JP3804023B1 - 延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、引張強度、引張弾性率及び耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを製造する方法を提供する。
【解決手段】 非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度の一対のロール間を通して引き抜いて一次延伸したのち、該ロールの温度より高い温度で一軸延伸することを特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法に関し、より詳細には、引張強度、引張弾性率及び耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法に関する。

従来より、引抜成形により、平滑な表面を持つ、透明で、強度と弾性率の高い結晶性高分子シートを製造する方法が検討されており、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール樹脂、ナイロン等の結晶性高分子原反シートを、そのシートに１０ＭＰａの荷重をかけて１℃／分の昇温速度で昇温した時の変形開始温度以上で示差走査熱量測定融解曲線の立ち上がり温度を超えない温度に加熱した一対のローラーを通じて、少なくとも延伸比２．５倍以上に引き抜くことを特徴とする結晶性高分子シートの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特開昭６０−１５１２０号公報

しかしながら、上記結晶性高分子シートの製造方法でポリエステル系樹脂を延伸するには、ポリエステル系樹脂は低温では硬すぎて延伸に必要な柔軟性が不足し、高温では配向の緩和が支配的になるので、強度及び弾性率の優れた延伸シートを得るには、ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜ガラス転移温度＋２０℃の温度範囲で引抜成形する必要があるが、引抜成形された延伸ポリエステル系樹脂シートはガラス転移温度以上に加熱されると弾性率が急激に低下するという欠点があった。

本発明の目的は、上記欠点に鑑み、引張強度、引張弾性率及び耐熱性の優れた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを製造する方法を提供することにある。

本発明の請求項１記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、非晶状態の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜該延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度の一対のロール間を通して引き抜いて一次延伸したのち、該ロールの温度より高い温度で一軸延伸することを特徴とする。

請求項２記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満あることを特徴とする請求項１記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法である。

請求項３記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、一軸延伸温度が、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり温度であることを特徴とする請求項１又は２記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法である。

請求項４記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸温度以上の温度で熱固定することを特
特徴とする請求項１、２又は３記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法である。

請求項５記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、熱固定温度が、一軸延伸温度〜昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の融解ピークの立ち上がり温度であることを特徴とする請求項４記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法である。

請求項６記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、熱固定を、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さが実質的に変化しない状態で行うことを特徴とする請求項４又は５記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法である。

請求項７記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、熱固定された、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが長さが、熱固定前の一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが長さの０．９５〜１．１であることを特徴とする請求項６記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法である。

請求項８記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、熱固定する時間が１０秒〜１０分であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法である。

請求項９記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、熱固定された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、ガラス転移温度〜昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度の範囲で、実質的に張力がかからない状態でアニールすることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法である。

請求項１０記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法は、アニール時間が１０秒以上であることを特徴とする請求項９記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法である。

本発明で使用される熱可塑性ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリグリコール酸、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート／ヒドロキシバリレート）、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート／乳酸、ポリブチレンサクシネート／カーボネート、ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレナジペート／テレフタレート、ポリブチレンサクシネート／アジペート／テレフタレート等が挙げられ、耐熱性の優れたポリエチレンテレフタレートが好ましい。

熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚みは特に限定されないが、０．５〜４ｍｍが好ましい。０．５ｍｍ未満では、延伸後のシート厚みが薄くなりすぎ、取扱いに際しての強度が十分な大きさとならないことがあり、４ｍｍを超えると延伸が困難となることがある。

上記延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは非晶状態である。延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは非晶状態であればよく、その結晶化度は特に限定されるものではないが、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満あることが好ましく、より好ましくは５％未満である。

本発明においては、上記非晶状態の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、一対のロール間を通して引き抜いて一次延伸する。

上記一次延伸する際の一対のロールの温度は、低温であると延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが硬すぎて引き抜くことができず、高温になると熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが柔らかくなりシートを引き抜く張力によりシートが切断されるので、該延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜該延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度範囲であり、好ましくは該延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度〜該延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋１０℃の温度範囲である。

又、非晶状態の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを引き抜く際にロールは回転する必要はないが、温度分布を均一にするために引き抜き方向にわずかに回転していてもよい。

