JP3810218B2

JP3810218B2 - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JP3810218B2
Application number: JP22770798A
Authority: JP
Inventors: 忠臣西久保; 敦亀山
Original assignee: Kanagawa University
Current assignee: Kanagawa University
Priority date: 1998-07-28
Filing date: 1998-07-28
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2018-07-28
Also published as: JP2000044652A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。更に詳しくは、新規な硬化触媒を含有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂の硬化剤としては、主にジアミン化合物等が用いられており、これらはエポキシ基との反応で水酸基を形成させる。生成した水酸基は、エポキシ樹脂硬化物の吸水率を高め、電気絶縁特性などを低下させる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、エポキシ基との硬化反応で水酸基を形成させず、電気絶縁特性などにすぐれた硬化物を与え得るエポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる本発明の目的は、エポキシ樹脂および一般式

[ ここで、 R ₁ はビスフェノ−ル化合物結合 ( 基 ) であり、 R ₂ および R ₃ はそれぞれ同一のまたは互いに異なるアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基またはアルキルアリ−ル基であり、その一方は水素原子であり得る ] で表わされるビスフェノ−ル化合物ビスホスフィン酸エステルよりなるエポキシ樹脂組成物によって達成され、好ましくはそこに４級オニウム塩触媒、クラウンエ−テル触媒、第３アミン塩触媒または第３ホスフィン酸触媒が添加されて用いられる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、脂環型等のいずれをも用いることができる。特に好ましいエポキシ樹脂として用いられるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールA型、ビスフェノールF型、臭素化ビスフェノールA型、水添ビスフェノールA型、ビスフェノールS型、ビスフェノールAF型、ビフェニル型、ナフタレン型、フルオレン型等の芳香族系またはエチレングリコール型等の脂肪族系などの二官能タイプのもの、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、DPPノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型などの多官能タイプのもののいずれをも用いることができる。
【０００６】
また、これらのエポキシ樹脂のエポキシ基に対してホスフィン酸エステル基が約0.5〜2.0、好ましくは約0.8〜1.5、特に好ましくは1.0の当量比で用いられるビスフェノ−ル化合物ビスホスフィン酸エステルとしては、一般式

で表わされビスフェノ−ル化合物ビスホスフィン酸エステルが用いられる。かかる化合物は、ビスフェノール化合物に対し化学量論的には2倍モル量あるいは若干過剰量のホスフィン酸ハライド化合物

X:ハロゲン原子
を反応させることによって得られる。
【０００７】
ビスフェノール化合物

のビスフェノール化合物結合基R₁としては、

等であり得るが、R₁は2つのフェノール化合物を直接結合させる結合そのものであってもよい。
【０００８】
かかるビスフェノール化合物としては、例えばビスフェノールAまたはそれの3,3′,5,5′-テトラクロロ置換体、ビスフェノールF、ビスフェノールAF、ビスフェノールスルホンまたはそれの3,3′,5,5′-テトラブロモ置換体、水添ビスフェノールA、4,4′-ビフェノール、ビス(4-ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4-ヒドロキシフェニル)ケトン等が用いられる。
【０００９】
また、ハロゲノホスフィン化合物としては、例えばジフェニルホスフィン酸クロライド、メチルフェニルホスフィン酸クロライド、ジメチルホスフィン酸クロライド、ジエチルホスフィン酸クロライド、ジブチルホスフィン酸クロライド等が用いられる。
【００１０】
ビスフェノール化合物とホスフィン酸ハライド化合物との間の反応は、ビスフェノール化合物に対して2倍モル量以上（官能基としては等モル量以上）のホスフィン酸ハライド化合物を用い、トリエチルアミン等を触媒としてテトラヒドロ溶媒中等で、約0℃乃至室温条件下で反応させることによって行われる。
【００１１】
このようなフェノール化合物のホスフィン酸エステルとエポキシ化合物との間の硬化反応は、例えばエポキシ樹脂のグリシジル基に対し、フェノ−ル化合物のホスフィン酸エステル基

