JP3814447B2 - 電解液およびこれを用いた電気化学素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は各種電子機器に利用される電気二重層コンデンサ、アルミニウム電解コンデンサ等の電気化学素子に使用する電解液およびこれを用いた電気化学素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にこの種の電気二重層コンデンサは、一対の分極性電極をその間にセパレータを介在させて対向させることによりコンデンサ素子を構成し、そしてこのコンデンサ素子に電解液を含浸させることにより構成されている。そして前記分極性電極はアルミニウム箔や銅箔に電極スラリーを所定厚みに塗布したものであって、電極スラリーは活性炭、グラファイトもしくはポリアセン系有機半導体とカーボンブラック、アセチンブラックもしくはケッチェンブラックを混合したものにバインダーとしてＰＴＦＥやＣＭＣなどを加え、純水やアルコールで湿潤させたものである。
【０００３】
電解液の溶媒としては、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、スルホラン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはメチルエチルカーボネートの１種類もしくは２種類以上の混合物が用いられている。また電解質カチオンとしては、第四級アンモニウムもしくは第四級ホスホニウムが使用され、一方、電解質アニオンとしては、ＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-またはＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ ^-が用いられている。
【０００４】
また、電解液の溶媒にスルホランまたはその誘導体を用いると耐電圧の高い電気二重層コンデンサが得られることが知られている（特開昭６２−２３７７１５号公報）。さらには電解質に第三級アンモニウム塩を用いることにより、封口体の封口性能の低下を抑制できることも知られている（特開平７−３２６５４６号公報）。しかしながらこれらの技術では、耐電圧と封口体の封口性能の低下抑制を両立することが困難であったため、これらの課題を解決するために新規な電解質カチオンの開発がなされていた（特開平１１−５４３７７号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記従来の特開平１１−５４３７７号公報に記載の技術では、封口体の封口性能を低下させる水酸化物イオンの生成を電解質カチオンが酸的に作用することにより抑制できるものであったが、この作用が未だ十分でないという課題を有していた。
【０００６】
また、特開昭６２−２３７７１５号公報に記載された電解質は、従来の電解液に比べて電気伝導度が低いため、電気二重層コンデンサの内部抵抗が上昇するという問題点を有するとともに、電解質カチオンとして第四級アンモニウムもしくは第四級ホスホニウムを使用しているため、陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分によって封口体の封止性能が低下し、最悪の場合には電解液が電気二重層コンデンサ外に漏出する恐れがあるという問題点を有していた。
【０００７】
また、特開平７−３２６５４６号公報に記載された第三級アンモニウム塩もしくは第三級ホスホニウム塩を電気二重層コンデンサ用電解液の電解質として使用した場合、この電気二重層コンデンサは、第四級アンモニウム塩もしくは第四級ホスホニウム塩を電解質として使用した従来の電気二重層コンデンサに比べて著しく耐熱性、耐電圧が劣るという問題点を有していた。
【０００８】
本発明は上記従来の問題点を解決するもので、電気二重層コンデンサ用の非水系の電解液の耐電圧を向上させることができるとともに、さらに陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分を消失させる能力を高めることができ、これにより、封口体の封止性能の低下を従来以上に防ぐことができる電解液およびこれを用いた電気化学素子を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、下記一般式（化７）〜（化８）で示されるカチオンを少なくとも１種以上含む電解質を溶媒に溶解した構成としたものである。
【００１０】
この本発明によれば、電解液の耐電圧を向上させることができるとともに、陰極側分極性電極の表面もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で発生する強アルカリ成分を消失させることができる酸的な作用を増強することができ、これにより、封口体の封止性能の低下を防ぐことができるものである。
【００１３】
【化７】

