JP3805671B2 - ガス中の酸素濃度を分析する方法および酸素濃度分析計 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は種々のガス中の酸素濃度を分析する方法に関し、特に濃度がｐｐｂ以下の極微量の酸素濃度を分析する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸素濃度分析計のタイプとして、ガスを分析センサーに通したときにこの分析センサーが示す電気的出力値がガス中の酸素濃度に比例する方式のものがある。これには例えば、ガス中の酸素が分析センサー内に収容した電極で電解液中の水と反応して水酸イオンが生成し、この水酸イオンが電解液中を通して電極間を移動するときに電流が流れ、この電流の値の大きさがガス中の酸素濃度に比例する原理を利用する方式のものがあり、それにはガルバニ電池式酸素濃度分析計などがある。
【０００３】
このように電流等の電気的出力値がガス中の酸素濃度に比例する方式の分析計の従来のものの構成を図４にブロック図として概略的に示す。ガスの供給ラインが二つあり、一方のラインからは酸素非含有ガス（以下、ゼロガスという）が供給され、他方のラインからは既知量の酸素濃度を有するガス（以下、標準ガスという）と試料ガスが供給される。試料ガスと標準ガスは切替弁１、２を介して別個のラインから選択的に供給される。それぞれのラインに設けられた切替弁３、４を介していずれかのガスが流量調整器に送給される。そしてこの流量調整器によってガスを分析センサーに最適な流量で送給する。
【０００４】
このような分析計は、いわゆる検量線を利用して酸素濃度を測定するものであり、その原理を説明する。検量線とは、ガス中の酸素濃度と分析センサーが示す電流等の電気的出力値との関係を示す比例式をグラフ上に表した直線である。これを図２に示す。横軸の変数ｘ：試料ガス中の酸素濃度、縦軸の変数ｙ：センサー出力値、ａ：検量線の傾き、ｂ：検量線のｙ軸切片、である。測定の最初の工程として検量線の式：ｙ＝ａｘ＋ｂを決定する作業を行なう。そのためにはまず、ゼロガスをセンサーに通して、このときのセンサー出力値（ｂ）を求める（周囲温度の影響等によりセンサーの感度は変化するので、ゼロガス（ｘ＝０）に対する出力値（ｙ＝ｂ）は必ずしも０を示さない）。次いで標準ガスをセンサーに通して、既知の酸素濃度（ｘ₁）に対する出力値（ｙ₁）を求める。例えば、ｂ：100（μＡ）、ｘ₁：10（ppb）、ｙ₁：200（μＡ）であったとする。これらの値をｙ＝ａｘ＋ｂに当てはめると 200＝10ａ＋100 である。従って ａ＝10 であり、検量線の式は ｙ＝10ｘ＋100 となる。
【０００５】
次に、酸素濃度が未知の試料ガスをセンサーに通す。そのときのセンサー出力値（ｙ）が150（μＡ） であった場合、検量線の式より150＝10ｘ＋100 であるから、酸素濃度（ｘ）は５（ppb）とわかる。
【０００６】
実際に酸素濃度を測定する際には、まず、ゼロガスをセンサーに通して、このときのセンサー出力値を分析計の表示部に表示させる。この出力値が０でない場合（例えば、上の例のようにｂ：100μＡである場合）、０となるように出力値の補正ダイヤルにて調整する（以下、この操作をゼロ点調整という。これによって検量線の式は ｙ＝ａｘとなる）。次に、標準ガスをセンサーに通して出力値ｙを求めると、ｘは既知の値であるから、検量線の傾き：ａ が決定し、濃度スパンの調整が行なわれる。すなわち、センサー出力値が標準ガス中の既知の酸素濃度に対応する所定の値となるように調整が行われる。次に、試料ガスをセンサーに通すと、出力値から酸素濃度への換算が行なわれる。
【０００７】
このように従来の方法においては、センサーへのゼロガス、標準ガス、および試料ガスの流通を順次切り換えて行なう。この場合、センサーの出力が完全に安定していない時にゼロ点調整をしたり、ゼロ点調整後にセンサーの出力が安定している状態であっても周囲温度の影響等によりセンサーの出力が変化したりすると試料ガスに対する分析計の表示部での出力値がマイナス表示をすることがある。また、センサー内の電極の表面での反応率の低下や電解液の汚れによるイオン移動率の低下などが原因でセンサーの性能が経時劣化すると、やはり試料ガスに対するセンサー出力値が低下することがある。特に、ガルバニ電池式分析計を用いてｐｐｂ以下の極低濃度の酸素濃度を分析する際に周囲温度の影響等を受けやすい。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
