JP3807208B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3807208B2 JP3807208B2 JP2000263775A JP2000263775A JP3807208B2 JP 3807208 B2 JP3807208 B2 JP 3807208B2 JP 2000263775 A JP2000263775 A JP 2000263775A JP 2000263775 A JP2000263775 A JP 2000263775A JP 3807208 B2 JP3807208 B2 JP 3807208B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- exhaust gas
- powder
- purification
- supported
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas After Treatment (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中のCO,HC及びNOx を低温域から効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
自動車の排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒として、従来より三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナなどの多孔質担体に白金(Pt)などの貴金属を担持してなり、理論空燃比近傍でCO,HC及びNOx を効率よく浄化することができる。
【0003】
ところで三元触媒に担持されている貴金属は、その活性化温度より低い温度では触媒反応が生じない。そのためエンジン始動時など低温域の排ガス中では三元触媒が充分に機能せず、HCの排出量が多いという不具合があった。またコールドスタート時には、空燃比が燃料リッチ雰囲気とされる場合が多く、排ガス中のHC量が多いということも上記不具合の一因である。
【0004】
そこで三元触媒の低温活性の向上が課題となり、例えば触媒をエンジン直下に配置することが行われている。このようにすれば排ガスの熱が速やかに触媒に伝わるため、活性化温度までの昇温を速やかに行うことができる。また触媒の排ガス流の上流側端部に貴金属を高濃度に担持することも行われている。上流側端部は下流側に比べて早期に活性化温度まで上昇し、活性化温度まで上昇した上流側端部では反応が活発に起こるため、その反応熱によって触媒の下流側も速やかに昇温され、触媒全体として低温域における活性が向上する。
【0005】
また特開平9-000928号公報には、コールドスタート時の排ガス中のHCを効率よく浄化する触媒として、貴金属とNO2 吸収剤とを含有する触媒が開示されている。この触媒によれば、NO2 吸収剤に吸収された酸化活性の高いNO2 が低温域でHCと反応し、その反応熱によって触媒を昇温することができる。またその反応による着火がトリガーとなってHCの酸化反応が進行するため、コールドスタート時の排ガス中のHCを効率よく浄化することができる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら上記した手段を用いても、低温域の排ガスにおけるHCの浄化はまだ不十分であり、さらなる低温活性化の向上が求められている。
【0007】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、低温域における浄化活性をさらに向上させることを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、第1多孔質担体にパラジウムとカリウムを担持した第1触媒と、第2多孔質担体にパラジウムを担持した第2触媒とよりなることにある。
【0009】
第1多孔質担体及び第2多孔質担体の少なくとも一方はアルミナであることが望ましく、カリウムの担持量は第1多孔質担体の 120 gに対して 0.15 〜 0.2 モルであることが望ましい。
【0011】
【発明の実施の形態】
各種貴金属の中でも、パラジウム(Pd)は特にHCの酸化活性が高いことが知られている。そこで本発明者らはPdを担持した触媒について浄化活性を鋭意研究したところ、興味深い事実が判明した。すなわち排ガス中のHCにはオレフィン類とパラフィン類が含まれているが、触媒組成によってオレフィンを含む排ガスの浄化活性とパラフィンを含む排ガスの浄化活性とに大きな差が生じることが明らかとなったのである。
【0012】
つまり、触媒が塩基性であるとオレフィンを含む排ガスの浄化活性は高いが、パラフィンを含む排ガスの浄化活性は逆に大きく低下することが明らかとなり、触媒の酸塩基性が浄化活性に大きく影響していることが明らかとなった。そこでオレフィンを含む排ガスの浄化活性が高い触媒と、パラフィンを含む排ガスの浄化活性が高い触媒とを組合せることを想起して、本発明を完成したものである。
【0013】
