JP3806772B2 - 芳香族化触媒の再生 - Google Patents
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Description
本発明は改質触媒の再生に関する。さらに詳細には、本発明は、ゼオライト基体改質触媒の再生処理の改良法に関するものであり、この方法では再生プロセスにおけるオキシ塩素化段階の後に、低圧・高温・湿式後処理を行う。
Pt/KLのようなゼオライト基体改質触媒は、軽質ナフサの改質において、従来のアルミナ基体改質触媒よりも優れた各種の利点を示す。
触媒は、改質の際に、触媒中にコーク付着物が蓄積することと触媒中の微細分散触媒金属粒子がさらに大きな粒子を凝集することのために失活する。したがって、改質触媒を周期的に再生してその活性を回復させることが一般的に行われている。しかしながら、ゼオライト基体改質触媒を再生するのは、従来のアルミナ基体改質触媒を再生することよりも難しいことが判明している。
従来、ゼオライト基体改質触媒、すなわちPt/KL触媒を再生するための各種の再生方法が開発されてきた。
このような再生方法の一例は、ゼオライト基体改質触媒を二段階のコーク燃焼処理に付すことからなるもので、1容量%の酸素を9:1の再循環比で用いて温度約445℃及び圧力約185psiaで2時間第一段コーク燃焼処理を行い、それに続いて、3容量%の酸素を9:1の再循環比で用いて温度約510℃及び圧力約185psiaで14時間第二段コーク燃焼処理を行う。コーク燃焼処理した触媒は、次いで、600vppmのHClと0.66容量%の水蒸気と0.84容量%の酸素を9:1の再循環比で使用して、約510℃の温度及び約185psiaの圧力で3時間オキシ塩素化処理される。オキシ塩素化処理した触媒は、次いで、オキシ塩素化条件下で4時間にわたって345℃まで冷却される。冷却したオキシ塩素化触媒は、続いて、窒素中10容量%の酸素と3容量%の水蒸気を使用して大気圧下345℃で13時間ストリッピングされ、次いで、窒素中10容量%の酸素を使用して大気圧下345℃で1時間ストリッピングされる。触媒は続いて窒素を用いて大気圧下345℃で1時間パージした後、10容量%の水素を用い大気圧下345℃で2.5時間還元される。
上述の方法によって再生された触媒は新生触媒よりも高い活性と良好な安定性を有するが、こうして再生された触媒のベンゼンに対する選択性は新生触媒よりも5〜10ポイント低い。
発明の概要
本発明は、本発明にしたがって芳香族化触媒の再生に低圧・高温・湿式後処理方法を用いれば、このような再生触媒の選択性の損失を防止することができるという知見に基づいている。
これに関して、本発明の芳香族化触媒の再生法では、ハロゲン化触媒を、約1.5psia以下の分圧の水と約4.5psia以下の分圧の酸素と不活性ガスとを含んでなる気体流に、約450℃〜約530℃の範囲内の温度及び約14.7psia〜約65psiaの範囲内の圧力で、ハロゲン化触媒からのオフガス中のハロゲン化水素の分圧が約0.004psia以下となってハロゲン化触媒から過剰のハロゲン化物を有効に除去するのに十分な時間曝露する段階が含まれる。
本発明の目的とするところでは、オキシハロゲン化後の触媒から残存ハロゲン化物を除去することが重要である。さもないと、後段における還元の際に放出される残留ハロゲン化物が白金の再凝集を誘起する可能性があるからである。
高温湿式後処理は残存ハロゲン化物の除去の効率をさらに向上させるものと考えられる。
発明の詳細な説明
以下、本発明の再生方法をさらに詳細に説明する。
コークの燃焼
触媒を再生するためには、炭化水素の処理中に触媒に蓄積したコークを除去しなければならない。コーク残渣が触媒上に残留すると、再生触媒の触媒としての性能が損なわれるからである。コークは酸素を用いて燃焼し尽くすことによって除去される。酸素の使用に加えて、オゾンも同じ目的に使用できる。ある特定の理論に束縛されることを望む訳ではないが、オゾンを使用するとコークの燃焼速度が高まると考えられる。コーク燃焼中の気体流中の酸素分圧は10psia以下であればよい。ただし、触媒が過度の高温にさらされないように注意する必要がある。別の具体的態様では、この気体流中にHClのようなハロゲン化物を含有させることができる。本発明では、コークの燃焼処理は二段階で行われる。第一段のコーク燃焼は比較的温和な条件下で行われ、それに続く第二段のコーク燃焼は比較的厳しい条件下で行われる。このような二段階コーク燃焼処理は、炎の先端でゼオライトの分解温度を超える危険性が軽減するという点で有利であることが判明した。コークの燃焼は約14.7psia〜約300psiaの圧力で行われ、約50psia〜約200psiaの範囲内の圧力が好ましく、約185psiaの圧力で行われるのがさらに好ましい。反応器に供給する気体の流速は、触媒を通過する気体線速度が少なくとも約0.5FPSに維持されるように設定する。