上記一次延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性率に優れたシートが得られず、高くなると延伸時にシートの破断が生じやすくなるので、２〜９倍が好ましく、さらに好ましくは４〜８倍である。

本発明においては、一次延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを該ロールの温度より高い温度で一軸延伸する。

一次延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートのポリエステル系樹脂は、延伸の阻害要因となる熱による等方的な結晶化及び配向が抑えられた状態で分子鎖は高度に配向しているので強度及び弾性率が優れているが結晶化度は低いので、加熱されると配向は容易に緩和され弾性率は低下してしまうという欠点を有している。

しかし、この一次延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該ロールの温度より高い温度で一軸延伸することにより配向が緩和されることなく結晶化度が上昇し、加熱されても配向が容易に緩和されない耐熱性の優れた延伸シートが得られる。

上記一軸延伸する方法としてはロール延伸法が好適に用いられる。ロール延伸法とは、速度の異なる２対のロール間に延伸原反を挟み、延伸原反を加熱しつつ引っ張る方法であり、一軸方向のみに強く分子配向させることができる。この場合、２対のロールの速度比が延伸倍率となる。

上記一軸延伸する際の温度は、一次延伸する際の一対のロールの温度より高い温度であればよいが、高すぎると一次延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが溶融して切断されるので、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり温度の温度範囲が好ましい。

尚、ポリエチレンテレフタレートの結晶化ピークの立ち上がり温度は約１２０℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３０℃である。従って、ポリエチレンテレフタレートシートを一軸延伸する際は約１２０℃〜約２３０℃で一軸延伸するのが好ましい。

上記一軸延伸の延伸倍率は、特に限定されるものではないが、延伸倍率が低いと、引張強度、引張弾性率に優れたシートが得られず、高くなると延伸時にシートの破断が生じやすくなるので、１．１〜３倍が好ましく、さらに好ましくは１．２〜２倍である。また、一次延伸と一軸延伸の合計延伸倍率は、同様の理由で、２．５〜１０倍が好ましい。

本発明においては、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは、耐熱性を向上させるために熱固定するのが好ましい。

熱固定温度は、一軸延伸温度より低いと熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化が進まないので耐熱性が向上せず、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の融解ピークの立ち上がり温度より高くなると熱可塑性ポリエステル系樹脂が溶解して延伸（配向）が消滅し引張弾性率、引張強度等が低下するので、一軸延伸温度〜昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の融解ピークの立ち上がり温度が好ましい。

又、熱固定する際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに大きな張力がかかっていると延伸され、張力がかかっていないか、非常に小さい状態では収縮するので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さが実質的に変化しない状態で行うことが好ましく、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに圧力もかかっていないのが好ましい。

即ち、熱固定された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さが、熱固定前の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さの０．９５〜１．１になるように熱固定するのが好ましい。

従って、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをピンチロール等のロールで加熱室内を移動しながら連続的に熱固定する場合は、入口側と出口側の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度比を０．９５〜１．１になるように設定して熱固定するのが好ましい。

又、短尺シートを熱固定する際には、荷重がかからない状態で両端部を固定して行うのが好ましい。

熱固定する際の加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風、ヒーター等で加熱する方法があげられる。

熱固定する時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さや熱固定温度により異なるが、一般に１０秒〜１０分が好ましい。

更に、上記熱固定された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、ガラス転移温度〜昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度の範囲で、実質的に張力がかからない状態でアニールするのが好ましい。

上記アニールすることにより、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは弾性率等の力学的物性が良好であって、ガラス転移温度以上の温度に加熱されても弾性率等の力学的物性が低下することがなく、且つ、収縮率を低く抑えることができる。

又、アニールする際に、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに大きな張力がかかっていると延伸されるので、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートに実質的に張力がかからない状態でアニールするのが好ましい。

即ち、アニールされた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さが、アニール前の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さの１．０以下になるようにアニールするのが好ましい。

従って、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートをピンチロール等のロールで加熱室内を移動しながら連続的にアニールする場合は、入口側と出口側の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの送り速度比を１．０以下になるように設定してアニールするのが好ましい。