が付加反応して、

を形成させるように進行する。その際、4級オニウム塩触媒をこれら２成分の合計量に対して約20モル%以下、好ましくは約2〜10モル%用いて硬化反応を行うと、硬化速度の上昇が図られる。
【００１２】
用いられる4級オニウム塩は、次のような一般式で表わされる。
(R¹R²R³R⁴N)⁺X^- または (R¹R²R³R⁴P)⁺X^-
R¹〜R⁴:炭素数1〜25のアルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内2〜3個がNまたはPと共に複素環構造を形成することもできる。
X^-:Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-、H₂PO₄ ^-、RCOO^-、ROSO₂ ^-、CO₃ ^--等のアニオン
【００１３】
具体的には、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、n-ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルピリジウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムクロライド、5-ベンジル-1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]-5-ノネニウムテトラフルオロボレート等の4級アンモニウム塩類、またはテトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート等の4級ホスホニウム塩類が用いられる。
【００１４】
硬化触媒としては、クラウンエーテル錯体、第３アミンまたは第３ホスフィンを用いることもできる。クラウンエーテルとしては、例えば12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジベンゾ-18-クラウン-6、21-クラウン-7、24-クラウン-8等が用いられ、これらがKF、KCl、KBr、CsF、チオシアン酸カリウム、ナトリウムフェノキサイド、カリウムフェノキサイド、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の無機塩類あるいは有機塩類との錯体として用いられる。第３アミンとしては、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、4-（N,N-ジメチルアミノ）ピリジン等が、また第３ホスフィンとしてはトリフェニルホスフィン等が用いられる。これらの各触媒もまた、４級オニウム塩触媒と同じような割合で用いられる。
【００１５】
このような触媒の存在下または不存在下での硬化反応は、約130〜180℃、好ましくは約150〜170℃で約5〜180時間またはそれ以上、好ましくは約30〜120分間行われる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、硬化時に水酸基を形成させないので、耐水性が良いばかりではなく耐熱性にもすぐれ、このため誘導特性などの電気絶縁特性にもすぐれた硬化物を与えることを可能とする。また、硬化物は、高濃度にして安定なリンを含有するので、それ自身難燃性を有する樹脂を形成する。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例について本発明を説明する。
【００１８】
参考例１
ビスフェノールスルホン2.952g(11.80ミリモル)およびトリエチルアミン4.52ml(32.22ミリモル)を120mlのテトラヒドロフラン中に溶解させた溶液中に、テトラヒドロフラン10ml中に溶解させたジフェニルホスフィン酸クロライド5.862g(22.77ミリモル)を、窒素ガス雰囲気中0℃以下で1時間かけて滴下した。0℃で1時間撹拌した後室温迄温度を上げ、更に3時間撹拌した。
【００１９】
反応混合物にクロロホルム200mlおよび水100mlを加え、5分間撹拌した後有機相を分け、50mlずつの水で4回洗浄し、無水MgSO₄上で乾燥させてクロロホルムを留去した。残渣を、クロロホルム-酢酸エチル(容積比1.6:1)混合溶媒で4回再結晶すると、融点195.8〜197.8℃の無色の結晶として、ビス(4,4′-ジフェニルホスフィニルオキシ)フェニルスルホンが5.293g(収率93%)得られた。
【００２０】
参考例２
ビスフェノールAF5.194g(17.59ミリモル)およびジフェニルホスフィン酸クロライド9.158g(38.70ミリモル)を用い、参考例1と同様の反応および分離・精製が行われた。ただし、精製は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを用い、酢酸エチル-クロロホルム(容積比2.5:1)混合溶媒を溶出液として行われた。融点52.3〜53.8℃の2,2-ビス(4,4′-ジフェニルホスフィニルオキシ)フェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパンが12.086g(収率93%)得られた。
【００２１】
参考例３
ビスフェノールA 1.854g(8.12ミリモル)およびジフェニルホスフィン酸クロライド4.228g(17.86ミリモル)を用い、参考例2と同様の反応および分離・精製が行われた。ただし、溶出液としては、容積比2:1の同じ混合溶媒が用いられた。融点58.9〜59.9℃の2,2-ビス(4,4′-ジフェニルホスフィニルオキシ)フェニルプロパンが2.131g(収率61%)得られた。
【００２２】
実施例１
エポキシ樹脂(ダウケミカル社製品DEN431;エポキシ当量176)

Gly:グリシジル基
のエポキシ基に対して1/2当量の2,2-ビス(4,4-ジフェニルホスフィニルオキシ)フェニル-1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン

を添加し、150℃で２時間硬化反応させた。
【００２３】
硬化反応の進行状況をFT-IRで追跡し、芳香族C=C結合(約1502cm^-1)の吸収ピ−クを内部基準とした。芳香族-O-Pおよびグリシジルエ−テル振動による910cm^-1の強い吸収ピ−クを、ホスフィン酸塩およびエポキシ基の相対的な量を計算するために選んだ。
【００２４】
硬化反応によって体積は減少し、黄色味がかってはいるが透明な硬い硬化樹脂が得られた。90%変換には150分間以上を要し、またそのハ−フタイムt_1/2(エポキシ基とホスフィン酸エステルとが半分迄反応する時点)は、115分であった。
【００２５】
実施例２
実施例１において、硬化触媒としてテトラブチルホスホニウムクロライド(TBPC)、テトラブチルホスホニウムブロマイド(TBPB)またはテトラフェニルホスホニウムクロライド(TPPC)が添加されて用いられ、次の表１に示されるような結果を得た。

【００２６】
なお、No.3におけるゲル含量は58.1%、ガラス転移温度Tg(DSC法)は97℃であった。
【００２７】
実施例３
実施例２のNo.1〜５において、ビスフェノール化合物ビスホスフィン酸エステルとして、ビス(4,4′-ジフェニルホスホニルオキシ)フェニルスルホン

が同モル数用いられ、次の表２に示されるような結果を得た。

【００２８】
実施例４
実施例３において、他の触媒を同量用いて180℃で硬化反応を行ない、次の表３に示されるような結果を得た。

Claims

エポキシ樹脂および一般式

[ ここで、 R ₁ はビスフェノ−ル化合物結合 ( 基 ) であり、 R ₂ および R ₃ はそれぞれ同一のまたは互いに異なるアルキル基、アリ−ル基、アラルキル基またはアルキルアリ−ル基であり、その一方は水素原子であり得る ] で表わされるビスフェノ−ル化合物ビスホスフィン酸エステルよりなるエポキシ樹脂組成物。
更に、４級オニウム塩触媒、クラウンエ−テル触媒、第３アミン塩触媒または第３ホスフィン酸触媒が添加された請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。