JP3812685B2 - Coating composition and laminate - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、合成樹脂製レンズ表面に、耐摩耗性、耐薬品性、耐温水性、耐熱性、耐候性等の耐久性および染色性に優れた透明被膜を提供しさらには、その被膜上に、無機物質からなる反射防止膜（以後無機蒸着膜と呼ぶ）を設けることを可能としたことを特徴としたコーティング用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂製レンズ、特にジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）樹脂レンズは、ガラスレンズに比較し、安全性、易加工性、ファッション性などにおいて優れており、さらに近年、反射防止技術、ハードコート技術、ハードコート＋反射防止技術の開発により、急速に普及してきた。
【０００３】
ハードコート組成物としては、シリコン系のハードコート被膜をプラスチックレンズ表面に設ける方法が一般的に行われている。その硬化触媒として、特公昭６０−１１７２７、特公昭６０−３０３５０等にＡｌ（III ）中心金属原子とするアセチルアセトネ−トを用いるハードコート組成物が開示されている。
【０００４】
また、特公昭６１−３３８６８には、アミン、化合物、多価カルボン酸、数々のアセチルアセトン金属塩化合物、フェノール化合物、三フッ化ホウ素含有化合物等を添加するハードコート組成物が開示されている。
【０００５】
また、特公昭６２−９２６６には、過塩素酸アンモニウムを用いるハードコート組成物が、特公平４−５９６０１には、過塩素酸マグネシウムを用いるハードコート組成物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前述の硬化触媒を用いた時のハードコート組成物は、塗膜の基本特性等には問題はないが、液寿命を延ばすためには、ｐＨの調整が必要であるなど塗液管理が複雑となる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの問題点を解決するため鋭意検討を行ったところ、硬化触媒として、Ｆｅ（III ）を中心金属原子とするアセチルアセトネ−トを用いることにより、優れた生産性および基本特性を得られることを見い出した。
【０００８】
また、金属酸化物微粒子、重合可能な反応基を有するシラン化合物および多官能性エポキシ化合物を主成分とする組成物を熱硬化で得られるコーティング被膜において、透明性、硬化性に優れ、且つ染色性、無機蒸着膜との密着性（耐久性）ともに優れる性能が得られると同時に塗液の寿命を延ばすことを可能とすることを見い出した。
【０００９】
すなわち本発明は、硬化触媒として、Ｆｅ（III ）を中心金属原子とするアセチルアセトネ−トを用いることを特徴とするコーティング用組成物に関するものである。
【００１０】
特に、（Ａ），（Ｂ），および（Ｃ）を主成分とするコーティング用組成物およびそのコーティング用組成物からなる被膜表面に無機物質からなる反射防止膜を設けたことを特徴とする積層体の場合にその効果を発揮する。
【００１１】
（Ａ）．粒径１〜１００ミリミクロンのＡｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる微粒子および／またはＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる２種以上の金属酸化物から構成される複合微粒子。
（Ｂ）．一般式
【００１２】
【化１】

【００１３】
で表される有機ケイ素化合物 （式中、Ｒ¹ は重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ² は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ¹ は加水分解性基であり、ｎは０または１である）。
【００１４】
（Ｃ）．多官能性エポキシ化合物
まず、（Ａ）成分の粒径１〜１００ミリミクロンのＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる微粒子および／またはＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる２種以上の金属酸化物から構成される複合微粒子の具体的例としては、ＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂ ，Ｓｂ₂Ｏ₅，Ｔａ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂ ，Ｌａ₂Ｏ₃，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＷＯ₃ ，ＺｒＯ₂ ，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂ の無機酸化物微粒子が、分散媒たとえば水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させたものである。または、これら無機酸化物の２種以上によって構成される複合微粒子が水、アルコール系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散したものである。さらにコーティング液中での分散安定性を高めるためにこれらの微粒子表面を有機ケイ素化合物またはアミン系化合物で処理したものを使用することも可能である。この際用いられる有機ケイ素化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部残存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミン系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンがある。これら有機ケイ素化合物とアミン化合物の添加量は微粒子の重量に対して１から１５％程度の範囲内で加える必要がある。いずれも粒子径は約１〜３００ｍμが好適であり、本発明のコーティング組成物への適用種及び使用量は目的とする被膜性能により決定されるものであるが、使用量は固形分の１０〜５０重量％であることが望ましい。すなわち、１０重量％未満では、無機蒸着膜との密着性が不充分となるか、もしくは、塗膜の耐擦傷性が不充分となる。また５０重量％を越えると、塗膜にクラックが生じる。また、染色性も不充分となる。
【００１５】
続いて、（Ｂ）成分において、Ｒ¹ は重合可能な反応基を有する有機基であり、ビニル基，アリル基，アクリル基，メタクリル基，エポキシ基，メルカプト基，シアノ基，イソシアノ基，アミノ基等の重合可能な反応基を有するシラン化合物であり、Ｒ² は炭素数１〜６の炭化水素基であるが、その具体的例としては、メチル基，エチル基，ブチル基，ビニル基，フェニル基等が挙げられる。またＸ¹ は加水分解可能な官能基でありその具体的なものとして、メトキシ基，エトキシ基，メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基，ブロモ基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。
【００１６】
このシラン化合物の具体例として、ビニルトリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリアルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチルシラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジアルコキシシラン等がある。
【００１７】
この（Ｂ）成分は、２種以上混合して用いてもかまわない。
【００１８】
また、加水分解を行なってから用いるか、もしくは硬化した後の被膜に酸処理を行うか、どちらかの方法を取った方がより有効である。
【００１９】
（Ｂ）成分の使用量は、全組成物の２０〜６０重量％であることが望ましい。すなわち、２０重量％未満であると、無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすい。また６０重量％を越えると、硬化被膜にクラックを生じさせる原因となり好ましくない。
【００２０】
続いて、（Ｃ）成分の多官能性エポキシ化合物は、塗料、接着剤、注型用などに広く実用されているもので、例えば過酸化法で合成されるポリオレフィン系エポキシ樹脂、シクロペンタジエンオキシドやシクロヘキセンオキシドあるいはヘキサヒドロフタル酸とエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエステルなどの脂環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡやカテコール、レゾシノールなどの多価フェノールあるいは（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ソルビトールなどの多価アルコールとエピクロルヒドリンから得られるポリグリシジルエーテル、エポキシ化植物油、ノボラック型フェノール樹脂とエピクロルヒドリンから得られるエポキシノボラック、フェノールフタレインとエピクロルヒドリンから得られるエポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートアクリル系モノマーあるいはスチレンなどの共重合体、さらには上記エポキシ化合物とモノカルボン酸含有（メタ）アクリル酸とのグリシジル基開環反応により得らるエポキシアクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
多官能性エポキシ化合物の具体例としては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ノナエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ノナプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールヒドロキシヒバリン酸エステルのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールジグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールテトラグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル、等の脂肪族エポキシ化合物、イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−２，２−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル等の脂環族エポキシ化合物、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル等の芳香族エポキシ化合物等が挙げられる。
【００２２】
本発明では（Ｃ）成分は、染色成分の役割と同時に耐水性・耐温水性の向上として用いる。そこで、上記した中でも、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ化合物が特に好ましい。
【００２３】
（Ｃ）成分の使用量は、全組成物の５〜４０重量％であることが必要である。すなわち５重量％未満であると塗膜の耐水性が不充分となる。また、４０重量％を越えると無機蒸着膜との密着性が不充分となりやすく、好ましくない。
【００２４】
また、一般式がＳｉ（ＯＲ）₄ で表される四官能シラン化合物を添加することも有用である。具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２−エチルヘキシロキシ）シラン等があげられる。これらは単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらは無溶媒下またはアルコール等の有機溶剤中で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好ましい。
【００２５】
このようにして得られるコーティング用組成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができる。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。
【００２６】
尚、本発明のコーティング組成物は上記成分の他に必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・蛍光染料・顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダードアミン・ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等を添加しコーティング液の塗布性および硬化後の被膜性能を改良することもできる。