この問題を解決するため、センサーへの流通ガスを試料ガスからゼロガスに頻繁に切り換えてゼロ点調整を行なっているが、ゼロ点調整を行なっている間は試料ガスの測定を行なうことができなくなる。しかし、ｐｐｂ以下の極微量の酸素濃度を連続して測定している設備（高純度ガス精製装置からの出口ガス中の酸素濃度を連続分析して監視するガス管理設備、半導体製造設備への不活性ガス供給ガスおよびキャリヤーガス中の酸素濃度を連続分析して監視する設備など）においては、突然の酸素濃度の変化を時間遅れなしに測定する必要がある。また、試料ガスからゼロガスに切り換えてゼロ点調整を開始するときにゼロガスとともにガスの供給ラインの溜まり箇所にある試料ガスもセンサー内に導入されやすく、ゼロ点が安定するまでに時間を要し、ゼロ点調整作業の効率化の妨げとなっていた。
【０００９】
従って本発明の目的は、酸素濃度を分析する際にゼロ点調整を頻繁に行なう必要がなく、試料ガス中の酸素濃度の測定を常時安定して行なうことが可能な分析方法、およびこの分析方法を実施するための分析計を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明によれば、
ガスを分析センサーに通したときにこの分析センサーが示す電気的出力値がガス中の酸素濃度に比例する方式の酸素濃度分析計を用い、
ゼロガス（酸素非含有ガス）と試料ガスをある流量比で混合させた第１の混合ガスと、前記ゼロガスと前記試料ガスを前記第１の混合ガスとは異なる流量比で混合させた第２の混合ガスとを調製し、
これら第１の混合ガスと第２の混合ガスを非同期的に前記分析センサーに通し、
前記酸素非含有ガスと既知量の酸素濃度を有する標準ガスとを用いて前記分析センサーが示す電気的出力値とガス中の酸素濃度との比例式を予め求め、この比例式に前記第１の混合ガスと第２の混合ガスの各々に対する前記分析センサーの電気的出力値および前記第１の混合ガスと第２の混合ガスの各々における前記試料ガスの流量の割合を当てはめることによって前記試料ガス中の酸素濃度を算出する、
ことを特徴とするガス中の酸素濃度を分析する方法が提供される。
【００１１】
また、この方法を実施するための酸素濃度分析計は、
ガスを分析センサーに通したときにこの分析センサーが示す電気的出力値がガス中の酸素濃度に比例する方式のものであって、
ゼロガスを供給するラインおよび既知量の酸素濃度を有するガスと試料ガスを選択的に供給するライン、
これらのラインの各々に設けられていて、ガスの流量を所定の量に調整するガス流量調整器、
前記ガス流量調整器を介して両ラインから供給されるガスを所定の流量比で混合する混合器、および
前記混合器を介して供給されるガス中の酸素濃度を分析する分析センサー、
を有する酸素濃度分析計である。
【００１２】
本発明において、ガスを分析センサーに通したときにこの分析センサーが示す電気的出力値がガス中の酸素濃度に比例する方式の酸素濃度分析計としては、例えばジルコニア式酸素濃度分析計、黄燐発光式酸素濃度分析計、ガルバニ電池式酸素濃度分析計などの種々の測定原理に基づく酸素濃度分析計が適用される。
【００１３】
本発明の分析方法の原理を説明する。上述したように、試料ガスに対する検量線の式はｙ＝ａｘ＋ｂで表される。ｘ、ｙ、ａ、ｂが表すものは上述した通りである。上記の第１の混合ガス中の酸素濃度がｘ₁ のときのセンサー出力値をｙ₁ とし、第２の混合ガス中の酸素濃度がｘ₂ のときのセンサー出力値をｙ₂ とする（図２を参照）。すなわち、
ｙ₁＝ａｘ₁＋ｂ、 ｙ₂＝ａｘ₂＋ｂ
ｙ₁−ｙ₂＝（ａｘ₁＋ｂ）−（ａｘ₂＋ｂ）＝ａ（ｘ₁−ｘ₂）
ｘ₁−ｘ₂＝（ｙ₁−ｙ₂）／ａ （１）
試料ガスにゼロガスを混入して混合ガスにすることによって試料ガス中の酸素濃度は希釈されるが、このように混合しても（ゼロガス中には酸素は含まれていないので）酸素量は変化しない。従って、試料ガスの流量とこの試料ガス中の酸素濃度（ｘ）の積が試料ガス中の酸素量であり、また第１の混合ガスの流量とこの混合ガス中の酸素濃度（ｘ₁）の積が第１の混合ガス中の酸素量であり、これら二つの酸素量の値は同一である。よって、
