JP3810820B2 - オキサジン誘導体の製造方法 - Google Patents
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- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はフォトクロミック特性を有するオキサジン誘導体の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２−メチレンインドリン誘導体とヒドロキシニトロソ誘導体との反応によりオキサジン誘導体を製造する方法が特開昭６１−１８７８３、特開昭６１−１６５３８８、特開昭６３−３０１８８６、特開昭６３−３０１８８５号公報に開示されており、いずれも反応は非水系もしくは非水系に極めて近い状態で行われていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
２−メチレンインドリン誘導体とヒドロキシニトロソ誘導体および塩基性物質を作用させてスピロオキサジン誘導体を生成させる反応は収率が低いことが知られている（有機合成化学、第４９巻、第５号、３９２（１９９１））。
これは、上記の反応において、目的物を生成する主反応（脱水縮合反応）の他に原料物質の熱分解反応、酸化分解反応など様々な副反応が起きるためである。また、反応熱を効率よく吸収しないと反応温度が急上昇してしまい、さらなる収率の低下をきたす。
一方、反応温度が低すぎても反応が充分進まず、やはり収率は低い。
このようにして得られたオキサジン誘導体の純度は低く、精製を繰り返す必要があった。
このため、工業化して製造できるオキサジン誘導体の種類はごく小数に限られていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために種々検討した結果、反応系に適当量の水を共存させることにより、反応温度のコントロールを容易にし、純度の高いオキサジン誘導体を収率よく、安定に製造できることを発見し本発明を完成した。すなわち、本発明は、一般式（１）で表される２−メチレンインドリン誘導体
【０００５】
【化４】
（式中Ｒ1 は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基を示し、Ｒ2 及びＲ3 は互いに独立してアルキル基またはアルコキシアルキル基を示すか、またはＲ2 及びＲ3 は互いに結合し、環化していてもよい。Ｒ4 は水素原子、アルキル基、フェニル基またはアミノ基を表す。Ａ環は無置換または置換芳香族環を表す。）と一般式（２）で表されるヒドロキシニトロソ誘導体
【０００６】
【化５】
（式中Ｂ環は無置換または置換芳香族環を表す。）と
塩基性物質を作用させ一般式（３）で表されるオキサジン誘導体
【０００７】
【化６】
（式中Ｒ１ は置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアルコキシアルキル基、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のシクロアルキル基、または置換もしくは非置換のアリール基を示し、Ｒ２ 及びＲ３ は互いに独立してアルキル基またはアルコキシアルキル基を示すか、またはＲ２ 及びＲ３ は互いに結合し、環化していてもよい。Ｒ４ は水素原子、アルキル基、フェニル基またはアミノ基を表す。Ａ環、Ｂ環は無置換または置換芳香族環を表す。）を生成させる反応を、一般式（２）で表されるヒドロキシニトロソ誘導体に対して０．１〜１００倍量の水を含有する反応溶媒中で行うことを特徴とするオキサジン誘導体の製造方法に関するものである。
【０００８】
本発明で使用される一般式（１）で表される２−メチレンインドリン誘導体は、例えばメチルイソプロピルケトンと置換フェニルヒドラジンとの環化反応により該インドレニン体を生成させ、これに例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのスルフォネート誘導体を作用させて該インドリウム塩誘導体にし、次いでこれに例えば水酸化ナトリウムのようなアルカリを作用させることにより得られる。
２−メチレンインドリン誘導体の具体例としては、
【０００９】
【化７】
【００１０】
【化８】
【００１１】
【化９】
【００１２】
【化１０】
【００１３】
【化１１】
などがあげられる
【００１４】
本発明で使用される塩基性物質とはアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族アミン、ピペリジン、モルフォリンなどの脂肪族環状アミン、ピリジンなどの芳香族アミンなどである。
【００１５】
本発明で使用される一般式（２）で表されるヒドロキシニトロソ誘導体は、例えば置換２−ナフトールのニトロソ化により合成される。具体例としては、
【００１６】
【化１２】
【００１７】
【化１３】
【００１８】
【化１４】
【００１９】
【化１５】
【００２０】
【化１６】
などがあげられる。
【００２１】
本発明における一般式（１）で表される２−メチレンインドリン誘導体、一般式（２）で表されるヒドロキシニトロソ誘導体および塩基性物質を反応させる場合、いかなる添加順序でも目的物は生成する。
最も、一般的に行われる方法はヒドロキシニトロソ誘導体と塩基性物質を添加、混合し、さらに２−メチレンインドリン誘導体を反応させる方法が好ましい。
【００２２】