【００２７】
さらに、本発明のコーティング組成物の塗布にあたっては、基材レンズと被膜の密着性を向上させる目的で、基材表面をあらかじめアルカリ処理、酸処理、界面活性剤処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処理、プライマー処理またはプラズマ処理を行うことが効果的である。
【００２８】
また、塗布・硬化方法としては、ディッピング法、スピンナー法、スプレー法あるいはフロー法によりコーティング液を塗布した後、４０〜２００℃の温度で数時間加熱乾燥することにより、被膜を形成することができる。特に熱変形温度が１００℃未満の基材に対しては治工具でレンズ基材を固定する必要のないスピンナー法が好適である。
【００２９】
また、硬化被膜の膜厚としては、０．０５〜３０μであることが好ましい。すなわち、０．０５μ未満では、基本となる性能が出ず、３０μを越えると、表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪が発生する為好ましくない。
【００３０】
その塗布方法としては、浸漬法、スプレ−法、ロ−ルコ−ト法、スピンコ−ト法、フロ−コ−ト法等が挙げられる。
【００３１】
このようにして得られたコート被膜の表面上に、無機物質からなる反射防止膜を形成する被膜化方法としては、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等が挙げられる。真空蒸着法においては、蒸着中にイオンビームを同時に照射するイオンビームアシスト法を用いてもよい。また、膜構成としては、単層反射防止膜もしくは多層反射防止膜のどちらを用いてもかまわない。
【００３２】
使用される無機物の具体例としては、ＳｉＯ₂ ，ＳｉＯ，ＺｒＯ₂ ，ＴｉＯ₂，ＴｉＯ，Ｔｉ₂Ｏ₃，Ｔｉ₂Ｏ₅，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｔａ₂Ｏ₅，ＣｅＯ₂ ，ＭｇＯ，Ｙ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂ ，ＭｇＦ₂ ，ＷＯ₃ などが挙げられる。これらの無機物は単独で用いるかもしくは２種以上の混合物を用いる。
【００３３】
また、反射防止膜を形成する際には、ハードコート膜の表面処理を行なうことが望ましい。この表面処理の具体的例としては、酸処理，アルカリ処理，紫外線照射処理，アルゴンもしくは酸素雰囲気中での高周波放電によるプラズマ処理，アルゴンや酸素もしくは窒素などのイオンビーム照射処理などが挙げられる。
【００３４】
以下、実施例により更に詳細に説明する。
【００３５】
【発明の実施の形態】
実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
実施例−１
（１）塗液の調整
メタノール２１０５ｇ、１，４−ジオキサン２１０５ｇ、メチルセロソルブ分散二酸化チタン−三酸化鉄−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、固形分濃度２０重量％）３６１５ｇ、メタノール分散コロイド状シリカ（触媒化成工業（株）製、商品名「オスカル１１３２」、固形分濃度３０重量％）２０５ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン９７５ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液２７０ｇを攪拌しながら滴下し、さらに４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液に１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−２１２」）を７１０ｇ添加した後、Ｆｅ（III ）アセチルアセトネート２３ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）３ｇおよびヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製、商品名［サノールＬＳ−７７０」）８ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００３７】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコーハイロードＳＭＸ用レンズ生地）に浸漬法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、２３ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１１０℃で１８０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００３８】
実施例−２
実施例−１で得られたレンズに、それぞれ以下の方法で無機物質からなる反射防止コート薄膜の形成を行なった。
【００３９】
（１）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむっかて順に、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ ₂、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ₂ 層、次のＺｒＯ₂ とＳｉＯ₂ の等価膜層および次のＺｒＯ₂ 層、最上層のＳｉＯ₂ 層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
【００４０】
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
【００４１】
（２）試験および評価結果
実施例−１で得られたレンズ（以下ハードコートレンズと呼ぶ）および実施例−２で得られたレンズ（以下ハードマルチコートレンズと呼ぶ）をそれぞれ次に述べる方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００４２】
（ａ）耐摩耗性：ボンスター＃００００スチールウール（日本スチールウール（株）製）で１Ｋｇの荷重をかけ、１０往復、表面を摩擦し、傷ついた程度を目視で次の段階に分けて評価した。
【００４３】
Ａ：１ｃｍ＊３ｃｍの範囲に全く傷がつかない。
Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく。
Ｃ：上記範囲内に１０〜１００本の傷がつく。
Ｄ：無数の傷がついているが、平滑な表面が残っている。
Ｅ：表面についた傷のため、平滑な表面が残っていない。
【００４４】
（ｂ）耐水・耐薬品性：水、アルコール、灯油中に４８時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００４５】
（ｃ）耐酸・耐洗剤性：０．１Ｎ塩酸及び１％ママレモン（ライオン油脂（株）製）水溶液に１２時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００４６】
（ｄ）密着性：基材とハードコート膜およびハードコート膜とマルチコート膜との密着性は、ＪＩＳＤ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験によって行なった。即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に、その上へセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製 商品名「セロテープ」）を強く押し付けた後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後コート被膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。
【００４７】
（ｅ）耐候性：キセノンランプによるサンシャインウェザーメーターに４００時間暴露した後の表面状態に変化のないものを良とした。
【００４８】
（ｆ）耐熱性（冷却サイクル性）：７０℃の温風中に１時間保存した後表面状態を調べた。更に−５℃で１５分、６０℃で１５分のサイクルを５回繰り返し、表面状態に変化のないものを良とした。
【００４９】
（ｇ）耐久性：耐久性は本質的に密着性の接続であると考え、（ａ）から（ｆ）の試験を行なったものについて、上記のクロスカットテープ試験を行ないコート膜に剥離のないものを良とした。
【００５０】
（ｈ）染色性（ハードコートレンズのみ）：９２℃の純水１リットルに、セイコープラックスダイヤコート用染色剤アンバーＤを２ｇ分散させ染色液を調整した。この染色液に、５分間浸漬させ染色を行ない、染色ムラがなく、かつ全光線透過率が染色前と染色後の差が２０％以上のものを良とした。
【００５１】
（ｉ）塗液のポットライフ：塗液調整後２０℃の雰囲気で３週間保管した後に、同様な方法で塗布および硬化を行ない、そのハードコートレンズの各種耐久性および染色性を確認した。耐久性に関しては、保管後塗布したレンズの耐久性が、保管前に塗布したレンズより、低下しないものを良とした。染色性に関しては、染色ムラがなく、かつ保管前の全光線透過率と保管後の全光線透過率の差が３％以内のものを良とした。
【００５２】
実施例−３
（１）塗液の調整
ブチルセロソルブ４７０ｇおよびメチルセロソルブ分散二酸化セリウム−二酸化チタン−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オプトレイク１８３２」固形分濃度２０ｗｔ％）３６５ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７０ｇを混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液２０ｇを攪拌しながら滴下を行ない４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液にグリセロールトリグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１４」）を７５ｇ添加した後、Ｆｅ（III ）アセチルアセトネート３ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「ＦＺ−２１１０」）０．３ｇおよび フェノール系酸化防止剤（川口化学工業（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）０．７ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００５３】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．６６眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパーソブリン用レンズ生地）にスピンナー法にて塗布を行なった。
【００５４】
コーティング条件は以下の通りである。
【００５５】
回転数 ５００ｒｐｍで１０秒（この間に塗液を塗布）
回転数 ２０００ｒｐｍで １秒
回転数 ５００ｒｐｍで ５秒
塗布後８０℃で２０分間風乾した後、１３０℃で１２０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．３ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００５６】
（３）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００５７】
実施例−４
（１）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴンプラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむっかて順に、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ の４層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初のＺｒＯ₂ とＳｉＯ₂ の等価膜層および次のＺｒＯ₂ 層、最上層のＳｉＯ₂ 層がそれぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
【００５８】
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９８％であった。
【００５９】
（２）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００６０】
実施例−５
（１）塗液の調整
