JP3805721B2 - Paint composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密着性や耐熱水性、耐候性、耐汚染性、耐アルカリ性等の特性に優れた塗膜を形成することのできる有機無機複合樹脂を結合剤とする塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オルガノシラン及び／又はその部分加水分解縮合物と、シリル基含有ビニル系樹脂を加水分解縮合反応して得られる有機無機複合樹脂を結合剤とする塗膜は、耐候性や耐汚染性等に優れ、またオルガノポリシロキサン系無機樹脂を結合剤とする塗膜のようにクラックが生じにくく、それ故前述の有機無機複合樹脂を結合剤とする塗料組成物が注目されるようになってきている。
【０００３】
しかしながら、金属やウレタン樹脂系プラスチック等の基材に対する密着性がやや劣り、改良の余地があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決するにあたり、特定の有機無機複合樹脂を用いることにより、基材密着性や、耐熱水性、耐アルカリ性、耐候性、耐汚染性等に優れた塗膜を形成することが可能な塗料組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従って、
（Ｉ）下記式（１）で示されるオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物からなる１００質量部と、
（ＩＩ）加水分解性シリル基又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有するウレタン樹脂５〜２００質量部とを
加水分解縮合反応させて得られた有機無機複合樹脂からなる結合剤と有機溶剤を含有する塗料組成物が提供される。
【０００６】
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である）
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【０００８】
本発明の塗料組成物の各構成成分について説明する。まず、有機無機複合樹脂の各成分及び製造法について説明する。
【０００９】
＜（Ｉ）成分＞
（Ｉ）成分は、
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である）
で示されるオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物である。
【００１０】
上記式（１）において、Ｒ¹としての炭素数１〜８の有機基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びビニル基等が挙げられる。
【００１１】
ここで、アルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基及びオクチル基等のアルキル基が挙げられる。好ましくは炭素数が１〜４個のものである。
【００１２】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基等が好適に挙げられる。アリール基としては、例えばフェニル基等が挙げられる。
【００１３】
上記各官能は、任意に置換基を有してもよい。このような置換基としては、例えば、塩素原子、臭素原子及びフッ素原子等のハロゲン原子、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基及び脂環式基等が挙げられる。
【００１４】
Ｒ²としてのアルキル基としては、直鎖でも分岐したものでもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基及びペンチル基等が挙げられ、好ましくは炭素数が１又は２個のものである。
【００１５】
上記式（１）で示されるオルガノシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン及びジメチルジプロポキシシラン等が挙げられるが、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びジメチルジメトキシシランである。
【００１６】
これらオルガノシランは、１種単独で使用することも、２種以上混合して使用することもできる。
【００１７】
（Ｉ）成分は、以上に説明したオルガノシランの部分加水分解縮合物であってもよい。該縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量は、例えば、３００〜５０００が好ましく、より好ましくは５００〜３０００が適当であり、このような分子量の縮合物を使用することにより、貯蔵安定性を悪化させることなく、密着性の良好な塗膜が得られる。また、オルガノシランの部分加水分解縮合物は、分子中にケイ素原子に結合した−ＯＨ基や−ＯＲ²基を１個以上有するものが好ましく、より好ましくは３〜３０個有するものが適当である。
【００１８】
このような縮合物の具体例としては、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＳＨ６０１８、ＳＲ２４０２、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４；信越化学工業社製のＫＲ−２１１、ＫＲ−２１２、ＫＲ−２１３、ＫＲ−２１４、ＫＲ−２１６、ＫＲ−２１８；東芝シリコーン社製のＴＳＲ−１４５、ＴＳＲ−１６０、ＴＳＲ−１６５及びＹＲ−３１８７等が挙げられる。
【００１９】
本発明において（Ｉ）成分は、前述の式（１）のｎ値が１のオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物（Ｉ−１）と、ｎ値が２のオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物（Ｉ−２）との質量比（Ｉ−１：Ｉ−２）が（５０：５０〜１００：０）が好ましく、より好ましくは（６０：４０〜９５：５）の混合物が、加水分解縮合反応させる際、安定に反応し、また耐クラック性の良い塗膜が得られるので望ましい。
【００２０】
＜（ＩＩ）成分＞
（ＩＩ）成分は、ウレタン樹脂の末端あるいは側鎖に加水分解性シリル基又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を樹脂１分子中に少なくとも１個、好ましくは２個以上有し、より好ましくは、重量平均分子量が例えば、約１０００〜５００００のウレタン樹脂である。
【００２１】
前記シリル基は、
−ＳｉＸ_P（Ｒ³）_(3-P) （２）
（式中、Ｘはアルコキシ基や、アシロキシ基、ハロゲン基、ケトキシメート基等の加水分解性基又は水酸基；Ｒ³は水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の炭化水素基であり、Ｐは１〜３の整数である）で示されるものである。
【００２２】
アルコキシ基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜１０が好ましく、より好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基であることが適当であり、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基及びペンチル基等を好適に挙げることができる。
【００２３】
アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ基やベンゾイロキシ基等を好適に挙げることができる。
【００２４】
ハロゲン基としては、例えば、塩素原子、臭素原子及びフッ素原子等を好適に挙げることができる。
【００２５】
ケトキシメート基としては、例えば、アセトキシメート基及びジメチルケトキシメート基等を好適に挙げることができる。
【００２６】
Ｒ³としての炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖でも分岐したものでもよい。このようなアルキル基としては、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基及びペンチル基等を好適に挙げることができる。