Ａ環の具体例としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などがあげられる。Ｂ環の具体例としてはＡ環の具体例の他に窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む複素環でもよい。
Ａ環とＢ環は、無置換でも、置換基を有していてもよい。
【００２３】
本発明の反応溶媒としては、水だけでもよく、反応後の除去、回収および反応温度のコントロールの点から４０〜１３０℃の沸点を有する有機溶媒が好ましく用いられる。具体例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素化溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒は単独または混合して用いられる。
【００２４】
本発明者らは種々検討した結果、目的とするオキサジン誘導体の種類によって最大の収率をもたらす最適の反応温度があることを見い出し、その最適温度にコントロールするには反応系に水を共存させることにより可能になることを発見し、本発明を完成させた。
反応系に共存させる水の量は反応熱量の大小に応じて増減するが、使用するヒドロキシニトロソ誘導体の０．１〜１００倍量が好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例をあげて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
１−ニトロソ−２−ナフトール２００ｇをトルエン１４０ｍｌとイソプロパノール５００ｍｌの混合溶媒に溶解し、これに水６００ｍｌとトリエチルアミン５０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。
次に、反応液を４５℃に加熱したのち、１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン１７０ｇを滴下する。滴下とともに反応が開始し、反応温度は反応熱のために上昇するが、適当な冷却により４５〜５５℃の範囲にコントロールできた。この温度範囲で３時間加熱し反応を終えた。
次に、反応液を室温まで放冷し、析出物を濾過し粗製結晶を得た。この粗製結晶をメタノール５００ｍｌとアセトン２００ｍｌに攪拌しながら分散し、不純物（副生物）を溶解させて濾過、洗浄し、下記構造式で表される、融点１２８〜１３０℃の白色結晶５８ｇ（収率１８％、純度９８．５％）を得た。
【００２７】
【化１７】
【００２８】
比較例１
実施例１において、反応に水６００ｍｌを使用しない以外は、すべて実施例１と同様に反応を行った。しかし、反応熱のため反応温度は４５〜５５℃の範囲にコントロールできず、一時、７０℃を超えた。
その結果、融点１２０〜１２６℃の淡褐色結晶７．２ｇ（収率２．２％、純度９０．２％）を得たが、収率、純度とも実施例１と比較して大きく低下した。
【００２９】
実施例２
１−ニトロソナフトール２００ｇをモノクロロベンゼン５００ｍｌに溶解し、これに水１０００ｍｌとピペリジン２０５ｇを加え、室温で３時間攪拌した。
次に、４５℃に加熱した後、５−クロロ−１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン２００ｇを滴下した。滴下とともに反応が開始し、反応熱のために反応温度は上昇するが、適当な冷却により５０〜６０℃の範囲にコントロールできた。この温度範囲で３時間加熱し反応を終えた。
次に、反応液を室温まで放冷し、析出物を濾過し粗製結晶を得た。この粗製結晶をメタノール５００ｍｌとアセトン２００ｍｌに攪拌しながら分散し、不純物（副生物）を溶解させて濾過、洗浄し、下記構造式で表される、融点２２７〜２２８℃の淡黄緑色結晶６１ｇ（収率１４％、純度９６．８％）を得た。
【００３０】
【化１８】
【００３１】
比較例２
実施例２において、反応に水１０００ｍｌを使用しない以外は、すべて実施例２と同様に反応を行った。しかし、反応熱のため反応温度は５０〜６０℃の範囲にコントロールできず、一時、７５℃を超えた。
その結果、融点２１５〜２２０℃の淡褐色結晶９．０ｇ（収率２．１％、純度８５．６％）を得たが、収率、純度とも実施例２と比較して大きく低下した。
【００３２】
実施例３
実施例２において、５−クロロ−１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンの代わりに２，３，３−トリメチル−２−エチリデンインドリン１８０ｇを用いる以外は実施例２と同様に反応を行った。
その結果、下記構造式で表される、融点２００〜２０２℃の灰色結晶１６０ｇ（収率３９％、純度９８．８％）を得た。
【００３３】
【化１９】
【００３４】
比較例３
実施例３において、水１０００ｍｌを用いない以外は、すべて実施例３と同様に反応を行った。しかし、反応熱のため反応温度は５０〜６０℃の範囲にコントロールできず、一時、７５℃を超えた。
その結果、融点１９０〜１９６℃の褐色結晶３９ｇ（収率９．５％、純度８５．６％）を得たが、収率、純度とも実施例３と比較して大きく低下した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のオキサジン誘導体の製造方法は、次のような効果を有する。
（１）低収率でしか得られなかったオキサジン誘導体の収率を改善し、かつ安定に製造することが可能になった。
（２）純度が向上したために、精製を繰り返す必要がなくなった。
【産業上の利用分野】
本発明はフォトクロミック特性を有するオキサジン誘導体の製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