イソプロピルセロソルブ４５０ｇ、純水１１２ｇおよびメタノール分散二酸化スズ−二酸化タングステン複合微粒子ゾル（日産化学工業（株）製、固形分濃度３０ｗｔ％）２２４ｇを混合した後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン６９．５ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４５ｇおよびテトラメトキシシラン１４．５ｇを混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液４０ｇを攪拌しながら滴下した。さらに５時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液にトリメチロールプロパンジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３２１」）４６ｇおよびＦｅ（III ）アセチルアセトネート２．２ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４］）０．３ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００６１】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５８のポリカーボネート射出成形眼鏡レンズにスピンナー法にて塗布を行なった。コーティング条件は、実施例−３と同様な方法で行なった。
【００６２】
塗布後８０℃で１５分間風乾した後、１３０℃で２時間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．１ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００６３】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−４のＺｒＯ₂をＺｒＯ₂とＴｉ酸化物の混合物（ＺｒＯ₂ ／Ｔｉ酸化物＝６５／３５(重量比)）に変更したこと以外は、同様の方法で反射防止膜を形成した。
【００６４】
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００６５】
（４）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。なお、染色性はハードコートレンズの状態で評価を行なった。
【００６６】
実施例−６
（１）塗液の調整
メチルセロソルブ５８２ｇ、水分散五酸化アンチモン微粒子ゾル（日産化学工業（株）製、固形分濃度３０ｗｔ％）２４１ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン９２ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン２２ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液２３ｇを攪拌しながら滴下を行ない４時間攪拌後一昼夜熟成させた。この液に、グリセロールジグリシジルエーテル（ナガセ化成工業（株）製、商品名「デナコールＥＸ−３１３」）３５ｇ添加した後、Ｆｅ（III ）アセチルアセトネート２．８ｇ、シリコン系界面活性剤（ビッグケミー（株）製；商品名「ＢＹＫ−３００」）０．２ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００６７】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５６眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコープラックスIIＧＸ用レンズ生地）スプレー法にて塗布を行なった。
【００６８】
スプレーは、イワタワイダー６１（岩田塗装機（株）製；ノズル口径１ｍｍ）を用い、スプレー圧力３Ｋｇ／平方ｃｍ、塗料吐出量１００ｍｌ／ｍｉｎでおこなった。
【００６９】
塗布後８０℃で１０分間風乾した後１３０℃で２時間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約４ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００７０】
（３）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００７１】
実施例−７
（１）反射防止薄膜の形成
実施例−６で得られたレンズを酸素ガスによるイオンビーム照射処理（加速電圧５００Ｖ×６０秒）を行なった後、基板から大気にむっかて順に、ＳｉＯ₂ 、ＺｒＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行なった。その際４層目のＴｉＯ₂ をイオンビームアシスト蒸着により成膜を行った。蒸着各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ₂ 、次のＺｒＯ₂ とＳｉＯ₂ の等価膜層がλ／４、ＴｉＯ₂ 層がλ／２、最上層のＳｉＯ₂ 層がλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。
【００７２】
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００７３】
（２）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００７４】
実施例−８
（１）塗液の調整
イソプロピルセロソルブ３７８ｇ、純水１００ｇおよびメチルセロソルブ分散ＳｉＯ₂ 微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、商品名「オスカル１８３２」固形分濃度３０ｗｔ％）３４５．８ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３６．１ｇを混合した。この混合液に０．１Ｎ塩酸水溶液３７．５ｇを攪拌しながら滴下した。さらに５時間攪拌後、この液にＦｅ（III ）アセチルアセトネート３．２ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７６０４］）０．３ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００７５】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、屈折率１．５０のＣＲ−３９製眼鏡レンズにスピンナー法にて塗布を行なった。コーティング条件は、実施例−３と同様な方法で行なった。
【００７６】
塗布後８０℃で１５分間風乾した後、１３０℃で２時間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２．１ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００７７】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−４のＺｒＯ₂をＺｒＯ₂とＴｉ酸化物の混合物（ＺｒＯ₂ ／Ｔｉ酸化物＝６５／３５(重量比)）に変更したこと以外は、同様の方法で反射防止膜を形成した。
【００７８】
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００７９】
（４）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。なお、染色性はハードコートレンズの状態で評価を行なった。
【００８０】
実施例−９
（１）塗液の調整
ブチルセロソルブ１８３０ｇ、メタノール分散二酸化チタン−二酸化ジルコニウム−二酸化ケイ素複合微粒子ゾル（触媒化成工業（株）製、固形分濃度２０重量％）５６８３ｇおよびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１９２２ｇを混合した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液５２８ｇを攪拌しながら滴下し、４時間攪拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ（III ）アセチルアセトネート３６ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００１」）３ｇを添加し４時間攪拌後一昼夜熟成させて塗液とした。
【００８１】
（２）塗布および硬化
このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパールーシャスレンズ生地）に浸漬法にて塗布を行なった。引き上げ速度は、１８ｃｍ／ｍｉｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１３０℃で１２０分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜の厚みは約２ミクロンであり、外観、染色性共に優れたものであった。
【００８２】
（３）反射防止薄膜の形成
上記の方法で得られたレンズを実施例−８と同様の方法で反射防止膜を形成した。
【００８３】
得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈し、全光線透過率は９９％であった。
【００８４】
（４）試験および評価結果
このようにして得られたレンズは実施例−２と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。なお、染色性はハードコートレンズの状態で評価を行なった。
【００８５】
比較例−１
実施例−１において、Ｆｅ（III）アセチルアセトネートの代わりにＡｌ（III）アセチルアセトネートを添加したこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった。
【００８６】
このようにして得られたレンズを同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００８７】
比較例−２
実施例−１において、Ｆｅ（III ）アセチルアセトネートの代わりに無水マレイン酸を添加したこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なった
このようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００８８】
比較例−３
実施例−１において、Ｆｅ（III ）アセチルアセトネートの代わりに過塩素酸アンモニウムを添加したこと以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なったこのようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法で試験を行ない、その結果を表１に示した。
【００８９】
【表１】

【００９０】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明により表面の高硬度化が可能となり、かつ塗液の複雑な管理無しに塗液のポットライフを著しく長くすることを可能とした。即ちプラスチックレンズ材料として、（メタ）アクリル樹脂をはじめとしてスチレン樹脂、カーボネート樹脂、アリル樹脂、アリルカーボネート樹脂、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂更に新たなモノマーやコモノマーの重合体等各種機能をもった樹脂に応用し得られる。
【００９１】
優れた生産性（複雑な塗液管理が不要なことおよび塗液のポットライフが長いこと）および各種耐久性を兼ね備えたプラスチック材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズとして民生用或いは産業用に広く応用することができる。更に本発明による効果は、ウォッチガラスやディスプレイ用カバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途の透明プラスチック全般に応用利用が可能であり、得られる効果は多大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a transparent film excellent in durability and dyeing properties such as abrasion resistance, chemical resistance, warm water resistance, heat resistance, weather resistance, and the like on the surface of a synthetic resin lens. The present invention relates to a coating composition characterized in that an antireflection film made of an inorganic substance (hereinafter referred to as an inorganic vapor deposition film) can be provided.