【００２７】
アリール基としては、例えばフェニル基等が好適に挙げられる。
【００２８】
アラルキル基は、アルキル基の水素原子が、アリール基によって置換された構造を有する基であり、アルキル基及びアリール基の範囲は、上記の通りである。
【００２９】
シリル基含有ウレタン樹脂は、例えば、
（Ｘ）_P（Ｒ³）_(3-P)Ｓｉ−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＮＣＯ （３）
〔式中、Ｘ、Ｒ³及びｐは、上記式（２）と同じである〕
で示されるイソシアネート基と加水分解性基とをもつイソシアナト基含有シラン化合物を用いて、ウレタン樹脂製造時にポリイソシアネートと同時又は、二段反応にて水酸基含有化合物とのウレタン化反応時に用いることにより製造される。
【００３０】
なお、前記イソシアナト基含有シラン化合物としては、例えば、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン及びγ−イソシアナトプロピルジエチルメトキシシラン等が代表的なものとして挙げられる。
【００３１】
イソシアナト基含有シラン化合物の使用量は、ウレタン樹脂１モル中に対し、０．５〜２モル含む量が適当である。
【００３２】
ウレタン化反応時に用いる上記、水酸基含有化合物は１分子中に少なくとも２個以上の水酸基をもつ化合物であり、具体的にはエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、１，３−及び１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール及びテトラプロピレングリコール等のジオール化合物；グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトール等の多価アルコール化合物や、水酸基価５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇを有するポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリエーテルポリオール及びアクリルポリオール等を用いることができる。アクリルポリオールは側鎖に加水分解性シリル基又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を持つものでもよい。
【００３３】
次に、ウレタン化反応時に用いるポリイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１１−ウンデカンジイソシアネート、１，１２−ドデカンジイソシアネートのような直鎖状脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、２，４−ジイソシアナトトルエンのような環状ポリイソシアネート化合物；及びヘキサメチレンジイソシアネートに基づきかつ最大分子量１０００を有する公知の高級官能ラッカーポリイソシアネート化合物を用いることができる。
【００３４】
ウレタン化反応に使用される触媒としては、トリエチルアミン、オクタン酸スズ（ＩＩ）、ジブチルスズオキシド及びジブチルスズジラウレート等が代表的なものとして挙げられる。
【００３５】
次に、本発明の結合剤となる有機無機複合樹脂の製造方法について説明する。
【００３６】
まず、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分、及び水、触媒、更に必要に応じて有機溶剤の存在下で、混合、攪拌し、加水分解縮合反応させる。
【００３７】
（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の混合する質量割合は、４：６〜８：２が好ましく、特には５：５〜６：４であることが好ましい。
【００３８】
なお、後者が上記の範囲より少ないと、得られる塗膜の外観や耐クラック性、耐凍害性、耐アルカリ性等が悪くなり易く、逆に多過ぎると得られる塗膜の耐候性、耐汚染性、金属やウレタン樹脂系プラスチックに対する密着性等が低下し易くなるので好ましくない。
【００３９】
また、加水分解及び縮合反応に用いる水の量は、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との混合物中に初期に存在していた加水分解性基１当量に対して、０．２〜１．０当量が好ましい。
【００４０】
また、加水分解及び縮合反応の触媒としては、硝酸、塩酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸及びプロピオン酸等の有機酸を挙げることができる。触媒の添加量は、（Ｉ）と（ＩＩ）の混合物のｐＨが３〜６になる量が好ましい。加水分解縮合反応は、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との混合物を、水及び触媒の存在下、４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは４５〜６５℃で、２〜１０時間攪拌しながら反応させる方法が適当であるが、この方法に限定されるものではない。なお、水の量を（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との混合物中に初期に存在していた加水分解性基１当量の０．２〜１．０当量とするのは、有機無機複合樹脂となった時の貯蔵安定性が良好になり、また塗料に用いた時に透明性の高い膜形成が可能であるためである。なお、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の加水分解縮合反応を上記のように一段階で実施することは可能であるが、生成物の貯蔵安定性の観点から次のような二段階で反応することが好ましい。
【００４１】
即ち、第一段階として水及び酸触媒の存在下で、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との混合物中に初期に存在していた加水分解性基の好ましくは４０〜８０質量％、より好ましくは４５〜７０質量％が加水分解縮合反応するように、好ましくは４０〜８０℃、より好ましくは４５〜６５℃で１〜８時間、攪拌しながら反応させる。
【００４２】
第二段階として、第一段階に続いて、更に水及びトリメトキシボラン、トリエトキシボラン等のトリアルコキシボラン；トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシジ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物、ジイソプロポキシビス（アセチルアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタンキレート化合物、モノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物触媒を添加し、加水分解及び縮合反応させる。
【００４３】
第二段階で添加する水の量は、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との混合物中に初期に存在していた加水分解性基の好ましくは４５〜１００質量％、より好ましくは５０〜９０質量％が加水分解及び縮合反応するのに充分な量である。
【００４４】
第二段階で用いるトリアルコキシボランや有機金属化合物触媒は、縮合反応を促進し、塗膜の外観や、耐候性、耐汚染性、耐熱水性等を向上させることができる。これら触媒量は、第一段階で得られた反応物と未反応で残っている上記（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分との合計量１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜２質量部が適当である。第二段階における加水分解縮合反応は、第一段階と同様に４０〜８０℃で２〜５時間反応させるのが適当である。
【００４５】
