JP3813148B2 - Method and apparatus for analyzing oxidation degree and / or oxygen adsorption degree by measuring green oxygen luminescence - Google Patents

Method and apparatus for analyzing oxidation degree and / or oxygen adsorption degree by measuring green oxygen luminescence Download PDF

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Description

この発明は、試料の表面に吸着した酸素分子に光を当てて、試料の表面を分析する方法及びこの方法に好適に使用できる装置に関する。   The present invention relates to a method for analyzing the surface of a sample by applying light to oxygen molecules adsorbed on the surface of the sample, and an apparatus that can be suitably used for this method.

物質に光を照射して発光を測定する方法では、ルミノール等の発光物質や蛍光物質を混入し発光させる方式がほとんどで、無添加の検体に光を照射して発光を計測する方法は実用化されていない。   Most methods of measuring luminescence by irradiating a substance with light emit light by mixing a luminescent substance such as luminol or a fluorescent substance, and a method of measuring luminescence by irradiating light to an additive-free specimen is put into practical use. It has not been.

金属や鉱物及び無機酸化物の表面の酸化状態を測定するには、極めて高価な表面分析装置を必要とし測定手順も煩雑である。電子顕微鏡による金属表面酸化の観察では、広い面の平均的酸化度を評価するには適さない。したがって、金属や鉱物及び無機酸化物の表面の酸化状態を評価する簡易で安価な測定法はこれまで存在していなかった。   In order to measure the oxidation state of the surfaces of metals, minerals, and inorganic oxides, an extremely expensive surface analyzer is required and the measurement procedure is complicated. Observation of metal surface oxidation with an electron microscope is not suitable for evaluating the average degree of oxidation of a wide surface. Therefore, there has been no simple and inexpensive measurement method for evaluating the oxidation state of the surfaces of metals, minerals and inorganic oxides.

加熱による物質の劣化度や酸化度の化学発光測定による評価では、結果を得るまでに数十分から数時間を要し、得られる発光強度は極微弱光の範囲で、発光強度-時間曲線は複雑でデータの判定も困難であった。   In chemiluminescence measurement of the degree of degradation and oxidation of substances due to heating, it takes tens of minutes to several hours to obtain results, and the obtained emission intensity is in the range of extremely low light, and the emission intensity-time curve is It was complicated and it was difficult to judge the data.

薬品を添加して酸化過程で生成したヒドロペルオキシドを定量する方法も、測定前の準備に時間を要することと、溶液系にしか適用できず固体の分析には適用できないという欠点がある。有機物の自動酸化の過程で生成する過酸化物は不安定で、生成後に分解しアルデヒドや酸に変化している可能性があり、過酸化物の定量結果が酸化劣化度を正しく反映しているとは限らない。   The method of quantifying the hydroperoxide produced in the oxidation process by adding a chemical also has the disadvantages that it takes time to prepare before measurement and that it can be applied only to solution systems and not to analysis of solids. Peroxide generated during the process of auto-oxidation of organic matter is unstable and may be decomposed and converted to aldehyde or acid after generation, and the quantitative result of peroxide correctly reflects the degree of oxidative degradation Not necessarily.

本願発明者は、不活性ガス中での加熱化学発光においては油脂や食品の酸化生成物に結合した酸素に基づいて発光することを見出し、酸化劣化度を正しく評価する方法を発明した（特許文献１参照）。この特許文献１に記載される測定装置の一実施態様を図６に示す。この装置では、石英窓３を備えた容器１に試料を入れた試料セルを入れ、容器１の底部に設けられた加熱手段７で試料を加熱する。加熱後、試料は発光し、この発光強度を化学発光測定手段１３で測定する。しかしながら、加熱化学発光法では測定時間が長いことと、加熱すると化学発光反応が複雑な自動酸化反応に基づいて起こるため、結果の解釈が複雑となる欠点があった。
特開２００２−１９５９５１号公報 The inventor of the present application has found that in chemiluminescence heating in an inert gas, light is emitted based on oxygen bound to oils and fats and food oxidation products, and has invented a method for correctly evaluating the degree of oxidative degradation (Patent Literature). 1). One embodiment of the measuring apparatus described in Patent Document 1 is shown in FIG. In this apparatus, a sample cell containing a sample is placed in a container 1 having a quartz window 3, and the sample is heated by heating means 7 provided at the bottom of the container 1. After heating, the sample emits light, and the emission intensity is measured by the chemiluminescence measuring means 13. However, the heating chemiluminescence method has a disadvantage that the measurement time is long and the chemiluminescence reaction occurs based on a complicated auto-oxidation reaction when heated, so that the interpretation of the result becomes complicated.
JP 2002-195951 A

そこで、本発明は、上記問題を除去し、簡単、迅速、正確、高感度且つ再現性よく試料表面の酸化度及び酸素吸着能を分析できる方法及び装置を提供することを課題の一つとする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a method and an apparatus that can eliminate the above-described problems and can analyze the degree of oxidation and oxygen adsorption ability of a sample surface with ease, speed, accuracy, high sensitivity, and reproducibility.

さらに本発明は、対象となる試料の種類やその状態に関わりなく、しかも測定により被検試料の性質や量に変化を起こさせないで酸化度及び酸素吸着度を分析できる方法及び装置を提供することも課題とする。   Furthermore, the present invention provides a method and apparatus capable of analyzing the degree of oxidation and the degree of adsorption of oxygen regardless of the type of sample and its state, and without causing changes in the properties and amount of the sample to be measured. Is also an issue.

本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究した結果、無機酸化物や有機物の酸化生成物にはその酸素に比例して空気中の酸素分子が吸着し、「酸素結合」を形成していると考えることにより、得られた知見を合理的に説明できると結論した。ここで、無機酸化物や有機物の酸化生成物に吸着した酸素分子は、光を照射されると「酸素結合」状態で電子的に励起される。この励起酸素が失活する際に緑色を中心とする可視光領域の幅広い波長の発光が現れる。この緑色発光の発光強度又は発光分布を照射光を遮蔽して連続的に測定することにより、試料の酸化度と酸化物の分布を測定できることを見出し、本発明を完成した。   As a result of diligent research to solve the above problems, the inventors of the present invention adsorbed oxygen molecules in the air in proportion to the oxygen to the oxidation products of inorganic oxides and organic substances to form “oxygen bonds”. We conclude that we can reasonably explain the knowledge we have obtained. Here, oxygen molecules adsorbed on an inorganic oxide or an organic oxidation product are electronically excited in an “oxygen bond” state when irradiated with light. When this excited oxygen is deactivated, light emission with a wide wavelength in the visible light region centering on green appears. The present inventors have found that the green light emission intensity or light emission distribution can be measured continuously by shielding the irradiation light to measure the degree of oxidation of the sample and the distribution of oxides.