[0002]
[Prior art]
Synthetic resin lenses, especially diethylene glycol bisallyl carbonate (CR-39) resin lenses, are superior to glass lenses in terms of safety, easy processability, fashionability, etc., and more recently, antireflection technology and hard coat technology. With the development of hard coat + anti-reflection technology, it has spread rapidly.
[0003]
As a hard coat composition, a method of providing a silicon hard coat film on the surface of a plastic lens is generally performed. As the curing catalyst, a hard coat composition using acetylacetonate having an Al (III) central metal atom is disclosed in JP-B-60-11727, JP-B-60-30350 and the like.
[0004]
Japanese Patent Publication No. 61-33868 discloses a hard coat composition to which an amine, a compound, a polyvalent carboxylic acid, a number of acetylacetone metal salt compounds, a phenol compound, a boron trifluoride-containing compound, and the like are added.
[0005]
Japanese Examined Patent Publication No. 62-9266 discloses a hard coat composition using ammonium perchlorate, and Japanese Examined Patent Publication No. 4-59601 discloses a hard coat composition using magnesium perchlorate.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, the hard coat composition using the above-mentioned curing catalyst has no problem in the basic properties of the coating film, but in order to extend the life of the liquid, it is necessary to control the coating liquid such as adjusting the pH. It becomes complicated.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have made extensive studies to solve these problems. As a curing catalyst, by using acetylacetonate having Fe (III) as a central metal atom, excellent productivity and It was found that basic characteristics can be obtained.
[0008]
In addition, the coating film obtained by heat-curing a composition comprising metal oxide fine particles, a polymerizable silane compound having a reactive group and a polyfunctional epoxy compound as main components is excellent in transparency and curability and dyeability. In addition, it has been found that it is possible to extend the life of the coating liquid while at the same time obtaining excellent performance in adhesion (durability) with the inorganic vapor-deposited film.
[0009]
That is, the present invention relates to a coating composition comprising acetylacetonate having Fe (III) as a central metal atom as a curing catalyst.
[0010]
In particular, a coating composition comprising (A), (B), and (C) as a main component, and a laminate characterized by providing an antireflection film made of an inorganic substance on the surface of the film made of the coating composition. The effect is demonstrated in the case of the body.
[0011]
(A). Fine particles composed of one or more metal oxides selected from Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti and / or Si, Al having a particle diameter of 1 to 100 millimicrons , Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, Ti, composite fine particles composed of two or more metal oxides.
(B). General formula [0012]
[Chemical 1]

[0013]
(Wherein R ¹ is an organic group having a polymerizable reactive group, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X ¹ is a hydrolyzable group, n Is 0 or 1.
[0014]
(C). Multifunctional epoxy compound First, one type selected from Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti having a particle size of 1 to 100 millimicron as component (A) Fine particles comprising the above metal oxides and / or two or more metal oxides selected from Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti Specific examples of the composite fine particles include SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , SnO ₂ , Sb ₂ O ₅ , Ta ₂ O ₅ , CeO ₂ , La ₂ O ₃ , Fe ₂ O ₃ , ZnO, WO ₃ , ZrO _2. , In ₂ O ₃ , TiO ₂ inorganic oxide fine particles are colloidally dispersed in a dispersion medium such as water, alcohols or other organic solvents. Or the composite fine particle comprised by 2 or more types of these inorganic oxides disperse | distributed colloidally in water, alcohol type, or another organic solvent. Further, in order to enhance the dispersion stability in the coating liquid, it is also possible to use those obtained by treating the surface of these fine particles with an organosilicon compound or an amine compound. Examples of the organosilicon compound used in this case include monofunctional silane, bifunctional silane, trifunctional silane, and tetrafunctional silane. In the treatment, the hydrolyzable group may be untreated or hydrolyzed. In addition, after the treatment, it is preferable that the hydrolyzable group reacts with the —OH group of the fine particles, but there is no problem in stability even if a part of the hydrolyzable group remains. Amine compounds include ammonium or alkylamines such as ethylamine, triethylamine, isopropylamine and n-propylamine, aralkylamines such as benzylamine, alicyclic amines such as piperidine, alkanolamines such as monoethanolamine and triethanolamine. There is. It is necessary to add these organosilicon compounds and amine compounds within a range of about 1 to 15% with respect to the weight of the fine particles. In any case, the particle size is preferably about 1 to 300 mμ, and the type and amount used for the coating composition of the present invention are determined by the target film performance. 50% by weight is desirable. That is, if it is less than 10% by weight, the adhesion to the inorganic vapor-deposited film is insufficient, or the scratch resistance of the coating film is insufficient. On the other hand, if it exceeds 50% by weight, cracks occur in the coating film. In addition, the dyeability is insufficient.