（第１の混合ガスの流量）ｘ₁＝（試料ガスの流量）ｘ
ｘ₁＝ｘ（試料ガスの流量／第１の混合ガスの流量）＝ｘＳ₁
と表すことができ、同様にして第２の混合ガスについても
ｘ₂＝ｘ（試料ガスの流量／第２の混合ガスの流量）＝ｘＳ₂
と表すことができる。
式（１）は、
ｙ₁−ｙ₂＝ａ（ｘ₁−ｘ₂）＝ａ（ｘＳ₁−ｘＳ₂）＝ａｘ（Ｓ₁−Ｓ₂）
よって、
ｘ＝（ｙ₁−ｙ₂）／ａ（Ｓ₁−Ｓ₂）
ａは検量線の傾きであるから、上の式で（ｙ₁−ｙ₂）を（ｙ₂−ｙ₁）と書き換え、（Ｓ₁−Ｓ₂）を（Ｓ₂−Ｓ₁）と書き換えてもｘの値は同じである。従って、絶対値を含む次の式も成り立つ。
ｘ＝｜ｙ₁−ｙ₂｜／ａ｜Ｓ₁−Ｓ₂｜ （２）
【００１４】
式（２）において、ｙ₁、ｙ₂は分析センサーの電気的出力値であり、ａは【従来の技術】の欄で説明したようにゼロガスと標準ガスを使って予め求めることができて、Ｓ₁、Ｓ₂は流量調整器によって任意に設定することができる。すなわち、第１の混合ガスをセンサーへ通したときの電気的出力値（ｙ₁）と第２の混合ガスをセンサーへ通したときの電気的出力値（ｙ₂）との差の絶対値（｜ｙ₁−ｙ₂｜）が第１の混合ガスにおける試料ガスの流量の割合（Ｓ₁）と第２の混合ガスにおける試料ガスの流量の割合（Ｓ₂）との差の絶対値（｜Ｓ₁−Ｓ₂｜）と比例すること（比例定数：ａ）を利用し、これらの絶対値を比例式（２）に当てはめることによって、試料ガス中の酸素濃度（ｘ）を算出することができる。これは、ゼロガスに対するセンサー出力値（ｂ）を求める必要がないこと、すなわち、ゼロ点調整を行う必要がないことを意味する。従って、この測定方法は原理上、従来技術におけるゼロ点調整を行って検量線を補正、修正する必要がない。従って、試料ガス中の酸素濃度を分析しているときに、これを中断してゼロ点調整を頻繁に行なう必要がなく、試料ガス中の酸素濃度の測定を長時間連続して行なうことが可能である。
【００１５】
この原理に基づく本発明に係る酸素濃度分析計の構成を図１にブロック図として示す。ガスの供給ラインが二つあり、一方のラインからはゼロガスが供給され、他方のラインからは標準ガスと試料ガスが供給される。試料ガスと標準ガスは切替弁１、２を介して別個のラインから選択的に供給される。ゼロガスのラインに流量調整器（Ａ）が設けられていて、標準ガスと試料ガスのラインにも同様の流量調整器（Ｂ）が設けられていて、ゼロガスの流量と標準ガスまたは試料ガスの流量を所望の量に調整することができる。所望の比率で混合されたガスは混合器によって十分に均一濃度にされた後、酸素濃度分析センサーへ供給される。混合器の機能は所望の比率で混合されたガスを均一濃度にするためのものである。混合器の好ましい構造は、機械的に流体を強制的に混合させるスタテックミキサーを配管内に挿入したものや、二つの流体を一つの配管に導入するための配管内に挿入したノズルと流体を乱流現象で混合させるのに適切な配管径および必要な長さからなる配管で構成されたものであってもよい。
【００１６】
測定の際には、まず、ゼロガスをセンサーに通して、このときのセンサー出力値（例えば電流値）を分析計の表示部に表示させる。この出力値が０でない場合、０となるように調整する（ゼロ点調整）。次に、標準ガスをセンサーに通して出力値を求め、濃度スパンの調整を行なう。すなわち、センサー出力値が標準ガス中の既知の酸素濃度に対応する所定の値となるように調整が行われる。この調
整方法は
【０００６】欄で説明したやり方と同様である。次に、第一ステージとして、ゼロガスと試料ガスをある流量比で混合させた第１の混合ガスを分析センサーに通し、このときのセンサー出力値を求める。次に、第二ステージとして、ゼロガスと試料ガスを第一ステージのときとは異なる流量比で混合させた第２の混合ガスを分析センサーに通し、このときのセンサー出力値を求める。そして、第一ステージと第二ステージの各々における流量比と出力値から上の式（２）を用いてコンピューターで演算を行い、試料ガス中の酸素濃度を算出する。このようにして流量比を変えたステージを順次連続して実施し、前後の二つのステージを比較することによって、試料ガス中の酸素濃度をリアルタイムで算出することができる。試料ガスの測定を始めた後は、従来のようにゼロ点調整を頻繁に行う必要はない。
【００１７】