つまり本発明の排ガス浄化用触媒は、第1多孔質担体にPdとカリウムを担持した第1触媒と、第2多孔質担体にPdを担持した第2触媒とから構成されている。第1触媒はオレフィンを含む排ガスの浄化活性が高く、第2触媒はパラフィンを含む排ガスの浄化活性が高い。したがって第1触媒と第2触媒を併用することにより、オレフィン及びパラフィンの両方を含む排ガスの浄化活性がバランスされ、CO,HC及びNOx をより低温域から浄化することが可能となる。
【0014】
第1多孔質担体としては、 Al2O3,SiO2,ZrO2,TiO2あるいはこれらの複数種の複合酸化物などから選択して用いることができるが、比表面積が大きく耐熱性にも優れ、かつそれ自体がほぼ中性の Al2O3が最も望ましい。また第1触媒はカリウムを担持して塩基性とするので、第1多孔質担体には一般に用いられている Laで安定化された Al2O3も用いることができる。
【0015】
また第2多孔質担体としては、Al2O3,SiO2,ZrO2,TiO2あるいはこれらの複数種の複合酸化物などから選択して用いることができるが、比表面積が大きく耐熱性にも優れ、かつそれ自体がほぼ中性の Al2O3が最も望ましい。第2触媒は塩基性でない方が望ましいので、第2多孔質担体には Laで安定化された Al2O3を用いないことが望ましい。
【0017】
第1触媒におけるPdの担持量は、第1触媒に対して 0.1〜10重量%の範囲とすることが好ましい。Pdがこの範囲より少ないと浄化活性が低くて実用的でなく、この範囲より多く担持しても効果が飽和するとともにコストが高くなってしまう。
【0018】
また第1触媒におけるカリウムの担持量は、第1多孔質担体 100g当たり 0.1〜 0.4モルの範囲とするのが好ましい。カリウムがこの範囲より少ないとオレフィンの浄化活性が低下し、この範囲より多く担持しても効果が飽和するとともにPdを覆って活性が低下する場合がある。
【0019】
なおカリウム(K)を用いた場合、オレフィンを含む排ガスの浄化活性に対して最適な担持量が存在することが明らかとなっている。すなわち第1多孔質担体 120gに対してKが0.15〜 0.2モルの担持量が最適であり、それより多くても少なくても浄化活性が低下する。
【0020】
第2触媒におけるPdの担持量は、第2触媒に対して 0.1〜10重量%の範囲とすることが好ましい。Pdがこの範囲より少ないと浄化活性が低くて実用的でなく、この範囲より多く担持しても効果が飽和するとともにコストが高くなってしまう。
【0021】
第1触媒と第2触媒とを共に粉末状態として混合し、その混合粉末からペレット触媒を形成したり、あるいはハニカム基材に混合粉末をコートすることで本発明の排ガス浄化用触媒とすることができる。第1触媒と第2触媒の混合比は1:1近傍が好ましいが特に制限されず、排ガス中のオレフィンとパラフィンの組成比に応じて選択するのが好ましい。
【0022】
また、ハニカム基材に第1触媒粉末からなるコート層と第2触媒粉末からなるコート層を積層して、二層構造の排ガス浄化用触媒としてもよい。この場合には、コート層の積層の上下関係は特に制限されず、第1触媒と第2触媒のどちらが上層にあってもよい。
【0023】
さらに第1触媒と第2触媒とを排ガス流の上流側及び下流側に配置したタンデム構造の排ガス浄化用触媒、あるいは一つのハニカム基材の上流側と下流側に第1触媒のコート層と第2触媒のコート層を分けて形成した排ガス浄化用触媒とすることもできる。この場合もその上流・下流関係は特に制限なく、どちらが上流側でもよい。
【0024】
二層とする場合、あるいは上流・下流で分けた構造のいずれの場合においても、第1触媒と第2触媒の比率は1:1近傍が好ましいが特に制限されず、排ガス中のオレフィンとパラフィンの組成比に応じて選択するのが好ましい。
【0025】
ところでPdとアルカリ土類金属を担持した触媒を調製する場合、Pdとアルカリ土類金属の担持方法によって特性が異なることが本発明者の実験によって明らかになっている。
【0026】
すなわち、多孔質担体の粉末が水中に分散した懸濁液に酸性Pd塩とアルカリ土類金属塩とを加えて溶解し、次いで塩基性物質を添加して多孔質担体粉末上にPdとアルカリ土類金属を析出担持することが好ましい。これにより得られる触媒は、Pdとアルカリ土類金属とを逐次担持する方法など他の製造方法で製造された触媒に比べて浄化活性が向上し、より低温域からCO,HC及びNOx を浄化することが可能となる。この理由は明らかではないが、Pdとアルカリ土類金属がきわめて微細な範囲でも共存し、相互作用がより活発となるからと考えられる。
【0027】
上記製造方法において、多孔質担体の粉末としては前述の第1触媒で例示されたものと同様のものを用いることができる。その粒径は特に制限されないが、コート層を安定して形成できる2〜20μm程度とすることが好ましい。また酸性Pd塩及びアルカリ土類金属塩の添加量も、第1触媒で例示したPd及び塩基性物質の担持量に相当する量とされる。
【0028】
酸性Pd塩としては、水溶性のものが用いられ、硝酸パラジウム、塩化パラジウムなどを用いることができる。またアルカリ土類金属塩も水溶性のものが用いられ、酢酸塩、硝酸塩などが用いられる。
【0029】
上記製造方法にいう塩基性物質は、水溶液を塩基性にしてPdとアルカリ土類金属を同時に析出させるために用いられる。この塩基性物質としては水溶性のものが用いられ、アンモニア、炭酸アンモニウム、アルカリ金属の炭酸塩、などが例示される。
【0030】
Pdとアルカリ土類を析出担持した後は、濾過・洗浄して不純物を除去し、その後焼成することで排ガス浄化用触媒とされる。