[0015]
Subsequently, in component (B), R ¹ is an organic group having a polymerizable reactive group, and is a vinyl group, allyl group, acrylic group, methacryl group, epoxy group, mercapto group, cyano group, isocyano group, amino group. A silane compound having a polymerizable reactive group such as R ² is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a vinyl group, and a phenyl group. Groups and the like. X ¹ is a hydrolyzable functional group, and specific examples thereof include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and methoxyethoxy group, halogen groups such as chloro group and bromo group, and acyloxy groups.
[0016]
Specific examples of this silane compound include vinyltrialkoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltri (β-methoxy-ethoxy) silane, allyltrialkoxysilane, acryloxypropyltrialkoxysilane, methacryloxypropyltrialkoxysilane, methacryloxypropyldisilane. Alkoxymethylsilane, γ-glycidoxypropyltrialkoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) -ethyltrialkoxysilane, mercaptopropyltrialkoxysilane, γ-aminopropyltrialkoxysilane, N-β (aminoethyl) ) -Γ-aminopropylmethyl dialkoxysilane.
[0017]
The component (B) may be used as a mixture of two or more.
[0018]
In addition, it is more effective to use either the method after hydrolysis or to perform acid treatment on the cured film.
[0019]
The amount of component (B) used is preferably 20 to 60% by weight of the total composition. That is, if it is less than 20% by weight, the adhesion to the inorganic vapor deposition film tends to be insufficient. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, it causes a crack in the cured film, which is not preferable.
[0020]
Subsequently, the polyfunctional epoxy compound of component (C) is widely used for paints, adhesives, casting, and the like. For example, a polyolefin-based epoxy resin synthesized by a peroxide method, cyclopentadiene oxide, Cyclohexene oxide or cycloaliphatic epoxy resins such as polyglycidyl esters obtained from hexahydrophthalic acid and epichlorohydrin, polyhydric phenols such as bisphenol A, catechol, and resorcinol, or (poly) ethylene glycol, (poly) propylene glycol, neopentyl glycol , Glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, diglycerol, polyglycidyl ether obtained from epichlorohydrin such as glycerol, epoxidized vegetable oil, novolac phenol Epoxy novolak obtained from fat and epichlorohydrin, epoxy resin obtained from phenolphthalein and epichlorohydrin, copolymers of glycidyl methacrylate and methyl methacrylate acrylic monomer or styrene, and the above epoxy compound and monocarboxylic acid-containing (meth) acrylic Examples thereof include epoxy acrylate obtained by a glycidyl group ring-opening reaction with an acid.
[0021]
Specific examples of the polyfunctional epoxy compound include 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, triethylene glycol diglycidyl ether, tetraethylene glycol diglycidyl ether, and nonaethylene glycol diester. Glycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, dipropylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, tetrapropylene glycol diglycidyl ether, nonapropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol hydroxyhyvalic acid Diglycidyl ether of ester, trimethylolpropa Diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, diglycerol diglycidyl ether, diglycerol triglycidyl ether, diglycerol tetraglycidyl ether, pentaerythritol diglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether , Pentaerythritol tetraglycidyl ether, dipentaerythritol tetraglycidyl ether, sorbitol tetraglycidyl ether, triglycidyl ether of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, triglycidyl ether of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, etc. Group epoxy compounds, isophoronediol diglycy Ethers, alicyclic epoxy compounds such as bis-2,2-hydroxycyclohexylpropane diglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, orthophthalic acid diglycidyl ester And aromatic epoxy compounds such as phenol novolac polyglycidyl ether and cresol novolac polyglycidyl ether.
[0022]
In the present invention, the component (C) is used for improving water resistance / warm water resistance simultaneously with the role of the dye component. Therefore, among the above, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycerol diglycidyl ether, glycerol triglycidyl ether, tris (2-hydroxy) Aliphatic epoxy compounds such as triglycidyl ether of ethyl) isocyanurate are particularly preferred.
[0023]
(C) The usage-amount of a component needs to be 5 to 40 weight% of the whole composition. That is, if it is less than 5% by weight, the water resistance of the coating film becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the adhesion with the inorganic deposited film tends to be insufficient, which is not preferable.
[0024]
It is also useful to add a tetrafunctional silane compound whose general formula is represented by Si (OR) ₄ . Specific examples include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraphenoxysilane, tetraacetoxysilane, tetraallyloxysilane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, tetrakis (2 -Ethylbutoxy) silane, tetrakis (2-ethylhexyloxy) silane and the like. These may be used alone or in combination of two or more. These are preferably used after being hydrolyzed in the presence of an acid in the absence of a solvent or in an organic solvent such as alcohol.
[0025]
The coating composition thus obtained can be diluted with a solvent and used as necessary. As the solvent, solvents such as alcohols, esters, ketones, ethers and aromatics are used.
[0026]
In addition to the above components, the coating composition of the present invention may contain a small amount of a surfactant, an antistatic agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, a disperse dye / oil-soluble dye / fluorescent dye / pigment, photochromic. A compound, a light and heat resistant stabilizer such as a hindered amine / hindered phenol, and the like can be added to improve the coating property of the coating liquid and the film performance after curing.
[0027]
Further, in applying the coating composition of the present invention, the surface of the substrate is previously treated with alkali, acid, surfactant, and polishing with inorganic or organic fine particles for the purpose of improving the adhesion between the substrate lens and the coating. It is effective to perform treatment, primer treatment or plasma treatment.
[0028]
In addition, as a coating / curing method, a coating film can be formed by applying a coating solution by dipping, spinner, spraying, or flow method, followed by heating and drying at a temperature of 40 to 200 ° C. for several hours. . In particular, a spinner method that does not require the lens substrate to be fixed with a jig is suitable for a substrate having a heat distortion temperature of less than 100 ° C.
[0029]
Moreover, as a film thickness of a cured film, it is preferable that it is 0.05-30 micrometers. That is, if it is less than 0.05 μm, the basic performance does not appear, and if it exceeds 30 μm, the smoothness of the surface is impaired or optical distortion occurs, which is not preferable.
[0030]
Examples of the coating method include an immersion method, a spray method, a roll coat method, a spin coat method, a flow coat method and the like.