すなわち、本発明は次の試料の表面酸化度と酸化物の分布を測定する方法を提供する。   That is, the present invention provides a method for measuring the surface oxidation degree and oxide distribution of the following sample.

（１）試料に光を照射しながら試料からの発光を測定することにより、前記試料の表面の酸化度及び／又は酸素吸着度を分析する方法。   (1) A method of analyzing the degree of oxidation and / or oxygen adsorption on the surface of the sample by measuring light emission from the sample while irradiating the sample with light.

（２）前記試料に照射する光が青色から紫外までの領域のいずれかの波長を有する光である（１）に記載の試料の表面分析方法。   (2) The surface analysis method for a sample according to (1), wherein the light applied to the sample is light having any wavelength in a region from blue to ultraviolet.

（３）前記試料からの発光測定を、緑色領域の光に対して行い、前記試料の表面において酸化及び／又は酸素吸着している部分を特定する（１）又は（２）に記載の試料の表面分析方法。   (3) The light emission measurement from the sample is performed on the light in the green region, and the portion of the surface of the sample that is oxidized and / or adsorbed with oxygen is specified. (1) or (2) Surface analysis method.

（４）前記試料からの発光測定を、可視領域の光に対して行い、前記試料の表面の酸化度及び／又は酸素吸着度の分布を分析する（１）又は（２）に記載の試料の表面分析方法。   (4) The light emission measurement from the sample is performed on light in the visible region, and the distribution of the degree of oxidation and / or the degree of oxygen adsorption on the surface of the sample is analyzed (1) or (2) Surface analysis method.

（５）前記試料からの発光測定が、前記試料に照射する光と同じ波長を有する光を遮蔽した後の光に対して行われる（１）ないし（４）のいずれか１に記載の試料の表面分析方法。   (5) The light emission measurement from the sample is performed on the light after shielding the light having the same wavelength as the light irradiated on the sample. (1) to (4) Surface analysis method.

（６）前記試料が、窒素雰囲気下にある（１）ないし（５）のいずれか１に記載の試料の表面分析方法。   (6) The sample surface analysis method according to any one of (1) to (5), wherein the sample is in a nitrogen atmosphere.

（７）前記試料が、少なくともその内側が非酸化性材料で被覆されているセルに収納されている請求項１ないし６のいずれか１に記載の試料の表面分析方法。   (7) The sample surface analysis method according to any one of claims 1 to 6, wherein the sample is housed in a cell having at least an inner side thereof coated with a non-oxidizing material.

さらに、本発明は、上記方法を実施するための次の装置も提供する。   Furthermore, this invention also provides the following apparatus for implementing the said method.

（８）試料に光を照射し、前記試料から発生する発光を測定することにより前記試料の表面の酸化度及び／又は酸素吸着度を分析するための表面分析装置であって、前記装置が、開口部を有する試料セルであって、その少なくとも内表面が非酸化性材料で被覆された試料セルと、前記試料セルと同じ方向に開口部を有し、前記試料セルを収容する試料容器と、前記試料容器の側面に設けられ、前記試料セルに収容されるべき試料に光を照射するための光照射手段と、前記試料容器の開口部付近またはそれより上方に設けられたフィルターであって、前記光照射手段が照射する光と同じ波長を有する光を遮断し得るフィルターと、前記フィルターの上方に設けられた、前記試料から発生する発光を電気信号に変換する受光・変換手段と、前記変換手段から出力される信号を計数し、これを画像表示し得る信号に変換する計数・変換手段と、前記変換された画像を出力する出力手段とを具備する試料の表面分析装置。   (8) A surface analysis device for analyzing the degree of oxidation and / or oxygen adsorption on the surface of the sample by irradiating the sample with light and measuring the luminescence generated from the sample, the device comprising: A sample cell having an opening, at least an inner surface of which is coated with a non-oxidizing material, a sample container having an opening in the same direction as the sample cell, and containing the sample cell; A light irradiating means for irradiating the sample to be accommodated in the sample cell, on a side surface of the sample container; and a filter provided near or above the opening of the sample container, A filter capable of blocking light having the same wavelength as the light irradiated by the light irradiating means; a light receiving / converting means provided above the filter for converting light emitted from the sample into an electrical signal; Counting the signals outputted from the unit, which counting and converting means for converting a signal capable of displaying images, the surface analysis apparatus of the sample and an output means for outputting the converted image.

（９）前記光照射手段が、青色から紫外までの領域のいずれかの波長を有する光を照射し得るものである（８）に記載の表面分析装置。   (9) The surface analyzer according to (8), wherein the light irradiation means can irradiate light having any wavelength in a region from blue to ultraviolet.

（１０）前記受光・変換手段が、緑色を中心とする可視光領域の光を受光し得るものである（８）又は（９）に記載の表面分析装置。   (10) The surface analysis apparatus according to (8) or (9), wherein the light receiving / converting unit can receive light in a visible light region centered on green.

（１１）前記試料容器が、前記試料セル中に収容されるべき試料の雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換するためのガス入口及び出口を備えている（８）ないし（１０）のいずれか１に記載の表面分析装置。   (11) In any one of (8) to (10), the sample container includes a gas inlet and an outlet for replacing the atmosphere of the sample to be accommodated in the sample cell with an inert gas atmosphere. The surface analysis apparatus described.

（１２）前記フィルターが、前記容器の開閉可能な蓋の一部として前記容器を気密に保てるように取り付けられている（１１）に記載の表面分析装置。   (12) The surface analysis apparatus according to (11), wherein the filter is attached so as to keep the container airtight as a part of an openable / closable lid of the container.

本発明の方法を詳細に説明する。
本発明の方法を適用する試料となり得る物質は、有機物、無機物、金属のいずれでもよく、また、その状態も液体及び固体のいずれであってもよい。本発明の方法は、このように極めて多様な物質の酸化劣化度や表面に吸着した酸素の挙動を測定できることを特長の一つとする。 The method of the present invention will be described in detail.
A substance that can be a sample to which the method of the present invention is applied may be any of an organic substance, an inorganic substance, and a metal, and the state thereof may be either a liquid or a solid. One of the features of the method of the present invention is that it is possible to measure the degree of oxidative deterioration of such various substances and the behavior of oxygen adsorbed on the surface.