本発明の組成物の固形分量を調整するための希釈用として、また同時に塗装作業性等を向上させるために有機溶剤を使用する。その具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール等のアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル及びエチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールエーテル類、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類等の親水性有機溶剤やトルエン、キシレン、酢酸エチル及び酢酸ブチル等の疎水性の各種塗料用有機溶剤との混合有機溶剤が挙げられる。有機溶剤の配合量は、使用目的に応じて調整するが、塗料組成物中、２０〜９０質量％が好ましく、より好ましくは４０〜８０質量％である。
【００４６】
本発明の塗料組成物は、上述した有機無機複合樹脂、有機溶剤、更に必要に応じて、塗料組成物の貯蔵安定性や塗装作業性を良くするための充填剤及び染料、更には、硬化促進剤、増粘剤、顔料分散剤、光安定剤及び紫外線吸収剤等の各種添加剤等を配合したものから構成される。
【００４７】
前記充填材としては、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ベントナイト、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ及びリトポン等の各種塗料用体質顔料や着色顔料が使用可能である。充填材の配合量は、塗料組成物の固形分１００質量部に対して、０〜７０質量部が好ましく、特には０〜５０質量部が好ましい。
【００４８】
前記硬化促進剤としては、オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート及びトリブチルスズラウレート等の有機スズ化合物、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペリジン、フェニレンジアミン、トリエチルアミン等のアミン化合物、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、硫酸マグネシウム等の無機酸塩類；蟻酸リチウム、酢酸マグネシウム等の有機酸塩等が代表的なものとして挙げられるが、特に有機スズ化合物が有効である。
【００４９】
本発明の塗料組成物は、被塗物表面に刷毛、スプレー、ロール及びディッピング等の塗装手段により塗装し、常温もしくは３００℃以下の温度で焼付けることにより硬化塗膜を形成することが可能である。なお、被塗物としては、無機窯業基材や、ステンレス、アルミニウム等の各種金属基材、ガラス基材、プラスチック基材、紙基材等の各種被塗物に使用可能である。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、更に詳細に説明する。なお、実施例中の「部」、「％」は、特に断らない限り質量基準で示す。
【００５１】
＜ポリエステルポリオール溶液（イ）の調製＞
攪拌機、冷却器、加熱器及び水分離器を備えた３リットルの反応器に、１，６−ヘキサンジオール５６４部、ネオペンチルグリコール８０部、アジピン酸５８４部を投入し、窒素気流中で２２０℃にゆっくり加熱した。オーバーヘッドの温度は１０２℃を超えないようにした。生成水を除去しながら縮合を続け、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却し、メチルエチルケトンで不揮発分７０％となるように希釈し、ポリエステルポリオール溶液（イ）を調製した。
【００５２】
調製したポリエステルポリオール（イ）の水酸基価は１７５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５９０であった。
【００５３】
＜ポリエステルポリオール溶液（ロ）の調製＞
攪拌機、冷却器、加熱器及び水分離器を備えた３リットルの反応器に、１，６−ヘキサンジオール６４０部、ネオペンチルグリコール２５部、アジピン酸５９４部を投入し、窒素気流中で２２０℃にゆっくり加熱した。オーバーヘッドの温度は１０２℃を超えないようにした。生成水を除去しながら縮合を続け、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で冷却し、メチルエチルケトンで不揮発分７０％となるように希釈し、ポリエステルポリオール溶液（ロ）を調製した。
【００５４】
調製したポリエステルポリオール（ロ）の水酸基価は１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は６２０であった。
【００５５】
＜有機無機複合樹脂溶液Ａの調製＞
（１）攪拌機、還流冷却器及び加熱器を備えた反応器に、上記のポリエステルポリオール溶液（イ）２６７部、イソホロンジイソシアネート５７部、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン６部、ジブチルスズジラウレート０．０６部を加え、攪拌しながら７５℃で１時間反応後、室温まで冷却し、不揮発分７６％のシリル基含有ポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンは、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２８，４００であった。
【００５６】
（２）攪拌機、還流冷却器及び加熱器を備えた反応器に、（１）で調製したシリル基含有ポリウレタン溶液３３０部、メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物（東レ・ダウコーニング（株）製のＳＲ２４０２；固形分１００％）を２５５部、メチルトリメトキシシランを９０部、ジメチルジメトキシシランを２０部と、イソプロパノールを１００部加え、攪拌混合した後、イオン交換水３０部と１規定の塩酸０．５部を加え、６０℃で３時間反応させた。次いで、モノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム３部とイオン交換水８部を加え、更に６０℃で３時間反応させた。次いで、希釈溶剤としてイソプロパノール３１７部を加えて攪拌し、固形分濃度４５％の有機無機複合樹脂溶液Ａを得た。
【００５７】
＜有機無機複合樹脂溶液Ｂの調製＞
（１）攪拌機、還流冷却器及び加熱器を備えた反応器に、上記のポリエステルポリオール溶液（ロ）２６７部、イソホロンジイソシアネート５７部、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン６部、ジブチルスズジラウレート０．０６部を加え、攪拌しながら７５℃で１時間反応後、室温まで冷却し、不揮発分７６％のシリル基含有ポリウレタン溶液を得た。このポリウレタンは、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２９，４００であった。
【００５８】
（２）表１の配合に従い、上記の有機無機複合樹脂溶液Ａの調製（２）と同様にして、有機無機複合樹脂溶液Ｂを得た。
【００５９】
以下同様にして、有機無機複合樹脂溶液Ｃ、Ｄ、Ｆを、表１の配合に従い、有機無機複合樹脂溶液Ａと同様な反応条件で調製した。
【００６０】
＜有機無機複合樹脂溶液Ｇの調製＞
有機無機複合樹脂溶液Ａの調製において、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランを全てイソホロンジイソシアネートに置き換えた以外は、有機無機複合樹脂溶液Ａと同様にして調製し、有機無機複合樹脂溶液Ｇを得た。
【００６１】
＜有機無機複合樹脂溶液Ｈの調製＞
表１の配合に従い、有機無機複合樹脂溶液Ｈを、有機無機複合樹脂溶液Ａと同様な反応条件で調製した。
【００６２】
＜有機無機複合樹脂溶液Ｉの調製＞
攪拌機、還流冷却器及び加熱器を備えた反応器に、ポリエステルポリオール溶液（イ）２６７部、イソホロンジイソシアネート５７部、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン６部、ジブチルスズジラウレート０．０６部を加え、攪拌しながら、７５℃で１時間反応後、室温まで冷却し、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２８，４００、不揮発分７６％のシリル基含有ポリエステルポリウレタン溶液を得た。