第一段のコークの燃焼は、反応器に供給する不活性ガスの中に、酸素、オゾン、又は空気を注入することによって開始される。入口での気体温度は約400℃〜約500℃であればよいが、約400℃〜約480℃が好ましく、約445℃がさらに好ましく、反応器入口での気体中の酸素濃度は約500vppm〜約6000vppm、好ましくは約1000vppm〜約4000vppmに調節される。断熱的コーク燃焼条件のために、第一段のコーク燃焼においては低濃度の酸素を使用して過度の高温になるのを防ぐ。断熱的コーク燃焼条件下では、炎先端の温度の上昇は、全圧とは無関係に、酸素濃度のみに依存する。コークの燃焼を断熱条件下で行わない場合には、もっと高濃度の酸素を第一段コーク燃焼に使用することができる。第一段のコーク燃焼中、気体流は実質的に水を含まなくてもよい。すなわち、ほぼ0psiaの水の分圧を有する気体流でもよいし、或いは、水の分圧で表わして、約0.3psia以下、より好ましくは約0〜約0.1psiaの範囲内の量の水を含んでいてもよい。コーク燃焼中の気体流は実質的に無水、すなわち水を全く含んでいないことが最も望ましい。これらの条件下で、触媒の温度は、約185psiaという最も好ましい圧力において、触媒の分解温度よりも低い温度に無事維持される。第一段コーク燃焼が何時終了したか、すなわち、CO2:O2のモル比が何時約3:1を下回ったかを決定するために、反応器出口気体流中のCO2濃度と酸素濃度を絶えず測定するが、これは典型的には燃焼を開始して約2時間から50時間のうちに起こる。
この時点で、第二段のコーク燃焼への移行を開始する。その際、入口での気体温度を毎時約25℃〜約50℃の速度で第二段コーク燃焼温度まで上昇させる。この第二段のコーク燃焼温度は、約185psiaという最も好ましい圧力では、約500℃〜約530℃であり、好ましくは約500℃〜約520℃であり、さらに好ましくは約510℃である。同時に、酸素分圧も第二段コーク燃焼の水準、すなわち約10psiaまで上げる。第二段コーク燃焼の際の酸素分圧は、好ましくは約0.1psia〜約8psiaの範囲内にまで上げ、さらに好ましくは約2psia〜約7psiaの範囲内にまで上げる。第二段コーク燃焼においては、約0.3psia以下、好ましくは約0.1psia以下の分圧で水が存在してもよい。ただし、気体流が実質的に無水であって水の分圧がほぼ0psiaであるのが最も好ましい。
第二段コーク燃焼は、反応器出口での気体中のCO2分圧が約0.01psia未満、好ましくは0.004psia未満になるまで続ける。これは、反応器中の触媒の量にも依存するが、典型的には第二段コーク燃焼に移行してから約12時間で起こる。コークの燃焼を不完全なままで終えた場合、すなわち、CO2分圧が約0.004psia〜約0.01psiaを下回る前に終えた場合、再生触媒の活性が損なわれることが判明した。
約400℃〜約550℃の温度であれば、コークの燃焼を上記とは異なる条件下で実施しても実質的にコークの除去された触媒が得られるが、その場合、コークの燃焼は、得られる凝集第VIII族触媒金属粒子の平均粒度が200Å未満、好ましくは約150Å未満、さらに好ましくは約20〜約50Åの範囲内となるように行うことが好ましいことに留意すべきである。これは、好ましくは、コーク燃焼時の温度が約530℃を超えないように制御し、かつ存在する水の量を水の分圧で表わして約0.1psia未満に制御することによって達成することができる。例えば、コーク燃焼中の気体流は実質的に水を含んでいないことが好ましく、この場合、凝集第VIII族触媒金属粒子の平均粒度は典型的には約50Å未満である。
コーク燃焼の際には、不活性キャリアガスとしての窒素を節約するために、気体流を再使用(すなわち、再循環)してもよく、2以上の反応器を連結して使用する場合には、インライン再循環用ガスコンプレッサーを使用して、最後尾の反応器から先頭の反応器に再循環してもよい。再循環気体流の約10%を新鮮なコーク燃焼ガスでパージした後、流れに再循環させるのが好ましい。
オキシハロゲン化
オキシハロゲン化は、約14.7psia〜約300psiaの範囲内、好ましくは約14.7psia〜約200psiaの範囲内、さらに好ましくは約50psia〜約200psiaの範囲内、最も好ましくは約185psiaの圧力で行われる。オキシハロゲン化の温度は約480℃〜550℃であり、好ましくは約500℃〜530℃、最も好ましくはおよそ510℃である。不活性ガスの流速は、作業圧力及び温度の下で、反応器中の気体線速度が約0.5FPSを超えるように調節される。ハロゲンはハロゲン源によって供給されるが、ハロゲン源は塩素源であるのが好ましい。HClが好ましい塩素源であるが、これは、HClは酸素とディーコン(Deacon)反応によって反応して塩素に転化して、実際には塩素が活性な塩素化剤となるからである。反応器入口での気体中の水の分圧は約0psia〜約3.0psiaであり、好ましくは約0psia〜約2psiaであり、最も好ましくは約0.2psia〜約2psiaである。酸素分圧は約0psia〜約10psiaであり、好ましくは約1psia〜約5psiaであり、さらに好ましくは約1psia〜約2psiaである。反応器入口での気体中のハロゲン源(HClのような塩素源であるのが好ましい)の分圧は約0.5psiaまでの範囲内であり、好ましくは約0.01psia〜約0.5psiaであり、さらに好ましくは約0.02psia〜約0.3psiaであり、最も好ましくは約0.02psia〜0.2psiaの範囲内である。
本発明によれば、オキシ塩素化が完了したことは、反応器流出ガス中に、0.01psiaを超える分圧の塩素及びHClが出現すること(本明細書中ではこれを塩素のブレークスルーと呼ぶ)によって示される。HCl流の供給を開始してから塩素のブレークスルーが起こるまでの時間は、塩素の供給速度に比例し、反応器中の触媒量に反比例する。これは、典型的には、約2〜約6時間かかる。
塩素のブレークスルーの後、オキシ塩素化処理をさらに最大約6時間、好ましくは約2〜約5時間継続する。
コーク燃焼段階の時と同様に、不活性キャリアガスとしての窒素を節約するために、気体流を再使用(すなわち、再循環)してもよく、2以上の反応器を連結して使用する場合には、インライン再循環用ガスコンプレッサーを使用して、最後尾の反応器から先頭の反応器に再循環すればよい。再循環気体流の約10%をパージして、そのパージした量を新鮮なオキシ塩素化ガスで置換してから、流れに再循環させるのが好ましい。
オキシハロゲン化処理後のストリッピング
ストリッピングの目的は、触媒から過剰のハロゲン(すなわち塩素)を除去することである。塩素は後段の水素還元段階でHClを発生し、HClの分圧に比例して触媒金属粒子の凝集を誘起する。したがって、還元に先立って、触媒から塩素をできるだけ多くストリッピングしておけば、それだけ再生触媒の活性が高くなる。
塩素の除去率を向上させるため、ストリッピングは、不活性キャリアガス流中に酸素分圧4.5psia未満、好ましくは約3.0psia未満、さらに好ましくは約0.7psia〜約3.0psiaの範囲の酸素を含有したストリッピングガスを用いて、ほぼ大気圧又は14.7psia〜約65psia、好ましくはおよそ14.7psiaの圧力で実施する。本発明では、ストリッピングガス中に水の分圧にして約1.5psia未満の量の水が存在しているべきであり、好ましくは約0.75psia以下、さらに好ましくは約0.4psia以下、最も好ましくは約0.05psia〜約0.4psiaの分圧の水が存在する。好ましくは、ストリッピングガス中の水の所要量は、反応器入口の気体流に水を注入して、反応器の全圧に応じて水の分圧が所要値になるように注入量を調節することによって供給される。ストリッピングは反応器オフガス中のHCl分圧が約0.004psia未満に下がるまで続けるが、好ましくはオフガス中のHCl分圧が約0.003psia未満、最も好ましくは約0.0015psia未満に下がるまで続ける。こうなるには、通常、約1〜30時間かかる。
また、塩素の発生を促しかつその発生効率を増大させるために、ストリッピング段階を実施可能な限り低い圧力で行うことが重要である。多くの場合、これはほぼ大気圧(すなわち、14.7psia)であるが、反応器を減圧すればストリッピングを促すことができる。
ストリッピングの間、温度を少なくとも約450℃以上に維持することも重要であり、好ましくは約450℃〜約530℃、さらに好ましくは約480℃〜520℃、最も好ましくは約510℃に維持する。ただし、ストリッピングはもっと高い圧力の下でストリッピング効率を下げて行ってもよく、その場合には当然ながらストリッピングをもっと長時間行うことが必要とされる。
本発明の再生法のストリッピング段階では、ストリッピング段階の流出ガス(すなわち、触媒の入った容器の出口からでる気体流)は再循環しないのが好ましい。したがって、ストリッピング段階は「単流」(once-through)操作として実施される。本明細書中において、「単流」操作とは再生すべき触媒に処理用ガスを一回だけ通過させることをいう。再生すべき触媒に通した後の、流出ガスとして得られる処理ガスは触媒層又は反応容器から排気又はパージされる。反応器列においては、流出ガスは最下流の反応器から排気又はパージされる。
パージ
本発明の再生法にはパージ段階が含まれる。反応器をパージする段階については本発明のプロセスのこの段階で詳細に説明するが、望ましい或いは必要と思われれば、どの段階においても次の段階に移る前にパージを同様にして行うことができる。例えば、酸素や水素のように、後段で反応器に残存したままにしておくと有害な反応又は逆反応を起こす可能性のあるガスをすべて反応器から除去するために、次の段階に移る前にパージを行っておくことが実際上重要である。
パージは広範な条件下で行うことができる。好適な圧力は約14.7psiaから約300psiaまでの範囲にあり、好適な温度は約480℃から約520℃の範囲にある。好ましい圧力は約14.7psiaである。不活性ガスの流速は、作業圧力及び温度において触媒層を通過する気体線速度が少なくとも約0.5FPSとなるように十分であるべきである。こうすると、触媒層に対する気体の流れの分布が一様になり、ガスと固体の接触が効率的に起こるようになって、良好なパージ作用が確保できる。このような条件下で1〜5時間パージを行うと、反応器は適切にパージされる。
水素還元
最終段階は、触媒金属(白金など)の還元であり、この段階までには触媒表面に塩素化物として均一に分散している触媒金属を0価金属の小さなクラスターに還元する。
これは、上記ストリッピング処理の終えた触媒を約450℃以上の温度で水素に曝露することによって達成することができ、このときの温度は、好ましくは約450℃〜約530℃、さらに好ましくは約480℃〜約520℃、最も好ましくはおよそ510℃である。ストリッピング段階からの残存酸素は、水素導入前に、窒素のような不活性ガスを用いて爆発限界未満までパージしておく。本発明の方法では、還元は水素分圧0.015psia以上の水素含有気体流を用いて達成される。水素含有気体流の水素分圧は、好ましくは約0.015psia〜約14.7psia、さらに好ましくは約0.15psia〜約5.0psia、最も好ましくは約0.4psia〜約1.0psiaである。水素還元段階では、反応器入口の気体流は、不活性気体中に、水分圧約1.5psia以下の水も含んでいる。水の分圧は、好ましくは約0.75psia以下、さらに好ましくは約0.4psia未満、最も好ましくは約0.05psia〜約0.4psiaの範囲である。還元は約1〜2時間行われる。
用いる厳密は還元条件は種々変化させることができるが、水素供給速度は反応器オフガス中のHCl分圧が約0.0075psiaを超えないように調節する。好ましくは、還元段階は反応器の全圧が約14.7psia〜約65psia、好ましくはおよそ14.7psiaとなるようにして行う。ただし、この還元段階では、65psiaを超える反応器圧を用いることもできる。作業操作を容易にするため、この還元段階を前段のストリッピング段階と同じ圧力で操作するのが好ましい。本発明の水素還元段階では、流出ガスは再循環しないのが好ましい。したがって、水素還元段階は単流操作として実施される。ただし、このような具体的態様においては、段階(d)の湿式還元の後、炭化水素供給原料を反応器に導入する前に、窒素及び水素からなる群から選択される少なくとも1種類の気体を含んでなる乾燥用ガスを用いて、触媒を水の分圧が約0.004psia未満、好ましくは約0.003psia未満、さらに好ましくは約0.0015psia未満となるまで乾燥しておく必要がある。この乾燥段階は、触媒の入った容器の入口に導入する気体流中の水の分圧を低下させて、出口での気体中の水の分圧が0.004psia未満となるようにするによって達成される。このように、気体は出口では実質的に水を含まない。
本発明では、触媒は好ましくはタブレット状、ペレット状、球状又は押出物の形に成形された触媒である。触媒は凝集体への結合を促進するためのバインダー材を含んでいてもよく、バインダー材は好ましくはカオリン、アルミナ、シリカ又はこれらの混合物である。触媒は最も好ましくは一元機能・非酸性触媒であり、ゼオライトは好ましくは大孔径ゼオライトであって、好ましくはL型ゼオライトである。このL型ゼオライトは好ましくは交換性カチオンを含んでなるが、かかる交換性カチオンとしてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はこれらいずれか2以上の混合物が挙げられる。カリウム、マグネシウム及び/又はバリウムが特に好ましい。
第VIII族触媒金属は好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム又はオスミウムのような貴金属であり、最も好ましくは白金である。第VIII族触媒金属の存在量は0.05重量%から6重量%までである。
触媒金属はさらに例えば第VIIB族金属(レニウムなど)を含んでいてもよく、第VIIB族金属としてはレニウムが好ましい。
本明細書中で言及する元素の族番号は、ケミカル・ラバー・カンパニー(Chemical Rubber Company)から発行されたハンドブック・オブ・ケミストリー・アンド・フィジクス(Handbook of Chemistry & Physics)第48版に掲載された周期表に典拠している。
本発明では、上述の通り、プロセス条件として、触媒を通過する気体線速度を約0.5FPS以上に設定する。
使用する各種気体の濃度は、分圧で表示してあり、作業圧力に依存するので、その気体成分の分圧、すなわち、(気体Aの分圧)=(Aの濃度)×(全圧)、が所望の範囲になるように調節する。
例1
C6ラフィネート原料に対して、505℃、1.3WHSV、105psig、2H2/油の改質条件を実施した際の、新生触媒と再生触媒の活性を比較した。
この例では、触媒を生成するために以下の典型的な再生法を用いた。
最初に、触媒を二段階コーク燃焼処理に付した。第一段コーク燃焼段階は、1容量%の酸素を9:1の再循環比で用いて、約185psiaの圧力下、約445℃の温度で2時間実施した。それに続く第二段コーク燃焼段階は、3容量%の酸素を9:1の再循環比で用いて、約185psiaの圧力下、約510℃の温度で14時間実施した。このようにしてコークを燃焼させた触媒を、次に、オキシ塩素化処理に付した。このオキシ塩素化処理は、600vppmのHCl、0.66容量%の水蒸気及び0.84容量%の酸素を9:1の再循環比で用いて、約185psiaの圧力下、約510℃の温度で3時間行った。このオキシ塩素化触媒を次にオキシ塩素化条件下で4時間かけて345℃まで冷却した。続いて、冷却したオキシ塩素化触媒を、窒素中10容量%の酸素及び3容量%の水により、大気圧下345℃で13時間ストリッピングした後、窒素中10容量%の酸素により、大気圧下345℃で1時間ストリッピングした。触媒を次に大気圧の窒素で345℃で1時間パージした後、大気圧下345℃で10容量%の水素を用いて触媒を2.5時間還元した。
150時間目のベンゼン(Bz)の収率及び選択性は次の通りであった。
再生触媒は新生触媒よりも高いベンゼン収率を与えた。ただし、再生触媒のベンゼン選択性は新生触媒よりも10ポイント低い。選択性の損失を除くことができれば、再生触媒のベンゼン収率はさらに向上させることができる。
例2
C6/C7ラフィネート原料に対して、50psig、2WHSV、543℃、4H2/油の試験条件下で、芳香族化試験を140時間行った際の、新生触媒と再生触媒の芳香族化活性を比較した。
例1で使用した再生法を例2でも用いた。ただし、この例2では、ストリッピングを窒素中10容量%の酸素及び2.2容量%の水蒸気を用いて大気圧下510℃で10時間実施した点、パージを窒素中2.2容量%の水を用いて大気圧下510℃で1時間実施した点、並びに還元を5.8容量%の水素及び2.2容量%の水を用いて大気圧下510℃で2.5時間行った点で異なる。また、触媒は乾燥水素気流下で454℃まで冷却し、454℃に6時間維持して触媒を完全に乾燥した。反応器流出ガスの水の分圧は0.004psia未満であった。
結果を以下の表に示す。
再生触媒のBTX収率は新生触媒の2倍である。新生触媒の失活率は再生触媒の約6倍である。前記の低温で後処理したPt/KL触媒にみられた5〜10ポイントの選択性の損失は、この改良再生法で再生した触媒にはみられない。
この例は、再生操作において低圧・高温・湿式後処理を用いることによって選択性の損失を防止することができるという本発明の予想外の知見を実証するものである。
ある特定の理論に束縛されることを望む訳ではないが、510℃での高温湿式後処理は残留C1の除去効率をさらに高めるものと思われる。
例3
C6ラフィネート原料に対して、488℃、160psig、1.3WHSV、2H2/油の試験条件下で、芳香族化試験を140時間行ったときの、新生Pt/KL触媒と本発明の方法で再生したPt/KL触媒の芳香族化活性を比較した。
この例3でPt/KL触媒の再生に使用した本発明の再生法は次の通りである。
最初に、触媒を二段階コーク燃焼処理に付した。第一段コーク燃焼段階は、1容量%の酸素を9:1の再循環比で用いて、約185psiaの圧力下、約445℃の温度で2時間実施した。それに続く第二段コーク燃焼段階は、3容量%の酸素を9:1の再循環比で用いて、約185psiaの圧力下、約510℃の温度で14時間実施した。このようにしてコークを燃焼させた触媒を、次に、オキシ塩素化処理に付した。このオキシ塩素化処理は、600vppmのHCl、0.66容量%の水蒸気及び0.84容量%の酸素を9:1の再循環比で用いて、約185psiaの圧力下、約510℃の温度で3時間行った。次に、このオキシ塩素化触媒を窒素中10容量%の酸素及び2.2容量%の水蒸気を用いて、大気圧下510℃で10時間ストリッピングした。この触媒を次に2.2容量%の水を含む窒素を用いて大気圧下510℃で1時間パージした後、大気圧下510℃で508容量%の水素及び2.2容量%の水を用いて触媒を2.5時間還元した。触媒を乾燥水素気流下で454℃まで冷却し、454℃に6時間維持して触媒を完全に乾燥した。反応器流出ガスの水の分圧は0.004psia未満であった。
結果を以下の表に示す。
再生触媒の選択性は新生触媒の数値にまで回復している。
Claims (40)
- 失活した改質触媒を、入口と出口をもつ容器内において再生する方法にして、当該触媒は少なくとも1種類の第VIII族触媒金属とゼオライトとバインダーとを含んでなるものであり、かつ当該方法が、
a)上記失活触媒に対して、不活性ガス及び10psia以下の分圧で存在する酸素を含んでなる第一気体流を、400℃〜530℃の温度及び14.7psia〜300psiaの圧力からなる酸化条件下で、失活触媒からコークを燃焼し尽くすのに有効な時間流通して、出口において0.01psia未満の分圧のCO2を含んでなる気体流と、平均粒度150Å未満の第VIII族触媒金属粒子を含んでなる実質的にコーク除去された触媒とを得る段階、
b)上記の実質的にコーク除去された触媒を、不活性ガスと10psia以下の分圧の酸素と3psia以下の分圧の水と0.5psia以下の分圧のハロゲン源とを含んでなる第二気体流を用いて、480℃〜550℃の温度及び14.7psia〜300psiaの圧力からなるオキシハロゲン化条件下で、上記少なくとも1種類の第VIII族触媒金属をハロゲン化しかつ分散させるのに有効な時間処理して、少なくとも1種類の分散した第VIII族触媒金属を含んでなるハロゲン化触媒と、上記出口において0.01psiaを超える分圧のハロゲンを含んでなる気体流とを得る段階、
c)上記ハロゲン化触媒に対して、1.5psia以下の分圧の水と4.5psia未満の分圧の酸素と不活性ガスとを含んでなる第三の気体流を、450℃〜530℃の温度及び14.7psia〜65psiaの圧力で、上記ハロゲン化触媒からのオフガス中のハロゲン化水素の分圧が0.004psia未満となるのに十分な時間流通して、上記ハロゲン化触媒から過剰のハロゲン化物を有効に除去する段階、及び
d)過剰のハロゲン化物の除去された上記ハロゲン化触媒に対して、不活性ガスと0.015psia以上の分圧の水素と1.5psia未満の分圧の水を含んでなる第四気体流を、450℃〜530℃の温度及び14.7psia〜65psiaの圧力で流通して上記ハロゲン化触媒を還元し、上記触媒に含まれる少なくとも1種類の第VIII族触媒金属を金属状態へと還元し、再生触媒を得る段階
を含んでなる方法。 - 請求項1に記載の方法にして、段階c)の後、かつ段階d)におけるハロゲン化触媒の還元前に、上記ハロゲン化触媒に対して、置換気体流を、ハロゲン化触媒から酸素をパージするのに十分な時間流通する段階をさらに含んでなることを特徴とする方法。