本発明の方法では、上記試料に光を照射しながら試料から発せられる発光強度又は発光分布を連続的に測定する。   In the method of the present invention, the emission intensity or emission distribution emitted from the sample is continuously measured while irradiating the sample with light.

照射する光の波長は、青色から紫外領域のものを使用することができる。この領域の波長の光を使用することにより、照射中の発光を効率化することができる。   The wavelength of the irradiated light can be from blue to ultraviolet. By using light having a wavelength in this region, light emission during irradiation can be made efficient.

また、本発明の方法では、試料を収容すべきセル及び試料セルを収容する試料容器（少なくとも光照射を受ける部分）は、光を照射されても発光しないものであることが、測定の感度を上げる観点から好ましい。通常、試料を収容するセルは、ステンレスやガラスで形成されている。これらの材料に紫外線を照射すると、表面の酸化物と結合した酸素分子に由来する発光が生じるので、試料からの発光が低い場合は、セルからの背景発光に隠れ、測定することができない。光を照射されても発光しない材料としては、非酸化性材料（例えば、金のような貴金属）を用いることができる。   Further, in the method of the present invention, the sensitivity of the measurement is such that the cell that should contain the sample and the sample container that contains the sample cell (at least the portion that receives light irradiation) do not emit light even when irradiated with light. From the viewpoint of increasing. Usually, the cell which accommodates a sample is formed with stainless steel or glass. When these materials are irradiated with ultraviolet rays, light emission derived from oxygen molecules bonded to the surface oxide is generated. Therefore, when the light emission from the sample is low, it is hidden by the background light emission from the cell and cannot be measured. As a material that does not emit light even when irradiated with light, a non-oxidizing material (for example, a noble metal such as gold) can be used.

本発明の方法では、光照射中に試料から発せられる定常的な発光強度又は発光分布を測定する。   In the method of the present invention, steady light emission intensity or light emission distribution emitted from a sample during light irradiation is measured.

ここで、光照射中の発光について説明する。
有機物の酸化生成物や含酸素官能基（水酸基やカルボキシル基など）及び無機並びに金属の酸化物に光を照射すると、照射中に緑色を中心とする可視光領域（４００nmから６００nm）に幅広い連続スペクトルを観測することができる。この発光は、気体状酸素分子では可視光領域で最もエネルギーの高いレベルに励起されて発光する光（４８０nm）が、酸素が試料との結合により酸素分子の結合が弱められ、長波長側にピークがずれて発光し、酸素分子が物質に固定されているため連続スペクトルとなったものである。 Here, light emission during light irradiation will be described.
Irradiation of organic oxidation products, oxygen-containing functional groups (such as hydroxyl groups and carboxyl groups), inorganic and metal oxides with a wide continuous spectrum in the visible light region (400 nm to 600 nm) centering on green during irradiation Can be observed. This light emission is the light (480 nm) emitted by being excited to the highest energy level in the visible light region in the gaseous oxygen molecule, and the oxygen molecule bond is weakened by the binding of oxygen to the sample, and the peak is on the long wavelength side. However, it emits light and has a continuous spectrum because oxygen molecules are fixed to the substance.

この光照射時に観察される緑色を中心とする発光を測定することにより、有機物の酸化劣化度や含酸素官能基の量と立体的な配置や、金属表面の酸化状態並びに光触媒の作用機構に関する有益な情報が得られることを、本発明者らが見出したものである。   By measuring the light emission centered on green that is observed at the time of light irradiation, it is beneficial for the degree of oxidative degradation of organic matter, the amount and three-dimensional arrangement of oxygen-containing functional groups, the oxidation state of the metal surface, and the mechanism of action of the photocatalyst. The present inventors have found that such information can be obtained.

本発明の方法では、試料への光照射を行いながら、試料からの発光を測定することができる。照射時間及び照射強度は発光強度を測定するために十分なものであれば特に制限はなく、測定すべき試料の酸化度及び／又は酸素吸着度等に応じて適当な時間にすることができる。例えば、試料表面の限定された部分の酸化度等を分析するためには、数ミリワット〜数十ワット程度の強度の光を数秒間照射することができる。また、試料表面の広い部分についての発光スペクトルの測定や酸化物の分布を分析する場合であれば同程度の強度の光を数分間照射することができる。   In the method of the present invention, light emission from a sample can be measured while irradiating the sample with light. The irradiation time and irradiation intensity are not particularly limited as long as they are sufficient for measuring the emission intensity, and can be set to an appropriate time according to the degree of oxidation and / or oxygen adsorption of the sample to be measured. For example, in order to analyze the degree of oxidation of a limited portion of the sample surface, light having an intensity of about several milliwatts to several tens of watts can be irradiated for several seconds. In addition, when measuring the emission spectrum of a wide part of the sample surface or analyzing the distribution of oxides, it is possible to irradiate light having the same intensity for several minutes.

試料からの発光を測定する時間も、発光を検知するために十分な時間であれば特に制限はなく、通常、数秒〜数十秒程度でよい。   The time for measuring the light emission from the sample is not particularly limited as long as it is a time sufficient for detecting the light emission, and it may be about several seconds to several tens of seconds.

試料からの発光測定を開始する時期は、試料への光照射中であれば特に制限はない。   There is no particular limitation on the timing of starting the light emission measurement from the sample as long as the sample is being irradiated with light.

試料からの発光を測定する波長領域は、試料の表面分析の目的に応じて適宜設定することができる。但し、上述したように、試料の酸化度や酸素吸着度を反映する光は、緑色を中心とする領域の波長を有する連続スペクトルである。従って、試料からの発光を測定する領域には、少なくともこの緑色領域の光が含まれる必要がある。   The wavelength region in which light emission from the sample is measured can be appropriately set according to the purpose of the surface analysis of the sample. However, as described above, the light reflecting the degree of oxidation and oxygen adsorption of the sample is a continuous spectrum having a wavelength in a region centered on green. Therefore, at least the light in the green region needs to be included in the region where light emission from the sample is measured.