【００１４】
【化８】

【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、一般式（化７）〜（化８）で示されるカチオンを少なくとも１種以上含む電解質を溶媒に溶解した構成の電解液というもので、この構成によれば、（化７）〜（化８）で示される電解質カチオン成分が酸的に作用するため、陰極側分極性電極の表面、もしくは陰極側分極性電極に接続された引き出しリードの表面で強アルカリ成分である水酸化物イオンが発生した場合においても、電解液のｐＨ変化を抑制することができるという作用を有する。
【００１６】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の電解液を電極間に介在させた電気化学素子というもので、この構成によれば、電気化学素子の電極付近で発生する強アルカリ成分を中和することができ、この作用によって電気化学素子に用いられる封口材料がアルカリによって劣化するのを防ぐことができるものであり、高信頼性の電気化学素子を得ることができるという作用を有する。
【００１７】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の発明において、電気化学素子が電気二重層コンデンサである構成としたものであり、この構成によれば、電気二重層コンデンサはアルミ電解コンデンサなどの電解コンデンサと異なり電極間に誘電体がないため、電気二重層コンデンサへ電圧を印加したとき、陰極の電位がアルカリ発生の電位よりも卑に分極するために、アルカリの発生量がアルミ電解コンデンサよりも多くなるため、本発明の電解液を電気二重層コンデンサへ適用した場合、特にその効果が大きく、高信頼性の電気二重層コンデンサを得ることができるという作用を有する。
【００１８】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の発明において、電解液に含まれる水分を１％以下とした構成のものであり、この構成により、電解液中の水分の電気分解により電解液の耐電圧が低下するのを防止することができるという作用を有する。
【００１９】
以下、本発明の一実施の形態について説明する。
【００２０】
本発明の電解液およびコンデンサの基本は、上記一般式（化７）〜（化８）で示されるカチオンを少なくとも１種以上含む電解質を溶媒に溶解したことを特徴とするものである。
【００２１】
本発明に用いられる極性非プロトン溶媒としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ビニレンなどの環状炭酸エステル、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピルなどの鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、３−メチル−γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、吉草酸メチルなどの鎖状エステル、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチル−１、３−ジオキソランなどの環状エーテル、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどの鎖状エーテル、スルホランなどのような含イオウ化合物を挙げることができる。
【００２２】
また、環状炭酸エステルとして、上記例示の環状炭酸エステルの他に、特開平９−６３６４４号公報に記載されたハロゲン原子置換アルキルを有する環状炭酸エステルを用いることができる。このような環状炭酸エステルとしては、炭酸モノフルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロメチルエチレン、炭酸トリフルオロメチルエチレンなどが挙げられる。
【００２３】
また、これらの溶媒は、１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００２４】
本発明の電気二重層コンデンサの構造は、一対の分極性電極とセパレータと通常耐食性の電解液とから構成されている。具体的には、一対の分極性電極がセパレータを介して対向するように配置されており、この電極と多孔性セパレータとの間、並びに多孔性セパレータ内には電解液が満たされている。
【００２５】
電極は、活性炭のような表面積の大きな材料とフッ素樹脂などの結着剤とから形成される。その電極材料として好ましく使用される活性炭は、フェノール系、ピッチ系、ポリアクリロニトリル系、ヤシガラ系、石油コークス系、石炭コークス系などの繊維状または粉末状のものが一般に用いられ、通常、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上のものが好ましい。また、その活性炭は、水蒸気賦活処理法やアルカリ賦活処理法などの方法によって賦活処理がなされてから使用されている。
【００２６】
結着剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルピロリドン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポロアクリル酸、ラテックス等が使用され、この結着剤によって電極材料を結合させ、形状を整え、電極が製造されている。
【００２７】
また、電極は通常前記した電極材料と集電体とを組み合わせて用いられることが多く、その集電体としては例えばアルミニウム箔が好ましく用いられる。一方、セパレータとしては、ポリエチレンやポリプロピレン製の多孔性フィルムや、クラフト紙や、マニラ紙が好適に使用されている。
【００２８】
電気二重層コンデンサは、巻回型、特公平３−５１２８４号公報などに記載のコイン型、特開平８−７８２９１号公報などに記載の積層型など種々の構造のものが知られており、本発明に係わる電解液はいずれの構造体にも同様の効果をもたらすことができる。
【００２９】
一例として、巻回形電気二重層コンデンサ素子の構成を説明すると、コンデンサ素子は陽極側リード線を接続した陽極側分極性電極と、陰極側リード線を接続した陰極側分極性電極とを、その間にセパレータを介在して巻回されている。陽極側リード線と陰極側リード線にはゴム製の封口部材が取り付けられており、このコンデンサ素子は駆動用電解液を含浸させた後、アルミニウム製有底円筒状金属ケース内に挿入し収納されている。この金属ケースの開口部に横絞り加工とカーリング加工を施すことによって、封口部材が金属ケースの開口部に封着されて密閉されている。
【００３０】
【実施例】
次に本発明を実施例を通してより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何等限定されるものではない。
【００３１】
本発明の電解液に含まれる水分は１％以下である。
【００３２】
（表１）は本発明の実施例１〜５および比較例としての従来例１〜４の電解液組成を示したものである。（表２）は本発明の実施例１〜５および従来例１〜４の電解液をＨ型電解セルを用いて１ｍＡ／cm²の電流密度で４０分の定電流電解したときの、陰極室のｐＨを測定した結果を示したものである。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
（表２）から明らかなように、本発明の実施例１〜５の電解液は従来例１〜４の電解液と比較して、電解時のｐＨ変化が小さいことが分かる。
【００３６】
次に、本発明の実施例１〜５および従来例１〜４の電解液を使用して巻回形の電気二重層コンデンサ（定格電圧２．５Ｖ−静電容量１０Ｆ、サイズ；＞φ１８mm×Ｌ３５mm）を作製し、７０℃で２．５Ｖの電圧を印加したときの２０００時間後の信頼性評価を実施し、その試験終了後に電気二重層コンデンサの封口体を構成する封口ゴム面の状態を観察した。その観察結果を（表３）に示す。
【００３７】
【表３】

【００３８】
（表３）から明らかなように、本発明の実施例１〜５の電解液を用いた電気二重層コンデンサは、その電解液に封口体の封止性能低下につながる過剰の水酸化イオンを消失させることができる一般式（化７）〜（化８）で示されるカチオンを少なくとも１種以上含む電解質カチオン成分を含んでいるため、封口体を劣化させることもなく高信頼性の電気二重層コンデンサを構成することができるものである。
【００３９】
【発明の効果】
以上のように本発明の電解液は、一般式（化７）〜（化８）で示されるカチオンを少なくとも１種以上含む電解質を溶媒に溶解した構成とすることにより、（化７）〜（化８）で示される電解質カチオン成分が酸的に作用するため、陰極の表面、もしくは陰極に接続された引き出しリードの表面で強アルカリ成分である水酸化物イオンが発生した場合においても、電解液のｐＨ変化を抑制することができ、この効果により強アルカリ成分による封口体の封口性能の低下を招くこともなく、アルカリ性電解液の漏出を確実に防ぐことができるものである。

Claims (4)

1. 下記一般式（化３）〜（化４）で示されるカチオンを少なくとも１種以上含む電解質を溶媒に溶解した電解液。
   

   

   
2. 請求項１に記載の電解液を電極間に介在させた電気化学素子。
3. 電気化学素子が電気二重層コンデンサである請求項２に記載の電気化学素子。
4. 電解液に含まれる水分を１％以下とした請求項３に記載の電気化学素子。