２−メチレンインドリン誘導体とヒドロキシニトロソ誘導体との反応によりオキサジン誘導体を製造する方法が特開昭６１−１８７８３、特開昭６１−１６５３８８、特開昭６３−３０１８８６、特開昭６３−３０１８８５号公報に開示されており、いずれも反応は非水系もしくは非水系に極めて近い状態で行われていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
２−メチレンインドリン誘導体とヒドロキシニトロソ誘導体および塩基性物質を作用させてスピロオキサジン誘導体を生成させる反応は収率が低いことが知られている（有機合成化学、第４９巻、第５号、３９２（１９９１））。
これは、上記の反応において、目的物を生成する主反応（脱水縮合反応）の他に原料物質の熱分解反応、酸化分解反応など様々な副反応が起きるためである。また、反応熱を効率よく吸収しないと反応温度が急上昇してしまい、さらなる収率の低下をきたす。
一方、反応温度が低すぎても反応が充分進まず、やはり収率は低い。
このようにして得られたオキサジン誘導体の純度は低く、精製を繰り返す必要があった。
このため、工業化して製造できるオキサジン誘導体の種類はごく小数に限られていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために種々検討した結果、反応系に適当量の水を共存させることにより、反応温度のコントロールを容易にし、純度の高いオキサジン誘導体を収率よく、安定に製造できることを発見し本発明を完成した。すなわち、本発明は、一般式（１）で表される２−メチレンインドリン誘導体
【０００５】
【化４】
【０００６】
【化５】
塩基性物質を作用させ一般式（３）で表されるオキサジン誘導体
【０００７】
【化６】
【０００８】
本発明で使用される一般式（１）で表される２−メチレンインドリン誘導体は、例えばメチルイソプロピルケトンと置換フェニルヒドラジンとの環化反応により該インドレニン体を生成させ、これに例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸などのスルフォネート誘導体を作用させて該インドリウム塩誘導体にし、次いでこれに例えば水酸化ナトリウムのようなアルカリを作用させることにより得られる。
２−メチレンインドリン誘導体の具体例としては、
【０００９】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００１４】
本発明で使用される塩基性物質とはアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどの脂肪族アミン、ピペリジン、モルフォリンなどの脂肪族環状アミン、ピリジンなどの芳香族アミンなどである。
【００１５】
本発明で使用される一般式（２）で表されるヒドロキシニトロソ誘導体は、例えば置換２−ナフトールのニトロソ化により合成される。具体例としては、
【００１６】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【００２１】
本発明における一般式（１）で表される２−メチレンインドリン誘導体、一般式（２）で表されるヒドロキシニトロソ誘導体および塩基性物質を反応させる場合、いかなる添加順序でも目的物は生成する。
最も、一般的に行われる方法はヒドロキシニトロソ誘導体と塩基性物質を添加、混合し、さらに２−メチレンインドリン誘導体を反応させる方法が好ましい。
【００２２】
Ａ環の具体例としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などがあげられる。Ｂ環の具体例としてはＡ環の具体例の他に窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む複素環でもよい。
Ａ環とＢ環は、無置換でも、置換基を有していてもよい。
【００２３】
本発明の反応溶媒としては、水だけでもよく、反応後の除去、回収および反応温度のコントロールの点から４０〜１３０℃の沸点を有する有機溶媒が好ましく用いられる。具体例としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、トルエン、キシレン、ヘキサンなどの炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの塩素化溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒などがあげられる。これらの有機溶媒は単独または混合して用いられる。
【００２４】
本発明者らは種々検討した結果、目的とするオキサジン誘導体の種類によって最大の収率をもたらす最適の反応温度があることを見い出し、その最適温度にコントロールするには反応系に水を共存させることにより可能になることを発見し、本発明を完成させた。
反応系に共存させる水の量は反応熱量の大小に応じて増減するが、使用するヒドロキシニトロソ誘導体の０．１〜１００倍量が好ましい。
【００２５】
【実施例】
以下に実施例をあげて、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
１−ニトロソ−２−ナフトール２００ｇをトルエン１４０ｍｌとイソプロパノール５００ｍｌの混合溶媒に溶解し、これに水６００ｍｌとトリエチルアミン５０ｇを加え、室温で３時間攪拌した。