又、短尺シートをアニールする際には、荷重がかからないよう両端部を開放して行うのが好ましい。

アニールする際の加熱方法は、特に限定されるものではなく、例えば、熱風、ヒーター等で加熱する方法があげられる。

アニールする時間は、特に限定されず、延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの厚さやアニール温度により異なるが、一般に１０秒以上が好ましく、より好ましくは３０秒〜５分であり、更に好ましくは１〜２分である。

本発明の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法の構成は上述の通りであり、得られた延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートは引張強度、引張弾性率及び耐熱性が優れている。特に、一軸延伸後熱固定した延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートはより耐熱性が優れている。

次に本発明の実施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
厚さ１ｍｍ、幅２００ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名「Ａ−ＰＥＴシートＦＲ」、結晶化度４％）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、７５℃に予熱した後、８０℃に加熱された一対のロール（ロール間隔０．２ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、更に熱風加熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を１７０℃に加熱し、出口速度２．５ｍ／ｍｉｎに設定してロール延伸して、延伸倍率が約６倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。

尚、上記ポリエチレンテレフタレートシートのガラス転移温度は７２℃、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での結晶化ピークの立ち上がり温度は約１１８℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３０℃であった。

（実施例２）
厚さ１ｍｍ、幅２００ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名「Ａ−ＰＥＴシートＦＲ」）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、７５℃に予熱した後、８０℃に加熱された一対のロール（ロール間隔０．２ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、更に熱風加熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を１３０℃に加熱し、出口速度２．５ｍ／ｍｉｎに設定してロール延伸して、延伸倍率が約６倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。

（実施例３）
厚さ１ｍｍ、幅２００ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名「Ａ−ＰＥＴシートＦＲ」）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、７５℃に予熱した後、８０℃に加熱された一対のロール（ロール間隔０．２ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、更に熱風加熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を１１５℃に加熱し、出口速度２．５ｍ／ｍｉｎに設定してロール延伸して、延伸倍率が約６倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。

（実施例４）
厚さ１ｍｍ、幅２００ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名「Ａ−ＰＥＴシートＦＲ」）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、７５℃に予熱した後、８０℃に加熱された一対のロール（ロール間隔０．２ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引き抜き、次に熱風加熱槽中でポリエチレンテレフタレートシート表面温度を１４０℃に加熱し、出口速度２．５ｍ／ｍｉｎに設定して約６倍にロール延伸し、更に一軸延伸されたポリエチレンテレフタレートシートの前後をそれぞれ一対のロールを、回転数を等しくし、延伸ポリエチレンテレフタレートシートの長さが変化しない状態とし、その両面に２００℃の熱風を３分間吹付けて熱固定して、延伸倍率が約６倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。

（比較例１）
厚さ１ｍｍ、幅２００ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名「Ａ−ＰＥＴシートＦＲ」）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、７５℃に予熱した後、８０℃に加熱された一対のロール（ロール間隔０．２ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引き抜いて、延伸倍率が約５倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。

（比較例２）
厚さ１ｍｍ、幅２００ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名「Ａ−ＰＥＴシートＦＲ」）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、４５℃に予熱した後、５０℃に加熱された一対のロール（ロール間隔０．２ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引き抜いたところ、ポリエチレンテレフタレートシートがロール間を通過せず、延伸ポリエチレンテレフタレートシートが得られなかった。

（比較例３）
厚さ１ｍｍ、幅２００ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名「Ａ−ＰＥＴシートＦＲ」）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、９５℃に予熱した後、１００℃に加熱された一対のロール（ロール間隔０．２ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引き抜いたところ、ポリエチレンテレフタレートシートがロール間を通過直後に破断して、延伸ポリエチレンテレフタレートシートが得られなかった。

得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの物性を以下の評価法にて評価し、表１及び２に結果を示した。

（１）引張強度、引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験方法に準拠して測定した。

（２）耐熱性
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを表２に示した所定温度に加熱された鉄板上に載置し、３分間加熱した後、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験方法に準拠して引張強度及び引張弾性率を測定した。