第１の混合ガスにおける試料ガスの流量の割合と第２の混合ガスにおけるゼロガスの流量の割合を共に１０〜３０％にするのが好ましい。例えば、第１の混合ガスにおいてはゼロガスの流量：試料ガスの流量を８０：２０（ml/分）とし、第２の混合ガスにおいてはゼロガスの流量：試料ガスの流量を２０：８０（ml/分）とする。第１の混合ガス中の酸素濃度と第２の混合ガス中の酸素濃度の差が大きい程、試料ガス中の酸素濃度の測定精度が高くなるが、しかしその一方で、試料ガス中の酸素濃度が低い場合は弁や継手などの接続部を通してガスの供給ラインの中へ侵入してくる空気中の不純物の量が相対的に多くなり、測定精度を低くしてしまう。従って、流量の割合を１０〜３０％程度にするのが好ましい。
【００１８】
本発明に係る酸素濃度分析計の好ましい構成を図３にブロック図として示す。基本的な構成は図１に示すものと同様である。ただし標準ガスと試料ガスを選択的に供給するラインは途中で分岐していて、上の方へ分岐したラインにガス中の酸素を除去する精製器が設けられている。試料ガスをこの精製器に通すことによってゼロガスを調製する。ここで、流量調整器（ＡおよびＢ）は、それぞれ流量の測定部、測定信号の外部出力部、流量調節部とから構成されている。流量調整器としては、例えば、マスフローコントローラ、あるいは流量コントロール弁、オリフィス流量計、流量指示調節計との組み合わせから構成されたもの等が挙げられる。
【００１９】
また、流量調整器（Ａ）におけるゼロガスの流量と流量調整器（Ｂ）における試料ガスの流量について流量測定部の外部出力信号をコンピューターによってモニターし、流量比率設定器に設定した流量比率に自動制御する装置も設けられている。これは、ＣＰＵ（中央演算処理装置）を中心にして、このＣＰＵに流量調整器（Ａ、Ｂ）、分析センサー、ガス流量の流量比率設定器、表示／出力装置を制御・測定信号配線（点線で示したライン）で接続した構成になっている。自動制御のシーケンスは次の通りである。１）第一ステージにおけるゼロガスと試料ガスの各々の流量および第二ステージにおけるそれらの流量が流量比率設定器において所定の設定値になるように、ＣＰＵが流量調整器（Ａ、Ｂ）の出力値をみながら、流量比率設定器での入力値を変更して制御する。２）混合器からの混合ガスを分析センサーに導入して、分析センサーの測定信号出力値をＣＰＵで確認する。３）分析センサーの出力値が安定したら、第一ステージにおける分析センサーの出力値をメモリーする。４）第一ステージから第二ステージに切り替え、分析センサーの出力値が安定したら、第二ステージにおける分析センサーの出力値をメモリーする。５）それらのメモリーされた出力値と、第一および第二ステージのそれぞれにおけるゼロガスと試料ガスの各々の流量（すなわち第一および第二ステージにおける混合ガスにおける試料ガスの流量の割合）から検量線（すなわち上の式（２））を用いて試料ガス中の酸素濃度をＣＰＵで算出する。６）算出した値を表示装置で表示、および出力装置に出力する。７）これら３）〜６）を繰り返して測定を実行していく。
【００２０】
実施例
図３に示す構成の酸素分析計を用い、本発明の分析方法による酸素濃度の測定値の安定性を確認する試験を行った。分析センサーとしてはガルバニ電池式酸素濃度分析計を用いた。窒素ガスを精製器に通してゼロガスを調整し、流量調整器（Ａ）に通した。同時に、同じ窒素ガスを別の精製器に通し、これを試料ガスとして流量調整器（Ｂ）に通した。これは、酸素濃度の測定値が安定して０ppmを維持するか否かを確認するために、酸素を実質的に含まない窒素ガスを試料ガスとしたものである。第一ステージにおけるゼロガスの流量を８０ml/分とし、試料ガスの流量を２０ml/分とし、これらを混合器で混合したガスを１００ml/分の流量で分析センサーに導入した。また第二ステージにおいてはゼロガスの流量を２０ml/分とし、試料ガスの流量を８０ml/分とした。これら第一ステージと第二ステージを１０分間隔で切り替え、０〜５０万秒間（約１３９時間）における酸素濃度を測定した。結果を図５のグラフにおいて薄い点線で示す。０.００ppbの値を安定して維持している。従って、精製器に通さない酸素を含む窒素ガスを試料ガスとした場合であっても、高い精度の測定を安定して行うことができることを示している。
【００２１】