試料からの発光測定を行う波長領域の一例を挙げると、試料表面の酸化された部分を特定することを目的とする場合には、少なくとも、緑色を中心とする４５０ｎｍ〜５５０ｎｍ程度の範囲の領域の光を測定すればよい。また、試料の表面の広い部分について酸化物等の分布を測定することを目的とする場合には、上記範囲よりも広い４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の領域の光を測定することが好ましい。このより広い波長領域の光を受光する場合には、試料に照射する光も受光してしまうことがある。本発明の方法では、試料からの発光を測定する光の領域内に、試料に照射する光の波長が含まれる場合には、試料に照射する光を遮断した後に試料からの発光を測定することが好ましい。   An example of a wavelength region in which light emission measurement is performed from a sample is as follows. When the purpose is to identify an oxidized portion of the sample surface, at least a region in the range of about 450 nm to 550 nm centering on green is used. What is necessary is just to measure light. In addition, when the purpose is to measure the distribution of oxides or the like over a wide portion of the surface of the sample, it is preferable to measure light in a range of 400 nm to 600 nm that is wider than the above range. In the case of receiving light in this wider wavelength region, light that irradiates the sample may also be received. In the method of the present invention, when the wavelength of the light irradiated on the sample is included in the region of the light for measuring the light emission from the sample, the light emission from the sample is measured after blocking the light irradiated on the sample. Is preferred.

光を照射する際の試料の雰囲気は、空気中であってもよいが、不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガスを用いることにより、空気中の酸素による消光を防ぐことができるので、酸化度の低い試料の場合にも十分な発光強度を得ることができ、正確で再現性のよい測定結果を得ることもできる。   The atmosphere of the sample when irradiated with light may be in the air, but is preferably an inert gas atmosphere. By using an inert gas, quenching due to oxygen in the air can be prevented, so that sufficient emission intensity can be obtained even for samples with a low degree of oxidation, and accurate and reproducible measurement results can be obtained. You can also.

使用する不活性ガスの種類に特に制限はなく、アルゴン、窒素、ヘリウムあるいはこれらの混合物を使用することができる。   There is no restriction | limiting in particular in the kind of inert gas to be used, Argon, nitrogen, helium, or a mixture thereof can be used.

不活性ガスの温度、圧力に特に制限はなく、室温、常圧にて測定することができる。本発明の方法では、不活性雰囲気は、気流として提供することが好ましい。気流として提供することにより試料の周囲の空気を速やかに不活性ガスに置換することができるからであり、本発明の方法の実施に要する時間を短縮化することができる。   There are no particular limitations on the temperature and pressure of the inert gas, and measurement can be performed at room temperature and normal pressure. In the method of the present invention, the inert atmosphere is preferably provided as an air stream. This is because the air around the sample can be quickly replaced with an inert gas by providing it as an air flow, and the time required for carrying out the method of the present invention can be shortened.

次に、本発明の方法を実施するために好適な装置を図面を参照して説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。   Next, an apparatus suitable for carrying out the method of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited thereto.

図１は、本発明の方法を実施するための測定装置の一例の一部断面図を含む概略ブロック図を示すものである。   FIG. 1 shows a schematic block diagram including a partial cross-sectional view of an example of a measuring apparatus for carrying out the method of the present invention.

この装置は、開口部５を有する試料セル３と、試料セル３を収容する試料容器２と、光（例えば、約３６５ｎｍの紫外線）を発生し、試料セル３に収容されるべき試料４に光を照射する光照射手段１と、開口部５に設けられた分光フィルター６と、分光フィルター６を通して試料から発生する緑色を中心とする発光を受光し、電気信号に変換する受光・変換手段１４と、この手段から出力される信号を計数し、画像に変換する計数・画像変換手段１５と、変換した画像を表示する出力手段１６を具備している。光照射手段１，試料容器２，試料セル３及び受光・変換手段１４は、試料から発せられる微弱な発光を受光・変換手段が検知できるように暗箱２１により覆われている。   This apparatus generates a sample cell 3 having an opening 5, a sample container 2 that accommodates the sample cell 3, and light (for example, ultraviolet light having a wavelength of about 365 nm), and applies light to the sample 4 to be accommodated in the sample cell 3. A light irradiating means 1 for irradiating light, a spectral filter 6 provided in the opening 5, a light receiving / converting means 14 for receiving light emitted from the sample centered through the spectral filter 6 and converting it into an electrical signal, and A counting / image converting means 15 for counting the signals output from the means and converting them into images, and an output means 16 for displaying the converted images are provided. The light irradiation means 1, the sample container 2, the sample cell 3 and the light receiving / converting means 14 are covered with a dark box 21 so that the weak light emitted from the sample can be detected by the light receiving / converting means.

光照射手段１は、試料容器２の中に収容される試料セル３に入れられた試料４に、光を均一に照射できるように、試料容器２の側面から底面方向へ斜め下向きに設けられている。   The light irradiation means 1 is provided obliquely downward from the side surface to the bottom surface of the sample container 2 so that the sample 4 placed in the sample cell 3 accommodated in the sample container 2 can be uniformly irradiated with light. Yes.

光照射手段１としては、所望する波長及び強度の光を照射でき、試料容器に装着可能であれば、いずれのものでもよく、一般的な紫外線照射源（例えば、紫外発光ダイオード又は水銀ランプ）、青色発光ダイオード、紫ランプ、青ランプ）を用いることができる。   The light irradiating means 1 may be any one as long as it can irradiate light having a desired wavelength and intensity and can be attached to a sample container, such as a general ultraviolet irradiation source (for example, an ultraviolet light emitting diode or a mercury lamp), Blue light emitting diode, purple lamp, blue lamp) can be used.

試料容器２には、不活性ガスの気流を試料容器中に流し、試料セル３内の試料４の雰囲気を不活性ガスに置換するためのガス入口１８とガス出口１９（図１には示さず。図２及び図２Ａ参照）が設けられている。ガス入口の上流部には、ガス流量計、ガスボンブが設けられ、流量を制御する（いずれも図示せず）。ガスの流量は、通常、数十ｍＬ/分〜数百ｍＬ/分の範囲とすることができる。   A gas inlet 18 and a gas outlet 19 (not shown in FIG. 1) for flowing an inert gas stream into the sample container 2 to replace the atmosphere of the sample 4 in the sample cell 3 with the inert gas. 2 and 2A). A gas flow meter and a gas bomb are provided upstream of the gas inlet to control the flow rate (both not shown). The gas flow rate can usually range from several tens of mL / min to several hundred mL / min.

