 800 ° C., and the heating time is several minutes to 20 hours. By preheating the infusible fiber in an inert atmosphere, while preventing oxygen uptake into the fiber, the cross-linking reaction of the polymer constituting the fiber is further advanced, and the excellent elongation of the infusible fiber is maintained. However, the strength can be further improved, whereby the firing in the final step can be performed stably with good workability.
[0024]
Finally, the preheated fiber is heat-treated in an inert gas atmosphere such as argon or in a reducing gas atmosphere such as hydrogen at a temperature in the range of 1000 to 1900 ° C. The nonwoven fabric comprised by these is obtained.
[0025]
The basis weight and thickness of the nonwoven fabric of the present invention are not particularly limited, but those having a basis weight of 50 to 500 g / m ² and a thickness of 0.5 to ²⁰ mm are usually used. It may be laminated so that
The nonwoven fabric of the present invention has a high tensile strength of 2N or more, and has sufficient pleatability when processed into a filter or the like, so that it can be formed into a desired shape. The nonwoven fabric of the present invention is used, for example, as a harmful substance removal filter. Filtration performance can be adjusted by adjusting the basis weight of the nonwoven fabric. The filter shape may be a flat shape, or various forms such as a cylindrical shape, an envelope shape, and a conical shape.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples.
Reference example 1
A 5-liter three-necked flask was charged with 2.5 liters of anhydrous toluene and 400 g of metallic sodium, heated to the boiling point of toluene under a nitrogen gas stream, and 1 liter of dimethyldichlorosilane was added dropwise over 1 hour. After completion of the dropwise addition, the mixture was heated to reflux for 10 hours to form a precipitate. The precipitate was filtered, washed with methanol and then with water to obtain 420 g of white powder of polydimethylsilane.
Reference example 2
By heating 750 parts of diphenyldichlorosilane and 124 parts of boric acid in a nitrogen gas atmosphere in n-butyl ether at 100 to 120 ° C., and further heating the resulting white resinous material at 400 ° C. in vacuum for 1 hour. , 530 parts of phenyl group-containing polyborosiloxane was obtained.
[0027]
Example 1
1 part of the phenyl group-containing polyborosiloxane obtained in Reference Example 2 is added to 100 parts of the polydimethylsilane obtained in Reference Example 1, and heat-condensed in a nitrogen gas atmosphere at 380 ° C. for 10 hours to obtain a number average molecular weight of 1700. An organosilicon polymer was obtained. 10 parts of tetrabutoxytitanium was added to a xylene solution in which 100 parts of this organosilicon polymer was dissolved, and a cross-linking reaction was performed at 320 ° C. under a nitrogen gas stream to obtain polytitanocarbosilane.
The polytitanopolycarbosilane was charged into a spinning device, melted at 225 ° C., then discharged from a spinning nozzle having a diameter of 300 μm, and nitrogen gas heated to 500 ° C. from the periphery of the spinning nozzle was about 50 m / s. The nonwoven fabric was formed by collecting the spun fibers while spinning at a rate of about 5 m / s from the lower side of the receiver in a receiver disposed below the spinning nozzle.
The obtained nonwoven fabric was heat treated at 170 ° C. in air for 1 hour to be infusible, further heated in nitrogen at 300 ° C. for 10 hours and preheated, and then heated in nitrogen at 1300 ° C., A nonwoven fabric made of silicon carbide inorganic fibers was obtained.
[0028]
The chemical composition of the inorganic fibers (average diameter: 5 μm) constituting the obtained nonwoven fabric is Si: 54%, C: 31%, O: 12.6%, Ti: 2%. Si: C: O: Ti = 1: 1.34: 0.41: 0.02.
The obtained nonwoven fabric had a basis weight of 100 g / m ² and a thickness of 1 mm. When a test piece having a width of 5 cm and a length of 20 cm was cut from the nonwoven fabric and subjected to a tensile test in the length direction, the tensile strength was 5N.
[0029]
Comparative Example 1
The polytitanocarbosilane obtained in Example 1 was melt-spun at 225 ° C., and then heat-treated at 170 ° C. for 1 hour in air to prepare an infusible fiber. Pre-heated fiber was obtained by heating at 0 ° C. for 10 hours. This preheated fiber was heat-treated at 1300 ° C. in nitrogen to prepare an inorganic fiber.
[0030]
The chemical composition of the obtained inorganic fiber (average diameter: 10 μm) is Si: 54%, C: 31%, O: 12.6%, Ti: 2%. O: Ti = 1: 1.34: 0.41: 0.02.