比較のため、従来の分析方法として、上で試料ガスとして調整したものと同じ酸素を実質的に含まない窒素ガスを、流量調整器（Ｂ）よりも上流の位置で分岐させたラインを介して第三の流量調整器に通し、１００ml/分の流量で別のガルバニ電池式酸素濃度分析センサーに導入した。同じく０〜５０万秒間における酸素濃度を測定した結果を図５において太い実線で示す。測定値は−０.２０〜０.３０ppbの間で大きく変動した。約８６０００秒（約２４時間）の周期で上下に変動しているが、これは外気温の変化の影響が出たものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る酸素濃度分析計の構成を示すブロック図である。
【図２】ガス中の酸素濃度と分析センサーが示す電気的出力値との関係を示す比例式を直線で表したグラフである。
【図３】本発明に係る酸素濃度分析計の好ましい具体的な構成を示すブロック図である。
【図４】従来の酸素濃度分析計の構成を示すブロック図である。
【図５】本発明および従来の分析方法による酸素濃度の測定値の安定性を確認する試験を行った結果を示すグラフである。

Claims (7)

1. ガスを分析センサーに通したときにこの分析センサーが示す電気的出力値がガス中の酸素濃度に比例する方式の酸素濃度分析計を用い、
   酸素非含有ガスと試料ガスをある流量比で混合させた第１の混合ガスと、前記酸素非含有ガスと前記試料ガスを前記第１の混合ガスとは異なる流量比で混合させた第２の混合ガスとを調製し、
   これら第１の混合ガスと第２の混合ガスを非同期的に前記分析センサーに通し、
   前記酸素非含有ガスと既知量の酸素濃度を有する標準ガスとを用いて前記分析センサーが示す電気的出力値とガス中の酸素濃度との比例式を予め求め、この比例式に前記第１の混合ガスと第２の混合ガスの各々に対する前記分析センサーの電気的出力値および前記第１の混合ガスと第２の混合ガスの各々における前記試料ガスの流量の割合を当てはめることによって前記試料ガス中の酸素濃度を算出する、
   ことを特徴とするガス中の酸素濃度を分析する方法。
2. 前記第１の混合ガスと第２の混合ガスを交互に連続して前記分析センサーに通し、このとき前記第１の混合ガスにおける前記試料ガスの流量の割合と前記第２の混合ガスにおける前記酸素非含有ガスの流量の割合を共に１０〜３０％にすることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記第１の混合ガスと第２の混合ガスの各々における酸素非含有ガスと試料ガスの流量測定信号をコンピューターによってモニターし、設定した流量と比率に自動制御することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記酸素濃度分析計は、ガス中の酸素が前記分析センサー内に収容した電極で電解液と反応したときに該分析センサー中の電極間に電流が流れ、この電流の値の大きさがガス中の酸素濃度に比例する原理を利用する方式のものであることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. ガスを分析センサーに通したときにこの分析センサーが示す電気的出力値がガス中の酸素濃度に比例する方式の酸素濃度分析計であって、
   酸素非含有ガスを供給するラインおよび既知量の酸素濃度を有するガスと試料ガスを選択的に供給するライン、
   これらのラインの各々に設けられていて、ガスの流量を所定の量に調整するガス流量調整器、
   前記ガス流量調整器を介して両ラインから所定の流量比率で供給されるガスを均一の濃度に混合する混合器、および
   前記混合器を介して供給されるガス中の酸素濃度を分析する分析センサー、
   を有する酸素濃度分析計。
6. 前記ガス流量調整器の流量測定信号をコンピューターによってモニターし、設定した流量比率に自動制御する装置をさらに有することを特徴とする、請求項５に記載の酸素濃度分析計。
7. 前記酸素濃度分析計は、ガス中の酸素が前記分析センサー内に収容した電極で電解液と反応したときに該分析センサー中の電極間に電流が流れ、この電流の値の大きさがガス中の酸素濃度に比例する原理を利用する方式のものであることを特徴とする、請求項５または６に記載の酸素濃度分析計。

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