【0031】
【実施例】
以下、試験例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【0032】
(試験例1)
表1に示す各種触媒(試料1〜7)を調製した。試料1は純γ-Al2O3粉末 120gに硝酸パラジウム水溶液を用いてPdを2g担持した。
【0033】
試料2は、純γ-Al2O3粉末 120gに硝酸カルシウム水溶液を含浸後焼成してCaを 0.2モル担持し、硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを2g担持した。
【0034】
試料3は、 La2O3換算で4%のLaを含有し安定化してあるγ-Al2O3粉末 120gに硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを2g担持した。
【0035】
試料4は、 La2O3換算で4%のLaを含有し安定化してあるγ-Al2O3粉末 120gに硝酸カルシウム水溶液を含浸後焼成してCaを 0.2モル担持し、硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを2g担持した。
【0036】
試料5は、 La2O3換算で4%のLaを含有し安定化してあるγ-Al2O3粉末 120gに酢酸バリウム水溶液を含浸後焼成してBaを 0.2モル担持し、硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを2g担持した。
【0037】
試料6は、 La2O3換算で4%のLaを含有し安定化してあるγ-Al2O3粉末 120gに硝酸カリウム水溶液を含浸後焼成してKを 0.2モル担持し、硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを2g担持した。
【0038】
試料7は、 La2O3換算で4%のLaを含有し安定化してあるγ-Al2O3粉末 120gに硝酸セシウム水溶液を含浸後焼成してCsを 0.2モル担持し、硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを2g担持した。
【0039】
【表1】
【0040】
各試料を定法でペレット触媒化し、評価装置に配置して表2に示すモデルガスを空間速度SV=260,000h-1で流しながら、各温度におけるHC,CO及びNOx の浄化率を測定し、50%浄化温度をそれぞれ測定した。HCとしてはC3H6(プロピレン)とC3H8(プロパン)をそれぞれ用い、それぞれのモデルガスについて50%浄化温度を測定した。結果を図1及び図2に示す。なお図2では、COの50%浄化温度はいずれも 150℃以下である。
【0041】
【表2】
【0042】
図1及び図2から明らかなように、C3H6を含む場合とC3H8を含む場合とで全く逆の結果となり、C3H6を含むモデルガスの場合は塩基性物質を担持した触媒が活性が高く、C3H8を含むモデルガスの場合は塩基性物質を担持しない触媒が活性が高いことが明らかである。また試料1と試料3との比較より、C3H6を含むモデルガスの場合には担体にLa安定化γ-Al2O3を用いた触媒が好ましく、C3H8を含むモデルガスの場合には担体に純γ-Al2O3を用いた触媒が好ましいこともわかる。
【0043】
(試験例2)
Kの担持量を種々変更したこと以外は試料6と同様にして、4種類の触媒を調製した。そしてHCとしてC3H6を含むモデルガスを用い、試験例1と同様にして50%浄化温度を測定した。結果を図3に示す。
【0044】
図3よりKの担持量は、担体 120gに対して 0.2モル近傍とするのが最も好ましいことがわかる。
【0045】
(実施例1)
上記結果を踏まえた実施例1の触媒は、コーディエライト製の1300ccのモノリスハニカム基材と、ハニカム基材にコートされた触媒担持層とからなり、触媒担持層は、 La2O3換算で4%のLaを含有し安定化してあるγ-Al2O3粉末80gに対してPdが 1.3gとKが 0.1モル担持された第1触媒粉末と、純γ-Al2O3粉末80gに対してPdが 1.3g担持された第2触媒粉末との混合粉末から構成されている。
【0046】
第1触媒粉末は、La安定化γ-Al2O3粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを担持し、次いで硝酸カリウム水溶液を含浸後焼成してKを担持して調製された。また第2触媒粉末は、純γ-Al2O3粉末に硝酸パラジウム水溶液を用いてPdを担持して調製された。
【0047】
そして1300ccのモノリスハニカム基材を用意し、第1触媒粉末と第2触媒粉末を1:1で混合した混合粉末を含むスラリーから定法によりコート層を形成して実施例1の触媒とした。
【0048】
(比較例1)
比較例1の触媒は、コーディエライト製の1300ccのモノリスハニカム基材と、ハニカム基材にコートされた触媒担持層とからなり、触媒担持層は純γ-Al2O3粉末 160gに対してPdが 2.6g担持された第2触媒粉末のみから構成されている。
【0049】
(比較例2)
比較例2の触媒は、コーディエライト製の1300ccのモノリスハニカム基材と、ハニカム基材にコートされた触媒担持層とからなり、触媒担持層は La2O3換算で4%のLaを含有し安定化してあるγ-Al2O3粉末 160gに対してPdが 2.6gとKが 0.2モル担持された第1触媒粉末のみから構成されている。