[0031]
Examples of a coating method for forming an antireflection film made of an inorganic substance on the surface of the coating film thus obtained include a vacuum deposition method, an ion plating method, and a sputtering method. In the vacuum vapor deposition method, an ion beam assist method in which an ion beam is simultaneously irradiated during vapor deposition may be used. As the film configuration, either a single-layer antireflection film or a multilayer antireflection film may be used.
[0032]
Specific examples of the inorganic material used include SiO ₂ , SiO, ZrO ₂ , TiO ₂ , TiO, Ti ₂ O ₃ , Ti ₂ O ₅ , Al ₂ O ₃ , Ta ₂ O ₅ , CeO ₂ , MgO, and Y _2. Examples thereof include O ₃ , SnO ₂ , MgF ₂ , and WO ₃ . These inorganic substances are used alone or in a mixture of two or more.
[0033]
Further, when forming the antireflection film, it is desirable to perform a surface treatment of the hard coat film. Specific examples of the surface treatment include acid treatment, alkali treatment, ultraviolet irradiation treatment, plasma treatment by high frequency discharge in an argon or oxygen atmosphere, and ion beam irradiation treatment of argon, oxygen or nitrogen.
[0034]
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[0035]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0036]
Example-1
(1) Preparation of coating liquid 2105 g of methanol, 2105 g of 1,4-dioxane, 3615 g of methyl cellosolve-dispersed titanium dioxide-iron trioxide-silicon dioxide composite fine particle sol (catalyst chemical industry Co., Ltd., solid content concentration 20% by weight), 205 g of methanol-dispersed colloidal silica (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Oscar 1132”, solid concentration 30% by weight) and 975 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane were mixed. To this mixed solution, 270 g of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise with stirring, and the mixture was further stirred for 4 hours and then aged overnight. To this solution, 710 g of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Denacol EX-212”) was added, and then 23 g of Fe (III) acetylacetonate, silicon surfactant (Nihon Unicar Co., Ltd., trade name “L-7001”) 3 g and hindered amine light stabilizer (Sankyo Co., Ltd., trade name “Sanol LS-770”) 8 g were added and stirred for 4 hours and then aged overnight. Coating solution.
[0037]
(2) Application and curing The coating solution thus obtained is immersed in a refractive index 1.60 spectacle lens (Seiko Epson Co., Ltd., Seiko High Road SMX lens fabric) subjected to alkali treatment. Application was performed. The pulling rate was 23 cm / min. After the coating, it was air-dried at 80 ° C. for 20 minutes and then baked at 110 ° C. for 180 minutes. The thickness of the cured film thus obtained was about 2 microns, and both the appearance and dyeability were excellent.
[0038]
Example-2
An antireflection coating thin film made of an inorganic substance was formed on the lens obtained in Example-1 by the following method.
[0039]
(1) Formation of antireflection thin film After the lens obtained by the above method is subjected to plasma treatment (argon plasma 400 W × 60 seconds), the substrate is exposed to the atmosphere in order, SiO ₂ , ZrO ₂ , SiO ₂ , ZrO. _{2. An} antireflection multilayer film composed of 5 layers of SiO ₂ was formed by a vacuum deposition method (manufactured by Vacuum Instrument Industry Co., Ltd .; BMC-1000). The optical film thickness of each layer was formed such that the first SiO ₂ layer, the next ZrO ₂ and SiO ₂ equivalent film layer, the next ZrO ₂ layer, and the uppermost SiO ₂ layer were λ / 4. The design wavelength λ was 520 nm.
[0040]
The reflection interference color of the obtained multilayer film was green, and the total light transmittance was 98%.
[0041]
(2) Test and Evaluation Results The lens obtained in Example-1 (hereinafter referred to as a hard coat lens) and the lens obtained in Example-2 (hereinafter referred to as a hard multi-coat lens) are respectively described in the following manner. Tests were conducted and the results are shown in Table 1.
[0042]
(A) Abrasion resistance: A load of 1 kg was applied with Bonstar # 0000 steel wool (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd.), and the surface was rubbed for 10 reciprocations. .
[0043]
A: There is no scratch in the range of 1 cm * 3 cm.
B: 1 to 10 scratches are in the above range.
C: 10 to 100 scratches are in the above range.
D: There are countless scratches, but a smooth surface remains.
E: A smooth surface does not remain because of scratches on the surface.
[0044]
(B) Water resistance / chemical resistance: Dipped for 48 hours in water, alcohol, or kerosene, and the surface state was not changed.
[0045]
(C) Acid resistance / detergent resistance: Immersion in an aqueous solution of 0.1N hydrochloric acid and 1% Mama Lemon (manufactured by Lion Oil & Fats Co., Ltd.) for 12 hours, and those having no change in surface condition were considered good.
[0046]
(D) Adhesiveness: Adhesiveness between the base material and the hard coat film and between the hard coat film and the multicoat film was determined by a cross-cut tape test in accordance with JISD-0202. That is, using a knife, cuts are made on the substrate surface at intervals of 1 mm to form 100 squares of 1 mm square. Next, after strongly pressing cellophane adhesive tape (product name “Cellotape” manufactured by Nichiban Co., Ltd.) onto it, it was pulled and peeled away 90 degrees from the surface, and then the adhesiveness was maintained with the grids remaining on the coating film. It was used as an index.
[0047]
(E) Weather resistance: A material having no change in the surface condition after being exposed to a sunshine weather meter with a xenon lamp for 400 hours was evaluated as good.
[0048]
(F) Heat resistance (cooling cycle property): After storing for 1 hour in warm air at 70 ° C., the surface condition was examined. Further, a cycle of 15 minutes at −5 ° C. and 15 minutes at 60 ° C. was repeated 5 times, and those having no change in the surface state were evaluated as good.
[0049]
(G) Durability: Durability is considered to be essentially an adhesive connection, and the above-mentioned cross-cut tape test is performed on the test pieces (a) to (f), and the coating film does not peel off. Things were good.
[0050]
(H) Dyeability (hard coat lens only): 2 g of a dye D amber D for Seiko Plax diamond coat was dispersed in 1 liter of pure water at 92 ° C. to prepare a dye solution. The dyeing solution was immersed in this dyeing solution for 5 minutes and dyeing was performed. The material having no dyeing unevenness and having a total light transmittance of 20% or more before and after dyeing was evaluated as good.
[0051]
(I) Pot life of coating liquid: After the coating liquid was adjusted and stored in an atmosphere at 20 ° C. for 3 weeks, coating and curing were performed in the same manner, and various durability and dyeability of the hard coat lens were confirmed. Regarding the durability, it was determined that the durability of the lens applied after storage did not deteriorate compared to the lens applied before storage. Concerning the dyeability, it was determined that there was no uneven dyeing and the difference between the total light transmittance before storage and the total light transmittance after storage was within 3%.
[0052]
Example-3
(1) Preparation of coating solution 470 g of butyl cellosolve and 365 g of methyl cellosolve dispersed cerium dioxide-titanium dioxide-silicon dioxide composite fine particle sol (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “OPTRAIK 1832” solid content concentration 20 wt%) and γ- 70 g of glycidoxypropyltrimethoxysilane was mixed. To this mixed solution, 20 g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise with stirring, and the mixture was stirred for 4 hours and then aged overnight. After adding 75 g of glycerol triglycidyl ether (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Denacol EX-314”) to this solution, 3 g of Fe (III) acetylacetonate, silicon surfactant (Nihon Unicar Co., Ltd.) ), Product name “FZ-2110”) 0.3 g and phenolic antioxidant (product name “ANTAGE CRYSTAL” manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.) 0.7 g were added and stirred for 4 hours and then aged overnight. Coating solution.
[0053]
(2) Coating and curing The coating solution thus obtained was applied to a refractive index 1.66 spectacle lens (manufactured by Seiko Epson Corporation, lens fabric for Seiko Super Sovereign) by the spinner method.
[0054]
The coating conditions are as follows.
[0055]
10 seconds at 500 rpm (coating solution is applied during this time)
The coating was performed at a rotational speed of 2000 rpm for 1 second, and at a rotational speed of 500 rpm for 5 seconds, and then air-dried at 80 ° C. for 20 minutes, followed by baking at 130 ° C. for 120 minutes. The thickness of the cured film thus obtained was about 2.3 microns, and was excellent in both appearance and dyeability.
[0056]
(3) Test and Evaluation Results The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0057]
Example-4
(1) Formation of antireflection thin film After the lens obtained by the above method is subjected to plasma treatment (argon plasma 400 W × 60 seconds), the substrate is exposed to the atmosphere in order, ZrO ₂ , SiO ₂ , ZrO ₂ , SiO _{2 An} antireflection multilayer film composed of _two layers of ₂ was formed by a vacuum deposition method (manufactured by Vacuum Instrument Industry Co., Ltd .; BMC-1000). The optical film thickness of each layer was formed such that the first ZrO ₂ and SiO ₂ equivalent film layer, the next ZrO ₂ layer, and the uppermost SiO ₂ layer were λ / 4. The design wavelength λ was 520 nm.
[0058]
The reflection interference color of the obtained multilayer film was green, and the total light transmittance was 98%.
[0059]
(2) Test and Evaluation Results The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example-2, and the results are shown in Table 1.
[0060]
Example-5
(1) Preparation of coating solution After mixing 224 g of isopropyl cellosolve 450 g, pure water 112 g and methanol-dispersed tin dioxide-tungsten dioxide composite fine particle sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 30 wt%), γ-methacryloxy 69.5 g of propyltrimethoxysilane, 45 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 14.5 g of tetramethoxysilane were mixed. To this mixture, 40 g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise with stirring. The mixture was further stirred for 5 hours and then aged overnight. In this liquid, 46 g of trimethylolpropane diglycidyl ether (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Denacol EX-321”) and 2.2 g of Fe (III) acetylacetonate, silicon surfactant (Nihon Unicar Co., Ltd.) ), Trade name “L-7604]) 0.3 g was added, stirred for 4 hours and then aged overnight to prepare a coating solution.
[0061]
(2) Application and curing The coating solution thus obtained was applied to a polycarbonate injection-molded spectacle lens having a refractive index of 1.58 by the spinner method. The coating conditions were the same as in Example-3.
[0062]
After the coating, it was air-dried at 80 ° C. for 15 minutes and then baked at 130 ° C. for 2 hours. The thickness of the cured film thus obtained was about 2.1 microns, and both the appearance and dyeability were excellent.
[0063]
(3) Formation of antireflection thin film For the lens obtained by the above method, ZrO ₂ of Example 4 was changed to a mixture of ZrO ₂ and Ti oxide (ZrO ₂ / Ti oxide = 65/35 (weight ratio)). An antireflection film was formed in the same manner except that it was changed.
[0064]
The reflection interference color of the obtained multilayer film was green, and the total light transmittance was 99%.
[0065]
(4) Test and Evaluation Results The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example 2, and the results are shown in Table 1. The dyeability was evaluated in the state of a hard coat lens.
[0066]
Example-6
(1) Preparation of coating liquid After mixing 582 g of methyl cellosolve and 241 g of water-dispersed antimony pentoxide fine particle sol (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content concentration 30 wt%), 92 g of γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and 22 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane was mixed. To this mixed solution, 23 g of 0.05N aqueous hydrochloric acid was added dropwise with stirring, and the mixture was stirred for 4 hours and then aged overnight. To this solution, 35 g of glycerol diglycidyl ether (manufactured by Nagase Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “Denacol EX-313”) was added, followed by 2.8 g of Fe (III) acetylacetonate, silicon surfactant (Big Chemie ( Co., Ltd .; trade name “BYK-300”) 0.2 g was added, stirred for 4 hours and then aged overnight to prepare a coating solution.
[0067]
(2) Application and curing The coating solution thus obtained was applied by a spray method with a refractive index of 1.56 spectacle lens (manufactured by Seiko Epson Corporation, lens fabric for Seiko Plax IIGX).
[0068]
Spraying was performed using an Iwata Weider 61 (Iwata Coating Machine Co., Ltd .; nozzle diameter 1 mm) at a spray pressure of 3 Kg / square cm and a paint discharge rate of 100 ml / min.
[0069]
After the coating, it was air-dried at 80 ° C. for 10 minutes and then baked at 130 ° C. for 2 hours. The thickness of the cured film thus obtained was about 4 microns, and the appearance and dyeability were excellent.
[0070]
(3) Test and evaluation results The lenses thus obtained were tested in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 1.
[0071]
Example-7
(1) Formation of antireflection thin film The lens obtained in Example-6 was subjected to ion beam irradiation treatment with oxygen gas (acceleration voltage 500 V × 60 seconds), and then in order from the substrate to the atmosphere, SiO ₂ , ZrO ₂ , an antireflection multilayer film composed of 5 layers of SiO ₂ , TiO ₂ , and SiO ₂ was formed by a vacuum deposition method (manufactured by Vacuum Instrument Industry Co., Ltd .; BMC-1000). At that time, a fourth layer of TiO ₂ was formed by ion beam assisted deposition. The optical thickness of each deposited layer is λ / 4 for the first SiO ₂ , the equivalent film layer for the next ZrO ₂ and SiO ₂ , λ / 2 for the TiO ₂ layer, and λ / 4 for the uppermost SiO ₂ layer. Formed. The design wavelength λ was 520 nm.
[0072]
The reflection interference color of the obtained multilayer film was green, and the total light transmittance was 99%.
[0073]
(2) Test and evaluation results The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example 2, and the results are shown in Table 1.
[0074]
Example-8
(1) Preparation of coating liquid 378 g of isopropyl cellosolve, 100 g of pure water and methyl cellosolve dispersed SiO ₂ fine particle sol (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., trade name “Oscar 1832” solid content concentration 30 wt%) 345.8 g and γ-gly 136.1 g of cidoxypropyltrimethoxysilane was mixed. To this mixed solution, 37.5 g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise with stirring. After further stirring for 5 hours, 3.2 g of Fe (III) acetylacetonate and 0.3 g of a silicon surfactant (manufactured by Nihon Unicar Co., Ltd., trade name “L-7604”) were added to this solution and stirred for 4 hours. Thereafter, it was aged for a whole day and night to prepare a coating solution.
[0075]
(2) Application and curing The coating liquid thus obtained was applied to a CR-39 spectacle lens having a refractive index of 1.50 by a spinner method. The coating conditions were the same as in Example-3.
[0076]
After the coating, it was air-dried at 80 ° C. for 15 minutes and then baked at 130 ° C. for 2 hours. The thickness of the cured film thus obtained was about 2.1 microns, and both the appearance and dyeability were excellent.
[0077]
(3) Formation of antireflection thin film For the lens obtained by the above method, ZrO ₂ of Example 4 was changed to a mixture of ZrO ₂ and Ti oxide (ZrO ₂ / Ti oxide = 65/35 (weight ratio)). An antireflection film was formed in the same manner except that it was changed.
[0078]
The reflection interference color of the obtained multilayer film was green, and the total light transmittance was 99%.
[0079]
(4) Test and Evaluation Results The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example 2, and the results are shown in Table 1. The dyeability was evaluated in the state of a hard coat lens.
[0080]
Example-9
(1) Preparation of coating solution 1830 g of butyl cellosolve, 5683 g of methanol-dispersed titanium dioxide-zirconium dioxide-silicon dioxide composite fine particle sol (manufactured by Catalyst Chemical Industry Co., Ltd., solid content concentration 20% by weight) and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane 1922 g was mixed. To this mixed solution, 528 g of 0.05N hydrochloric acid aqueous solution was added dropwise with stirring. After stirring for 4 hours and aging all day and night, 36 g of Fe (III) acetylacetonate, silicon surfactant (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., product) Name “L-7001”) 3 g was added, stirred for 4 hours, and then aged overnight to prepare a coating solution.
[0081]
(2) Application and curing The coating solution thus obtained was applied to a refractive index 1.60 spectacle lens (Seiko Epson Co., Ltd., Seiko super lucious lens fabric) subjected to alkali treatment by the dipping method. I did it. The pulling rate was 18 cm / min. After the coating, it was air-dried at 80 ° C. for 20 minutes and then baked at 130 ° C. for 120 minutes. The thickness of the cured film thus obtained was about 2 microns, and both the appearance and dyeability were excellent.
[0082]
(3) Formation of antireflection thin film An antireflection film was formed on the lens obtained by the above method in the same manner as in Example-8.
[0083]
The reflection interference color of the obtained multilayer film was green, and the total light transmittance was 99%.
[0084]
(4) Test and Evaluation Results The lens thus obtained was tested in the same manner as in Example 2, and the results are shown in Table 1. The dyeability was evaluated in the state of a hard coat lens.
[0085]
Comparative Example-1
In Example 1, the lens was coated in the same manner except that Al (III) acetylacetonate was added instead of Fe (III) acetylacetonate.
[0086]
The lenses thus obtained were tested in the same manner, and the results are shown in Table 1.
[0087]
Comparative Example-2
The lens thus obtained was coated on the lens in the same manner as Example 1 except that maleic anhydride was added instead of Fe (III) acetylacetonate. The test was conducted in the same manner, and the results are shown in Table 1.
[0088]
Comparative Example-3
The lens thus obtained was applied to the lens in the same manner as in Example-1, except that ammonium perchlorate was added instead of Fe (III) acetylacetonate. Tests were conducted in the same manner as in Table 1, and the results are shown in Table 1.
[0089]
[Table 1]

[0090]
【The invention's effect】
As described in detail above, the present invention makes it possible to increase the hardness of the surface and to significantly increase the pot life of the coating liquid without complicated management of the coating liquid. In other words, plastic lens materials such as (meth) acrylic resin, styrene resin, carbonate resin, allyl resin, allyl carbonate resin, vinyl resin, polyester resin, polyether resin, urethane resin, and new monomers and comonomer polymers It can be applied to functional resin.
[0091]
Plastic materials that combine excellent productivity (no need for complicated coating liquid management and long pot life of coating liquid) and various durability are spectacle lenses, camera lenses, light beam condensing lenses and light diffusion As a lens, it can be widely applied for consumer use or industrial use. Furthermore, the effects of the present invention can be applied and applied to all transparent plastics for optical applications such as transparent glass such as watch glass and cover glass for displays, and cover glass, and the obtained effect is great.

Claims (2)

下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有することを特徴とするコーティング用組成物。
（Ａ）．粒径１〜１００ミリミクロンのＡｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる１種以上の金属酸化物からなる微粒子および／またはＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ，Ｔｉから選ばれる２種以上の金属酸化物から構成される複合微粒子：固形分の１０〜５０重量％、
（Ｂ）．一般式

で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ ¹ はビニル基，アリル基，アクリル基，メタクリル基，エポキシ基，メルカプト基，シアノ基，イソシアノ基，アミノ基から選ばれる重合可能な反応基を有する有機基、Ｒ ² は炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ ¹ は加水分解性基であり、ｎは０または１である。）：全組成物の２０〜６０重量％、
（Ｃ）．多官能性エポキシ化合物：全組成物の５〜４０重量％、
（Ｄ）．硬化触媒として、Ｆｅ（III）を中心金属原子とするアセチルアセトネ−ト。 Following components (A), (B), the coating composition characterized in that it contains (C) and (D).
(A). Fine particles composed of one or more metal oxides selected from Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti and / or Si, Al having a particle diameter of 1 to 100 millimicrons , Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, Ti, composite fine particles composed of two or more metal oxides: 10 to 50% by weight of solid content,
(B). General formula

(Wherein R ¹ has a polymerizable reactive group selected from a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, a methacryl group, an epoxy group, a mercapto group, a cyano group, an isocyano group, and an amino group) An organic group, R ² is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, X ¹ is a hydrolyzable group, and n is 0 or 1.): 20 to 60% by weight of the total composition,
(C). Multifunctional epoxy compound: 5-40% by weight of the total composition,
(D). Acetylacetonate having Fe (III) as a central metal atom as a curing catalyst. 請求項１記載のコーティング用組成物からなるコート被膜表面に無機物質からなる反射防止膜を設けたことを特徴とする積層体。A laminate comprising an antireflective film made of an inorganic substance on the surface of the coat film made of the coating composition according to claim 1 .