【００６３】
これに、希釈溶剤としてイソプロパノール２２５部を加えて攪拌し、固形分濃度４５％の有機無機複合樹脂溶液Ｉを得た。
【００６４】
【表１】

【００６５】
（実施例１〜５及び比較例１〜３）
前述の有機無機複合樹脂溶液と硬化促進剤を、表２の上段に示す割合で、塗装直前に混合し、各々の塗料組成物を調製した。
【００６６】
得られた塗料組成物につき、以下の通り塗板を作製し、塗膜外観や硬度、耐汚染性、耐熱水性、耐候性、耐アルカリ性及び金属密着性の各塗膜性能試験を行い、その結果をそれぞれ表２の下段に示した。
【００６７】
＜塗板の作製＞
素材として石膏スラグパーライト板（厚さ１２ｍｍ）を用い、その表面にポリイソシアネートプレポリマー溶液シーラー「Ｖセラン♯１００シーラー」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で１００％希釈）を塗着量が９０〜１００ｇ／ｍ²（ｗｅｔ質量）となるように吹付塗装した。
【００６８】
これを１００℃で５分間乾燥した。次いで、ベース塗料として、アクリルシリコーン樹脂系塗料「Ｖセラン♯５００エナメル」（大日本塗料株式会社製商品名）（酢酸ブチル：キシレン＝１：１の溶液で４０％希釈）を塗着量が８０〜９０ｇ／ｍ²（ｗｅｔ質量）となるように吹付塗装した。これを１２０℃で１５分間乾燥した。次いで、表２に示す配合からなる塗料組成物を塗着量が１３０±１０ｇ／ｍ²（ｗｅｔ質量）となるように吹付塗装した。これを８０℃で１２分間乾燥した後、室温で更に３日間乾燥し、塗板を作製した。なお、試験方法及び評価は、以下に基づき行った。
【００６９】
但し、金属密着性の評価は、下記に示す通り、表２の塗料組成物をボンデ処理鋼板に、（ｗｅｔ）膜厚１００μｍとなるようにアプリケータで塗装した。乾燥条件は、上記と同様にした。
【００７０】
＜塗膜性能試験＞
塗膜外観：塗板に形成された塗膜外観を目視判定した。
鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００（８．４．２）により測定した鉛筆硬度。
耐汚染性：赤、黒マジックインキを塗布してから２４時間後に、ｎ−ブタノールで濡らした布で拭き取り、除染性を目視で下記の様に評価した；
◎・・・完全除去
○・・・極く軽微な汚染
×・・・汚染著しい
耐熱水性：塗板を８０℃の熱水中に１時間・６時間浸漬した後、塗膜外観の異常を目視し、下記の様に評価した；
◎・・・変化なし
○・・・軽微な白化
△・・・光沢低下及び白化
×・・・光沢低下、白化等の変化大
耐候性：サンシャインウェザー−オーメーター３０００時間後の塗膜の光沢を、光沢計で測定し、下記の様に評価した；
○・・・塗膜外観に変化はなく、光沢保持率９５％以上
△・・・塗膜外観変化が軽微にあり、光沢保持率８０〜９４％
×・・・塗膜変化が著しい、光沢保持率８０％未満
耐アルカリ性：飽和消石灰アルカリ水溶液に各塗板を４０℃で１０日間浸漬後、塗膜表面を目視し、下記の様に評価した；
○・・・変化なし
×・・・塗膜表面白濁
金属密着性：ボンデ処理鋼板に、表２に示す塗料組成物を乾燥膜厚１００μｍとなるようにアプリケータで塗装し、８０℃で１２分間乾燥後、室温で更に３日間乾燥し、得られた塗膜について碁盤目テープ法（ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５．２）を実施して、１００個の升目中、塗膜の密着している升目の数を測定した。
【００７１】
【表２】

【００７２】
表２の評価結果から明らかな通り、本発明の塗料組成物である実施例１〜５は、優れた塗膜性能を有していた。
【００７３】
一方、シリル基を含まないウレタン樹脂を使用した比較例１、ウレタン樹脂を過剰に使用した比較例２、オルガノシラン加水分解縮合物を使用しない比較例３は、耐汚染性、耐熱水性、耐候性、耐アルカリ性及び金属密着性が劣っていた。
【００７４】
【発明の効果】
上述したように、本発明によって、基材密着性、耐熱水性、耐候性、耐汚染性及び耐アルカリ性等に優れた塗膜を形成させることのできる塗料組成物を提供することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating composition using as a binder an organic-inorganic composite resin capable of forming a coating film excellent in properties such as adhesion, hot water resistance, weather resistance, stain resistance, and alkali resistance.
[0002]
[Prior art]
A coating film using an organic-inorganic composite resin obtained by hydrolytic condensation reaction of organosilane and / or its partially hydrolyzed condensate and a silyl group-containing vinyl resin is excellent in weather resistance, stain resistance, etc. Further, cracks are unlikely to occur as in a coating film using an organopolysiloxane-based inorganic resin as a binder, and therefore, a coating composition using the organic-inorganic composite resin as a binder has been attracting attention.
[0003]
However, adhesion to substrates such as metals and urethane resin plastics is somewhat inferior, and there is room for improvement.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to form a coating film excellent in substrate adhesion, hot water resistance, alkali resistance, weather resistance, stain resistance, etc. by using a specific organic-inorganic composite resin in solving the above problems. It is in providing the coating composition which can be performed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In accordance with the present invention,
100 parts by mass consisting of organosilane and partial hydrolytic condensates thereof represented by the general formula (I) the following formula (1),
(II) An organic-inorganic composite resin obtained by hydrolytic condensation reaction of 5 to 200 parts by mass of a hydrolyzable silyl group or a urethane resin containing a silyl group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group. A coating composition containing a binder and an organic solvent is provided.