試料セル３及び試料容器２は、鋼材等の金属材料で形成することができるが、少なくともその内壁が、非酸化性材料で被覆されていることが本発明の大きな特徴の一つである。上述したように、本発明者らは、酸化物に光を照射すると、緑色を中心とする発光が起こるという知見を得て本発明を完成した。本発明の装置では、試料セルと試料容器の少なくとも内壁を非酸化性材料（例えば金）にすることにより、試料セルや試料容器の材料に由来する発光を排除することができ、対象とする試料の酸化度及び酸化物の分布を正確に測定することができる。このように、試料セルと試料容器の少なくとも内壁を非酸化性材料にすること、試料を不活性ガス雰囲気下に置くことは、その構成自体は一見すると容易であるとも考えられる。しかしながら、試料セルや試料容器の金属材料が光を受けると、光照射を止めても緑色を中心とする光を発することや、試料セルや試料容器並びに試料からの発光が、空気中の酸素の消光を受けるため、不活性ガス雰囲気中では空気雰囲気中より一桁以上の発光強度を示すという知見を、本発明者らが初めて得て、上記構成が可能になったものであり、従来技術からは予測し得ない、驚くべき効果である。   The sample cell 3 and the sample container 2 can be formed of a metal material such as a steel material, but at least the inner wall is covered with a non-oxidizing material, which is one of the major features of the present invention. As described above, the present inventors have completed the present invention by obtaining the knowledge that when an oxide is irradiated with light, light emission centered on green occurs. In the apparatus of the present invention, at least the inner walls of the sample cell and the sample container are made of a non-oxidizing material (for example, gold), so that the light emission derived from the material of the sample cell or the sample container can be eliminated, and the target sample It is possible to accurately measure the degree of oxidation and the oxide distribution. Thus, it can be considered that it is easy at first glance to configure the sample cell and the sample container with a non-oxidizing material at least on the inner wall and to place the sample in an inert gas atmosphere. However, when the metal material of the sample cell or sample container receives light, it emits light centered on green even if the light irradiation is stopped, and light emission from the sample cell, sample container, or sample is caused by oxygen in the air. In order to receive quenching, the inventors obtained for the first time the knowledge that the emission intensity in an inert gas atmosphere is one or more orders of magnitude higher than that in an air atmosphere, and the above configuration has become possible. Is a surprising and unexpected effect.

非酸化性材料としては、金のような貴金属を使用することができる。非酸化性材料は、例えば金を試料セル３と試料容器２の内側にメッキすることにより設けることができるがこれに限定されるものではない。   As the non-oxidizing material, a noble metal such as gold can be used. The non-oxidizing material can be provided, for example, by plating gold inside the sample cell 3 and the sample container 2, but is not limited thereto.

試料容器２には、光照射手段１及び受光・変換手段１４と対向する面に開口部５が設けられている。開口部５には、照射光を遮光する分光フィルター６（例えば、一般的なＵＶカットフィルター、青色カットフィルター）を設け、微弱な可視光領域の光を検知する受光・変換手段１４に照射光が漏れない構造とする。分光フィルター６は試料容器２内の雰囲気を不活性ガスに置換できるように、試料容器２が気密状態で開口部５に取り付けられている。分光フィルター６は、試料容器２の開口部５から試料４を出し入れできるように、試料容器２に取り付けられた開閉可能な蓋の一部とすることが好ましい。   The sample container 2 is provided with an opening 5 on a surface facing the light irradiation means 1 and the light receiving / converting means 14. The opening 5 is provided with a spectral filter 6 (for example, a general UV cut filter or a blue cut filter) that blocks the irradiated light, and the irradiated light is applied to the light receiving / converting means 14 that detects light in a weak visible light region. Use a structure that does not leak. The spectral filter 6 is attached to the opening 5 in an airtight state so that the atmosphere in the sample container 2 can be replaced with an inert gas. The spectral filter 6 is preferably a part of an openable / closable lid attached to the sample container 2 so that the sample 4 can be taken in and out from the opening 5 of the sample container 2.

受光・変換手段１４は、光照射中の試料から発生する発光を受光できるように、試料容器２及び試料セル３の開口部５に設けられた分光フィルター６に対向して設けられている。受光・変換手段１４としては、微弱な可視光領域の光を検知できるものが好ましく、光検出器（例えば、光電子増倍管又は半導体光検知素子）等を用いることができる。具体的には、例えば、本出願人である東北電子産業（株）製のＣＬＡ-ＦＳ１に備えられている受光・変換手段や高感度ＣＣＤカメラ、ＩＣＣＤカメラを使用することができる。   The light receiving / converting means 14 is provided so as to face the spectral filter 6 provided in the opening 5 of the sample container 2 and the sample cell 3 so that the light emitted from the sample during light irradiation can be received. The light receiving / converting means 14 is preferably one that can detect light in a weak visible light region, and a photodetector (for example, a photomultiplier tube or a semiconductor light detecting element) can be used. Specifically, for example, a light receiving / converting unit, a high sensitivity CCD camera, or an ICCD camera provided in CLA-FS1 manufactured by Tohoku Electronics Industry Co., Ltd., which is the present applicant, can be used.

計数・画像手段１５は、一般的な計数手段（例えば、光パルス弁別器、アナログ計数器）や画像処理ソフトを用いることができる。   The counting / image unit 15 may be a general counting unit (for example, an optical pulse discriminator or an analog counter) or image processing software.

この計数・画像手段には、出力手段１６（例えば、ディスプレー、プリンター）が連結されている。光照射手段１，受光・変換手段１４及び計数・画像手段１５は、制御手段１７と連結され、各々の手段の動作が制御されている。   An output means 16 (for example, a display or a printer) is connected to the counting / image means. The light irradiating means 1, the light receiving / converting means 14 and the counting / image means 15 are connected to the control means 17, and the operation of each means is controlled.

なお、この例では、複数の試料の測定を想定して、試料セル３を使用しているが、試料を試料容器２内に直接入れて（試料セルを使用せず）測定することも可能である。   In this example, the sample cell 3 is used on the assumption that a plurality of samples are measured. However, it is also possible to measure by directly putting the sample into the sample container 2 (without using the sample cell). is there.

また、この例では、光照射手段１が試料容器２の側面に２つ、互いに対向した位置に設けられ、試料方向斜め下向きに設けられている。さらに、図１には示してないが、ガス入口１８及びガス出口１９が試料容器２の側面に夫々１つ対向した位置に設けられている。しかしながら、光照射手段１やガス入口１８及びガス出口１９を設ける位置、向きや数はこれに限定されるものではない。   In this example, two light irradiation means 1 are provided on the side surface of the sample container 2 at positions facing each other, and are provided obliquely downward in the sample direction. Further, although not shown in FIG. 1, the gas inlet 18 and the gas outlet 19 are provided at positions facing the side surfaces of the sample container 2, respectively. However, the position, direction and number of the light irradiation means 1, the gas inlet 18 and the gas outlet 19 are not limited to this.