- 請求項1又は請求項2に記載の方法にして、段階c)の後の上記ハロゲン化触媒への置換気体流の流通を単流操作として行うことを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項3のいずれか1項記載の方法にして、段階a)における圧力が50psia〜200psiaであることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項4のいずれか1項記載の方法にして、段階a)における第VIII族触媒金属粒子が20Å〜50Åの平均粒度を有することを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項5のいずれか1項記載の方法にして、第一気体流中の水の分圧が0.1psia未満であることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項6のいずれか1項記載の方法にして、段階a)における気体流が実質的に水を含まないことを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項7のいずれか1項記載の方法にして、段階a)における上記出口の気体流中のCO2の分圧が0.004psia未満であることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項8のいずれか1項記載の方法にして、段階a)における温度が500℃〜530℃であることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項9のいずれか1項記載の方法にして、段階a)における第一気体流中の酸素の分圧が0.1psia〜8psiaであることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項10のいずれか1項記載の方法にして、段階b)における第二気体流中の酸素の分圧が1psia〜2psiaであることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項11のいずれか1項記載の方法にして、段階b)における第二気体流中の水の分圧が0.2psia〜2psiaであることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項12のいずれか1項記載の方法にして、段階b)における第二気体流中のハロゲンの分圧が0.02〜0.3psiaであることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項13のいずれか1項記載の方法にして、段階b)における第二気体流中のハロゲン源がCl2、HCl、塩素化炭化水素又はCl2とHClと塩素化炭化水素の混合物を含んでなる塩素源を含んでなることを特徴とする方法。
- 請求項14記載の方法にして、上記塩素源がCl2、HCl又はこれらの混合物であることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項15のいずれか1項記載の方法にして、段階b)における温度が500℃〜530℃であることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項16のいずれか1項記載の方法にして、段階b)における出口での気体流中のハロゲン分圧を0.01psia以上に維持し、かつ段階b)における処理をハロゲン分圧が0.01psia以上の気体流を用いて最大6時間継続することを含んでなることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項17のいずれか1項記載の方法にして、段階b)における上記圧力が50psia〜200psiaである方法。
- 請求項1乃至請求項18のいずれか1項記載の方法にして、段階a)において出口から流出する気体流の少なくとも一部を上記入口に再循環させ、かつ段階b)において出口から流出する気体流の少なくも一部を入口に再循環することを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項19のいずれか1項記載の方法にして、段階c)における第三気体流中の水の分圧が上記入口で0.4psia未満であることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項20のいずれか1項記載の方法にして、段階c)における第三気体流中の酸素の分圧が0.7psia〜3psiaであることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項21のいずれか1項記載の方法にして、段階c)を、出口のオフガス中のハロゲン化水素分圧が少なくとも0.0015psia未満となるまで継続することを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項22のいずれか1項記載の方法にして、段階c)における温度が480℃〜520℃であることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項23のいずれか1項記載の方法にして、段階c)における圧力が14.7psiaであることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項24のいずれか1項記載の方法にして、段階c)を単流操作として行うことを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項25のいずれか1項記載の方法にして、段階d)における第四気体流中の水素分圧が0.015psia〜約5psiaであることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項26のいずれか1項記載の方法にして、段階d)における第四気体流中の水の分圧が0.4psia未満であることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項27のいずれか1項記載の方法にして、段階d)における第四気体流中の圧力が14.7psiaであることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項28のいずれか1項記載の方法にして、段階d)における温度が480℃〜520℃であることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項29のいずれか1項記載の方法にして、段階d)を単流操作として行うことを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項30のいずれか1項記載の方法にして、失活触媒が、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム又はこれらの混合物からなる交換性カチオンを任意成分として含むL型ゼオライトを含んでなることを特徴とする方法。
- 請求項31に記載の方法にして、上記交換性カチオンが、カリウム、バリウム、マグネシウム又はこれらの混合物を含んでなることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項32のいずれか1項記載の方法にして、第VIII族触媒金属が触媒の0.05〜約6重量%を占めることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項33のいずれか1項記載の方法にして、少なくとも1種類の第VIII族触媒金属が白金を含んでなることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項34のいずれか1項記載の方法にして、上記触媒がさらにレニウムを含んでなることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項35のいずれか1項記載の方法にして、上記バインダーが、カオリン、アルミナ、シリカ又はこれらの混合物を含んでなることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項36のいずれか1項記載の方法にして、段階a)、b)、c)及びd)において、上記触媒を通過する気体流の線速度が0.5FPSであることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項37のいずれか1項記載の方法にして、上記不活性ガスが窒素を含んでなることを特徴とする方法。
- 請求項1乃至請求項37のいずれか1項記載の方法にして、段階d)の後に、窒素、ハロゲン又はこれらの混合物を含んでなる乾燥ガスを上記再生触媒に流通して再生ガスを乾燥させ、上記容器からの流出物中の水の分圧が0.004psia未満となるようにする段階をさらに含んでなることを特徴とする方法。
- 炭化水素を改質する方法にして、水素及びナフサを、請求項1乃至請求項38のいずれか1項記載の方法によって再生した触媒に接触させる段階を含んでなる方法。
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