次に、反応液を４５℃に加熱したのち、１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン１７０ｇを滴下する。滴下とともに反応が開始し、反応温度は反応熱のために上昇するが、適当な冷却により４５〜５５℃の範囲にコントロールできた。この温度範囲で３時間加熱し反応を終えた。
次に、反応液を室温まで放冷し、析出物を濾過し粗製結晶を得た。この粗製結晶をメタノール５００ｍｌとアセトン２００ｍｌに攪拌しながら分散し、不純物（副生物）を溶解させて濾過、洗浄し、下記構造式で表される、融点１２８〜１３０℃の白色結晶５８ｇ（収率１８％、純度９８．５％）を得た。
【００２７】
【化１７】
比較例１
実施例１において、反応に水６００ｍｌを使用しない以外は、すべて実施例１と同様に反応を行った。しかし、反応熱のため反応温度は４５〜５５℃の範囲にコントロールできず、一時、７０℃を超えた。
その結果、融点１２０〜１２６℃の淡褐色結晶７．２ｇ（収率２．２％、純度９０．２％）を得たが、収率、純度とも実施例１と比較して大きく低下した。
【００２９】
実施例２
１−ニトロソナフトール２００ｇをモノクロロベンゼン５００ｍｌに溶解し、これに水１０００ｍｌとピペリジン２０５ｇを加え、室温で３時間攪拌した。
次に、４５℃に加熱した後、５−クロロ−１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン２００ｇを滴下した。滴下とともに反応が開始し、反応熱のために反応温度は上昇するが、適当な冷却により５０〜６０℃の範囲にコントロールできた。この温度範囲で３時間加熱し反応を終えた。
次に、反応液を室温まで放冷し、析出物を濾過し粗製結晶を得た。この粗製結晶をメタノール５００ｍｌとアセトン２００ｍｌに攪拌しながら分散し、不純物（副生物）を溶解させて濾過、洗浄し、下記構造式で表される、融点２２７〜２２８℃の淡黄緑色結晶６１ｇ（収率１４％、純度９６．８％）を得た。
【００３０】
【化１８】
比較例２
実施例２において、反応に水１０００ｍｌを使用しない以外は、すべて実施例２と同様に反応を行った。しかし、反応熱のため反応温度は５０〜６０℃の範囲にコントロールできず、一時、７５℃を超えた。
その結果、融点２１５〜２２０℃の淡褐色結晶９．０ｇ（収率２．１％、純度８５．６％）を得たが、収率、純度とも実施例２と比較して大きく低下した。
【００３２】
実施例３
実施例２において、５−クロロ−１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリンの代わりに２，３，３−トリメチル−２−エチリデンインドリン１８０ｇを用いる以外は実施例２と同様に反応を行った。
その結果、下記構造式で表される、融点２００〜２０２℃の灰色結晶１６０ｇ（収率３９％、純度９８．８％）を得た。
【００３３】
【化１９】
比較例３
実施例３において、水１０００ｍｌを用いない以外は、すべて実施例３と同様に反応を行った。しかし、反応熱のため反応温度は５０〜６０℃の範囲にコントロールできず、一時、７５℃を超えた。
その結果、融点１９０〜１９６℃の褐色結晶３９ｇ（収率９．５％、純度８５．６％）を得たが、収率、純度とも実施例３と比較して大きく低下した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のオキサジン誘導体の製造方法は、次のような効果を有する。
（１）低収率でしか得られなかったオキサジン誘導体の収率を改善し、かつ安定に製造することが可能になった。
（２）純度が向上したために、精製を繰り返す必要がなくなった。
Claims (1)
- 一般式（１）で表される２−メチレンインドリン誘導体
一般式（２）で表されるヒドロキシニトロソ誘導体
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24486894A JP3810820B2 (ja) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | オキサジン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24486894A JP3810820B2 (ja) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | オキサジン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0881471A JPH0881471A (ja) | 1996-03-26 |
| JP3810820B2 true JP3810820B2 (ja) | 2006-08-16 |
Family
ID=17125198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24486894A Expired - Fee Related JP3810820B2 (ja) | 1994-09-14 | 1994-09-14 | オキサジン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3810820B2 (ja) |
-
1994
- 1994-09-14 JP JP24486894A patent/JP3810820B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0881471A (ja) | 1996-03-26 |
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