例えば、図１には示されていないが、試料容器２のガス入口及びガス出口は通常、試料セル３の底面に対して平行に流れるように設けられているが、図２に示すように試料容器２の底面方向に向けて下向きに設けることもできる。試料容器２の平面図と９０度異なる概略断面図を図２に示す。図２において、２は試料容器を示す。１８及び１９でそれぞれ示されるガス入口及びガス出口は、不活性ガス流が試料４の表面に当たるように角度をつけて設けられている。このように角度をつけてガス入口及び出口を設けることにより、不活性ガスによる雰囲気置換を迅速に行うことができ、測定準備期間を短縮することができる。   For example, although not shown in FIG. 1, the gas inlet and the gas outlet of the sample container 2 are usually provided so as to flow parallel to the bottom surface of the sample cell 3, but as shown in FIG. It can also be provided downward toward the bottom surface of the container 2. FIG. 2 shows a schematic cross-sectional view that is 90 degrees different from the plan view of the sample container 2. In FIG. 2, 2 shows a sample container. The gas inlets and gas outlets, indicated at 18 and 19, respectively, are angled so that the inert gas stream strikes the surface of the sample 4. By providing the gas inlet and outlet at an angle in this way, it is possible to quickly replace the atmosphere with an inert gas and to shorten the measurement preparation period.

図１に示す装置において試料４は、試料セル３に入れて開口部５から試料容器２に設置する。試料容器２のガス入口１８から不活性ガスを入れ、ガス出口１９から排出する。ガス入口１５を試料表面に傾けて設けることにより、効率よく不活性ガス置換ができる。光照射手段１から発せられた光は、試料セル３に設置した試料４に照射される。光照射の時間及び強度は制御手段１７により制御され連続的又は不連続的に光を照射することができる。制御手段１７は、受光・変換手段１４も制御し、光照射中又は照射後に試料から発生する微弱な光を受光し、全発光強度を電気信号に変換するか画像形成に必要な信号に変換する。これらの信号は、制御手段１７により計数・画像手段１５に送られ全発光強度を計数するか、発光強度分布を画像化する。得られたデータは、出力手段１６を用いて、縦軸を発光強度とし、横軸を時間とするグラフを得、これを解析して試料の酸化度や無機及び金属酸化物に吸着している酸素量を測定することができる。また、画像データは、酸化物の分布や酸化された部分を特定することができる。   In the apparatus shown in FIG. 1, the sample 4 is placed in the sample cell 3 through the opening 5 in the sample cell 3. An inert gas is introduced from the gas inlet 18 of the sample container 2 and discharged from the gas outlet 19. By providing the gas inlet 15 at an angle to the sample surface, the inert gas can be replaced efficiently. The light emitted from the light irradiation means 1 is irradiated to the sample 4 installed in the sample cell 3. The time and intensity of light irradiation are controlled by the control means 17, and light can be irradiated continuously or discontinuously. The control unit 17 also controls the light receiving / converting unit 14 to receive the weak light generated from the sample during or after the light irradiation, and converts the total emission intensity into an electric signal or a signal necessary for image formation. . These signals are sent by the control means 17 to the counting / image means 15 to count the total emission intensity or to image the emission intensity distribution. The obtained data is obtained by using the output means 16 to obtain a graph in which the vertical axis represents emission intensity and the horizontal axis represents time, and this is analyzed to be adsorbed on the degree of oxidation of the sample and inorganic and metal oxides. The amount of oxygen can be measured. Further, the image data can specify the oxide distribution and the oxidized portion.

[実施例]
図１に示す装置を用いて試料の表面状態を測定した。
（実施例１）
高純度セルロースろ紙に、室温において窒素気流中で３７５ｎｍの発光ダイオードの光を当てて、フィルター法により１０ｎｍ間隔で発光スペクトル測定を行い、得られた結果を図３（ａ）に示す。縦軸を発光強度の対数とし、横軸を発光波長とするグラフにおいて、４８０ｎｍ（青緑）と５２０ｎｍ（緑色）をピークとする二つの三角形が現れた。４８０ｎｍは自由酸素分子の可視光領域における最短波長であり、これよりも４０ｎｍ長波長側にシフトした５２０ｎｍのピークは、酸素分子がセルロース中の水酸基と結合し酸素分子間の結合力が弱くなったことによると説明できる。したがって、この図に示される結果から、セルロース上には、結合の異なる二種類の酸素が存在することが分かり、発光種は化学吸着した酸素と物理吸着した酸素であろうと推測される。図３（ｂ）に、同じ高純度セルロースろ紙を窒素中１１０℃で加熱した際の４００ｎｍ〜６００ｎｍの発光スペクトルを示す。光照射と同様に５２０ｎｍをピークとする連続スペクトルが認められた。他に４８０ｎｍ、５５０ｎｍ、５８０ｎｍの不連続な輝線スペクトルが認められるが、これらは自由酸素分子の発光スペクトルである。加熱の際には、他に（図には示していない）３６０ｎｍ付近にカルボニル基の発光が現れる。本発明者らは、セルロースろ紙の発光強度は窒素気流速度に依存し、気流速度が増大すると発光強度が低下することを見出している。これは、化学発光反応が気相で起きていることを示唆しており、気相での３６０ｎｍ付近の発光が、セルロース表面に吸着した酸素分子の発光を誘発していると考えられる。このように、加熱に伴う化学発光スペクトルは複雑であるが、光照射時の発光の場合には緑色を中心とする発光だけであることから、化学反応は起きてはおらず、発光現象は単に光励起された吸着酸素であることが分かる。 [Example]
The surface state of the sample was measured using the apparatus shown in FIG.
Example 1
FIG. 3A shows the results obtained by applying light of a 375 nm light emitting diode to high-purity cellulose filter paper in a nitrogen stream at room temperature and measuring the emission spectrum at 10 nm intervals by a filter method. In the graph in which the vertical axis represents the logarithm of emission intensity and the horizontal axis represents the emission wavelength, two triangles having peaks at 480 nm (blue green) and 520 nm (green) appeared. 480 nm is the shortest wavelength in the visible light region of free oxygen molecules, and the peak at 520 nm shifted to the longer wavelength side by 40 nm than this is that oxygen molecules are bonded to hydroxyl groups in cellulose, and the bonding force between oxygen molecules is weakened. It can be explained. Therefore, it can be seen from the results shown in this figure that two types of oxygen having different bonds exist on the cellulose, and it is assumed that the luminescent species may be chemisorbed oxygen and physically adsorbed oxygen. FIG. 3B shows an emission spectrum of 400 nm to 600 nm when the same high purity cellulose filter paper is heated at 110 ° C. in nitrogen. Similar to light irradiation, a continuous spectrum having a peak at 520 nm was observed. In addition, discontinuous emission line spectra of 480 nm, 550 nm, and 580 nm are observed, and these are emission spectra of free oxygen molecules. During heating, luminescence of a carbonyl group appears around 360 nm (not shown). The inventors of the present invention have found that the emission intensity of cellulose filter paper depends on the nitrogen airflow velocity, and that the emission intensity decreases as the airflow velocity increases. This suggests that the chemiluminescence reaction occurs in the gas phase, and it is considered that the light emission at around 360 nm in the gas phase induces the emission of oxygen molecules adsorbed on the cellulose surface. In this way, the chemiluminescence spectrum associated with heating is complex, but in the case of light emission during light irradiation, since only light emission is centered on green, no chemical reaction has occurred, and the light emission phenomenon is simply photoexcitation. It can be seen that it is adsorbed oxygen.

（実施例２）
高純度セルロースろ紙を直径約５０ｍｍに切断し、窒素気流中で３７５ｎｍの発光ダイオードの光を当てて、高感度カラーＣＣＤカメラで撮影した結果を図４に示す。色は濃い緑色で、ハサミで切り取ったろ紙の輪郭が認められる。この写真は、実施例１の発光スペクトルで示唆された通り、ろ紙の表面に吸着された酸素が近紫外光を受けると緑色に発光することを証明するものである。 (Example 2)
A high-purity cellulose filter paper is cut into a diameter of about 50 mm, and light of a 375 nm light-emitting diode is irradiated in a nitrogen stream, and the result of photographing with a high-sensitivity color CCD camera is shown in FIG. The color is dark green, and the outline of the filter paper cut with scissors is recognized. This photograph proves that oxygen adsorbed on the surface of the filter paper emits green light when it receives near-ultraviolet light, as suggested by the emission spectrum of Example 1.

（実施例３）
ガラス瓶に入っている粉末ミルクを、開封後直ちに試料セルに底面を覆うように入れて、窒素気流中で３７５ｎｍの発光ダイオードの光を当て高感度カラーＣＣＤカメラで撮影した結果を図５に示す。発光はほぼ均一な緑色であるが、上側の一部に濃い青色がみられた。粉末ミルクの種類によっては、緑色発光がほとんどみられないものもあり、糖質の違いによることが明らかになりつつある。 Example 3
The powdered milk contained in the glass bottle is put in the sample cell so as to cover the bottom immediately after opening, and the result of photographing with a high-sensitivity color CCD camera is shown in FIG. The light emission was almost uniform green, but a deep blue color was seen in the upper part. Some types of powdered milk show little green luminescence, which is becoming apparent due to the difference in sugars.

［発明の効果］
以上詳細に説明したように、本発明によれば、試料表面の酸化の場所や分布を簡便に測定することができる。 [The invention's effect]
As described above in detail, according to the present invention, the location and distribution of oxidation on the sample surface can be easily measured.

特に、本発明の方法によれば、測定すべき試料は、有機物、無機物、金属のいずれでもよく、また、その状態も液体、固体のいずれでもよい。   In particular, according to the method of the present invention, the sample to be measured may be an organic substance, an inorganic substance, or a metal, and the state thereof may be either a liquid or a solid.

さらに、本発明の方法において測定される発光強度は、試料中の含酸素官能基の量又は酸化生成物の量に比例して吸着された酸素分子に由来するものである。従って、有機物の自動酸化の過程で生成する過酸化物の定量を目的とした従来の加熱法又は薬品添加法と比較して、酸化生成物全量を測定することが可能である。   Furthermore, the emission intensity measured in the method of the present invention is derived from oxygen molecules adsorbed in proportion to the amount of oxygen-containing functional groups or oxidation products in the sample. Therefore, it is possible to measure the total amount of oxidation products as compared with the conventional heating method or chemical addition method for the purpose of quantifying the peroxide generated in the process of auto-oxidation of organic matter.

さらに、本発明の方法では、試料を収納すべき容器として、光照射によりしないものを用いることと、不活性ガス中で測定することにより、感度をさらに高めることが可能である。   Furthermore, in the method of the present invention, it is possible to further increase the sensitivity by using a container not to be irradiated with light as a container in which a sample is to be stored and by measuring in an inert gas.

また、本発明の方法では、試料に対して行う操作は光照射のみである。したがって、従来の加熱や薬品添加のように化学発光測定のように、試料が変質してしまうことがない（非破壊測定）。   In the method of the present invention, the only operation performed on the sample is light irradiation. Therefore, the sample is not altered as in the case of chemiluminescence measurement like conventional heating or chemical addition (nondestructive measurement).

本発明の装置の一実施例の一部断面図を含む概略ブロック図。The schematic block diagram containing the partial cross section figure of one Example of the apparatus of this invention. 本発明の装置で用いる試料容器の平面図。The top view of the sample container used with the apparatus of this invention. 図２の試料容器のＡ−Ａ’断面図。FIG. 3 is an A-A ′ sectional view of the sample container in FIG. 2. 図２の試料容器のＢ−Ｂ’断面図。B-B 'sectional drawing of the sample container of FIG. 本発明の装置で測定した光照射セルロースろ紙の発光スペクトル。The emission spectrum of the light irradiation cellulose filter paper measured with the apparatus of this invention. 従来の化学発光測定装置で測定した、加熱セルロースろ紙の発光スペクトル。Emission spectrum of heated cellulose filter paper measured with a conventional chemiluminescence measuring device. 光照射セルロースろ紙の発光を示す写真。The photograph which shows light emission of a light irradiation cellulose filter paper. 光照射粉末ミルクの発光を示す写真。The photograph which shows light emission of light irradiation powdered milk. 従来の化学発光測定装置の概略図。Schematic of the conventional chemiluminescence measuring device.