[0006]
R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (1)
(Wherein R ¹ is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2)
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
[0008]
Each component of the coating composition of the present invention will be described. First, each component and manufacturing method of organic-inorganic composite resin will be described.
[0009]
<(I) component>
Component (I)
R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (1)
(Wherein R ¹ is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2)
In a partially hydrolyzed condensate of the organosilane及originator indicated.
[0010]
In the above formula (1), examples of the organic group having 1 to 8 carbon atoms as R ¹ include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and a vinyl group.
[0011]
Here, the alkyl group may be linear or branched. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl. And alkyl groups such as an octyl group. Preferably, it has 1 to 4 carbon atoms.
[0012]
Preferred examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group.
[0013]
Each of the above functions may optionally have a substituent. Examples of such a substituent include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and fluorine atom, (meth) acryloyl group, mercapto group and alicyclic group.
[0014]
The alkyl group as R ² may be linear or branched. Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group and pentyl group. The number of carbon atoms is 1 or 2.
[0015]
Specific examples of the organosilane represented by the above formula (1) include, for example, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, and n-propyltriethoxy. Silane, i-propyltrimethoxysilane, i-propyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3,3,3-trifluoro Propyltrimethoxysilane, 3,3,3-trifluoropropyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-mercapto Propyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, diethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, Examples thereof include methylphenyldimethoxysilane and dimethyldipropoxysilane, and methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane and dimethyldimethoxysilane are preferable.
[0016]
These organosilanes can be used singly or in combination of two or more.
[0017]
The component (I) may be the partially hydrolyzed condensate of organosilane described above. The polystyrene-converted weight average molecular weight of the condensate is preferably, for example, 300 to 5000, and more preferably 500 to 3000. By using a condensate having such a molecular weight, storage stability is deteriorated. And a coating film with good adhesion can be obtained. Further, the partially hydrolyzed condensate of organosilane preferably has at least one —OH group or —OR ² group bonded to a silicon atom in the molecule, and more preferably has 3 to 30 groups. .
[0018]
Specific examples of such condensates include commercially available products SH6018, SR2402, DC3037, DC3074 manufactured by Toray Dow Corning; KR-211, KR-212, KR-213, KR-214 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KR-216, KR-218; TSR-145, TSR-160, TSR-165, and YR-3187 manufactured by Toshiba Silicone Corporation.
[0019]
(I) component in the present invention, the n value is one of the organosilane及patron partially hydrolyzed condensate of (I-1), partial hydrolysis of the n value of 2 organosilanes及patron of formula (1) described above The mass ratio (I-1: I-2) to the decomposition condensate (I-2) is preferably (50:50 to 100: 0), more preferably a mixture of (60:40 to 95: 5), When carrying out the hydrolytic condensation reaction, it is desirable since it reacts stably and a coating film with good crack resistance is obtained.
[0020]
<(II) component>
The component (II) has at least one, preferably two or more silyl groups having a hydrolyzable silyl group or a silicon atom bonded to a hydroxyl group at the terminal or side chain of the urethane resin in one molecule of the resin. Is a urethane resin having a weight average molecular weight of, for example, about 1000 to 50000.
[0021]
The silyl group is
-SiX _P (R ³ ) _(3-P) (2)
(In the formula, X is an alkoxy group, a hydrolyzable group such as an acyloxy group, a halogen group or a ketoximate group or a hydroxyl group; R ³ is a monovalent group such as hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group. And P is an integer of 1 to 3).
[0022]
The alkyl group in the alkoxy group preferably has, for example, 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, which may be linear or branched. Specific examples of such an alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, and t-butyl group. And a pentyl group can be preferably exemplified.
[0023]
Preferred examples of the acyloxy group include an acetoxy group and a benzoyloxy group.
[0024]
As a halogen group, a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom, etc. can be mentioned suitably, for example.
[0025]
Preferred examples of the ketoximate group include an acetoxymate group and a dimethyl ketoximate group.
[0026]
The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as R ³ may be linear or branched. Specific examples of such an alkyl group include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, and t-butyl group. And a pentyl group can be preferably exemplified.
[0027]
Preferable examples of the aryl group include a phenyl group.
[0028]
The aralkyl group is a group having a structure in which a hydrogen atom of an alkyl group is substituted with an aryl group, and the ranges of the alkyl group and the aryl group are as described above.
[0029]
The silyl group-containing urethane resin is, for example,
(X) _P (R ³ ) _(3-P) Si—CH ₂ CH ₂ CH ₂ NCO (3)
[Wherein X, R ³ and p are the same as those in the above formula (2)]
Manufactured by using an isocyanato group-containing silane compound having an isocyanate group and a hydrolyzable group represented by the following, simultaneously with polyisocyanate at the time of urethane resin production, or at the time of urethanation reaction with a hydroxyl group-containing compound by a two-stage reaction Is done.
[0030]
Examples of the isocyanato group-containing silane compound include γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldimethoxysilane, γ-isocyanatopropylmethyldiethoxysilane, Representative examples include γ-isocyanatopropylmethyldipropoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyldimethylmethoxysilane, and γ-isocyanatopropyldiethylmethoxysilane.
[0031]
The amount of the isocyanato group-containing silane compound used is suitably 0.5 to 2 moles per mole of urethane resin.
[0032]
The hydroxyl group-containing compound used in the urethanization reaction is a compound having at least two or more hydroxyl groups in one molecule. Specifically, ethylene glycol, 1,2- and 1,3-propanediol, 1,3- And diol compounds such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol and tetrapropylene glycol; glycerol, trimethylolpropane And polyhydric alcohol compounds such as pentaerythritol, polyester polyols having a hydroxyl value of 50 to 400 mgKOH / g, polycarbonate diols, polyether polyols, acrylic polyols, etc. It can be. The acrylic polyol may have a hydrolyzable silyl group or a silyl group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group in the side chain.