（実施例５）
厚さ１ｍｍ、幅２００ｍｍのポリエチレンテレフタレートシート（帝人化成社製、商品名「Ａ−ＰＥＴシートＦＲ」、結晶化度４％）を延伸装置（協和エンジニアリング社製）に供給し、７０℃に予熱した後、６５℃に加熱された一対のロール（ロール間隔０．２ｍｍ）間を２ｍ／ｍｉｎの速度で引き抜いた。次に、ピンチロールが設置され、２００℃に設定されているライン長１０ｍの熱風加熱槽に、入口速度２．０ｍ／ｍｉｎでポリエチレンテレフタレートシートを供給し、出口速度２．５ｍ／ｍｉｎに設定してロール延伸を行い、延伸倍率が約６倍の延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。

尚、上記ポリエチレンテレフタレートシートのガラス転移温度は７２℃、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での結晶化ピークの立ち上がり温度は約１１８℃であり、融解ピークの立ち上がり温度は約２３０℃であった。

（実施例６）
実施例５で得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、ピンチロールが設置され、２００℃に設定されているライン長１０ｍの熱風加熱槽に、入口速度２．５ｍ／ｍｉｎで供給し、出口速度２．７５ｍ／ｍｉｎに設定して熱固定を行い、熱固定された延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。

（実施例７）
実施例５で得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、ピンチロールが設置され、９０℃に設定されているライン長３ｍの熱風加熱槽に、入口速度２．７５ｍ／ｍｉｎで供給し、出口速度２．７ｍ／ｍｉｎに設定してアニールを行い、アニールされた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。

（実施例８）
実施例６で得られた熱固定された延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、ピンチロールが設置され、９０℃に設定されているライン長３ｍの熱風加熱槽に、入口速度２．７５ｍ／ｍｉｎで供給し、出口速度２．７ｍ／ｍｉｎに設定してアニールを行い、アニールされた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを得た。

実施例５〜８で得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートの引張弾性率及び収縮率を以下の評価法にて評価し、表３及び４に結果を示した。

（３）引張弾性率
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシート、熱固定された延伸ポリエチレンテレフタレートシート、アニールされた延伸ポリエチレンテレフタレートシート並びに熱固定及びアニールされた延伸ポリエチレンテレフタレートシートを、２４時間又は１０００時間、８０℃で加熱した後、ＪＩＳ Ｋ ７１１３の引張試験方法に準拠して測定した。

（４）収縮率
得られた延伸ポリエチレンテレフタレートシートと、２４時間又は１０００時間８０℃で加熱した後の延伸ポリエチレンテレフタレートシートの長さを測定し、収縮した割合を加熱前の延伸ポリエチレンテレフタレートシートに対する百分率で示した。

Claims (10)

1. 非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜該熱可塑性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度＋２０℃の温度の一対のロール間を通して引き抜いて一次延伸したのち、該ロールの温度より高い温度で一軸延伸することを特徴とする延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
2. 非晶状態の熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの、示差走査熱量計で測定した結晶化度が１０％未満あることを特徴とする請求項１記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
3. 一軸延伸温度が、昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度〜融解ピークの立ち上がり温度であることを特徴とする請求項１又は２記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
4. 一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを一軸延伸温度以上の温度で熱固定することを特徴とする請求項１、２又は３記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
5. 熱固定温度が、一軸延伸温度〜昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の融解ピークの立ち上がり温度であることを特徴とする請求項４記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
6. 熱固定を、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの長さが実質的に変化しない状態で行うことを特徴とする請求項４又は５記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
7. 熱固定された、一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが長さが、熱固定前の一軸延伸された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートが長さの０．９５〜１．１であることを特徴とする請求項６記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
8. 熱固定する時間が１０秒〜１０分であることを特徴とする請求項４〜７のいずれか１項に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
9. 熱固定された延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートを、ガラス転移温度〜昇温速度１℃／ｍｉｎで測定した示差走査熱量曲線での熱可塑性ポリエステル系樹脂の結晶化ピークの立ち上がり温度の範囲で、実質的に張力がかからない状態でアニールすることを特徴とする請求項４〜８のいずれか１項に記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。
10. アニール時間が１０秒以上であることを特徴とする請求項９記載の延伸熱可塑性ポリエステル系樹脂シートの製造方法。