符号の説明Explanation of symbols

1…光照射手段、２…試料室、３…試料セル、４…試料、５…開口部、６…紫外線（ＵＶ）カットフィルター、１４…受光・変換手段、１５…計数・画像手段、１６…出力手段、１７…制御手段、１８…ガス入口、１９…ガス出口、２１…暗箱 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Light irradiation means, 2 ... Sample chamber, 3 ... Sample cell, 4 ... Sample, 5 ... Opening, 6 ... Ultraviolet (UV) cut filter, 14 ... Light reception / conversion means, 15 ... Counting / image means, 16 ... Output means, 17 ... control means, 18 ... gas inlet, 19 ... gas outlet, 21 ... dark box

Claims (12)

試料に結合した酸素に由来する発光に基づいて該試料表面の酸化度および／または酸素吸着度を分析する方法であって、
前記試料に光を照射ながら、前記収着酸素に起因して前記試料から放出される波長400〜600 nmの連続スペクトルの発光を測定する工程を具備し、
測定された前記発光に基づいて、前記試料表面の酸化度および／または酸素吸着度を分析することを特徴とする試料の表面分析方法。 A method of analyzing the degree of oxidation and / or oxygen adsorption on the surface of a sample based on light emission derived from oxygen bound to the sample,
Measuring the emission of a continuous spectrum having a wavelength of 400 to 600 nm emitted from the sample due to the sorbed oxygen while irradiating the sample with light ;
A method for analyzing the surface of a sample, comprising analyzing the degree of oxidation and / or the degree of oxygen adsorption on the surface of the sample based on the measured luminescence . 前記試料に照射する光が青色から紫外までの領域のいずれかの波長を有する光であることを特徴とする、請求項１に記載の試料の表面分析方法。   2. The surface analysis method for a sample according to claim 1, wherein the light applied to the sample is light having any wavelength in a region from blue to ultraviolet. 前記試料からの発光測定は、緑色を中心とする４５０ｎｍ〜５５０ｎｍの発光を前記試料と共に観察することを具備し、この観察結果に基づいて、前記試料における酸化および／または酸素吸着している部分を特定すること特徴とする、請求項１または２に記載の試料の表面分析方法。 The measurement of light emission from the sample comprises observing light emission of 450 nm to 550 nm centering on green together with the sample, and based on the observation result, the portion of the sample that is oxidized and / or adsorbed oxygen is observed. The method for surface analysis of a sample according to claim 1 or 2, wherein the method is specified . 前記試料からの発光測定は、可視領域の発光を前記試料と共に観察することを具備し、この観察結果に基づいて、前記試料の表面の酸化度および／または酸素吸着度の分布を分析することを特徴とする、請求項１または２に記載の試料の表面分析方法。 Luminescence measurement from the sample comprises observing luminescence in the visible region together with the sample, and analyzing the distribution of the degree of oxidation and / or oxygen adsorption on the surface of the sample based on the observation result. The method for analyzing a surface of a sample according to claim 1 or 2, characterized in that 前記試料からの発光測定が、前記試料に照射する光と同じ波長を有する光を遮蔽した後の光に対して行われる請求項１ないし４のいずれか１項に記載の試料の表面分析方法。   5. The sample surface analysis method according to claim 1, wherein the light emission measurement from the sample is performed on the light after shielding light having the same wavelength as the light irradiated on the sample. 前記試料が、窒素雰囲気下にある請求項１ないし５のいずれか１項に記載の試料の表面分析方法。   6. The sample surface analysis method according to claim 1, wherein the sample is in a nitrogen atmosphere. 前記試料からの発光測定は、前記試料を、少なくとも内側が非酸化性材料で被覆されたるセルに収納した状態で行われる、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の試料の表面分析方法。   The method for analyzing the surface of a sample according to any one of claims 1 to 6, wherein the luminescence measurement from the sample is performed in a state where the sample is housed in a cell having at least an inner side coated with a non-oxidizing material. . 請求項１に記載の方法に従って、試料の表面の酸化度および／または酸素吸着度を分析するための表面分析装置であって、
開口部を有する試料セルであって、その少なくとも内表面が非酸化性材料で被覆された試料セルと、
前記試料セルと同じ方向に開口部を有し、前記試料セルを収容する試料容器と、
前記試料容器の側面に設けられ、前記試料セルに収容されるべき試料に光を照射するための光照射手段と、
前記試料容器の開口部付近またはそれより上方に設けられたフィルターであって、前記光照射手段が照射する光と同じ波長を有する光を遮断し得るフィルターと、
前記フィルターの上方に設けられた、前記試料から発生する発光を電気信号に変換する受光・変換手段と、
前記変換手段から出力される信号を計数し、これを画像表示し得る信号に変換する計数・変換手段と、
前記変換された画像を出力する出力手段と
を具備する試料の表面分析装置。 A surface analyzer for analyzing the degree of oxidation and / or oxygen adsorption on the surface of a sample according to the method of claim 1, comprising:
A sample cell having an opening, at least an inner surface of which is coated with a non-oxidizing material;
A sample container having an opening in the same direction as the sample cell and containing the sample cell;
A light irradiating means for irradiating light on a sample to be stored in the sample cell, provided on a side surface of the sample container;
A filter provided near or above the opening of the sample container, the filter capable of blocking light having the same wavelength as the light irradiated by the light irradiation means;
A light receiving / converting means for converting light emitted from the sample into an electrical signal provided above the filter;
Counting / converting means for counting signals output from the converting means and converting them into signals that can be displayed as images;
An apparatus for analyzing a surface of a sample, comprising output means for outputting the converted image. 前記光照射手段が、青色から紫外までの領域のいずれかの波長を有する光を照射し得るものである請求項８に記載の表面分析装置。   The surface analysis apparatus according to claim 8, wherein the light irradiation means can irradiate light having any wavelength in a region from blue to ultraviolet. 前記受光・変換手段が、緑色を中心とする可視光領域の光を受光し得るものである請求項８または９に記載の表面分析装置。   The surface analysis apparatus according to claim 8, wherein the light receiving / converting unit is capable of receiving light in a visible light region centered on green. 前記試料容器が、前記試料セル中に収容されるべき試料の雰囲気を不活性ガス雰囲気に置換するためのガス入口および出口を備えている請求項８ないし１０のいずれか１項に記載の表面分析装置。   The surface analysis according to any one of claims 8 to 10, wherein the sample container includes a gas inlet and an outlet for replacing the atmosphere of the sample to be accommodated in the sample cell with an inert gas atmosphere. apparatus. 前記フィルターが、前記容器の開閉可能な蓋の一部として前記容器を気密に保てるように取り付けられている請求項１１に記載の表面分析装置。   The surface analysis apparatus according to claim 11, wherein the filter is attached as a part of an openable / closable lid of the container so as to keep the container airtight.
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