[0033]
Next, as the polyisocyanate compound used in the urethanization reaction, linear aliphatic polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, 1,11-undecane diisocyanate, 1,12-dodecane diisocyanate; isophorone diisocyanate, 2,4- Cyclic polyisocyanate compounds such as diisocyanatotoluene; and known higher functional lacquer polyisocyanate compounds based on hexamethylene diisocyanate and having a maximum molecular weight of 1000 can be used.
[0034]
Typical examples of the catalyst used for the urethanization reaction include triethylamine, tin (II) octoate, dibutyltin oxide, and dibutyltin dilaurate.
[0035]
Next, the manufacturing method of the organic inorganic composite resin used as the binder of this invention is demonstrated.
[0036]
First, in the presence of component (I) and component (II), water, a catalyst, and, if necessary, an organic solvent, they are mixed and stirred to cause a hydrolytic condensation reaction.
[0037]
The mass ratio of the component (I) and the component (II) to be mixed is preferably 4: 6 to 8: 2, and particularly preferably 5: 5 to 6: 4.
[0038]
In addition, when the latter is less than the above range, the appearance, crack resistance, frost damage resistance, alkali resistance, etc. of the obtained coating film are likely to deteriorate, and conversely, when it is excessive, the weather resistance and stain resistance of the obtained coating film are deteriorated. It is not preferable because adhesion to metals and urethane resin-based plastics tends to decrease.
[0039]
The amount of water used for the hydrolysis and condensation reaction is 0.2 to 1. with respect to 1 equivalent of the hydrolyzable group that was initially present in the mixture of the component (I) and the component (II). 0 equivalent is preferred.
[0040]
Examples of the catalyst for the hydrolysis and condensation reaction include inorganic acids such as nitric acid and hydrochloric acid, and organic acids such as acetic acid, formic acid and propionic acid. The amount of the catalyst added is preferably such that the pH of the mixture of (I) and (II) is 3-6. In the hydrolysis condensation reaction, the mixture of the component (I) and the component (II) is preferably 40 to 80 ° C., more preferably 45 to 65 ° C. in the presence of water and a catalyst while stirring for 2 to 10 hours. Although the method of making it react is suitable, it is not limited to this method. The amount of water is 0.2 to 1.0 equivalent of 1 equivalent of the hydrolyzable group that was initially present in the mixture of the components (I) and (II). This is because the storage stability of the film becomes good, and a highly transparent film can be formed when used in a paint. In addition, although it is possible to carry out the hydrolysis condensation reaction of the component (I) and the component (II) in one step as described above, the reaction is performed in the following two steps from the viewpoint of the storage stability of the product. It is preferable to do.
[0041]
That is, in the presence of water and an acid catalyst as the first stage, preferably 40 to 80% by weight, more preferably of hydrolyzable groups that were initially present in the mixture of component (I) and component (II). Is preferably 40 to 80 ° C., more preferably 45 to 65 ° C. for 1 to 8 hours with stirring so that 45 to 70% by mass undergoes a hydrolytic condensation reaction.
[0042]
As the second stage, following the first stage, water and further trialkoxyboranes such as trimethoxyborane and triethoxyborane; tri-n-butoxyethyl acetoacetate zirconium, di-n-butoxydi (ethyl acetoacetate) zirconium, Zirconium chelate compounds such as tetrakis (ethyl acetoacetate) zirconium, titanium chelate compounds such as diisopropoxy bis (acetyl acetate) titanium, diisopropoxy bis (ethyl acetoacetate) titanium, monoacetyl acetate bis (ethyl acetoacetate) aluminum, An organometallic compound catalyst such as an aluminum chelate compound such as diisopropoxyethyl acetoacetate aluminum is added to cause hydrolysis and condensation reaction.
[0043]
The amount of water added in the second stage is preferably 45 to 100% by mass, more preferably 50 to 90% by weight of the hydrolyzable group that was initially present in the mixture of component (I) and component (II). % By mass is sufficient for hydrolysis and condensation reactions.
[0044]
The trialkoxyborane and the organometallic compound catalyst used in the second stage can accelerate the condensation reaction and improve the appearance of the coating film, weather resistance, stain resistance, hot water resistance, and the like. The amount of these catalysts is 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (I) and the component (II) remaining unreacted with the reaction product obtained in the first stage. 0.005 to 2 parts by mass is more preferable. The hydrolysis condensation reaction in the second stage is suitably performed at 40 to 80 ° C. for 2 to 5 hours as in the first stage.
[0045]
An organic solvent is used for dilution for adjusting the solid content of the composition of the present invention and at the same time for improving the coating workability and the like. Specific examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, alcohol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether and ethylene glycol monobutyl ether, hydrophilic organic solvents such as ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, toluene, Examples thereof include mixed organic solvents with various hydrophobic organic solvents for paints such as xylene, ethyl acetate and butyl acetate. Although the compounding quantity of the organic solvent is adjusted according to the intended purpose, 20-90 mass% is preferable in a coating composition, More preferably, it is 40-80 mass%.
[0046]
The coating composition of the present invention comprises the above-described organic-inorganic composite resin, organic solvent, and, if necessary, a filler and a dye for improving the storage stability and coating workability of the coating composition, and further curing acceleration. Composed of various additives such as an agent, a thickener, a pigment dispersant, a light stabilizer and an ultraviolet absorber.
[0047]
As the filler, various extender pigments and coloring pigments such as talc, barium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, bentonite, titanium oxide, carbon black, Bengala, and lithopone can be used. The blending amount of the filler is preferably 0 to 70 parts by mass, particularly preferably 0 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the coating composition.