【0050】
<試験・評価>
それぞれの触媒を自動車ガソリンエンジンの排気系に搭載し、HC,CO及びNOx の50%浄化温度を測定した。結果を図4に示す。
【0051】
図4より、実施例1の触媒は各比較例に比べて浄化活性が高く、これは第1触媒粉末と第2触媒粉末とを混合して用いたことによる効果であることが明らかである。
【0052】
(参考例1)
実施例1と同様のLa安定化γ-Al2O3粉末12gを 500ccの蒸留水中で撹拌し、0.02モルの硝酸カルシウムを溶解した水溶液と、Pdとして 0.2g含む塩化パラジウム水溶液を添加した。さらに撹拌しながら炭酸ナトリウム水溶液をpH=10となるまで添加し、次いで濾過・洗浄・乾燥した後 400℃で焼成して触媒粉末を調製した。この触媒粉末を定法でペレット化してペレット触媒とした。
【0053】
(参考例2)
硝酸カルシウム水溶液に代えて0.02モルの酢酸バリウムを含む水溶液を用いたこと以外は参考例1と同様にして、参考例2のペレット触媒を調製した。
【0054】
(参考例3)
実施例1と同様のLa安定化γ-Al2O3粉末12gに、硝酸パラジウム水溶液を含浸後焼成してPdを 0.2g担持した。次いで硝酸カルシウム水溶液を含浸後焼成してCaを0.02モル担持した。この触媒粉末を定法でペレット化してペレット触媒とした。
【0055】
(参考例4)
硝酸カルシウム水溶液に代えて酢酸バリウム水溶液を用いたこと以外は参考例3と同様にしてPdを 0.2gとBaを0.02モル担持し、参考例4のペレット触媒を調製した。
【0056】
<試験・評価>
HCとしてC3H6を含むモデルガスを用い、試験例1と同様にして参考例1〜4の触媒について50%浄化温度を測定した。結果を図5に示す。
【0057】
図5から明らかなように、参考例1は参考例3より低温活性が高く、参考例2は参考例4より低温活性が高い。すなわちPdとアルカリ土類金属を逐次担持するよりも、同時に析出担持した触媒の方が浄化活性が高いことが明らかである。したがって参考例1〜2の触媒を第1触媒として用い、第2触媒とともに本発明相当の排ガス浄化用触媒を構成すれば、低温活性がさらに向上した触媒とすることができる。
【0058】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、より低温域から排ガスを効率よく浄化することができ、エンジン始動時の排ガスの浄化にきわめて有効である。
【図面の簡単な説明】
【図1】試験例1の結果を示し、HCとしてC3H6を含むモデルガスの50%浄化温度を示すグラフである。
【図2】試験例1の結果を示し、HCとしてC3H8を含むモデルガスの50%浄化温度を示すグラフである。
【図3】試験例2の結果を示し、K担持量と50%浄化温度との関係を示すグラフである。
【図4】実施例及び比較例の触媒の50%浄化温度を示すグラフである。
【図5】参考例1〜4の触媒の50%浄化温度を示すグラフである。
Claims (3)
- 第1多孔質担体にパラジウムとカリウムを担持した第1触媒と、第2多孔質担体にパラジウムを担持した第2触媒とよりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 前記第1多孔質担体及び前記第2多孔質担体の少なくとも一方はアルミナである請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記カリウムの担持量は、前記第1多孔質担体の 120 gに対して 0.15 〜 0.2 モルである請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000263775A JP3807208B2 (ja) | 2000-08-31 | 2000-08-31 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000263775A JP3807208B2 (ja) | 2000-08-31 | 2000-08-31 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002066322A JP2002066322A (ja) | 2002-03-05 |
JP3807208B2 true JP3807208B2 (ja) | 2006-08-09 |
Family
ID=18751275
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000263775A Expired - Fee Related JP3807208B2 (ja) | 2000-08-31 | 2000-08-31 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3807208B2 (ja) |
-
2000
- 2000-08-31 JP JP2000263775A patent/JP3807208B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002066322A (ja) | 2002-03-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4092441B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3498453B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
WO2002066155A1 (fr) | Catalyseur de clarification de gaz d'échappement | |
KR101859786B1 (ko) | 개선된 nh3 형성 활성을 갖는 가솔린 린번 엔진용 촉매 | |
US6139813A (en) | NOx trapping by metal-zirconia materials during lean-burn automotive engine operation | |
JPH10174866A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3855426B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒の製造方法 | |
JPWO2017203863A1 (ja) | ガソリンエンジン排気ガスの浄化用三元触媒 | |
JPH10286462A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JP3409894B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
JPH08117600A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
JP3589383B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JPH06378A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2003020227A (ja) | 微細混合酸化物粉末とその製造方法及び触媒 | |
JP5328133B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3807208B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JPH10165817A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2734808B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JPH10216514A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JPS59162948A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
JPH0857315A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP2002331240A (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化装置 | |
JP2020062645A (ja) | 排ガス浄化触媒用担体及び排ガス浄化触媒 | |
JP3741297B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
JP3885376B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒及びその使用方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050721 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050823 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051021 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060425 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060508 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100526 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110526 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110526 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120526 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120526 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130526 Year of fee payment: 7 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |