JP3805400B2 - 非晶質重合体を含む延伸ポリオレフィンフィルム、その製造法およびその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、少なくとも１つの空胞(vacuole) 含有層を有する延伸ポリオレフィンフィルムに関する。本発明は、そのポリオレフィンフィルムの製造法およびその使用にも関する。
【０００２】
ポリオレフィンフィルムは、多くの異なった用途に使用されているが、大まかに言って２つの群、すなわち透明および不透明型のフィルムに分けられる。透明フィルムは、無論、できるだけ低い不透明性を示すのに対し、不透明型は、このパラメータの意味のある測定が不可能な程高い不透明性を示す。したがって不透明型フィルムの場合には、光の透過度を測定する。光の透過度に応じて、半透明および不透明または白色フィルムを区別する。
【０００３】
不透明フィルムは、透明フィルムと比較して光の透過度が低下する様に、少なくとも１層に、顔料または空胞創始粒子（vacuole-initiating particle)またはそれらの組合せを含む。
【０００４】
顔料は、フィルムを延伸する際に実質的に空胞の形成につながらない粒子である。顔料の着色作用は、粒子自体により引き起こされる。用語「顔料」は、一般的に、粒子径が０．０１から大きくても１μm であり、フィルムに白色を与える。いわゆる「白色顔料」およびフィルムを着色する、または黒色にする「有色顔料」の両方を含む。
【０００５】
不透明フィルムは、重合体マトリックスと相容性があり、フィルムを延伸した時に、空胞状の隙間を形成する空胞創始粒子を含有し、その空胞の大きさ、性質および数は、材料および固体粒子の大きさにより、および延伸条件、例えば延伸比や延伸温度、により異なる。空胞は、密度を下げ、空胞／重合体マトリックスの界面における光の散乱により得られる、特徴的な真珠の様な不透明外観をフィルムに与える。一般的に、空胞創始粒子の平均粒子径は１〜１０μm である。
【０００６】
従来の空胞創始粒子は、ポリプロピレンと非相容性の無機および／または有機材料、例えば酸化物、硫酸塩、炭酸塩またはケイ酸塩、および非相容性の重合体、例えばポリエステルまたはポリアミド、である。用語「非相容性材料」または「非相容性重合体」とは、その材料または重合体が、フィルム中に、分離した粒子として、または分離した相として存在することを意味する。
【０００７】
不透明フィルムの密度は、広い範囲内で変えることができ、充填材の性質および量により異なる。密度は、一般的に０．４〜１．１g/cm³ である。
【０００８】
その様な不透明フィルムは、下記の文献に詳細に記載されている。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−０，００４，６３３には、細かく分散した、粒子径０．２〜２０μm の固体の、特に無機の、粒子を含有し、プロピレン／エチレン共重合体からなる少なくとも１つの熱密封性層を有する、熱密封性で、不透明な、二軸延伸されたフィルムが記載されている。無機粒子に加えて、不透明な有機粒子、例えば融点がフィルムの製造中に生じる温度より高い、架橋されたプラスチックからなる粒子、も不透明性を与えるのに適当である。先行技術と比較して、フィルムの密封性、光沢および刻印性が改良されるといわれている。記載されているフィルムには、その不透明性および密度が原料および製法により引き起こされる変動に敏感である、という欠点があるが、これらは、主として粒子の濃度を変えることにより補償される。しかし、粒子の濃度および粒度分布により、粒子の凝集が起こり、フィルムの光学特性が不均一になり、損なわれることがある。原則的に、これら不透明フィルムの不透明性は、一定粒子濃度では、フィルムの厚さにより異なる。さらに、フィルムの機械的特性はなお改良する必要がある。無機粒子を使用する場合、フィルムは、製造およびさらなる加工中に好ましくない白亜化を示す。
【００１０】
ＥＰ−Ａ−０，０８３，４９５には、不透明で、ガラス状の外観を有し、表面光沢が１００％を超え、空胞毎に少なくとも１個の球状固体を含有する、二軸延伸フィルムが記載されている。さらに、このフィルムは、コア層の両表面上に、細孔がない、透明な、フィルムの光学特性を決定する厚さを有する熱可塑性外側層を有する。固体粒子用の材料として、例えばナイロンが示されている。原則として、粒子の直径は１μm より大きい。このフィルムの場合も、不透明性は主として固体粒子の量により、および二軸延伸の際の工程パラメータにより決定され、不透明性の変動に関する上記の欠点がある。
【００１１】
本発明の目的は、半透明性または不透明性を簡単な手段で設定することができ、広い範囲内で変えることができる、不透明性ポリオレフィンフィルムを提供することである。さらに、このフィルムは、白亜化せず、良好な機械的特性および均質な光学特性を示すべきである。特に、フィルムの高い剛性および高い光沢が望ましい。
【００１２】
この目的は、冒頭に述べた種類のポリオレフィンフィルムであって、その顕著な特徴は、空胞含有層が、延伸後に空胞中に分離した粒子として存在する、非晶質の、空胞創始重合体を含むことである。
【００１３】
本発明によるフィルムは、単層フィルムまたはサンドイッチフィルムである。単層の実施態様は、以下に記載する、サンドイッチフィルムの空胞含有層構造に類似した構造を有する。サンドイッチ型の実施態様は、少なくとも２つの層を含み、常に空胞含有層および少なくとも１つの別の層を含み、空胞含有層はサンドイッチフィルムの基層、中間層または上層を形成することができる。好ましい実施態様では、空胞含有層がフィルムの基層を形成し、少なくとも１つの上層を、好ましくは両側に上層を有し、所望により、空胞含有層基層と上層の間の片側または両側に、空胞を含まない、または空胞を含む、１つ以上の中間層が存在することもできる。別の好ましい実施態様では、空胞含有層がサンドイッチフィルムの中間層を形成し、その中間層が空胞非含有層および上層の間に位置する。空胞含有中間層を有する別の実施態様は、５層構造を有し、両側に空胞含有中間層を有する。別の実施態様では、空胞含有層が空胞含有または空胞非含有基層または中間層の上に上層を形成することができる。本発明の範囲内で、基層は、フィルム総厚の５０％を超える部分を構成する層である。上層は、フィルムの最外層を形成する層である。
【００１４】
その意図する用途に応じて、非透明フィルムの具体的な実施態様は、半透明、不透明または白色−不透明でよい。本発明の範囲内で、非透明フィルムとは、そのフィルムの、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−７７による光の透過率が９５％未満であるフィルムを指す。それらの光の透過率により、半透明、不透明および／または白色−不透明が区別される。それぞれＡＳＴＭ−Ｄ １００３−７７により測定して、半透明フィルムは光の透過率が９５〜７０％であり、不透明または白色−不透明フィルムは光の透過率が６９〜０％である。
【００１５】
本発明によるフィルムの空胞含有層は、ポリオレフィン、好ましくはプロピレン重合体、および非晶質の、空胞創始重合体、および所望により、他の添加剤を、それぞれ有効量で含有する。一般的に、空胞含有層は、空胞含有層の重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは７０〜９９重量％、特に８０〜９８重量％、のプロピレン重合体を含有する。
【００１６】
プロピレン重合体は、一般的に９０〜１００重量％、好ましくは９５〜１００重量％、特に９８〜１００重量％、のプロピレンを含有し、融点が一般的に１２０℃以上、好ましくは１５０〜１７０℃、であり、メルトインデックスが、２３０℃および２１．６Ｎの力（ＤＩＮ ５３７３５）で、一般的に０．５g/１０分〜８g/１０分、好ましくは２g/１０分〜５g/１０分、である。アタクチック含有量が１５重量％以下のアイソタクチックプロピレン単独重合体、エチレン含有量が１０重量％以下であるエチレンおよびプロピレンの共重合体、α−オレフィン含有量が１０重量％以下であるプロピレンとＣ₄ 〜Ｃ₈ −α−オレフィンの共重合体、エチレン含有量が１０重量％以下で、ブチレン含有量が１５重量％以下であるプロピレン、エチレンおよびブチレンのターポリマーが空胞含有層に好ましいプロピレン重合体であり、アイソタクチックプロピレン重合体が特に好ましい。上記の重量百分率は、特定の重合体に関する。
【００１７】
さらに、該プロピレン単独重合体および／または共重合体および／またはターポリマーおよび他のポリオレフィン、特に２〜６個の炭素原子を有するモノマー、の混合物であって、少なくとも５０重量％、特に少なくとも７５重量％、のプロピレン重合体を含有する混合物が適当である。重合体混合物における他の適当なポリオレフィンは、ポリエチレン、特にＨＤＰＥ、ＬＤＰＥおよびＬＬＤＰＥであり、これらのポリオレフィンの含有量は、それぞれの場合に、重合体混合物に対して１５重量％を超えない。
【００１８】
本発明により、空胞含有層、または単層実施態様の場合のフィルムは、非晶質空胞創始重合体を、空胞含有層またはフィルムの重量に対して、一般的に最高４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、特に２〜２０重量％、の量で含む。非晶質の重合体は、それ自体は重合体の固体であり、原料として粒子の性質を有していないが、それにも関わらず空胞創始充填材として作用することが分かった。フィルムを延伸−配向させる際に、層の重合体マトリックスと非晶質重合体の間で微小亀裂および微小隙間、いわゆる空胞が形成され、その区域で可視光線が屈折する。これによって、フィルムの外観が半透明または不透明になり、密度が低下し、そのフィルムは、特に食品分野におけるある種の包装目的に特に適したものになる。
【００１９】
本発明の範囲内で、非晶質の重合体とは、分子鎖の不規則な配置にも関わらず、室温で固体である重合体を意味する。これらの重合体は、実質的に非結晶性であり、それらの結晶化度は、一般的に５％未満、好ましくは２％未満、または０％、である。ガラス温度Ｔ_G が７０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃、特に１００〜２００℃、であるか、またはビカー軟化点Ｔ_V （ＶＳＴ／Ｂ／１２０）が７０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、である非晶質重合体が特に適当である。一般的に、非晶質重合体は、平均分子量Ｍ_W が５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２５０，０００、特に３，０００〜２００，０００、である。
【００２０】
非晶質重合体の屈折率は、一般的に１．３〜１．７、好ましくは１．４〜１．６、である。この場合、非晶質重合体の屈折率が、空胞含有層のポリオレフィンの屈折率に対してある限定された関係にあるのが特に有利である。一般的に、非晶質重合体およびポリプロピレンの屈折率の差は０．１単位を超えず、好ましくは最大で０．０５単位である。
【００２１】
延伸したフィルム中で、非晶質重合体は、驚くべきことに、分離した粒子の形態で存在し、少なくとも部分的に配向により引きちぎられていれば、すなわち非晶質重合体の粒子の周囲に少なくとも初期の空胞状の隙間が形成されていれば、走査電子顕微鏡ではっきりと見ることができる。延伸されたフィルムの中に存在する粒子の粒子径は、０．２〜１０μm 、好ましくは０．５〜７μm 、特に１〜５μm 、である。驚くべきことに、１μm 以下の非常に小さい粒子径の場合にも、非晶質重合体粒子の周囲に空胞が形成される。
【００２２】
上記の特性パターンを有する非晶質重合体は、原則的に透明な、多数の重合体でよい。それらの例は、アタクチックポリスチレン（Ｔ_Ｇ＝９５〜１０５℃、好ましくは１００℃）、ポリ−α−メチルスチレン（Ｔ_Ｇ＝１７０〜１８０℃、好ましくは１７５℃）、ポリカーボネート（Ｔ_Ｖ＝１２０〜１６０℃、好ましくは１４０℃）、加熱ひずみを少なくした芳香族ポリカーボネート（Ｔ_Ｖ＝１６０〜１９０℃、好ましくは１４２℃）、ポリアクリル酸エステル、特にポリメタクリル酸メチル（Ｔ_Ｇ＝１１５〜１３０℃、好ましくは１２２℃）、多環式オレフィンの非晶質単独−および共重合体（組成および分子量に応じてＴ_Ｇ＝７０〜３００℃）、ポリビニルカルバゾール（Ｔ_Ｇ＝１８０〜２２０℃、好ましくは２００℃）、アタクチックポリビニルシクロヘキサン（Ｔ_Ｇ＝１３０〜１５０℃、好ましくは１４０℃）、ポリ塩化ビニル（Ｔ_Ｇ＝６５〜９０℃、好ましくは８０℃）、ポリアクリロニトリル（Ｔ_Ｇ＝１００〜１１０℃、好ましくは１０６℃）、天然および合成樹脂、特に不飽和炭化水素樹脂（Ｔ_Ｇ＝７０〜２００℃）、特殊な型のゴム、特にシクロラバー（Ｔ_Ｇ＝７０〜１２０℃）、および架橋されていない、僅かに架橋された、および架橋された非晶質重合体（重合の相手および重合度に応じて、Ｔ_Ｇ＝７０〜２００℃）の分散物である。非晶質重合体は、それ自体公知であり、文献に記載されている。同様に公知であり、ここに参考として含めるＥＰ−Ａ−０，４０７，８７０、ＥＰ−Ａ−０，５０３，４２２およびＤＥ−Ａ−４，０３６，２６４に記載されているシクロオレフィン重合体が特に適当である。
【００２３】
別の実施態様では、空胞含有層は、非晶質重合体に加えて、さらに顔料を含有する。本発明の範囲内では、顔料は、延伸の際に空胞の形成を実質的に引き起こさない粒子を含んでなる。顔料の着色作用は、粒子自体によるものである。用語「顔料」は、一般的に粒子径が０．０１〜せいぜい１μm であり、フィルムに白色を与えるいわゆる「白色顔料」、およびフィルムに色または黒色を与える「有色顔料」の両方を含んでなる。一般的に、顔料の平均粒子径は０．０１〜１μm 、好ましくは０．０１〜０．７μm 、特に０．０１〜０．４μm 、である。この実施態様の空胞含有層は、顔料を、空胞含有層に対して、一般的に１〜２５重量％、特に２〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％、の量で含有する。
【００２４】
通常の顔料は、例えばアルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウム（カオリンクレー）およびケイ酸マグネシウム（タルク）、シリカおよび二酸化チタンの様な材料であるが、その中でも、白色顔料、例えば炭酸カルシウム、シリカ、二酸化チタンおよび硫酸バリウム、を使用するのが好ましい。
【００２５】
二酸化チタン粒子は少なくとも９５重量％までがルチルからなり、好ましくは、耐光性を改良するために、紙や塗料におけるＴｉＯ₂ 白色顔料用の被覆として一般的に使用される様に、無機酸化物の被覆と共に使用される。特に適当な無機酸化物には、アルミニウム、ケイ素、亜鉛またはマグネシウムの酸化物、またはこれらの化合物の２種以上の混合物がある。これらの酸化物は、水溶性化合物、例えばアルカリ金属アルミン酸塩、特にアルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウムまたはシリカ、の水性分散液から沈殿させる。被覆を有するＴｉＯ₂ 粒子は、例えばＥＰ−Ａ−０，０７８，６３３およびＥＰ−Ａ−０，０４４，５１５に記載されている。
【００２６】
所望により、この被覆は、極性または非極性基を有する有機化合物も含有する。好ましい有機化合物は、アルキル基中に８〜３０個の炭素原子を有するアルカノールおよび脂肪酸、特に１２〜２４個の炭素原子を有する、脂肪酸および第１級ｎ−アルカノール、およびポリジオルガノシロキサンおよび／またはポリオルガノハイドロジェンシロキサン、例えばポリジメチルシロキサンおよびポリメチルハイドロジェンシロキサン、である。
【００２７】
ＴｉＯ₂ 粒子上の被覆は、いずれの場合もＴｉＯ₂ 粒子１００ｇに対して、１〜１２ｇ、特に２〜６ｇ、の無機酸化物からなり、所望により０．５〜３ｇ、特に０．７〜１．５ｇ、の有機化合物がさらに存在する。ＴｉＯ₂ 粒子はＡｌ₂ Ｏ₃ で、またはＡｌ₂ Ｏ₃ およびポリジメチルシロキサンで被覆してあるのが特に有利である。
【００２８】
本発明によるフィルムの密度は、広い範囲内で変えることができ、とりわけ、加えた非晶質重合体および顔料の性質および量により異なる。密度は一般的にフィルムの個々の成分の計算密度より低く、言いかえればフィルムの密度は減少する。一般的にフィルムの密度は最高１．５g/cm³ 、好ましくは０．４〜１．３g/cm³ 、特に０．５〜１．０g/cm³ 、である。
【００２９】
本発明のサンドイッチ実施態様では、フィルムはさらに少なくとも１つの空胞含有層または空胞非含有層を含んでなるが、これはサンドイッチフィルムの基層、中間層または密封性または非密封性の上層でよい。原則的に、空胞含有層および他の層は同じ構造または異なった構造を有することができる。
【００３０】
他の層は、それぞれの場合に他の層の重量に対して一般的に７５〜１００重量％、特に９０〜９９．５重量％、の、２〜１０個の炭素原子を有するα−オレフィンの重合体、および所望によりそれぞれの場合に有効量の添加剤を含有する。
【００３１】
その様なα−オレフィン重合体の例は、
プロピレン単独重合体または
エチレンおよびプロピレンまたは
エチレンおよび１−ブチレンまたは
プロピレンおよび１−ブチレン
の共重合体または
エチレンおよびプロピレンおよび１−ブチレン
のターポリマーまたは
該単独重合体、共重合体およびターポリマーの２種類以上の混合物または
所望により該単独重合体、共重合体およびターポリマーの１種類以上と混合した、該単独重合体、共重合体およびターポリマーの２種類以上のブレンドであり、特に好ましいのは、
プロピレン単独重合体または
それぞれ共重合体の総重量に対して
エチレン含有量１〜１０重量％、好ましくは２．５〜８重量％、の
ランダムエチレン／プロピレン共重合体、または
ブチレン含有量２〜２５重量％、好ましくは４〜２０重量％、の
ランダムプロピレン／１−ブチレン共重合体、または
それぞれターポリマーの総重量に対して
エチレン含有量１〜１０重量％、好ましくは２．５〜８重量％、および
１−ブチレン含有量２〜２０重量％、好ましくは４〜２０重量％、の
ランダムエチレン／プロピレン／１−ブチレンターポリマー、または
それぞれ重合体ブレンドの総重量に対して、
エチレン含有量０．１〜７重量％およびプロピレン含有量５０〜９０重量％および１−ブチレン含有量１０〜４０重量％であるエチレン／プロピレン／１−ブチレンターポリマーおよびプロピレン／１−ブチレン共重合体のブレンド
である。
【００３２】
他の層（１層または複数層）に使用されるプロピレン単独重合体は、９７〜１００重量％のプロピレンを含有し、一般的に融点が１４０℃またはそれより高く、好ましくは１５０〜１７０℃であり、ｎ−ヘプタン可溶分が、アイソタクチックホモポリプロピレンに対して６重量％以下であるアイソタクチックホモポリプロピレンが好ましい。単独重合体は、一般的にメルトインデックスが１．５g/１０分〜２０g/１０分、好ましくは２．０g/１０分〜１５g/１０分、である。上記の重量百分率は重合体に対して表示してある。
【００３３】
他の層に使用される上記の共重合体およびターポリマーは、一般的にメルトインデックスが１．５〜３０g/１０分〜３０g/１０分、好ましくは３g/１０分〜１５g/１０分、である。融点は、一般的に１２０〜１４０℃である。上記の共重合体およびターポリマーのブレンドは、一般的にメルトインデックスが５〜９g/１０分で、融点が１２０〜１５０℃である。上記のメルトインデックスはすべて２３０℃および２１．６Ｎの力（ＤＩＮ ５３７３５）で測定する。共重合体および／またはターポリマーの他の層は、好ましくはフィルムの密封可能な実施態様の上層を形成する。
【００３４】
原則的に、他の層はさらに、空胞含有層に関して上に記載した顔料を、この層の重量に対して相当する量で含有することができる。空胞を含む他の層の実施態様は、上記の空胞含有層と同様に、空胞創始充填材として非晶質重合体を含有する。
【００３５】
他の有利な実施態様では、空胞含有層および／または他の層および／または基層および／または中間層および／または上層に使用されるプロピレン重合体は、有機過酸化物を加えることにより、部分的に減成することができる。重合体の減成程度の尺度は、いわゆる減成ファクターＡであるが、これはＤＩＮ ５３７３５によるポリプロピレンのメルトインデックスの、出発重合体に対する相対的な変化を示す。

ＭＦＩ₁ ＝有機過酸化物を加える前のプロピレン重合体のメルトインデックス
ＭＦＩ₂ ＝過酸化物により減成されたプロピレン重合体のメルトインデックス
【００３６】
本発明に従い、使用するプロピレン重合体の減成ファクターＡは３〜１５、好ましくは６〜１０、である。
【００３７】
特に好ましい有機過酸化物は、過酸化ジアルキルであるが、ここで、アルキル基は、６個までの炭素原子を有する通常の飽和直鎖または分枝鎖低級アルキル基の１種である。特に、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサンまたは過酸化ジ−ｔ−ブチルが好ましい。
【００３８】
フィルムの総厚は、広い範囲内で変えることができ、意図する用途により異なる。本発明のフィルムの好ましい実施態様は、総厚が５〜２００μm であり、１０〜１００μm 、および特に２０〜８０μm 、が好ましい。存在し得る中間層の厚さは、相互に独立して一般的に２〜１２μm であり、３〜８μm 、特に３〜６μm 、の中間層厚が好ましい。上記の値はそれぞれの場合に１つの中間層に関連する。上層の厚さは、他の層から独立して選択され、好ましくは０．１〜１０μm 、特に０．３〜５μm 、好ましくは０．５〜２μm 、であり、両側に施された上層は、厚さおよび組成に関して等しくても異なっていてもよい。基層の厚さも同様に、フィルムの総厚および付け加えられた上層および中間層の厚さの差により決定され、したがって、総厚と同様に広い範囲内で変えることができる。
【００３９】
本発明によるポリオレフィンフィルムの特性をさらに改良するために、単層フィルムおよびサンドイッチフィルムの空胞含有層、他の層、基層、中間層および／または上層の両方が、それぞれの場合に有効な量で、添加剤、所望により重合体と相容性がある低分子量炭化水素樹脂および／または帯電防止剤および／または粘着防止剤および／または潤滑剤および／または安定剤および／または中和剤ならびに粘着防止剤を含有してもよい。下記の説明における重量％で表す量的なデータはすべて、それぞれの場合に添加剤を加えることができた層に対して表示する。
【００４０】
例えば水蒸気透過性（ＷＤＤ）を改良し、フィルムの剛性を改良するために、低分子量樹脂を加えるのが好ましい。非晶質の重合体でポリプロピレンと非相容性である上記の天然および合成樹脂と異なり、この樹脂は空胞を形成しない。これらの相容性がある炭化水素樹脂は、分子量が一般的に３００〜８，０００、好ましくは４００〜５，０００、より好ましくは５００〜２，０００、である低分子量重合体である。この様に、これらの樹脂の分子量は、個々のフィルム層の主成分を形成するプロピレン重合体の分子量より著しく低く、一般的に分子量が１００，０００を超える。樹脂の含有量は、１〜３０重量％、好ましくは２〜１０重量％、である。樹脂の軟化点は、６０〜１８０℃（ＡＳＴＭ Ｅ−２８に対応するＤＩＮ １９９５−Ｕ４により測定）、好ましくは１００〜１６０℃、である。数多くの低分子量樹脂の中で、炭化水素樹脂、特に石油樹脂、スチレン樹脂、シクロペンタジエン樹脂およびテルペン樹脂の形態の樹脂が好ましい（これらの樹脂は、“Ullmans Encyklopaedie der techn. Chemie ”第４版、１２巻、５２５〜５５５頁に記載されている）。適当な石油樹脂は、多くの文献、例えばここに参考として含めるＥＰ−Ａ−０，１８０，０８７に記載されている。
【００４１】
好ましい帯電防止剤には、アルカリ金属アルカンスルホン酸塩、ポリエーテル変性した、すなわちエトキシル化および／またはプロポキシル化したポリジオルガノシロキサン（ポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルフェニルシロキサン等）および／または実質的に直鎖および飽和の、ω−ヒドロキシ−（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）−アルキル基で置換された、１０〜２０個の炭素原子を有する脂肪族基を含む脂肪族第三アミンがあるが、アルキル基に１０〜２０個の、好ましくは１２〜１８個の、炭素原子を有するＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミンが特に適当である。帯電防止剤の有効量は、０．０５〜３重量％である。
【００４２】
潤滑剤は、高級脂肪族酸アミド、高級脂肪族酸エステル、ワックスおよび金属セッケンならびにポリジメチルシロキサンである。潤滑剤の有効量は、０．１〜３重量％である。高級脂肪族酸アミドを０．１５〜０．２５重量％の量で基層および／または上層に加えるのが特に適当である。特に適当な脂肪族酸アミドはエルカ酸アミドである。ポリジメチルシロキサンは０．３〜２．０重量％の範囲で加えるのが好ましく、特に粘度が１０，０００〜１，０００，０００mm² /sのポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００４３】
使用する安定剤は、エチレン重合体、プロピレン重合体および他のα−オレフィン重合体に対して安定化作用を有する通常の化合物でよい。安定剤の添加量は０．０５〜２重量％である。フェノール性安定剤、アルカリ金属／アルカリ土類金属のステアリン酸塩および／またはアルカリ金属／アルカリ土類金属の炭酸塩が特に適当である。分子量が５００g/モルを超えるフェノール性安定剤を０．１〜０．６重量％、特に０．１５〜０．３重量％、の量で使用するのが好ましい。ペンタエリトリトールテトラキス−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネートまたは１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンが特に有利である。
【００４４】
粘着防止剤は好ましくは上層に加える。適当な粘着防止剤は、無機添加剤、例えばシリカ、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、リン酸カルシウム、等、および／または非相容性の有機重合体、例えばポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、等であり、ベンゾグアナミン／ホルムアルデヒド重合体、シリカおよび炭酸カルシウムが好ましい。粘着防止剤の有効量は、０．１〜２重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％、である。平均粒子径は１〜６μm 、特に２〜５μm 、で、ＥＰ−Ａ−０，２３６，９４５およびＤＥ−Ａ−３，８０１，５３５に記載されている様な球形粒子が特に好ましい。
【００４５】
中和剤は、平均粒子径が最大０．７μm 、絶対粒子径１０μm 未満、比表面積が少なくとも４０mm² /gであるステアリン酸カルシウムおよび／または炭酸カルシウムが好ましい。一般的に、中和剤は０．０２〜０．１重量％の量で添加する。
【００４６】
本発明はさらに、それ自体公知の押出製法による、本発明のフィルムの製造法にも関する。この製法では、重合体または重合体ブレンドを押出機中で圧縮および加熱し、フィルムまたはフィルムの個々の層に対応する溶融物をシートダイを通して押出しまたは共押出しし、その様にして得られたフィルムを１本またはそれより多いローラー上に引き取って固化させ、次いでそのフィルムを延伸し、その延伸したフィルムを熱固定し、所望によりその処理すべき表面をコロナ処理または火炎処理する。
【００４７】
押し出したフィルムを冷却および固化させる引取りローラーは、１０〜９０℃、好ましくは２０〜６０℃、に維持するのが特に有利であることが分かっている。
【００４８】
こうして得られた初期のフィルムを、好ましくは押出方向に対して縦方向および横方向に引張ることにより、分子鎖が二軸延伸される。二軸延伸は、同時または逐次行なうことができるが、逐次二軸延伸で、最初に縦方向（機械方向）で、次いで横方向（機械方向と直角）に引き伸ばすのが特に有利である。延伸は、縦方向で好ましくは４：１〜７：１に、横方向で好ましくは６：１〜１１：１に行なう。縦方向延伸は、所望の延伸率に応じて異なった速度で回転する２本のローラーを使用して行ない、横方向延伸は、対応するテンターフレームを使用して行なうのが有利である。
【００４９】
縦および横方向延伸を行なう温度は、広い範囲内で変えることができる。一般的に、縦方向延伸は９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃、で、横方向延伸は１４０〜１９０℃、好ましくは１５０〜１８０℃、で行なう。
【００５０】
フィルムの二軸延伸に続いて、そのフィルムを１１０〜１３０℃の温度に約０．５〜１０秒間保持することにより熱固定（熱処理）する。続いて、フィルムを通常の方法で巻取装置により巻き取る。
【００５１】
上記の様に、二軸延伸の後、フィルムの一方または両方の表面を、公知の方法の一つによりコロナまたは火炎処理することができる。極性化した火炎で火炎処理する場合、バーナー（陰極）と冷却ローラーの間に直流電圧を印加する（ＵＳ−Ａ−４，６２２，２３７参照）。印加電圧の程度は、５００〜３，０００Ｖ、好ましくは１，５００〜２，０００Ｖ、である。イオン化された原子は印加電圧により加速され、より高い運動エネルギーで重合体表面に衝突する。重合体内部の化学結合がより容易に壊れ、フリーラジカルの形成がより急速に進行する。この場合、重合体上の熱応力は、標準的な火炎処理の場合よりもはるかに低く、処理した側の密封特性が未処理側の密封特性よりも優れたフィルムが得られる。
【００５２】
コロナ処理の場合には、フィルムを、電極として作用する２個の導体素子の間を通過させ、スプレー放電またはコロナ放電が起こる様な高電圧、通常は交流電圧（約１０，０００Ｖおよび１０，０００Hz）を電極間に印加する。このスプレー放電またはコロナ放電によりフィルム表面上の空気がイオン化してフィルム表面の分子と反応し、実質的に非極性の重合体マトリックス中に極性部分が形成される。処理強度は通常の限度内であり、３８〜４５mN/mが好ましい。
【００５３】
非晶質重合体は、純粋な顆粒として、または造粒した濃縮物（マスターバッチ）として、ポリオレフィン顆粒または粉体と予備混合し、次いで混合物を押出機に供給することにより、フィルム中に配合する。フィルムの不透明性および光沢も押出条件（温度、せん断力）により異なることが分かった。驚くべきことに、不透明性および光沢は、原料および延伸工程に関する条件は等しくして、押出機中の条件だけで変えることができる。これによって、半透明または不透明フィルムの特性を調節するための、まったく新しい可能性が開ける。本発明の方法には、押出温度が非晶質重合体のガラス温度／ビカー軟化点より高いことが不可欠である。一般的に、押出し温度は、非晶質重合体のＴ_G またはＴ_V より少なくとも１０℃、好ましくは１５〜１８０℃、特に２０〜１５０℃、高くする。
【００５４】
非晶質重合体は、フィルム製造で一般的な押出条件下で液化し、次いで、押出しの際に、驚くべきことに、空胞含有層のポリオレフィンの粘度および選択された押出し温度における非晶質重合体の粘度に応じて、大きな、または小さな粒子に分離し、凝集しないと考えられる。これらの、押出しの際に形成される粒子は、次いでフィルムの配向の際に公知の粒子状の空胞創始充填材と同様に作用する。これらの結論は、フィルムが空胞を有し、その中に非晶質重合体の粒子が存在することを示す、延伸されたフィルムの走査電子顕微鏡写真により示唆される。つまり、単に固体として添加された非晶質重合体が、押出しおよび延伸の後は、細かく分散した形態でフィルム中の空胞の内部に存在する。
【００５５】
以下に実施態様の例により本発明をさらに詳細に説明する。
【００５６】
例１
共押出しおよびそれに続く、縦方向および横方向における段階的な延伸により、対称的な構造を有する、総厚４０μm の不透明な３層フィルムを製造した。各上層は厚さが０．６μm である。

【００５７】

【００５８】
この様にして製造されたフィルムは半透明である。
【００５９】
例２
例１と比較して、基層中の非晶質重合体を変えた。ここでは、Ｔ_V が１４１℃であるポリカーボネート ^RMakrolon CD 2005を使用した。製造されたフィルムは不透明な外観を有する。
【００６０】
例３
例２と比較して、基層中の非晶質重合体を変えた。ここでは、Ｔ_G が１００℃であるアタクチックポリスチレンを使用した。縦方向延伸温度を２０℃下げた。製造されたフィルムは不透明な外観を有する。
【００６１】
例４
例３と比較して、基層中の非晶質重合体を変えた。ここでは、環状ゴム ^RAlpex 450 （Hoechst AG、Ｔ_G ＝８０℃）を使用した。縦方向延伸温度は例３と同様であった。製造されたフィルムは半透明−不透明な外観を有する。
【００６２】
例５
例３と比較して、基層中の非晶質重合体を変えた。ここでは、Ｔ_G が１７４℃、平均分子量が３４，０００であるシクロオレフィン共重合体を使用した。縦方向延伸温度は例１と同様であった。製造されたフィルムは不透明−白色の外観を有し、紙の様な性質を有していた。
【００６３】
例６
例５と比較して、押出温度だけを３０℃下げた。この様にして製造されたフィルムは不透明−白色の外観を有していた。
【００６４】
原料およびフィルムの特性試験には下記の測定方法を使用した。
【００６５】
メルトインデックス
メルトインデックスは、ＤＩＮ ５３７３５に準じ、荷重２１．６Ｎ、２３０℃で測定した。
【００６６】
融点
ＤＳＣ測定、融解曲線の極大、加熱速度２０℃／分。
【００６７】
密度
密度はＤＩＮ ５３４７９、方法Ａにより測定する。
【００６８】
光沢
光沢はＤＩＮ ６７５３０により測定した。リフレクター値をフィルム表面に対する光学パラメータとして測定した。標準ＡＳＴＭ−Ｄ ５２３−７８およびＩＳＯ ２８１３に準じて、入射角度は６０°または８５°に設定した。設定した角度で平らな試験表面に光線が当たり、この表面により反射および／または散乱する。光電子受信機で受けた光線を比例する電気的な値として表示する。測定値には単位がなく、入射角度と共に表示しなければならない。
【００６９】
不透明度および白色度
不透明度および白色度は、Zeiss, Oberkochem （独国）製の電気拡散反射光度計“ELREPHO ”標準光型Ｃ、２°ノーマルオブザーバーにより測定する。不透明度は、ＤＩＮ ５３１４６により測定する。白色度は、ＷＧ＝ＲＹ＋３ＲＺ−３ＲＸとして定義される。
ＷＧ＝白色度、ＲＹ、ＲＺ、ＲＸ＝Ｙ、ＺおよびＸ色測定フィルターを使用した時の反射ファクターに対応する。硫酸バリウム圧縮片（ＤＩＮ ５０３３、パート９）を白色標準として使用する。詳細な説明は、例えばHansl Loos“Farbmessung ”、Verlag Beruf und Schule, Itzehoe(1989)に記載されている。
【００７０】
光の透過度
光透過度は、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−７７に準じて測定する。
【００７１】
平均分子量および分子量分布
平均分子量（Ｍ_w 、Ｍ_n ）および分子量の平均分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）は、ＤＩＮ５５６７２、パート１に準じ、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した。ＴＨＦの代わりに、オルトジクロロベンゼンを溶出液として使用した。試験するオレフィン性重合体は室温で不溶なので、測定全体を高温（約１３５℃）で行なう。
【００７２】
結晶化度
結晶化度はＸ線法により測定した。この場合、補正した、回折されたＸ線強度を非晶質および結晶質の相の画分に比例するものと設定した。
【００７３】
ガラス温度
試料を、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により試験した。加熱速度は２０K/分であった。試料中の熱履歴を排除するために、試料を最初にＤＳＣ装置内でガラス温度Ｔ_G より高い温度に加熱し、急速に冷却し、次いで再び加熱した（２回目の加熱）。ガラス転移温度は、２回目の加熱に対するサーモグラムからの段の高さの半分とした。
【００７４】
ビカー軟化点
ビカー軟化点ＶＳＴ／Ｂ／１２０は、ＩＳＯ ３０６、ＤＩＮ ５３４６０により測定した。

Claims (19)

1. 少なくとも１つの空胞含有層を含む延伸されたポリオレフィンフィルムであって、前記空胞含有層が、延伸後に空胞内で分離した粒子として存在する非晶質の空胞創始重合体を含有し、前記の非晶質の空胞創始重合体が多環式オレフィンの非晶質単独重合体または共重合体であり、かつ前記空胞含有層が、それぞれ空胞含有層の重量に対して、７０〜９９重量％のポリオレフィン、および１〜４０重量％の前記多環式オレフィンの非晶質単独重合体または共重合体を含有することを特徴とする延伸されたポリオレフィンフィルム。
2. 空胞含有層および少なくとも１つの別の層からなり、前記空胞含有層が、延伸後に空胞内で分離した粒子として存在する非晶質の空胞創始重合体を含有する、請求項１に記載の延伸されたポリオレフィンフィルム。
3. フィルムが、ＡＳＴＭ−Ｄ １００３−７７により測定して、９５％未満の光透過度を有する、請求項１または２に記載のポリオレフィンフィルム。
4. 前記多環式オレフィンの非晶質単独重合体または共重合体のガラス温度Ｔ_Ｇが７０〜３００℃であるか、またはビカー軟化点Ｔ_Ｖが７０〜２００℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィンフィルム。
5. 前記多環式オレフィンの非晶質単独重合体または共重合体の結晶化度が５％未満であり、平均分子量Ｍ_ｗが５００〜５００，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィンフィルム。
6. 前記多環式オレフィンの非晶質単独重合体または共重合体の屈折率が１．３〜１．７であり、この屈折率が、ポリオレフィンの屈折率より最大０．１単位大きいか、または小さい、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィンフィルム。
7. 空胞内に存在する前記多環式オレフィンの非晶質単独重合体または共重合体の粒子径が０．２〜１０μｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオレフィンフィルム。
8. 空胞含有層が顔料をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオレフィンフィルム。
9. ポリオレフィンフィルムの密度が最高で１．５g/cm^３である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリオレフィンフィルム。
10. 空胞含有層がフィルムの基層、中間層または上層を形成する、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリオレフィンフィルム。
11. 別の層が７５〜１００重量％のα−オレフィン重合体を含有する、請求項２〜１０のいずれか１項に記載のポリオレフィンフィルム。
12. 別の層がフィルムの基層、中間層または上層を形成する、請求項２〜１１のいずれか１項に記載のポリオレフィンフィルム。
13. 別の層が、空胞創始充填材として非晶質重合体を含有し、空胞を有する、請求項２〜１２のいずれか１項に記載のポリオレフィンフィルム。
14. 別の層が顔料を含有する、請求項２〜１３のいずれか１項に記載のポリオレフィンフィルム。
15. 基層の、中間層の、および／または上層のポリオレフィンが過酸化物機構により減成されている、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載のポリオレフィンフィルム。
16. フィルムが空胞含有層からなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリオレフィンフィルム。
17. 多環式オレフィンの非晶質単独重合体または共重合体を含有する非透明性延伸ポリオレフィンフィルムの製造法であって、前記フィルムを形成する重合体および／または重合体ブレンドを押出機中で圧縮および加熱し、次いで溶融物をシートダイを通して、前記多環式オレフィンの非晶質単独重合体または共重合体のガラス温度よりも高い温度で押出し、その様にして得られたフィルムを１本またはそれより多いローラー上に引き取り、次いでそのフィルムを延伸するものであり、かつ前記フィルムは少なくとも１つの空胞含有層を含み、前記空胞含有層が、それぞれ空胞含有層の重量に対して、７０〜９９重量％のポリオレフィン、および１〜４０重量％の多環式オレフィンの非晶質単独重合体または共重合体を含有するものであることを特徴とする非透明性延伸ポリオレフィンフィルムの製造法。
18. フィルムを、前記フィルムが空胞を含有する様に延伸する、請求項１７に記載の方法。
19. ガラス温度Ｔ_Ｇが７０〜３００℃であるか、またはビカー軟化点Ｔ_Ｖが７０〜２００℃である多環式オレフィンの非晶質単独重合体または共重合体の、延伸ポリオレフィンフィルム中の空胞創始充填材としての使用であって、前記延伸ポリオレフィンフィルムが少なくとも１つの空胞含有層を含み、前記空胞含有層が、それぞれ空胞含有層の重量に対して、７０〜９９重量％のポリオレフィン、および１〜４０重量％の多環式オレフィンの非晶質単独重合体または共重合体を含有するものである使用。