[0048]
Examples of the curing accelerator include organic tin compounds such as tin octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate and tributyltin laurate, amine compounds such as ethylenediamine, diethylenetriamine, piperidine, phenylenediamine and triethylamine, sodium hydroxide, sodium carbonate, carbonic acid Representative examples include inorganic acid salts such as potassium, sodium hydrogen carbonate, and magnesium sulfate; organic acid salts such as lithium formate and magnesium acetate, and organic tin compounds are particularly effective.
[0049]
The coating composition of the present invention can form a cured coating film by coating the surface of an object to be coated with a coating means such as brush, spray, roll and dipping, and baking at room temperature or a temperature of 300 ° C. or lower. is there. In addition, as a to-be-coated object, it can use for various to-be-coated objects, such as inorganic ceramic industry base materials, various metal base materials, such as stainless steel and aluminum, a glass base material, a plastic base material, and a paper base material.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on mass unless otherwise specified.
[0051]
<Preparation of polyester polyol solution (I)>
Into a 3 liter reactor equipped with a stirrer, a cooler, a heater, and a water separator, 564 parts of 1,6-hexanediol, 80 parts of neopentyl glycol, and 584 parts of adipic acid were added, and the temperature was 220 ° C. in a nitrogen stream. Slowly heated. The overhead temperature did not exceed 102 ° C. Condensation was continued while removing the produced water, and when the acid value reached 15 mgKOH / g, the mixture was cooled and diluted with methyl ethyl ketone to a non-volatile content of 70% to prepare a polyester polyol solution (I).
[0052]
The prepared polyester polyol (a) had a hydroxyl value of 175 mgKOH / g and a number average molecular weight of 590.
[0053]
<Preparation of polyester polyol solution (b)>
Into a 3 liter reactor equipped with a stirrer, a cooler, a heater and a water separator, 640 parts of 1,6-hexanediol, 25 parts of neopentyl glycol, and 594 parts of adipic acid were added, and the temperature was 220 ° C. in a nitrogen stream. Slowly heated. The overhead temperature did not exceed 102 ° C. Condensation was continued while removing the produced water, and when the acid value reached 10 mgKOH / g, the mixture was cooled and diluted with methyl ethyl ketone to a non-volatile content of 70% to prepare a polyester polyol solution (B).
[0054]
The prepared polyester polyol (b) had a hydroxyl value of 170 mgKOH / g and a number average molecular weight of 620.
[0055]
<Preparation of organic-inorganic composite resin solution A>
(1) In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a heater, 267 parts of the above polyester polyol solution (ii), 57 parts of isophorone diisocyanate, 6 parts of γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 0.06 of dibutyltin dilaurate After stirring for 1 hour at 75 ° C. with stirring, the mixture was cooled to room temperature to obtain a silyl group-containing polyurethane solution having a nonvolatile content of 76%. This polyurethane had an acid value of 11 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 28,400.
[0056]
(2) In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a heater, 330 parts of the silyl group-containing polyurethane solution prepared in (1) and a partial hydrolysis condensate of methyltrimethoxysilane (Toray Dow Corning Co., Ltd.) SR2402 (100% solids), 90 parts of methyltrimethoxysilane, 20 parts of dimethyldimethoxysilane, and 100 parts of isopropanol were added and mixed by stirring, followed by 30 parts of ion-exchanged water and 1N hydrochloric acid. 0.5 part was added and it was made to react at 60 degreeC for 3 hours. Next, 3 parts of monoacetylacetonate bis (ethylacetoacetate) aluminum and 8 parts of ion-exchanged water were added, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 3 hours. Next, 317 parts of isopropanol as a diluent solvent was added and stirred to obtain an organic-inorganic composite resin solution A having a solid concentration of 45%.
[0057]
<Preparation of organic-inorganic composite resin solution B>
(1) In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a heater, 267 parts of the above polyester polyol solution (b), 57 parts of isophorone diisocyanate, 6 parts of γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 0.06 of dibutyltin dilaurate After stirring for 1 hour at 75 ° C. with stirring, the mixture was cooled to room temperature to obtain a silyl group-containing polyurethane solution having a nonvolatile content of 76%. This polyurethane had an acid value of 8 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 29,400.
[0058]
(2) According to the composition of Table 1, an organic-inorganic composite resin solution B was obtained in the same manner as in the preparation (2) of the organic-inorganic composite resin solution A described above.
[0059]
In the same manner, organic-inorganic composite resin solutions C 1 , D, and F were prepared under the same reaction conditions as those of organic-inorganic composite resin solution A according to the formulation in Table 1.
[0060]
<Preparation of organic-inorganic composite resin solution G>
An organic-inorganic composite resin solution G was obtained in the same manner as the organic-inorganic composite resin solution A except that in the preparation of the organic-inorganic composite resin solution A, all γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane was replaced with isophorone diisocyanate. .
[0061]
<Preparation of organic-inorganic composite resin solution H>
According to the composition of Table 1, an organic-inorganic composite resin solution H was prepared under the same reaction conditions as the organic-inorganic composite resin solution A.
[0062]
<Preparation of organic-inorganic composite resin solution I>
To a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser and a heater, 267 parts of a polyester polyol solution (ii), 57 parts of isophorone diisocyanate, 6 parts of γ-isocyanatopropyltrimethoxysilane, and 0.06 part of dibutyltin dilaurate are added and stirred. However, after reacting at 75 ° C. for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature to obtain a silyl group-containing polyester polyurethane solution having an acid value of 11 mgKOH / g, a weight average molecular weight of 28,400, and a nonvolatile content of 76%.
[0063]
To this, 225 parts of isopropanol as a diluent solvent was added and stirred to obtain an organic-inorganic composite resin solution I having a solid concentration of 45%.
[0064]
[Table 1]

[0065]
(Examples 1-5 and Comparative Examples 1-3)
The aforementioned organic-inorganic composite resin solution and the curing accelerator were mixed at the ratio shown in the upper part of Table 2 immediately before coating to prepare each coating composition.