[0031]
After making the obtained inorganic fiber into the short fiber of 50 mm in length, the nonwoven fabric made from an inorganic fiber with a fabric weight of 100 g / m < ² > and a thickness of 1 mm was obtained by performing needle punch.
When a test piece having a width of 5 cm and a length of 20 cm was cut from the nonwoven fabric and subjected to a tensile test in the length direction, the tensile strength was 1N.
[0032]
Example 2
10 parts of the phenyl group-containing polyborosiloxane obtained in Reference Example 2 is added to 100 parts of the polydimethylsilane obtained in Reference Example 1, and thermally condensed at 350 ° C. in a nitrogen gas atmosphere to obtain a carbosilane unit and a siloxane unit. To obtain an organosilicon polymer having a ratio of 100: 0.93. By adding 3.5 parts of zirconium (tetravalent) acetylacetonate to a xylene solution in which 100 parts of this organosilicon polymer is dissolved, a polyzirconocarbosilane is reacted by crosslinking at 320 ° C. under a nitrogen gas stream. Prepared.
This polyzirconocarbosilane is charged into a spinning device, melted at 240 ° C., discharged from a spinning nozzle having a diameter of 300 μm, and nitrogen gas heated from the periphery of the spinning nozzle to 500 ° C. at a speed of about 50 m / s. The non-woven fabric was formed by collecting the spun fibers while sucking at a suction speed of about 5 m / s from the lower side of the receiver in a receiver disposed below the spinning nozzle.
The obtained non-woven fabric was infusibilized by heat treatment at 160 ° C. for 1 hour in air, and further preheated by heating at 300 ° C. for 10 hours in nitrogen, and then heat treated at 1450 ° C. in nitrogen, A nonwoven fabric made of silicon carbide inorganic fibers was obtained.
[0033]
The chemical composition of the inorganic fibers (average diameter: 5 μm) constituting the obtained nonwoven fabric was Si: 55.5%, O: 9.8%, C: 34.1%, Zr: 0.6%. .
The obtained nonwoven fabric had a basis weight of 100 g / m ² and a thickness of 1 mm. When a test piece having a width of 5 cm and a length of 20 cm was cut from the nonwoven fabric and subjected to a tensile test in the length direction, the tensile strength was 5N.
[0034]
Comparative Example 2
The polyzirconocarbosilane obtained in Example 2 was melt-spun at 240 ° C. and then heat-treated at 160 ° C. for 1 hour in air to prepare an infusible fiber. Pre-heated fiber was obtained by heating at 0 ° C. for 10 hours. This preheated fiber was heat-treated at 1450 ° C. in nitrogen to prepare an inorganic fiber.
[0035]
The chemical composition of the obtained inorganic fiber (average diameter: 10 μm) was Si: 55.5%, O: 9.8%, C: 34.1%, Zr: 0.6%.
[0036]
After making the obtained inorganic fiber into the short fiber of 50 mm in length, the nonwoven fabric made from an inorganic fiber with a fabric weight of 100 g / m < ² > and a thickness of 1 mm was obtained by performing needle punch.
When a test piece having a width of 5 cm and a length of 20 cm was cut from the nonwoven fabric and subjected to a tensile test in the length direction, the tensile strength was 1N.
[0037]
Example 3
8 parts of aluminum tributoxide was added to a xylene solution of 100 parts of the organosilicon polymer obtained in the same manner as in Example 2 and a crosslinking reaction was carried out at 290 ° C. under a nitrogen gas stream to obtain polyaluminocarbosilane.
The polyzirconocarbosilane is charged into a spinning device, melted at 255 ° C., discharged from a spinning nozzle having a diameter of 300 μm, and nitrogen gas heated to 500 ° C. from the periphery of the spinning nozzle at a speed of about 50 m / s. The non-woven fabric was formed by collecting the spun fibers while sucking at a suction speed of about 5 m / s from the lower side of the receiver in a receiver disposed below the spinning nozzle.
The obtained nonwoven fabric was heat-treated in air at 160 ° C. for 1 hour to be infusible, and further heated in nitrogen at 300 ° C. for 10 hours and preheated, and then heat-treated in nitrogen at 1300 ° C., A nonwoven fabric made of silicon carbide inorganic fibers was obtained.
[0038]
The chemical composition of the inorganic fibers (average diameter: 5 μm) constituting the obtained nonwoven fabric was Si: 55.2%, O: 9.8%, C: 34.3%, Al: 0.55%. .
The obtained nonwoven fabric had a basis weight of 100 g / m ² and a thickness of 1 mm. When a test piece having a width of 5 cm and a length of 20 cm was cut from the nonwoven fabric and subjected to a tensile test in the length direction, the tensile strength was 5N.
[0039]
【The invention's effect】
Since the nonwoven fabric of the present invention is manufactured by the melt blow method, it has a longer fiber than a short fiber manufactured by a conventional melt spinning method and having a length of about 40 to 50 μm formed by a needle punch method. It becomes. As a result, the nonwoven fabric has a high tensile strength of 2N or more, and has excellent processability when processed into a filter or the like, so that it can be formed into a desired shape.
Moreover, since the silicon carbide-based inorganic fibers constituting the nonwoven fabric of the present invention are produced by the melt blow method, the average fiber diameter is 1 to 8 μm, which is thinner than the fibers produced by the conventional melt spinning method. can do. Thereby, since the surface area of a fiber also becomes large compared with the conventional fiber, when it uses as a filter, collection efficiency increases.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of a spinning device used for producing a nonwoven fabric by a melt-blowing method in the present invention.

Claims (5)

有機ケイ素重合体を溶融し、メルトブロー法により、溶融物を紡糸ノズルから吐出すると共に、前記紡糸ノズルの周囲から加熱窒素ガスを噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理後、加熱焼成することにより得られた、炭化ケイ素系無機繊維により構成されてなる不織布であり、該炭化ケイ素系無機繊維の平均繊維径が１〜８μｍであることを特徴とする不織布。The organosilicon polymer is melted, and the melt is discharged from a spinning nozzle by a melt blow method, and heated nitrogen gas is spouted from around the spinning nozzle to perform spinning, and the spun fiber is placed in a receiver disposed below the spinning nozzle. A non-woven fabric made of silicon carbide-based inorganic fibers, which is obtained by heat-firing after the non-fusible treatment of the non-woven fabric by collecting the non-woven fabric, and the silicon carbide-based inorganic fibers An average fiber diameter of 1 to 8 μm. 不織布の厚さ１ｍｍ、幅５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの試験片の長さ方向の引張強度が２Ｎ以上であることを特徴とする請求項１記載の不織布。The nonwoven fabric according to claim 1, wherein the nonwoven fabric has a tensile strength of 2N or more in the length direction of a test piece having a thickness of 1 mm, a width of 50 mm, and a length of 200 mm. 炭化ケイ素系無機繊維が、２族、３族及び４族の金属原子からなる群から選択され、その酸化物の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負の値になる温度が、酸化ケイ素の炭素還元反応における自由エネルギー変化が負になる温度に比較して高温である金属元素を含有し、かつ酸素含有量が１〜１３重量％の範囲内である炭化ケイ素系繊維であることを特徴とする請求項１または２記載の不織布。The temperature at which the silicon carbide-based inorganic fiber is selected from the group consisting of Group 2, Group 3 and Group 4 metal atoms and the free energy change in the carbon reduction reaction of the oxide is negative is the carbon reduction of silicon oxide. claims the free energy change in the reaction contains a metal element is a high temperature compared to the temperature becomes negative, and wherein the oxygen content is silicon carbide fiber is in the range of 1 to 13 wt% Item 3. The nonwoven fabric according to item 1 or 2 . 有機ケイ素重合体を溶融し、メルトブロー法を用いて、溶融物を紡糸ノズルから吐出すると共に、前記紡糸ノズルの周囲から加熱窒素ガスを噴出させて紡糸し、紡糸ノズルの下部に配置した受器に紡糸繊維を捕集することにより不織布を形成させ、次いで、該不織布を不融化処理後、加熱焼成することを特徴とする請求項１記載の不織布の製造方法。  The organosilicon polymer is melted, and the melt is discharged from the spinning nozzle using a melt blow method. At the same time, the heated nitrogen gas is spouted from the periphery of the spinning nozzle to perform spinning. The method for producing a non-woven fabric according to claim 1, wherein the non-woven fabric is formed by collecting the spun fibers, and then the non-fusible treatment is followed by heating and firing. 紡糸繊維を受器に捕集する際、受器の下側から吸引しながら行うことを特徴とする請求項４記載の不織布の製造方法。  5. The method for producing a nonwoven fabric according to claim 4, wherein the spinning fiber is collected while being sucked from the lower side of the receiver.

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