[0066]
About the obtained coating composition, a coated plate was prepared as follows, and each coating film performance test of coating film appearance, hardness, stain resistance, hot water resistance, weather resistance, alkali resistance and metal adhesion was performed, and the result was Each is shown in the lower part of Table 2.
[0067]
<Preparation of coated plate>
A gypsum slag perlite plate (thickness 12 mm) is used as a material, and a polyisocyanate prepolymer solution sealer “V-Selan # 100 sealer” (trade name, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) (butyl acetate: xylene = 1: 1) The solution was spray-coated so that the coating amount was 90 to 100 g / m ² (wet mass).
[0068]
This was dried at 100 ° C. for 5 minutes. Next, as the base paint, an acrylic silicone resin paint “V-Selan # 500 Enamel” (trade name, manufactured by Dainippon Paint Co., Ltd.) (diluted 40% with a solution of butyl acetate: xylene = 1: 1) was applied in an amount of 80 It spray-coated so that it might become -90g / m < ² > (wet mass). This was dried at 120 ° C. for 15 minutes. Subsequently, the coating composition which consists of a mixing | blending shown in Table 2 was spray-coated so that the coating amount might be 130 +/- 10g / m < ² > (wet mass). This was dried at 80 ° C. for 12 minutes, and further dried at room temperature for 3 days to prepare a coated plate. In addition, the test method and evaluation were performed based on the following.
[0069]
However, as shown below, the metal adhesion was evaluated by applying the coating composition shown in Table 2 on a bond-treated steel sheet with an applicator so that the (wet) film thickness was 100 μm. The drying conditions were the same as described above.
[0070]
<Film performance test>
Coating film appearance: The coating film appearance formed on the coated plate was visually determined.
Pencil hardness: Pencil hardness measured according to JIS K 5400 (8.4.2).
Contamination resistance: 24 hours after application of red and black magic ink, wiped off with a cloth wetted with n-butanol, and decontamination was visually evaluated as follows:
◎ ... Complete removal ○ ... Extremely slight contamination ×… Contaminated hot water resistance: After immersing the coated plate in hot water at 80 ° C for 1 hour or 6 hours, visually check the appearance of the coating film Evaluated as follows:
◎ ・ ・ ・ No change ○ ・ ・ ・ Slight whitening △ ・ ・ ・ Gloss reduction and whitening × ・ ・ ・ Changes such as gloss reduction, whitening, etc. Large weather resistance: Sunshine weather-Gloss of coating after 3000 hours Measured with gloss meter and evaluated as follows:
○: No change in appearance of coating film, gloss retention of 95% or more Δ: Minor change in coating film appearance, gloss retention of 80-94%
X: Significant change in coating film, gloss retention of less than 80% Alkali resistance: Each coated plate was immersed in a saturated slaked lime alkaline aqueous solution at 40 ° C. for 10 days, and the coating film surface was visually observed and evaluated as follows:
○ ... No change x ... Coating surface white metal adhesion: The paint composition shown in Table 2 was applied to a bonde-treated steel sheet with an applicator so as to have a dry film thickness of 100 μm, and then at 80 ° C. for 12 minutes. After drying, the film is further dried at room temperature for 3 days, and the obtained coating film is subjected to a cross-cut tape method (JIS K5400 8.5.2), and 100 of the cells are in close contact with the coating. Number was measured.
[0071]
[Table 2]

[0072]
As is clear from the evaluation results in Table 2, Examples 1 to 5, which are the coating compositions of the present invention, had excellent coating performance.
[0073]
On the other hand, Comparative Example 1 using a urethane resin not containing a silyl group, Comparative Example 2 using an excessive amount of urethane resin, and Comparative Example 3 not using an organosilane hydrolysis condensate are stain resistance, hot water resistance, and weather resistance. The alkali resistance and metal adhesion were inferior.
[0074]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a coating composition that can form a coating film excellent in substrate adhesion, hot water resistance, weather resistance, stain resistance, alkali resistance, and the like. .

Claims (3)

（Ｉ）式（１）で示されるオルガノシラン及びその部分加水分解縮合物からなる１００質量部と、
Ｒ¹ _nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜８の有機基であり、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは１又は２である）
（ＩＩ）加水分解性シリル基又は水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基を含有するウレタン樹脂５〜２００質量部とを
加水分解縮合反応させて得られた有機無機複合樹脂からなる結合剤と有機溶剤を含有することを特徴とする塗料組成物。(I) 100 parts by mass consisting of an organosilane represented by formula (1) and a partial hydrolysis-condensation product thereof;
R ¹ _n Si (OR ² ) _4-n (1)
(Wherein R ¹ is an organic group having 1 to 8 carbon atoms, R ² is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 or 2)
(II) A binder composed of an organic-inorganic composite resin obtained by hydrolytic condensation reaction with 5 to 200 parts by mass of a hydrolyzable silyl group or a urethane resin containing a silyl group having a silicon atom bonded to a hydroxyl group, and an organic A coating composition comprising a solvent. 上記に示される成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の質量比が、４：６〜８：２である有機無機複合樹脂を主成分とする請求項１に記載の塗料組成物。  The coating composition of Claim 1 which has as a main component organic-inorganic composite resin whose mass ratio of component (I) and component (II) shown above is 4: 6-8: 2. 上記に示される成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との加水分解縮合反応が、水及び酸触媒を使用する第一段階の反応と、水及び有機金属化合物触媒を使用する第二段階の反応からなる請求項１又は２に記載の塗料組成物。The hydrolytic condensation reaction of component (I) and component (II) shown above is from the first stage reaction using water and an acid catalyst and the second stage reaction using water and an organometallic compound catalyst. The coating composition according to claim 1 or 2.